Chimie des solutions - s2i.chaptal.free.fr

X Séquence 4

Chimie des solutions Plan du cours Chapitre I - Généralités 1 - L’eau 2 - Loi de Guldberg et Waage - Loi d’action de masse Chapitre II - Méthodologie en chimie des solutions 1 - Une seule réaction 2 - Plusieurs réactions Chapitre III - Échange de protons : réactions acidobasiques 1 - Définitions 2 - Diagrammes de prédominance 3 - Réactions acide-base 4 - Classement acide-base 5 - Couples de l’eau et retour sur le diagramme 6 - Diagrammes de distribution Chapitre IV - Complexation et précipitation 1 - Définitions 2 - Réactions de complexation/dissociation 3 - Réactions de précipitation

Documents complémentaires • Fiche « Bien démarrer en chimie » ; • Nomenclature des complexes ; • Exemples de diagrammes de distribution ; • TD de chimie des solutions ; • DM acide-base à rendre pour le mercredi 5 décembre ; • DM sur complexes et précipités à rendre pour le mercredi 12 décembre ; • L’essentiel à retenir en chimie des solutions ; • Fiches de colle numéro 1 et 2.

Quelques définitions pour bien partir en chimie Vous trouverez ci-dessous des définitions vues au lycée, parfois des choses très simples, qu'il faut avoir à l'esprit durant la prépa. Dissolution : C'est la mise en solution d'un soluté (qui est une espèce minoritaire et très souvent ultraminoritaire) dans un solvant (majoritaire et souvent ultra-majoritaire) qui est souvent l'eau. On parle, et c'est normalement le seul cas qui sera vu en prépa, de solution aqueuse lorsque l'eau est le solvant. Toute dissolution est limitée par la saturation, on ne peut ainsi pas dissoudre un composé au dessus d'une certaine quantité par unité de solvant (on reverra cette notion plus tard dans le cours). Sel : Un sel est un composé ionique composé de cations et d'anions formant un produit neutre et sans charge globale. Les composés ioniques sont stabilisés dans une structure cristalline. La plupart du temps, les différents composés ioniques vont se séparer lorsqu'ils seront placés dans l'eau en cations (ions positifs) et anions (ions négatifs). Il existe toutefois des sels qui ne se dissocient pas et sont dits insolubles. Ainsi, NaCl est un sel de chlorure de sodium (c'est le sel de table !) que nous verrons en cristallographie, mais une fois dans l'eau ses cristaux se dissocient en ions Na+ et Cl--. Par conséquent, la dissolution d'un sel dans une solution fait apparaître des ions et par là-même augmente la capacité de cette solution à conduire le courant électrique. Conductivité : C'est justement la grandeur permettant de mesurer la capacité d'une solution à conduire le courant électrique. L'eau pure est très peu conductrice (et elle ne l'est que grâce aux très rares ions provenant de l'autoprotolyse de l'eau dont on parlera plus tard dans le cours). Les solutions de sels dans l'eau sont appelées électrolytes ou solutions électrolytiques, car conductrices d'électricité.

IMPORTANT NUMERO 1 Lorsqu'un énoncé dit qu'un sel est dissout dans l'eau, cela sous-entend que celui l'est TOTALEMENT. Ainsi, la dissolution d'une mole de HCl par litre conduit , puisque la dissociation suit HCl→ H+ + Cl--, à une mole par litre de H+ ET une mole par litre de Cl--. LES GRANDS CLASSIQUES A CONNAITRE : les acides chlorhydrique et sulfurique HCl et H2SO4 (en H+ et Cl- ou SO42-), et la SOUDE NaOH (en Na+ et OH-) se dissocient totalement.

IMPORTANT NUMERO 2 En général, les calculs en chimie ne sont faisables que si le solvant est très largement majoritaire. Dans une solution d'un litre d'eau, il y a ____ moles d'eau, soit une concentration de ___ moles par litre. Ainsi, on considère généralement que tant que les concentrations mises en jeu restent inférieures à 1 mole par litre, le solvant eau est effectivement ultra-majoritaire (c'est l'hypothèse de la solution infiniment diluée, même si ce n'est bien sûr pas vrai !) et que par conséquent toutes les lois que l'on rencontre en chimie sont valables. Si toutefois on doit manipuler expérimentalement des concentrations plus élevées qu'une mole par litre, une des astuces consiste à diluer la solution étudiée pour se ramener à des situations dans lesquelles la concentration est assez petite. La notation M comme, par exemple, dans C = 1M, signifie « mole par litre », qui est l'unité usuelle en chimie MAIS PAS DU TOUT L'UNITE LEGALE puisque celle-ci devrait être la mole par mètre cube.

