PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Fernando Tomaz de Abreu
Estudo das propriedades da tinta epóxi Nb2O5 aplicada na indústria química
São João Del Rei, 2016
Fernando Tomaz de Abreu
Estudo das propriedades da tinta epóxi Nb2O5 aplicada na indústria química
Dissertação apresentada ao curso de pós-graduação
strictu
sensu
da
Universidade Federal de São João DelRei, como requisito para a obtenção do título
de
Mestre
em
Engenharia
Mecânica
Área de Concentração: Materiais e processos de Fabricação
Orientador: Prof. Dr. Alysson Helton Santos Bueno
São João Del Rei, 2016
São João Del Rei, 2016
A Deus, aos meus pais e a Vívian pelo incentivo e apoio incondicional durante todos esses momentos.
Leve na sua memória para o resto de sua vida, as coisas boas que surgiram no meio das dificuldades. Elas serão uma prova de sua capacidade em vencer as provas e lhe darão confiança na presença divina, que nos auxilia em qualquer situação, em qualquer tempo, diante de qualquer obstáculo.
Chico Xavier
AGRADECIMENTOS
A Deus, por me guiar em todos os momentos e iluminar os meus caminhos ao longo de minha vida.
A Maria, por passar na frente nos momentos de dificuldades e resolver tudo aquilo que não estava em meu alcance e minha capacidade se limitava;
Aos meus pais Antônio e Maria, que sempre me incentivaram a alcançar meus objetivos, sempre me alicerçando com bons exemplos de vida;
A minha querida Vívian, pelo amor e apoio incondicional durante todos esses momentos de dificuldades e alegrias;
Ao Prof. Dr. Alysson Bueno, pela orientação e amizade durante todos esses anos de pesquisa nos laboratórios da UFSJ;
Ao amigo Eng. Miguel Resende, pelo incentivo as boas práticas de engenharia e por apoiar esse trabalho desde o momento de sua concepção;
A Eng.Tânia Fernandes, incentivadora singular desse trabalho e da pesquisa científica aplicada a soluções para a indústria;
Ao Prof. Luiz de Miranda, pela benevolência no compartilhamento de seus conhecimentos científicos e pelo apoio ímpar as pesquisas relacionadas ao nióbio;
Ao colega Eng. Rhuan Souza, pela amizade e determinação na execução dos ensaios e obtenção de melhores resultados desse trabalho;
Ao também colega Eng. Emílio Dias que contribui para execução dos procedimentos técnicos no LCM-UFSJ;
A colega Aline Bonaccorsi, que também participou dos procedimentos técnicos realizados em laboratório;
A UFSJ por nos fornecer toda a base para o desenvolvimento intelectual e científico ao longo desses anos de trabalho;
CAPES/CNPQ por auxiliar financeiramente no desenvolvimento da pesquisa;
A AMG-LSM pelo apoio financeiro e disponibilização da sua planta e recursos para o início dos testes em campo;
RESUMO A degradação acelerada do parque fabril por corrosão é um dos maiores desafios enfrentados pelas indústrias químicas nos dias atuais. A principal causa é a operação e manuseio de insumos altamente oxidantes, que são essenciais para o processo produtivo. Diversas metodologias foram propostas ao longo dos anos na tentativa de se reduzir os problemas relacionados com o processo corrosivo. Partindo do pressuposto que não conseguimos alterar o meio corrosivo, na grande maioria dos casos, tenta-se a substituição de materiais, aplicação de revestimentos metálicos, cerâmicos e plásticos, além da tradicional pintura industrial. O método que apresenta os melhores resultados é a pintura industrial, sendo o de maior utilização em todo o mundo, principalmente pela facilidade de aplicação em ambientes fabris, aliada a manutenção simplificada e custos razoáveis. No entanto, mesmo se destacando entre todos os métodos, para ambientes de alta agressividade da indústria química, as soluções em tintas não apresentam desempenho completo protetor. Essa lacuna existente abre espaço para o surgimento das tintas epóxi pigmentadas com pentóxido de nióbio. Essa classe de revestimento associa a boa resistência química e proteção por barreira das resinas epóxi com a excelente resistência a corrosão do Nb2O5. Neste trabalho as características e propriedades das tintas epóxi pigmentadas com Nb2O5 foram investigadas por meio de técnicas específicas para avaliação da película e do pentóxido de nióbio. A metodologia adotada considerou o estudo dos revestimentos diretamente em campo, nesse caso na indústria química AMG. Para completa cognição de todas características da película e do óxido foram realizados vários procedimentos em laboratório. O estudo realizado permitiu identificar procedimentos e ensaios padrões para avaliação das características das películas epóxi, em especial a resistência a corrosão. Foi possível também compreender os mecanismos de proteção anticorrosiva proporcionado pela adição do pigmento de Nb 2O5 na formulação da tinta. Identificou-se a grande probabilidade de proteção anticorrosiva das tintas epóxi-Nb2O5 nos principais ambientes das indústrias químicas, apresentando viabilidade técnica e econômica de aplicação. Palavras chave: Tinta epóxi-NbO5; Pintura industrial; Nióbio; corrosão.
ABSTRACT The accelerated degradation of the industrial park by corrosion is one of the biggest challenges faced by chemical industries today. The main cause is the operation and handling of highly oxidizing inputs, which are essential for the production process. Several methods have been proposed over the years in an attempt to reduce the problems related to the corrosion process. Assuming that we can not change the corrosive medium, in most cases the alternatives chosen are: replacement of materials, application of metallic, ceramic, plastic coatings and industrial painting traditional. The method that provides the best results is the industrial painting, with the greater use throughout the world, primarily by ease of application in industrial environments, combined with reasonable costs and simplified maintenance. However, even if emphasizing among all of the methods for aggressive chemical environments, solutions inks not exhibit complete protection. This gap opens up space for the emergence of epoxy pigmented inks with niobium pentoxide. This coating class combines good chemical resistance and barrier protection of epoxy resins with the excellent corrosion resistance of Nb2O5. In this work the characteristics and properties of epoxy pigmented inks with Nb 2O5 were investigated by means of specific techniques to evaluate the film and niobium pentoxide. The methodology considered the study of coatings directly in the field, in this case the chemical industry AMG. For a complete understanding of film and oxide characteristics were performed several procedures in the laboratory. The study allowed identification the procedures and testing standards for evaluating the characteristics of the epoxy films, especially corrosion resistance. It was also possible understand the corrosion protection mechanisms provided by the addition of pigment Nb2O5 in the ink formulation. It was identified the high probability of corrosion protection epoxy-Nb2O5 paints in the main environments of the chemical industry , with technical and economic feasibility of application. Keywords: Epoxy-NbO5 coating; Industrial painting; Niobium; Corrosion.
LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Ciclo dos metais (Adaptado de NUNES, 2012). ......................................................... 22 Figura 2 – Taxa de corrosão para o aço carbono com composições distintas em soluções de H2SO4. .................................................................................................................................................. 25 Figura 3 - Impermeabilidade de um revestimento......................................................................... 35 Figura 4 - Constituintes das tintas (Adaptado de HARE,1994) ................................................... 37 Figura 5 - Reação de formação da resina epóxi (Adaptado de FORSGREEN,2006)............. 42 Figura 6 - Principais reações entre o grupo epóxi e uma amina primária. ................................ 43 Figura 7 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25°C (CONDE ... 47 Figura 8 - Poliformismo do Nb2O5 (LOPES, 2003)........................................................................ 57 Figura 9 - Projeção do Nb2O5 na forma T (LOPES, 2003). ........................................................ 58 Figura 10 - Estrutura do Nb2O5 na forma H. Octaedro Nb2O6 no sítio tetraédrico .................. 58 Figura 11 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25°C (adaptado POURBAIX, 1974).............................................................................................................................. 60 Figura 12 - Curva de iso-corrosão (0,13mm/ano) do Nb e outros materiais em soluções de ácido sulfúrico (Niobium Science & Technology, 2001) ............................................................... 62 Figura 13 - Curva de iso-corrosão (0,13 mm/ano) do Nb e outros materiais em soluções de ácido clorídrico (Niobium Science & Technology, 2001).............................................................. 63 Figura 14 - Circuito equivalente geral, proposto por BEAUNIER (Beaunier et. al., 1976), onde na literatura Zf = Rp. .......................................................................................................................... 68 Figura 15 - Corrente de resposta senoidal em um sistema linear. ............................................ 68 Figura 16 – Corrente de resposta em um sistema linear (Parquet, 2005) ................................ 69 Figura 17 – Gráfico de Nyquist como o vetor impedância (Parquet, 2005). ............................. 70 Figura 18 - Diagramas de Nyquist característicos: A) Resistência eletroquímica; B) Arco capacitivo; C) Duplo arco capacitivo; D) Vetor de Warburg ........................................................ 71 Figura 19 - Diagrama esquemático do ensaio de potencial vs tempo. ..................................... 72 Figura 20 - Pentóxido de Nb2O5 fornecido pela empresa AMG. ................................................. 74 Figura 21 - ICP-OAS 8300 Optima - AMG Brasil. ......................................................................... 75 Figura 22 - Microscópio eletrônico de varredura Hitachi/módulo EDS Bruker– LCM/UFSJ... 76 Figura 23 - Conjunto mesa vibratória e peneiras LCM/UFSJ. ..................................................... 76 Figura 24- Amostra de Nb2O5. .......................................................................................................... 77 Figura 25 –TGA modelo DTG-60H Lates UFSJ ............................................................................ 78 Figura 26 - Medidor de espessura seca Instrutherm ME-215. .................................................... 81 Figura 27 - Ultra micro durômetro Shimadzu, modelo DUH-211S UFSJ/LCM. ........................ 81 Figura 28 – Pull off Defelsko positest AT-A. .................................................................................. 82 Figura 29 - Modelos de corpos de provas para os ensaios acelerados de corrosão. ............. 83 Figura 30 - Câmara Salt Spray Equilam SS600E LCM/UFSJ. .................................................... 84 Figura 31 - Ensaio montado na câmara de Salt Spray LCM/UFSJ. ........................................... 85 Figura 32 - Câmara úmida KEQUM-300E LCM/UFSJ. ................................................................ 86 Figura 33 – Ensaio montado na câmara úmida LCM/UFSJ. ....................................................... 86 Figura 34 - Montagem ensaio Potencial x tempo LCM/UFSJ. .................................................... 87 Figura 35 - Ensaio imersão total LCM/UFSJ. ................................................................................ 88 Figura 36 - Montagem do ensaio de impedância eletroquimica. ................................................ 88
Figura 37 - Montagem das células para realização dos ensaios de impedância eletroquimica LCM/UFSJ. .......................................................................................................................................... 89 Figura 38 – Análise visual de descontinuidades das películas. A) TNL100; B) TNL300; C) TEC100 ................................................................................................................................................ 91 Figura 39- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (500X) 15KV. TNL100. ...................... 92 Figura 40 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (500X) 15KV TNL300. ...................... 92 Figura 41 – MEV- Microscopia eletrônica de varredura amostra (1000X) TNL100. ................ 93 Figura 42 - MEV- Microscopia eletrônica de varredura amostra (1000X) TNL300. ................. 93 Figura 43 - EDS (energy dispersive x-ray detector) para amostra TNL. ................................... 94 Figura 44 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra TEC (X1000), 15KV. ................. 95 Figura 45 - EDS para a tinta epóxi convencional .......................................................................... 96 Figura 46 - Indentações micro dureza Vickers A) Indentação perfeita (JONSSON et. al., 1984 . B) Indentação com trincas e deformações (QUINTELA et. al., 2001). ........................ 100 Figura 47 - Resultado do teste de adesão Pull off. A) TNL100; B) TNL300; C) TEC10 ....... 103 Figura 48 - Microscopia eletrônica de varredura do Nb2O5 aumento de 100X....................... 104 Figura 49 – Microscopia eletrônica de varredura do Nb2O5 aumento de 1000X. .................. 105 Figura 50 – EDS (energy dispersive x-ray detector) Nb2O5 . ................................................... 105 Figura 51 - Distribuição granulométrica do Nb2O5. .................................................................... 107 Figura 52 – Espectros TGA/DTA do Nb2O5 com taxa de aquecimento de 10°C/min em fluxo de ar.................................................................................................................................................... 107 Figura 53 - Gráfico comparativo de quantidades de reagentes presentes nos microclimas da AMG Brasil. ....................................................................................................................................... 109 Figura 54 - Amostras sem revestimentos expostas por 18 meses. A) ACO-DNI; B) ACODSA; C) ACO-PNI; D) ACO-FSA ................................................................................................... 111 Figura 55 – Comparativo entre as concentrações dos ácidos HF, H2SO4, HCl nas estações de corrosão........................................................................................................................................ 114 Figura 56 – Detalhe da amostra TNL300-DNI com materiais sobrepostos em sua superfície durante os ensaios de intemperismo. ........................................................................................... 116 Figura 57 - Diagrama E x pH do sistema Nb-H2O, a 25°C e pressão de 1 atm. ................... 117 Figura 58 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (1000X) 15KV TNL300.................... 121 Figura 59 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (1000X) 15KV após 18 meses de exposição. A) TNL300-DNB, B) TNL300-DSA, C) TNL300-PNI, D) TNL300-FSA. ............... 122 Figura 60 - Resultados do ensaio de névoa salina após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e TEC100. .......................................................................................................................... 124 Figura 61 - Resultados do ensaio de névoa salina após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e TEC100 com incisão em X. .......................................................................................... 125 Figura 62 - Resultados do 100%% umidade após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e TEC100. ............................................................................................................................................. 126 Figura 63 - Resultados do 100%% umidade após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e TEC100 com incisão em X (ASTM 2247)..................................................................................... 127 Figura 64 - Curva potencial VS tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 20%H2SO4.................................................................................................................................... 129 Figura 65 - Curva potencial vs tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 40%H2SO4.................................................................................................................................... 131
Figura 66 - Curva potencial vs tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 3,5% NaCl. ................................................................................................................................... 133 Figura 67 - Corpos de provas após imersão na solução de 20% H2SO4. .............................. 135 Figura 68 - Amostra TEC100 após 732 horas de imersão em solução de 20% H2SO4........ 136 Figura 69 - Corpos de provas após imersão na solução de 40% H2SO4. ............................... 137 Figura 70 - Corpos de provas após imersão na solução de 3,5% NaCl. ................................. 139 Figura 71 – Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 20% H2SO4 ................. 140 Figura 72 – Diagrama de impedância na forma Bode módulo em solução de 20% H2SO4. 141 Figura 73 – Diagrama de impedância Bode fase em solução de 20% H2SO4. ...................... 142 Figura 74 - Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 40% H2SO4 ................... 143 Figura 75 - Diagrama de impedância Bode Modulo em solução de 40% H2SO4 ................... 144 Figura 76 - Diagrama de impedância Bode fase em solução de 40% H2SO4 ........................ 145 Figura 77 - Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 3,5% NaCl ..................... 146 Figura 78 – Diagrama de impedância Bode módulo em solução de 3,5% NaCl. .................. 147 Figura 79 - Diagrama de impedância Bode fase em solução de 3,5% NaCl. ......................... 148 Figura 80 - Circuito equivalente proposto para ajuste dos dados experimentais na EIE nas amostras TNL100, TNL300 e TEC 100 nas soluções de 20% H2SO4, 40% H2SO4 e 3,5% NaCl. ................................................................................................................................................... 149
LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Técnicas para limpeza de superfícies ......................................................................... 30 Tabela 2- Normas de preparação de superfície ........................................................................... 31 Tabela 3 - Recomendações práticas do perfil de ancoragem .................................................... 32 Tabela 4 - Métodos de aplicação de tintas ..................................................................................... 33 Tabela 5 - Solventes industriais para tintas .................................................................................. 39 Tabela 6 - Características físicas do oxido de nióbio das tintas epóxi-Nb2O5 . ...................... 48 Tabela 7 – Exemplo 1 – Formulações de tintas epóxi-Nb205. ..................................................... 49 Tabela 8 - Exemplo 2 – Formulações de tintas epóxi-Nb205 .................................................... 49 Tabela 9 - Exemplo 1 – Formulações de tintas silicone-Nb205 .................................................. 50 Tabela 10 - Formas de aplicação para tinta epóxi-Nb2O5............................................................ 51 Tabela 11 - Características da tinta epóxi-Nb2O5.......................................................................... 51 Tabela 12 - Propriedades físicas do Nióbio (GRAHAN et. al., 2001). ....................................... 53 Tabela 13- Propriedades mecânicas do nióbio (GRAHAN et. al., 2001)................................... 54 Tabela 14 - Total das reservas de Nióbio no Brasil em 2008. .................................................... 55 Tabela 15 - Reações de equilíbrio no sistema Nb-H2O................................................................ 60 Tabela 16 - Peneiras utilizadas na análise granulométrica. ........................................................ 77 Tabela 17 - Nomenclatura das amostras revestidas com tinta epóxi. ....................................... 78 Tabela 18 – Tipos de corpos de provas utilizados nos testes. ................................................... 79 Tabela 19 - Estações de corrosão localizadas na empresa AMG Brasil................................... 82 Tabela 20 - Soluções utilizadas no ensaio de potencial vs tempo. ............................................ 87 Tabela 21 - Composição química pontual (EDS) para Nióbio e Oxigênio das amostras TNL100 e TNL300. ............................................................................................................................. 94 Tabela 22 - Medida de espessura seca dos revestimentos. ....................................................... 97 Tabela 23 - Resultados da ultra micro dureza Vickers para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100. ............................................................................................................................................... 98 Tabela 24 - Valores médios de resistência a adesão (Pull off) de espessura seca das amostras TEC100, TNL100 e TNL300. ........................................................................................ 101 Tabela 25 - Classificação de falhas durante o teste de adesão Pull off - Adaptada ISO4624. ............................................................................................................................................................. 102 Tabela 26 - Composição química pentóxido de nióbio. ............................................................. 104 Tabela 27 – Resultados da análise granulométrica por peneiramento Nb2O5. ...................... 106 Tabela 28 – Estações de corrosão localizadas na empresa AMG Brasil. ............................... 108 Tabela 29 – Nomenclatura das amostras nas estações de corrosão. ..................................... 110 Tabela 30 - Comparativo entre os resultados de intemperismo das amostras não revestidas expostas por 18 meses, com a norma ISO8501-1...................................................................... 113 Tabela 31 – Nomenclatura das amostras revestidas com tinta epóxi-Nb2O5. ........................ 115 Tabela 32 – Espessuras médias das amostras antes e após 18 meses de exposição na planta química AMG Brasil. ............................................................................................................ 119 Tabela 33 – Ultra micro dureza vickers das amostras TNL300 antes e após 18 meses de exposição nas estações de corrosão. ........................................................................................... 119
Tabela 34 - Teste de resistência a tração Pull off das amostras TNL300 antes e após 18 meses de exposição nas estações de corrosão.......................................................................... 120 Tabela 35 – Comparativo entre tinta epóxi-Nb2O5 e Tinta epóxi convencional. ..................... 123 Tabela 36 - Resumo dos resultados nos testes realizados no laboratório. ............................ 128 Tabela 37 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 20% H2SO4. ....................................................................................................................................... 130 Tabela 38 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 40% H2SO4. ....................................................................................................................................... 131 Tabela 39 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 3,5% NaCl.......................................................................................................................................... 133 Tabela 40 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 20% H2SO4. ....................................................................................................................................... 135 Tabela 41 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 40% H2SO4. ....................................................................................................................................... 136 Tabela 42 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 3,5% NaCl.......................................................................................................................................... 138 Tabela 43 - Valores de impedância para as amostras em solução de 20% H2SO4, na frequência de 0,01Hz. ...................................................................................................................... 141 Tabela 44 - Valores de impedância para as amostras em solução de 40% H2SO4, na frequência de 0,0099Hz. ................................................................................................................. 143 Tabela 45 - Valores de impedância para as amostras em solução de 3,5% NaCl, na frequência de 0,0099Hz. ................................................................................................................. 146 Tabela 46 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito mostrados na figura 80, em solução 20% H2SO4........................................................................ 150 Tabela 47 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito mostrados na figura 80, em solução 40% H2SO4........................................................................ 151 Tabela 48 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito mostrados na figura 80, em solução 3,5% NaCl. ........................................................................ 151
LISTA DE SIMBOLOGIA A: Falha coesiva do substrato A/B: Falha adesiva entre o substrato e a primeira camada do revestimento. AMG: Aluminium Metallurgical Group ASTM: American Society for Testing and Materials B - Falha coesiva da película CCC: Cubica de Corpo Centrado CE: Contra eletrodo CFC: Cúbica de Face Centrada CP: Corpo de Prova CPe: Elemento de fase constante CPE1: Capacitância da camada externa da película CPE2: Capacitância entre película e substrato CPVC: concentração crítica em volume do pigmento DSA: Digestão de Sais DNI: Digestão de Nióbio DNPM: Departamento Nacional de Pesquisa Mineral. DTA: Differencial Thermal Analysis ECS: Eletrodo de Calomelano Saturado EDS: Energy Dispersive Spectroscopy EDX: Energy dispersive x-ray EIE: Espectroscopia de Impedância Eletroquímica Eocp: Potencial em circuito aberto ES: Espessura Seca EUA: Estados Unidos da América FAS: Fábrica de Sais FeSO4: Sulfato Ferroso FSA: Fábrica de Sais H2SO4: Ácido Sulfúrico HCl: Ácido Clorídrico HF: Hydrofluric acid
HV: número vickers IUPAC: União Internacional de Química Pura KBF4: Tetrafluoborato de potássio LATES: Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia LCM: Laboratório de Corrosão e Materiais MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura NaCl: Cloreto de Sódio Nb2O5: Pentóxido de Nióbio NbO: Monóxido de Nióbio NbO2: Dióxido de Nióbio NBR: Norma Brasileira PIB: Produto Interno Bruto PNI: Precipitação de Nióbio R1: Resistência a transferência de carga entre filme e eletrólito R2: Resistência a transferência de carga entre filme e substrato Re: Resistência da solução SO2: Dióxido de Enxofre TEC: Tinta Epóxi Convencional TGA: Thermogravimetric Analysis TNL: Tinta nióbio LSM UFSJ: Universidade Federal de São João Del Rei UV:Ultra Violeta WE: Work electrod Y: Falha coesiva do adesivo -Y: Falha adesiva entre a última camada e o adesivo Y/Z: Falha adesiva entre o adesivo e o carretel
SUMÁRIO CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ............................................................................................. 18 CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 22 2.1
A corrosão ............................................................................................................. 22
2.2
Processos corrosivos na indústria química ............................................................ 23
2.2.1 2.3
Agentes corrosivos ......................................................................................... 23
Pintura Industrial .................................................................................................... 28
2.3.1
Especificação da Tinta.................................................................................... 28
2.3.2
Preparação de Superfícies ............................................................................. 29
2.3.3
Aplicação ........................................................................................................ 32
2.4
Tintas Anticorrosivas ............................................................................................. 34
2.4.1
Mecanismos de Proteção ............................................................................... 35
2.4.2
Composição das tintas ................................................................................... 36
2.4.3
Resina Epóxi .................................................................................................. 41
2.5
Tinta Epóxi pigmentada com Nb2O5 ....................................................................... 44
2.5.1
Melhores práticas de aplicação da película .................................................... 50
2.5.2
Características do revestimento...................................................................... 51
2.5.3
Nióbio e os seus Óxidos ................................................................................. 52
2.6
Técnicas para avaliação de revestimentos ............................................................ 63
2.6.1
Ensaios de Intemperismo ............................................................................... 64
2.6.2
Câmaras climatizadas de corrosão ................................................................. 66
2.6.3
Ensaios eletroquímicos ................................................................................... 66
2.6.4
Potencial vs tempo ......................................................................................... 71
CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................ 74 3.1
CARACTERIZAÇÃO NB2O5................................................................................... 74
3.1.1
Preparação ..................................................................................................... 74
3.1.2
Análise química .............................................................................................. 74
3.1.3
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................... 75
3.1.4
Granulometria ................................................................................................. 76
3.1.5
TGA/DTA ........................................................................................................ 77
3.2
Caracterização da Película .................................................................................... 78
3.2.1
Preparação das amostras ............................................................................... 79
3.2.2
Morfologia e Microestrutura ............................................................................ 80
3.2.3
Medida de espessura seca ............................................................................. 80
3.2.4
Resistência Mecânica ..................................................................................... 81
3.3
ENSAIOS DE CORROSÃO ................................................................................... 82
3.3.1
Intemperismo .................................................................................................. 82
3.3.2
Ensaios Acelerados de Corrosão.................................................................... 83
3.3.3
Potencial X Tempo ......................................................................................... 86
3.3.4
Imersão Total.................................................................................................. 87
3.3.5
EIS – Espectroscopia de impedância eletroquímica ....................................... 88
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................. 90 4.1
Caracterização da Película .................................................................................... 90
4.1.1
Morfologia e microestrutura ............................................................................ 90
4.1.2
Medida de espessura seca (ES) ..................................................................... 96
4.1.3
Resistência Mecânica ..................................................................................... 98
4.2
Caracterização do Nb2O5 ..................................................................................... 103
4.2.1
Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS ................................................. 104
4.2.2
Análise granulométrica ................................................................................. 106
4.2.3
Análise termogravimétrica (TGA) .................................................................. 107
4.3
Ensaios de Corrosão ........................................................................................... 108
4.3.1
Intemperismo ................................................................................................ 108
4.3.2
Câmaras ....................................................................................................... 123
4.3.3
Potencial vs Tempo ...................................................................................... 129
4.3.4
Imersão Total................................................................................................ 135
4.3.5
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .............................................. 139
4.3.6 Espectroscopia de Impedância eletroquímica – Ajustes com circuitos equivalentes ............................................................................................................... 149 CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES .......................................................................................... 153 CAPÍTULO 6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................... 156 CAPÍTULO 7 - TRABALHOS FUTUROS............................................................................ 164
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO Historicamente as indústrias químicas sofrem com a degradação acelerada de seus equipamentos e estruturas metálicas, sendo a corrosão a principal responsável. O manuseio e operação utilizando insumos altamente oxidantes são um dos principais fatores para o início e intensificação dos processos corrosivos. Assim, a corrosão é um dos maiores desafios enfrentados pelas indústrias químicas em todo o mundo (ROBERGE, 1999). Fundamentalmente eletroquímica, a corrosão é um fenômeno em que se observa a deterioração do material pela ação química ou eletroquímica, resultando em prejuízos em suas propriedades. Essa definição é válida, no entanto, a sua simplicidade não reflete a complexidade inerente aos processos corrosivos, que são influenciados por uma série de fatores que envolvem as características do metal e principalmente do meio corrosivo (MERÇON, 2004; GENTIL, 2008). A mensuração dos custos da corrosão é importante no que tange o dimensionamento desse problema. Um estudo que aborda estratégias preventivas e custos inerentes a corrosão, indica que nos EUA o custo anual total (direto e indireto) da corrosão é de aproximadamente 3,1% do PIB do país. Aplicando esse estudo para a realidade brasileira estima-se um valor aproximado de US$ 15 bilhões. Ações preventivas contra o processo corrosivo, poderiam reduzir esses gastos para aproximadamente 5 bilhões de dólares anuais no Brasil (ÁVILA, 2012). Ao longo dos anos, várias metodologias foram propostas para solucionar os problemas originados pelos processos corrosivos. Tecnicamente a substituição de componentes, utilizando materiais mais nobres, é sempre a primeira alternativa verificada. Contudo, os elevados custos de materiais especiais costumeiramente dificultam a substituição, e na maioria dos casos torna-se inviável. Os revestimentos superficiais também são opções utilizadas. A aplicação de revestimentos metálicos, emborrachados, cerâmicos e plásticos em dutos, bombas e outros equipamentos proporcionam excelentes resultados de proteção anticorrosiva. Todavia, essas soluções não são facilmente aplicadas e também possuem custos elevados. A pintura industrial por sua vez destaca-se entre todos os métodos de proteção anticorrosiva, sendo o de maior utilização em indústrias de todo o mundo. A sua facilidade de aplicação em ambientes fabris, aliada a manutenção simplificada e 18
custos razoáveis justificam a sua grande aplicabilidade na indústria (FURTADO, 2010). Os resultados obtidos com a pintura industrial no âmbito da proteção anticorrosiva são muito representativos no que tange a redução dos custos com a manutenção dos equipamentos. Não obstante, a facilidade de aplicação das tintas pode ser confundida e gerar falta de acuidade no processo de pintura, que requer atenção especial em alguns aspectos: preparação adequada de superfícies, método de aplicação da película e sobretudo a especificação da tinta e esquema de pintura para cada situação em que se deseja proteger o substrato metálico (NUNES, 2012). A especificação de uma tinta envolve alguns fatores, entre eles a cognição completa do processo corrosivo existente em um meio específico. Para ambientes específicos, como é o caso das indústrias químicas, dificilmente encontra-se tintas que apresentam desempenho completo e satisfatório para todas as condições de agressividade. As tintas compostas por resina epóxi são as que apresentam as melhores performances em ambientes ácidos, haja vista a sua boa resistência química e proteção por barreira conferida as películas (SKALE et. al., 2008). Entretanto as principais tintas do mercado possuem desempenho insatisfatório, pois não conseguem proteger completamente o substrato metálico em ambientes de alta agressividade,
como
é
facilmente
verificado
nas
indústrias
químicas
(KAHRIZASAANGI et. al., 2015). Essa lacuna existente para a proteção anticorrosiva nos ambientes das indústrias químicas, descortinam um enorme campo para aplicação das tintas epóxi pigmentadas com pentóxido de nióbio (Nb2O5). O Nb2O5, pioneiramente estudado para proteção anticorrosiva por Luiz de Miranda e seus colaboradores, pode ser originado diretamente do nióbio metálico ou produzidos de forma industrial pelo processamento químico de minérios como columbita, tantalita, FeTaNb e pirocloro. A sua principal característica, como representado no diagrama de Pourbaix, é a resistência a corrosão conferida por sua inércia química nos mais distintos meios (FERNANDES, 2010). As tintas epóxi-Nb2O5 possuem grande capacidade de proteção, pois conferem ao substrato metálico duas de suas principais características: A proteção por barreira e estabilidade química das resinas epóxi, e a inércia química nos mais variados meios 19
do pentóxido de nióbio, o que promove a alta probabilidade de proteção anticorrosiva dessa classe de revestimentos (BODSTEIN,2006; CARVALHO,2004; ROLON, 2005). Poucas referências estão disponíveis na literatura sobre o uso do pentóxido de nióbio na proteção anticorrosiva dos metais. A grande maioria dos estudos avaliam a proteção
anticorrosiva
do
Nb2O
aplicado
via
aspersão
térmica
(MOTTA,
2011;MARIANO, 2008). Para os trabalhos utilizando tinta, quase todos se dedicam aos ambientes das indústrias petroquímicas, com a presença de ácidos naftênicos (MONTEIRO et. al., 2004). Essa realidade, pautada pela ausência de trabalhos científicos aplicados para solucionar problemas na indústria, principalmente relacionados a corrosão, vigorou por longo tempo. No entanto, nos últimos anos, o estudo dos processos corrosivos a nível industrial tem crescido muito, com o intuito claro de aumentar a vida de equipamentos e estruturas, e redução de custos não planejados. Neste trabalho as características e propriedades das tintas epóxi-pigmentadas com Nb2O5 foram investigados em campo e laboratório. O Nb2O5 também foi avaliado por meio de técnicas específicas. As tintas epóxi-Nb2O5 foram submetidas à condições de alta agressividade com o intuito de se avaliar a sua resistência à corrosão. As condições agressivas dos ambientes das indústrias químicas foram simuladas com a utilização de soluções eletroquímicas específicas e câmaras climatizadas de corrosão. Outro aspecto importante do presente trabalho refere-se à aplicabilidade dos resultados da pesquisa para a implantação dessas soluções nas indústrias químicas. Nesse sentido, comparou-se a tinta epóxi-Nb2O5 com uma tinta epóxi convencional, muito utilizada como proteção anticorrosiva nas plantas químicas. A metodologia adotada no presente trabalho considerou a avaliação dos revestimentos diretamente no ambiente de estudo, nesse caso, a indústria química AMG (Aluminium Metallurgical Group) Brasil. Para a completa cognição dos fenômenos envolvidos na degradação da película pelos processos corrosivos e mecânicos os filmes foram também investigados em laboratório, nas mais variadas condições. De forma complementar o pigmento Nb2O5 foi caracterizado em laboratório, visando manter uma referência de produto a ser utilizado na produção de novas tintas anticorrosivas. O estudo realizado permitiu identificar procedimentos e ensaios padrões para avaliação das características das películas epóxi, em especial a resistência a 20
corrosão. Foi possível também compreender os mecanismos de proteção anticorrosiva proporcionado pela adição do pigmento de Nb2O5 na formulação da tinta. Identificou-se a grande probabilidade de proteção anticorrosiva das tintas epóxiNb2O5 nos principais ambientes das indústrias químicas, apresentando viabilidade técnica e econômica de aplicação.
