JURNAL TEKNIK POMITS Vol. 1, No. 1, (2012) 1-4
1
SINTESIS HYDROXYAPATITE BERUKURAN NANO DENGAN METODE ELEKTROKIMIA MENGGUNAKAN PULSE DIRECT CURRENT (PDC) SEBAGAI BIOIMPLAN TULANG DAN GIGI Alifah Rahmawati, Noor Izzati Ilmi, Prof. Dr. Ir. Heru Setyawan, M.Eng dan Dr. Ir. Samsudin Affandi, MS Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 E-mail:
[email protected]
Abstrak— Pada penelitian ini hydroxyapatite dihasilkan menggunakan sel elektrokimia yang dialiri PDC sesuai dengan variabel yang telah ditentukan. Larutan elektrolit yang digunakan adalah campuran larutan Na2H2EDTA.2H2O, KH2PO4 dan CaCl2. Elektroda inert yaitu grafit (C) ditempatkan pada sel elektrokimia sebagai katoda dan anoda. Komposisi larutan elektrolit PO43+, Ca2+ dan EDTA masing-masing adalah 0,15 M; 0,25M; dan 0,25M. Sel elektrokimia tersebut dihubungkan dengan fuction generator yang berfungsi untuk menghasilkan arus secara PDC. Elektroda dipasang secara paralel dengan jarak elektroda tertentu. Selanjutnya, beberapa deposit yang dihasilkan di aging pada 40oC dalam oven lalu dipisahkan antara larutan dan depositnya dengan menggunakan kertas saring serta dicuci dengan air demin. Kemudian dikeringkan dalam oven pada 40oC. Beberapa deposit yang lain tidak melalui proses aging tapi langsung dipisahkan dan dikeringkan. Karakterisasi produk dilakukan dengan menganalisa struktur kristal dan penyusunnya, gugus fungsi pada partikel, mengukur surface area, melihat morfologi partikel, dan menguji stabilitas thermalnya. Pada metode elektrokimia menggunakan PDC selama 24 jam, Hydroxyapatite dapat dihasilkan dari larutan elektrolit dengan pH awal 6 dan telah mengandung gugus PO43+, Ca2+, OH- dengan morfologi partikel berupa plate (aging) dan bulat pipih (non aging). Diameter partikel HA yang dihasilkan berkisar antara 14 nm – 100 nm menggunakan BET. Kata Kunci—Fuction Elektrokimia
Generator,
Hydroxyapatite,
Metode
I. PENDAHULUAN Selama sepuluh tahun terakhir ada kemajuan besar dalam perkembangan material biomedis termasuk berbagai material keramik untuk perbaikan kerangka dan rekonstruksinya. Material dalam golongan ini pada implan pengobatan sering disebut sebagai biokeramik (Dorozkhin, 2009). Salah satu material tersebut adalah material berbasis kalsium ortofosfat yang merupakan bahan inorganik yang paling penting pada jaringan keras (kalsifikasi) makhuk hidup. Kalsium ortofosfat yang ada pada tulang dan gigi, memberikan kestabilan organ, kekerasan, dan fungsi tertentu. Namun demikian, kerusakan
pada jaringan kalsifikasi dapat terjadi karena berbagai macam faktor seperti usia, kecelakaan, dan bakteri. Biokeramik kalsium ortofosfat telah digunakan pada ilmu kedokteran gigi, ortopedik, dan ilmu bedah selama lebih 30 tahun. Faktor pendorong penggunaan kalsium ortofosfat seperti Hydroxyapatite (HA) sebagai bahan pengganti tulang adalah kemiripan kimianya dengan komponen bahan tulang dan gigi manusia sehingga bersifat tidak beracun, biokompatibel, tidak dianggap sebagai bahan asing oleh tubuh, dan bersifat bioaktif serta terpadu dalam jaringan hidup dengan proses aktif yang sama seperti dalam tulang sehat (Dorozkhin dkk., 2010). Ada banyak aplikasi HA seperti katalis, industri pupuk dan produk farmasi, proses pengolahan air dan perbaikan tulang dan gigi namun aplikasinya sangat