UN ORDRE DE GRANDEUR POUR LA ROUTE Il est utile de savoir qu'un centimètre cube de solution aqueuse correspond environ à 1mL de solution et à une vingtaine de gouttes : une erreur d'une goutte dans un dosage correspond ainsi à une erreur de 50mm 3, soit 0,05mL.

DERNIERE CHOSE A SAVOIR On peut équilibrer la stœchiométrie d'une réaction chimique de nombreuses façons différentes. La règle de l'IUPAC, qui est l'organisme international officiel, indique que les coefficients doivent être entiers et sans diviseur commun entre eux. Par exemple, on écrira O 2 + 2H2 → 2H2O, et non 2O2 + 4H2 → 4H2O ou encore ½ O2 + H2 → H2O.

Complexation : définitions et nomenclature Complexe : édifice polyatomique constitué d’un seul atome (ou d’un seul ion) central, autour duquel sont répartis des atomes, molécules ou ions nommés ligands, ou coordinats, reliés par des liaisons chimiques à l’atome central. L’atome central est dit accepteur de ligands (A), il doit posséder des lacunes pour accepter des doublets d’électrons et établir des liaisons. Ce sont souvent des éléments métalliques, comme des cations métalliques (Ag+, Mg2+, Ca2+). Les ligands possèdent au moins un doublet d’électrons, comme par exemple la molécule d’eau H 2O, celle de monoxyde de carbone CO, celle d’ammoniac NH 3 (à ne pas confondre avec l’ammoniaque NH 4OH qui est sa version hydratée, et aussi appelé hydroxyde d’ammonium). Remarque : la définition est en fait un peu trop générale, l'eau n'étant par exemple pas un complexe, SO 42- non plus ...

En pratique : Les ligands sont des molécules neutres (H2O, CO, NH3, ...) ou des anions (Cl-, F-, NO2-, S2O32-, SCN-, ...). On note alors le complexe ALn , très rarement A2Ln , où n est le nombre de ligands et est appelé indice de coordination. En général, n est plus petit que 6, et est bien sûr entier.

Nomenclature des ligands : Si c'est un anion, c'est le nom de l'ion terminé par « O » ; si c'est une molécule neutre c'est son nom usuel Cl- : chloro-

F- : fluoroO2- : oxoS2- : thioCN- : cyanoSO42- : sulfato2SCN : thiocyanatoOH : hydroxo- S2O3 : thiosulfatoH2O : aquaCO : carbonyle NH3 : ammine

On peut être amené à utiliser des multiplicateurs (mono, di, tri, tetra, penta, hexa ...)

Nomenclature des atomes centraux : On indique toujours son nombre d'oxydation en chiffres romains et entre parenthèses. Si la charge totale du complexe est négative, on ajoute à son nom le suffixe -ate. [ Al(H20)6 ] 3+ [ Fe(SCN) ] 2+ [ Ag(NH3)2 ] + [ Cu(Cl)4 ] 2[ Fe(CN)6 ] 4Fe(CO)5

ion hexaqua aluminium(III) car l'ion central est Al3+ ion thiocyanatofer (III) car l'ion central est Fe3+ ion diammine argent (I) ion tetrachlorocuprate (II) ion hexacyanoferrate (II) pentacarbonyle fer (pas de numéro car ce n'est pas un ion !)

Enfin, si les complexes sont mixtes (c'est-à-dire s'il y a plusieurs types ligands), on donne les ligands par ordre alphabétique.

TD Chimie - Chimie des solutions - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012

Chimie des solutions

Première partie : Généralités I - Sens de réaction ⋆ On mélange à l’état initial à 25◦C sous 1 bar de l’acide éthanoïque [CH3 COOH]0 =a, de l’acide fluorhydrique [HF]0 =b, de l’éthanoate de sodium [CH3 COONa]0 =c et du fluorure de potassium [KF]0 =d. Le système évolue selon la réaction d’équation-bilan − CH3 COOH(aq) + F− (aq) = CH3 COO(aq) + HF(aq)

On donne sa constante d’équilibre à 298 K : K◦ = 10−1,60 = 2, 51.10−2 . 1. Prévoir le sens d’évolution puis déterminer l’avancement volumique à l’équilibre si a=d=1, 00.10−1 mol/L et b=c=0. 2. Prévoir le sens d’évolution puis déterminer l’avancement volumique à l’équilibre si a=b=c=d=1, 00.10−1 mol/L.

