“Curso de Electroquímica”
Dr. Francisco Javier Garfias Vázquez Facultad de Química, UNAM
Módulo I: “FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA I”
Expositor: Dr. Francisco Javier Garfias Vázquez Profesor de Carrera Facultad de Química, UNAM
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MODULO I: Fundamentos de la electroquímica I I.1 Introducción. Panorama de la electroquímica I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos I.2.1 Revisión de conceptos de electricidad básica I.2.2 Migración, difusión y convección I.2.3 Leyes de Faraday I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.1 Celdas espontáneas y no espontáneas I.3.2 Potencial electroquímico para la reacción de transferencia de carga I.3.3 Concepto de actividad iónica y su relación con la concentración. Ley límite de Debye-Huckel I.3.4 Potencial estándar de reducción. Electrodo normal de hidrógeno, Potencial de celda. Diagramas y convenciones I.3.5 Equilibrio electroquímico. Ecuación de Nernst I.3.6 Electrodos. Clasificación y descripción I.3.7 Predominio de especies en relación con el potencial (Diagrama de Pourbaix)
I.1 Introducción. Panorama de la electroquímica
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Un poco de historia,
1600 – Sir William Gilbert propone la palabra eléctrico – Palabra griega para el ámbar (elektron)
Electricidad resinosa (sustancias similares al ámbar – poder de atracción de objetos pequeños)
Electricidad vítrea (sustancias similares al vidrio – poder de repulsión)
1747 – Benjamin Franklin propone la teoría del fluido eléctrico
Electricidad resinosa – electricidad negativa (exceso de fluido eléctrico)
Electricidad vítrea – electricidad positiva (deficiencia en fluido eléctrico)
Ahora se sabe que,
La electricidad negativa – exceso de electrones
La electricidad positiva – deficiencia de electrones
Un poco de historia,
1791 – Luigi Galvani – Observó el paso de la electricidad en el anca de una rana
1794 – Alessandro Volta - Construyó la famosa “pila voltaica” formada por placas de plata y de zinc separadas por un trapo remojado en solución salina
1800 – William Nicholson y Anthony Carlisle – Descomposición del agua mediante una corriente eléctrica
Aparición de oxígeno en uno de los polos y de hidrógeno en el otro
1832 - Concepto de Faraday - Formación de iones en los electrodos debido al paso de la corriente eléctrica. Definió las palabras,
Electrólisis (del griego lysis, poner en libertad) para describir la división del agua ocasionada por una corriente eléctrica,
Cátodo (del griego hidrógeno, y
cathodos, camino descendente) al electrodo en el cual se recolecta el
Ánodo (del griego
ana, hacia arriba; hodos, camino) al otro electrodo
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Un poco de historia,
1840 - Primer proceso de plateado
1886 - Patente para la fabricación de aluminio - (Hall y Heroult)
1887 - Concepto de Arrhenius - Disociación de la materia en iones independiente del paso de la corriente eléctrica.
1893 - Patente del electrodo poroso - (Paul L. Hulin)
1960 a 1970 - Nacimiento de la Ingeniería Electroquímica
¿Cuál es el objetivo de la Ingeniería Electroquímica?
Puesta en marcha de Procesos Electroquímicos
Aspectos de optimización económica y técnica del proceso
Concepción, dimensionamiento, modelización de reactores, optimización energética y económica, extrapolación a grande o pequeña escala
¿Qué es la Electroquímica? Disciplina que estudia las relaciones que se establecen entre los sistemas eléctricos y los sistemas químicos en un proceso.
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¿Cuál es la frontera entre la Electroquímica y la Ingeniería Electroquímica?
En Electroquímica se estudian las condiciones experimentales, de tal forma que cada proceso elemental puede ser estudiado separadamente En Ingeniería Electroquímica, es necesario tomar en cuenta globalmente todos los fenómenos que se producen en el seno de la celda o reactor
¿Cuáles son las bases científicas sobre las cuales reposa la Ingeniería Electroquímica? Termodinámica Electroquímica Cinética Electroquímica y mecanismos de reacción
Electrocatálisis y Electrocristalización Teoría del Potencial y distribución de corriente Transferencia de materia, calor y cantidad de movimiento Teoría de la optimización
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¿Cuáles son sus dominios de aplicación?
Electrosintesis inorgánica Electrosintesis orgánica Reducción u oxidación de metales Descontaminación Electroquímica Procesos de separación por campo eléctrico
¿Qué hechos han contribuido a favorecer el desarrollo de la Ingeniería Electroquímica? La introducción creciente de la electricidad en la industria química Con respecto a la energía proveniente del petróleo
La aparición de nuevos dominios de acción Economizar materia prima, Descontaminar por vía Electroquímica (de orden ecológico), Fabricar por electrosintesis orgánica compuestos en química fina y farmacéutica de alto valor agregado, Separar substancias bajo efecto del campo eléctrico (electrodiálisis, etc.).
El desarrollo de numerosas técnicas de análisis. Voltamperometría, Polarografía a tensión sinusoidal, etc.
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¿Cuáles son las ventajas de la Tecnología Electroquímica? La energía eléctrica como reactivo “limpio“ Condiciones de operación ambiental (temperatura y presión) Posibilidad de regenerar ciertos agentes oxidantes y reductores en electrosintesis por vía directa Recuperación de metales pesados diluidos por el uso de celdas o reactores de electrodo poroso (electrodo de volumen)
I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos I.2.1 Revisión de conceptos de electricidad básica
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¿Qué entiendes por corriente eléctrica?
Es la cantidad de carga eléctrica Q que pasa por cualquier punto de un conductor por unidad de tiempo t . Su símbolo es I y su unidad es el ampere (A)
¿Qué entiendes por densidad de corriente eléctrica?
La corriente que pasa a través del área transversal A, perpendicular a la dirección de esta corriente. Su símbolo es j ó i y sus unidades principales son A/m2 y A/cm2
Según la ley general de transporte, la densidad de corriente en la dirección x es proporcional al gradiente del potencial,
j k
f x
Donde k es la conductividad de la sustancia. Sustituyendo el campo eléctrico por la expresión E = - df/dx,
j k E
Ambas ecuaciones son expresiones de la ley de Ohm
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l (m)
I (A) A = p r 2 (m2)
R (W)
Según la ley de Ohm, la resistencia R de un trozo de material es igual a la diferencia de potencial eléctrico V o f dividida entre la corriente eléctrica I,
R
V I
V RI
o
Donde la unidad de V es en volt (V), de I es en ampere (A) y de R es en ohm (W)
El reciproco de la resistencia R es la conductancia eléctrica (W-1), que es igual a
k
Donde k es la conductividad (W-1 m-1) del material o en el caso de electrolitos, la conductividad electrolítica
La ley de Ohm podemos expresarla también como,
I
A l
k A f l
donde l es la longitud de un conductor, A es el área de la sección transversal, f es la diferencia de potencial eléctrico a través de los extremos del conductor
Si definimos la conductancia como L = k A / l, entonces,
I L f
Si la resistencia R del conductor está definida por R = 1/L = l / kA = l / A, donde la resistividad es = 1 / k, la ley de Ohm es,
f I R
Observamos que alargando el conductor se aumenta su resistencia, en tanto que engrosándolo se disminuye
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La corriente en los metales es transportada por los electrones, cada uno de los cuales porta una carga negativa e.
La densidad de corriente en términos del número de electrones por metro cúbico por su velocidad promedio en la dirección del flujo y su carga, es, j N˜ v e . Combinando con la expresión para la conductividad,
k
N˜ v e j E E
Siendo v proporcional al campo E, podemos definir la movilidad como u = v/E. A partir de la condición de que la velocidad debe ser proporcional al campo, la fuerza de retardo del
portador se debe a la fricción.
Si q es la carga en el portador, la fuerza causada por el campo eléctrico es,
qE m
v fv t
Donde f es una constante (coeficiente de fricción). Si la velocidad es proporcional a E, el primer término (fuerza inercial) es despreciable con respecto al segundo (retardo por
qE f v
fricción), así,
Nombres, símbolos y unidades para cantidades eléctricas Nombre
Corriente Densidad de corriente
Símbolo
I j ó i
Unidad SI
Ampere Ampere / metro cuadrado
Potencial eléctrico
f
Volt
Diferencia de potencial eléctrico
f
Volt
Campo eléctrico
E
Volt / metro
Resistencia Conductancia
R= f / I L = R-1
=RA/l
Ohm = Volt / Ampere Siemens = Ohm-1
Abreviación para unidad del SI A A / m2 V V V/m W=V/A S = W-1
Ohm metro
Wm
Conductividad
k= -1
Siemens / metro
S/m
Conductividad molar
L=k/c
Siemens metro cuadrado / mol
Resistividad
Constante de Faraday
F = 96487
Velocidad
v
Movilidad
u=v/E
Coulomb / mol metro / segundo (metro / segundo) / (Volt /
S m2 / mol C / mol m/s m2 / s V
metro)
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Ejercicios 1.
Se aplica una diferencia de potencial de 125 V a través de un alambre de 2 m de longitud y 0.1 cm de diámetro. Si la corriente es de 10 A, calcular a) b) c) d)
La resistencia y conductancia del alambre, La fuerza del campo, La densidad de corriente, La resistividad y conductividad del alambre.
2.
Un alambre metálico conduce una corriente de 1 A. ¿Cuántos electrones pasan por un punto del alambre en 1 s?
3.
La resistividad del cobre es 1.72 x 10-8 W m. Calcular la corriente si se imprimen 20 V a un alambre de 6 m de longitud y 2 x 10-5 m de diámetro.
4.
Una hoja de plata de 0.00254 cm de espesor y 0.5 mm de ancho, conecta dos puntos separados a 4.2 cm. Si la corriente que pasa por la hoja es 1.5 mA, ¿cuál es la caída de potencial entre los dos puntos? Para la plata, k = 6.3 x 107 S/m.
5.
Si se aplica una diferencia de potencial de 10 mV entre los extremos de un trozo de alambre de hierro de 0.1024 cm de diámetro y 58.4 cm de longitud, fluye una corriente de 145 mA. Calcular la resistividad del alambre de hierro.
6.
Calcule la resistencia a 20ºC de un hilo de cobre de 250 cm de longitud y 0.04 cm2 de sección transversal, siendo la resistividad del Cu a 20ºC de 1.67 x 10-6 W cm.
7.
Calcular la corriente en una resistencia de 100 W cuando la diferencia de potencial entre sus extremos es de 25 V.
8.
En un experimento de electrólisis, una corriente de 0.1 A fluye a través de una disolución de conductividad k = 0.01 W-1 cm -1 y área de sección transversal de 10 cm2. Calcular la intensidad del campo eléctrico en la disolución.