1.1
OBJETIVO O presente trabalho abordará a avaliação das propriedades das películas de
epóxi-Nb2O5 e concomitantemente comparar os respectivos revestimentos com tintas epóxi de mercado, aplicadas em condições de alta agressividade da indústria química. Para atingir tal objetivo se faz necessário: Avaliar as características físico-química das tintas investigadas; Realizar ensaios eletroquímicos de corrosão em laboratório; Realizar ensaios acelerados de corrosão nas tintas investigadas; Caracterizar o pigmento de pentóxido de nióbio; Avaliar a tinta epóxi-Nb2O5 diretamente na indústria AMG através de ensaios de intemperismo;
21
CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1
A corrosão Os metais são os materiais mais utilizados para a construção mecânica, em
função das propriedades físicas, químicas e mecânicas. Essas características tornam esses materiais extremamente versáteis, e em consequência da sua grande disponibilidade são amplamente empregados a milhares de anos. Nesse contexto, o aço se destaca sendo, atualmente, assim como no século passado, o principal material de construção industrial. No entanto, os aços como grande parte das ligas metálicas são termodinamicamente instáveis no meio ambiente, estando assim susceptíveis constantemente aos processos de corrosão (MERÇON, et. al, 2004; GENTIL, 2008; ROBERGE, 1999). Genericamente o processo corrosivo promove a passagem do metal em sua forma metaestável para a forma iônica, energeticamente mais estável. Assim, a corrosão se caracteriza por ser um processo que corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos de obtenção do metal e pode ser esquematizada por (NUNES, 2012):
Figura 1 – Ciclo dos metais (Adaptado de NUNES, 2012).
A definição da corrosão como um processo termodinamicamente espontâneo para os metais é muito simples, não abrangendo a complexidade envolvida nesses processos. Considerar-se-á corrosão como um processo de deterioração do metal, pela ação química ou eletroquímica do meio, resultando em perdas de propriedades, desgastes precoces, alterações estruturais, entre outros. 22
Além de ser muito prejudicial para diversos setores da sociedade, o processo corrosivo tem se tornado um grande problema para as indústrias em todo o mundo. A corrosão pode gerar paradas completas de plantas industriais, perdas e contaminações de produção, redução da eficiência de processos, aumento do custo de manutenção, redução da segurança operacional e alto custo de projetos (ROBERGE, 1999). A maior parte dos problemas, gerados pela corrosão nas unidades fabris, refletem-se no caráter multidisciplinar inerente aos processos corrosivos. O controle e gerenciamento da corrosão deve-se passar inicialmente pelo entendimento e compreensão dos diversos mecanismos que envolvem o ataque do metal, bem como a cognição completa do meio o qual o material está inserido. A partir dessa rotina de análise, é possível especificar materiais e sistemas de proteção adequados para cada situação e prevenir a deterioração de equipamentos e estruturas. 2.2
Processos corrosivos na indústria química A corrosão é uma das principais adversidades enfrentadas pelas indústrias de
processamento químico. Na grande maioria das situações o problema é recorrente e as soluções aplicadas são ineficazes. De maneira abrangente as falhas envolvendo a corrosão, nas indústrias químicas, se originam e são intensificadas por dois motivos principais: Ausência de uma política efetiva de gerenciamento do processo corrosivo e presença de agentes de extrema agressividade nas estruturas da unidade fabril.
2.2.1 Agentes corrosivos Durante o processamento e co-processamento nas indústrias químicas, em seus mais variados tipos, a presença de agentes corrosivos de alta agressividade é constante durante a cadeia produtiva. Nesse sentido, o contato direto ou indireto desses insumos com as estruturas, plataformas, tubulações, tanques, pontes rolantes, centrífugas, secadores, fornos, etc, promovem a deterioração acelerada dos mesmos. Assim exige-se um grande esforço dos setores de manutenção e engenharia para manter a continuidade da produção na planta. Esses insumos são extremamente importantes para o processo produtivo, e em quase totalidade das situações não são facilmente substituíveis, haja vista, 23
consequentes perdas de eficiência do processo, além de outras questões envolvendo grandes mudanças estruturais da planta e até mesmo de logística da empresa. Dentre os principais agentes corrosivos utilizados nas indústrias químicas se destacam: Ácido
sulfúrico (H2SO4):
Composto químico, derivado do anidrido sulfúrico, classificado como um ácido mineral forte, se destacando por ser um dos principais ácidos derivados do enxofre. Este ácido considerado como um dos produtos químicos mais fabricados e utilizados no mundo (KING, et. al., 2013). As suas aplicações industriais são inúmeras, seja como matéria prima ou como coadjuvante em processos industriais, destacando as utilizações nas indústrias de óleo e gás para refino do petróleo. Nas indústrias químicas o mesmo é utilizado, em seus mais variados processos, sendo fundamental para os tratamentos realizados nos minérios. O grande inconveniente da utilização do ácido sulfúrico é o seu forte caráter oxidante e desidratante, que promove severos ataques corrosivos nos equipamentos e estruturas metálicas (GENERAL, 2015; BRUBAKER et.al., 2006). O ácido sulfúrico diluído, em concentrações inferiores a 50%, ataca o aço carbono, conforme as reações anódicas e catódicas destacadas abaixo: Reação anódica: Fes
Fe2+aq + 2e-
(1)
Reação catódica 2H+aq + 2e- H2 g
(2)
Dean e Grab (DEAN AND GRAB, 1985), descreve ainda que a reação de oxidação do ferro (Fe hidrogênio 2H+ + 2e-
Fe2+ + 2e-) ocorre na fase ferrita e a reação catódica do
H2 ) ocorre na fase cementita. Nesse sentido, a
quantidade de carbono presente no aço é importante para a determinação das taxas de corrosão com o ácido diluído. A concentração do ácido sulfúrico influencia diretamente nas taxas de corrosão do aço carbono. Verifica-se que quanto maior a concentração do ácido menor o ataque
24
corrosivo na superfície. A figura 2 apresenta as relações entre a concentração do ácido, composição química do aço e taxa de corrosão.
Figura 2 – Taxa de corrosão para o aço carbono com composições distintas em soluções de H2SO4.
Para o ácido sulfúrico concentrado as reações inerentes ao processo corrosivo envolve, sobretudo, a redução para formar o H2 e a oxidação formando o sulfato ferroso (FeSO4).
H2SO4 + Fe -> FeSO4 + H2
(3)
O sulfato ferroso forma uma camada na superfície do metal que o protege do ataque corrosivo do ácido concentrado. Essa camada de FeSO 4 é suave e pouco aderente, o que significa que ela pode ser facilmente danificada. De acordo com Dean e Grab (Dean and Grab, 1985), a presença de FeSO4 é o principal fator no controle do processo corrosivo de ácido com concentrações entre 50% e 99% para o aço a temperatura ambiente. 25
Os principais fatores que influenciam a aceleração do processo corrosivo na superfície do aço, provocando diretamente danos a camada protetora são: aumento da solubilidade do FeSO4 no ácido, aumento da temperatura e aumento do movimento relativo entre o ácido e o metal. Para concentrações inferiores a 50 % as taxas de corrosão são mais baixas e são influenciadas pelo teor de carbono do aço carbono, como já foi mostrado na Figura 2. Neste último caso, o processo de redução do hidrogénio (reação 2) é o fator limitante da taxa de corrosão, ao invés da dissolução de FeSO4. Para Panossian (PANOSSIOAN, et.al., 2012), embora esse ácido seja um dos reagentes mais utilizados no mundo, ainda existem poucas pesquisas que se dedicam ao estudo aprofundado dos mecanismos e consequências da corrosão do aço por ação direta do ácido sulfúrico, principalmente para o ácido sulfúrico diluído. Ácido
clorídrico (HCl):
Ácido mineral definido como forte, pois possui alta dissociação iônica. Em altas concentrações libera odor acre e picante (PUBCHEM, 2015). O ácido clorídrico sendo um ácido forte, possui diversas aplicações industriais sendo muito utilizado na indústria química e petroquímica, seja na extração do petróleo, no ajuste de pH, produção de sais, tratamentos superficiais de metal, entre outros (PUBCHEM, 2015). A sua aplicação industrial apresenta alguns inconvenientes, nos quais, se destaca o ataque químico aos metais, concreto armado e outras estruturas que o íon cloreto entra em contato durante o processo produtivo. Esse efeito deve-se ao seu elevado poder oxidante, que promove o início do processo corrosivo (PUBCHEM, 2015). Nos metais, em especial o aço inoxidável, o ataque se desenvolve de forma localizada, com o rompimento do filme passivo e o surgimento de diversas pequenas cavidades, denominadas pites, na superfície do metal. A força motriz para a corrosão por pites é a perda da passivação de uma pequena área, em função da ação do cloreto, que se torna anódica enquanto uma área dentro do corpo do metal torna-se catódica, levando a uma corrosão galvânica muito localizada (PARDAL, et.al., 2013). Em estruturas de concreto armado, a corrosão por ação de cloretos é apontada por muitos como uma das mais sérias patologias sofridas por esse material 26
(HELENE,1986). De acordo com Neville (NEVILLE, 1997), estes íons destroem a película protetiva do metal, e com a presença de água e oxigênio inicia-se o processo corrosivo. Durante essa reação o ferro substitui o hidrogênio do ácido formando o cloreto de ferro II FeCl2). Verifica-se que a concentração do ácido Clorídrico interfere diretamente na velocidade da reação (PUBCHEM, 2015). Fe(s) + 2HCl(aq)
FeCl2(aq) + 2H2(g)
(4)
Ácido fluorídrico HF: O fluoreto de hidrogênio anidro, como também é conhecido, apresenta-se como liquido incolor até a temperatura de 19,5°C, de odor penetrante. O HF é considerado um ácido moderado, apesar da forte eletronegatividade do flúor, pois o seu ínfimo raio atômico interfere na acomodação da carga negativa, desestabilizando o íon flúor (USIQUÍMICA, 2014). Contudo, o HF é um ácido extremamente perigoso, mais perigoso do que vários outros ácidos fortes como o sulfúrico e o clorídrico, pois ele é altamente corrosivo, capaz de dissolver muitos materiais, especialmente óxidos e silicatos. Assim, o contato desse ácido com a pele e mucosas pode ser fatal para a pessoa (USIQUÍMICA, 2014). As suas principais aplicações estão na produção de compostos orgânicos de flúor e na metalurgia para realização de decapagem, retirando óxidos e outras impurezas dos aços. Outra utilização muito importante ocorre em processos de lixiviação de minérios em indústrias de processamento químico. O manuseio e as operações envolvendo o ácido fluorídrico ocorre principalmente utilizando o aço carbono convencional, em que o processo corrosivo é monitorado constantemente. A corrosão do aço pelo HF resulta na formação do hidrogênio (EUROFLÚOR, 2014). HFaq + Fe(OH)3 FFe2 + H2
(5)
3 HF + FE(OH)3 = 3 H2O + FEF3
(6)
As taxas de corrosão podem ser consideravelmente aumentadas com o aumento da temperatura e da velocidade de fluxo. Para o aumento da vida útil de estruturas 27
recomenda-se evitar turbulências no fluxo e a presença de umidade, principalmente em tanques e tubulações. Não é recomendado a utilização de aço em concentrações de HF inferiores a 60%, pois o aço será rapidamente atacado pelo ácido (EUROFLÚOR, 2014).
2.3
Pintura Industrial A pintura industrial possui fundamental importância para o sucesso de um
revestimento. Os investimentos em uma tinta de alto desempenho e custos elevados são inúteis, caso a aplicação da tinta seja feita sem critérios e a preparação de superfície ocorra de forma ineficaz. Define-se a pintura industrial como um conjunto de operações que objetivam aplicar sobre o material, uma película com viscosidade específica, que irá endurecer com o passar do tempo, sendo formada por um ou mais constituintes (FURTADO, 2010; NUNES, 2012). O principal objetivo da pintura industrial consiste na promoção da proteção anticorrosiva aos materiais, ou seja, a película formada deve conferir proteção contra a ação destruidora do meio ao qual está exposto. Assim, a principal função da pintura industrial é aumentar o ciclo de vida de equipamentos e materiais, através de sua consequente preservação em relação às condições de agressividade (FURTADO, 2010). Outras
funções
são
também
conferidas
à
pintura
industrial,
como
impermeabilização, redução da viscosidade de tubulações, segurança industrial, entre outros. A visão sistêmica da pintura caracteriza o processo em fases distintas e identifica alguns aspectos técnicos muito relevantes para o sucesso de um revestimento. Dentre as fases mais importantes podemos salientar a especificação da tinta, preparação de superfície e aplicação (NUNES, 2012):
2.3.1 Especificação da Tinta A especificação de uma tinta para utilização em um sistema protetor envolve uma série de aspectos importantes, que devem ser considerados em sua seleção. É importante verificar que comercialmente já existe uma série de ideias prontas, esquemas já determinados para variados ambientes e vendedores hábeis. Não 28
obstante, principalmente nos ambientes de alta agressividade, a seleção da tinta deve ser feita de forma específica, com uma visão individualizada. Assim erros de generalização, muito recorrentes nesses ambientes corrosivos, são evitados, como os que acontecem no uso indiscriminado da norma NBR 14643 (ABNT NBR 14643, 2001), que classifica a corrosividade de atmosferas. A primeira etapa para a especificação de uma tinta refere-se à caracterização do microclima em que a tinta irá desempenhar sua função protetora. Essa etapa geralmente ocorre dentro do sistema de gerenciamento do processo corrosivo em sua fase de projeto. Nela é possível identificar os agentes corrosivos presentes no ambiente e, sobretudo, avaliar também todos os parâmetros operacionais do equipamento e/ou sistema em que a tinta irá atuar. Os agentes corrosivos podem ser aferidos através de técnicas como as abordadas nas normas NBR 6211 (ABNT NBR 6211, 2015), NBR 6921 (ABNT NBR 6921, 2002), entre outras. No entanto, para resultados mais completos e confiáveis recomendam-se análises total dos gases presentes, por meio de equipamentos específicos. É importante verificar, porém, que em situações práticas muitas vezes as análises de gases são dificultadas. Assim, os agentes corrosivos podem ser inferidos através dos próprios dados de processo, em que se conhecem os poluentes e insumos do microclima. Os parâmetros operacionais, dizem respeito a todos os fatores que envolvem o funcionamento dos equipamentos e que podem direta ou indiretamente interferir no desempenho do revestimento. Nesse sentido deve-se destacar a temperatura de trabalho, pressão, exposição a raios UV, solicitações mecânicas, facilidade para manutenção do revestimento e condições de imersão em um fluido. A partir dessas considerações, é possível determinar outros parâmetros importantes como o escoamento da tinta, espessura, rendimento, durabilidade, e também a preparação de superfície e aplicação da tinta, as duas últimas que ganham destaque nos tópicos abaixo. 2.3.2 Preparação de Superfícies A preparação e limpeza de superfícies é uma das principais etapas durante o processo de pintura. Durante essa etapa, objetiva-se atingir condições ótimas de aderência do revestimento ao substrato metálico. 29
Para receber a película de tinta, a superfície deve estar preparada de forma adequada, estando o filme presente de forma coerente na superfície. Senão, esta será apenas uma camada superficial sobre a face externa da superfície do material, sendo quase independente. Dessa forma, não proporcionará propriedades efetivas de proteção anticorrosiva ao metal, tendo somente efeitos estéticos de durabilidade duvidosa (JAMALI, et. al., 2014). O bom desempenho de um sistema de pintura protetor está associado diretamente com sua propriedade de adesão ao substrato. A preparação correta garante que a força de coesão entre o substrato e o revestimento seja suficiente, de forma a garantir que outras propriedades da tinta não sejam prejudicadas (PERERA, 1996). Embora sejam processos diferentes as operações de limpeza e preparo de superfícies possuem a mesma finalidade, que é garantir uma boa adesão do revestimento na superfície. A limpeza é feita para remover as impurezas presentes no material como recebido, que impedem a aplicação imediata do revestimento. Essas sujeiras possuem origens diversas, sendo camadas de óxidos, graxas, óleos, resíduos de emulsões, carepas de laminação, entre outros. A Tabela 1 apresenta os três tipos principais de limpeza de superfícies metálicas e as suas respectivas técnicas (JAMALI, et. al, 2014). Tabela 1 - Técnicas para limpeza de superfícies (adaptado de FURTADO, 2010).
Mecânicos
Térmicos
Jato abrasivo
Queima Limpeza com chama direta Atmosfera redutora
Lixamento Escova Jato de água Ar comprimido
Químicos Alcalino Eletrolítico Desengraxamento
Com solventes Difásicos Ácida
Decapagem
Eletrolítica Alcalina
Fosfatização
30
Em processos gerais, de caráter prático, frequentemente utiliza-se na indústria os mesmos ferramentais tanto para a limpeza quanto para a preparação de superfícies. Considera-se que a preparação de superfícies são as operações que visam remover as irregularidades e defeitos que poderiam prejudicar o desempenho ou aparência da peça. Essas operações seguem normas específicas e o tipo de preparação de ser determinado a partir da tinta e esquema de pintura adotado. A tabela 2 apresenta as normas mais aplicadas nas indústrias brasileiras relacionadas diretamente com o tipo de preparo e as respectivas ferramentas utilizadas. Tabela 2- Normas de preparação de superfície (adaptado de FURTADO, 2010).
Preparo de superfície Limpeza com ferramentas
Com jato abrasivo
Outros
Descrição Manuais Mecânicas
Ligeiro Comercial Metal quase branco Metal branco Limpeza Química Solventes
Norma American a NACE -
Norma Brasileira ABNT NBR-7346 NBR-7347
Norma Brasileira Petrobras N-6ª N-7ª
NBR-7348
N-8ª
NACE 4 NACE 3
SA1 SA2
SA1 SA2
NACE 2
SA 2.1/2
SA2.1/2
NACE 1
SA3
SA3
-
NBR-7349
-
-
NBR-7345
N-5ª
Uma das formas mais comuns de preparação de superfície na indústria é o jateamento abrasivo, tendo em vista os resultados alcançados e a ligeira facilidade de aplicação. No jateamento é possível alcançar um perfil de rugosidade adequado para a maioria dos sistemas de pintura, e consequentemente proporcionar uma melhor adesão ao substrato. A ancoragem obtida durante o jateamento depende diretamente do abrasivo usado, pressão do ar comprimido e da técnica de aplicação. O perfil ideal obtido no jateamento é especificado pela norma brasileira NBR 7348 (ABNT NBR 7348 , 2007) , que determina as condições necessárias para ancoragem, que deve ter sua altura média em torno de um terço da espessura seca do esquema de pintura 31
aplicado. Para os revestimentos anticorrosivos atuais considera-se que o perfil de ancoragem deve estar entre 45 e 75m. A Tabela 3 apresenta as recomendações práticas sobre o perfil de ancoragem.
Tabela 3 - Recomendações práticas do perfil de ancoragem (adaptado de FURTADO, 2010).
Uso recomendado
Perfil (m) Menor que 20 30 a 50
50 a 70 70 a 85
Não é recomendado para pinturas anticorrosivas Para sistemas epóxi, Vinílicos, poliuretanos, cujas espessuras não devem exceder 200um Mesmos sistemas, mas com espessuras entre 150 e 300 um. Recomendado para tintas de altas espessuras.