II - Activités d’espèces chimiques ⋆ 1. Un volume V=2,50 L de solution aqueuse est préparé en dissolvant, dans un volume suffisant d’eau, 250 mmol d’acide nitrique HNO3 ; 10,1 g de nitrate de fer (III) nonahydraté [Fe(NO3 )3 ,9 H2 O] ; et 20,0 g de sulfate de fer (III) anhydre Fe2 (SO4 )3 . On donne les masses molaires en gramme par mole du soufre (32), du fer (55,8), de l’oxygène (16), de l’azote (14) et de l’hydrogène (1). Déterminer la quantité, puis la concentration et enfin l’activité de chacune des espèces ioniques présentes dans cette solution. On admettra que chaque soluté est totalement dissocié en ions. 2. Un système est constitué des gaz argon (Ar), hélium (He) et néon (Ne). Les pressions partielles de ces gaz valent p(Ar)=0,42 bar ; p(He)=210 kPa et p(Ne)=150 mmHg. Déterminer l’activité de chacun de ces gaz. On rappelle que 1,00 bar=1,00.105 Pa=760 mmHg.

III - Calcul de constantes de réaction ⋆ On considère les couples acido-basiques suivants dont on donne les pKa : HCO2 H/HCO− 2 : pKA1 =3,7 ;

H3 AsO4 /H2 AsO− 4 : pKA2 =2,2 ; HBO2 / BO− 2 : pKA4 =9,2.

HClO/ClO− : pKA3 =7,5 ;

Tracer un diagramme de prédominance de ces différentes espèces. Écrire l’équation et déterminer la constante d’équilibre de la réaction de : 1. l’ion formiate HCO− 2 avec l’acide hypochloreux HCℓO ; 2. l’acide arsénique avec l’ion borate ; 3. l’acide arsénique avec l’ion formiate.

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TD Chimie - Chimie des solutions

Deuxième partie : Équilibres acidobasiques IV - Dissociation de l’acide sulfhydrique ⋆⋆ Le diacide acide sulhydrique H2 S possède pour constances d’acidité pKa1 =7 et pKa2 =13. Tracer le diagramme de prédominance. On dissout 0,1 mol dans 2 litres d’eau. Á l’équilibre, le pH est de 4,2. Donner les concentrations des différentes espèces présentes lors de cet équilibre.

V - Étude d’un diacide ⋆⋆ Calculer le pH d’une solution dans laquelle ont été dissoutes 0,20 mole de soude ; 0,30 mole d’acide acétique, de pKa1 (CH3 COOH/CH3 COO− )=4,8 ; 0,05 mole de cyanure de potassium (pKa2 (HCN/CN − )=9,3) et 0,20 mole d’acétate de sodium CH3 COONa dans un litre.

VI - Solution de phosphate d’ammonium ⋆⋆ On prépare une solution décimolaire de phosphate d’ammonium et d’ammonium Na2 (NH4 )PO4 . Écrire les diagrammes de prédominance. Quelle devrait-être la réaction prépondérante ? Calculer sa constante de réaction. En déduire les différentes concentrations à l’équilibre. Enfin, calculer le pH final ; l’hypothèse sur la réaction prépondérante était-elle valable ? On donne : pK1 (H3 P O4 /H2 P O4− ) = 2, 1; pK2 (H2 P O4− /HP O42− ) = 7, 2; pK3 (HP O42− /P O43− ) = 12, 1; pK4 (N H4+ /N H3 ) = 9, 2.

VII - Composition d’une solution ⋆⋆ On dissout du carbonate de sodium solide à saturation (la concentration totale dissoute est notée C0 ) dans un litre d’eau. On mesure le pH et on obtient pH=8. Quelle est la composition de la solution ? On donne : CO2 ,H2 O/HCO− 3 : pK1 =6,3 ;

2− HCO− 3 /CO3 pK2 =10,3.

VIII - Mélange d’un acide et d’une base faibles ⋆⋆ On prépare un litre de solution en dissolvant n1 moles d’acide fluorique HF (pKa1 (HF/F − ) = 3, 2) et n2 moles d’acétate de sodium (pKa2 (CH3 COOH/CH3 COO− ) = 4, 8). Déterminer la constante de la réaction prépondérante, puis calculer le pH dans les trois couples (n1 , n2 ) suivants : (0, 2; 0, 4) (0, 3; 0, 3) (0, 4; 0, 2).

IX - Dilution d’Ostwald ⋆⋆ On considère l’acide hypochloreux HOCl à la concentration C0 mol/L de pKA =7,5. Exprimer sans approximation la concentration Ceq de l’acide en fonction du degré de dissociation α et des constantes KA et Ke . Quelle est la limite de α à dilution infinie de cet acide dans l’eau pure ?