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I.2 Propiedades de conductividad
de electrodos y de electrolitos I.2.2 Migración, difusión y convección
Densidad de flujo de transporte de los iones
La matería constituida por iones A se transporta de tres maneras (difusión, convección, y migración), en la dirección y:
La difusión comprende simultáneamente un transporte molecular (DA) y un transporte turbulento (DAt) que corresponde a difusión de remolinos. Cerca del electrodo DAt << DA
La convección corresponde a la componente de la densidad de flujo convectivo forzado o libre
La migración corresponde al movimiento asociado con la conducción iónica del ión A en el campo eléctrico existente
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Ecuación general de transporte
La cantidad transportada, donde j es el flujo /
m2
j N' q
s
N’ es el número de portadores o moléculas / m 2 s, y q es la magnitud física poseída por cada portador.
j
¿Cuántas moléculas atraviesan la base, 1 m2, por unidad de tiempo? < c > dt
Si, < c > es la velocidad promedio de las moléculas en m/s Ñ
el número de moléculas /
m3
El número de moléculas que atraviesa 1 m 2 es, N' Ñ c 1m
La expresión para el flujo resulta
1m
j Ñ c q
Migración de iones
Considerar un electrolito completamente disociado, Av Bv v Az v Bz
Por la ley fundamental del transporte, la densidad de corriente es j Ñ v z e Ñ v z e
dondeÑ+ y Ñ- son el número de iones positivos y negativos por m 3, velocidades de los iones positivos y negativos, m/s, y v+ y v- son las
z+ e y z- e sus cargas, respectivamente. e es la carga elemental, 1.6021892 x 10-19 C / electrón
Si hay presentes c˜ moles de un compuesto / m3, Ñ v c˜ N A
donde
y
Ñ v c˜ N A
NA es la constante de Avogadro, 6.023 x 1023 electrones / mol.
Como F= NA e , la expresión para j se convierte en,
j v c˜ N A v z e v c˜ N A v z e c˜ F v z v v z v
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Migración de iones (cont.)
Sustituyendo las movilidades, v = u E, j c˜ F v z u v z u E
Comparando con la ley de Ohm ( j = k E ), tenemos para la conductividad, k c˜ F v z u v z u Así definimos la conductividad molar del electrólito por:
k c˜
Esta es la conductividad que tendría la solución si hubiera un mol de la sustancia / m 3 de solución. Combinando con la ecuación anterior,
v z F u v z F u Así, las conductividades molares de los iones son definidas por,
Podemos escribir,
z F u
y
z F u Ley de Kohlrausch de la migración independiente de iones
v v
La ley de Kohlrausch es correcta si la solución está infinitamente diluida, por tanto, la conductividad molar a dilución infinita será,
º v º v º
En una mezcla de varios electrólitos, podemos generalizar:
k c˜i i
siendo
i
i zi F ui
Por ejemplo, en cualquier solución salina, la conductividad está dada por,
k c˜H H c˜OH OH c˜sal v v
Si la concentración de la sal no es alta como para disociar al agua, entonces,
k k agua c˜sal v v
o bien,
sal
k k agua c˜sal
v v
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Conductividad molar
Para comparar la conductividad k de diferentes soluciones electrolíticas se define la conductividad molar (W-1 m2 mol-1)
k c
Donde c corresponde a la concentración del electrolito (mol L-1 ó kmol m-3)
El valor de la conductividad molar a dilución infinita º se obtiene al extrapolar las curvas hasta la concentración cero
Electrolitos débiles: Teoría de Arrhenius – Ostwald
Los electrolitos débiles no presentan un comportamiento lineal. Su disociación se incrementa con el aumento en su dilución. Así, Arrhenius sugirió que el grado de disociación de un electrolito estaba relacionado con la conductividad molar por
donde = 1 electrolito totalmente disociado y
= 0 no disociado
Para determinar para electrolitos débiles, consideremos la disociación del ácido acético
º
H Ac c c
HAc (1 ) c
la constante de equilibrio se escribe,
K
[cH ][cAc ] [cHAc ]
2 c2 2 c (1 ) c 1
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Electrolitos débiles: Teoría de Arrhenius – Ostwald Sustituyendo la definición de en la ecuación anterior, se obtiene
K
2 c º º
Esta expresión es conocida como la ley de dilución de Ostwald. Para
electrolitos débiles muy concentrados donde << 1, la ecuación toma la forma de
K 2 c
Reeordenando la primera ecuación, se obtiene la siguiente expresión, 1 1 c º K º 2
Al graficar 1/ en función de c , se obtiene una línea recta con una ordenada al
origen 1/ º y una pendiente igual a 1/K º
2
. A partir de los valores de la
pendiente y la ordenada al origen, se obtienen los valores individuales de K y º . En este método sólo se requiere los datos de conductividad del electrolito débil
Electrolitos fuertes: Teoría de Debye – Hückel – Onsager
La expresión para la conductividad molar de una solución de electrolitos de concentración c es
º P Q º c
ó
º b c
Donde P y Q se expresan en términos de constantes y propiedades del sistema
Para electrolitos de fuerza intermedia, es necesario aplicar una combinación de las teorías de Debye – Hückel – Onsager y Arrhenius – Ostwald.
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Número de transferencia de un ion
El número de transferencia de un ion se define como la fracción de corriente transportada por ese ion.
El número de transferencia de un ion k en presencia de otros iones, es,
tk
c˜k k
k
c˜k k c˜i i i
En una solución que sólo contiene un electrólito, se deduce por la ecuación anterior que los números de transferencia están definidos por
v
t t
v v z u u v v v v z u v z u u u v v
v v v z u u v v v v z u v z u u u v v
Medición de la conductividad en soluciones eletroliticas
Celda constituida por,
Dos electrodos de platino
Solución electrolítica
Puente de Wheatstone para corriente alterna a f = 1000 Hz Celda simple de conductividad
Sabemos que la resistencia R = l / A = l / k A. En términos de la l K conductividad, k
R
donde K es la constante de la celda
Para una solución estándar de conductividad conocida ks, y resistencia Rs, l K
RA
A
k s Rs
Igualando las dos ecuaciones anteriores, R R
k k s s
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Medición de la conductividad en soluciones eletroliticas Conductividad de soluciones de KCl Concentración.
k /(S/m)
k /(S/m)
k /(S/m)
(mol/L) 0 °C
0 °C
18 °C
25 °C
1
6.517
9.783
11.134
7.419
0.1
0.7137
1.117
1.2856
0.745
0.01
0.0774
0.122
0.1409
g KCl /kg solución 71.135
Ejercicios 1.
¿Verdadero o falso? a)
Para un electrolito fuerte, disminuye cuando aumenta la concentración del electrolito.
b)
A concentraciones bajas, k para un electrolito fuerte aumenta cuando la concentración del electrolito aumenta.
2.
c)
k para un electrolito fuerte siempre aumenta cuando la concentración del electrolito aumenta.
d)
Para el ácido débil HX, º= º+ + º- .
e)
Para NaCl, º= º+ + º- .
Calcular la masa de Cu procedente de una disolución de CuSO4, depositada en 30 min por una corriente de 2 A.
3.
Un tubo cilíndrico de 100 cm de longitud y 2 cm2 de sección transversal se llena con un electrolito de concentración 0.1 M de HCl (electrolito fuerte). Se aplica una diferencia de potencial a través de la celda tal que la intensidad de corriente es igual a 0.01 A. Si para H+ el valor de es 60 (y para el HCl, es igual a 136), calcular la velocidad del ion H+ en cm/s.
4.
Para el H+ y el Na+, los valores de las conductividades molares de los iones, + , son 349.8 y 50.11 respectivamente. Calcular las movilidades, ui y las velocidades vi de estos iones, si se encuentran en una celda, cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.
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5.
Calcular los números de transferencia del ion cloruro en cada una de las siguientes soluciones infinitamente diluidas: HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CaCl2. Datos: + (H+) = 349.8, + (Na+) = 50.11, + (K+) = 73.52, + (NH4+) = 73.4, + (Ca2+) = 119 y - (Cl-) = 76.35. La conductividad k es igual a 0.0382 ohm-1 cm-1 para una solución 0.1 M de KCl y para 0.2 M de NCl
6.
(electrolito fuerte). Calcular para N+ (los valores para K+ y Cl+ son 74 y 76 respectivamente). 7.
En una celda de conductividad, rellena con distintas disoluciones, se han observado las siguientes resistencias a 25ºC: 411.82 W para una disolución de 0.741913 % en peso de KCl; 10.875 kW para una disolución de MCl2 de 0.001 mol/dm3; 368 kW para el agua desionizada utilizada para preparar las disoluciones. Se sabe que la conductividad de una disolución de 0.741913 % de KCl es 0.012856 W-1 cm -1 a 25ºC. Calcular: (a) la constante de la celda; (b) k de MCl2 en una disolución acuosa de 10-3 mol/dm3; (c) de MCl2 en esta disolución; (d) eq de MCl2 en esta disolución.
8.
(a) Se han hallado los siguientes valores de º, en W-1 cm 2 mol -1 , para disoluciones a 25ºC en el disolvente metanol: KNO3, 114.5; KCl, 105.0; LiCl, 90.9 . Utilizando sólo estos datos, calcular (a) º para LiNO3 en CH3OH a 25ºC. (b) Se hallaron los siguientes valores de º para disoluciones acuosas a 25ºC: HCl, 426; NaCl, 126; NaC2H3O2, 91 . Empleando sólo estos datos, calcular º para HC2H3O2 en agua a 25ºC.
9.
Los valores de para el H+, Na+, Ca2+, La3+, OH-, Br-, SO42- y P2O74- son respectivamente: 349.81, 50.1, 119, 209.1, 198.3, 78.14, 160.04 y 383.6 x 10-4 S m2 mol-1. Calcular: a)
la movilidad de los iones,
b)
la velocidad de estos iones en una celda que tiene electrodos separados 5 cm a los que se aplica una diferencia de potencial de 2 V.
10.
La movilidad del ion NH4+ es 7.623 x 10-8 m2 V-1 s-1. Calcular: a)
La conductividad molar del ion NH4+,
b)
La velocidad del ion si se aplican 15 V a través de electrodos separados 25 cm,
c)
El número de transporte del ion en una solución de NH4C2H3O2 si la movilidad del ion C2H3O2- es 4.239 x 10-8 m2 V-1 s-1.
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11.
Suponiendo que no varían con la concentración, estimar: a)
La conductividad de soluciones de 0.01 mol/L de AgNO3, NaCl, CaCl2, MgSO4 y La2(SO4)3.
b)
La resistencia para cada caso, en una celda en la que la distancia entre los electrodos es 8 cm y el área efectiva de la trayectoria de conducción es 1.6 cm2.
