熱分析の基礎1 TG, TG-DTA を中心に-

熱分析の基礎１–TG, TG-DTA を中心に-

Graduate School of Education, Hiroshima University

広島大学大学院 教育学研究科 古 賀

信 吉 1

目 次 1. 熱分析とは 2. TG, TG-DTAの原理 3. 装置の校正 4. TGの測定条件と注意事項 5. 試料の熱的挙動とTG-DTA曲線の変化 6. TG曲線の定量的解析 7. TG測定における問題点 8. 速度制御TGへの展開 9. TG-DTA-EGAへの展開 2

熱分析とは 物質の温度を 調節されたプログラムに従って 変化（あるいは保持）させながら， その物質のある物理的性質を 温度（あるいは時間）の関数として 測定する技法

3

熱分析法の分類 物性

熱重量測定(Thermogravimetry)

略称 TG

微分熱重量測定(Derivative TG)

DTG

質量

発生気体検知法(Evolved Gas Detection)

EGD

（発生気 体）

発生気体分析(Evolved Gas Analysis)

EGA

エマネーション熱分析(Emanation Thermal Analysis)

ETA

示差熱分析(Differential Thermal Analysis)

DTA

示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry)

DSC

質量

温度 ∆H

技法の名称

寸法

熱膨張測定(Thermodilatometry)

力学

熱機械分析(Thermomechanical Analysis)

TMA

特性

動的熱機械測定(Dynamic Thermomechanometry)

DMA

音響

熱音響放出測定(Thermosonimetry)

特性

熱音響測定(Thermoacoustimetry)

電気

熱電気測定(Thermoelectrometry)

磁気

熱磁気測定(Thermomagnetmetry)

4

1. TGの原理 1.1 TGの定義 熱重量測定（ＴＧ） 物質の温度を 調節されたプログラムに従って 変化（あるいは保持）させながら， その物質の質量（あるいは質量変化）を 温度（あるいは時間）の関数として 測定する技法 5

1.2 装置構成 (1) 光源

ゼロ位法天秤を用いたTG装置

シャッター 光電素子

永久磁石 コイル

S N

質量測定 回路

熱電対 電気炉

温度計

記録計

プログラム 温度調節器

6

1.2 装置構成 (2)

(a) Suspending

(b) Top-loading

(c) Horizontal

7

1.2 装置構成 (3)

(a) ゼロ位法天秤TG-DTA (b) ダンベル型ホルダー

(c) 差動型ゼロ位法天秤TG-DTA

8

1.2 装置構成 (4)

R

S

A C

A

基準接点

C

T T

記 録

DC アン プ

計

9

1.3 動作原理(1) 光源

ゼロ位法天秤を用いたTG装置

シャッター 光電素子

永久磁石 コイル

S N

質量測定 回路

熱電対 電気炉

温度計

記録計

プログラム 温度調節器

10

2. 装置の校正 2.1 質量校正 (1) 室温での質量校正 記録変化量との比較

基準分銅の加除

例えばCaC2O4⋅H2O (1) CaC2O4⋅H2O→CaC2O4+H2O (2) CaC2O4→CaCO3+CO2 (3) CaCO3→CaO+CO2

Mass change / mg

校正 (2) 加熱状態での質量校正

標準試料の熱分解

0

-H2O (-12.3%)

-1

-CO (-19.2%)

-2 -3

-CO2

-4

(-30.1%)

-5 0

200

400

600

800

Temperature / °C

理論値と測定値の比較 11

2.2 温度較正(1) (1) キュリー温度法による較正 強磁性体 加熱 常磁性体 N

S

(a) Experimental arrangement

Apparent mass

A: Permanorm B: Ni C: Mumetal D: Permanorm 5 E: Trafoperm

0

200

400

T/ C (b) TG curve for GM761

600

キュリー点における 800

見かけの質量変化 較正 文献値 測定値 12

2.2 温度較正(2) (2) 線材融解法による較正 Zn 418.6℃

線 材

融点(℃)

In

156.4

Sn

231.9

Pb

327.4

Zn

419.5

Al

660.4

較正 文献値

測定値 13

2.2 温度校正(3)

327.5

419.5 0.4

358.3

∆m / mg

0.2 0.1

0.0

0.1

TG

(d∆m/dt) / mg min

0.3

0.2

-20

-30

DTA / µV

DTA

-1

0.3

-10

0.5

0.4

-40

DTG 0.0 -0.1 300

-50 325

350

375

400

425

450

T / ?C

Pb(10.29mg), Zn(6.63mg), Ni(54.99mg) 14

3. TGの測定条件と注意事項 3.1 温度プログラム

(1)等温的測定 (4) 多段階等温測定 (2)非等温的測定

(6) 温度変調測定 (5) ダイナミック測定

(3)速度制御測定

15

3.1 温度プログラム ー等温的測定ー Isothermal Measurement

-1

500

T/K

0.02

∆W

450

-2

400 -3

(d∆W/dt)