X - Étude d’une réaction ⋆⋆ On introduit dans 100 mL d’eau 1 mmol de (NH4 )2 S. 2− 1. Faire apparaître les différents diagrammes de prédominance. Les ions ammonium NH+ peuvent-ils co4 et S exister ? 2. Cette solution a un pH de 9,2. Calculer la composition de cette solution. 3. Peut-on justifier la valeur du pH ? − 2− Données : pK1 =9,2 pour NH+ . 4 /NH3 et pK2 =13,0 pour HS /S 2


XI - Dosage d’une solution d’acétate de sodium par pH-métrie et colorimétrie ⋆⋆ On utilise un indicateur coloré pour le dosage d’une solution d’acétate de sodium de volume Vb = 200 mL et de concentration cb = 1, 00.10−2 mol.L−1 par de l’acide chlorhydrique de concentration ca = 1, 60.10−1 mol.L−1 . 1. Donner l’équation de la réaction de dosage. 2. Définir l’équivalence d’un dosage en général et calculer le volume équivalent dans le dosage considéré ici. 3. Quel est le pH initial de la solution d’acétate de sodium ? 4. Quelle est la valeur du pH à la demi-équivalence ? Justifier brièvement. 5. Quelle est la valeur du pH à l’équivalence ? 6. Tracer l’allure de la courbe donnant l’évolution du pH en fonction du volume Va d’acide fort versé. 7. Peut-on utiliser le bleu de bromothymol pour repérer l’équivalence de ce dosage ? Pourquoi ? 8. Peut-on utiliser l’hélianthine pour repérer l’équivalence de ce dosage ? Pourquoi ? On se propose de réaliser le même dosage par une méthode conductimétrique : dosage d’un solution d’acétate de sodium de volume Vb = 200 mL et de concentration cb = 1, 00.10−2 mol.L−1 par une solution d’acide chlorhydrique de concentration ca = 1, 60.10−1 mol.L−1 . 9. Quel type de matériel faut-il utiliser pour ce dosage ? 10. Les mesures donnent la conductivité de la solution. Préciser l’unité de cette grandeur. 11. Donner littéralement puis numériquement l’équation de la courbe donnant la conductivité en fonction du volume Va d’acide versé et des données utiles avant l’équivalence, puis après l’équivalence. 12. Représenter l’allure de la courbe de dosage conductimétrique donnant la conductivité σ en fonction du volume Va d’acide versé, en faisant apparaître le volume à l’équivalence. Pourquoi n’est-il pas nécessaire de représenter la conductivité corrigée σ(Vb + Va ) en fonction de Va pour ce dosage ? 13. Ce dosage est-il préférable au dosage colorimétrique ? Pourquoi ? Données : pKa (CH3 COOH/CH3 COO− )=4,8 ; pKa (BBT)=7,3 ; pKa (hélianthine)=3,5. Conductivités molaires ioniques à dilution infinie : λ◦ exprimées en mS.m2 .mol−1 : ion λ◦

H3 O+ 35,0

HO− 19,8

Cl− 7,6

3

Na+ 5,0

CH3 COO− 4,1


XII - Dosage du sel disodique de l’EDTA ⋆ ⋆ ⋆ L’acide éthylènediaminetétraacétate est noté Y4− . Le produit commercial utilisé pour la préparation des solutions est le sel disodique (Na2 H2 Y) de l’acide correspondant (acide éthylènediaminetétraacétique H4 Y). Considérons le titrage de 100 mL d’une solution de sel disodique de l’EDTA de concentration 1,0.10−2 mol/L par une solution de soude à la concentration 1,0 mol/L. La courbe théorique de titrage montrant la variation du pH en fonction du volume v de réactif titrant ajouté, est représentée ci-dessous, de même que les courbes de variation du pourcentage des différentes formes de l’EDTA au cours du titrage.

1. Déterminer et justifier par le calcul la composition et le pH de la solution initiale (on admettra l’absence de complexation de Na+ avec Y4− ). 2. Indiquer les réactions de titrage successivement mises en jeu et calculer le volume de réactif correspondant à chaque point d’équivalence. 3. On note l’absence de saut net de pH autour de v = 2 mL. Calculer le pourcentage de Y4− en ce point d’équivalence. Interpréter l’écart à la quantitativité. Données :

pKA de H4 Y : 2,0 ; 2,7 ; 6,2 ; 10,3. % H2 Y2− =

nombre de moles de l’espèce Y sous forme H2 Y2− × 100 nombre de moles de l’espèce Y introduit initialement

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Troisième partie : Équilibres de complexation XIII - Complexe de l’ion zinc (II) avec les ions fluorure ⋆⋆ L’ion zinc (II) forme en solution aqueuse le complexe [ZnF]+ en présence d’ions fluorure. La constante de formation du complexe est notée β1 et vaut 101,3 . D’autre part, l’acide fluorhydrique est un acide faible de pKA = 3, 2. 1. Calculer les concentrations à l’équilibre lorsqu’on mélange deux solutions de nitrate de zinc et de fluorure de sodium en volumes égaux de concentrations identiques 0,2 mol/L. On néglige dans cette question les propriétés acido-basiques des ions mis en jeu dans les réactions de complexation. 2. On ajoute à la solution précédente une solution concentrée d’acide (son anion n’a pas de propriétés complexantes). Le pH final est égal à 1,2. Quelle est la fraction des ions zinc (II) qui sont complexés ?

