Esta Práctica se llevará a cabo en dos sesiones consecutivas

Lab. Química I (Grado Química) Curso 2012-2013

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PRÁCTICA 5: Extracción líquido-líquido. Separación, purificación e identificación de mezclas binarias de especies orgánicas desconocidas. Cromatografía de capa fina (CCF). Elaboración: Begoña García.

Esta Práctica se llevará a cabo en dos sesiones consecutivas.

PRIMERA SESIÓN: Separación y aislamiento de los compuestos. Objetivos:  Separación de una mezcla de un compuesto neutro y un ácido carboxílico desconocidos en función de sus solubilidades y propiedades ácido-base. 

Aislamiento de los productos: a) Aislamiento del ácido de la fase acuosa: Precipitación, filtración, lavado y secado. Cálculo del rendimiento bruto. b) Aislamiento del neutro de la fase orgánica: Lavado y secado de la disolución, eliminación del disolvente y secado del compuesto. Cálculo del rendimiento bruto.

INTRODUCCIÓN: EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO El término EXTRACCIÓN se define como la transferencia de una sustancia de una fase a otra, siendo las más frecuentes las extracciones sólido-líquido y líquido-líquido entre dos líquidos inmiscibles. En la vida cotidiana utilizamos extracciones sólido-líquido, por ejemplo cuando hacemos un té o café o preparamos un aceite aromatizado. Extracciones similares se llevan también a cabo en el laboratorio, aunque son mucho más frecuentes las extracciones líquido-líquido. Normalmente uno de los líquidos es agua o una disolución acuosa y el otro, un disolvente orgánico no miscible con agua. En este contexto utilizamos los términos: Fase acuosa (FA, agua o disolución acuosa). Fase orgánica (FO, disolución o disolvente orgánico). Por otra parte, aunque el proceso es el mismo, en el laboratorio se suele utilizar distinto nombre dependiendo de su finalidad: Extracción: paso del compuesto de interés de una fase líquida a la otra. Lavado: eliminación de un compuesto no deseado de una fase orgánica por extracción con una disolución acuosa.

Coeficiente de reparto Cuando un compuesto X se pone en contacto con dos líquidos A y B inmiscibles entre sí, el compuesto se disuelve en ambos alcanzando en el equilibrio una concentración en cada uno de ellos que depende de su solubilidad en dichos disolventes. A una temperatura dada, la relación de las concentraciones de X en los dos líquidos A y B es una constante que se conoce como coeficiente de reparto (K).

K=

[X]A [X]B

Solubilidad de X en el disolvente A

˜ Solubilidad de X en el disolvente B

Si se conoce el valor de K, se puede calcular la cantidad de compuesto que se puede obtener en una extracción utilizando un volumen determinado de disolvente extractor, y diseñar el procedimiento más adecuado para cada caso.


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Lamentablemente, cuando los productos implicados y los disolventes son muy variados, hacer este tipo de estudios para cada extracción implica una gran inversión de tiempo y dinero por lo que no resultan prácticos. Sin embargo, en términos generales, los estudios en este campo han llegado a la conclusión de que los resultados óptimos se obtienen si una disolución de volumen V se extrae con el mismo volumen del extractor dividido en porciones (normalmente dos o tres), por lo que el procedimiento general implica: a) Extraer un volumen V de una fase acuosa (FA) dos o tres veces con porciones de volumen 1/2 ó 1/3 de V de la fase orgánica (FO), o b) Extraer un volumen V de una fase orgánica (FO) dos o tres veces con porciones de volumen 1/2 ó 1/3 de V de la fase acuosa, de forma que al final tendremos un volumen total de fase extractora igual al de la fase extraída.

Reacciones ácido-base y solubilidad en agua Algunos ácidos carboxílicos (RCOOH, R≡ cadena corta), aminas (R3N, R≡ cadena corta), y fenoles (ArOH, Ar≡ anillo aromático sustituido) son bastante polares para disolverse en agua. En este proceso son solvatados por el agua, pero también interaccionan con ella en reacciones ácido-base, pudiendo actuar como dadores o aceptores de protones.

RCO2H + H2O

RCO2- + H3O+

R' R''

N

R' + H2O

R'''

fenol (ácido)

ArO- + H3O+

ArOH + H2O R''

ácido carboxílico

-

amina (base)

NH+ + OH R''' Sólido

En cambio, los ácidos carboxílicos, aminas y fenoles poco polares son poco solubles en agua y muestran difícilmente sus propiedades ácido-base. Sin embargo, se pueden transformar en sales por reacción con una base o un ácido acuoso y sus sales, al ser iónicas y más polares, se disuelven fácilmente en agua. Los ácidos orgánicos más comunes, los ácidos carboxílicos (RCOOH), reaccionan fácilmente con disoluciones acuosas de NaOH y NaHCO3 dando las sales correspondientes solubles en agua. RCO2 H + NaOH Poco soluble

RCO 2- Na + + H2 O Soluble

RCO 2H + NaHCO 3 Poco soluble

RCO2 -Na+ + H 2 CO3 Soluble CO 2 + H 2O

Los fenoles (ArOH, Ar ≡ cualquier anillo aromático), son también ácidos pero en general más débiles que los ácidos carboxílicos por lo que sólo reaccionan con NaOH (ac). ArOH + NaOH Poco soluble ArOH + NaHCO 3 Poco soluble

ArO-Na+ + H2 O Soluble No reacciona


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Compuestos básicos como las aminas, tienen un comportamiento similar frente a un ácido fuerte, como por ejemplo HCl (ac), para dar sales de amonio solubles. R' R''

N

R' + HCl

R''

R''' Poco soluble

NH + Cl-

R''' Soluble

Todas estas reacciones son equilibrios y, por tanto, pueden desplazarse fácilmente en uno u otro sentido dependiendo de la acidez o basicidad del medio. Por ejemplo, una disolución acuosa de la sal sódica de un ácido insoluble por reacción con HCl regenerará el ácido que, al ser poco soluble, precipita del medio acuoso.