350 300 0

50

100

150

200

250

-4 300

0.01 0.00 -0.01 -0.02

(d∆W/dt) / mg min

0

T

550

-1

0.03

(1) Isothermal

∆W / mg

600

-0.03

t / min

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O 16

3.1 温度プログラム ー等温的測定ー

•多段階昇温 等温保持の ための工夫

•赤外炉の利用 •その他

17

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー Nonisothermal Measurement ∆W

0 0.00

600

T/K

-2

500

T 450

(d∆W/dt)

400 0

40

80

120

160

200

∆W / mg

-1

550

-0.02 -0.04

-3

-0.06

-4 240

-0.08

-1

0.02

(2) Nonisothermal

(d∆W/dt) / mg min

650

t / min

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O 18

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー 昇温速度の影響 昇温速度の増大

•分解能の低下 •試料温度の不均 一化 (1) CuSO4⋅5H2O → CuSO4⋅3H2O + 2H2O (2) CuSO4⋅3H2O → CuSO4⋅H2O + 2H2O (3) CuSO4⋅H2O → CuSO4 + H2O

•昇温速度の偏差 19

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー 自己冷却効果(Self-cooling Effect) (1) CaC2O4⋅H2O→CaC2O4+H2O (2) CaC2O4→CaCO3+CO2 (3) CaCO3→CaO+CO2

反応による熱の出入り 基準物質

試料

温度差 試料の昇温速度は，プログラム 値から偏差

DTA 20

3.1 温度プログラム ー非等温的測定ー

昇温速度の偏差 の増大

昇温速度の増大

自己冷却による昇温速度の偏差

Li2SO4⋅H2O → Li2SO4 + H2O 21

3.1 温度プログラム ー反応速度制御法ー

700

∆W

T/K

600

0

0.04

-1

0.02

T -2

500

(d∆W/dt)

400

0.00 -0.02

-3 -0.04

300 0

100

200

(d∆W/dt) / mg min

(3) Constant Rate

∆W / mg

800

-1

Controlled Rate Measurement

-4 300

t / min

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O 22

3.2 試料とサンプリング (1) 試料セル

セルの材質 •白金 •白金ーロジウム

(a) 開放型試料セル

•石英 •アルミニウム (b) 半密閉型試料セル

•その他

•測定温度範囲で熱的に安定

要 •試料，生成物及び雰囲気ガスと反応しない 件

•反応に対して触媒作用を起こさない •できるだけ熱伝導度の大きい材質 23

3.2 試料とサンプリング (2) 試料形態

液体

TG-DTA曲線に影響 を及ぼす要因

マイクロシリンジ等 で試料セルに注入 体積

バルク体（単結晶など） 形状

固体

ペレット 粉末試料

試料量

形状，粒度 と粒度分布 24

3.2 試料とサンプリング (3) 試料量 試料量・体積の増加 バルク体・ペレット

粉末試料 試料マトリックスでの 気体生成物のグロス 拡散が困難になる

試料内での気体 生成物の拡散が 困難になる Fractional reaction α

1.0 0.8 0.6 0.4

2.5 mg 5.0 mg 10.0 mg 20.0 mg

0.2 0.0 0

10

20

30

40

50

60

Time / min

Li2SO4⋅H2O → Li2SO4 + H2O

25

3.3 測定雰囲気

(1) 静止雰囲気 D

(2) ガス気流雰囲気

B

A

(3) 減圧雰囲気 C

26

3.3 測定雰囲気 減圧雰囲気中での測定 •排気系からの振動 •浮力の減少や対流の影響 によるドリフト •熱伝導の悪化 反応が起きると・・・

•試料の噴き上がり •見かけの質量増加 ジェット効果 27

4 試料の熱的挙動とTG-DTA曲線の変化

熱挙動 熱分解 燃 焼

TG

DTA

熱挙動 昇 華 蒸 発 転 移 融 解

酸 化

結晶化

還 元

ガラス 転移

TG

DTA

28

4 試料の熱的挙動とTG-DTA曲線の変化 例：四ホウ酸リチウム三水和物のTG-DTA曲線 100

0

T/K

1000 -2 800 -3 600

DTA -4 400

50 0 -50

δ T / µV

-1

Weight change ∆W / mg

1200

-100 -150

TG 0

50

100

150

200

250

-5 300

-200

Time / min 29

5. TG曲線の定量的解析 5.1 ベースライン補正

0

80

-1 40

-2

(b)

(a)