XIV - Compétition entre deux ions métalliques ⋆⋆ + L’ion thiosulfate S2 O2− 3 forme de nombreux complexes avec des cations métalliques. Avec l’ion Ag , le complexe 3− 2+ formé est [Ag(S2 O3 )2 ] de constante globale de formation log(β) = 13, 5. Avec l’ion Hg , le complexe formé est [Hg(S2 O3 )2 ]2− de constante globale de formation log(β2′ ) = 29. 1. On mélange 20 mL d’une solution de nitrate d’argent de concentration 0,02 mol/L et 30 mL d’une solution de thiosulfate de potassium de concentration 0,05 mol/L. Quelle est la composition de la solution à l’équilibre ? 2. Á la solution précédente, on ajoute 50 mL d’une solution de nitrate de mercure (II) de concentration 0,04 mol/L. Déterminer la composition de la nouvelle solution à l’équilibre.

XV - Complexes ions aluminium (III)-ion fluorure ⋆⋆

Le diagramme de distribution des espèces pour les complexes des ions fluorure F− et des ions aluminium (III) en fonction de pF=-log[F− ] est donné ci-dessous. Le ligand est monodentate et l’indice de coordination de ces complexes varie de 1 à 5. Les courbes tracées représentent les pourcentages de chacune des espèces comportant l’élément aluminium lorsque pF varie.

1. Donner la formule, l’indice de coordination et le nom de chacun des complexes intervenant. 2. Identifier chacune des courbes. 3. Déterminer les constantes de formation successives Kf i de ces complexes et en déduire la constante globale de formation du complexe pentacoordiné. 4. Lire le pF pour lequel la concentration en [AlF5 ]2− est égale à celle de AlF3 et retrouver ce résultat par le calcul.

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XVI - Dismutation de complexe ⋆⋆ L’ion argent (I) donne avec l’ammoniac deux complexes [Ag(NH3 )]+ , de constante log(β1 ) = 3, 3 et [Ag(NH3 )2 ]+ , log(β2 )=7,2. 1. Déterminer les constantes successives de dissociation de ces deux complexes et donner les couples accepteur de ligands/donneur de ligands correspondants. 2. Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pNH3 =-log[NH3 ]. 3. En déduire que l’un des complexes se dismute. Déterminer la constante de cette réaction de dismutation.

XVII - Chlorocomplexes du cuivre ⋆ ⋆ ⋆ Les ions cuivre (II) donnent fréquemment avec des ligands usuels des complexes très peu stables. On s’intéresse ici à un milieu chlorure. 1. En milieu chlorure, le cuivre (II) peut exister sous la forme de chlorocomplexes dont on donne les constantes de formation globales β1 = 8, 9 × 10−1 , β2 = 6, 3 ; β3 = 2, 0 × 10−3 et β4 = 1, 0 × 10−4 . Écrire les réactions de formation successives des complexes et calculer les constantes de formation associées sous la forme de log Kf et pKd . 2. Placer les espèces sur une échelle de pCl et observer l’instabilité de certains complexes. En déduire les chlorocomplexes ayant un domaine d’existence et le diagramme de prédominance définitif. 3. Calculer les concentrations des diverses espèces à l’équilibre pour une concentration totale en ions chlorure de 6, 0 mol/L et une concentration totale en cuivre(II) de 0,01 mol/L. 4. Une simulation donne les courbes de distribution suivantes. Identifier chacune des trois courbes ci-contre (la troisième étant quasi écrasée !).

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Quatrième partie : Précipitation XVIII - Produit de solubilité et solubilité ⋆⋆ 1. Établir une relation entre la solubilité s dans l’eau pure et le produit de solubilité des composés suivants et déterminer s en supposant que les ions formés lors de la dissociation des solides ne réagissent pas avec l’eau : a ZnCO3 (pKs1 =10,8)

b Zn(CN)2 (pKs2 =12,6)

c Zn3 (PO4 )2 (pKs3 =32,0)

2. La solubilité de l’arséniate de cuivre (II) Cu3 (AsO4 )2 dans l’eau pure est de 1,74 g/L. La masse molaire du complexe est de 468,3g/mol. En déduire sa solubilité molaire, puis son produit de solubilité et son pKs en supposant que les ions formés lors de la dissociation des solides ne réagissent pas avec l’eau. 3. On mélange 10,0 mL de solution de sulfate de cuivre (II) à la concentration C1 =1,6.10−2 mol/L et 40,0 mL de solution d’arséniate de sodium à la concentration C2 =2,0.10−2 mol/L. Observe-t-on l’apparition d’un précipité ? De même si maintenant, C1 = 8, 0.10−2 mol/L, C2 étant inchangée.