2.3.3 Aplicação A aplicação da tinta é uma fase muito importante, pois possui grande influência no desempenho de um revestimento anticorrosivo. Em diversas situações de falhas de sistemas protetores o diagnóstico aponta a imperícia e problemas durante a aplicação da tinta. No entanto, as falhas de aplicação não se limitam somente a qualificação técnica dos pintores, que muitas vezes não são preparados para tal função. Os problemas se originam também na seleção do método de pintura adequado e consequentemente nos parâmetros que envolvem essa especificação. A seleção do método de pintura adequado para cada situação deve considerar alguns aspectos importantes como: tipo de tinta, espessura desejada, local de aplicação, técnica operacional, custos, segurança do pintor e meio ambiente. Vale ressaltar que as condições para aplicação, são devidamente estabelecidas pelo fabricante da tinta, que conhece as limitações e vantagens de cada processo no seu produto. Existem diversas formas de aplicação de tintas na indústria, seja em campo em ambientes abertos, ou nas fábricas com um ambiente controlado e equipamentos específicos. Observa-se que na fábrica são pintados equipamentos para instalações 32
elétricas, máquinas rotativas e de instrumentação. Em campo pintam-se os equipamentos de caldeiraria pesada como tanques, fornos, torres, caldeiras, entre outros (NUNES, 2012). A Tabela 4 apresenta os principais métodos de aplicação de tintas na indústria, mostrando as suas aplicações, principais vantagens e desvantagens (NUNES, 2012):
Método
Tabela 4 - Métodos de aplicação de tintas Aplicações Vantagens
Recortes, Trincha
reentrâncias, cordões de solda, arestas, etc. Grandes áreas
Rolo
planas ou com grandes raios de curvatura.
Desvantagens
Elevadas espessuras secas. Aplicação em
Baixa produtividade.
regiões de difícil acesso.
Películas não
Custos baixos. Pequena
uniformes.
perda de tinta. Boa produtividade.
Limitações em
Elevadas espessuras.
função da geometria
Películas uniformes.
da peça. Perdas excessivas
Pintura pode ser Pistola ar
aplicada tanto em
comprimido
campo quanto na fábrica.
Grande produtividade.
de tinta cerca de
Bom acabamento
25%. Baixa
superficial. Espessuras
espessura por
constantes. Custos
demão. Riscos de
compatíveis.
segurança do aplicador.
Pintura pode ser Pistola air
aplicada tanto em
less
campo quanto na fábrica.
Pintura
Aplicação na fábrica
eletrostática
e campo.
Excelente rendimento. Ótima qualidade de
Custos elevados.
pintura. Baixas diluições. Ótima qualidade do filme. Elevadas espessuras.
Elevado investimento.
33
2.4
Tintas Anticorrosivas As tintas são uma das formas mais eficientes e promissoras de combate à
corrosão da sociedade moderna (SILVA, 2009). O seu caráter de proteção da superfície dos materiais, a sua versatilidade de aplicação e custos aceitáveis tem impulsionado diversos trabalhos que investigam suas propriedades protetivas (MONTEMOR, 2014). As tintas anticorrosivas são películas, orgânicas ou inorgânicas, aplicadas sobre a superfície do material com a função específica de protegê-lo da ação corrosiva do meio o qual está inserido. A sua composição química viscosa, constitui-se de pigmentos dispersos em uma matriz líquida que sofre um processo de secagem, quando aplicadas sobre uma superfície, formando um filme opaco e aderente ao substrato (OLIVEIRA, 2004). Furtado (FURTADO, 2010) reitera que os revestimentos anticorrosivos devem ser considerados com uma verdadeira parte da composição efetiva da superfície do metal, e não um mero detalhe final de acabamento de uma peça ou equipamento. Para as indústrias, que sofrem exageradamente com o processo corrosivo, esse conceito deve estar sempre presente nas políticas preventivas e anticorrosivas da planta. Os revestimentos devem ser tratados como parte do equipamento, e as tintas utilizadas devem ter características específicas para cada aplicação. O grande exemplo da não aplicação desse conceito são as indústrias químicas brasileiras. Há anos elas sofrem com soluções em tintas que não apresentam a eficiência protetora desejada. Isso ocorre principalmente por utilização de revestimentos com características genéricas, que não consideram as especificidades de cada meio o qual o material está inserido. As generalizações mercadológicas são variadas, como as conhecidas tintas para ambientes ácidos, imersos em água, expostas ao tempo, a raios UV, entre outros. Para os ambientes encontrados em indústrias químicas, as películas constituídas de resina epóxi se destacam, pois apresentam excelentes propriedades de adesão, compatibilidade química, coesão e impermeabilidade (SKALE, et. al., 2008). Contudo, o seu desempenho ainda pode ser consideravelmente aumentada, através da inserção de pigmentos específicos que influenciam nas propriedades anticorrosivas, de secagem, aderência e proteção por barreira (KAHRIZSANGI, et. al., 2015). 34
O desenvolvimento das tintas de alto desempenho envolve a cognição completa da eficiência dos mecanismos de proteção. Assim, é importante avaliar o ambiente de exposição da tinta e as condições de trabalho da peça que será protegida. Dessa forma, é possível especificar os melhores constituintes presentes na película protetora. 2.4.1 Mecanismos de Proteção Os revestimentos anticorrosivos podem comunicar ao substrato metálico vários mecanismos de proteção. O principal mecanismo de proteção anticorrosiva inerente às tintas, é a proteção por barreira que visa impedir ou dificultar o contato da superfície metálica com o eletrólito. Esse mecanismo minimiza as ações danosas do meio no metal, conforme indicado na Figura 3 (FURTADO, 2010; SORENSE et. al.,2009; VERGES, 2005; BASTOS, 1999; BEHZADNASAB, et. al., 2011).
Figura 3 - Impermeabilidade de um revestimento.
O revestimento atua com a função de restringir o acesso de água, oxigênio, e outros elementos que possam promover as reações eletroquímicas. Assim, conseguese reprimir o processo corrosivo que aconteceria na superfície do metal, caso não existisse a película protetora (SHIN, et. al., 2010; SANTOS, 2005). Para que a proteção por barreira atue de forma eficiente, tendo em vista as exigências de trabalho, as tintas devem apresentar algumas importantes propriedades, das quais se destacam (FURTADO, 2010): Inércia química: Possuir resistência química ao ambiente de exposição. Continuidade: Não apresentar poros, trincas ou rachaduras, de forma a isolar o meio corrosivo do metal. 35
Aderência: Promover a adesão suficiente entre o metal e o revestimento. Essa característica depende fundamentalmente da preparação de superfície e da qualidade do revestimento. Resistência Mecânica: Possuir dureza razoável, de forma a impedir riscos e arranhões que possam prejudicar a integridade do revestimento. Impermeabilidade: Impedir ao máximo a possível passagem de soluções aquosas, salinas e gases atmosféricos. A proteção por barreira reduz consideravelmente a movimentação iônica entre o meio e o substrato metálico. No entanto, mesmos as tintas mais eficientes, contínuas e impermeáveis, com o passar do tempo permitem que a solução corrosiva alcance a superfície metálica, onde se inicia o processo corrosivo (FORGREEN, 2006). As falhas por corrosão no revestimento sempre acontecem em baixo da película protetora, com exceção é claro dos casos em que o próprio revestimento é atacado pelo meio corrosivo ou por ações mecânicas (FURTADO, 2010; BEHZADNASAB, et. al., 2011; TIAN, 2015). Nesse sentido, em meios de alta agressividade, como o encontrado durante o processamento químico, o desempenho anticorrosivo dos revestimentos pode ser aumentado através da utilização de pigmentos anticorrosivos inseridos no veículo da tinta (BEHZADNASAB, et. al., 2011). Esses pigmentos anticorrosivos devem ser especificados através de uma análise aprofundada das condições de corrosividade do meio de aplicação do revestimento. Os pigmentos anticorrosivos podem atuar como inibidores ou passivadores em função de sua origem. Uma de suas principais ações é através da passivação anódica, impedindo ou dificultando a dissociação das micro áreas anódicas (SANCHOTENE, et. al., 2015). Como principal exemplo desse tipo de pigmento, se destaca o Nb2O5 (pentóxido de nióbio) que teve essa aplicação recentemente descoberta por Miranda e colaboradores (MIRANDA et.al.,2004).
2.4.2
Composição das tintas De forma geral, todas as tintas possuem em sua composição principal, o veículo
conhecido também como aglomerante da tinta, os pigmentos, e o solvente utilizado para ajustar a viscosidade. Como constituintes complementares ou eventuais, têm-se exemplos como os secantes, dispersantes, plastificantes, entre outros (OLIVEIRA, 36
2004). A Figura 4 apresenta os principais componentes presentes na formulação da tinta.
Conversíveis Veículo
Não conversíveis Inorgânicos Tintoriais
Pigmentos
Reforçantes
TINTA Anticorrosivos Verdadeiro Solvente
Auxiliar
Aditivos
Diluente
Figura 4 - Constituintes das tintas (Adaptado de HARE,1994)
2.4.2.1 Veículo Principal constituinte das tintas, se caracteriza por concentrar a maioria das propriedades químicas e físicas das películas. É composto por um material não volátil, liquido ou sólido, que atua diretamente na formação do filme sobre a superfície e agrega os pigmentos e aditivos da tinta (FORSGREEN, 2006). Os veículos podem ser classificados em (OLIVEIRA, 2004): a) Veículos não convertíveis: São constituídos por substâncias com propriedades filmógenas, ou seja, que possuem capacidade de formar uma película. A película sólida é formada após a evaporação do solvente ou pela própria coalescência. Conforme Furtado (FURTADO, 2010), a película é formada por um polímero termoplástico linear que já vem com a polimerização concluída, ou seja, não necessita de nenhuma reação de polimerização após a sua aplicação. São exemplos de veículos não convertíveis as resinas ésteres de celulose, resinas vinilicas, resinas acrílicas, resinas betuminosas e borrachas cloradas. 37
b) Veículos Convertíveis: Constituídos por substancias que sofrem reação química após a aplicação da película de tinta. Esses revestimentos utilizam resinas termoestáveis. Para tintas monocomponentes, a tinta pronta vem embalada em um recipiente, como os óleos secantes e os alquídicos. Sua secagem se processa pela ação do oxigênio do ar. Nas tintas bi-componentes, os monômeros, reagem entre si para formar o ligante que são produzidos e acondicionados separadamente. Para aplicação, os dois componentes são homogeneizados, e então misturados, formando a mistura que é a tinta. Os principais componentes das tintas convertíveis são os óleos secantes, resinas alquídicas, resinas fenólicas e resinas epóxis. c) Veículos Inorgânicos: São considerados também convertíveis, porém possuem natureza inorgânica. Como exemplo pode-se citar os Silicatos.
2.4.2.2 Solvente Primariamente, a principal função dos solventes refere-se a sua capacidade de solubilizar as resinas e reduzir a viscosidade das tintas necessária para a sua respectiva aplicação. Os solventes são eliminados por evaporação logo após a sua aplicação, e assim não fazem parte da película sólida resultante. Contudo, os solventes, especificados de forma correta, permitem a otimização das características do filme, agindo diretamente sobre a viscosidade, propriedades de escoamento, tempo de secagem e brilho. Os solventes são classificados em (FURTADO, 2010): a) Solventes Verdadeiros: Os solventes verdadeiros interagem com a resina, promovendo o seu “encharcamento”, sua dispersão e dissolvendo o que realmente é solúvel. b)Solventes auxiliares: São solventes que sozinhos não são capazes de solubilizar o veículo, mas podem aumentar o poder de solubilização do solvente verdadeiro. Vale ressaltar que a mistura eficaz de vários solventes é o mais usual na formulação de tintas de alto desempenho.
38
c) Diluentes: Não possuem o poder de dissolver o veículo, entretanto contribuem para a redução de sua viscosidade. Exemplo disso é o tolueno que é diluente para resina epóxi e poliuretana. Os solventes são compostos de baixo peso molecular constituídos, em sua grande maioria, por hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos, álcoois, cetonas, éteres, ésteres, e outros compostos orgânicos. A Tabela 5 apresenta os principais solventes industriais e as respectivas resinas em que é recomendado a sua utilização. Tabela 5 - Solventes industriais para tintas (adaptado de FURTADO, 2010).
Solvente Hidrocarbonetos Alifáticos
Resinas Óleo
de
alquídicos,
betuminosos de petróleo. Borracha
Hidrocarbonetos aromáticos
linhaça,
clorada,
acrílicos,
silicones, betuminosos
aromáticos. Cetonas e álcoois Cetonas e hidrocarbonetos aromáticos
Vinílicos Poliuretanas e epóxi-poliuretanas
Cetonas e acetatos
Poliuretanas, Vinílicos e acrílicos.
Álcoois e hidrocarbonetos
Epóxi-betuminosos,
aromáticos
poliamida, e epóxi poliamina.
epóxi-
Os solventes para resinas epóxi, substância de elevado peso molecular, agem de forma a separar as macromoléculas uma das outras. As moléculas menores se ligam as macromoléculas da resina, e através de forças polares e ou apolares, provoca o “encharcamento” local nos pontos em que essa ligação opera. Assim a coesão entre as moléculas vai sendo superada pela interposição das moléculas do solvente, que em pouco tempo consegue separa-la dos restantes da massa sólida (FORSGREEN, 2006).
2.4.2.3 Pigmentos Os pigmentos são materiais sólidos distribuídos finamente no aglomerante da tinta, utilizados para conferir a tinta cor, opacidade, poder de cobertura, resistência à 39
corrosão, entre outras propriedades específicas. Eles podem ser classificados quanto a sua finalidade em três grupos distintos (OLIVEIRA, 2004): a) Tintoriais: Pigmentos utilizados para comunicar as propriedades de cor e opacidade a película. Dentre eles destacam-se: pigmentos brancos (dióxido de titânio, óxido de zinco, liptônio), pigmentos azuis (ftalocianina, azul molibdato), pigmentos vermelhos (oxido de ferro, vermelho molibdênio, pigmentos metálicos (alumínio), etc. (OLIVEIRA, 2004). b) Reforçantes e encorpantes: Essa classe de pigmentos não possui bom poder de cobertura e não interferem na tonalidade. São denominados de cargas, conferindo a tinta propriedades especiais, reforçando o filme, regulando o brilho e a consistência. Esses pigmentos podem ser utilizados para aumentar o teor de sólidos nas tintas de alta espessura, nas massas e tintas foscas. Outra aplicação é como componentes de substituição de parte do pigmento anticorrosivo e da resina, pois por serem mais baratos proporciona a tinta um custo inferior. Como exemplo são os carbonatos (carbonatos de cálcio e magnésio), silicatos (silicato de magnésio, silicato de alumínio hidratado), sulfatos (cálcio, bário) (OLIVEIRA, 2004). c) Anticorrosivos: Esses pigmentos comunicam a tinta propriedades que reduzem, ou impedem a ocorrência do processo corrosivo. Podem ser classificados como pigmentos inibidores ou passivadores ou pigmentos protetores. Os pigmentos inibidores são aqueles que promovem a inibição anódica, reduzindo a intensidade das pilhas de corrosão, em função da formação e uma precipitação sobre as áreas anódicas das células de corrosão. Os mais importantes são o zarcão, cromato de zinco, fosfato de zinco. Já os pigmentos protetores promovem a proteção catódica galvânica, sendo muito utilizado pós-metálicos como o alumínio, magnésio e zinco (OLIVEIRA, 2004). Recentemente, tem sido estudado os pigmentos anticorrosivos a base de nióbio, sendo eles aplicados em tintas epóxi na indústria petroquímica (MIRANDA et. al., 2004). O pentóxido de nióbio (Nb2O5) tem como uma de suas principais características a inércia química em praticamente toda a faixa de pH e potencial, estando ausentes íons provenientes da solubilização do próprio pentóxido de nióbio. Nesse sentido, não é verificado regiões de corrosão no diagrama de equilíbrio (POURBAIX, 1974). d)
Especiais:
Esses
pigmentos
possuem
funções
específicas
como
impermeabilizantes, aumentando a proteção por barreira, anti-incrustantes utilizados 40
em cascos de navios para evitar a incrustação de organismos, os fluorescentes, entre outros (Oliveira, 2004).
2.4.2.4 Aditivos: São constituintes complementares a composição primária, que estão presentes no corpo da tinta, conforme a conveniência durante a formulação. A sua aplicação varia conforme o ajuste necessário nas propriedades da tinta. Os principais aditivos utilizados nas tintas são: Plastificantes, secantes, antinatas, tensoativos, espessantes, nivelantes e folheantes (OLIVEIRA, 2004).
2.4.3 Resina Epóxi Em tintas anticorrosivas, a utilização da resina epóxi tem sido dominante em relação às demais resinas sintéticas, haja vista, a sua resistência superior, boa adesão com diferentes substratos, boa estabilidade dimensional e excelente resistência química. Estas propriedades são fundamentais para as aplicações em tintas anticorrosivas (AGGARWAL, et.al., 2007; MALSHE, et. al., 2004). As resinas epóxi foram sintetizadas pela primeira vez em 1930 por Pierre Castan na suíça e por Sylvian Greenlee nos Estados Unidos. Os produtos só foram comercializados pela primeira vez em 1946, quando surgiram os adesivos epóxi. A primeira aplicação em tintas foi em 1947, e desde então as tintas epóxi tem se tornado uma das mais importantes famílias de revestimentos (FORSGREEN, 1994). Essas resinas são obtidas através da reação entre o bisfenol-A e epicloridrina, formando um polímero linear com dois grupos reativos, o epóxi e a oxidrila. O resultado é um sólido duro, quebradiço que para aplicações em tintas deve ter as suas propriedades melhoradas.
41
Figura 5 - Reação de formação da resina epóxi (Adaptado de FORSGREEN,2006).
A resistência química aos ácidos, bases, água e solventes é consequência direta da grande estabilidade da ligação éter. Além disso, a presença de grupos reativos bem espaçados assegura a alta flexibilidade dessa resina, enquanto as inúmeras interligações possíveis explicam à rigidez e resistência à abrasão (WASKIEWICZ, et. al., 2013). As interligações que produzem uma estrutura rígida tridimensional podem ter origem nos grupamentos hidroxilas secundárias, que ocorrem em toda a extensão das macromoléculas, ou nos grupamentos epóxi, que surgem nas extremidades finais de cada macromolécula (FURTADO, 2010). A ampla utilização dessas resinas na proteção contra a corrosão deve-se a melhoria de suas propriedades através da co-polimeração com outras resinas, especialmente as poliamidas, aminas alifáticas e aromáticas, além da esterificação com ácidos graxos. Outros componentes como dispersantes, plastificantes, secantes, etc., também são adicionados no corpo da tinta para melhoria de suas propriedades (MALSHE, 2004). As tintas epóxi são fornecidas em dois componentes em embalagens separadas. São denominados de componentes A e B. Geralmente o componente A é a resina epóxi e o componente B é o endurecedor ou agente de cura. A presença de constituintes específicos como pigmentos e aditivos nos respectivos componentes, possibilita a melhoria das propriedades da tinta conforme a aplicação desejada (FURTADO, 2010). Os componentes devem ser misturados conforme proporção indicada pelo fabricante, para que a reação de polimerização seja a mais completa possível. Após a mistura dos componentes A e B a reação de polimerização começa a se processar 42
instantaneamente, e em função disso, o potlife (tempo de secagem da mistura) das tintas epóxi geralmente se limita a poucas horas. As tintas epóxi apresentam boa proteção por barreira, pois permitem a formulação de tintas de altas espessuras, com camadas que variam de 100 a 300 micrometros. Essa propriedade surge da não necessidade de oxigênio do ar para sua cura, o que permite também a aplicação em locais submersos (WASKIEWICZ, et. al., 2013; MALSHE, 2004). As tintas epóxi podem ter vários tipos de agentes de cura, todavia, verifica-se que as resinas a base de amina e ou amida possibilitam maior resistência química para a película nos ambientes de alta agressividade. Assim, serão detalhados os aspectos técnicos referentes às reações que envolvem a aplicação desses dois componentes na resina epóxi (FORSGREEN, 2006)
a) Resina Epóxi-Amina As aminas possuem duas formas principais de efetivar a reação de copolimerização das resinas epóxi. Na primeira a amina está presente no segundo componente, e sua adição com os catalizadores é feita na hora da aplicação. Na segunda forma, é produzido o aduto amina, através da reação entre uma resina epóxi de peso molecular baixo e uma amina polifuncional em excesso. O resultado é uma resina epóxi que pode reagir (polimerizar) quando adicionada uma resina epóxi básica, na hora da aplicação. Essas reações são apresentadas na figura 6 (FORSGREEN, 2006)
Figura 6 - Principais reações entre o grupo epóxi e uma amina primária.
A secagem inicia-se com a evaporação do solvente, e as macromoléculas da resina epóxi reagem com as moléculas da amina que ficam incorporadas as novas 43
macromoléculas. A velocidade dessas reações pode variar de minutos a horas, conforme a formulação da tinta. Não obstante, elas são muito sensíveis ao calor, que acelera bastante a velocidade das reações (FORSGREEN, 2006). As reações de copolimerização dessas resinas não envolvem ligações tipo éster, não tendo, porém, a sua resistência comprometida, e obtendo um substancial ganho na flexibilidade. Na família de tintas epóxi, a resina do grupo amina é a que apresenta a melhor resistência química, podendo atuar na presença de ácidos, álcalis e solventes orgânicos. As principais aminas utilizadas são a ureia, a melanina e a dietilenotriamina (FORSGREEN, 2006).
b) Resinas epóxi-poliamida As resinas epóxi copolimerizadas com as resinas amidas são as mais amplamente utilizadas na indústria como proteção anticorrosiva, haja vista, as suas excelentes propriedades protetoras. De forma análoga as reações epóxi-amina, a reação de interligação ocorre pelo grupo amida existente ao longo de toda a macromolécula. Os ácidos graxos presentes na composição das resinas poliamidas proporcionam películas mais flexíveis, elásticas, macias e mais resistentes ao impacto do que as resinas aminas. Essas propriedades tornam as amidas excelentes para ambientes externos, garantindo boa resistência às intempéries (FORSGREEN, 2006). As resinas amidas apresentam boa resistência química aos ataques de ácidos, no entanto a sua resistência ainda é inferior quando comparada ao grupo amina. A sua resistência aos álcalis e aos solventes é excelente (VERGES, 2005).
2.5
Tinta Epóxi pigmentada com Nb2O5 As tintas pigmentadas com óxido de nióbio têm surgimento nos trabalhos
desenvolvidos pelo professor Luís de Miranda e seus colaboradores (CARVALHO, 2004; ECOPROTEC, 2014), sendo apresentada patente de invenção em 2004 (MIRANDA et. al., 2004). A patente refere-se a revestimentos de nióbio, seus óxidos e possíveis associações com outros óxidos para aplicação como pigmentos anticorrosivos em ambientes da indústria do petróleo. Inicialmente a principal finalidade dessa nova classe de revestimentos é a neutralização dos efeitos corrosivos dos ácidos naftênicos, que destroem rapidamente 44
ligas de aço carbono, aços inoxidáveis e outras ligas especiais (MIRANDA et. al., 2009). A corrosão por ácidos naftênicos é causada por ácidos e compostos de enxofre, oriundos do processo de refino do petróleo. A sua origem inicia-se concomitantemente com o início do refino e processamento do petróleo. Desde então diversos países em todo o mundo sofrem com a agressividade do processo corrosivo nessa atividade, que em alguns casos chega a atingir a expressiva taxa de corrosão de 7mm/ano (MIRANDA et. al., 2009). Ao longo dos anos diversos materiais foram testados e utilizados como alternativas as condições extremas de agressividade em indústrias petroquímicas de refino do petróleo. Porém, não foi identificado uma solução definitiva para a proteção anticorrosiva de estruturas e equipamentos (MIRANDA et. al., 2009). Em função do fraco desempenho desses materiais especificamente nesses ambientes, o nióbio, sob a forma de óxido, foi considerado uma boa alternativa para proteção anticorrosiva, haja vista a sua inércia química nos mais diferentes meios. As suas aplicações podem ser através das tintas pigmentadas com Nb2O5 ou até mesmo por aspersão térmica. Poucas referências podem ser encontradas na literatura da utilização do nióbio como proteção contra a corrosão. Travalloni (TRAVALLONI, 1978) desenvolveu em sua tese de doutorado na Pierre et Marie Curie University - Paris uma técnica de deposição eletrolítica do pirocloro na superfície do metal, de forma similar também surgiu outra técnica utilizando o nióbio como elemento anticorrosivo em ambientes de baixa temperatura (MIRANDA et. al., 2009). Atualmente os estudos disponíveis são frutos dos trabalhos iniciais de Carvalho e Miranda (MIRANDA et. al., 2004), investigando parâmetros da aplicação do óxido de nióbio na presença de ácidos naftênicos, ou avaliando a resistência a corrosão do Nióbio metálico. Carvalho (CARVALHO, 2004) realizou testes em laboratório e em campo (indústria petroquímica) dos revestimentos de Nb2O5 aplicados por tinta e aspersão térmica,
obtendo
bons
resultados
quanto
a
proteção
anticorrosiva.