12.
La conductividad k es 3.82 S m-1 para una solución 0.1 M de KCl y 0.2 M para NCl (electrolito fuerte). Calcular la conductividad molar del ion N+. Los valores de l para K+ y Cl- son 74 y 76 x 104
13.
S m2 mol-1 respectivamente. Cierta celda de conductividad presenta las siguientes resistencias según el electrolito:
Electrolito A B C
Composición 0.1 M de Acetato de sodio Volúmenes iguales de 0.1 M de acetato de sodio y 0.2 M de HCl 0.1 M de NaCl
R/W 22 7.3 16
donde NaCl = 126 x 10-4 S m2 mol-1 y Na+ 50 x 10-4 S m2 mol-1. Suponiendo que la conductividad molar de los iones es independiente de la concentración, calcular: a) b) c) d)
la constante de la celda, K, k y para 0.1 M de acetato de sodio, k para el electrolito B, y H+, Acetato-
14. La solución A consiste de 50 cm 3 de 0.01 M de NaOH y la solución B de 50 cm3 de 0.0233 M de HCl. Los valores de son 350, 50, 200 y 75 x 10-4 S m2 mol-1 para H+, Na+, OH- y Cl- respectivamente. Las soluciones se mezclan. Calcular: a)
El número de transporte para Na+ en la mezcla, y
b)
La conductividad molar del mismo
15. La solubilidad del [Co(NH3)4Cl2]ClO4 es medida por determinación de la conductividad de una solución saturada. La constante de la celda es K = 0.2 cm-1 y
es 50 y 70 x 10-4 S m2 mol-1 para el Co(NH3)4Cl2+ y el ClO4- respectivamente. La resistencia medida es 33.5 W. Calcular la solubilidad.
21
16.
La conductividad molar del ácido acético es,
/ 10-4 S m2 mol-1 49.5 c / 10-4 mol L-1 9.88
a) b) c)
35.67 19.76
25.6 39.52
Utilizando una gráfica apropiada, hallar: º, la constante de disociación, el grado de disociación a cada concentración.
17. La conductividad de una solución saturada de BaSO4 es 3.48 x 10-4 S m-1. La conductividad del agua pura es 0.5 x 10-4 S m-1. Calcular el producto de solubilidad del BaSO4. 18. Una solución saturada de MgF2 tiene k = 0.02538 S m-1. Calcular el producto de solubilidad del MgF2.
Influencia de la concentración en la conductividad molar
Algunos datos de para NaCl y HC2H3O2 a 25ºC y 1 atm son: C / (mol/L)
(NaCl)/ (W-1 cm2 mol-1)
0
10-4
10-3
10-2
10-1
126.4
125.5
123.7
118.4
106.7
134.6
49.2
16.2
5.2
(CH3COOH)/ (W-1 cm2 mol-1)
La relación = f(ci, i) muestra que la conductividad molar de un electrolito cambia con la concentración del electrolito por dos razones:
Las concentraciones iónicas ci pueden no ser proporcionales a la concentración estequiométrica del electrolito, y
Las conductividades molares iónicas i cambian con la concentración.
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El aumento brusco de de un electrolito débil como el ácido acético, cuando c tiende a cero, se debe principalmente al aumento rápido del grado de disociación cuando c tiende a cero.
Para electrolitos fuertes, parte de la disminución de al aumentar c se debe a la formación de pares iónicos, lo que reduce las concentraciones iónicas.
Para el caso particular de un electrolito 1:1 , la ecuación de Onsager para en agua a 25ºC y 1 atm es,
º (a z3 b z3 º ) c c0
para electrolito fuerte
donde a = 60.6 W-1 cm2 mol-1 y b = 0.23; obsérvese la dependencia con c ½ , de acuerdo con los datos experimentales para electrolitos fuertes. Los factores a y b corrigen los efectos de interacciones iónicas. c0 = 1 mol/dm3.
Aplicaciones de la conductividad
La medida de la conductividad k permite,
Seguir los cambios de concentración durante una reacción química entre iones en disolución, lo cual permite seguir la velocidad de reacción
Determinar ciertas constantes de equilibrio iónico, como por ejemplo
constantes de disociación de ácidos débiles,
constantes del producto de solubilidad,
la constante de ionización del agua y
las constantes de asociación para la formación de pares iónicos
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I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos I.2.3 Leyes de Faraday
La corriente eléctrica en soluciones acuosas
Sabemos que,
En el metal, los electrones transportan toda la corriente
En la solución iónica, la corriente es transportada por el movimiento de los iones positivos y negativos
Por lo tanto, el paso de la corriente en la solución iónica va acompañado de transporte de materia
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La corriente eléctrica en soluciones acuosas Los iones positivos y negativos no transportan igual
cantidad de corriente, produciendo un gradiente de concentración en la solución La transferencia de la carga eléctrica a través de la
interfase solución - electrodo va acompañada de una reacción química en cada electrodo, llamada:
“Electrólisis”
Leyes de Faraday
En 1834, Faraday descubrió dos reglas simples y fundamentales del comportamiento durante la electrólisis:
Primera ley de Faraday
La cantidad de reacción química que tiene lugar en cualquier electrodo es proporcional a la cantidad Q de electricidad que ha pasado; Q es el producto de la corriente y el tiempo, Q = I t
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Leyes de Faraday
Segunda ley de Faraday
El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos sustancias diferentes en proporción a su peso químico equivalente.
Si se pasa una cantidad de electricidad Q, entonces el número de moles de Ai producidos o consumidos es,
ni
Q It ve F ve F
mi
Mi Q M It i ve F ve F
ó en términos de masa
Ejemplo:
Se hace pasar una corriente eléctrica fija igual a 1 A durante 1 hora. Calcular el numero de moles y la masa producida de (a) Ag (s), (b) Zn(s) y (c) Al(s).
Solución:
Para los iones Ag+, nAg
It (1 A) (3600 s) 0.0373 mol ve F (1) (96487 C/mol)
Para los iones Zn2+, nZn2
mAg (0.0373 mol) (107.87 g/mol) 4.025 g
It (1 A) (3600 s) 0.0186 mol ve F (2) (96487 C/mol)
mZn2 (0.0186 mol) ( 65.4 g/mol) 1.22 g
Para los iones Al3+, nAl 3
It (1 A) (3600 s) 0.0124 mol ve F (3) (96487 C/mol)
mZn2 (0.0124 mol) (26.98 g/mol) 0.336 g
26
Ejercicios 1.
Se electroliza una solución de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.1 A durante tres horas. ¿Cuántos cm3 (a condiciones estándar) de hidrógeno y oxígeno se producen?
2.
Se prepara clorato de potasio por medio de la electrólisis del KCl en solución básica, según la reacción. Si se utiliza sólo el 60% de la corriente en esta reacción, ¿qué tiempo se requiere para producir 10 g de KClO 3 usando una corriente de 2 A?
6 OH Cl ClO3 3H2O 6e 3.
¿Qué masa de AgCl se produce en un ánodo de plata electrolizado en una solución de HCl por una corriente de 0.5 A que pasa durante 2.5 h?
4.
Si se depositan 0.4793 g en una placa (el cátodo) durante la electrólisis de una solución de nitrato de plata durante 4 h, 27 min y 35 s, ¿cuál fue la corriente promedio que pasó durante el experimento?
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.1 Celdas espontáneas y no espontáneas
27
La celda puede ser atravesada por una corriente I debido :
A la descarga de la celda debido a una resistencia exterior (funcionamiento en pila) : Celdas voltaicas. A la aplicación a los bornes de la celda de una f.e.m. en oposición y superior a E0 (celda) o U0 (funcionamiento en celda) : Celdas electrolíticas.
En celdas : El electrodo donde se produce la oxidación es llamado ánodo (+).
El electrodo donde se produce la reducción es llamado cátodo (-).
Podemos medir : La intensidad de corriente I. Las densidades de corriente anódica i a y catódica i c , si conocemos las superficies reales del ánodo (Ae)a y del cátodo (Ae)c .
CELDAS ELECTROLITICAS
La corriente eléctrica fuerza a que se produzcan reacciones químicas
no espontáneas. Este proceso se llama electrólisis.
Constituidas por : Un recipiente, un electrolito y dos electrodos conectados a una fuente de corriente continua.
Electrodos inertes que no intervienen en la reacción química.
Ejemplos de celdas electrolíticas o electroquímicas : Electrólisis del cloruro de sodio fundido (Celda de Downs). Electrólisis del cloruro de sodio disuelto. Electrólisis del sulfato de sodio disuelto. Refinado electrolítico y electrodeposición de metales.
28
Electrólisis del cloruro de sodio fundido (Celda de Downs). Cuando fluye la corriente : • En un electrodo se libera un gas verde pálido, el Cl2. • En el otro electrodo aparece sodio metálico, plateado y fundido, que flota sobre el cloruro de sodio. Punto de fusión del Na 97.8 °C. Inconvenientes : Proceso muy caro por el costo de su construcción, por la electricidad Gastada y por el calor necesario para fundir el NaCl metálico.. Obtención de metales por electrólisis de compuestos fundidos de : Los grupos IA y IIA (excepto el bario) y de aluminio.
amperímetro (A) electrones
I voltímetro (V) electrodos de grafito (inerte) Batería
Na+
oxidación, semirreacc ión anódica
2 ( Na e Na( l ))
Na+ (cationes)
Cl- (aniones)
2Cl Cl2 (g) 2e
cloruro sódico fundido (punto de fusión 801°C)
Cl2 Cl-
reducción, semirreacc ión catódica
2Na 2Cl 2Na( l ) Cl2 (g)
reacción global de la celda
Electrólisis del cloruro de sodio disuelto Cuando fluye la corriente : • En un electrodo se libera hidrógeno y iones hidróxido. • En el otro electrodo se libera cloro. • El H2O se reduce más fácilmente que los iones Na+. • La reacción global produce H2 y Cl2 gas y sosa cáustica. Principio de la electrólisis : Se oxida la especie que con mayor facilidad se oxida y se reduce la especie que con mayor facilidad se reduce, en relación con las demás sustancias.
Batería
I e-
e-
ánodo de Pt
cátodo de Pt
H2
Na+
OH-
Cl2
Disolución acuosa de NaCl
Cl-
Ventajas : Proceso más barato que la electrólisis del cloruro de sodio fundido.