RCO2- Na+ + HCl

RCO2H

Soluble

Poco soluble

+ NaCl

Estos cambios de solubilidad por transformación de los compuestos en sus sales y la regeneración posterior del compuesto de partida tienen una gran utilidad en la separación de compuestos por extracción líquido-líquido.

Elección del disolvente de extracción El disolvente para la extracción debe cumplir los siguientes requisitos: a) Ser inmiscible con agua. b) Disolver mejor que el agua la sustancia a extraer. c) Tener bajo punto de ebullición para que se pueda eliminar fácilmente por destilación. d) No reaccionar con el compuesto a extraer ni con el resto de la mezcla. e) No ser inflamable ni tóxico (en la medida de lo posible) y para prestaciones similares se elige el más barato. Algunos de los disolventes inmiscibles frecuentemente utilizados son: Disolvente

Densidad (g/mL)

Solubilidad en agua (g/100 mL)

Agua disuelta (g/100 mL)

Acetato de etilo

0.900

8.0

2.9

Diclorometano

1.325

2.0

1.3

Éter etílico

0.715

6.0

1.5

Hexano (Éter de petróleo)

0.659

0.001

0.01

Como puede verse en la tabla, los disolventes inmiscibles pueden ser más o menos densos que el agua, (p. ej. AcOEt 0.900 g/100 mL; CH2Cl2 1.325 g/100 mL) por lo que en una extracción, la fase orgánica puede ser menos o más densa que la acuosa dependiendo del disolvente. Además, aunque inmiscibles, todos los disolventes son ligeramente solubles en agua (p. ej. AcOEt 8.0 g/100mL H2O) y a su vez disuelven una pequeña cantidad de la misma (p.ej. 2.9 g de H2O/100 mL AcOEt), por lo que al poner en contacto una fase orgánica y una acuosa, una pequeña parte de la fase acuosa y sus componentes pasará a la fase orgánica y viceversa. Para mejorar la separación entre fases y disminuir la solubilidad de un compuesto (normalmente orgánico) en la fase acuosa se suele recurrir al efecto salino saturando la fase acuosa con NaCl


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(salmuera), ya que la mayoría de los compuestos orgánicos son poco solubles en disoluciones acuosas saturadas con electrolitos fuertes.

El proceso de extracción El proceso de extracción implica cinco etapas bien definidas:

I) Material e introducción de las fases: La extracción se realiza en un embudo de decantación provisto de un tapón que ajuste perfectamente. El embudo se sujeta a un soporte con un aro metálico colocando debajo del mismo un recipiente de recogida para evitar pérdidas si hubiera fugas por la llave (vaso de precipitados sólo para fases acuosas, Erlenmeyer para fases orgánicas). Las fases se introducen con un embudo cónico. Es aconsejable introducir primero la fase a extraer, así se puede lavar el recipiente con disolvente disminuyendo las pérdidas. Montaje

ddisolvente < dagua

ddisolvente > dagua

Decantación

Separación de las fases

ddisolvente < dagua

II) Agitación de la mezcla: Hay que agitar enérgicamente para un buen contacto entre las fases. Sin embargo, al agitar un disolvente, su presión de vapor aumenta y por ello se agita suavemente al principio para observar si el gas generado es abundante o escaso. Para evitar sobrepresiones, con el embudo tapado y sujeto firmemente (con una mano la llave y con otra el tapón) se coloca en posición casi horizontal y se agita suavemente; se invierte el embudo y se abre la llave para dejar salir el gas, tras lo cual se cierra y se agita de nuevo repitiendo el proceso varias veces. Estas precauciones son especialmente importantes cuando al entrar en contacto las fases tiene lugar una reacción que genere gas, p.ej. al lavar una disolución ácida con NaHCO3 en la que se genera CO2. En estos casos es conveniente agitar suavemente la mezcla con un movimiento circular sin sacarla del aro soporte antes de pasar a agitar.

III) Separación de las fases y decantación: Al finalizar la agitación, el embudo se coloca de nuevo sobre el aro, se quita o afloja el tapón para igualar presiones, y se deja reposar hasta separación nítida entre las fases. La fase inferior (más densa) se saca abriendo la llave. Cuando queden aprox.1-2 mL en el embudo se cierra la llave, se levanta el embudo del aro y se le imprime un ligero movimiento circular para que las gotas retenidas en las paredes desciendan. Se deja reposar de nuevo y se separa. El recipiente de recogida será un Erlenmeyer si la fase a recoger es la orgánica.


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La fase superior (menos densa) se saca por la boca del embudo para evitar que se impurifique con los restos de la otra fase que pueden quedar en el vástago del embudo. Para repetir el proceso seguir las siguientes pautas: Fase a extraer

Densidad del disolvente dD

Acuosa (d ≈ 1)

(menos denso)

dD < 1

Sacar la FA y la FO Introducir de nuevo la FA en el embudo

dD > 1

Sacar la FO Dejar la FA en el embudo

dD < 1

Sacar FA Dejar la FO en el embudo

dD > 1

Sacar la FO y la FA Introducir de nuevo la FO en el embudo

(más denso) (menos denso)

Orgánica

PROCEDIMIENTO

(más denso)

Añadir D puro y repetir el proceso. Recoger la nueva FO en el mismo erlenmeyer que la anterior. Añadir nueva disolución acuosa y repetir el proceso. Recoger la nueva FA en el mismo recipiente que la anterior.


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IV) Aislamiento de los compuestos A) Aislamiento del ácido de la fase acuosa. Para aislar el ácido se reprotona la sal, normalmente añadiendo HCl concentrado hasta pH ≈ 1, para estar seguros de que todos los posibles equilibrios se han desplazado.