Esse
comportamento indica elevada probabilidade protetora desses revestimentos nesses meios (CARVALHO, 2004). 45
Quelhas (QUELHAS, 2007) em seu trabalho avaliou a resistência a corrosão do nióbio metálico em meios metanólicos, através de diversos testes eletroquímicos. Foi identificado alta resistência a corrosão, principalmente pela espontaneidade do material na formação da camada passiva de Nb2O5. Mariano (MARIANO, 2008), também estudou os revestimentos de Nb2O5 aplicado através da técnica de aspersão térmica, contudo em ambientes salinos. Foi obtido bons resultados quanto a resistência mecânica, resistência térmica e corrosão. Piccini (PICCINI, 2011), investigou os parâmetros envolvidos na aspersão térmica do oxido de nióbio na superfície do substrato metálico, caracterizando o revestimento quanto a resistência mecânica, corrosão e morfologia. Verificou-se nos revestimentos porosidades e trincas sendo necessário a otimização desses parâmetros do processo. Junior (JUNIOR, 2011), por sua vez utilizou Nb2O5 associado a outros metais como cobre, alumínio e níquel, aplicados por aspersão térmica em estruturas enterradas de linhas de transmissão de energia. A viabilidade técnica desses revestimentos foi investigada e a sua aplicação foi recomendada através de ensaios eletroquímicos. Verificam-se na literatura alguns testes realizados diretamente na indústria. Tavares (TAVARES,2009) investigou a resistência a corrosão do óxido de nióbio em equipamentos na Refinaria Duque de Caxias, Rio de Janeiro. Os revestimentos foram aplicados por aspersão térmica e com a tinta epóxi pigmenta com Nb 2O5. Os resultados apresentaram-se satisfatórios para a tinta epóxi Nb2O5, e na aspersão térmica foi verificado certa porosidade que prejudicou a proteção anticorrosiva do revestimento. As tintas pigmentadas com Nb2O5 foram de fato pouco estudadas, sendo identificados registros nos trabalhos de Bodstein (BODSTEIN,2006), que avaliou a resistência a corrosão dessa classe de revestimentos em ambientes da indústria petroquímica em ambientes de alta temperatura. Araújo (ARAÚJO,2011), por sua vez estudou a tinta epóxi pigmentada com Nb2O5 em ambientes salinos com exposição a água do mar. Contudo o foco do trabalho foi a avaliação da propagação de micro-organismos na superfície do revestimento. 46
A grande maioria dos trabalhos desenvolvidos com aplicação dos revestimentos de nióbio são, sobretudo, com utilização na indústria do petróleo e através da técnica de aspersão térmica. Não obstante, como verificado na indústria de processamento químico, existem alguns ambientes e condições diferentes das encontradas na indústria petroquímica, que possuem agressividade igual ou superior para equipamentos e estruturas. Esses ambientes não possuem materiais resistentes a sua agressividade típica, e até o momento não foram verificados nenhum trabalho utilizando os revestimentos de Nb2O5, o que caracteriza uma grande lacuna na literatura a respeito desse tema. O diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25°C (figura 7), apresenta a condições de estabilidade termodinâmica do nióbio e seus óxidos, em água e soluções aquosas. Nesse diagrama pode-se verificar que o nióbio permanece inerte em praticamente toda a faixa de pH e potencial, não apresentando regiões de corrosão.
‘ Figura 7 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25°C (CONDE,2014).
Verifica-se no diagrama que para toda a faixa de pH, o nióbio possui a tendência da formação de uma camada de oxido em sua superfície. O comportamento eletroquímico dessa camada de oxido depende diretamente das propriedades de compactação, impermeabilidade, continuidade e estabilidade termodinâmica no eletrólito considerado. Não obstante, conforme verificado em uma ampla gama de soluções estudadas o nióbio mantem a sua estabilidade eletroquimica, não 47
apresentando regiões de corrosão. Assim, descortina-se, um imenso campo de aplicação dos revestimentos de nióbio nos mais diferentes meios corrosivos, especialmente as tintas pigmentadas com Nb2O5 em indústrias de processamento químico, que possuem diversos elementos corrosivos, e características muito agressivas de microclimas. Os pontos observados no diagrama em que se verifica a formação de ións (pH= -1 e E=0) são raramente encontrados na indústria química não tendo relatos descritos na literatura em relação ao seu surgimento nesses ambientes. As tintas pigmentadas com oxido nióbio possuem em sua composição pigmentos, resinas, solventes, cargas e alguns outros componentes que lhe dão a excelente capacidade protetiva de superfícies metálicas. A composição dessas tintas possui variadas formulações com resinas e pigmentos, de modo a atender os padrões normais de fluidez, homogeneidade, coloração, poder de recobrimento, CPC (Concentração em volume de pigmento) e CPVC (concentração crítica de pigmentos em volume) adequados. As formulações a serem utilizadas dependem diretamente das características do microclima em que a tinta será aplicada. As resinas mais aplicadas são a epóxi, que possuem excelente resistência química, boa permeabilidade e adesão. Elas são aplicadas em diversos ambientes químicos, porém podem ser utilizadas somente em temperaturas até 100°C. Em ambientes que possuem temperaturas superiores pode-se utilizar as resinas a base de silicone, que apresentam boas características de proteção e podem ser utilizadas até temperatura de 600°C. O óxido de nióbio, aplicado como pigmento anticorrosivo mais utilizado nas tintas e revestimentos geralmente é descrito com a seguinte composição: NbxOy, podendo o X variar de 1 a 2 e o Y varia entre 1 e 5, possuindo as seguintes características físicas conforme apresentado na Tabela 6: Tabela 6 - Características físicas do oxido de nióbio das tintas epóxi-Nb2O5 (adaptado de Miranda 2009).
Propriedades Ponto de Fusão Densidade
Dados 1520°C 4,47 g/cm³ 48
Granulometria
-45 a 5,6 PM
PPM de enxofre
<10
PPM de chumbo
<1
A compatibilidade entre as resinas e os pigmentos de nióbio são semelhantes aquelas utilizadas aos pigmentos da família silicatos, muito usuais em tintas bicomponentes com as seguintes formulações (MIRANDA, et. al., 2009): Componente A: Resina na proporção 9,2 a 24,1% em massa, óxido de nióbio de 30 a 40%, acetona entre 20-30%, Pearly Silica 2,4%, castor oil 1,3%. Componente B: Poliamida 70-80%, amina 5-6% e acetona de 20-30%.
Miranda, (MIRANDA, et. al., 2009) apresenta em seu trabalho três exemplos de formulações utilizando a resina epóxi e a resina de silicone. As formulações são ajustadas com a inserção de componentes variados como: encorpantes, aditivos, solventes, dispersantes, entre outros conforme descrito nas Tabelas 7,8 e 9: Tabela 7 – Exemplo 1 – Formulações de tintas epóxi-Nb205.
Componente A Epoxy
24,1%
Óxido de Nióbio
36,1%
Acetona
36,1%
Pearly Silica
2,4%
Castor oil
1,3% Componente B
Poliamida
72,2%
Amina
5,1%
Acetona
22,7%
Tabela 8 - Exemplo 2 – Formulações de tintas epóxi-Nb205
Componente A Epoxy
19,2 %
Silicone
4,8%
Óxido de Nióbio
36,1%
Acetona
36,1% 49
Pearly Silica
2,4%
Castor oil
1,3% Componente B
Poliamida
72,2%
Amina
5,1%
Acetona
22,7%
Tabela 9 - Exemplo 1 – Formulações de tintas silicone-Nb205
Silicone
50%
Óxido de Nióbio
50%
2.5.1 Melhores práticas de aplicação da película A performance dos revestimentos está ligada diretamente com as características de aplicação da tinta, sendo influenciada por alguns pontos importantes:
A) Preparação de superfícies: A preparação de superfícies interfere diretamente na capacidade de adesão da tinta ao substrato metálico. A superfície metálica deve ser limpa, estando isenta de qualquer sujidade como óleo, graxas, poeiras e outros materiais que possam dificultar a adesão da película. Verifica-se que partículas sólidas não aderentes a superfícies podem ser removidas a seco utilizando escovação mecânica. Óleos e graxas com a utilização de solventes SSPC-SP1. O tratamento superficial deve ser feito através do jateamento abrasivo com a obtenção do grau de acabamento Sa2.1/2 ou Sa3 (ISO 8501-1:2007 ou SSPC-SP6). A avaliação do grau de acabamento superficial deve ser avaliada em conformidade com a ISO 8504:2000, devendo a superfície ter um perfil de rugosidade entre 45 e 80 µm. A eficiência da tinta pode ser consideravelmente aumentada através da eliminação de respingos de soldas e de áreas danificadas, bem como arestas e cantos vivos. B) Preparação da Tinta:
50
A mistura da tinta (componente A e B) pode ser realizada de forma manual ou com a utilização de um agitador elétrico (450 RPM) a fim de homogeneizar os respectivos componentes e evitar a formação de bolhas até a dispersão total das cargas. Salienta-se que para a tinta epóxi-Nb2O5 é recomendado a mistura dos componentes A e B em proporção volumétrica a ser especificada pelo fabricante. A diluição da tinta pode ser feita em até no máximo 10% de seu volume, dependendo da forma de aplicação. Verifica-se que a diluição excessiva pode prejudicar o desempenho da tinta e dificultar a obtenção da espessura desejada. C) Formas de aplicação: A tinta epóxi Nb2O5 pode ser aplicada utilizando os métodos convencionais de pintura, devendo, no entanto, ser observada algumas características de parâmetros e equipamentos. A Tabela 10 apresenta os principais tipos de aplicação de tintas em superfícies metálicas.
Tabela 10 - Formas de aplicação para tinta epóxi-Nb2O5.
Aplicação Pistola airless
Observações Bicos: 0,45-0,58mm Pressão do fluído: Maior que 2500 PSI
Pistola ar comprimido
Pistola: DeVibiss MBC ou JGA Capa de ar: 704 OU 765 Bico de fluido: E
Trincha
Podem ser atingidas valores de 300-400 um
Rolo
Podem ser alcançados valores de 75-100 um
2.5.2
Características do revestimento
A Tabela 11 apresenta as características da película da tinta epóxi-Nb2O5 desenvolvida por Ecoprotec,2014: Tabela 11 - Características da tinta epóxi-Nb2O5.
Cor
Branca 51
Sólidos por massa
Entre 85% e 96%
Espessura por demão
300 – 400 µm (trincha)
Ponto de Fulgor
Maior que 55°C
Rendimento teórico
1,37 Kg/m²/1mm de espessura ou 3m²/l/1mm
Resistência ao calor seco
90°C para temperaturas contínuas, ou picos de 110°C
Massa específica
1,4 g/cm³
Secagem ao toque
25°C: 3h; 35°C:2,5h
Secagem final
25°C: 7 dias; 35°C:5 dias
Intervalo de repintura
25°C: 6h; 35°C:4h
2.5.3 Nióbio e os seus Óxidos O nióbio foi descoberto no século XIX por Charles Hatchett na Inglaterra, e estava associado inicialmente ao ferro. A sua nomenclatura inicial era colúmbio, e o mineral do qual o óxido foi extraído columbita, em referência a sua origem que era a América (QUELHAS, 2007; FERNANDES,2014). Posteriormente a sua descoberta o nióbio foi separado de uma amostra de tântalo, batizado de nióbio, em homenagem a deusa Nióbe, filha do rei Tântalo na mitologia grega. Em 1948 a união internacional de química pura (IUPAC) estabeleceu que o novo elemento, de número atômico 41, seria denominado de nióbio, embora alguns países ainda se utiliza o nome colúmbio (FERNANDES,2014). As aplicações para o nióbio foram sendo descobertas o longo dos anos, dentre elas a de Woodhead em 1960, que conseguiu melhorar as propriedades mecânicas de aços carbonos através da utilização do nióbio em pequenas porções (QUELHAS, 2007). Esse metal possui uma ampla gama de aplicações industriais. Sendo utilizados como elementos de liga em superligas, supercondutores, anodos de proteção catódica, turbinas de foguetes, rebites de foguetes, lâmpadas de sódio a vapor e mais recentemente em aplicações no processamento químico (MARIANO, 2008). Silva (SILVA, 2001), estima que o perfil de consumo de nióbio distribui-se em: 75% na fabricação de aços microligas (sob a forma de ferronióbio); 12% são utilizados na fabricação de aços inoxidáveis resistentes ao calor, também sob a forma de 52
ferronióbio; 10% (na produção de superligas na forma de óxido de nióbio); e 3% para outros usos (também na forma de óxido de nióbio). A ampla gama de aplicações desse metal deve-se, principalmente as excelentes propriedades, que possibilitam a utilização em ambientes com diferentes condições térmicas, de pressão e ataques químicos, podendo ser utilizado junto com outro metal ou individualmente conforme aplicação. 2.5.3.1 Propriedades do Nióbio: Na tabela periódica o seu número atômico é o 41, estando junto dos metais de transição na tabela periódica. Possui uma cor cinza, e após polimento tem um brilho que se assemelha a platina. O seu ponto de fusão é de 2465°C e o de ebulição está entre 4740°C e 4930°C. A sua densidade é de 8,55 g/cm³ sendo a menor entre o grupo dos metais refratários (vanádio e tântalo), favorecendo a utilização onde o peso é fator crítico, conforme verificado na Tabela 12 (MARIANO, 2008; QUELHAS, 2007; GRAHAN et. al., 2001).
Tabela 12 - Propriedades físicas do Nióbio (GRAHAN et. al., 2001).
Propriedades Estrutura cristalina
Cúbica de corpo centrado - CCC
Massa atômica
92.9064
Densidade
8.57 g/cm3
Ponto de fusão
2468°C
Ponto de ebulição
4927°C
Coeficiente de expansão térmica
0,73 X 10-5 ºC
Resistividade elétrica (20°C)
15 .cm
Calor específico
265J/ (KgºC)
Condutividade térmica
53,7W/(mºC)
A sua estrutura cristalina é do tipo cubica de corpo centrado (CCC), o que permite um fácil deslizamento das camadas, proporcionando ao metal puro grande ductilidade. É um metal dúctil e macio, que pode ser trabalhado a frio até 90% antes que seja necessário o tratamento térmico de recozimento. A resistência mecânica do 53
metal e de suas ligas está associada diretamente a presença elementos intersticiais como o C, O, N, Zn e Ti (QUELHAS, 2007; GRAHAN et. al., 2001). A Tabela 13 apresenta as propriedades mecânicas do nióbio. Tabela 13- Propriedades mecânicas do nióbio (GRAHAN et. al., 2001).
Propriedades
Recozimento
Trabalho a frio
Dureza
Módelo de Elasticidade
Valores
Resistência a tração Final
195 MPa
Limite escoamento
105 MPa
%Alongamento
30%
%Redução de área
90%
Resistência a tração Final
585 MPa
%Alongamento
5%
Recozido
60HV
Trabalho a frio
150HV
Transversal
103 GPa
Cisalhamento
37,5 GPa
Coeficiente de poisson
0,38
Coeficiente de encruamento
0,24
Temperatura de recristalização
1073-1373 K
2.5.3.2 Exploração Mineral O nióbio é encontrado na natureza junto do tântalo, devido à forte afinidade entre eles. Existem mais de 90 espécies de nióbio e tântalo conhecidas, das quais se destacam: Columbita-tantalita (Fe, Mn) (Nb, Ta2) O6 com teor máximo de 76% de Nb2O5; o pirocloro (Na3, Ca)2 (Nb, Ti) (O, F)7 com teor máximo de 71% de Nb2O5, sendo as principais fontes de nióbio no brasil e no mundo (SILVA, 2001). A columbita-tantalita geralmente é encontrada associada aos pegmatitos, ou seja, são constituintes finais do magma granítico. Trata-se da rocha plutônica, resfriada lentamente abaixo da superfície terrestre e dando origem a cristais que podem chegar a 20 m de comprimento. Nos pegmatitos, também se pode encontrar uma série de outros minerais como quartzo, feldspato, mica, terras raras, gemas, cassiterita (estanho) (FERNANDES, 2010).
54
O pirocloro é encontrado em carbonatitos associados às intrusões alcalinas do cretáceo superior, da era mesozoica. Nos carbonatitos podem-se encontrar os minerais nióbio, níquel, cobre, titânio, vermiculita, apatita, terras raras, barita, fluorita, além do urânio e tório (SILVA,2001). No Brasil estão concentradas as principais e maiores reservas mundiais de nióbio, seguido pelo Canadá e Austrália. As reservas aferidas de Nb2O5 e aprovadas pelo
DNPM
(departamento
nacional
de
pesquisa
mineral)
contabilizaram
aproximadamente 842.460.000 toneladas com teor médio de 0,73% de Nb 2O5. Em Araxá-MG e Tapira-MG estão concentradas 75,08%, em São Gabriel e presidente Figueiredo no Amazonas está 21,34% e 3,58% em Catalão e Ouvidor em Goiás (FERNANDES, 2010; SILVA, 2001). A Tabela 14 apresenta as reservas de Nb2O5 por estado indicando a o teor de Nb2O5 presente no minério explorado (FERNANDES, 2010):
Tabela 14 - Total das reservas de Nióbio no Brasil em 2008.
Minério
Medida
1000
contida em
TON
Nb2O5(TON)
MG
632.560
3.851.232
AM
179.795
GO
UF
TOTAL
Indicada
Inferida
1000
1000
TON
TON
0,61
15.400
1.100
2.038.523
1,13
460.640
30.105
97.504
0,32
39.638
842.460
5.987.259
0,71
515.678
Teor (%)
TOTAL 1000 T 649.060
2.852.893 3.493.328 8.208
77.951
2.862.201 4.220.339
Além de possuir as maiores reservas, o Brasil também é o maior produtor mundial de Nióbio, com a expressiva marca de 98% de todo o metal produzido no mundo. O percentual restante de produção fica dividido entre Canadá e Austrália. A AMG mineração S/A, subsidiária da holandesa Advanced Metallurgical Group (AMG), localizada em Nazareno-MG, informou recentemente que suas reservas de tântalo, estanho, nióbio e lítio na mina de Volta Grande são 153% maiores que o previsto inicialmente. Estudos realizados pela companhia apontam que os recursos 55
alcançam 14,7 milhões de toneladas. Conforme comunicado da empresa, a estimativa é que a vida útil das reservas no Sul de Minas alcance 20 anos, levando-se em consideração os atuais níveis de produção, custos operacionais e cenário econômico (FERNANDES,2010). 2.5.3.3 Óxidos de Nióbio Os óxidos de nióbio podem apresentar diferentes formas estequiométricas, dentre as quais se se destacam: o monóxido de nióbio (NbO), dióxido de nióbio (NbO 2) e o pentóxido de nióbio (Nb2O5). Algumas estruturas não estequiométricas (NbxOy) também tem sido relatada, porém são menos estudadas apesar de em alguns casos apresentarem propriedades paramagnéticas (LYAKISHEV, 1984). O dióxido de nióbio apresenta-se como um sólido azul escuro com diferentes estruturas
cristalinas:
rutilo,
tetragonal e
monoclínica.
Possui
um
caráter
diamagnético, sendo insolúvel em água e forte agente redutor, todavia as suas propriedades físicas ainda não são completamente compreendidas. A estrutura do NbO2 só existe quando a razão entre o O/Nb permanece próximo a 2 (LYAKISHEV, 1984). Quando essa razão é diminuída, é formado o NbO, sólido de coloração que varia de preto a marrom, tendo o ponto de fusão próximo a 1930°C. A estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC) proporciona uma condutividade metálica, diferente dos outros óxidos, que são semicondutores. Por outro lado, quando essa razão é aumentada, a estrutura acaba por apresentar algumas fases do Nb2O5 (LYAKISHEV, 1984; NOWAK, 2004). O pentóxido de nióbio é sólido branco, insolúvel em água, semicondutor, estável ao ar e a temperatura ambiente, sendo considerado inerte em vários ambientes. Sua estrutura cristalina apresenta um amplo poliformismo, com a presença de octaedros distorcidos (Nb2O6), pentaedros (NbO7) e hexaedros (Nb2O8). Sua cristalinidade é fortemente influenciada pela temperatura de calcinação durante a sua síntese. A alta complexidade estrutural do Nb2O5 está relacionada com o seu poliformismo característico, cujo grau depende do método e parâmetros da síntese (NOWAK, 2004). Para Brauer (BRAUER,1941), o Nb2O5 possui três fases cristalográficas que ocorrem em diferentes temperaturas: fase T (até 900°C), fase M (900 a 1100 °C) e 56
fase H (acima de 1100°C). Schafer (SCHAFER et. al.,1966) também encontrou as mesmas fases cristalográficas, contudo, apresentando pequenas diferenças nas temperaturas de transição. Frevel (FREVEL et.al., 1955), ainda encontraram uma fase TT, formada em temperaturas inferiores a fase T. As duas fases apresentam estruturas semelhantes, com padrões de difração de raios x similares, em que a maiorias das reflexões existentes na fase T (ortorrômbica), ocorrem também na fase TT (pseudohexagonal). Sugere-se a fase TT seja apenas uma fase metaestável da fase T que apresenta menor cristalinidade. A Figura 8 apresenta as principais fases polimórficas do pentóxido de nióbio.
Figura 8 - Poliformismo do Nb2O5 (LOPES, 2003).
A unidade estrutural do óxido de nióbio amorfo Nb 2O5.nH2O possui o octaedro distorcido (NbO6), o pentaedro (NbO7) e o hexaedro (NbO8). A sua cristalização iniciase em baixa temperatura com a forma T, a aproximadamente 500°C. Todavia, em temperaturas próximas a 830°C, a cristalização ocorre mais rapidamente, com o surgimento da forma M (temperatura média). A forma T apresenta a célula unitária contém 42 átomos de oxigênio, em que oito íons da nióbia estão presentes em um octaedro distorcido, enquanto outros oito íons ocupam uma bi-pirâmide pentagonal. O polimorfismo principal do Nb2O5 destacado acima para a forma T, conforme apresentado na figura 9, é obtida como policristais a partir do tratamento térmico do pentóxido em contato com ar ou oxigênio, variando a temperatura. Esses cristais não podem ser obtidos do Nb2O5 puro, entretanto, eles
57
podem ser formados pelas reações químicas na presença de halogênios, geralmente o cloro (LOPES, 2003).
Figura 9 - Projeção do Nb2O5 na forma T (LOPES, 2003).
A fase TT apresenta uma cristalinidade inferior, sendo considerada uma forma intermediaria TT-Nb2O5 (300-500°C), que possui uma célula unitária pseudohexagonal e uma pentagonal (tetragonal e bipiramide). A Pseudo-hexagonal possui defeito constitucional de um átomo de oxigênio por célula unitária e a pentagonal com seis ou sete átomos de oxigênio coordenados ao átomo de Nb. A conversão completa ocorre acima de 1000°C, em que se desenvolve a terceira transformação, forma H, que é a mais estável termodinamicamente. A forma H do pentóxido de nióbio apresenta uma estrutura formada de blocos de Nb2O6 que dividem o canto com octaedro do seu bloco e a borda com octaedro de outro bloco. A Figura 10 apresenta a estrutura da forma H.
Figura 10 - Estrutura do Nb2O5 na forma H. Octaedro Nb2O6 no sítio tetraédrico (LOPES, 2003).
58
2.5.3.4 Resistência à corrosão do nióbio O nióbio e seus óxidos possuem características que os tornam importantes para o uso em variadas aplicações: Supercondutores, catalizadores de reações, biorevestimentos, etc., Não obstante, uma das mais promissoras utilizações dessa classe de materiais refere-se a sua propriedade anticorrosiva, em função de sua excelente estabilidade química em variados microclimas (RAMIREZ, et. al., 2010 e MUJAWAR et. al., 2006). Pourbaix, (POURBAIX, 1974) destaca em seu trabalho a excelente inércia química do nióbio e seus óxidos nos mais distintos meios. Os óxidos são os responsáveis pela proteção anticorrosiva nas ligas de nióbio, e são originados após a passivação do nióbio permanecendo aderentes na superfície do metal. A sua origem decorre da interação do nióbio com o oxigênio, podendo apresentar a seguinte estequiometria: NbO, NbO2, Nb2O5 ou uma composição dos três, tendo a sua formação condicionada ao meio o qual o metal está exposto (MARIANO, 2008). Os óxidos de nióbio podem também ser produzidos de forma industrial, através de processamento químico dos minérios de columbita-tantalita, e posterior calcinação e secagem, similarmente ao que ocorre no grupo AMG Brasil. A excelente resistência à corrosão dessa classe óxidos é explicada por sua inércia química em diferentes meios. A Figura 11 apresenta o diagrama de Pourbaix a 25°C para o sistema Nb-H2O. Este diagrama representa as condições de estabilidade termodinâmica e seus derivados que possam existir na presença de água e soluções aquosas.
59
Figura 11 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25°C (adaptado POURBAIX, 1974).
No diagrama de equilíbrio Nb-H2O verificam-se apenas regiões de imunidade e passividade para toda a faixa de pH e potencial, não apresentando em nenhum ponto, portanto, regiões de corrosão. O nióbio reage prontamente com a água para formar o óxido de nióbio. Se o óxido forma um filme fino e compacto, como é o caso em água pura e muitas soluções aquosas diluídas, a resistência à corrosão é excelente. A formação dos filmes de óxidos de nióbio na presença de água ocorre da seguinte forma (D’ALKAINE, 1993): Tabela 15 - Reações de equilíbrio no sistema Nb-H2O
Linha
Reações
Potencial (mV) 60
1
Nb + H2O → NbO + 2H+ +
-0,733
2e2
NbO + H2O → NbO2 + 2H+ +
-0,625
2e3
2NbO2 + H2O → Nb2O5 + 2H+
-0,289
+ 2eA
2H+ + 2e- - H2 2H2O + 2E- - H2 + 2OH-
B
4OH- - 2H2O + O2 + 4E
1,23
A resistência à corrosão do nióbio em diversos meios tem sido destaque para muitas aplicações industriais. Os ambientes corrosivos de grande resistência do Nb incluem ácidos minerais, ácidos orgânicos, metais líquidos e sais. Destaca-se também a sua resistência em soluções contaminadas com fluoretos, sendo o único entre os metais reativos (GRAHAN et. al., 2001 e MARIANO, 2008). Em ambientes contendo baixas concentrações de ácido sulfúrico o Nb possui boa resistência a corrosão na temperatura ambiente, podendo ser fragilizado em concentrações superiores a 40% e em temperaturas elevadas. A Figura 12 mostra a curva de iso-corrosão do nióbio em ácido sulfúrico comparadas com outros materiais (NIOBIUM SCIENCE & TECHNOLOGY, 2001).
61
H2SO4 % Massa Figura 12 - Curva de iso-corrosão (0,13mm/ano) do Nb e outros materiais em soluções de ácido sulfúrico. Temperatura X H2SO4 %massa. (Niobium Science & Technology, 2001)
O nióbio possui resistência à corrosão em ambientes contendo ácido clorídrico em concentrações menor que 13% em temperaturas acima do ponto de ebulição e em concentrações elevadas com temperaturas mais baixas, como apresentado na Figura 13 (NIOBIUM SCIENCE & TECHNOLOGY, 2001).
62
HCl % massa Figura 13 - Curva de iso-corrosão (0,13 mm/ano) do Nb e outros materiais em soluções de ácido clorídrico (Niobium Science & Technology, 2001).