2Cl Cl2 2e
en el ánodo
2H 2 0 2e 2OH + H 2
en el cátodo
2H 2 0 2Cl 2OH + H 2 Cl2
reacción global de la celda
2Na 2Na
29
Electrólisis del sulfato de sodio disuelto Cuando fluye la corriente :
Batería
• En un electrodo se libera hidrógeno y en su entorno la disolución se alcaliniza. • En el otro electrodo se libera oxígeno y en su entorno la disolución se acidifíca.
e-
e-
ánodo de Pt
cátodo de Pt
• El H2O se reduce más fácilmente que los iones Na+ en el cátodo. • El H2O se oxida más fácilmente que los iones SO42- en el ánodo.
H2
O2 4 H 4e
O2
Na+
• La reacción global es la electrólisis del agua. • Los iones del Na2SO4 conducen la corriente pero no intervienen en la reacción. 2H 2 0
SO4 2 -
2(2H 2 0 2e H 2 2OH )
H+
OH-
Disolución acuosa de Na 2 SO4
en el ánodo en el cátodo
6H 2 0 2H 2 O2 4OH + 4 H
reacción global de la celda
2H 2 0 2H 2 O2
reacción neta
Retomando la Primera Ley de Faraday de la electrólisis (1832-1833) Definición : La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda.
Unidad cuantitativa de electricidad : 1 Faraday - cantidad de electricidad para reducir en el cátodo u oxidar en el ánodo 1 peso equivalente-gramo. Ganancia o perdida de un mol de electrones (6.023x10
23
electrones)
Unidad de electricidad : 1 Coulomb - cantidad de carga transferida cuando un Ampere fluye durante un segundo. 1 Ampere =
Coulomb segundo
1 Faraday = N e (6.023x10 23e ) (1.60198x1 0 19 C / e ) 96487 Coulombs
30
Ejemplo : A) Calcular el peso de cobre producido por la reducción de iones cobre (II) durante el paso de 2.5 A de corriente durante 45 minutos, por una disolución de sulfato de cobre (II). B) ¿Qué volumen de oxígeno se producirá por oxidación del agua en la electrólisis del sulfato de cobre (II) del ejemplo anterior? La ecuación de oxidación del agua es : 1 O 2 +2H + 2e 2
H2 0
en el ánodo
La ecuación de reducción del cobre (II) es : Cu 2 + + 2e Cu
en el cátodo
Refinado electrolítico y electrodeposición de metales (impuro) Cu 2
Cu 2 2e
Cu 2e Cu (puro) no hay reacción neta ANTES
Cátodo de Cu puro Anodo de Cu impuro
electrolito H2 SO4 + CuSO4
(ánodo) (cátodo)
DESPUES
Cu puro barros ánodicos que contienen Ag, Au, Pt.
el el ectrol ito contiene Zn2+ y otros iones de metales Fe 2+ activos
31
CELDAS VOLTAICAS O GALVANICAS
Celdas electroquímicas donde las reacciones espontáneas de oxido reducción producen energía eléctrica. Las dos semi reacciones están separadas mediante un puente salino. Cada semi celda esta constituida por : Una pieza metálica (electrodo) en contacto con una disolución de iones en un recipiente. Ejemplos : pilas secas empleadas en flash fotográfico, radio de transistores, juguetes y aparatos, baterías de automóviles.
Puente salino : Es cualquier medio en el que los iones pueden moverse con lentitud. Constituido por : una pieza de vidrio en forma de “U“ con una disolución saturada en cloruro potásico y 5% en agar-agar. Funciones : Evitar que se mezclen las disoluciones de los electrodos, y permitir el contacto eléctrico de las dos disoluciones. Celda estándar o normal : Celda en la que los reactivos están en sus estados termodinámicos estándar (concentración 1 M para los iones disueltos y presión de 1 atm para los gases). Ejemplos de celdas voltaicas o galvánicas : Celda Zinc-Cobre (Celda de Daniell). Celda Cobre-Plata.
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.2 Potencial electroquímico para la reacción de transferencia de carga
32
Sistemas electroquímicos
Electrostática:
Es la física de las cargas eléctricas en reposo
Existen dos tipos de cargas, positivas y negativas. Las cargas del mismo tipo se repelen y las de distinto tipo se atraen
La magnitud de la fuerza F que una carga eléctrica puntual Q1 ejerce sobre una segunda carga Q2 a una distancia entre las cargas r, viene dada por la ley de Coulomb, F
1 Q1 Q2 4p o r 2
Donde o es la permisividad del vacio y su valor es 8.854 x 10-12 C2 / N m2 Sustituyendo,
F 8.988x109 N m 2 / C2
Qr Q 1
2
2
El campo eléctrico
Una carga eléctrica Q1 produce un campo eléctrico E en el espacio que la rodea, y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se encuentre en el espacio alrededor de Q1 . La intensidad del campo eléctrico E en un punto P se define como, F E QP
Sustituyendo en F,
donde QP es parte del sistema
E 8.988 x 109 N m 2 / C2
rQ 2
La fuerza del campo eléctrico E es el gradiente negativo de un potencial eléctrico f . Así, E a una distancia r de una carga Q es, E
Ejercicio:
df dr
Si E vale 80 N/C a una distancia de 5 cm de una cierta carga, ¿a
qué distancia valdrá 800 N/C?
33
Potencial eléctrico
La diferencia de potencial eléctrico fb - fa, entre dos puntos b y a en un campo eléctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesaria para llevar de forma reversible una carga desde a hasta b:
fb fa lim
QP 0
wab d wab QP QP
Definiendo el potencial eléctrico fa en un punto en el infinito, fa = 0,
fb lim
wb QP
La unidad de potencial eléctrico f, en el SI es el voltio (V), 1 V 1 J/C 1 N m C-1 1 kg m2 s-2 C-1
La unidad de E en el SI,
El campo eléctrico E es la fuerza por unidad de carga. El potencial eléctrico f
1 N/C 1 V/m
es la energía potencial por unidad de carga
Potencial eléctrico producido por una carga puntual
Definiendo f como cero en r = , el potencial debido a una carga puntual Q es,
f
1 Q 4p 0 r
Siendo así, la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos que distan de una carga puntual,
f2 f1
Q 4p 0
1 1 r r 2 1
Ejemplo: Calcular f y E a una distancia de 1 Å de un protón. La carga del protón es 1.6 x 10-19 C.
34
Ejercicios: 1.
Calcular la fuerza que ejerce un núcleo de He sobre un electrón situado a 1 Å de distancia. (Respuesta: 4.6 x 10-8 N)
2.
Calcule la magnitud del campo eléctrico de un protón a una distancia de (a) 2 Å; (Respuesta: 3.6 x 1010 V/m) (b) 4 Å; (Respuesta: 0.90 x 1010 V/m)
3.
Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan respectivamente 4 Å y 2 Å de un protón. (Respuesta: -3.6 V)
Potencial electroquímico
Es el trabajo necesario para traer una partícula cargada desde el punto donde el potencial es cero hasta el punto situado en el seno de una fase cargada y provista de dipolos en su superficie (figura a). Su valor depende de la fase material y de la partícula, por lo que se escribe también,
~BI
esto es, potencial electroquímico de la partícula B en la fase I.
35
Potencial electroquímico
El potencial electroquímico se puede descomponer en dos contribuciones:
Un potencial químico BI , que es el trabajo químico (de corto alcance) necesario para traer la partícula B desde el infinito hasta el punto P de la fase I, desprovista de carga y de dipolos (figura b). Este potencial se debe a la interacción química entre la partícula y el material de la fase.
Un potencial electrostático zB Ff I, que corresponde al trabajo necesario para traer la partícula B al punto situado en el interior vacío de la envoltura con la misma carga y los dipolos que la fase real (figura c). Este trabajo viene dado por el producto de la carga zBF, por el potencial eléctrico interior o potencial de Galvani de la fase f I.
Potencial electroquímico
Por lo tanto,
Cuando se tienen dos fases,
~BI BI z B Ff I
~BI BI zB Ff I (Fase I)
y
~BII BII zB Ff II (Fase II)
la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I y un punto de la fase material II define la diferencia de potencial de Galvani,
III f f II f I Sustituyendo para las dos fases con la misma composición, B B I
˜ BII ˜ BI BII ˜ B z B F f II f I z B Ff II (BI z B Ff I ) III
II
Así, la diferencia del potencial de Galvani queda en función de la diferencia del potencial electroquímico, II ~
III f
I B zB F
36
Potencial electroquímico
Al sumergir un metal en una solución iónica, se establece una diferencia de potencial entre el metal y el seno de la solución. El valor de esta diferencia de potencial no se puede determinar experimentalmente. Suponer dos fases,
Fase II
Metal
Solución
M
M z+
Sustituyendo el potencial químico de la forma iónica en función de la actividad, se tiene
Fase I
fSM f M f S
1 o RT ln aM z zF
Si bien, no es medible directamente, si se puede determinar la diferencia entre dos potenciales de electrodo mediante un potenciostato y donde uno de los potenciales de electrodo sea conocido. El potencial de electrodo conocido se le llama potencial de electrodo de referencia y será tratado más adelante.
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.3 Concepto de actividad iónica y su relación con la concentración. Ley límite de Debye-Huckel
37
NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad Introducción
El potencial químico de una solución ideal esta dado por,
A Ao RT lnA
Ao - potencial químico estándar del gas A
Para una solución no ideal,
A Ao RT ln aA
Donde aA es la concentración “efectiva” de A en la solución ó actividad de A. Su relación con la concentración es
aA A A
Donde A es el coeficiente de actividad de A, y
A = 1
Solución ideal
A < 1
Solución no ideal
Para iones
Para una sal disuelta en un disolvente,
Mv Xv- (s) v M z (dis ) v X z (dis )
El potencial químico se escribe para iones en solución no ideal,
v o RT ln v M
v o RT ln v X
v
El potencial químico del electrolito se puede expresar como un todo,
Sustituyendo,
i i v o v o v RT ln M v RT ln X
i v o v o RT ln v M v X
v
v
Para tener un coeficiente de actividad medible, se define el coeficiente de actividad iónico medio, v v v v Por ejemplo, para el BaCl2,
3 2
v
Simplificando,
donde
1 3 2 3
ó
i io RT ln v M X
i o o o
v
v
v v v
ó
i io RT ln v M X y
v
v v v v v v
38
Coeficientes de actividad de electrolitos en agua a 25°C y 1 atm M (mol/L)
LiBr
HCl
CaCl2
Mg(NO3)2
Na2S04
CuS04
0.001
0.965
0.965
0.888
0.882
0.886
0.74
0.01
0.905
0.905
0.729
0.712
0.712
0.44
0.1
0.797
0.797
0.517
0.523
0.446
0.154
0.5
0.754
0.759
0.444
0.470
0.268
0.062
1
0.803
0.810
0.496
0.537
0.204
0.043
5
2.7
2.38
5.91
-
0.148
-
10
20
10.4
43.1
-
-
-
20
486
-
-
-
-
-
Coeficientes de actividad para algunos electrolitos en disolución acuosa a 25°C y 1 atm
39
Ejercicios: 1. Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de +, - , z+ y z- : (a) KCl ; (b) MgCl2 ; (c) MgSO4 ; (d) Ca3(PO)4 .