RCO 2- Na+ + HCl

RCO2 H + NaCl

Dependiendo de las características del ácido pueden darse dos situaciones distintas: 1. Ácido insoluble en agua: precipitará y se podrá aislar por filtración a vacío. 2. Ácido soluble en agua: se deberá re-extraer con un disolvente orgánico adecuado.

B) Aislamiento del neutro de la fase orgánica. Implica varias etapas: 1. Lavado de la fase orgánica: En una extracción, aunque las fases son inmiscibles siempre se disuelve una pequeña cantidad de cada una de ellas en la otra. Para eliminar los restos de fase acuosa se lava (extrae) la fase orgánica con:


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a) Agua: para eliminar restos de sales o productos solubles en agua. b) Salmuera (NaCl satd.): elimina restos de sales o productos solubles en agua y disminuye la cantidad de agua en la fase orgánica (efecto salino). c) Ácido acuoso diluido (normalmente HCl): elimina restos de base. c) Base acuosa diluida (normalmente NaOH ó NaHCO3): elimina restos de ácido. Es importante eliminar restos de ácido o base ya que muchos compuestos orgánicos se alteran en contacto con sus trazas. Al final de la extracción de compuestos neutros el pH de la FO debe ser aproximadamente neutro. Se averigua de forma indirecta midiendo el pH de la FA con papel de pH, ya que el papel de pH está diseñado para disoluciones acuosas y no se puede utilizar con la FO. Si la FA es menos densa, se toman unas gotas por la parte superior y si es más densa, se mide con las últimas gotas de su decantación.


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2. Secado de la fase orgánica. (A partir de este punto el material debe estar seco) La fase orgánica se introduce en un erlenmeyer y se eliminan las trazas de agua o salmuera con un agente desecante, normalmente una sal inorgánica anhidra inerte respecto al disolvente y el/los compuestos. Entre los más utilizados destacan el Na2SO4 y el MgSO4 anhidros, sólidos blancos pulverulentos que en contacto con el agua se transforman en sales hidratadas. La cantidad a añadir depende del volumen de disolución y de la cantidad de agua, y no debe ser excesiva ya que el desecante retendrá parte de la disolución. Se añade al principio una cantidad moderada, se agita y se observa el resultado. Si el desecante queda apelmazado en el fondo será necesario repetir el proceso hasta que la última porción quede suelta. El desecante se elimina por filtración con filtro de pliegues a un matraz de fondo redondo. 3. Eliminación del disolvente. El disolvente se elimina por destilación (ver Anexo II) y las trazas restantes se pueden eliminar a vacío directo. El ácido y el neutro obtenidos son PRODUCTOS BRUTOS que pueden contener impurezas por lo que deben ser purificados adecuadamente para obtener PRODUCTOS PUROS.

Algunos problemas frecuentes: A) ¿Cuál es la fase orgánica y cuál la acuosa? En la mayoría de las extracciones basta conocer la densidad del disolvente orgánico para saber si será la fase superior o la inferior ya que la mayoría de las disoluciones acuosas presentan densidades próximas a la del agua. Sin embargo, en algunos casos, si la disolución acuosa está muy concentrada en sales (p.ej. salmuera d = 1.2 g/mL) y el disolvente tiene mayor densidad que el agua, las fases pueden invertirse. Para resolver esta duda basta normalmente: • Tomar en un tubo de ensayo o un vial unas gotas de una de las dos fases y añadirle unas gotas de agua. Si la fase es la acuosa el resultado será una sola fase, si es la orgánica se verán dos (la mezcla puede reintroducirse en el embudo para no perder muestra). • Recordar que se ha introducido mayor volumen de una que de la otra. B) ¿Qué hacer si se forman emulsiones? Una emulsión es la suspensión coloidal de un líquido en el seno de otro. Es un problema frecuente en los procesos de extracción cuando: • Las dos fases tienen densidades similares • Se utilizan disoluciones acuosas básicas (p. ej. con CH2Cl2 como disolvente) • El compuesto tiene grupos hidrófilos e hidrófobos y tiene por tanto afinidad por las dos fases. Si se prevé la posibilidad de que se formen emulsiones, se debe agitar suavemente el embudo, aunque no tan suave que las dos fases no estén en contacto y no se extraiga bien el producto. Una vez se ha formado la emulsión es difícil romperla aunque en muchos casos resulta útil: a) Ayudar a romper la emulsión con una varilla o espátula. b) Dejar el embudo en reposo sin tapón y cuando en la zona próxima a la llave se vea una parte de la fase inferior clara, separarla, levantar el embudo del aro e imprimirle un ligero movimiento circular, dejar reposar y repetir el proceso. c) Dependiendo de los casos, variar la densidad de la fase acuosa añadiéndole sal o diluyendo con un poco de agua. d) Si al final queda una pequeña cantidad de emulsión sin separar se puede: • Incorporarla a la fase orgánica si ésta se va a lavar posteriormente. • Separar la emulsión para que no contamine ninguna de las dos fases.


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EXPERIMENTAL Material para la Separación Vaso de precipitados 50 mL Varilla de vidrio Vidrio de reloj Cuentagotas vidrio + chupetín Vial 5 mL (2) Papel de pH

Embudo de decantación + tapón Aro metálico + Nuez Erlenmeyer 50 mL Embudo de plástico Vaso de precipitados 100 mL

Del ácido

Material para el Aislamiento Del neutro

Matraz Kitasatos Pinza + Nuez Embudo Büchner + adaptador de goma Sistema de vacío Vaso o erlenmeyer Espátula Vial Papel de filtro

Embudo cónico pequeño Matraz de fondo redondo 100 mL Aro de corcho Plato poroso Sistema de eliminación de disolvente Vial + cuentagotas vidrio Papel de filtro Esmerilado con oliva+clip+sistema de vacío (profesor/a)

Compuestos en las mezclas

Disolvente, reactivos

Ácido benzoico Ácido salicílico Dibenzalacetona Dinitrobenceno

Acetato de etilo HCl c NaOH 2M (ac)

Acetona Na2SO4 anh NaCl satd (salmuera)

I. Preparación: ● Tome nota de la MEZCLA asignada. ● Etiquete: - Un Erlenmeyer seco como D/FO (Disolvente/Fase Orgánica). Ponga en él 30 mL de AcOEt. - Un vaso de precipitados como NaOH. Ponga en él 30 mL de NaOH 2M. - Un vaso de precipitados como FA (Fase acuosa) y otro como LAVADO. - Dos viales pequeños, uno como Mezcla CCF y otro como NEUTRO bruto CCF. - Un vial grande como NEUTRO BRUTO. ● Introduzca 2 piezas de plato poroso en el matraz de fondo redondo y pese el conjunto.