Genericamente as soluções salinas não promovem ataques corrosivos no nióbio, que apresenta boa resistência em soluções de cloretos água do mar, mesmo na presença de agentes oxidantes (QUELHAS, 2007). 2.6
Técnicas para avaliação de revestimentos A avaliação de tintas e revestimentos busca compreender as propriedades,
mecanismos de proteção e degradação, e também comparar a resistência de dois ou mais tipos em um determinado ambiente. Existe uma preocupação constante para o desenvolvimento de técnicas eficientes para a determinação da resistência dos revestimentos (ROLON, 2005). Na avaliação das tintas e revestimentos existem vários métodos que investigam as suas respectivas propriedades. Os ensaios de campo são os que mais se aproximam das condições reais de agressividade de um microclima corrosivo. Um dos principais testes realizados é o ensaio de intemperismo, em que se posicionam cupons pintados com a tinta diretamente no ambiente a ser avaliado. É um teste lento e qualitativo, mas que apresenta bons resultados práticos na indústria. Os testes em laboratório também são muito comuns na investigação da resistência à corrosão. A sua vantagem é o tempo reduzido para a obtenção de 63
resultados. Não obstante, a grande dificuldade está em simular a agressividade do meio e as condições de operação no sistema avaliado. Verifica-se também que é possível a realização de ensaios eletroquímicos diretamente em campo, através das técnicas de polarização e impedância eletroquímica, além do potencial ao longo tempo. Entretanto, não é uma prática muito comum, tendo em vista as dificuldades para se estabelecer um ambiente controlado em campo. Nesse sentido, os testes mais utilizados para avaliação de tintas se dividem em ensaios acelerados e eletroquímicos: 2.6.1 Ensaios de Intemperismo Os testes de intemperismo são muito importantes para investigar a resistência de um revestimento nas condições reais de agressividade de um microclima. Nas áreas industriais existe uma ampla gama de parâmetros que influenciam na degradação de um revestimento: raios UV, agentes corrosivos, temperatura de operação, pressão de trabalho, umidade excessiva, ações mecânicas, entre outros. Nesse sentido, o entendimento da corrosividade ou agressividade de uma atmosfera em um ambiente específico é essencial quando se objetiva especificar materiais ou sistemas de proteção (SANTOS, 2005). Os testes de intemperismo são denominados também de ensaios de corrosão atmosférico não acelerado. A NBR 6209 (ABNT NBR 6209, 2007) estabelece os critérios a serem seguidos para o teste a céu aberto, com a finalidade de se obter dados e comparar diferentes materiais sujeitos aos fatores característicos de cada região. A normativa, NBR 6209 (ABNT NBR 6209, 2007), considera que os cupons testados, com área mínima de 100 cm², devidamente pintados, devem ser fixados em uma estrutura (RACK) com dimensionamento específico. Os resultados dos testes são comparados entre si qualitativamente e através de mecanismos como o estabelecido na NBR 8397 (ABNT NBR 8397, 1984) para o cálculo da taxa de corrosão. As atmosferas dos testes são classificadas conforme os critérios da NBR 14643 (ABNT NBR 14643, 2001). Para ambientes industriais é comum a realização dos testes de intemperismo, sem adoção dos critérios estabelecidos pela NBR 6209 (ABNT NBR 6209, 2007). A disponibilidade de espaço e as características de equipamentos nas áreas produtivas 64
muitas vezes impedem o posicionamento e fixação das amostras nos racks. Assim, os cupons (corpos de provas) são instalados quase sempre diretamente nos equipamentos ou nas proximidades do ambiente avaliado. Selvaraj (SELVARAJ et. al., 2009), investigou a resistência à corrosão de sistemas de pintura, aplicados em corpos de provas, nos microclimas da indústria química. Os resultados foram complementados com testes de impedância eletroquímica, se mostrando um método eficiente para análises de revestimentos. Os resultados obtidos nos ensaios de corrosão atmosférica podem ser comparados qualitativamente através de inspeção visual, com auxílio da microscopia ótica, eletrônica, através da difração de raios X e por técnicas eletroquímicas complementares (YANG et. al., ,2001). Verges (VERGES, 2005), em seu trabalho comparou a resistência à corrosão de diferentes esquemas de pintura, expostos a intempéries, utilizando testes de corrosão em campo e em laboratório. Araújo (ARAÚJO, 2005), por sua vez investigou as propriedades de pigmentos anticorrosivo em tintas, realizando o ensaio de corrosão atmosférica, e complementando o conjunto de resultados com outros testes como: Curvas de polarização, Impedância eletroquímica, câmaras de corrosão, potencial ao longo tempo, entre outros. Nas indústrias químicas, o grande entrave para o desenvolvimento de testes de intemperismo é o tempo para obtenção dos resultados. Geralmente os resultados desses testes podem levar meses ou até anos e a unidade fabril sempre exige soluções quase que instantâneas. Nesse sentido, uma boa alternativa para se investigar os revestimentos e tintas são os ensaios acelerados de corrosão e os testes eletroquímicos. Nesses testes os resultados podem ser obtidos de forma mais rápida, e as soluções técnicas em materiais e sistemas protetores podem alcançar bom desempenho. Todavia, a simulação das condições de agressividade de um microclima pode ser uma tarefa difícil, tendo em vista toda a complexidade que envolve uma atmosfera não controlada.
65
2.6.2 Câmaras climatizadas de corrosão Os ensaios acelerados nas câmaras de corrosão visam simular as condições reais de agressividade encontradas em campo, através da realização de ensaios em laboratório. A simulação dessas condições é tarefa de grande complexidade. Em ambientes industriais existem uma ampla gama de parâmetros e variáveis que interferem na dinâmica do processo corrosivo. Assim, a utilização das câmaras tem o intuito de isolar uma dessas variáveis e avaliar a sua influência na corrosão do metal (BRUNNER, et. al., 2005). A grande vantagem da realização de testes em câmaras está na velocidade de obtenção de resultados, quando comparada com os testes realizados diretamente em campo. No que tange o controle do microclima corrosivo, as câmaras climatizadas possibilitam a obtenção de excelentes resultados. Para os testes de tintas e revestimentos os resultados encontrados ainda podem ser comparados com diferentes sistemas protetivos, servindo como referência básica (DEFFLORIAN et. al., 2008 e BAUKHM et. al., 2013). Diversas metodologias e instruções técnicas normativas são aplicadas nos testes realizados nas câmaras climatizadas. Destacam-se, portanto, os ensaios de névoa salina (Salt Spray), 100% umidade, dióxido de enxofre (SO 2) e raios UV entre os principais testes realizados em câmaras de corrosão.
2.6.3 Ensaios eletroquímicos A avaliação do comportamento eletroquímico dos revestimentos anticorrosivos é fundamental para definir a sua resistência e eficiência. A sua vantagem em relação aos ensaios de campo e testes acelerados em câmaras climatizadas é a sua rapidez de resposta. Geralmente obtêm-se resultados em tempos inferiores aos demais testes. Outro benefício da realização de testes eletroquímicos reflete-se no entendimento completo da cinética do processo corrosivo, obtendo precisos resultados. É possível também verificar a influência de todos os parâmetros avaliados na corrosão do metal. Os ensaios eletroquímicos geralmente são realizados em laboratório. Todavia, também podem ser realizados diretamente em campo, contudo, não é prática 66
comumente adotada, haja vista a complexidade e diversidade de se isolar e determinar os parâmetros in loco. Dentre as principais técnicas eletroquímicas se destacam as medidas de impedância e potencial ao longo do tempo e as curvas de polarização. 2.6.3.1 Impedância eletroquímica As propriedades anticorrosivas de um revestimento não são exclusivamente físicas, conforme já abordado. Silva (SILVA, 2006) afirma que elas possuem um forte caráter elétrico e químico na presença de um meio corrosivo, o que tem motivado diversos estudos que investigam o mecanismo de proteção eletroquímica conferida pela tinta. Na investigação da proteção anticorrosiva das tintas, a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é um dos métodos mais importantes e utilizados. Esta técnica permite monitorar a degradação da tinta quando exposta em um ambiente agressivo (SILVA, 2006; PARQUET, 2005). Beaunier (BEAUNIER, et. al., 1976) interpreta a EIE com uma associação feita a um circuito elétrico equivalente. A impedância eletroquímica é um parâmetro de um circuito elétrico, que mede a habilidade desse circuito para resistir ao fluxo de corrente elétrica. Nesse circuito elétrico, apresentado na Figura 14, Cc e Rc estão relacionados com a tinta e Zf corresponde a ocorrência dos processos faradáicos, presentes na interface revestimento/metal. Conforme, o circuito, em tempos iniciais do teste realizado a amostra irá apresentar o comportamento de um capacitor perfeito. Verificase também que a capacitância da amostra deve aumentar, enquanto a resistência tende a diminuir, em função da permeação de água e íons agressivos que ao entrarem em contato com a interface metal/revestimento iniciam o processo corrosivo (BEAUNIER, et. al., 1976; SILVA, 2006).
67
Figura 14 - Circuito equivalente geral, proposto por BEAUNIER (Beaunier et. al., 1976), onde na literatura Zf = Rp.
A impedância eletroquímica geralmente é aferida utilizando um pequeno sinal de excitação. Em um sistema linear (pseudolinear), a corrente de resposta para um potencial pode ser uma senoide com frequência igual, e com a variação de uma fase.
Figura 15 - Corrente de resposta senoidal em um sistema linear.
O sinal do estímulo é expresso em função do tempo: 𝐸(𝑇) = Eo cos(ωt)
(7)
O E(t) é o potencial para o tr, Eo é a amplitude do sinal e ω é a frequência radial. A relação entre a frequência radial ω (expressa em radianos / segundos) e frequência f (expressa em hertz) é: 𝜔 = 2𝜋𝑓
(8) 68
Para um sistema linear, o sinal de resposta, lt, é substituído em fase e tem uma amplitude diferente, lo: I(t) = Iocos(ωt − φ) (3)
(9)
A impedância pode ser calculada também por uma expressão semelhante à lei de Ohm, como: 𝑍=
𝐸(𝑡) 𝐼(𝑡)
Eo cos(ωt)
cos(ωt)
= Iocos(ωt−φ) = 𝑍𝑜 cos(ωt−φ)
(10)
Assim, a impedância pode ser determinada em termos de magnitude por Z o e por uma variação de fase f. Fazendo uma análise da amplitude do sinal senoidal, eixo X, e do sinal senoidal I(t), eixo y, teremos uma resposta gráfica de uma elipse, conforme Figura 16. Esta elipse é denominada figura de Lissajous, e após uma projeção em um osciloscópio (PARQUET, 2005).
Figura 16 – Corrente de resposta em um sistema linear (Parquet, 2005)
Analisando a figura de Lissajous a partir de uma projeção em um osciloscópio, pode ser aceito o método de mensuração da impedância previa para a avaliação de amplificadores fechados e analisadores de frequência de resposta. Usando relações de Euler, é possível interpretar a impedância como uma função complexa: Exp(j∅) = cos∅ + jsen∅
(11)
Em que o potencial e a corrente de resposta podem ser obtidos por: E(t) = E0exp(jωt)
(12) 69
I(t) = Ioexp(jωt − jφ) (7)
Dessa forma, a impedância pode ser representada por: Z=
E I
= Zoexp(j∅) = Zo(cos∅ + jsen∅)
(13)
Assim, a expressão Z(ω) é composta por uma parte real e uma imaginária. No gráfico de Nyquist Figura 17, a parte real é determinada pelo eixo Z (abscissa) e a parte imaginária pelo eixo Y (ordenada). Verifica-se que no gráfico o eixo Y é negativo e cada ponto sobre o gráfico Nyquist é a impedância de uma frequência. Os dados de baixa frequência podem ser verificados no lado direito e os de alta frequência no lado esquerdo. Essa condição é verdadeira para os dados de EIS onde a impedância decai para o aumento da frequência. No gráfico de Nyquist a impedância poder ser representada com um vetor de comprimento |Z|. O ângulo entre o vetor e o eixo-x é (ф).
Figura 17 – Gráfico de Nyquist como o vetor impedância (Parquet, 2005).
O diagrama de Nyquist é frequentemente utilizado para análises qualitativas dos processos de degradação das películas de tinta nos ensaios de imersão. Verifica-se no início do ensaio, a presença de uma reta quase paralela ao eixo imaginário Ffigura 18-A. Esse comportamento representa a alta resistência do filme, se comportando como um perfeito dielétrico. Geralmente, com a evolução do tempo, ocorre a permeação do eletrólito na tinta, reduzindo a sua resistência e aumentando a sua capacitância. Assim surgem os arcos capacitivos da Figura 18- B e C.
70
A tendência dos revestimentos é a formação do arco capacitivo com o aumento do tempo de imersão, em função da penetração do eletrólito. Todavia, alguns revestimentos apresentam a características de bloquear os poros formados durante a imersão em solução. Dessa forma, a resistência do revestimento é recuperada e surge uma nova reta, Figura 18-D, semelhante à formada no início do processo de degradação do revestimento (BEAUNIER, et. al., 1976).
Figura 18 - Diagramas de Nyquist característicos: A) Resistência eletroquímica; B) Arco capacitivo; C) Duplo arco capacitivo; D) Vetor de Warburg. (Araújo, 2005)
Skale (SKALE, et. al., 2008) estudaram a resistência anticorrosiva de revestimentos epóxi poliamida, com espessuras variando entre 150m e 200m, utilizando a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica. Os testes de EIE foram realizados em solução de 0,1Mol de NaCl nas amostras imersas por 65 dias em câmara úmida. Os resultados obtidos pelos autores indicam a evolução do arco capacitivo com o aumento do tempo de exposição nas condições de agressividades propostas. Eles consideram ainda que a EIE é muito adequada para avaliação quantitativa das propriedades dos sistemas epóxi utilizado na indústria. 2.6.4 Potencial vs tempo A medida de potencial do eletrodo do metal revestido em função do tempo de imersão é uma das técnicas mais usuais entre os testes eletroquímicos, haja vista a sua simplicidade. Essa técnica consiste na aferição do potencial elétrico entre o eletrodo de trabalho e o revestimento a ser avaliado, em relação a um eletrodo de 71
referência. O corpo de prova e o eletrodo de referência são inseridos em um meio o qual se deseja investigar. A Figura 19 apresenta o diagrama de montagem dos ensaios de potencial ao longo do tempo.
Figura 19 - Diagrama esquemático do ensaio de potencial vs tempo.
O potencial de corrosão é uma representação entre os processos anódicos e catódicos que ocorrem na interface eletroquímica. Segundo Wolynec (WOLYNEC et. al., 2003), esse potencial nos fornece importantes informações referentes as técnicas de proteção anticorrosiva, sendo muito eficiente na investigação de películas protetoras. Nos revestimentos o acompanhamento do potencial de corrosão ao longo tempo nos fornece um gráfico característico. Em um primeiro instante, a tinta, em especial as tintas epóxi de alta espessura, apresentam a sua propriedade impermeabilizante, impedindo o contato elétrico e tendo a medida de potencial bem próxima de zero. Em um segundo momento, os valores de potencial sofrem uma drástica redução, em função da permeação do eletrólito no filme protetor. Em seguida, o potencial tende a se estabilizar no potencial de corrosão do metal protegido pela tinta. Os resultados desse teste podem gerar interpretações ambíguas, pois o método sozinho não fornece informações sobre a cinética do processo corrosivo. Não obstante, as medições de potencial, associadas com técnicas metalográficas e inspeção visual, permite visualizar a ruptura do revestimento e a sua respectiva resistência à corrosão no meio investigado. Araújo (ARAÚJO, 2005), realizou as medidas de potencial vs tempo para estudar a resistência a corrosão de revestimentos a de resina epóxi com pimentos a base de zinco. O potencial de circuito aberto foi monitorado por um período de 30 dias em uma 72
solução de 0,01M de NaCl. Os produtos de corrosão foram avaliados através da microscopia eletrônica de varredura e dos espectros de EDX.
73
CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS 3.1
CARACTERIZAÇÃO Nb2O5
3.1.1 Preparação O pentóxido de Nióbio utilizado na pesquisa foi fornecido pela empresa AMG Brasil. Foi disponibilizado uma fração de material do lote CNOX820 para a realização dos testes em laboratório e produção da tinta epóxi-Nb2O5.
Figura 20 - Pentóxido de Nb2O5 fornecido pela empresa AMG.
3.1.2 Análise química A verificação da composição química do pentóxido de nióbio foi realizada em triplicata nos laboratórios da empresa AMG Brasil, utilizando o equipamento ICP-OAS 8300 Optima Figura 21. Essa técnica analítica permite a quantificação de elementos (metais, semimetais e terras raras) em diversos tipos de amostras. Baseia-se na detecção da radiação eletromagnética emitida por átomos neutros ou íons excitados nas regiões do espectro eletromagnético visível e ultravioleta.
74
Figura 21 - ICP-OAS 8300 Optima - AMG Brasil.
3.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As amostras de Nb2O5 em pó foram avaliadas microscopicamente por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise foi realizada no laboratório de corrosão e materiais (LCM) da UFSJ. O equipamento utilizado foi o microscópio HITACHI modelo TM 3000,Figura 22, aplicando uma tensão de 15KV com aumentos variando de 100x até 4000x. Foi utilizado o EDS (spectrometry energy dispersive), acessório acoplado ao MEV para avaliar pontualmente a composição química dos grãos de pentóxido de nióbio. Utilizou-se o equipamento EDS modelo Xflash Minsve da marca Bruker.
75
Figura 22 - Microscópio eletrônico de varredura Hitachi e módulo EDS Bruker – LCM/UFSJ.
3.1.4 Granulometria A análise granulométrica foi realizada utilizando a técnica de peneiramento no centro de inovação tecnológica em compósitos (CITeC UFSJ). A mesa vibratória modelo BT-001 SP labor juntamente com um conjunto de peneiras foram utilizados nesse ensaio.
Figura 23 - Conjunto mesa vibratória e peneiras LCM/UFSJ.
Foi utilizado 0,5Kg de pentóxido de nióbio. O material foi separado, pesado e inserido nas peneiras vibratórias. A figura 24 mostra a fração do material utilizada no teste.
76
Figura 24- Amostra de Nb2O5.
Foram utilizadas sete peneiras com aberturas distintas entre si. As peneiras foram montadas utilizando a sequência de maior abertura para a menor. A Tabela 16 apresenta as peneiras e as respectivas aberturas utilizadas na análise granulométrica.
Tabela 16 - Peneiras utilizadas na análise granulométrica.
Numéro Mesh 100 120 140 170 200 325 400
Abertura mm 0,149 0,125 0,105 0,088 0,074 0,0017 0,0015
3.1.5 TGA/DTA Para verificação das características térmicas do Nb2O5, foram utilizadas duas técnicas: A TGA (Thermogravimetric analises) e a DTA (Differencial thermal analysis). A TGA é uma técnica quantitativa, onde se obtém um termograma que registra a perda de massa da amostra em função da temperatura. A DTA por sua vez afere a diferença de temperatura entre a Alumina, material inerte, e a amostra do pentóxido de nióbio. A principal função do acoplamento TGA-DTA é prover maior resolução em temperaturas específicas nas quais a variação de massa é pequena e sucessiva a outras perdas de massa deixando a visualização apenas pelo gráfico de massa por temperatura, típico de TGA, muito difícil de ser interpretado. 77
Para verificar a perda de massa do pó de Nb2O5, 8 mg de massa das amostras foram analisadas por TG no laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia (LATES) da UFSJ a uma taxa de aquecimento de 10°C/min com a faixa de temperatura de 30°C até 1000°C em atmosfera de Nitrogênio.
Figura 25 –TGA modelo DTG-60H Lates UFSJ
3.2
Caracterização da Película A primeira película é formada pela tinta epóxi pigmentada com Nb2O5 e a
segunda é uma tinta epóxi de alto desempenho muito utilizada em indústrias químicas. Foram utilizados dois esquemas de pintura, ambos com apenas uma demão de aplicação, contudo com espessuras distintas: 100µm e 300µm. As definições das espessuras foram norteadas pelas especificações técnicas presentes nos boletins técnicos dos fabricantes. A tinta epóxi-Nb2O5 permite a aplicação do revestimento com espessuras que variam entre 100 µm a 400 µm. Já a tinta epóxi convencional possui admite espessuras máximas de 100 µm. A Tabela 17, apresenta os dois tipos de películas investigadas e os três tipos de esquema de pintura, com suas respectivas nomenclaturas e espessuras. Tabela 17 - Nomenclatura das amostras revestidas com tinta epóxi.
Revestimento
Nomenclatura
Espessura (µm)
Tinta epóxi-Nb2O5
TNL100
100
Tinta epóxi-Nb2O5
TNL300
Tinta epóxi convencional
TEC100
300 100 78
As aplicações das tintas seguiram estritamente as especificações técnicas dos fabricantes. Principalmente no que se refere a preparação de superfícies e qualidade superficial respectivamente, materiais de aplicação, umidade e temperatura do ar. 3.2.1 Preparação das amostras Todos as amostras utilizadas nos testes, foram confeccionadas em aço SAE 1020, previamente limpas e jateadas com granalha de aço, obtendo um grau de acabamento SA2.1/2, conforme a ISO8501. O perfil de rugosidade superficial obtido variou entre 45 µm a 100 µm. Verifica-se que esse padrão de acabamento foi especificado no boletim técnico do produto, sendo o mais adequado para tintas epóxi. As tintas foram aplicadas pelo método de pintura convencional a ar comprimido, utilizando a pistola DeVilbiis JGA, com capa de ar de 704 e bico de fluido do tipo E. A aplicação das películas foi realizada em ambiente controlado com temperatura média de 23°C e umidade relativa do ar de 45%. Para a realização dos testes foram utilizados corpos de provas com formatos e configurações distintas, obedecendo as exigências de cada ensaio. A Tabela 18 apresenta os corpos de provas e os respectivos ensaios realizados. Tabela 18 – Tipos de corpos de provas utilizados nos testes.
Dimensões
Foto
Testes
100 X 150 mm x ¼’’
Intemperismo,
– sem condutor.
Câmara
Névoa
Salina, Câmara 100% umidade, Pull off, 100 X 150 mm x ¼’’
EIS
– com condutor. 50 X 75 mm x ¼’’ –
Potencial
com condutor
imersão
x
tempo,
79
50 X 75 mm x ¼’’ –
MEV,
sem condutor
dureza.
Ultra
micro
3.2.2 Morfologia e Microestrutura Após a cura completa das películas, a sua integridade foi avaliada quanto a presença de trincas, bolhas e micro porosidades através de análise visual macroscópica e da técnica de microscopia eletrônica de varredura. A MEV também foi utilizada para verificação da morfologia dos revestimentos. Foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura Hitachi modelo TM 300, com uma tensão de 15KV. A identificação química dos elementos constituintes dos revestimentos foram investigadas através do módulo EDS modelo Xflash Minsve da marca Bruker, acoplado diretamente no microscópio. 3.2.3 Medida de espessura seca A espessura seca em revestimentos anticorrosivos atua, entre outras, como barreira impermeável, impedindo a penetração do eletrólito no substrato metálico. Assim, é de suma importância a sua correta aferição em todas as camadas dos esquemas de pinturas utilizados. A obtenção de valores exatos para a espessura seca, haja vista a influência das diversas variáveis durante o processo de pintura. Nesse sentido, considerando a praticidade e funcionalidade do processo são aceitas pequenas variações em torno das médias nas medidas realizadas. As espessuras dos revestimentos foram aferidas em todos os corpos de provas dos três tipos de esquemas de pintura utilizados. Foram realizadas 10 medidas em pontos distintos da superfície das películas. Utilizou-se o medidor ultrassônico de espessura seca da Instrutherm modelo ME215, Figura 26.
80
Figura 26 - Medidor de espessura seca Instrutherm ME-215.
3.2.4 Resistência Mecânica As propriedades mecânicas das películas foram avaliadas através dos ensaios mecânicos de ultra micro dureza Vickers e de resistência a tração Pull off.
3.2.4.1 Ultra microdureza Vickers A dureza das películas foi verificada utilizando o teste de ultra micro dureza Vickers. As indentações foram realizadas com uma carga de 500 mN, em conformidade com a ASTM-E384. Utilizou-se ultra micro durômetro Shimadzu, modelo DUH-211S, do (CITeT/UFSJ Centro de inovação e tecnologia em compósitos) figura 27.
Figura 27 - Ultra micro durômetro Shimadzu, modelo DUH-211S.
3.2.4.2 Resistência a tração Pull Off O ensaio de resistência a tração Pull Off foi realizado nos corpos de provas com medidas (100 mm X 150 mm x 3/16’’) das três películas investigadas. Foi utilizado o 81
equipamento Pull off Defelsko modelo positest AT-A. O ensaio foi realizado no laboratório LCM/UFSJ, seguindo as recomendações da norma IS0-2624. A Figura 28 apresenta o equipamento utilizado e os respectivos dollys de 20mm de diâmetro.
Figura 28 – Pull off Defelsko positest AT-A.
3.3
ENSAIOS DE CORROSÃO
3.3.1 Intemperismo O ensaio de intemperismo foi realizado nas instalações industrias da empresa AMG Brasil. Foram selecionados quatro ambientes na planta química onde foram instaladas as estações de corrosão. A tabela 19 apresenta as quatro estações de corrosão e as características de exposição as condições de agressividade. Tabela 19 - Estações de corrosão localizadas na empresa AMG Brasil.
Estação de corrosão
Nomenclatura
Digestão de Nióbio
DNI
Digestão de Sais
DSA
Precipitação de Nióbio
PNI
Descrição Interno¹. Exposto a reagentes químicos³. Ambiente muito úmido. Externo². Exposto aos reagentes químicos³. Ambiente muito úmido. Interno¹. Exposto a reagentes químicos³. Baixa umidade.
82
Fábrica de Sais
FSA
Interno¹. Exposto aos reagentes químicos. Ambiente muito úmido.
1- Interno: Ambiente interno ao galpão, sem exposição ao sol, chuva e outras intempéries relacionadas ao tempo. 2- Externo: Ambiente externo ao galpão, exposto ao sol, chuva e intempéries relacionadas ao tempo. 3- Reagentes químicos: Atmosfera com presença de flúor, sulfatos e cloretos oriundos dos ácidos fluorídrico, sulfúrico e clorídrico. Para a realização dos testes de intemperismo foi utilizado somente a amostra TNL300 (Tinta epóxi-Nb2O5 com espessura 300µm). As demais amostras não foram avaliadas e comparadas diretamente no teste de intemperismo, em função de alterações contratuais entre as partes envolvidas na presente pesquisa.