2. Escriba las expresiones para el coeficiente de actividad iónico medio para cada uno de los electrolitos del problema 1.
3. Expresar i en términos de + y - para el ZnCl2 .
4. Calcular para cada electrolito del problema 1.
NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad Teoría de Debye – Hückel
Un ion determinado tiene próximos más contra iones que iones de su mismo tipo. Esta neblina esférica de carga opuesta que rodea un ion se conoce como su atmósfera iónica Neblina difusa de Carga opuesta al catión
Neblina difusa de Carga opuesta al anión
Atmósfera iónica
La energía y potencial químico de cualquier ion central disminuyen a consecuencia de la interacción electrostática con su atmósfera iónica
40
NO IDEALIDAD: Fuerza iónica
La desviación de la idealidad depende de una cantidad conocida como fuerza iónica I de una solución; se define como,
I
1 ci zi2 2 i
Donde la suma es sobre todos los iones i en solución, ci es la concentración molar y zi es la carga
NO IDEALIDAD: Fuerza iónica
Ejemplo:
Calcular la I para una solución (a) 0.1 M de MgCl2; y (b) 0.1 M de NaCl
Solución:
(a)
I
1 0.1 x (2) 2 0.2 x (-1)2 0.3 M 2
La I es más grande que la concentración
(b)
I
1 0.1 x (1) 2 0.1 x (-1)2 0.1 M 2
La I es igual que la concentración
41
Coeficientes de actividad: Ley límite de Debye – Hückel
La ecuación básica de la teoría de Debye – Hückel para el coeficiente de actividad i,
log10 i zi2 B I
(1)
Donde B es un parámetro dependiente de la T y del disolvente. Por ejemplo, para el agua a 25ºC, su B = 0.51 mol-1/2 dm3/2. Así,
log10 0.51 z z I
1 2
Esta expresión se aplica a concentraciones y fuerzas iónicas bajas (disolución acuosa muy diluida)
A concentraciones y fuerzas iónicas más altas presenta desviaciones
Coeficientes de actividad: Ley límite de Debye – Hückel
Valores experimentales de en agua a 25ºC [A], M
para KCl
para CaCl2
0.001 0.01 0.1 1.0
0.966 0.902 0.770 0.607
0.888 0.732 0.524 0.725
42
Coeficientes de actividad: Ley límite de Debye – Hückel
La ley límite predice que la desviación de la idealidad se incrementa con
A mayor I
I
disminuye la longitud de la atmósfera iónica:
Longitud de la atmósfera iónica o longitud de Debye Ion
I baja
I alta
Por lo tanto, a mayor concentración menor es la longitud de Debye Por ejemplo: Para 10-3 M de MX la longitud de Debye es 100 amstrongs Para 10-1 M de MX la longitud de Debye es 10 amstrongs
Coeficientes de actividad: Desviaciones de la ley limite de Debye – Hückel
Para concentraciones y fuerzas iónicas más altas, la siguiente expresión predice bien los resultados
ln
z z B I 1 a B' I
(2)
Donde a es la distancia máxima a la que pueden acercarse los iones, y B’ es una nueva constante. Para el agua a 25°C y 1 atm B = 1.1744 (kg/mol)1/2 y B’= 3.285 x 109 (kg/mol)1/2 m-1 . Reescribiendo,
log10 0.51
z z I 1 0.328 a I
Disolución acuosa diluida a 25ºC
43
Coeficientes de actividad: Desviación de la ley limite de Debye – Hückel
A fuerzas iónicas más altas, es necesario tomar en cuenta la orientación de moléculas de disolvente debido a la atmósfera iónica catión
Primera capa de hidratación
Capa externa de hidratación
Así, la expresión de Robinson and Stokes predice mejor el efecto de la interacción ion hidratado – disolvente,
log10
B z z I C I 1 a B' I
(3)
Coeficientes de actividad: Ley limite de Debye – Hückel
(3)
(2)
(1)
Variación de log10 con la raíz cuadrada de la fuerza iónica
44
Coeficientes de actividad de electrolitos a altas concentraciones (Ecuación de Davies) La adición de un término lineal en la fuerza iónica I a la ecuación de Debye-
Hückel mejora la concordancia con los datos experimentales en disoluciones menos diluidas. Davies (1962) propuso la siguiente ecuación sin parámetros ajustables para iones en agua a 25°C,
I log10 0.51 z z 0.30 I 1 I Al usar la ecuación de Debye-Hückel o de Davies en una disolución
conteniendo más de un electrolito, todos los iones de la disolución contribuyen a I , pero z+ y z- se refiere a las cargas iónicas del electrolito para el cual se pretende calcular .
Otros modelos para electrolitos concentrados
Kusik – Meissner (1970) – Encontraron que de un electrolito fuerte en agua a 25°C y 1 atm podía representarse con bastante precisión por encima de fuerzas iónicas de 10 ó 20 M a través de una ecuación empírica que contiene un solo parámetro q, cuyo valor es específico del electrolito. También desarrollaron procedimientos para la dependencia de con la temperatura.
Pitzer et al. (1970-1980) – Desarrollaron ecuaciones para calcular valores de en disoluciones acuosas concentradas de electrolitos, a partir de la teoría de la mecánica estadística de interacción entre iones en disolución. Las ecuaciones de Pitzer son muy utilizadas para estudiar equilibrios de reacción y solubilidad de sistemas tales como el agua del mar, el mar Muerto, lagos, salmuera de campos petrolíferos y aguas ácidas de drenajes mineros con buenos resultados. Requiere varios parámetros que no se han calculado teóricamente para todos los electrolitos. Para disoluciones multicomponentes de electrolitos con fuerzas iónicas superiores a 10 ó 15 M, las ecuaciones de Pitzer no son aplicables.
45
Ejercicios: 1. Calcular la fuerza iónica en una disolución que contiene 0.01 moles de KCl, 0.005 moles de MgCl2 , 0.002 moles de MgSO4 y 100 g de H2O. 2. Utilice la ecuación de Devies para estimar en disoluciones acuosas de CaCl2 a 25°C, con molaridades 0.001, 0.01 y 0.1 M. 3. Use la ecuación de Devies para estimar a 25°C para (a) una disolución de 0.001 M de AlCl3 (ac) ; (b) una disolución de 0.001 M de CuSO4 (ac). 4. Para una disolución acuosa de un único electrolito fuerte a 25°C, la ecuación de Meissner es,
log10 0.5107 z z b 0.75 0.065q
y
I z z log10 1 b b(1 0.1I ) q 1 c I c 1 0.055q e 0.023I
Para el Na2SO4(ac) , q=-0.19. Calcular el valor predicho por la ecuación de Messner para el del Na2SO4(ac) a 0.1 y 1 M y compárelo con los valores de reportados en la tabla.
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.4 Potencial estándar de reducción. Electrodo normal de hidrógeno.
Potencial de celda. Diagramas y convenciones.
46
Celda Zinc – Cobre (Celda de Daniell) Cuando se conecta : • El voltaje inicial es de 1.1 V. • El electrodo de Cu aumenta de peso y la concentración de Cu2+ disminuye. • El electrodo de Zn disminuye de peso y la electrodo concentración de Zn2+ aumenta. de zinc Podemos deducir que : • La semirreacción catódica es la reducción de los iones Cu(II). • La semirreacción anódica es la oxidación a iones Zn(II). • En las celdas voltaicas los electrones fluyen espontaneamente del electrodo negativo (ánodo) al electrodo positivo (cátodo). Representación : Zn / Zn
2
voltímetro (V) ánodo
cátodo electrodo de cobre Puente salino
CuSO4 (ac)
ZnSO4 (ac)
(1.0 M) Cu
2
(1.0 M)/ Cu
Zn Zn 2 2 e Cu
electrones
2e
2
Cu
en el ánodo en el cátodo
Cu 2 Zn Cu + Zn2
reacción global de la celda
Celda Cobre - Plata
0.46 V electrones
Cuando se conecta : • El voltaje inicial es de 0.46 V. • El electrodo de Cu disminuye de peso y la concentración de Cu2+ aumenta. • El electrodo de Ag aumenta de peso y la concentración de Ag+ disminuye. Podemos deducir que : • La semirreacción catódica es la reducción de los iones Ag+. • La semirreacción anódica es la oxidación a iones Cu2+.
voltímetro (V)
(-) (+) cátodo cátodo
(+)ánodo ánodo (-) electrodo de cobre
K+
electrodo de plata
Cl-
Puente salino
Cl-
K+
Representación : Cu / Cu 2 (1.0 M) Ag (1.0 M)/ Ag 1 M CuSO4 (ac)
Cu Cu
2 Ag e Cu 2Ag
2
Ag
2e
Cu + 2Ag 2
1 M AgNO 3 (ac)
en el ánodo en el cátodo reacción global de la celda
47
En la celda Cobre - Plata,
En la celda Zinc - Cobre, El electrodo de cobre era el cátodo.
El electrodo de cobre era el ánodo.
Por lo tanto, Un electrodo se comportará como ánodo o como cátodo dependiendo del electrodo con el que se le enfrente.
Agente oxidante 2
Zn
Cu
2
Ag
Agente reductor Ag Cu Zn
Aumento de la fuerza
Aumento de la fuerza
POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de su reacción redox. En condiciones estándar, la oxidación del Zn por los iones Cu2+(Eo=+ 1.1 V), se produce más que la oxidación del Cu por los iones Ag+(Eo=+0.46 V).
Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH) El ENH permite determinar el potencial de un electrodo individual.
Celda Zinc-ENH Cuando se conecta : • El potencial inicial es de 0.763 V. • El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentración de Zn2+ aumenta. • La concentración de H+ del ENH disminuye al formarse hidrógeno.