0

-3 -4 -5

-40 0

200

400

600

Mass change / mg

-3

Mass change / x10 mg

ブランク測定

800

Temperature / °C

試料のTGデータ ー ブランクデータ ＝ 補正データ 30

5.2 質量変化率

Mass change / mg

質量変化率(%) ＝

0

質量変化(mg) 試料量(mg)

× 100

-H2O (-12.3%)

-1

-CO (-19.2%)

-2 -3

-CO2

-4

(-30.1%)

-5 0

200

400

600

800

Temperature / °C 31

5.3 反応温度 時間 (dm/dt) 温度 (dm/dT)

TG曲線の一次微分

vs. T

微分熱重量曲線(DTG) 0.05

Te.o

dm/dt / mg min

-1

0.00

To

-0.05 -0.10

To: 反応開始温度

-0.15 -0.20

Te.o.: 外挿開始温度

-0.25

Tp -0.30 80

100

120

140

160

180

Temperature / °C

200

220

Tp: ピーク温度 32

5.4 反応速度 × 濃度

固相反応の速度表示

Fractional reaction α

mf: 最終質量

4 0.8 3 0.6 2

0.4 0.2

1

0.0

0 100

m: 反応中の質量

120

140

160

Temperature / °C

180

200

33

-3 -1

m0: 初期質量

1.0

(dα /dt) / x10 s

m0 − m α= m0 − m f

○ 反応率α

6. 速度制御TG 6.1 速度制御熱分析(CRTA)の原理 (a) 従来法 Chronometer

X-meter

Recorder

(b) CRTA Programmer

Chronometer

X-meter

Thermometer

Controller

Recorder

Programmer

Thermometer

Controller

34

6.1 CRTGの原理

B

A TG circuit

C

Regulator

DTG circuit CRTA Prog.

Recorder

Temp. Prog.

Chronometer

CRTA Controller

Thermometer 35

700

∆W

T/K

600

0

0.04

-1

0.02

T -2

500

(d∆W/dt)

400

0.00 -0.02

-3 -0.04

300 0

100

200

(d∆W/dt) / mg min

(3) Constant Rate

∆W / mg

800

-1

6.2 CRTGの測定例

-4 300

t / min

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O 36

6.3 CRTGによる速度ジャンプ

0 ∆W

0.04

900

T

T/K

800

-8

700 -12

600 500

-16 400

Mass change ∆W / mg

-4

0.02 0.00 -0.02

-1

1000

0.06

(d∆W/dt) / mg min

1100

-0.04

(d∆W/dt)

300

-20

0

200

400

600

-0.06

800

Time / min

CaCO3 → CaO + CO2

37

6.4 CRTGの利点

○分解能の向上

重複した反応プロセスの分離

○自生反応雰囲気の制御 ○自己冷却効果の抑制

反応速度論解析の ためのデータ

○反応プロセス制御のための道具 固体生成物の形態及び物性制御の可能性 38

7. 発生気体分析との複合化

TG測定

発生気体分析

反応の化学量論

気体生成物の同定

反応プロセスの 即時的同定 39

7.1 TG(/DTA)-FTIR

40

7.2 TG(/DTA)-MS

41

7.3 TG(/DTA)-GC-MS

42

7.4 TG-FTIRとTG-MSの特性比較 TG-FTIR

TG-MS

リアルタイム測定

○

○

検出感度

△

○

制約なし

He, Air, N2

発生ガスの同定

○

△（イオン化により分 解）

絶対決定

△

○

ガスラインとガスセ ル

イオン源の真空を保 持

×

○

キャリーガス

インターフェース 質量数決定

43

∆m / mg

(a) 0

5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35

TG

-1 -2

DTA

-3 -4

(b)

-9

(1) CaC2O4⋅H2O→CaC2O4+H2O (2) CaC2O4→CaCO3+CO2 (3) CaCO3→CaO+CO2

12

①

10

I / x10 A

DTA / µV

7.5 TG-MSの測定例

8 6

TIC m/z=18 m/z=28 m/z=44

②

③

4 2 0 0

200

400

600

800

T / ?C (c)

8

①

②

③

-9

I / x10 A

6 4 2 0 10 20 30 40 5010 20 30 40 5010 20 30 40 50

m/z

44

7.6 CREGA-TG

45

7.7 CREGA-TGの測定例

5

(b)

4

TG

3 H2O

2 1

-2

0.15

気体濃度 / g m-3

0

CO2

0.10

450 0.05

CO2

0

-20

-40

-6

0

400

-2 T

350

-4 TG

質量変化 ∆m / mg

-4

20 DTA / µV

DTA

0.00 T/K

0

吸熱

質量変化 ∆m / mg

0.20

気体濃度 / g m-3

(a)

500

-6 300

350

400

450 T/K

500

-60 550

300 0

30

60

90

120

150

180

time / min

CuCO3⋅Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O

46