3.3.2 Ensaios Acelerados de Corrosão Para realização dos ensaios foram confeccionados, em triplicata, corpos de provas, com e sem incisão na película para todos os revestimentos estudados. As amostras (100 x 150 mm x 3/16’’) foram protegidas em suas extremidades com uma camada adicional de tinta. A Figura 29 apresenta os modelos dos corpos de provas utilizados para os ensaios nas câmaras climatizadas.
Figura 29 - Modelos de corpos de provas para os ensaios acelerados de corrosão.
3.3.2.1 Névoa Salina O ensaio em câmara de névoa salina, normatizado pela ASTM B117, consiste na exposição dos painéis revestidos com e sem incisão em uma atmosfera com a 83
solução de NaCl a 5%, em uma temperatura de 35°C, com pH de 6,5. A solução de cloreto de sódio foi nebulizada sobre as amostras durante um período de 3500 horas. A cada 120 horas o ensaio era interrompido para reabastecimento da câmara e verificação da integridade das películas. Foi utilizado a câmara de Salt Spray Equilam modelo SS600E Figura 30, do laboratório de Corrosão e Materiais da Universidade Federal de São João Del Rei.
Figura 30 - Câmara Salt Spray Equilam SS600E LCM/UFSJ.
84
Figura 31 - Ensaio montado na câmara de Salt Spray LCM/UFSJ.
3.3.2.2 100% Umidade O ensaio em câmara úmida, normatizado pela ASTM D2247 (ASTM D2247, 2015), consiste na exposição dos corpos de provas com e sem incisão em uma atmosfera com 100% de umidade. A solução de água desmineralizada foi nebulizada sobre as amostras durante um período de 3500 horas. A cada 120 horas o ensaio era interrompido para reabastecimento da câmara e verificação da integridade das películas. O ensaio foi realizado na câmara úmida Equilam modelo KEQUM-300E Figura 32, do LCM/UFSJ.
85
Figura 32 - Câmara úmida KEQUM-300E LCM/UFSJ.
Figura 33 – Ensaio montado na câmara úmida LCM/UFSJ.
3.3.3 Potencial X Tempo As condições de alta agressividade presente em indústrias químicas foi simulada em laboratório com a utilização de soluções de H2SO4 e NaCl. A tabela 20 apresenta as soluções, suas respectivas concentrações e potenciais hidrogenionicos.
86
Tabela 20 - Soluções utilizadas no ensaio de potencial vs tempo.
Solução 20% H2SO4 40% H2SO4 3,5% NaCl
pH 0,15 0,87 6,05
Essas soluções foram utilizadas também para os ensaios de imersão total e impedância eletroquímica. O potencial em circuito aberto foi verificado nas três soluções, utilizando os três revestimentos em triplicata para cada solução especificada. As medidas foram realizadas duas vezes ao dia utilizando o eletrodo de calomelano saturado e um multímetro digital.
Figura 34 - Montagem ensaio Potencial x tempo LCM/UFSJ.
3.3.4 Imersão Total O ensaio de imersão total, normatizado pela ASTM D1308 (ASTM D1308 , 2013), foi realizado para os três esquemas de pinturas investigados nas soluções de H 2SO4 e NaCl na temperatura de 25°C. O potencial em circuito aberto (Eocp) foi monitorado durante o período de imersão até o surgimento das primeiras falhas. A Figura 35 apresenta a montagem dos ensaios de imersão total.
87
Figura 35 - Ensaio imersão total LCM/UFSJ.
3.3.5 EIS – Espectroscopia de impedância eletroquímica Os ensaios de impedância eletroquímica foram realizados em triplicata para os três esquemas de pinturas nas três soluções investigadas. Foi adotado a faixa de frequência de 10 mHz até 100KHz e uma amplitude de 10mV. Para evitar qualquer interferência externa ao sistema durante as medidas, a célula de medida foi colocada no interior de uma gaiola de Faraday, materializada por meio de uma caixa metálica aterrada. Adotou-se tempo inicial de 3600 s para a estabilização do sistema. Para a realização dos ensaios foi utilizado potenciostato da autolab modelo PGSTAT101 do LCM/UFSJ Figura 36.
Figura 36 - Montagem do ensaio de impedância eletroquimica.
88
Utilizou-se a célula eletroquimica atlas 200 x 100 mm em polimetilmetacrilato (acrílico) com uma abertura de 1 cm² lateral para a exposição do corpo de prova. Para os ensaios utilizando soluções de ácido sulfúrico foi utilizado a célula atlas em polipropileno. A Figura 37 apresenta a célula eletroquÍmica Atlas, o corpo de prova revestido como eletrodo de trabalho (WE), o eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referência e o eletrodo de platina como contra eletrodo (CE).
Figura 37 - Montagem das células para realização dos ensaios de impedância eletroquimica LCM/UFSJ.
89
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1
Caracterização da Película Os revestimentos possuem diversas características importantes que influenciam
no seu desempenho ao longo de seu período de trabalho. Os ensaios de caracterização e avaliação de performance seja na forma liquida ou como película seca, são importantes ferramentas para o controle de qualidade na pintura industrial, assim como para a seleção e desenvolvimento de formulações e esquemas de pinturas adequados. No presente trabalho as características da película seca e o desempenho do revestimento foram avaliados através da análise visual, medição de espessura seca, microscopia eletrônica de varredura, ultra micro dureza e Pull off, com resultados descritos a seguir.
4.1.1 Morfologia e microestrutura Previamente a realização dos testes, foi necessário a avaliação da integridade da película quanto a possíveis defeitos existentes em sua superfície. Realizou-se a análise visual macroscópica para verificar possíveis descontinuidades como trincas, bolhas e porosidades. As películas foram detalhadamente inspecionadas após a cura completa da tinta. Foram identificadas algumas amostras TNL100 e TEC100, com a presença de micro trincas nas extremidades das superfícies revestidas. Essas descontinuidades originaram-se durante o processo de secagem em algumas amostras, que se encontravam muito próximas umas das outras em suas extremidades. Nunes (NUNES, 2012), destaca que o surgimento de poros e trincas nas tintas epóxi são comuns durante a aplicação e secagem, principalmente em ambientes não controlados, na pintura de equipamentos de caldeiraria pesada. Em ambientes controlados, deve-se atentar para a forma de secagem das superfícies revestidas. A Ffigura 38 apresenta a análise visual realizada nos três esquemas de pintura investigados no presente estudo.
90
Figura 38 – Análise visual de descontinuidades das películas. A) TNL100; B) TNL300; C) TEC100
Para o prosseguimento dos demais testes, as não conformidades foram tratadas com o descarte imediato de todas as amostras que apresentaram defeitos. A Figura 38 exemplifica a qualidade das amostras aptas, livres de falhas, para realização dos testes durante a pesquisa. Com o intuito de verificar eventuais micro porosidades nas amostras utilizadas na pesquisa, realizou-se a microscopia eletrônica de varredura. As figuras 39 e 40 apresentam as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura para as amostras TNL100, TNL300 com o aumento de 500 vezes.
91
Figura 39- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (500X) 15KV. TNL100.
Figura 40 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (500X) 15KV TNL300.
As imagens das Figuras 39 e 40 revelam a estrutura microscópica das películas TNL100 e TNL300 respectivamente. Foram realizadas verificações em diversos pontos da amostra, e não foi observado na microscopia eletrônica de varredura microfissuras ou porosidade nas películas. A estrutura do revestimento epóxi-Nb2O5 é composta por um fundo escuro, com uma distribuição homogênea de pequenos pontos brancos em toda a superfície da amostra, conforme verifica-se nas Figuras 39 e 40. As Figuras 41 e 42 apresentam 92
os pontos em que foram avaliados a composição química pontual utilizando a o módulo EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) do microscópio eletrônico de varredura.
Figura 41 – MEV- Microscopia eletrônica de varredura amostra (1000X) TNL100.
Figura 42 - MEV- Microscopia eletrônica de varredura amostra (1000X) TNL300.
A Tabela 21 revela quantitativamente a composição química nos pontos identificados nas Figuras 41 e 42.
93
Tabela 21 - Composição química pontual (EDS) para Nióbio e Oxigênio das amostras TNL100 e TNL300.
Ponto
TNL100 % Nb e O
TNL300 % Nb e O
1
77
84
2
74
82
3
83
72
4
91
72
5
84
78
Verifica-se na tabela 21 que os pontos brancos em ambos revestimentos apresentam composição química superior a 72% para os elementos nióbio e oxigênio. Esses elementos formam o composto Nb2O5, utilizado na película como pigmento anticorrosivo. É observado também que a sua distribuição no corpo da película ocorre de forma homogênea em toda a superfície revestida, o que favorece a ação protetora da tinta, dificultando a ocorrência de falhas. A Figura 43 apresenta a análise realizada no módulo EDS do MEV para verificar pontualmente a presença dos componentes químicos existentes.
keV Figura 43 - EDS (energy dispersive x-ray detector) para amostra TNL.
94
A análise no EDS (energy dispersive x-ray detector), permite através da energia liberada pelos elétrons mais externos dos elementos excitados, identificar quais elementos estão presentes em uma verificação quase que pontual. Na figura 43 é possível observar a presença de vários elementos como o titânio, tântalo e ferro. Contudo, destaca-se a presença do Nb e O com os maiores números de contagem. A Figura 44 apresenta a microscopia eletrônica de varredura para amostra TEC100, revestida com tinta epóxi convencional.
Figura 44 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra TEC (X1000), 15KV.
A estrutura microscópica da tinta epóxi convencional difere-se bastante da tinta epóxi-Nb2O5. Verificam-se estruturas agulhadas de disposição não uniformes ao longo da superfície, inseridas em um fundo escuro. Na análise do EDS não foi possível obter informações conclusivas a respeito da composição química desse revestimento. Entretanto, essa informação não é objetivo do trabalho, tendo em vista, que a amostra TEC100 refere-se a um revestimento comercial, sendo uma referência comparativa. A Figura 45 apresenta a análise realizada no módulo EDS do MEV para verificar pontualmente a presença dos componentes químicos existentes.
95
Figura 45 - EDS para a tinta epóxi convencional
Avaliando as imagens 41,42 e 44, obtidas na microscopia eletrônica de varredura dos três esquemas de pintura, não foi possível verificar a presença de defeitos nos revestimentos, como fissuras e micro porosidades. Nesse sentido, os revestimentos estavam em perfeitas condições para a realização dos testes subsequentes.
4.1.2 Medida de espessura seca (ES) As medidas de espessura seca foram verificadas em todas as amostras revestidas com as películas TNL100, TNL300 e TEC100, sendo 100µm, 300 µm e 100 µm, respectivamente. As espessuras das amostras TNL100 e TNL300 foram especificada seguindo os limites inferior e superior estabelecidos pela ficha técnica do produto. A espessura da amostra TEC100, 100 µm, foi determinada seguindo criteriosamente a especificação técnica presente no boletim da tinta. Miranda (MIRANDA et. al., 2004), em seu trabalho aplicou a tinta epóxi pigmentada com Nb2O5 em substratos metálicos, obtendo espessuras secas médias de 150µm, dentro dos limites da ficha técnica do produto. A norma N 2628 (PETROBRAS, 2011) estabelece critérios para a aplicação de tintas epóxi poliamida de alta espessura, identificando para essa classe de tintas valores médios superiores a 150 µm. 96
As espessuras superiores a 150 µm, alta espessura, são uma tendência no que tange a proteção anticorrosiva em ambientes industriais, tendo em vista os benefícios de agilidade na aplicação e secagem e redução dos custos. Saint Claire (SANTOS, 2005) em seu trabalho utilizou revestimentos epóxi de alta espessura, com medidas superiores a 250 µm, sendo a aplicação feita em uma demão através de trincha. Vérges (VÉRGES, 2005) por sua vez utilizou esquemas de pintura com epóxi convencionais tendo a função de primer, com espessuras médias de 100 µm. No entanto, o esquema de pintura adotado foi complementado com outras camadas de acabamento, atingindo espessuras superiores a 300 µm. No presente trabalho as medidas foram feitas de acordo com a NBR10443-2008 (ABNT NBR 10443, 2008), que estabelece a realização de 12 medidas de espessura seca. São eliminadas a menor e maior medida e assim realiza-se a média aritméticas das 10 medidas restantes. A tabela (22) apresenta as medidas de espessura seca dos três revestimentos avaliados. Tabela 22 - Medida de espessura seca dos revestimentos.
Amostra
Espessura seca
Média
Desvio
requerida (µm)
(µm)
padrão
TNL100
100
98,20
2,14
TNL300
300
309,00
4,53
TEC100
108
108,00
3,57
Nota-se, que na prática não é possível a obtenção de valores extremamente exatos para a espessura seca, haja vista a influência das diversas variáveis durante o processo de pintura. Nesse sentido, considerando a praticidade e funcionalidade do processo são aceitas pequenas variações em torno das médias nas medidas realizadas. Verifica-se na Tabela 22 pouca variação em torno da média, mantendo grande proximidade da espessura requerida. Esses excelentes resultados são consequência do controle das variáveis durante a aplicação do revestimento e consequentemente da inspeção de todos os corpos de provas. Para aplicações reais, que acontecem em ambientes não-controlados, as medidas de espessuras tendem a apresentar maior variação. Nesse sentido, para a 97
obtenção de uma película de qualidade, deve-se atentar bastante durante a aplicação com fatores externos como: ventos, umidade, sol, perícia do aplicador, etc. Além disso, a espessura do revestimento deve ser avaliada criteriosamente a cada camada do revestimento aplicada. 4.1.3 Resistência Mecânica 4.1.3.1 Ultra micro dureza A micro dureza das películas foram verificadas utilizando a técnica de ultra micro dureza Vickers, produzindo na superfície dos revestimentos formas simétricas sem quaisquer indícios de trincas ou rachaduras. A tabela 23 apresenta os resultados obtidos durante a ultra micro dureza Vickers nas amostras TNL100, TNL300 e TEC100. Tabela 23 - Resultados da ultra micro dureza Vickers para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100.
Amostra TNL100 TNL300 TEC100
Micro dureza Vickers (HV) Média Desvio padrão 20,8 0,175 16,5 0,262 17,2 0,574
A amostra TNL100 apresentou o maior valor de micro dureza, 20,8 HV, sendo o maior valor observado entre as amostras testadas. A amostra TEC100 atingiu 17,2 HV e a TNL300 16,5 HV. Observa-se grande variação entre durezas das amostras da película epóxiNb2O5 com 100m e 300m de espessura seca. A amostra 300m de espessura apresentou dureza 21% menor em relação a de 100m. Assim, para as tintas epóxiNb2O5 verifica-se que o aumento da espessura da tinta, dentro dos limites estabelecidos no boletim técnico do produto, promoveu a redução em sua dureza. Korsunsky (KORSUNSKY et. al., 1998) revela que a ultra microdureza é influenciada diretamente pelo tipo do substrato metálico, pré-carga de realização dos ensaios e características da película. Haja vista a similaridade entre os revestimentos, tendo a variação apenas na espessura. Pode-se inferir que a redução da dureza é um indicio do enfraquecimento 98
das ligações químicas existentes entre os pigmentos e a matriz polimérica, devido ao aumento da espessura e distanciamento do substrato. Chicot (CHICOT et al.,1995) obteve em seu trabalho maiores valores de dureza para as tintas com espessura menores. Ele destaca ainda que o resultado obtido pode ser tanta consequência da influência das propriedades do filme, como também do substrato metálico mais próximo para os maiores valores de dureza. Sato (SATO, 1980), avaliou em seu trabalho a micro dureza Vickers dos revestimentos com diferentes espessuras, obtendo maiores valores de dureza para os revestimentos com menor espessura. A amostra TNL100 apresentou valores 17% superiores aos obtidos na película TEC100, ambos com a mesma espessura. Ambas as amostras TNL100 e TEC100 apresentam a mesma espessura, substratos e preparação de superfícies idênticas. A diferença está entre as qualidades dos filmes devido à presença de pigmentos, aditivos e outros componentes presentes no corpo da tinta. Esses resultados indicam grande probabilidade das características da película estarem influenciando nos resultados de micro dureza, em específico, as ligações existentes na matriz polimérica que influencia na deformação superficial. Zosel
(ZOSEL,1980), considera
que
as propriedades mecânicas
nos
revestimentos, em especial a dureza, estão intimamente relacionadas com estrutura molecular das películas após a sua secagem completa. Quintela (QUINTELA et. al., 2001), investigou a micro dureza de tintas epóxi comerciais utilizadas como proteção anticorrosiva na indústria. Foram verificados valores de micro dureza que variaram de 14,0 HV a 20,8 HV, estando dentro da faixa comum de dureza para tintas epóxi convencionais. Para Quintela (QUINTELA et. al., 2001), a qualidade da preparação da superfície não interferiu nos resultados obtidos. A variação dos valores de microdureza foi relacionado com as características e propriedades específicas de cada tipo de tinta. A presença de pigmentos e aditivos no corpo da tinta possui influência direta nas propriedades mecânicas das películas, sendo em diversos casos utilizadas para aumentar a dureza, flexibilidade, resistência a tração, entre outros. (CHICOT et al.,1995) Schawalm (SCHWALM et. al., 1997) estudou várias películas de alta dureza, compostas por resina epóxi e elementos variados, obtendo durezas que variaram de 99
10HV até 204HV. Esses expressivos resultados são influenciados pela presença de acrilatos na composição do revestimento. Iost (IOST et. al., 2003), avaliou a ultra micro dureza de tintas orgânicas utilizadas para proteção anticorrosiva marinha, e obteve resultados elevados de dureza, alcançando a dureza de 50HV em algumas películas em função da presença de pigmentos. No presente trabalho, em nenhuma das amostras ensaiadas, foram observadas deformações excessivas ao redor da indentação ou trincas em decorrência da força aplicada sob o revestimento. Nesse caso, pode-se afirmar que ambos os tipos de revestimentos apresentam boa flexibilidade e plasticidade para as aplicações convencionais de proteção anticorrosiva de equipamentos e estruturas industriais. A avaliação completa da flexibilidade do revestimento pode ser verificada através da ASTM D4145 (ASTM D4145, 2009), que estabelece os critérios necessários para os testes de flexibilidade e adesão em revestimentos. A figura 46, apresenta dois tipos de indentações obtidas em tintas flexíveis e frágeis.
Figura 46 - Indentações micro dureza Vickers A) Indentação perfeita (JONSSON et. al., 1984 . B) Indentação com trincas e deformações (QUINTELA et. al., 2001).
Schawalm (SCHWALM et. al., 1997) reitera que a obtenção de tintas com valores elevados de dureza favorece a sua resistência a avarias como arranhões e perfurações na película. Entretanto, é importante avaliar a dureza para cada aplicação do revestimento, pois quanto maior a dureza, maior também será a fragilidade e menor a flexibilidade da película, muito importantes em aplicações específicas.
100
Para Quintela (QUINTELA et. al., 2001) a fragilidade da película pode ser verificada através das indentações durante o teste de dureza. A micro dureza em películas de grande fragilidade gera indentações com trincas nas suas extremidades, conforme apresentado na figura 46. 4.1.3.2 Teste de Resistência a Tração (Pull off) A Tabela 24 apresenta os valores médios de resistência a tração, obtidos através do teste pull off, realizado nas amostras TNL100, TNL300 e TEC100 antes da realização dos ensaios eletroquímicos, em conformidade com a norma ASTM 454109. Tabela 24 - Valores médios de resistência a adesão (Pull off) de espessura seca das amostras TEC100, TNL100 e TNL300.
Média
Desvio
MPa
Padrão
TNL100
4,75
1,11
TNL300
5,14
1,12
TEC100
6,10
1,12
Amostra
A amostra TEC100 apresentou maior resistência a tração, 6,10 MPa, dentre as amostras avaliadas. As amostras TNL100 e TNL300 obtiveram 4,75 MPa e 5,14MPa respectivamente. Verifica-se que a tinta epóxi convencional (TEC) possui maior aderência ao substrato metálico do que a tinta epóxi-Nb2O5. A preparação de superfícies foi criteriosamente idêntica em todas as amostras, nesse caso a diferença entre os resultados indicam a influência de outros fatores como: pigmentos, aditivos secantes, aglomerantes, etc., na resistência a tração da tinta. Esses componentes interferem decisivamente nas ligações existentes na matriz polimérica da película. Nesse sentido, a indícios que a amostra TEC apresenta ligações entre suas partículas mais resistentes aos esforços de tração conferidos pelo teste de adesão Pull off. Zosel (ZOSEL,1980), destaca que as propriedades mecânicas das películas estão relacionadas intimamente com a sua estrutura molecular e as respectivas ligações existentes entre os componentes da tinta. Vakili (VAKILI, et. al., 2015) avaliou a resistência a atração, através do teste Pull off, em diversas tintas epóxi com a adição de outros elementos, obtendo resultados que variaram de 2,4Mpa a 3,1 Mpa. Bajat (BAJAT et. al., 2008), por sua vez avaliou 101
as tintas epóxi compostas por fosfatos em sua formulação obtendo uma faixa de resistência a tração de 2,1MPa a 4 MPa. Nesse sentido, verifica-se que os resultados obtidos, que variaram entre 4,75 MPa e 6,1 Mpa foram ligeiramente superiores aos encontrados na literatura para as tintas epóxi. Ressalta-se, porém, que os resultados obtidos são influenciados pelo tipo de falha que ocorre durante a realização do teste Pull off. Essas falhas podem ser adesivas ou coesivas. No caso da falha adesiva ela acontece em duas situações: A primeira quando a película é inteiramente destacada do substrato metálico ou quando a tinta é parcialmente removida. A falha coesiva por sua vez ocorre quando a tinta não destacada do substrato, com o rompimento ocorrendo dentro da própria camada de tinta. A tabela (25) apresenta a classificação estabelecida pela normativa ISO 4624( (ISO 4624 , 2002) para as falhas do revestimento durante a realização dos testes de pull off. Tabela 25 - Classificação de falhas durante o teste de adesão Pull off - Adaptada ISO4624.
Tipo A
Natureza da Falha Falha coesiva do substrato Falha adesiva entre o substrato
A/B
e a primeira camada do revestimento.
B
Falha coesiva da película
Y
Falha coesiva do adesivo
-Y
Y/Z
Falha adesiva entre a última camada e o adesivo Falha adesiva entre o adesivo e o carretel
Após a realização dos ensaios foi feita a análise macroscópica da região da falha do revestimento. A Figura 47 apresenta os resultados obtidos nos testes de resistência a adesão pull off.
102
Figura 47 - Resultado do teste de adesão Pull off. A) TNL100; B) TNL300; C) TEC10
As amostras TNL100 e TNL300 apresentaram falhas do tipo Y/Z, entre o adesivo e o carretel (dolly). Ou seja, a película permaneceu aderente ao substrato metálico durante a realização do teste. O adesivo também teve boa adesão à película, no entanto descolou-se do carretel. Miranda (MIRANDA et. al., 2008), realizou testes de resistência a tração do tipo Pull off em tintas epóxi pigmentadas Nb2O5. As falhas verificadas durante os ensaios também foram do tipo Y/Z, entre o adesivo e o carretel. A amostra TEC100, diferentemente das demais, apresentou a falha do tipo –Y, entre a última camada e o adesivo. Ou seja, a película permaneceu aderente ao substrato metálico, porém o adesivo descolou da tinta e manteve-se no carretel. Esse tipo de falha pode representar a dificuldade para a adesão de uma camada subsequente de tinta na amostra TEC100. Nesse aspecto a tinta epóxi-Nb2O5 possui vantagens, pois apresentou boas condições de adesão para uma camada de tinta posterior. Ressalta-se que a aplicação dessas camadas é muito comum em ambientes industriais, haja vista a necessidade de sinalizações diversas, e também de exposição das tintas epóxi em ambientes expostos a raios UV, haja vista a sua deterioração precoce quando exposta aos raios solares.
4.2
Caracterização do Nb2O5 A composição química do Nb2O5 fornecida pela em empresa AMG Brasil,
produtora do óxido, é apresentada na Tabela 26.
103
Tabela 26 - Composição química pentóxido de nióbio.
Elemento Composição química
%Nb2O5 %Fe 99,9 0,010
%P <0,008
%Si <0,004
%Ta <0,003
%Ti <0,001
O Nb2O5 utilizado na presente pesquisa é um oxido de pureza elevada, apresentando uma quantidade de Nb2O5 superior a 99,9% e somente 0,01% de impurezas e outros elementos oriundos do processo de produção do oxido. O pentóxido de nióbio comumente utilizado para tintas e revestimentos anticorrosivos, possui pureza inferior, o que poderia influenciar na eficiência protetiva das películas. Piccini (PICCINI,2011), em seu trabalho analisou a composição química do Nb2O5 comercializado por outro grupo, sendo verificado um teor de Nb 205 de 97,38% com uma quantidade maior de impurezas. Destaca-se assim a qualidade do Nb2O5 AMG utilizado no presente trabalho. 4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS A microscopia eletrônica de varredura do pentóxido de nióbio (Nb 2O5) é apresentada nas figuras 48 e 49 respectivamente. A Figura 50 mostra a análise realizada no EDS no MEV.
Figura 48 - Microscopia eletrônica de varredura do Nb2O5 aumento de 100X.
104
Figura 49 – Microscopia eletrônica de varredura do Nb2O5 aumento de 1000X.
Figura 50 – EDS (energy dispersive x-ray detector) Nb2O5 .
O resultado de EDS mostra a presença de Nióbio, Oxigênio e outros elementos. A partir do método de quantificação utilizando o EDS verifica-se que existem 65% em peso de nióbio e 34% em peso de oxigênio. Esse resultado ratifica a análise química referente a especificação do produto presente na Tabela 26.