II. Montaje: Compruebe con agua que la llave y el tapón del embudo funcionan correctamente. Coloque el embudo en un aro metálico de forma que el vástago esté introducido en parte en el vaso FA. CUIDADO: Compruebe que la llave del embudo está cerrada.


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III. Disolución de la muestra: Añada aprox. 15 mL de AcOEt al vial de la mezcla problema, remueva con la varilla hasta saturación y trasvase lo disuelto al embudo de decantación con la ayuda de un embudo cónico. Repita con el resto del disolvente hasta que toda la mezcla esté en el embudo. Con un cuentagotas seco, pase 6 ó 7 gotas de la disolución total al vial “Mezcla CCF” para análisis posterior. Reserve el Erlenmeyer D/FO vacío para posteriormente secar la fase orgánica.

IV. Extracción: a) Añada al embudo de decantación aprox. 10 mL de NaOH 2M. Tape el embudo con firmeza para que no se salga líquido al invertir, y sáquelo del aro sujetando firmemente el tapón y el cuello del embudo con una mano y la llave con la otra. b) Agitación: IMPORTANTE: Oriente el vástago del embudo a una zona libre del laboratorio. ● Invierta el embudo y abra la llave para dejar salir posibles gases. ● Cierre la llave y agite 30 seg. con energía para que las dos fases se pongan en contacto. ● Abra la llave para dejar salir posibles gases, ciérrela y repita el proceso una o dos veces. c) Separación: Ponga el embudo en el aro con el vaso FA debajo, quite el tapón y deje reposar hasta observar separación entre las fases: ● Abra la llave, deje caer la fase inferior hasta que quede aprox.1-2 mL, y cierre la llave. ● Levante el embudo, imprímale un ligero movimiento circular y deje reposar de nuevo. ● Separe el resto de la FA. Puede medir el pH con las últimas gotas. Repita el proceso dos veces más tratando la fase orgánica FO con nuevas porciones de NaOH 2M. Recoja las nuevas fases acuosas en el mismo vaso FA que la primera.

V. Lavado y Secado de la Fase Orgánica: a) Ponga bajo el embudo el vaso LAVADO, añada aprox. 10 mL de agua al embudo, agite, deje reposar y separe la fase acuosa. Repita el proceso con 10 mL de NaCl satd. (salmuera) comprobando el pH final. IMPORTANTE: todo el material utilizado en el aislamiento del neutro debe estar seco b) Saque por la boca del embudo la fase superior y viértala en el Erlenmeyer seco D/FO. Añada media cucharada de Na2SO4 anhidro, agite suavemente y observe el cambio en el aspecto del desecante. Añada cantidades adicionales en pequeñas porciones y agitando hasta que no se observe cambio significativo en la última porción añadida (pida la supervisión del profesor/a). Tape con papel de aluminio y deje en reposo mientras pasa a aislar el ácido.

VI. Aislamiento del Ácido de la Fase Acuosa: El ácido se precipita de la fase acuosa añadiendo HCl c y removiendo con la varilla al mismo tiempo. Cuando observe precipitación abundante mida el pH (aprox. 1 para una precipitación óptima). Deje reposar unos instantes, especialmente si se ha calentado, y aísle el sólido por filtración a vacío lavando de la forma usual. Empaquete el sólido como ACIDO BRUTO y deje secar. Péselo y calcule el rendimiento bruto.

VII. Aislamiento del Neutro de la Fase Orgánica: Filtre la fase orgánica seca (f. pliegues) al matraz de fondo redondo + plato poroso pesado previamente y, con un cuentagotas seco, pase 6 ó 7 gotas de disolución al vial “NEUTRO bruto CCF” para análisis posterior. La mayor parte del disolvente se eliminará por destilación; consulte con el profesor/a la utilización del montaje para eliminar el disolvente y el método de secado.



Tiene, en principio, dos opciones: a) Trasvasar con un cuentagotas la muestra parcialmente disuelta al vial NEUTRO previamente pesado y dejar evaporar hasta la sesión siguiente, asegurándose de que no quedan restos de disolvente antes de pesar el Neutro bruto. b) Eliminar el disolvente restante a vacío sujetando con un clip el esmerilado con oliva a la boca del matraz y aplicando vacío directo hasta peso constante y pesar para calcular la cantidad de Neutro bruto. Para vaciar el matraz, rasque con una espátula el sólido de las paredes y páselo al vial grande “NEUTRO BRUTO”. Disuelva los restos adheridos con una pequeña cantidad de acetona y con un cuentagotas pase la disolución al vial. Deje secar hasta la siguiente sesión.

En este punto debe tener: a) Dos muestras de compuesto bruto: ÁCIDO BRUTO, NEUTRO BRUTO. b) Dos muestras para cromatografía: Mezcla CCF, NEUTRO bruto CCF.

Lavado y secado del material: Para limpiar bien el material: ● Enjuague el material que ha estado en contacto con el ácido con la DISOLUCIÓN BÁSICA PARA LAVAR, lávelo después con jabón y agua del grifo y enjuáguelo con una pequeña cantidad de agua desionizada del frasco lavador. ● Elimine los restos del compuesto neutro del material con una pequeña cantidad de acetona (consulte al profesor/a) y lávelo después con agua y jabón. Una vez limpio, enjuague el material necesario para el aislamiento y secado del neutro con una pequeña cantidad de acetona.