terbatas karena kerapuhannya. Sehingga banyak usaha yang telah dilakukan untuk memodifikasi HA dengan polimer karena tulang yang asli merupakan komposit yang berukuran nano dan serabut kolagen. Aplikasi dan prospek penggunaan HA berukuran nano untuk perbaikan tulang dan gigi rusak memiliki potensi yang sangat menjanjikan (Darozkhin, 2010). Material nano mempunyai luas permukaan yang lebih besar daripada dengan material konvensional ukuran mikrometer. Nanokristal HA dapat digunakan dalam semen tulang dengan sinterabilitas, densifikasi dan biokativitas yang lebih baik dibandingkan kristal ukuran besar. Dengan demikian, HA berukuran nano berpotensi untuk merevolusi teknik implan jaringan keras, yaitu perbaikan tulang dan gigi, serta untuk sistem penghantaran obat. Partikel HA berkuran nano dapat disintesis dengan berbagai macam teknik yaitu metode presipitasi, hidrotermal, proses sol gel, teknik emulsi, metode mechano-chemical, metode elektrokimia deposisi dan flame spray. Metode elektrokimia menawarkan metode yang mudah dan murah, serta memiliki kemungkinan pengembangan proses untuk transformasi dikalsium ortofosfat menjadi HA. Reaksi pembentukan monetite (CaHPO4) dari ion fosfat (PO43-) merupakan reaksi oksidasi-reduksi, yaitu reaksi reduksi PO43menjadi HPO42-. Kondisi demikian akan mudah dilakukan secara elektrokimia.
JURNAL TEKNIK POMITS Vol. 1, No. 1, (2012) 1-4 Djosic dkk. (2009) telah mensintesis nanopartikel monetite secara elektrokimia dan mentranformasikannya menjadi HA. Penelitian dilakukan dengan metode arus searah konstan dan dua elektroda inert dalam larutan elektrolit. Ukuran rata-rata partikel yang dihasilkan masih besar (berukuran mikron) dan teragglomerasi. Hal ini disebabkan karena pengaturan kondisi proses untuk mengatur diameter partikel memang tidak dilakukan. Beberapa kondisi proses yang mungkin mempengaruhi karakteristik HA antara lain rapat arus, komposisi elektrolit, waktu sintesis, pH awal larutan dan jarak elektroda. Dalam proses yang dilakukan Djosic dkk, ukuran partikelnya masih memiliki distribusi yang lebar. Untuk aplikasi biomedis partikel harus memiliki distribusi yang sempit. Hal ini mungkin bisa dicapai dengan memodulasi tegangan meggunakan on-off atau PDC. Metode ini telah terbukti dapat mengontrol ukuran partikel magnetite (Fe3O4) menjadi berukuran nano dan memiliki distribusi yang hampir seragam (Fajaroh,2011; Rahman&Puspitasari, 2011). Pada proses sintesis sumber arus PDC dimana saat arus mengalir (pulse on) pembentukan inti partikel terjadi. Sedangkan saat arus tidak mengalir (pulse off) partikel akan bergerak bebas berdasarkan gradien konsentrasinya saja. Diharapkan dengan kedua kondisi ini, partikel yang tidak bereaksi, tidak terikat kuat dengan partikel yang dihasilkan dan berada di sekitar partikel pada akhir sintesis tidak akan ikut terikat sehingga diperoleh produk dengan kemurnian tinggi. Diharapkan dengan kondisi ini reaksi pembentukan nukleasi akan lebih cepat dibandingkan dengan pertumbuhan partikel dan pembentukan agglomerasi, akibatnya partikel HA yang terbentuk menjadi lebih halus. Oleh karena itu, penelitian ini bertujuan untuk mempelajari sintesis HA berukuran nano dengan metode elektrokimia menggunakan PDC dan mempelajari pengaruhnya terhadap karakteristik HA yang dihasilkan.