XIX - Domaines d’existence des précipités ⋆⋆ On considère une solution de nitrate de plomb (II), Pb(NO3 )2 à la concentration C0 = 5, 0.10−2 mol/L. On ajoute à cette solution, soit une solution d’iodure de potassium KI, soit une solution de sulfure de sodium Na2 S, soit une solution de phosphate de sodium Na3 PO4 . On négligera la dilution lors de ces ajouts ainsi que les réactions basiques des anions avec l’eau. 1. Écrire les équations de formation des trois précipités. Donner l’expression de chaque produit de solubilité. 2. En déduire les valeurs de [I− ], [S2− ] et [PO3− 4 ] lorsque les précipités apparaissent. 3. Tracer alors les diagrammes d’existence des trois précipités. Données : pKs (PbI2 )=9,0 ; pKs (PbS)=26,6 ; pKs (Pb3 (PO4 )2 )=42,1.

XX - Précipitations compétitives ⋆⋆ −3 Á 10,0 mL d’une solution de sulfate de sodium telle que [SO2− mol/L, on ajoute 20,0 mL d’une solution 4 ]=1,0.10 de chlorure de magnésium (II) et 20,0 mL d’une solution de chlorure de baryum (II) toutes deux à 2,0.10−3 mol/L.

1. Y-a-t-il formation de précipités ? Si oui, lesquels ? 2. Déterminer la composition de la solution à l’équilibre. Données : pKs (MgSO4 )=2,3 et pKs (BaSO4 )=9,9.

XXI - Influence du pH ⋆⋆ Soit une solution limpide d’ions Fe3+ associés à des contre-ions nitrate NO− 3 ( la concentration de la solution est égale à C0 = 10−2 mol/L). Le pH est fixé par l’utilisation d’une solution tampon adéquate à la valeur 1,0 à 298 K. Une solution de soude est ajoutée. On néglige la dilution. 1. Déterminer le pH limite d’existence du solide Fe(OH)3(s) connaissant la valeur du pKs associé à 298 K : 38. 2. Exprimer la solubilité de Fe(OH)3(s) en fonction du pH.

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XXII - Étude de précipitations par conductimétrie ⋆⋆ Á 298 K, on agite de l’hydroxyde de cadmium dans de l’eau pure de conductivité σeau =72 µS/m. Après saturation et filtration, on mesure la conductivité de la solution ainsi préparée : on trouve σsol = 630 µS/m. 1. Que représente (σsol − σeau ) ? 2. En déduire le produit de solubilité de l’hydroxyde de cadmium. 3. On étudie par conductimétrie le dosage d’un volume V0 = 50, 0 mL de solution d’acide chlorhydrique à C1 = 7, 0.10−2 mol/L et de chlorure de cadmium à C2 = 4, 5.10−2 mol/L. La solution titrante est une solution de soude à Cs = 1, 0 mol/L. 3.a Écrire les équations des deux réactions mises en jeu lors de ce dosage. Les ions H3 O+ réagissent en premier. Justifier cette observation. 3.b Déterminer les deux volumes équivalents VE1 et VE2 . 3.c Tracer, en la justifiant, l’allure du graphe σ = f (Vs ) obtenu lors de ce dosage. Données : conductivités molaires ioniques limites λ◦ à 298 K en mS.m2 .mol−1 : H3 O+ : 35,0

HO− : 19,9

Cd2+ : 10,8

Cl− : 7,6

Na+ : 5,0

XXIII - Influence du pH, hydroxyde amphotère ⋆⋆ L’hydroxyde de zinc participe aux deux équilibres : − Zn(OH)2(s) =Zn2+ (aq) + 2 HO(aq) + Zn(OH)2(s) + 2 H2 O = ZnO2− 2(aq) +2 H3 O(aq)

Ks =10−16,4 K’=10−29

1. Exprimer la solubilité s de l’hydroxyde en fonction de h = [H3 O+ ]. Quel pH conduit à s minimale ? 2. On part d’une solution [Zn2+ ] =0,10 mol/L à pH=0 et on ajoute progressivement NaOH concentrée. Tracer la courbe ps=f(pH).