Podemos deducir que : • El ENH es el cátodo y el Zn reduce al H+. • El electrodo de Zn es el ánodo igual que en la celda Zinc-Cobre. Representación :
Zn / Zn 2 (1.0 M) H (1.0 M);H2 (1 atm)/ Pt
ánodo
Zn Zn 2 2e
cátodo
2 H 2e H 2
reacción de la celda
Zn 2 H Zn 2 + H 2
0.763 V 0.000 V E o = 0.763 V
48
Celda Cobre - ENH Cuando se conecta : • El potencial inicial es de 0.337 V. • El electrodo de Cu aumenta de peso y la concentración de Cu2+ disminuye. • Se gasta hidrógeno gas y aumenta la concentración de H + del ENH. Podemos deducir que : • El ENH es el ánodo, y el Cu2+ oxida al H2 a iones H+ . • El electrodo de Cu es el cátodo. Representación : Pt / H2 (1 atm);H (1.0 M) Cu 2 (1.0 M)/ Cu
H 2 2H 2 e
ánodo cátodo
Cu
2
2e
Cu
reacción de la celda H 2 Cu2 2H + Cu
0.000 V 0.337 V Eo = 0.337 V
Serie electromotriz o de actividad de los elementos Los potenciales de otros electrodos normales frente al ENH establecen una serie de potenciales normales de electrodo. La serie que resulta de los electrodos de metales o no metales en contacto con sus iones se denomina serie electromotriz o de actividad de los elementos.
Por ejemplo, para el electrodo normal de Zn, Como ánodo
Zn Zn 2 2e
Eo de oxidación = + 0.763 V
Como cátodo
Zn 2 2e Zn
Eo de reducción = - 0.763 V
Por convención, • Los Eo se tabulan como semirreaciones de reducción e indican la tendencia de los electrodos a comportarse como cátodos frente al ENH. • Con Eo positivos, se comportan como cátodos frente al ENH. • Con Eo negativos, se comportan como ánodos frente al ENH.
49
Li e Li K e K
Ca
Ca
Na
Na e Na
Mg
Mg
Aumento de poder oxidante
Zn
disolución
Cr Fe
acuosa a serie
Cd Ni Sn
electromotriz
Pb H2 Cu
Al
3 e Al
2
2 e Zn
Cr
3
3 e Cr
Fe
2
2 e Fe
Cd
2
2 e Cd
2
2 e Ni
Sn
2
2 e Sn
Pb
2
2 e Pb
2H 2 e H 2 Cu
2
2 e Cu
I2 2 e 2I
I2
2
Potenciales normales de electrodo de
semiceldas
+0.337
+1.08
Cl 2 2 e 2Cl
+1.36
Au
Au
F2
F2 2 e 2 F
3
+0.789 +0.7994
3 e Au
+1.5 +2.87
Potencial normal, Eo (V)
-1.22 -0.877 -0.8277 -0.356
2OH
+0.01 +0.15
+0.222
+0.27 +0.4
NiO2 2H 2O 2e Ni (OH)2 2OH
+0.49
2
+0.771
ClO H 2O 2e Cl 2OH
0.000
Cl2
Hg 2Cl 2 2e 2Hg 2Cl O2 2H 2O 4e 4OH
NO3
-0.126
-0.14
AgCl e Ag Cl
e Fe
-0.25
Br2 2 e 2Br
2e Sn
-0.403
Br2
2 PbSO4 2e Pb SO4 NO3 H 2O 2e NO2 4 2
Fe
-0.44
Ag e Ag
-0.74
+0.535
2 e Hg
3
-0.7628
Ag
algunas
-1.66
Hg
Zn(OH )4 2e Zn 4OH Fe(OH )2 2e Fe 2OH 2H 2O 2e H 2 2OH
Sn
-2.37
Hg
Reacción electródica (reducción) 2
-2.714
2 e Mg
Zn
Ni
-2.87
2
3
-3.045 -2.925
2 e Ca
2
Al
Potencial normal de reducción Eo (V)
Li K
Potenciales normales en
Reacción de electrodos
Aumento de poder reductor
Elemento
+0.89
4H 3e NO 2H 2O 2 3 Cr2O7 14H 6e 2Cr 7H 2O 2 MnO4 8H 5e Mn 4H 2O 2 PbO2 SO4 4H 2e PbSO4
+0.96 +1.33 +1.51
2H 2O
+1.685
50
Ejemplos : 1.- ¿Podrán los iones cobre(II) oxidar al zinc metálico a iones zinc, o por el contrario serán los iones Zn2+ los que oxiden el cobre metálico a Cu2+ ?
2.- ¿Podrán los iones cromo(III) oxidar al cobre metálico a iones cobre(II), o serán los iones Cu2+ los que oxiden al cromo metálico a Cr3+ ?
Potenciales de electrodo de semirreacciones más complicadas:
3.- ¿Podrán oxidar los iones estaño(IV) al óxido de nitrógeno gaseoso, NO, a nitrato NO3- en medio ácido, o será el NO3- el que oxide el Sn2+ a Sn 4+ ?
Electrodo de referencia – Electrodo normal de hidrógeno
(a) Incluso cuando se trata de medir la diferencia de potencial, DPM1/S, a través de la interfase en estudio, en realidad se mide la diferencia DPM1/M2 a través de dos interfases, por lo menos, M1/S y M2/S.
(b) Representación esquemática de la variación de potencial desde el electrodo M1 al terminal M2.
51
(a) Pila más complicada en que ambos electrodos difieren de la naturaleza de los hilos conductores de cobre. Además, son diferentes entre sí las disoluciones que están en contacto con los dos electrodos y se encuentran separadas por una membrana porosa.
(b) Otra representación de la misma pila.
(a) Pila formada por dos metales, M1 y M2, en contacto con una disolución S. El M’1 es un metal de igual composición que el M1.
(b) Los potenciales en M1, S, M2 y M’1 y sus correspondientes diferencias de potencial.
52
(a) Circuito equivalente correspondiente a una interfase electrizada, como un condensador y una resistencia conectadas en paralelo.
(b) En el circuito equivalente correspondiente a una interfase ideal polarizable, la resistencia tiende al infinito, mientras que para una interfase no polarizable, la resistencia tiende a cero.
Diagramas de Celda y convenio IUPAC
La celda electroquímica se representa en un diagrama de celda de la siguiente manera:
Los electrodos metálicos se colocan en los extremos del diagrama (ánodo a la izquierda y cátodo a la derecha).
Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores adyacentes a los metales.
Las especies solubles se colocan en la región media del diagrama.
Una frontera de fase se indica con una línea vertical.
Una línea vertical discontinua indica la unión entre dos fases líquidas.
Dos líneas verticales continuas indican la unión entre dos fases líquidas miscibles donde se ha eliminado el potencial de unión.
Se separan con comas las diferentes especies solubles en la misma fase.
53
Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado se utilizan los siguientes convenios IUPAC:
La fem E de la pila se define como,
E f D fI donde fD y fI son los potenciales eléctricos de los terminales a la derecha e izquierda del diagrama de la pila en circuito abierto.
La reacción de la pila se define de manera que la oxidación se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reducción en el electrodo de la derecha. Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reacción de la pila correspondiente a este diagrama ocurrirá espontaneamente cuando la pila esté conectada a una resistencia.
Ejemplo 1:
Completo
PtI (s) Zn(s) Zn2 aZn 2 0.35 Cu 2 aZn 2 0.35 Cu(s) PtII (s)
Abreviado
Zn
Zn2 Cu 2 Cu
Ejemplo 2:
Completo
Pt H 2 g, p 0.8 H 2SO 4 ac, a 0.42 Hg2SO 4 (s)
Abreviado
Pt H 2
H 2SO 4 (ac) Hg2SO 4 (s)
Hg(L)
Hg
54
Celda de Daniell
En la figura se muestra una celda electroquímica, la celda de Daniell. Esta celda consiste de dos medias celdas separadas por un puente salino o membrana porosa que evita que se mezclen las soluciones pero permite el flujo de corriente entre los dos compartimentos
PtI
PtII
Cada media celda consiste de un metal, una tira de zinc o cobre, inmerso en una solución de una sal muy soluble del metal tal como ZnSO 4 o CuSO4.
Los electrodos están conectados al exterior mediante dos alambres, por ejemplo, de platino. El diagrama completo de la celda se escribe,
Pt I (s) Zn(s) Zn2 ac Cu 2 ac Cu(s) Pt II (s)
55
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.5 Equilibrio electroquímico. Ecuación de Nernst
Conceptos básicos
La primera ley de la termodinámica permite contabilizar los cambios de energía mecánica W y térmica q de un sistema cerrado con la ayuda de la función interna U, energía interna, que representa el estado energético del sistema,
dU dq dW
La segunda ley de la termodinámica postula la existencia de la función de estado entropía S, que aparece como la extensión de la energía calorífica asociada a la variable intensiva T, la temperatura termodinámica
dqrev T corresponde a la variación infinitesimal del calor intercambiado dS
donde dqrev
reversiblemente por el sistema con el exterior. En funcionamiento irreversible, la relación anterior es: dS
dq T
dqirrev T
56
Para una transformación reversible, dq = T dS, involucrando sólo fuerzas de presión, se obtiene la relación clásica:
(1)
dU dq dW TdS PdV
Otras funciones de estado, de igual importancia, se obtienen de la misma forma: Entalpía H U PV A U TS Energía libre de Helmholtz G H TS Energía libre de Gibbs
Para un sistema cerrado, cada función es derivada y sustituida en la expresión (1), para obtener las siguientes expresiones simples,
Derivando
parcialmente
dH TdS VdP
(2)
dA PdV SdT
(3)
dG VdP SdT
(4)
estas
ecuaciones,
podemos
deducir
varias
relaciones. Debido a la importancia de G en la termodinámica electroquímica, podemos obtener de la ecuación (4) con respecto a la T y a presión P constante:
G S T P
y con respecto a la P y a T constante: G V P T
(5)
(6)
Derivando parcialmente, la ecuación (3) con respecto a la T y a P constante: H S T T P T P
(7)
57
Sustituyendo en la ecuación anterior la definición de capacidad calorífica, Cp, a P constante, Cp = (dH/dT)p, se obtiene: Cp S T P T
(8)
Derivando otra vez la ecuación (5) con respecto a la T y a P constante, llegamos a la siguiente expresión: 2G Cp S T 2 T T P P
(9)
Cálculo del potencial de celda a partir de la Energía libre de Gibbs de la reacción
Esta reacción química es la reacción de celda, donde la energía libre de Gibbs, es G G o RT ln
aZn 2
(1)
aCu2
siendo R, T y a la constante de los gases, la temperatura absoluta y la actividad respectivamente. Sustituyendo, nFE = -G, se obtiene:
2 F 2F o RT ln Despejando,
o
RT aZn 2 ln 2 F aCu2
aZn 2
(2)
aCu2 (3)
Esta es la ecuación de Nernst para determinar el potencial de celda fuera de las condiciones estándar.