II. METODOLOGI PENELITIAN Dalam penelitian ini, metode elektrokimia dengan tipe sel elektrolisis digunakan untuk mensintesis HA berukuran nano. Ada tiga tahapan dalam menghasilkan HA yaitu sintesis dengan elektrokimia secara PDC, aging dan pengeringan. Waktu sintesis dilakukan selama 24 jam pada suhu ruangan dengan kondisi operasi diatur sesuai yang diinginkan. Larutan elektrolit yang digunakan adalah campuran dari larutan Na2H2EDTA.2H2O, KH2PO4 dan CaCl2 dengan komposisi masing-masing adalah 0,25M; 0,15 M; dan 0,25M. Selain itu juga digunakan NaOH 10 M untuk mengatur pH awal larutan elektrolit. Semua bahan adalah reagent grade pro analys. Setelah sintesis, diaging selama 2 hari pada 40oC dalam oven. Kemudian disaring dan dicuci dengan air demin. Setelah itu dikeringkan selama 2 hari dalam oven pada 40 oC. Beberapa
2 deposit tidak melalui proses aging tapi langsung disaring dan dikeringkan. Partikel yang dihasilkan kemudian dianalisa dengan XRD, BET, SEM, FTIR, dan TG-DTA. Karakterisasi produk dengan metode X-ray Diffraction (XRD) dilakukan untuk mengidentifikasi produk dengan jalan membandingkan pola difraksi produk dengan pola difraksi standar HA (JCPDS 03-0747) Morfologi produk dianalisis dengan metode Scanning Electron Microscopy (SEM). Adanya gugus fungsi HA dianalisis dengan metode Fourier Transform Infra Red (FTIR). Sedangkan uji stabilisasi thermal dengan metode Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (TG-DTA) dan rata-rata diameter partikel magnetite ditentukan dengan metode Brunauer-Emmett-Taller (BET).
III. HASIL DAN PEMBAHASAN Proses sintesis HA dengan menggunakan larutan elektrolit yang merupakan campuran Na2H2EDTA.2H2O (50 ml), KH2PO4 (15 ml), CaCl2 (25 ml) dan air demin (10 ml). Larutan yang dicampur tersebut memilki pH 4 dan berwarna bening. Proses sintesis elektrolisa menggunakan pulse direct current (PDC) dilakukan selama 24 jam sehingga terbentuk endapan putih dalam larutan elektrolit. Analisa XRD digunakan untuk mengidentifikasi produk. Dari hasil analisa XRD menunjukkan bahwa HA masih belum terbentuk setelah dicoba dengan tiga macam frekuensi (0,01 Hz; 0,1 Hz; 1 Hz). Oleh karena itu pengaruh pH awal larutan dilakukan dengan menambahkan larutan NaOH 10 M sedikit demi sedikit hingga larutan memilki pH 6. Hasil analisa XRD memperlihatkan pola XRD hasil sintesis. Pada sintesis dengan pH awal 6 diperoleh puncak-puncak yang bersesuaian dengan pola difraksi standar HA (JCPDS 030747) sedangkan pada pH awal 4 belum ditemukan puncakpuncak yang sesuai dengan HA. Pada sintesis dengan pH awal 4, puncak yang dihasilkan masih berupa brushite. Selain itu nampak bahwa kristalinitas brushite tinggi dari puncakpuncaknya yang tajam sedangkan kristalinitas HA rendah dari puncak-puncaknya yang landai. Pada penelitian ini selanjutnya dilakukan pada pH awal 6. Waktu sintesis dilakukan selama 24 jam karena HA memiliki pH lebih besar dari 7 (bersifat basa) dan untuk mendapatkan HA dengan metode PDC membutuhkan waktu yang cukup lama. Pada selang waktu tersebut terjadi kenaikan pH secara bertahap pada larutan elektrolit yang menunjukkan terjadinya pembentukan HA secara bertahap. Untuk mengetahui macam-macam gugus fungsi yang terdapat pada partikel hydroxyapatite, kami melakukan analisis FTIR. Vibrasi setiap ikatan memberikan citra berupa puncak yang khas sehingga berguna untuk identifikasi gugus fungsi senyawa. Hasil analisis FTIR untuk hydroxyapatite dengan variable amplitudo 8 volt, frekeuensi 0,1Hz, duty cycle