105
Nas figuras 48 e 49 observa-se que partículas de Nb2O5 em pó apresentaram grande similaridade em sua morfologia. Verificam-se formatos irregulares, alongados em suas extremidades, com uma forte tendência para a formação esférica. Em algumas partículas é possível visualizar também o surgimento de pequenos aglomerados Mariano (MARIANO,2011), destaca que o pó de pentóxido de nióbio é formado por partículas esféricas com superfície porosa. Essaa morfologia é mais favorável para obtenção de revestimentos de boa qualidade depositados por aspersão térmica a chama, devido à maior área superficial total exposta ao calor da chama produzida durante o processo. Para Júnior (JÚNIOR, 2011), as partículas de Nb2O5 apresentam formato esférico formado por diversos aglomerados em sua composição. Ele ainda ratifica a morfologia irregular que beneficia o processo de aspersão térmica, haja vista a maior área superficial exposta. Durante a produção de tintas o formato irregular do pigmento, com maior área superficial, não promove nenhum benefício paras as tintas. Entretanto, para o processo de produção das tintas, a granulometria afeta diretamente na produtividade, mais precisamente no tempo de moagem da tinta e pigmentos. Nesse sentido, pigmentos menores são desejáveis, pois reduzem o tempo de moagem. 4.2.2 Análise granulométrica A Tabela 27 e a Figura 51 apresentam os resultados obtidos durante a análise granulométrica realizada no pentóxido de nióbio em pó. Tabela 27 – Resultados da análise granulométrica por peneiramento Nb2O5.
Peneiras nº 100 120 140 170 200 325 400 Fundo Total
% % Retida % mm Retida acumulada passante 0 0 0,149 100 7 7 0,125 93 17 24 0,105 76 27 51 0,088 49 85,7 0,074 34,7 14,7 6,2 91,9 0,0017 8,1 5,1 97 0,0015 3 3 100 0,001 0 100 100 100 106
Análise Granulométrica abertura malha (mm) 0,149
0,125
0,105
0,088
0,074
0,0017
0,0015
0,001
0 10
% peso passante
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Figura 51 - Distribuição granulométrica do Nb2O5.
Da tabela 27 e figura 51 pode-se verificar que 85,7% do Nb2O5 avaliado é não passante na malha de 200, ou seja, possuem diâmetros superiores a 74 µm. Assim, verifica-se que o diâmetro do material está concentrado entre 74 µm e 125µm.
4.2.3 Análise termogravimétrica (TGA) A Figura 52 apresenta a análise termogravimétrica realizada no Nb 2O5.
Figura 52 – Espectros TGA/DTA do Nb2O5 com taxa de aquecimento de 10°C/min em fluxo de ar.
107
A análise de TGA é uma técnica quantitativa, onde se obtém um termograma que registra a perda de massa da amostra em função da temperatura. A figura 52 apresenta a curva de TGA indicando uma perda de massa de 0,11 mg para a amostra de Nb2O5 com a variação de temperatura de 0 a 1000°C. O DTA (Differencial thermal analysis) por sua vez afere a diferença de temperatura entre a Alumina, material inerte, e a amostra do pentóxido de nióbio avaliado. Observa-se na figura 52 que a curva apresenta um pico característico de processo exotérmico na temperatura de 700°C. Ou seja a amostra liberou um pico de calor, mantendo a temperatura superior ao da amostra de referência, alumina. Para Azevedo (AZEVEDO, 2010), esse pico pode representar alterações na amostra como cristalização e solidificação. Melo (MELO, 2001), destaca que geralmente pode-se dizer que fusão, ebulição, desidratação, redução produzem reações endotérmicas, enquanto transições de fase e oxidação produzem efeitos exotérmicos.
4.3
Ensaios de Corrosão
4.3.1
Intemperismo Os ensaios de intemperismo são muito úteis na avaliação da resistência a
corrosão de revestimentos em ambientes industriais, fornecendo bons resultados a médio e longo prazo. A tabela 28 apresenta as características referentes aos microclimas das quatro estações de corrosão instaladas na planta química da empresa AMG Brasil. Tabela 28 – Estações de corrosão localizadas na empresa AMG Brasil.
Estação de corrosão
Nomenclatura
Digestão de Nióbio
DNI
Digestão de Sais
DSA
Precipitação de Nióbio Fábrica de Sais
PNI
FSA
Descrição Interno¹. Exposto a reagentes químicos³. Ambiente muito úmido. Externo². Exposto aos reagentes químicos³. Ambiente muito úmido. Interno¹. Exposto a reagentes químicos³. Baixa umidade. Interno¹. Exposto aos reagentes químicos. Ambiente muito úmido. 108
1- Interno: Ambiente interno ao galpão, sem exposição ao sol, chuva e outras intempéries relacionadas ao tempo. 2- Externo: Ambiente externo ao galpão, exposto ao sol, chuva e intempéries relacionadas ao tempo. 3- Reagentes químicos: Atmosfera com presença de flúor, sulfatos e cloretos oriundos dos ácidos fluorídrico, sulfúrico e clorídrico.
Os reagentes químicos presentes nesses ambientes apresentam difícil quantificação, tendo em vista que estão inseridos em toda as atmosferas das unidades fabris. No entanto, a sua presença pode ser confirmada, tendo como base os reagentes consumidos ao longo do processo produtivo. É sabido, porém, que a quantidade de reagentes utilizadas ao longo do processo é diferente nos quatro ambientes. Logo, os agentes corrosivos oriundos desses reagentes presentes no microclima diferem-se também. A Figura 53 apresenta o gráfico comparativo qualitativo referentes a presença dos reagentes dos quatro microclimas investigados na empresa AMG Brasil.
Figura 53 - Gráfico comparativo de quantidades de reagentes presentes nos microclimas da AMG Brasil.
Verifica-se na figura 53 que proporcionalmente a carga de ácidos é maior para o ambiente DNI e consecutivamente para os ambientes DSA, PNI, FSA.
109
Os três componentes citados: ácido fluorídrico, sulfúrico e clorídrico, em contato com o ferro promovem a dissociação ativa do metal, ou seja, atacam agressivamente o ferro promovendo a corrosão e perda das suas propriedades estruturais. As reações abaixo apresentam o processo de corrosão entre o ferro e os reagentes utilizados no processo produtivo. a) Ácido Sulfúrico H2SO4(aq) + Fe(s) FeSO4(s) + H2(g)
(14)
b) Ácido Clorídrico 2Fe(s) + 6HCl(aq) 2FeCl3(s) + 3H2(g)
(15)
c) Ácido fluorídrico HF(aq) + Fe(s) FFe2(s) + H2(g)
(16)
Pouco se tem estudado a respeito do processo corrosivo desses elementos descritos acima, principalmente nos ambientes industriais de alta agressividade. Para Panossian (PANOSSIAN et. al., 2012), apesar do grande consumo de ácido sulfúrico no mundo, poucas pesquisas se dedicam ao estudo aprofundado dos mecanismos de corrosão do aço por ação direta do H2SO4. Para o ácido fluorídrico e clorídrico o cenário é análogo. Poucos trabalhos estão direcionados diretamente para o entendimento do processo corrosivo do aço por esses elementos corrosivos. Esse fato destaca, o presente trabalho frente as necessidades de proteção anticorrosiva existentes nesse tipo de indústria. A tabela 29 apresenta a nomenclatura utilizada nas amostras não revestidas, confeccionadas em aço carbono SAE 1020, posicionadas nas quatro estações de corrosão da empresa AMG Brasil. Tabela 29 – Nomenclatura das amostras nas estações de corrosão.
Estação
Amostra
Digestão de Nióbio
ACO-DNI
Digestão de Sais
ACO-DSA
Precipitação de Nióbio
ACO-PNI
Fábrica de Sais
ACO-FSA 110
A Figura 54 apresenta as amostras não revestidas submetidas às intempéries das quatro estações de corrosão, conforme descritos na Tabela 29. Os corpos provas foram confeccionados em aço SAE 1020, sem tratamento superficial prévio, expostos por um período de 18 meses nas quatro atmosferas agressivas.
A
B
C
D
Figura 54 - Amostras sem revestimentos expostas por 18 meses. A) ACO-DNI; B) ACO-DSA; C) ACO-PNI; D) ACO-FSA
O processo de corrosão, em análise visual macroscópica, apresentou características semelhantes entre os quatro microclimas. Todavia, o grau de corrosão, descrito pela norma ISO 8501-1 (ISO 8501-1,2007), teve a sua intensidade diferenciada entre os corpos de provas (CP’s). Esse comportamento, expressa claramente o nível distinto de agressividade de cada ambiente, tendo relação direta com os agentes corrosivos que atuam nos respectivos meios, conforme apresentado na Figura 53. Ou seja, em uma mesma planta industrial, no mesmo processo produtivo, temse os resultados distintos quanto a agressividade corrosiva nas estruturas metálicas. Esse fato evidencia a ação específica da corrosão e não generalizada como praticado pela grande maioria das gestões mantenedoras em unidades fabris. A amostra ACO-DNI, Figura 54-A, apresentou toda a sua superfície atacada pelo processo corrosivo. Em análise comparativa, utilizando os critérios estabelecidos pela norma ISO8501-1 tem-se o grau de corrosão D para a respectiva amostra. Ressaltase que na presente normativa o grau de corrosão varia entre A e D, sendo o D o maior nível de corrosão apresentado. Esse resultado evidencia a alta agressividade do ambiente DNI, caracterizado pela presença de gases corrosivos oriundo do processo 111
produtivo, que utiliza os ácidos fluorídrico 71% e sulfúrico 98%. É verificado também grande presença de vapor d ‘agua, cloretos, além de outros componentes oriundos da lixiviação do minério. Para o ácido sulfúrico, presente em maior quantidade em todos os microclimas, verifica-se que na sua reação com o ferro, ocorre a liberação de dois elétrons durante a reação anódica e a liberação de hidrogênio gasoso na reação catódica. Ácido Sulfúrico H2SO4(aq) + Fe(s) FeSO4(s) + H2(g)
(17)
Os ácidos fluorídricos e clorídricos também apresentam reações que favorecem a corrosão do ferro preferencialmente, conforme pode ser verificado nas reações abaixo: Ácido Clorídrico 2Fe(s) + 6HCl(aq) 2FeCl3(s) + 3H2(g)
(18)
Ácido fluorídrico HF(aq) + Fe(s) FFe2(s) + H2(g)
(19)
O corpo de prova ACO-DSA, Figura 54B, também foi atacado de maneira uniforme em toda a sua área de exposição. Entretanto, a análise comparativa com a ISO 8501-1 (ISO 8501-1,2007) apresenta o grau C de corrosão, sendo, portanto, inferior à amostra ACO-DNI. Observa-se que a amostra ACO-DSA é a única que se encontra sob a ação direta do tempo (sol, chuva, ventos), o que promove também grande agressividade ao substrato metálico. Além disso, o corpo de prova está inserido em um ambiente com a presença de gases ácidos e solventes, contudo em concentrações e quantidades inferiores as apresentadas no ambiente DNI. Comparando, as amostras ACO-DNI e ACO-DSA, verifica-se a maior agressividade do primeiro ambiente. A Tabela 30 estabelece um comparativo entre os resultados apresentados no teste de intemperismo com a norma ISO 8501-1 (ISO 8501-1,2007).
112
Tabela 30 - Comparativo entre os resultados de intemperismo das amostras não revestidas expostas por 18 meses, com a norma ISO8501-1.
Estação de Corrosão
Norma ISO 8501-1
Corpos de provas Intemperismo AMG
Grau de corrosão Apresentado
DNI
D
DSA
C
PNI
A
FSA
B
O corpo de prova ACO-FSA apresentou princípio de corrosão generalizada, semelhante ao da amostra ACO-DSA, entretanto com uma intensidade menor. O grau de corrosão B, exposto na ISO 8505-1 (ISO 8501-1,2007) é representativo para o nível de corrosão da amostra descrita, conforme Figura da Tabela 30. Verifica-se que o ambiente FSA é interno, não estando sob a ação das intempéries do tempo (umidade, sol, ventos, etc), o que reduz a agressividade do meio. Ressalta-se também que proporcionalmente o ambiente FSA apresenta carga de reagentes químicos inferior as amostras DNI e DSA. A amostra ACO-PNI apresentou o grau A de corrosão, o menor dentre todas as amostras avaliadas. A área exposta não foi completamente atacada pelo processo 113
corrosivo. Essa estação possui baixa umidade e concentração de gases ácidos, além de estar localizada em um ambiente interno. Assim, esse microclima, mostrou-se ser o menos agressivo em relação à corrosão entre os ambientes avaliados. Destaca-se, porém, que pode haver pontos dentro da unidade de precipitação de nióbio com agressividade superior aos resultados da estação PNI. A concentração dos ácidos utilizados em cada microclima especificado é conhecida
pelo
processo
industrial, contudo,
em função dos termos de
confidencialidade da empresa, a pesquisa limita-se a expor comparativamente os dados em relação aos ambientes. Esses dados foram obtidos através dos relatórios de emissão atmosféricas e testes específicos em cada planta. Ressalta-se, porém, que os dados de concentração ácida nos microclimas supracitados, expressam dados referentes a regiões próximas as estações de corrosão e não podem ser generalizados para todos os pontos da planta fabril.
DNI
DSA
PNI
FSA
Figura 55 – Comparativo entre as concentrações dos ácidos HF, H2SO4, HCl nas estações de corrosão.
Observa-se que a estação DNI possui as maiores concentrações ácidas seguidas por DSA, PNI e FSA respectivamente. Essa diferença entre as concentrações tem origem no próprio processo produtivo dos óxidos de tântalo e nióbio e do sal KBF4, que mantem a respectiva sequencia produtiva. Destaca-se também a correlação entre a concentração ácida e os resultados obtidos nos testes de intemperismo, que obteve maior agressividade para os ambientes DNI, DSA, FSA e PNI, conforme apresentado na figura 55. Ressalta-se que essa correlação não é válida para a amostra ACO-PNI, que possui maiores concentrações ácidas no microclima PNI que o FSA. Contudo, nos testes de intemperismo o ambiente FSA foi mais agressivo que o PNI. Pode-se inferir que esse resultado é consequência da baixa umidade encontrada na região PNI, o que desfavorece a ocorrência do processo corrosivo. Salienta-se que os quatro ambientes investigados apresentam características específicas em função da presença de agentes corrosivos, que influenciam decisivamente na corrosão dos metais. Destaca-se nos testes de intemperismo a alta 114
agressividade do ambiente DNI seguido pelos ambientes DSA, FSA e PNI respectivamente. Concomitantemente a avaliação dos microclimas das estações de corrosão, a resistência anticorrosiva da tinta epóxi pigmentada com o pentóxido de nióbio, Nb2O5, foi investigada. A Tabela 31 apresenta a nomenclatura e as respectivas estações de corrosão das amostras revestidas com tinta epóxi-Nb2O5, avaliadas por um período de 18 meses na planta química da empresa AMG Brasil. Tabela 31 – Nomenclatura das amostras revestidas com tinta epóxi-Nb2O5.
Estação
Amostra
Digestão de Nióbio
TNL-DNI
Digestão de Sais
TNL-DSA
Precipitação de Nióbio
TNL-PNI
Fábrica de Sais
TNL-FSA
A Figura 55 apresenta os corpos de prova revestidos por tinta de epóxi pigmenta com nióbio na espessura 300m. As amostras foram expostas por um período de 18 meses as intempéries presentes nos quatro ambientes industriais descritos pela Tabela 31.
A
B
C
D
Figura 55 - Amostras revestidas com tinta epóxi-Nb2O5 expostas por 18 meses. A) TNL300DNI; B) TNL300-DSA; C) TNL-PNI; D) TNL-FSA
A inspeção visual de corrosão em tintas e revestimentos submetidas as intempéries visam identificar as falhas no filme como consequência do processo 115
corrosivo. A análise da degradação dos revestimentos é feita com base em normas e padrões internacionais, sendo as principais estabelecidas em: ASTM714-09 (ASTM 714-09 (ASTM 714-09, 2009) que avalia o grau de empolamento do filme; ASTM D661-11 (ASTM D661-11, 2011) grau de fissuração; ASTM 772-11 (ASTM 772-11, 2011)
grau de descamação; ASTMD610-08 (ASTM D610-08, 2012) grau de
enferrujamento. Verificam-se também na literatura outras normas com aplicação semelhantes, como a ISO NP EN ISO 4628-2005 (ISO 4628-05, 2005). Após 18 meses de exposição nos quatro ambientes especificados, verificou-se que não houve quaisquer indícios de falhas nos revestimentos ou a incidência do processo corrosivo nos corpos de provas investigados. A amostra TNL300-DNI submetida às intempéries do ambiente DNI, notoriamente o mais agressivo, conforme indicado na tabela 29, permaneceu com a sua estrutura inalterada. Não foi verificada na superfície exposta a incidência do processo corrosivo. Houve uma modificação na tonalidade do filme, em função da presença de materiais (oriundos do processo produtivo) sobrepostos na superfície do CP, conforme apresentado na Figura 56.
Figura 56 – Detalhe da amostra TNL300-DNI com materiais sobrepostos em sua superfície durante os ensaios de intemperismo.
O CP TNL300-FSA de forma análoga ao TNL300-DNI também apresentou mudança de tonalidade. Como não há exposição a raios UV, pode-se inferir que a alteração de brilho é consequência dos materiais sobrepostos a superfície da amostra. Não foi verificado nenhuma ocorrência do início do processo corrosivo. 116
A amostra TNL300-PNI não teve nenhuma alteração em suas características durante a realização do teste de intemperismo. A sua cor e brilho permaneceram inalteradas, e não se verificou a corrosão na superfície do CP. Ressalta-se que não houve a presença de materiais sobrepostos a superfície das amostras nesses ambientes. Os
bons
resultados
apresentados
pelo
revestimento
epóxi-Nb2O5
é
consequência das propriedades anticorrosivas do pigmento de pentóxido de nióbio, inerte quimicamente na maioria dos meios. A Figura 57 apresenta o diagrama de Pourbaix (E x pH) para o sistema Nb-H2O (POURBAIX, 1974).
Figura 57 - Diagrama E x pH do sistema Nb-H2O, a 25°C e pressão de 1 atm.
A análise do diagrama mostra que não existe um domínio termodinâmico de corrosão, não havendo, portanto, solubilização dos óxidos de nióbio. Nesse sentido, o Nb2O5 como pigmento anticorrosivo, se torna uma excelente alternativa para a proteção anticorrosiva, tendo em vista a sua inércia química. O 117
pentóxido de nióbio (Nb2O5) é de fato um óxido inerte, ou seja, ele não se solubiliza em grande parte dos meios conhecidos. Carvalho (CARVALHO, 2004) estudou esse óxido aplicado por aspersão térmica na superfície do metal, sem a presença da resina, e constatou a proteção anticorrosiva conferida por esse óxido nos meios agressivos das indústrias petroquímicas. A única alteração das propriedades durante os testes de intemperismo foi verificada na amostra TNL300-DSA, em que se observou a perda de brilho e modificação na tonalidade da película. Nesse ambiente, pode-se constatar que a alteração no brilho e cor está relacionada a exposição contínua dessa amostra aos raios UV. Não ocorreu depósito de materiais sobre a superfície da amostra nesse microclima. Segundo Hamad (HAMAD, 2013 ), a maioria das formulações de tintas epóxi são afetadas pela exposição aos raios UV, particularmente na presença de ar. Podem ser observadas modificações químicas nas tintas epóxi que promovem mudanças nas características físicas e mecânicas, como: dureza, resistência mecânica, cor e brilho. Batista (BATISTA, 2004) destaca ainda que o brilho é uma propriedade relacionada a superfície do revestimento, e a redução de sua intensidade é resultado de alterações na estrutura química e mudanças na morfologia superficial. Malshe (MALSHE et. al., 2004), afirma que a degradação da tinta epóxi por exposição aos raios UV, denominada de calcinação, é consequência da presença da porção aromática e secundariamente do grupo hidroxila presente em sua cadeia. Kotnarowska (KOTNAROWSKA, 1999) em seu trabalho apresenta resultados que expressam perdas das propriedades mecânicas de dureza e resistência mecânica da tinta epóxi exposta a raios UV e em meios de alta agressividade. Nesse sentido, foram aferidas as espessuras médias do revestimento antes e após a realização do teste de intemperismo, conforme apresenta a Tabela 32. As propriedades mecânicas de dureza e adesão também foram avaliadas para todas as respectivas amostras.
118
Tabela 32 – Espessuras médias das amostras antes e após 18 meses de exposição na planta química AMG Brasil.
Tempo de exposição Inicial
Amostra
18 (meses)
Espessura (m) TNL300-DNI
301
297
TNL300-DSA
310
307
TNL300-PNI
299
301
TNL300-FSA
302
304
Para todas as amostras apresentadas, verifica-se que as espessuras dos revestimentos não sofreram alterações consideráveis após o teste. Ou seja, não foi observada a perda de espessura após 18 meses de exposição das amostras nos respectivos microclimas de alta agressividade. A Tabela 33 apresenta os resultados de ultra micro dureza das amostras antes e após 18 meses de exposição nas quatro estações de corrosão. Tabela 33 – Ultra micro dureza vickers das amostras TNL300 antes e após 18 meses de exposição nas estações de corrosão.
Tempo de
Amostra
exposição
Ultra micro dureza Vickers (HV)
Inicial Antes da
TNL300
16,53
TNL300-DNI
16,85
TNL300-DSA
16,61
TNL300-PNI
16,31
TNL300-FSA
16,24
exposição
18 meses
Observa-se que a ultra micro dureza não apresentou grandes variações após a exposição nas respectivas estações de corrosão. Nesse sentido, é possível afirmar que após 18 meses de exposição nos microclimas da unidade fabril, a tinta TNL300 manteve a sua dureza inalterada. 119
A resistência à tração também foi verificada antes e após a realização dos testes, através do ensaio de Pull off, em conformidade com a ASTM D 4541(ASTM D4441,2009). A Tabela 34 apresenta os respectivos resultados. Tabela 34 - Teste de resistência a tração Pull off das amostras TNL300 antes e após 18 meses de exposição nas estações de corrosão.
Tempo de exposição 0 meses
18 meses
Amostra
Resistência a tração Pull off (MPa)
TNL300
5,14
TNL300-DNI
5,16
TNL300-DAS
5,13
TNL300-PNI
5,15
TNL300-FSA
5,13
Inicialmente foi verificado que a amostra TNL300 apresentou a resistência a tração média de 5,14 MPa. Após a exposição por 18 meses, não foram verificadas modificações significativas na resistência a tração das respectivas amostras, que apresentaram valores de resistência a tração próximos a amostra TNL300 antes da exposição. Nesse sentido, constata-se que a resistência mecânica das amostras expostas nas estações de corrosão, dureza e resistência a tração Pull off permaneceram inalteradas. Ou seja, as atmosferas corrosivas das respectivas estações de corrosão não influenciaram na resistência mecânica dos revestimentos após 18 meses de exposição. Hamad (HAMAD, 2013) e Kotnarowska ( KOTNAROWSKA, 1999), identificaram em seus trabalhos a redução das propriedades mecânicas da película em função da calcinação da tinta epóxi, após exposição aos raios UV. De forma antagônica a amostra TNL300-DSA, que esteve sob a ação dos raios UV e sofreu modificações no brilho e tonalidade após os testes, não apresentou alterações em suas propriedades mecânicas e anticorrosivas após o período de 18 meses de exposição.
120
Visando verificar a estrutura microscópica das películas foi realizada a microscopia eletrônica de varredura antes e após o ensaio de intemperismo, como apresentado nas Figuras 58 e 59.
Figura 58 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (1000X) 15KV TNL300.
A Figura 58 revela a microscopia eletrônica de varredura da amostra TNL300 antes do ensaio de intemperismo. A estrutura microscópica do revestimento epóxiNb2O5 é composta por resina epóxi (fundo escuro) e pigmentos de Nb 2O5 (pontos brancos) distribuídos de forma homogênea em toda superfície da amostra. Não foram identificadas durante essa análise nenhuma microfissura, porosidades ou defeitos na película.
121
Figura 59 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (1000X) 15KV após 18 meses de exposição. A) TNL300-DNB, B) TNL300-DSA, C) TNL300-PNI, D) TNL300-FSA.
Após a exposição por 18 meses nas quatro estações de corrosão foi realizada a microscopia eletrônica de varredura para verificar a estrutura microscópica dos corpos-de-prova. Em nenhuma das amostras foi verificado alteração das características estruturais originais da película, representada pela figura 59. Não foi observado também a ocorrência de nenhum micro porosidade ou trincas na película em decorrência da exposição durante o ensaio de intemperismo. Assim, tendo em vista os resultados do teste de intemperismo, a tinta epóxiNb2O5, mostra-se como uma excelente alternativa de proteção anticorrosiva para as estruturas das indústrias químicas, que operam com a presença ácidos sulfúrico, fluorídrico, cloretos, entre outros. Após a exposição por 18 meses nessas condições de alta agressividade, as propriedades mecânicas e anticorrosivas da película epóxiNb2O5 mantiveram-se inalteradas. A estrutura microscópica do revestimento também permaneceu com as suas características originais. Na empresa AMG, verifica-se que todas as estruturas e equipamentos utilizados na planta química são protegidas da corrosão com a tinta epóxi convencional. Após avaliação das ordens de serviço de manutenção da empresa nos últimos anos, foi possível observar que o revestimento recebe manutenção após seis meses de 122
exposição nas áreas de maior criticidade como é o caso da digestão de nióbio, e repintura completa após doze meses. Assim, em análise comparativa meramente qualitativa, entre o revestimento epóxi-Nb2O5 e a tinta epóxi convencional, verifica-se a viabilidade técnica e financeira da utilização das tintas epóxi pigmentadas com Nb2O5 na planta industrial da AMG Brasil. A tabela 35 apresenta a análise comparativa entre os revestimentos. Tabela 35 – Comparativo entre tinta epóxi-Nb2O5 e Tinta epóxi convencional.
Tempo de Custo do m² Revestimento exposição/Falhas Investimento anual revestido acentuadas 12 meses sem R$ 167,00 R$ 167,00 TNL falhas 12 meses com R$ 89,00 R$ 188,00 TNC falhas A tabela 35 revela que anualmente as estruturas revestidas com a tinta epóxis convencionais precisam ser revestidos completamente duas vezes, tendo em vista os ataques corrosivos sofridos na planta. As tintas epóxi-Nb2O5, por sua vez necessitam apenas de uma aplicação anual da película, conforme verificado nos testes de intemperismo. Nesse sentido, verifica-se que a utilização da tinta epóxi-Nb2O5 pode promover uma economia de até 11% diretamente na proteção anticorrosiva. Observando ainda os possíveis impactos indiretos, principalmente no que se refere a degradação de estruturas e equipamentos susceptíveis a ação do processo corrosivo após a falha da película, os benefícios da tinta epóxi-Nb2O5 podem ser ainda maiores. É notório que a viabilidade poderá ser ainda mais positiva para a tinta epóxiNb2O5, pois o monitoramento dos testes foi realizado por um período de apenas dezoito meses, sem a ocorrência de falhas. 4.3.2 Câmaras 4.3.2.1 Névoa Salina e 100% umidade A figura 60 apresenta os resultados obtidos para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100 sem incisão, após 2500 horas no ensaio de névoa salina, em conformidade com a norma ASTM B117 (ASTM B117 , 2011). 123
Figura 60 - Resultados do ensaio de névoa salina após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e TEC100.