Residuos: Deposite todos los productos y residuos obtenidos en los recipientes destinados a tal fin en el laboratorio.

AL FINALIZAR, PASE LOS DATOS DEL DIARIO DE LABORATORIO A LA HOJA DE RESULTADOS AÑADIENDO SUS OBSERVACIONES Y COMENTARIOS



CUESTIONES (no necesita copiar los enunciados, indique el nº para la respuesta) Cuestiones previas Primera Sesión 1. Se quiere extraer 6 g de un compuesto C en suspensión en 60 mL de agua con 60 mL de un disolvente orgánico D. A la temperatura de trabajo, la solubilidad de C en D es 10g/100 mL y en H2O 2,5g/100 mL. a) ¿Cuál es el valor del coeficiente de reparto? Utiliza el valor obtenido para los apartados b)-d) b) Si se extrae una sola vez con 60 mL de D, ¿cuánto producto C pasará a D y cuánto quedará en el agua? Hay que considerar que a la fase orgánica pasarán x g y quedarán en el agua (6x) g. c) Extracciones sucesivas: 1. Si se extrae una sola vez con 30 mL de D, ¿cuánto producto C pasará a D y cuánto quedará en el agua? 2. Si se re-extrae la fase acuosa con otros 30 mL de D, ¿cuánto producto del que quedaba pasará a la nueva fase orgánica? Tenga en cuenta que en la segunda extracción la cantidad de C será la que queda en la fase acuosa después de la primera extracción. 3. Si reunimos las dos fases orgánicas, ¿cuánto producto C habremos extraído en total y cuánto queda en el agua? d) Si se extrae tres veces con 20 mL de D y se juntan las fases orgánicas, ¿cuánto C estará en las fases orgánicas reunidas y cuanto quedara en el agua? 2. En la Práctica 4 debió hacer una lista de las Normas de Seguridad que de manera directa o indirecta se refieren a los disolventes. Revise su lista y si no estaba completa, repítala. Si contestó esta cuestión completa y correctamente, indíquelo y no es necesario que la repita. 3. ¿Qué condiciones debe reunir el disolvente ideal para una extracción líquido-líquido? 4. ¿Por qué las extracciones siempre se repiten varias veces? 5. En la extracción con embudo de decantación: a) ¿Cómo se puede saber cuál es la fase acuosa y cuál la orgánica? Indique todos los métodos posibles. b) ¿Cómo se sacan del embudo las dos fases? c) ¿Cómo se averigua el pH al que está la disolución orgánica?, ¿por qué? d) ¿Cómo se puede reducir la cantidad de agua retenida en la fase orgánica? 6. Emulsiones: a) ¿Qué es una emulsión? b) ¿Cuándo pueden formarse? 7. Agentes desecantes: a) ¿Qué utilidad tienen? b) ¿Cómo actúan? c) ¿Cuánta cantidad hay que añadir y cómo se sabe cuándo es suficiente? d) Cite dos ejemplos de agentes desecantes. 8. Indique para cada uno de los tipos de filtración que conoce los siguientes puntos: 1. Nombre/Tipo de Filtración. 2. Cuándo se usa. 3. Ventajas respecto a los otros métodos.



SEGUNDA SESIÓN: Purificación, caracterización e identificación de los compuestos. Cromatografía de capa fina. Objetivos:  Cristalización del ácido de agua.  Cristalización del compuesto neutro de EtOH.  Determinación del punto de fusión rápido del ácido y el neutro.  Análisis por CCF de la separación.  Análisis de los compuestos por CCF comparando con patrones.  Identificación de los compuestos en base a los resultados de la CCF y sus p.f.  Cálculo de rendimientos en productos brutos.  Cálculo de la eficiencia de las purificaciones y rendimiento global separación-purificación.

INTRODUCCIÓN: CROMATOGRAFIA DE CAPA FINA (CCF) La cromatografía es una técnica que permite separar mezclas de compuestos estrechamente relacionados. En las separaciones cromatográficas, la mezcla se disuelve en una fase móvil (FM, gas o sólido) y se hace pasar a través de una fase estacionaria inmiscible (FE, sólido o líquido sobre un soporte sólido). Las fases se eligen de forma que los componentes de la mezcla se distribuyan de modo distinto entre ambas. Esto es posible debido a la influencia de dos efectos contrarios: Retención: por interacción de los componentes de la mezcla con la fase estacionaria FE. Elución o Desplazamiento: por interacción de los componentes con la fase móvil FM. En general, la mezcla se deposita sobre la fase estacionaria y el paso de la fase móvil a través del sistema da lugar a un desplazamiento distinto de sus componentes. La separación depende del balance de las interacciones entre los componentes de la mezcla y las dos fases. Interacciones más fuertes con la fase estacionaria que con la móvil.  Desplazamiento con dificultad  RETENCIÓN

Desplazamiento Fase móvil Retención Fase estacionaria

Interacciones más débiles con la fase estacionaria que con la móvil.  Desplazamiento con facilidad  ELUCIÓN

Hay muchos tipos de cromatografía dependiendo de la naturaleza de la fase estacionaria, de la fase móvil, del tipo de interacciones que se establecen, etc. (ver Tabla 1). Vamos a centrarnos en la cromatografía de adsorción sólido-liquido en la que se utiliza una fase estacionaria sólida o adsorbente (FE) de carácter polar (p. ej. sílica-gel, alúmina) y una fase móvil líquida o eluyente (FM). Las interacciones suelen ser tipo dipolo-dipolo o puentes de hidrógeno.

- +

A B

RO- H +

Puente de hidrógeno

+ - + - + -  Fase estacionaria polar



Tabla 1: Tipos de Cromatografía (en azul lo correspondiente a esta práctica).