58
La espontaneidad de una reacción se determina mediante la relación entre el potencial de celda y la energía libre de Gibbs. Así, se deduce que si G es negativo, E es positivo y la reacción de celda es espontánea. Por tanto,
G
E
La reacción de celda
-
+
Es espontánea
+
-
Es no espontánea
0
0
Esta en equilibrio
59
Forma general de la Ecuación de Nernst
Para una reacción general del tipo,
aA bB... mM nN ...
De la ecuación de Nernst se tiene,
o
RT a m a n ... ln Ma Na nF aA aB ...
Sustituyendo la actividad a = [c] , donde corresponde al coeficiente de fugacidad, tenemos
M N ... M N ... RT ln a b a b nF A B ... A B ... m
o
n
m
n
En el caso de soluciones diluidas, el coeficiente de fugacidad es,
M N A B 1
de modo que la ecuación anterior se reduce a,
M N ... RT ln a b nF A B ... m
o
En términos del logaritmo natural,
n
M N ... 2.303RT log a b nF A B ... m
o
n
y a 298.15 K ó 25°C, se tiene
M N ... 0.059 log a b n A B ... m
o
n
60
Así, para toda reacción sencilla de oxido - reducción, se tiene
Ox n e
Red
y a partir de la ecuación anterior, Ox/Red 0Ox/Red
Ox/Red 0Ox/Red
Ox 0.059 log n Red
Red/Ox 0Red/Ox
Ox 0.059 log n Red
Red 0.059 log n Ox
Nótese que la práctica general es de mantener al estado oxidado en el numerador de la expresión logarítmica. Es evidente que para valores fijos de [Ox] y [Red], se tiene
Ox/Red Red/Ox
y para valores unitarios de actividades de las sustancias Ox y Red, o para valores unitarios de concentración [Ox] = [Red] = 1 M, se tiene
0Ox/Red 0Red/Ox
Combinación de medias celdas como celdas galvánicas (Caso particular)
Considerar una combinación de dos medias celdas que produce una celda denominada galvánica como se muestra en la figura, electrones voltímetro (V) ánodo
cátodo
electrodo de zinc
electrodo de cobre Puente salino
ZnSO4 (ac)
CuSO4 (ac)
Se utiliza una combinación de celdas Zn 2+/Zn y Cu2+/Cu con las soluciones unidas por un puente salino y los electrodos conectados exteriormente. La concentración del Cu2+ y del Zn2+ son [Cu2+] = 10-1 M y [Zn2+] = 10-2 M.
61
El potencial de reducción para el sistema de media celda de Cu está dado por, Reducción Global Cu2 / Cu 0Cu2 / Cu Oxidación
Para la reducción en el sistema de media celda de Zn, Zn 2 / Zn 0Zn 2 / Zn
Cu 2 0.059 0.059 log 0.34 log 10 1 0.31V a 25C Cu n 2
Zn2 0.059 0.059 log 0.763 log 102 0.82 V a 25C n 2 Zn
La media celda de Cu posee el valor mayor de potencial de reducción (más positivo), de modo que las medias celdas interconectadas generarán las reacciones y la reacción global,
Cu (s) Reducción
Cu2 / Cu
0.31 V
Zn 2 (ac) 2e Oxidación
Zn / Zn 2
0.82 V
Cu 2 (ac) 2e Zn(s)
Zn(s) Cu 2 (ac)
Zn 2 (ac) Cu (s)
Global
Ecelda
1.13 V
El sistema mostró:
Un flujo de electrones por el circuito exterior, desde el electrodo de Zn hacia el electrodo de Cu.
El electrodo de Zn como polo negativo (ánodo) y el de cobre positivo (cátodo).
Las semirreacciones como se muestran arriba.
Un voltaje o fem entre electrodos de 1.13 V a 25°C.
La celda galvánica continuará produciendo trabajo eléctrico externo al sistema durante un tiempo, con una disminución de iones Cu y un aumento de iones Zn.
El valor de Zn 2 / Zn aumentará, mientras que el de Cu2 / Cu disminuirá. Cuando
Cu2 / Cu Zn 2 / Zn
la celda deja de generar una diferencia de potencial y de realizar trabajo eléctrico externo al sistema.
62
En este punto, se ha generado un equilibrio que se escribe como 0Cu 2 / Cu
0.059 log Cu 2 2
eq
0Zn 2 / Zn
0.059 log Zn2 2
eq
despejando,
0Cu 2 / Cu 0Zn 2 / Zn 0.34 V (0.763) V 1.103 V
K eq
Zn Cu
Zn2 0.059 log 2 Cu 2
eq eq
de donde,
21.103 V 0.059
2
eq
2
10
1037.4
eq
donde el valor obtenido representa la constante de equilibrio a 25°C.
Combinación de medias celdas como celdas galvánicas (Caso general)
Considerar la reacción en dos medias celdas y la reacción global, a Ox 2 n2 e c Red1
b Red 2
d Ox1 n1 e
n2 c Red1 n1 a Ox 2
Reducción (cátodo) Oxidación (ánodo)
n2 d Ox1 n1b Red 2
Global
La ecuación de Nernst se escribe en forma de reducción para las reacciones, Ox 1 /Red1 0Ox 1 /Red1
Ox1 0.059 log c n1 Red1
Ox 2 /Red 2 0Ox 2 /Red 2
Ox 2 0.059 log b n2 Red 2
d
a
63
Como el valor de Ox 2 /Red2 Ox1/Red1 , el voltaje de la celda, Ecelda , o fem está 0
dado por
Ox 2 0.059log Ox1 0.059 log n2 Red 2 b n1 Red1 c a
Ecelda Ox 2 /Red2 Ox1/Red1 0Ox 2 /Red2 0Ox1/Red1
Ox 2 1 Red1 2 0.059 log n1 n2 Red 2 n1b Ox1 n2 d na
Ecelda 0Ox 2 /Red2 0Ox1/Red1
n c
Ox 2 1 Red1 2 0.059 log n1 n2 Red 2 n1b Ox1 n2 d na
Ecelda E 0 celda
n c
En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresión anterior se escribe,
Ox 2 Red1 0.059 log n Red 2 b Ox1 d a
Ecelda 0Ox 2 /Red2 0Ox1/Red1
d
c
En el equilibrio Ox 2 /Red 2 Ox 1 /Red1 , en general se tiene que
Ox 2 0.059 log b n2 Red 2 a
0Ox 2 /Red 2
Ox1 2 Red 2 1 0 0.059 0 log Ox 2 /Red 2 Ox 1 /Red1 n c n a n1 n2 Red1 2 Ox 2 1 n d
Ox1 0.059 log c n1 Red1 d
0Ox 1 /Red1
n b
Ox1 Red 2 n c n a Red1 Ox 2 n2 d
0 0Ox1/Red 1 Ox2/Red 2 0.059 n1 n 2
n1 b
K eq
Ox1 n d Red 2 n b 10 0.059/ n n K eq Red1 n c Ox 2 n a
2
1
10
2
1
0 Ecelda
1 2
2
1
En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresión anterior se escribe, 0 Ecelda
Red 2 b Ox1 d 10 0.059 n K eq Ox 2 a Red1 c
64
Factores que influyen sobre los potenciales de los electrodos
Los factores más importantes que influyen sobre el valor del potencial medido en medias celdas y celdas, son:
El efecto de la concentración del ion o iones activos
El efecto de la concentración del ion diverso
El efecto del pH
El efecto de la concentración del ion o iones activos
Un aumento en el valor de [Ox]/[Red] produce un aumento en el valor de EOx/Red. Esta expresión nos permite determinar el valor del potencial de la media celda y celda en el caso de soluciones con un valor de concentración diferente a 1M (para líquidos) y 1 atm (para gases).
El efecto de la concentración del ion diverso
Un ion diverso es aquel ion que se encuentra en la solución, pero no interviene directamente en la reacción de oxidorreducción (participa en la conducción de la corriente eléctrica). La presencia de todo ion diverso en concentración significativa, causará una disminución del valor de la actividad de los estados Ox y Red, donde cada estado representa una especie iónica. La ecuación de Nernst se escribe,
donde
Ox/Red 0Ox/Red
Ox Ox 0.059 a 0.059 log Ox 0Ox/Red log n aRed n Red Red
Ox/Red 0Ox/Red
Ox 0 Ox 0.059 0.059 0.059 log Ox log log f, Ox/Red n Red n n Red Red
0f, Ox/Red recibe el nombre de potencial formal de reducción de la
media celda, y varía según la concentración del ion diverso o según la fuerza iónica de la solución.
65
El efecto del pH
En muchos sistemas de oxidorreducción, el [H3O+] participa efectivamente. Consideremos la siguiente reacción dependiente del pH, a Ox 2 y H3O n2 e b Red 2 w H 2O
Reducción
c Red1 d Ox1 n1 e
Oxidación
n2 c Red1 n1a Ox 2 n1 y H3O
n2 d Ox1 n1 b Red 2 n1w H 2O
El voltaje, E°celda, de la celda será,
2
2
1
Ox 2 1 H3O Red1 2 0.059 log n1 n2 Red 2 n1b H 2On1w Ox1 n2d n1 y
nc
Ox 2 1 Red1 2 0.059 0.059 y log pH n1 n2 Red 2 n1b H 2On1w Ox1 n2d n2 na
0 Ecelda Ecelda
nc
Para soluciones diluidas normales [H2O] = 1, por lo que la expresión anterior se escribe,
Ox2 1 Red1 2 0.059 y pH 0.059 log n1 n2 Red 2 n1b Ox1 n2d n2 na
0 Ecelda Ecelda
nc
Si n1 = n2 = n, la ecuación anterior se reduce a,
Ox 2 Red1 0.059 y pH 0.059 log n n Red 2 b Ox1 d a
0 Ecelda Ecelda
d
Siendo que la definición de pH log1 H3O logH3O , nos queda en términos del pH,
y
1
0 Ecelda U celda
Siendo U 0 0Ox /Red 0Ox /Red , reescribimos na
Ox 2 H3O 0.059log Ox1 0.059 log n2 Red 2 b H 2Ow n1 Red1 c a
E celda Ox 2 /Red2 Ox1/Red1 0Ox 2 /Red2 0Ox1/Red1
Global
La constante de equilibrio se obtiene
Ox 2 /Red2 Ox1/Red1 ,
Ox 2 H3O Ox1 0 0.059 0.059 log log Ox 2 /Red 2 c n1 n2 Red1 Red 2 b H 2Ow d
0Ox1/Red1
c
a
y
66
Despejando
Red 2 1 H 2O 1 Ox1 2 0 0.059 0 0 log Ox 2 /Red 2 Ox1/Red1 Ecelda n1 n2 Ox 2 n1a H3O n1 y Red1 n2c nb
nw
n d
la constante de equilibrio es
Red 2 n b H 2On w Ox1 n d K eq Ox 2 n a H3O n y Red1 n c 1
1
1
1
2
10
0 Ecelda 0.059 n n 1 2
2
Si n1 = n2 = n, la ecuación anterior se reduce a,
Red 2 b H 2Ow Ox1 d K eq Ox 2 a H3O y Red1 c
10
0 Ecelda 0.059 n
Problemas 1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reacción de celda y decir si es o no espontánea la reacción de celda para cada uno de los casos: a) Pt I Ag (s) Ag ac, a 0.01 Zn2 ac, a 0.1 Zn(s) Pt II (s)
b) Pt(s) Fe2 ac, a 1, Fe3 ac, a 0.1 Cl ac, a 0.001 AgCl(s) Ag(s)
c) Zn(s) ZnO22- ac, a 0.1, OH ac, a 1 HgO(s) Hg( L)
2. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones del problema anterior. 3. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones: a) Zn Cu 2 Zn2 Cu 2
f) PbSO4 ( s ) Pb 2 SO42 2 4
b) Zn 4 CN Zn (CN ) c) 3H 2O Fe Fe(OH )3 ( s ) 3 2 H 2 d) Fe 2 Fe 3 3 Fe 2
e) 3HSnO2 Bi2O3 6H 2O 3OH 2Bi 3Sn(OH )62
67
4.