JURNAL TEKNIK POMITS Vol. 1, No. 1, (2012) 1-4 80%, jarak elektroda 4 cm pada pH 6 dengan proses aging. Dari kurva dapat dilihat adanya vibrasi dari gugus fungsi Ca10(PO4)6(OH)2, yaitu pada wave number 3528,54 untuk gugus OH-, 1122,5 ;960 dan 599,86 untuk gugus PO43- cm-1. Namun pada FTIR masih ada pengotor yang ditunjukan pada wave number 1593,2 yaitu H2O, diperkirakan kurang sempurnanya proses pengeringan dan pada wave number 2893,22 yaitu gugus C-H, diduga adanya gugus ini merupakan sisa EDTA yang masih ada karena proses pencucian yang kurang bersih. Uji FTIR ini memperkuat data pada uji XRD dimana hydroxyapatite yang dihasilkan dengan metode elektrolisa menggunakan pulse DC memiliki kemurnian yang tinggi. Selanjutnya, kami melakukan pencitraan produk dengan SEM untuk mengetahui morfologi kristal, ukuran dan kecenderungan aglomerasi partikel hydroxyapatite yang dihasilkan. Dari hasil analisa terlihat bahwa pada variabel aging partikel berbentuk lempeng namun ukuran partikel tidak bisa diukur secara jelas. Sedangkan pada kondisi non-aging partikel juga telihat berbentuk bulat pipih namun terlihat lebih kecil bila dibanding dengan ukuran partikel kondisi aging. Pada foto SEM terlihat partikel HA cenderung tidak teratur oleh karena itu ukuran rata-rata partikel dinyatakan dalam diamater ekuivalen partikel yang dicari dengan menentukan luas permukaan spesifik (surface area) melalui metode Brunauer-Emmett-Teller analysis (BET). Persebaran diameter ekivalen partikel HA dari hasil uji analisa BET dari beberapa variabel dijelaskan sebagai berikut. Pengaruh variabel jarak dimana range jarak yang digunakan antara 1 – 4 cm menggambarkan pada duty cycle 20% dan 80% kecenderungan kurva naik sampai titik tertentu kemudian kembali turun. Pada duty cycle 20% diameter ekivalen partikel tertinggi didapatkan pada jarak 2 cm, sedangkan pada 80% jarak 3 cm memiliki diameter ekivalen partikel yang paling besar. Diduga jarak-jarak tersebut pembesaran inti partikel lebih dominan daripada pembentukan inti baru, sehingga diameter ekivalen partikel menjadi lebih besar. Pada variabel tanpa aging, pengaruh jarak tidak menunjukan perbedaan yang signifikan pada diameter rata-rata partikel. Pengaruh duty cycle baik menggunakan proses aging maupun tanpa aging terhadap diameter ekivalen partikel HA Secara umum menunjukan bahwa ketika semakin besar duty cycle yang digunakan maka diameter ekivalen partikel semakin kecil. Untuk semua variabel duty cycle 80% memiliki diameter ekivalen partikel yang lebih kecil dibanding dengan duty cycle 20%. Pengaruh amplitudo pada sintesis HA. Untuk duty cycle 80% maupun 20% hasil diameter ekivalen partikel ada kecenderungan semakin besar amplitudo yang diberikan maka semakin kecil diameter ekivalen partikel yang diperoleh,
3 namun secara umum tidak terlalu berbeda jauh. Jadi, pengaruh amplitudo untuk rentang 6 V - 9 V pada sintesis HA cenderung tidak mempengaruhi ukuran diameter ekivalen dari partikel HA. Hubungan antara frekuensi dan diameter ekivalen partikel HA untuk duty cycle yang sama, yaitu 80%, dimana tiga sampel menggunakan proses aging dan tiga lainnya tanpa aging. Didapatkan bahwa untuk perlakuan aging semakin tinggi frekuensi yang digunakan maka semakin besar pula diameter ekivalen partikel HA. Untuk perlakuan tanpa aging cenderung lebih kecil diameter ekivalen partikelnya ketika frekuensinya naik. Sedangkan untuk duty cycle yang berbeda, yaitu 20% dan 80%, diameter ekivalen