Estado físico de las fases

Tipo de interacción

Nombre C. sólido-líquido

Fase estacionaria Sólido

Fase móvil Líquido

C. líquido-líquido C. líquido-gas C. sólido-gas

Líquido Líquido Sólido

Líquido Gas Gas

C. de adsorción: interacciones polares.

sólido polar

Líquida o gas

C. de partición: diferencia solubilidades C. de intercambio iónico: Intercambio de iones móviles por iones disueltos en la fase móvil

Líquida Sólida (grupos fijos aniónicos o catiónicos + iones móviles)

Líquida

Nombre Forma del soporte Cantidad de muestra

C. de columna (CC)

C. de capa fina (CCF)

Líquida

Fase y soporte Fase estacionaria sólida depositada en columna. Fase estacionaria sólida depositada en capa uniforme sobre una lámina de metal, plástico o vidrio.

C. analítica: muy pequeña cantidad, para ver nº de compuestos o comparar C. preparativa: cuando se desea separa o purificar producto en cantidad

Los eluyentes más utilizados suelen ser disolventes orgánicos o mezclas de disolventes. La interacción eluyente-molécula depende fundamentalmente de la polaridad del eluyente que viene determinada por el grupo funcional que posee. Los eluyentes aparecen ordenados en la llamada serie eluotrópica y algunos de los más usados son (de menos a más polar): Hexanos(mezcla) < cloruro de metileno < acetato de etilo < etanol < metanol < agua < ácido acético En general en la separación la retención y la selectividad del proceso dependen de: a) La naturaleza del adsorbente, en nuestro caso sílica-gel, un sólido polar. b) La naturaleza del eluyente, un disolvente o mezcla de disolventes. Se puede modular la separación cambiando el eluyente. c) La polaridad del compuesto: viene determinada por el número, naturaleza y disposición relativa de sus grupos funcionales:  Los compuestos poco polares se desplazan con facilidad incluso con eluyentes (FM) poco polares, ya que interaccionan débilmente con el adsorbente (FE).  Los compuestos más polares necesitan eluyentes (FM) más polares ya que interaccionan fuertemente con el adsorbente (FE) y se desplazan con dificultad. En algunos casos la interacción es tal que se desplazan en forma de punta de flecha, como por ejemplo los ácidos carboxílicos. Figura 1: Compuestos monofuncionales ordenados de menor a mayor polaridad Alcano Alqueno Éter

Alcano Hidrocarburo Aldehído Alcohol Ácido Ester Amina Fenol halogenado aromático o cetona o tiol carboxílico

POLARIDAD  Menos polares  Débil interacción con el sólido polar  Bastan eluyentes poco polares

Mas polares  Fuerte interacción con el sólido polar  Necesitan eluyentes polares



En este laboratorio se utilizará la cromatografía analítica de capa fina (CCF) para analizar una mezcla y comparar compuestos con patrones. Una CCF implica:

I) Preparación de la placa depositando la cantidad adecuada de cada muestra. Si la cantidad es excesiva el soporte se satura y la elución da manchas alargadas; si es escasa, no se verá bien la composición de la muestra.

II) Elución: Es necesario elegir el eluyente que distribuya los compuestos en el centro de la placa, ni pegados al frente (eluyente demasiado polar), ni en la parte baja (eluyente poco polar). Los compuestos polares se eluyen bien con eluyentes polares, y los poco polares, con eluyentes poco polares.

III) Visualización de los compuestos: si son coloreados, basta la luz visible y sin son activos a la luz ultravioleta, se utiliza una lámpara UV (si las placas contienen un indicador fluorescente). En los otros casos se necesita un reactivo (revelador) que reaccionará con los productos sobre la placa dando manchas coloreadas. Algunos ejemplos son: Agente Revelador

Recomendado para

Ácido sulfúrico en etanol (50:50) Permanganato potásico acuoso 1% Yodo Ninhidrina (en n-BuOH-EtOH)

Azúcares y compuestos que se pueden deshidratar Compuestos insaturados o fácilmente oxidables Compuestos insaturados y aromáticos Aminas, aminoácidos, azúcares

Aplicaciones de la CCF: La CCF es muy útil para: a) Comprobar la pureza de un compuesto, ya que es una técnica muy sensible. b) Determinar los componentes de una mezcla (si la polaridad de los componentes es muy distinta, se deberán hacer CCF con eluyentes de distinta polaridad). c) Identificar un compuesto cuando se dispone del patrón correspondiente. Si se sospecha que una muestra desconocida X es un compuesto conocido A y se dispone de un patrón del mismo, se colocan en la placa muestras de X, A y una mezcla de los dos X+A. Se eluye, y si se observa una sola mancha en los tres casos, los compuestos deben ser idénticos. Esto permite diferenciarlos incluso si su polaridad es muy parecida. Para asegurarlo se pueden hacer CCF con distintos eluyentes y confirmar que el resultado es siempre el mismo.



d) Seguir la evolución de una reacción: haciendo CCF de la mezcla de reacción M a intervalos de tiempo. P.ej., supongamos que estamos llevando a cabo la transformación A  B. Con patrones de A y de B (si se dispone) se puede observar la velocidad a la que se consume A y se forma B.

Limitaciones: No es fácil separar compuestos de polaridad muy similar. EXPERIMENTAL 1. Cristalización del ácido y del neutro: Material para la cristalización del ácido de agua Antes de proceder a la cristalización reserve en un vial una pequeña cantidad para CCF Matraz Kitasato Mechero + trípode + rejilla Embudo büchner + goma Vaso de precipitados 50 mL altos (3) Soporte + pinza Pinzas para tubos (2) Papel de filtro + tijeras Cuentagotas plástico 1 mL Sistema de vacio Varilla Baño de hielo Espátula Embudo cónico Material para la cristalización del neutro de etanol Tubo con oliva Baño de agua Embudo Büchner + goma Cuentagotas de vidrio Soporte + pinza Espátula Papel de filtro + tijeras Vial grande (2) Sistema de vacío Pinza montaje o para tubos (2) Baño de hielo Embudo cónico Clip para papel Varilla Disolvente: Etanol 96%

PROCEDIMIENTO: Aplicar conocimientos adquiridos en la Práctica 3.