XXIV - Analyse par courbes de distribution ⋆⋆ On titre un mélange d’acide phosphorique H3 PO4 à la concentration C0 = 0, 10 mol/L et de nitrate d’argent AgNO3 aussi à la concentration C0 par de la soude NaOH à la concentration Cb =0,10 mol/L, volume versé noté v. Les courbes simulées sont données sur la figure ci-dessous. On note l’existence de deux précipités Ag3 PO4(s) dès la première équivalence et AgOH(s) en milieu basique.

1. Interpréter les diverses portions de la courbe pH=f(v) après avoir identifié les espèces. 2. Déduire approximativement les valeurs des produits de solubilité de Ag3 PO4 et AgOH. Données : pour H3 PO4 : pK1 =2,1 ; pK2 =7,2 et pK3 = 12, 4.

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Devoir Maison - Chimie des solutions - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012

Devoir Maison - Chimie des solutions

I - Dosage d’un acide faible 1. Dans 50,0 mL d’une solution d’acide éthanoïque à la concentration C0 = 10−2 mol/L, on ajoute progressivement une solution à CB = 10−1 mol/L d’hydroxyde de sodium. 1.a. Quel est le pH initial ? 1.b. Quel est le volume à l’équivalence VE ? 1.c. Quel est le pH à l’équivalence ? 2. Soit V le volume de solution d’hydroxyde de sodium versé. 2.a. On suppose que 0 < V < VE .Établir l’expression permettant de calculer le pH en fonction de V . 2.b. Même question pour V > VE . 2.c. Compléter alors le tableau suivant : V (ml) pH

0

2,5

4,5

5

5,5

7,5

3. Lorsqu’à la suite d’un titrage, on obtient le tableau des valeurs du pH en fonction de V , il faut déterminer le point d’équivalence. Parmi les différentes méthodes utilisées, la méthode de Gran consiste à porter sur un graphique V × 10−pH en fonction de V , sans qu’il soit utile d’atteindre l’équivalence. 3.a. Montrer que, par cette méthode, on peut déterminer avec une bonne précision, le volume à l’équivalence VE . 3.b. Application : on titre 20,0 mL d’une solution de chlorure d’ammonium par la solution d’hydroxyde de sodium à 10−1 mol/L. On obtient en particulier les résultats suivants : V (ml) pH

3,0 8,7

11,0 9,9

Par ailleurs, une étude préalable a montré que le volume à l’équivalence se situait entre 13 et 14 mL. Déterminer la concentration de la solution titrée ainsi que le pKa du couple NH+ 4 /NH3 . On donne pKa (CH3 COOH/CH3 COO− )=4,8 à 298 K.

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Devoir Maison - Chimie des solutions

II - Dosage d’un mélange d’acides Le graphe ci-dessous donne l’évolution de la conductivité d’un volume V0 = 50, 0 mL d’un mélange d’acide chlorhydrique (H3 O+ , Cℓ− ) de concentration C1 et d’acide acétique AcH de concentration C2 lors du dosage de ce mélange par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration Cs = 0, 50 mol.L−1 .

1 Justifier l’allure de la courbe de conductivité, en expliquant en particulier pourquoi la pente est plus raide dans la troisième portion que dans la seconde. On donne les conductivités molaires ioniques équivalentes en mS.m2 .mol−1 : H3 O+ : 35, 0, HO− : 19, 9, Ac− : 4,1, Cℓ− : 7, 6, N a+ : 5, 0. 2 Déterminer les concentrations C1 et C2 . 3 Déterminer la composition du mélange (c’est-à-dire les différentes concentrations) pour V int = 4, 75 mL = VE1 + VE2 pour les espèces Ac− , N a+ , Cℓ− , H3 O+ , OH − et AcH. En déduire le pKa du couple (AcH/Ac− ). 2 4 Quelles sont les espèces présentes significativement au point E2 ? Justifier alors le fait que pH > 7,0.

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Devoir Maison - Chimie des solutions - La totale ! - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012

Devoir Maison - Chimie des solutions - La totale !

I - Autour du cuivre La solubilité de l’arséniate de cuivre(II) Cu3 (AsO4 )2 en Cu2+ et AsO43− dans l’eau pure est de 1, 74 g.L−1 . On donne les masses molaires suivantes : M (Cu) = 63, 5 g.mol−1 , M (As) = 74, 9 g.mol−1 et M (O) = 16, 0 g.mol−1 . 1 Donner la solubilité molaire, puis le produit de solubilité et le pKs (on supposera que la dissociation du solide dans l’eau est complète). 2 On mélange V1 = 10, 0 mL de solution de sulfate de cuivre (II) à C1 = 1, 6.10−2 mol.L−1 et un volume V2 = 40, 0 mL d’arséniate de sodium à C2 = 2, 0.10−2 mol.L−1 . Observe-t-on l’apparition d’un précipité ? Même question si C1 = 8, 0.10−2 mol.L−1 .