partikel HA memiliki kecenderungan yang berbeda. Untuk duty cycle 20% semakin tinggi frekuensinya diameter partikel HA akan semakin besar, namun pada duty cycle 80% diameter ekivalen partikel akan semakin kecil ketika frekuensinya lebih tinggi. Untuk mengetahui stabilitas partikel HA yang dihasilkan terhadap thermal, maka kami melakukan uji TG/DTA menggunakan gas nitrogen dengan aliran gas 50 ml/menit. Hasil analisa menggambarkan pola aliran panas yang menyertainya dan pola perubahan massa sampel akibat pemanasan. Adanya puncak landai pertama (eksotermis) dimana saat suhu 120oC menunjukkan adanya pelepasan molekul air yang diadsorpsi pada permukaan Kristal HA. Kemudian muncul kenaikan kurva saat suhu 200oC - 450oC menunjukkan adanya pelepasan bahan organik yaitu EDTA yang kami gunakan.Terdapat penurunan kurva hingga suhu 700oC menunjukkan HA terdekomposisi menjadi kalsium fosfat anhidrat seperti trikalsium fosfat (TCP). Pada penurunan kurva hingga suhu 1100oC menunjukkan dehidroksilasi HA dan pembentukan oxyhydroxyapatite. (Girija,dkk; 2011). Massa HA akan berkurang sebesar 13,68% setelah dipanaskan sampai suhu 1200ºC
IV. KESIMPULAN Hydroxyapatite berhasil disintesis dengan metode elektrokimia menggunakan PDC. pH merupakan faktor penting dalam pembentukan hydroxyapatite. Hydroxyapatite yang dihasilkan dari proses PDC morfologinya berupa plate (untuk aging) dan bulat pipih (untuk non aging). Produk hydroxyapatite yang dihasilkan memiliki kemurnian yang cukup tinggi. Proses aging dapat ditiadakan dengan tujuan mempersingkat waktu sintesis dengan luas permukaan hydroxyapatite yang dihasilkan cukup tinggi. Ukuran diameter ekivalen partikel hydroxyapatite yang dihasilkan dipengaruhi besarnya % duty cycle, jarak elektroda dan frekuensi.
JURNAL TEKNIK POMITS Vol. 1, No. 1, (2012) 1-4 DAFTAR PUSTAKA [1] Bose and Saha, Synthesis and Characterization of Hydroxyapatite Nanopowders byEmulsion Technique, Chem. Mater. 15, 4464-4469. 2011 [2] Djosic, M. S., Miskovic-Stankovic, V. B., Kacarevic-Popovic, Z. M., Jokic, B.M., Bibic, N., Mitric, M., Milonjic, S. K., Electrochemical synthesis of nanosized monetite powder and its electrophoretic deposition on titanium, Colloid Surf. A, 341, 110-117. 2009 [3] Dorozhkin, Bioceramics of calcium orthophosphates, Biomaterials, 31 1465-1485. 2010 [4] Fajaroh, F., Setyawan, H., Widyastuti, Winardi, S., Synthesis of magnetite nanoparticles by surfactant-free electrochemical method in an aqueous system, Advanced Powder Technology in press. 2012 [5] Fathi, M.H., Hanifi, A., Evaluation and characterization of nanostructure hydroxyapatite powder prepared by simple sol–gel method. Materials Letters, 61 3978–3983. 2007 [6] Girija E.K., G.Suresh Kumar, A.Thamizhavel, Y.Yokogawa, S.Narayana Kalkura. Role of material processing on the thermal stability and sinterability of nanocrystalline hydroxyapatite. Powder Technology, 225 190 –195. 2011 [7] Lu, X., Zhao, Z., Leng, Y., Calcium phosphate crystal growth under controlled atmosphere in electrochemical deposition, Journal of Crystal Growth ,284 506–516. 2005 [8] Mathys, Dr. Robert Foundation., Bischmattstr, Bettlach .Calcium orthophosphates in medicine : from ceramics to calcium phosphate cements. Injury, Int. J.Care Injury, Int. J.Care Injured., 31,S-D37-47. 2000 [9] Zhang, G., Chen J., Yang S., Yu Q., Wang Z., Zhang Q., Preparation of amino- acid-regulated hydroxyapatite particles by hydrothermal method. Materials Letters, 65 572–574. 2011
4