2. Determinación de los puntos de fusión del ácido y el neutro: Material para Punto de fusión Aparato de determinación de punto de fusión Espátula de cuchara Capilares de vidrio Barquillas (2)

PROCEDIMIENTO: Aplicando conocimientos adquiridos en la Práctica 4 haga una determinación rápida del punto de fusión del ácido y del neutro. LOS VALORES OBTENIDOS EN LA DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE FUSIÓN RÁPIDO LE PERMITEN SABER O SOSPECHAR QUÉ COMPUESTOS TENÍA LA MEZCLA Y SELECCIONAR LOS PATRONES PARA LA CCF. Confirme la identificación determinado el p.f. lento de ambos compuestos.

3. Análisis de la separación por cromatografía de capa fina: Material para CCF Pinzas metálicas de disección Bote de vidrio (2) Placas de sílice Probeta 10 mL Secador (1 por mesa) Papel aluminio Cuentagotas plástico + Puntas para CCF (2) Lámpara UV Cuentagotas de vidrio Disolventes Compuestos patrón Hexanos Acetato de etilo m-dinitrobenceno Ác. salicílico dibenzalacetona Ác. Benzoico

Procedimiento general para llevar a cabo una CCF I. Preparación: ●

Antes de comenzar compruebe que todo el material y la zona de trabajo estén perfectamente limpios y secos.

●

Tome con las pinzas una placa para cromatografía ya cortada y deposítela en una zona limpia y seca de la mesa. Con un lápiz dibuje una línea horizontal a aprox. 1 cm del borde inferior de la placa. Sobre esta línea marque suavemente tantas X como muestras a analizar con especial cuidado en no acercarse a los bordes. Bajo cada X anote con lápiz el código que indique a que muestra corresponde. IMPORTANTE: las placas no deben tocarse con los dedos en la zona plana.

●

Introduzca en la/s cubeta/s de cromatografía el eluyente (aprox. 8 mL) y tape la cubeta con papel de aluminio o un vidrio de reloj para evitar la evaporación. El nivel de líquido debe quedar por debajo de la línea de la placa para que no pueda tocar la/s muestra/s.

●

Disuelva una pequeña cantidad de la/s muestra/s a analizar en un disolvente volátil intentando que la disolución no esté ni muy diluida ni muy concentrada.

II) Toma de muestra y depósito en la placa: sumerja una punta para CCF en la disolución y una pequeña cantidad de líquido ascenderá por capilaridad. Apoye suavemente la punta en la X correspondiente sobre la placa y deje que la disolución descienda hasta formar un pequeño círculo. La mancha debe ser lo más pequeña posible para una separación óptima (aprox. 2 mm) y nunca debe solaparse con las contiguas. Deje secar al aire y compruebe si hay suficiente muestra mirando la placa a la luz UV. Se deben



ver círculos morados oscuros en los puntos donde se ha depositado la muestra. Si no hay suficiente cantidad puede añadir de nuevo, pero dejando secar antes de eluir. Para comparar con patrones se hace directamente la mezcla de la muestra y el patrón (Mixto) sobre la placa. El líquido que contiene la punta suele ser suficiente para depositar un poco en la X de la muestra y poner un poco también en la X del toque mixto.

III) Elución: con ayuda de las pinzas introduzca cuidadosamente la placa en la cubeta (deje que la parte superior se apoye ligeramente en la pared). Tape la cubeta y deje que ascienda el eluyente por capilaridad. Asegúrese de que el frente del disolvente sube igual en toda la placa, si sube torcido saque rápidamente la placa y consulte al profesor/a. Cuando el frente del eluyente llegue a aprox. 0,5 cm del borde superior, saque la placa, marque con lápiz la línea del frente (altura a la que ha llegado el eluyente) y deje evaporar el disolvente al aire en la vitrina.

IV) Visualización de los compuestos: Utilice la lámpara UV para visualizar los compuestos y marque con lápiz el contorno de las manchas. Dibuje la placa indicando forma y aspecto de las manchas.

Se llevarán a cabo los siguientes análisis cromatográficos: Abreviaturas: AH= Acido bruto N= Neutro bruto

AC= Ácido cristalizado NC= Neutro cristalizado

Análisis cromatográfico

AB= ác. Benzoico D= dibenzalacetona

Muestras

AS= ác. Salicílico NB= m-dinitrobenceno

Eluyente

Separación de la mezcla M

Neutro bruto: N Mezcla: M Ácido bruto: AH

H:AcOEt (4:1)

Identificación del ácido (AH ó AC)

Acido: AH ó AC Mixto: Patrón (AB o AS) + AH ó AC Patrón: AB ó AS

H:AcOEt (1:1)

Identificación del neutro (N ó NC)

Neutro: N ó NC Mixto: Patrón (D ó NB) + N ó NC Patrón: D ó NB

H:AcOEt (4:1)

AL FINALIZAR, PASE LOS DATOS DEL DIARIO DE LABORATORIO A LA HOJA DE RESULTADOS AÑADIENDO SUS OBSERVACIONES Y COMENTARIOS

Limpieza y secado del material: Aplicar conocimientos adquiridos en la Práctica 5.