II - Complexation et acidobasicité À 10 mL de solution de fluorure de sodium N aF à 0, 20 mol.L−1 on ajoute 10 mL de solution de sulfate de cérium (III) Ce2 (SO4 )3 à 0, 10 mol.L−1 . 1 On donne pour CeF 2+ log β1 = 4, 1. Préciser la réaction dont cette grandeur est la constante de réaction et le nom de cette constante. Quel est le ligand ? L’indice de coordination ? 2 Déterminer les concentrations de Ce3+ , F − et CeF 2+ dans la solution. 3 On ajoute alors sans dilution une quantité d’acide chlorhydrique HCℓ jusqu’à ce que 50% du cérium(III) soit complexé. Déterminer les concentrations de Ce3+ , F − et CeF 2+ dans la solution après cet ajout. On donne pKa(HF/F − ) = 3, 2. 4 En déduire le pH de la solution.

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L'essentiel...

en chimie des solutions

Il faut connaître les définitions ... • • • • •

des activités d'une espèce, qu'elle soit en solution, solide ou gazeuse ; du quotient de réaction et de la constante de réaction (d'une réaction ...) ; du pH, du pKa, et leur lien avec h et Ka ; d'un complexe, d'un précipité ; de la solubilité et d'un produit de solubilité.

Il faut savoir ... • • • • • • • •

utiliser le quotient et la constante de réaction pour prévoir le sens d'une réaction ; se méfier des pièges sur les dimensions en chimie, et avoir conscience de l'existence d'une concentration ou d'une pression de référence dans les activités ; prévoir une réaction entre plusieurs espèces étant donné les pKa et calculer la constante de la réaction qui s'effectue alors ; lire un diagramme de distribution et en déduire la composition d'un mélange ; traduire des équilibres de complexation successifs ; effectuer un bilan d'espèces présentes dans une solution pour effectuer un bilan conductimétrique ; prévoir si on a un précipité ou pas dans une solution ; faire un dosage colorimétrique, conductimétrique, par spectrophotométrie, et écrire la relation à l'équivalence.

Il faut connaître ... • • • •

la méthodologie lorsqu'on a une unique réaction prépondérante ; la formule liant le pH, le pKa, et les concentrations en acide et base ; le principe de lecture des diagrammes de prédominance ; la règle du gamma et de « l' anti gamma ».

Feuille de compte-rendu de colles N°5 Trinôme N°

Thème de la quinzaine : Réactions acide-base et généralités en chimie

Questions de cours (10 à 15mn MAXI ) 1 – Spectrophotométrie : principe, formule de Beer-Lambert. Protocole expérimental. 2 – Acide-base : définitions selon Brönsted, notion de couple. Critère de classement. 3 – Acides forts et faibles, bases fortes et faibles : définitions, nivellement. En solution aqueuse, caractérisation par le pKa ou pKb. 4 – Activités d'une espèce selon sa nature physique. Loi de Guldberg et Waage : expression. Déplacements d'équilibre. 5 – Réaction prépondérante : définition, critère pour en être une. Présentation de la méthode. 6 – Diagramme de prédominance acide-base : définition, établissement de la formule pH=pKa + log (base/acide) et utilisation de celle-ci pour le diagramme de prédominance. 7 – Couples de l'eau.

Nom :

Note de cours (0, 2, 4 ou 6) Note d'exercice(s) (sur 14) : Très insuffisant

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Feuille de compte-rendu de colles N°6 Trinôme N°

Thème de la quinzaine : Complexes et précipités en chimie des solutions.

Questions de cours (10 à 15mn MAXI ) 1 – Conductimétrie : principe. Loi de Kohlrausch. Protocole expérimental. 2 – Complexe : définition, éléments de nomenclature, quelques exemples de noms choisis par le collé ou le colleur. 3 – Réactions de complexation et dissociation : définitions, noms des différentes constantes 4 – Réaction de dismutation : explication du phénomène sur l'exemple des couples Ag(NH 3)2+/Ag(NH3)+ et Ag(NH3)+/Ag+ de constantes respectives pKd2=3,9 et pKd1=3,3. 5 – Réaction de précipitation : définition. Solubilité d'un corps, saturation, produit de solubilité. Caractérisation d'existence d'un précipité avec le quotient de réaction et le produit de solubilité. 6 – Incertitudes d'une mesure dans un dosage : formule donnant l'incertitude relative d'une grandeur en fonction de celle des autres (voir TP sur le dosage d'une soude carbonatée). Exemple sur la formule C aVa=Cb(2Ve-V0).

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Chimie des solutions - s2i.chaptal.free.fr

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