La celda de almacenamiento de Edison se simboliza como Fe(s) FeO(s) KOH ac,a Ni2O3 (s) NiO(s) Ni(s)
Las reacciones de media celda son:
Ni2O 3 (s) FeO(s)
H 2O(L) H 2O(L)
2e
2e
2NiO(s) Fe(s)
2OH
2OH
o 0.4 V o 0.87 V
a)
¿Cuál es la reacción de celda?
b)
¿Cómo depende el potencial de celda de la actividad del KOH?
c)
¿Cuánta energía eléctrica se obtiene por kilogramo de materiales activos en la celda?
5. Considerar la celda de almacenamiento de plomo Pb(s) PbSO 4 (s) H 2SO 4 ac,a PbSO 4 (s) PbO2 (s) Pb(s) o en la que SO
2 4 /PbSO4 /Pb
0.356 V
y
o SO 1.685 V . 2 4 /PbO2 /PbSO4 /Pb
a) Si el potencial de celda es 2.016 V, calcular la actividad del ácido sulfúrico.
b) Escribir la reacción de celda y decir si es o no espontánea la reacción. c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se lleva a cabo en una dirección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se realiza en la dirección opuesta. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por mol de PbO 2 producido si el potencial promedio durante la carga es 2.15 V? d) Mostrar la expresión de la dependencia del potencial de celda con la actividad del ácido sulfúrico. e) ¿Cuánta energía eléctrica puede obtenerse por kilogramo de materiales activos en la celda?
68
,
6. Considerar la celda
Hg(L) Hg2SO 4 (s) FeSO 4 ac,a 0.01 Fe(s) a) Escribir la reacción de celda. b) Calcular el potencial de celda, la constante de equilibrio para la reacción de y el cambio de energía libre de Gibbs estándar a 25 0C. celda 7. Considerar la celda Pt(s) H 2 (g, 1 atm) H + ac,a 1, Fe3+ (ac), Fe2 (ac)
con
Fe3 e Fe2 ,
Pt(s)
o 0.771 V .
a) Si el potencial de celda es 0.712 V, ¿cuál es la relación de concentraciones del Fe2+ y el Fe3+? b) ¿Cuál es la relación entre estas concentraciones si el potencial de celda es 0.83 V? c) Calcular la fracción de hierro total presente como Fe 3+ a E =0.650 V, 0.700 V, 0.750 V, 0.771 V, 0.800 V, 0.850 V y 0.900 V. Graficar esta fracción como una función de E.
8. Los potenciales estándar a 250C son: Pd2 (ac) PdCl24 (ac)
2e
2e
o 0.83 V
Pd(s) Pd(s) 4Cl (ac)
o 0.64 V
2 2a) Calcular la constante de equilibrio para la reacción Pd 4Cl PdCl4 . b) Calcular el G0 para esta reacción.
69
Cálculo del potencial de celda E a diferente temperatura
En una reacción electroquímica, el sistema pasa de un estado inicial 1 a un estado final 2 con un cambio en su energía interna o energía libre de Gibbs G, donde G = G2 – G1. A partir de una Serie de Taylor truncada en la segunda derivada parcial, podemos determinar la energía libre de Gibbs en el estado final G2 = G1 + G en función de la temperatura,
T T1 G G2 G1 T2 T1 2 2 T P
2
2 G 2 T P
donde T1 y T2 son las temperaturas absolutas en el estado 1 y 2, respectivamente. Sustituyendo en la expresión anterior la energía G = - nFE,
T T1 nF 2 nF1 nF T2 T1 nF 2 2 T P
T T1 2 1 T2 T1 2 2 T P
2
2
2 2 T P
2 2 T P
A partir de las derivadas de G con respecto a T y P constante y a P y T constante, podemos determinar la primera y la segunda derivada. Para un cambio del estado 1 al estado 2, G H TS . Despejando S y sustituyendo en la expresión, se obtiene: G H G S T T P
y para la segunda derivada, 2 G Cp 2 T T P
Sustituyendo G = - nFE en las dos expresiones anteriores, H G nFT T P 2 1 Cp 2 T P nF T
70
Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales en la expresión de E en función de la temperatura,
H G T2 T1 2 1 T2 T1 2 nF T
Cp 2
nF T
El valor de la primera y de la segunda derivada suele ser del orden de 10-4 ó 10-5 V K-1 y 10-6 ó 10-8 V K-2, respectivamente. Por lo anterior, si la celda no contiene un electrodo de gas, podemos despreciar el segundo término de la Serie de Taylor.
Si conocemos los valores del potencial de celda y de T P podemos determinar G, H y S para la reacción de la celda ó de la media celda. Esto es posible a partir de la expresión G = - nFE y de la expresión G H S G T nF T P
donde se despejan las funciones H, S:
Para H, nFT H G T P
H G nFT T P
H nF nFT T P
H nF T T P
Y para S S n F T P
71
Cálculo del potencial de celda E a diferente presión
El valor del potencial de celda es función de la presión. Para obtener una expresión de E en términos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos de la ecuación,
G V P T
Sustituyendo G = -nFE, se obtiene, V P T n F
Considerando el cambio del volumen de los líquidos despreciables comparado con el de los gases, y suponiendo que los gases obedecen la ley del gas ideal, V es igual a
V n gases
2
d n
1
gases
RT nF
RT P
P2
dP P P1
. Sustituyendo en la expresión anterior e integrando:
2 1 ngases
R T P2 ln n F P1
Problemas 1. Para la reacción de celda, Hg 2 Cl 2 (s) H 2 (1atm)
2Hg(L) 2 H (a 1) Cl - (a 1)
con el valor de E0(298.15 K) = 0.2676 V y de T P = -3.19 x 10-4 V K-1. Calcular: a) el valor de G0, H0 y S0 de la reacción. b) la tensión de celda a 65°C.
2. La descomposición electrolítica del agua es H 2O H 2
1 O2 2
esta caracterizada, a 25°C y 1 atm, por una tensión de descomposición E0 = 1.23 V. Calcular el valor de la tensión de descomposición a 10 atm de presión.
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Problemas 3. Calcular la tensión de celda estándar E0celda a partir de tablas de potencial de media celda estándar E0 de la electrólisis del cloro con: a)
reducción de H2 en el cátodo,
b)
reducción de O2 en el cátodo
c)
Decir cual es más espontánea.
4. Calcular la tensión de celda estándar a partir de de los datos termodinámicos en tablas (ver tabla en la siguiente diapositiva) para la electrólisis del cloro con: a)
reducción de H2 en el cátodo,
b)
reducción de O2 en el cátodo
c)
Decir cual es más espontánea.
Problemas 5. Retomando la electrólisis del cloro, calcular la tensión de celda E0celda a 338 K considerando que la reacción en el cátodo es la reducción del hidrógeno
6. La reacción de reducción de plata
Ag 1 H 2 Ag H 2 está caracterizada a 25°C por los siguientes valores estándar: G0 = -18.43 kcal, S0 = -23.06x10-3 kcal K-1, y Cp0 = -6.34x10-3 kcal K-1. Determinar la influencia de la temperatura sobre la energía libre de Gibbs a presión constante.
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Ho ( KJ/mol )
Go ( KJ/mol )
OH- (acuoso)
-230
-157
-144
H2O (líquido)
-285
-237
75
-167
-131
-136
H2 (gas)
0
0
29
Cl2 (gas)
0
0
34
-
Cl (acuoso)
Cp ( J/mol K )
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.6 Electrodos. Clasificación y descripción
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Constituido de una lamina de platino que permite el intercambio de electrones entre los iones H+ de una solución 1 M de ácido clorhídrico de pH = 0 y el hidrógeno absorbido bajo una presión de 1 atm.
_
+
Electrodo normal de hidrógeno (ENH) H2
A, B aH+= 1
Pt
Semirreacción del ENH
H2 2 H 2e
2 H 2e
H2
Eo (Potencial) 0.0 V (como ánodo)
H2
(P= 1 atm)
f
fm0c
0.0 V (como cátodo)
fm0a El potencial del ENH es por convención igual a cero a toda temperatura : 0 E = Eo - EREF
Eo
fs
ESQUEMA DEL ENH
TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA Electrodos de primer género : a) Inatacables - Conocidos como “Electrodos Redox“ • Constituidos de un metal inerte (Pt, Au) en contacto con un sistema oxidoreductor. El metal del electrodo sirve de intercambiador de electrones. Ejemplos : - Sistema oxido reductor en solución : (Fe 2+ / Fe3+) - Sistema oxido reductor en fase liquido - gas : H2 absorbido sobre Pt en HCl Cl2 absorbido sobre grafito en NaCl.
b) Atacables. Ejemplos : - Sistema metal en solución : (Cu0 / Cu2+) Electrodo de cobre en solución de sulfato de cobre.
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TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA Electrodos de segundo género : • Electrodos atacables, constituidos de un metal recubierto de una sal poco soluble del metal en una solución conteniendo el anion de la sal. Electrodos estables y bien reproducibles muy utilizados como electrodos de referencia. Ejemplo : Electrodo de Calomel en solución saturada de KCl (ECS).
Electrodos de tercer género : • Electrodos atacables, utilizados para determinar la actividad en solución de un ion cuyo metal es incompatible con el disolvente. Ejemplo : Electrodo Zn / ZnC2O4 / CaC2O4 / Ca2+
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.7 Predominio de especies en relación con el potencial (Diagrama de Pourbaix)
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