CUESTIONES (no necesita copiar los enunciados, indique el nº para la respuesta) Cuestiones previas Segunda Sesión 1. Para llevar a cabo una cromatografía de capa fina (CCF) es necesario un adsorbente y un eluyente: a) ¿Que función tiene el eluyente?, ¿cómo actúa? b) ¿Qué función tiene al adsorbente?, ¿cómo actúa? 2. ¿Cómo podemos observar cuál es el resultado de una CCF? 3. a) ¿Qué puede ocurrir si se pone demasiada muestra en la CCF? b) ¿Y si se pone demasiado poca? 4. Ordene los siguientes eluyentes según su polaridad: a) agua, cloruro de metileno, hexanos b) etanol, acetato de etilo, cloruro de metileno 5. Ordene los siguientes compuestos según su polaridad (ver Figura 1): a) acetato de etilo, ciclohexanona, ácido benzoico. b) éter etílico, benzoato de metilo, anilina (fenilamina). 6. En el proceso de separación, un estudiante ha obtenido un ácido desconocido AH y sospecha que es el ácido benzoico AB por lo que quiere compararlo por CCF. Dibuje cómo se verá la CCF si el compuesto es ácido benzoico según el eluyente sea: Poco polar

x x RCO2H Mezcla

Muy polar

x x Pac RCO2H

x Mezcla

Polaridad adecuada

x x Pac RCO2H

x Mezcla

x Pac

7. Si comparamos un alcohol RCH2OH con su producto de oxidación, el ácido RCO2H: a) ¿Qué compuesto es más polar? b) Dibuje el aspecto que tendría cada una de las CCF según los distintos eluyentes. Poco polar

Muy polar

x x x x x RCO2H Mezcla RCH2OH RCO2H Mezcla

Polaridad adecuada

x x x RCH2OH RCO2H Mezcla

x RCH2OH



Cuestiones posteriores al trabajo experimental 1. a) Desarrolle los Esquemas de Separación y de Aislamiento completos con las fórmulas semidesarrolladas del ácido y el neutro identificados. b) ¿Cuánta cantidad (g y %) se ha perdido de cada producto bruto en el proceso de separación y aislamiento? Indique con un cuadrado sobre estos Esquemas en que puntos es más probable que haya habido pérdida del producto deseado. c) ¿Se podría mejorar el resultado? Justifique la respuesta. 2. a) ¿Cuánta cantidad (g, %) se ha perdido en los procesos de purificación de cada compuesto? b) Escriba una lista de los puntos del proceso de cristalización en los que se puede haber perdido ácido y marque con un recuadro los dos que considere más importantes. c) Escriba una lista de los puntos del proceso de cristalización en los que se puede haber perdido neutro y marque con un recuadro los dos que considere más importantes. c) ¿Se podrían mejorar los resultados? ¿Cómo? Justifique la respuesta. 3. Compare los resultados obtenidos en ambos compuestos. 4. a) ¿Qué eluyentes ha utilizado en esta experiencia? Ordénelos de menos a más polar. b) ¿Por qué es necesario utilizar dos eluyentes distintos?

BIBLIOGRAFÍA Y VIDEOS Técnicas experimentales en Síntesis Orgánica, M.A Martínez Grau, A. G. Csákÿ. Ed. Síntesis. Univ. de Barcelona: Operaciones básicas en el laboratorio de química http://www.ub.edu/oblq/oblq%20castellano/index1.html Royal Chemical Society: Practical Chemistry for Schools and Colleges http://www.rsc.org/Education/Teachers/Resources/practical/index3.htm Universidad de Valencia: Cromatografía de capa fina http://mmedia.uv.es/buildhtml?user=gblay&path=/&name=cromatografiadecapafina.mp4



LABORATORIO QUÍMICA I

RESULTADOS PRÁCTICA 5

APELLIDOS Y NOMBRE:

GRUPO Y PUESTO:

Una vez completado recuerde entregar una copia al profesor/profesora Abreviaturas: AH= Acido bruto N= Neutro bruto

AC= Ácido cristalizado NC= Neutro cristalizado

AB= ác. Benzoico D= dibenzalacetona

AS= ác. Salicílico NB= m-dinitrobenceno

SEPARACIÓN DE LA MEZCLA ÁCIDO-NEUTRO Cantidad en la Cantidad obtenida Porcentaje de Pérdidas (Residuos) mezcla (g) (Producto bruto) (g) recuperación (%) (g, %) Ácido AH Neutro N Placa

Análisis Cromatográfico de la separación Muestras: Neutro bruto: N Mezcla M Ácido bruto: AH Soporte: Eluyente: Visualización: PURIFICACIÓN DEL ACIDO Cantidad de ácido bruto AH (g)

Obtenido de ácido cristalizado AC (g)

Porcentaje de recuperación (%)

Pérdidas (Residuos) (g, %)

Porcentaje global Separación-Cristalización (%)

IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL ÁCIDO Aspecto del sólido p.f. rápido (ºC)

DEBE SER (Fórmula semidesarrollada y nombre)

p.f. Bibliografia (ºC) p.f. lento (ºC) CCF con patrón Muestras: Acido bruto: AH Mixto: AH + Patrón: Soporte: sílica-gel Eluyente: H:AcOEt (1:1) Visualización: Luz UV (254 nm; 365 nm)

Placa



PURIFICACIÓN DEL NEUTRO Cantidad de Neutro bruto N (g)

Obtenido de Neutro cristalizado NC (g)

Porcentaje de recuperación (%)

Pérdidas (Residuos) (g, %)

Porcentaje global Separación-Cristalización (%)

IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL NEUTRO Aspecto del sólido p.f. rápido (ºC)

DEBE SER (Fórmula semidesarrollada y nombre)

p.f. Bibliografia (ºC) p.f. lento (ºC) CCF con patrón

Placa

Muestras: Neutro cristalizado: NC Mixto: NC + Patrón: Soporte: sílica-gel Eluyente: H:AcOEt (4:1) Visualización: Luz UV: 254 nm; 365 nm

OBSERVACIONES Y COMENTARIOS (Añada las hojas que necesite)

Esta Práctica se llevará a cabo en dos sesiones consecutivas

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