Após 2500 horas de exposição na atmosfera da câmara salina não foram verificadas alterações na estrutura das películas. A amostra TNL100 permaneceu com suas características originais, não sendo observadas mudanças na cor e brilho. Houve uma ligeira corrosão nas extremidades dos corpos de provas, em decorrência de falha de cobertura da película nessas áreas do corpo de prova. Entretanto, não foi observado a incidência do processo corrosivo em outras áreas da amostra. A amostra TN300 também não apresentou nenhuma modificação de suas características originais. Não foram identificadas evidencias de corrosão, bolhas, descamação ou trincas nas superfícies dos corpos de provas. A amostra TEC100, também não mostrou modificações na estrutura da película após as 2500 horas de exposição na câmara salina. Houve uma corrosão leve nas extremidades do corpo de prova, em decorrência da falha de cobertura da película nas respectivas áreas. A Figura 61 apresenta os resultados do ensaio de câmara salina para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100 com incisão em X na superfície dos corpos de provas, conforme ASTM B117 (ASTM B117 , 2011).
124
Figura 61 - Resultados do ensaio de névoa salina após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e TEC100 com incisão em X.
Após 2500 horas submetidas a atmosfera salina todos os corpos de provas foram atacados na região da incisão, com graus diferentes de intensidade. A amostra TNL100 apresentou alto grau de corrosão nas regiões das incisões, superfícies desprotegidas. No entanto, verifica-se que a corrosão não afetou as regiões protegidas pela película. Ou seja, a corrosão não se propagou na superfície do revestimento. Portanto, não houve descamação ou trincas do revestimento nas regiões próximas da incisão. Observa-se que as extremidades dos corpos de provas sofreram leve ataque corrosivo. De forma similar a amostra TNL300 também sofreu ataque corrosivo intenso nas regiões das incisões, entretanto, em grau levemente inferior a amostra TNL100. Não foram verificadas evidencias da corrosão, bolhas, descamação ou trincas na película. Assim, o processo corrosivo na região da incisão não influenciou nas características da película. A amostra TNL300 permanece com o brilho e tonalidade originais. A amostra TEC100 foi a que sofreu o mais severo ataque na região da incisão. Entretanto, o processo corrosivo também não se propagou para região protegida pela película. Nesse sentido, não foram verificadas bolhas, descamação ou trincas no revestimento. Verificou-se uma perda ligeira de brilho e tonalidade, e corrosão leve nas extremidades dos corpos de provas.
125
A Figura 62 apresenta os resultados obtidos após 2500 horas no teste de 100% umidade para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100, conforme ASTM 2247 (ASTM D2247, 2015).
Figura 62 - Resultados do 100%% umidade após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e TEC100.
No teste 100% umidade, definido pela ASTM D2247 (ASTM D2247, 2015) , as amostras permaneceram por 2500 horas inseridas na atmosfera úmida. Após a realização dos testes foi verificado o empolamento de todas as amostras avaliadas, diferindo-se entre as amostras, em tamanho e densidade de distribuição nas superfícies. O empolamento é definido pela NBR 15156-04 (ANBT NBR 15156-04, 2004) como um defeito estrutural na película de uma tinta, caracterizado pelo surgimento de saliências que variam em tamanho e intensidade, comprometendo a performance do sistema de pintura. A amostra TNL100, de acordo com ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009), apresentou o empolamento médio de tamanho 4. Não foram verificadas outras evidencias do processo corrosivo na superfície da película. O revestimento manteve o seu brilho e tonalidade originais. Na amostra TNL300 também foi verificado o empolamento na superfície da película. Não obstante, as bolhas apresentaram densidade menor. Observa-se que as bolhas possuem tamanho 4 com baixa frequência de ocorrência. A película mantevese inalterada após o ensaio, não sendo verificado a ocorrência de descamação, trincas, e modificações no brilho e tonalidade. 126
A amostra TEC100 apresentou bolhas em toda a superfície da película. Em análise com a norma ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009), verifica-se que o empolamento foi médio com bolhas de tamanho 4. Não foram verificadas evidencias do processo corrosivos, ou outros tipos de falha nos corpos de provas.
Figura 63 - Resultados do 100%% umidade após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e TEC100 com incisão em X (ASTM 2247).
As amostras com incisão em X também foram testadas no ensaio de este 100% umidade, definido pela ASTM D2247 (ASTM D2247, 2015). Após 2500 horas de exposição foi verificado o empolamento em todas as películas avaliadas. Ressalta-se, porém, que os tamanhos e densidade de bolhas foram diferentes em cada amostra. A amostra TNL100 apresentou dois tipos de bolhas em sua superfície. Nas regiões próximas da incisão as bolhas apresentaram um tamanho maior e quantidade, sendo definidas pela ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009) como tamanho 2 e baixa quantidade. Nas outras áreas do CP as bolhas possuíam um tamanho menor, 4, em maior quantidade, média. Verifica-se também uma corrosão leve na região da incisão, desprotegida pelo filme. A película TNL300 foi a que apresentou o melhor comportamento dentre as amostras avaliadas. Houve o empolamento na superfície, contudo em níveis menores. As bolhas possuíam o tamanho 4 com baixa quantidade. A região da incisão também teve corrosão leve. A amostra TEC100 teve um comportamento similar a amostra TNL100. As bolhas apresentaram uma densidade média de tamanho 4, conforme ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009). Observa-se também que a região da incisão apresentou corrosão leve após a exposição na câmara úmida. 127
Verifica-se que as amostras com espessura de 100 µm de ambos os revestimentos TNL e TEC não apresentaram boa resistência em ambientes de alta umidade, mesmo não sendo verificada a incidência de outros tipos de falhas. O revestimento TNL300 manteve a sua integridade, não sendo afetado pela ação do ambiente. A Tabela 36 apresenta o resumo dos resultados nos testes acelerados de corrosão: Imersão total, névoa salina e 100% umidade. Tabela 36 - Resumo dos resultados nos testes realizados no laboratório. Ensaio normatizado TNL100 TNL300 TEC100 Imersão Total 20% H2SO4
-
Sem Falhas
Sem Falhas
Bolhas de tamanho 2
ASTM
e baixa frequência.
D1308.
Trincas
e
descamação
do
revestimento. Ensaio interrompido com 732 horas. Imersão Total 40%
Alteração de brilho e
Alteração de brilho e
Bolhas de tamanho 2
H2SO4
tonalidade. Sem outras
tonalidade.
e baixa frequência.
falhas.
outras falhas.
-
ASTM
D1308.
Sem
Trincas
e
descamação
do
revestimento. Ensaio interrompido com 768 horas. Imersão Total 3,5%
Sem Falhas
Sem Falhas
Sem Falhas
Névoa Salina ASTM
Ligeira corrosão nas
Sem falhas.
Ligeira corrosão nas
B117
extremidades do CP.
Névoa Salina ASTM
Corrosão
B117 – com incisão
NaCl - ASTM D1308.
100%
Umidade
ASTM D2247
acentuada
extremidades do CP. Corrosão na incisão.
Corrosão severa na
na incisão. Sem falhas
Sem
incisão. Sem falhas
no restante do CP.
restante do CP.
no restante do CP.
Empolamento
Empolamento baixo,
Empolamento médio,
tamanho 4. Sem outras
tamanho
tamanho
falhas no restante do
outras
CP.
restante do CP.
médio,
falhas
4. falhas
no
Sem no
outras
4. falhas
Sem no
restante do CP.
128
100%
Umidade
Empolamento
baixo,
Empolamento baixo,
Empolamento médio, tamanho
ASTM D2247 – com
tamanho 2 na incisão.
tamanho
incisão
Empolamento
outras
médio,
tamanho 4 em outras áreas.
Sem
4. falhas
restante do CP.
Sem no
outras
4. falhas
Sem no
restante do CP.
outras
falhas no restante do CP.
4.3.3 Potencial vs Tempo A Figura 64 apresenta a avaliação do potencial a circuito aberto (Eocp) VS tempo, para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100, na solução de 20%H 2SO4, em 25ºC.
0
Potencial (ECS) mV
-50 -100 -150
TNL100
-200
TNL300
-250
TEC100
-300 -350 -400 -450 0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tempo (Horas) Figura 64 - Curva potencial VS tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 20%H2SO4.
Verifica-se que o potencial em circuito aberto para a solução de 20% H2SO4 teve uma tendência catódica mais evidenciado na amostra TNL300, ou seja, ocorreu uma queda no potencial com o passar do tempo até a sua estabilização. Nas amostras TNL100 e TEC100 houve também uma ligeira queda no potencial, entretanto de forma mais suave tendo em vista a penetração do eletrólito de forma imediata na película. A tabela 37 apresenta os tempos e valores de potencial (Eocp) até a sua respectiva estabilização. 129
Tabela 37 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 20% H2SO4.
Solução
H2SO4 20%
Amostra TNL100 TNL300 TEC100 Aço 1020
Potencial estabilização (mV) -418 -400 -414
Tempo para estabilização do potencial (horas) 1632 1846 648
-404
96
Os valores de estabilização do Eocp das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 20% H2SO4 variaram de -400 mV a -421 mV (ECS). A amostra TNL100 iniciou o teste com o potencial próximo de -410 mV e teve uma queda ligeira no valor do Eocp até a sua respectiva estabilização, que ocorreu em -418 mV despendendo um tempo de 1632 horas. A amostra TEC 100 obteve um comportamento semelhante, iniciando o potencial em -405 mV e estabilizando em 414 mV. No entanto, o tempo para a estabilização do potencial da amostra TEC100 foi inferior, sendo de 648 horas apenas. Verifica-se que os potenciais iniciais para ambas amostras se aproximam do Ecorr do aço para a respectiva solução logo no início do teste. Assim, esses resultados indicam que para as amostras TNL100 e TEC100 a penetração do eletrólito no revestimento, atingindo o substrato metálico, ocorreu de forma instantânea. A amostra TNL300 iniciou o potencial em 0 mV (sem contato elétrico) tendo uma queda acentuada do potencial com o passar do tempo até a sua respectiva estabilização em -400 mV. De todas as amostras a TNL300 despendeu o maior tempo para a estabilização do Eocp. Esse comportamento é consequência da maior proteção por barreira que esse revestimento proporciona. Inicialmente ele atua como barreira impermeável, impedindo completamente o contato entre eletrólito e substrato metálico. Com o passar do tempo, em imersão, a solução permeia a película protetora até atingir o metal. A figura 65 apresenta a avaliação do potencial a circuito aberto (Eocp) VS o tempo, para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100, na solução de 40% H2SO4, em temperatura de 25ºC.
130
0
Potencial (ECS) mV
-50 -100 -150 -200
TNL100
-250
TNL300
-300
TEC100
-350 -400 -450 0
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000 1100 1200
Tempo (Horas)
Figura 65 - Curva potencial vs tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 40%H2SO4.
O potencial em circuito aberto para a solução de 40% H2SO4 teve também uma tendência catódica acentuada na amostra TNL300, ou seja, ocorreu uma queda no potencial com o passar do tempo até a sua estabilização. As amostras TNL100 e TEC100 também apresentam ligeira queda no potencial ao longo do tempo. A Tabela 38 apresenta os tempos e valores de potencial (Eocp) até a sua respectiva estabilização.
Tabela 38 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 40% H2SO4.
Solução
H2SO4 40%
TNL100
Potencial estabilização (mV) -393
Tempo para estabilização do potencial (horas) 948
TNL300
-390
1140
TEC100
-397
768
Amostra
131
Aço SAE1020
-393
432
Os valores de estabilização do Eocp das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 40% H2SO4 variaram de -390 mV a -397 mV (ECS). Todas as amostras apresentaram a tendência catódica do potencial em circuito aberto, tendo o potencial de estabilização grande proximidade com o Ecorr do aço para a respectiva solução. Esse comportamento nos indica que a solução penetrou nas películas protetoras, atingindo o substrato metálico e promovendo o contato elétrico. Com o passar do tempo nas três amostras o potencial se estabilizou próximo ao E corr do aço para a solução de 40% H2SO4. A amostra TNL100 iniciou o teste com o potencial de -320 mV tendo uma ligeira queda no valor do Eocp até a sua estabilização, que ocorreu em -393 mV com 948 horas de ensaio. A amostra TEC100 por sua vez iniciou com o potencial de -354 mV e estabilizou com -397 mV, despendendo um tempo de apenas 768 horas. Novamente, é possível identificar que os potenciais iniciais para ambas amostras se aproximam do Ecorr do aço para a respectiva solução logo no início do teste. Assim, esses resultados indicam que para as amostras TNL100 e TEC100 a penetração do eletrólito no revestimento, atingindo o substrato metálico, ocorreu de forma instantânea. De forma similar ao comportamento apresentado na solução de 20% H 2SO4, na solução de 40% H2SO4, a amostra TNL300 apresentou o maior tempo de estabilização do potencial, sendo de 1140 horas. A amostra TNL300 iniciou o potencial em 0 mV (sem contato elétrico) tendo uma queda acentuada do potencial com o passar do tempo até a sua respectiva estabilização em -390 mV. O efeito de proteção por barreira impede inicialmente o contato entre o eletrólito e o substrato metálico. Com o passar do tempo, em imersão, a solução permeia a película protetora até atingir o metal alcançando o potencial de estabilização. A Figura 66 apresenta a avaliação do potencial a circuito aberto (Eocp) VS o tempo, para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100, na solução de 3,5% NaCl, em temperatura de 25ºC.
132
0
Potencial (ECS) mV
-100 -200 -300 TNL100 -400
TNL300 TEC100
-500 -600 -700 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Tempo (horas) Figura 66 - Curva potencial vs tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 3,5% NaCl.
O potencial em circuito aberto para a solução de 3,5% NaCl teve também uma tendência catódica em todas as amostras, ou seja, ocorreu uma queda no potencial com o passar do tempo até a sua estabilização. O Eocp iniciou em valores mais nobres e ao longo do tempo ele diminuiu para valores mais negativos. A Tabela 39 apresenta os tempos e valores de potencial (Eocp) até a sua respectiva estabilização.
Tabela 39 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 3,5% NaCl.
Solução
3,5% NaCl
Potencial em
Tempo para
circuito aberto
estabilização do
(mV)
potencial (horas)
TNL100
-629
984
TNL300
-596
1152
TEC100
-628
732
Amostra
133
Aço SAE 1020
-649
384
As amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 3,5% NaCl apresentaram Eocp de estabilização entre -596 mV a -629 mV. Esses valores se aproximam do Ecorr do aço para essa solução, de -649 mV. A amostra TNL100 iniciou o ensaio com o potencial de -395 mV tendo uma queda no valor do Eocp até a sua estabilização que ocorreu em -629 mV, despendendo um tempo de 984 horas. De forma similar, a amostra TEC100 iniciou o teste com o potencial de -388 mV, teve uma queda no valor do Eocp até a sua estabilização em 628 mV, após 732 horas de imersão. De forma diferente as soluções de H2SO4, na solução de 3,5% NaCl, a queda do potencial ocorreu de forma acentuada para as amostras TNL100 e TEC100. Ou seja, inicialmente não houve um contato total do eletrólito com o substrato metálico. Com o passar do tempo o potencial foi atingindo valores menos nobres, e se aproximou do potencial de corrosão do aço para essa solução, -649 mV. Já a amostra TNL300 obteve comportamento semelhante ao apresentado nas soluções de H2SO4. Inicialmente o potencial permaneceu em 0 mV (sem contato elétrico) tendo uma queda acentuada do potencial com o passar do tempo até a sua respectiva estabilização em -596 mV. Novamente o efeito de proteção por barreira impede o contato elétrico entre o eletrólito e o substrato metálico. Entretanto, com o passar do tempo, a solução penetra a película protetora até atingir o metal alcançando o potencial de estabilização. Em todas as soluções estudadas, é possível verificar que a película de 300 m apresenta o efeito de proteção por barreira superior as amostras com 100 m. Observa-se também que a espessura e qualidade do revestimento influenciam também no tempo de estabilização do potencial. A capacidade de proteção por barreira de uma película é muito importante para a especificação de esquemas de pintura, sendo muito útil na seleção de revestimento e camadas protetoras.
134
4.3.4 Imersão Total A Tabela 40 apresenta o potencial em circuito aberto (Eocp) e o tempo de imersão até o surgimento de falhas. O potencial em circuito aberto foi monitorado durante o teste de imersão total em solução de 20% H2SO4, na temperatura de 32°C, de acordo com a ASTM D1308 (ASTM D1308 , 2013) . Tabela 40 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 20% H2SO4.
Solução
Amostra
Potencial
Tempo até o
circuito
início da falha
aberto Eocp
(horas)
Tempo de ensaio (horas)
(mV) 20% H2SO4
TNL100 TNL300 TEC100
-418 -400 -414
Sem Falhas Sem falhas 480
Sem falhas Sem falhas 732
O potencial em circuito aberto de todas as amostras avaliadas, variaram de -400 mV até -418 mV. Esses valores se aproximaram do Eocp para o aço sem revestimento na respectiva solução, que foi de -404 mV. A Figura 67 apresenta os corpos de provas após o ensaio de imersão total em solução de 20% H2SO4.
Figura 67 - Corpos de provas após imersão na solução de 20% H2SO4.
Verifica-se nos corpos de provas das amostras TNL100 e TNL300 que não houve alteração das características das películas após 3000 horas de imersão na solução de 20% H2SO4. Não foi observado a formação de bolhas, corrosão, trincas, delaminação ou gizamento da película. O brilho e a tonalidade das amostras permaneceram
inalterados
após
o
teste.
Assim,
verifica-se
o
excelente 135
comportamento do revestimento de epóxi-Nb2O5 em imersão na solução de 20% H2SO4. A amostra TEC100 não apresentou o mesmo comportamento das amostras TNL. Após 480 horas de ensaio surgiram bolhas na película de baixa frequência e tamanho 4, conforme ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009). Na sequência apareceram algumas trincas e foi observado a descamação do revestimento. O teste foi interrompido com 732 horas, sendo identificado o processo acelerado de corrosão do substrato sob a película.
Figura 68 - Amostra TEC100 após 732 horas de imersão em solução de 20% H2SO4
A Tabela 41 mostra o potencial em circuito aberto (Eocp) e o tempo de imersão até o surgimento de falhas. O potencial em circuito aberto foi monitorado durante o teste de imersão total em solução de 40% H2SO4, na temperatura de 32°C, de acordo com a ASTM D1308 (ASTM D1308 , 2013).
Tabela 41 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 40% H2SO4.
Solução
40% H2SO4
Potencial
Tempo até o
Tempo de
estabilização
início da falha
ensaio
(mV)
(horas)
(Horas)
TNL100
-393
Sem falhas
Sem falhas
TNL300
-390
Sem Falhas
Sem Falhas
TEC100
-397
490
768
Amostra
136
O potencial em circuito aberto de todas as amostras avaliadas, variaram de -390 mV até -397 mV. Esses valores se aproximaram do Eocp para o aço sem revestimento na respectiva solução, que foi de -391 mV.
A figura 69 apresenta os corpos de provas após o ensaio de imersão total em solução de 40% H2SO4.
Figura 69 - Corpos de provas após imersão na solução de 40% H2SO4.
Após 3000 horas em imersão na solução de 40% H2SO4, as amostras TNL100 e TNL300 não apresentaram sinais da ocorrência de processos corrosivos. Os revestimentos permaneceram com sua estrutura inalterada, sem evidencias do surgimento de bolhas, trincas ou delaminação no exame visual realizado. Entretanto, após o teste foi identificado a alteração acentuada no brilho com perda da tonalidade da película. Verifica-se que as amostras TNL100 e TNL300 sofreram uma redução do brilho, se tornando opacas com uma tonalidade amarelada, diferente do branco original do revestimento. Malinowski (MALINOWSKI, 2013), estudou tintas epóxi para pintura em ambientes imersos, investigando diversas soluções. Nos testes de imersão total em solução de 30% H2SO4 foi verificado a alteração de brilho e cor nas películas epóxi. O teste durou 2160 horas e não foi observado falhas nas películas. A amostra TEC100 por sua vez não apresentou um bom comportamento quando submetida a imersão total em 40% H2SO4. Durante a realização do teste, foram verificadas falhas no revestimento oriundas da corrosão do substrato metálico e da própria resistência química da película. Após 490 horas surgiram bolhas na superfície 137
revestida. A ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009) estabelece os critérios e padrões comparativos para avaliação de bolhas em tintas. Nesse sentido, inicialmente as bolhas apresentaram média densidade e tamanho 2. Ressalta-se que a presente normativa define tamanhos para as bolhas que variam de 2 a 8, sendo o número 2 a maior delas. Na sequência do ensaio surgiram trincas e foi verificado a descamação do revestimento. Após 768 horas o teste foi finalizado e identificou-se o processo corrosivo acelerado do substrato metálico sob a película.
Figura 14 – Amostra TEC100 após 768 horas de imersão na solução de 40% H2SO4.
A Tabela 42 apresenta o potencial em circuito aberto (Eocp) e o tempo de imersão até o surgimento de falhas. O potencial em circuito aberto foi monitorado durante o teste de imersão total em solução de 3,5% NaCl, na temperatura de 25°C, de acordo com a ASTM D1308 (ASTM D1308 , 2013). Tabela 42 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 3,5% NaCl.
Solução
3,5%NaCl
Potencial
Tempo até o
Tempo de
estabilização
início da falha
ensaio
(mV)
(horas)
(Horas
TNL100
-629
Sem falhas
Sem falhas
TNL300
-596
Sem falhas
Sem falhas
TEC100
-628
Sem falhas
Sem falhas
Amostra
O potencial em circuito aberto de todas as amostras avaliadas, variaram de -596 mV até -628 mV. Esses valores se aproximaram do Eocp para o aço sem revestimento na respectiva solução, que foi de -649 mV. 138
A Figura 70 mostra os resultados do teste de imersão total em solução de 3,5% para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100.
Figura 70 - Corpos de provas após imersão na solução de 3,5% NaCl.
Após 3000 horas de imersão em solução de 3,5% de NaCl, não foram verificadas quaisquer evidencias de alterações nas características das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 durante a inspeção visual. Os revestimentos permaneceram inalterados, apresentando, portanto, um bom comportamento em imersão para a solução de 3,5% NaCl. 4.3.5 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é um dos métodos mais utilizados para estudo de processos corrosivos no sistema metal/revestimento. A partir da sua realização é possível identificar vários parâmetros do sistema. As Figuras 71,72 e 73 apresentam os resultados das impedâncias eletroquímicas realizadas nas amostras TNL100, TNL300 e TEC100, em solução de 20% H2SO4. A medida inicial foi feita após uma hora e meia de imersão em solução, para a estabilização do sistema.
139
Figura 71 – Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 20% H2SO4
Esses diagramas representam os fenômenos ocorridos na interface metálica, em todas as camadas do revestimento. Verifica-se que para a solução de 20% H2SO4, a amostra TNL300 apresentou uma configuração semelhante a uma reta quase paralela ao eixo imaginário, caracterizando assim um revestimento com proteção por barreira ideal. Silva (SILVA, 2006), revela que uma tinta que possui a propriedade de barreira perfeita, apresentando características resistivas ideais, ou seja, apresenta uma reta paralela ao eixo Zimg. As amostras TNL100 e TEC apresentaram ligeira tendência na formação de um arco capacitivo. Esse resultado nos indica o início da permeação do eletrólito, que ao entrarem em contato com a interface metal/revestimento, promove o início do processo corrosivo. A Tabela 43 apresenta os valores de impedância obtidas no diagrama e Nyquist para a frequência mínima de teste em solução de 20% H2SO4.
140
Tabela 43 - Valores de impedância para as amostras em solução de 20% H2SO4, na frequência de 0,01Hz.
Amostra
Frequência
Impedância
Z’ (real)
Z’’ (Imaginária)
Hz
()
TNL300
0,01
4,695E9
1,782E10
1,843E10
TNL100
0,01
4,126E9
6,524E9
8,014E9
TEC100
0,01
2,999E9
3,603E9
4,688E9
Comparando-se os revestimentos submetidos a EIE em solução de 20% H2SO4 pode-se constatar que o maior valor de impedância foi obtido para a amostra TNL300 seguido por TNL100 e TEC100 conforme apresentado na Tabela 43.
Figura 72 – Diagrama de impedância na forma Bode módulo em solução de 20% H 2SO4.
Na Figura 72 para as regiões de alta frequência (1KHz a 100 KHz) todas as amostras apresentaram comportamento similar, com os valores das componentes real e imaginária da ordem de 100 K. Nas regiões de baixas frequências (0,01 Hz a 1 Hz) os valores de impedância foram muito similares entre as amostras TLN300 e TNL100, com destaque para a amostra TNL300 que apresentou o maior valor de impedância evidenciando assim a sua maior capacidade de proteção anticorrosiva.
141
Figura 73 – Diagrama de impedância Bode fase em solução de 20% H2SO4.
Na Figura 73, diagrama de ângulo de fase de Bode, observa-se que nas regiões de alta frequência todas as amostras se aproximaram do ângulo de 90°. Com o aumento do tempo de imersão, para baixas e médias frequências as amostras TEC100 e TNL100 apresentaram ângulos próximos de 50° e 60° respectivamente, sugerindo modificações em decorrência da aceleração nos processos de transferência de cargas na interface da película e solução. A amostra TNL300 por sua vez mantevese constante próximo de 90° indicando a manutenção das características iniciais resistivas da película protetora. Esses resultados corroboram com os obtidos nos testes eletroquímicos de imersão e potencial vs tempo, indicando um melhor comportamento protetor anticorrosivo da amostra TNL300 em solução de 20% H2SO4. As Figuras 74,75 e 76 apresentam os resultados das impedâncias eletroquímicas realizadas nas amostras TNL100, TNL300 e TEC100, em solução de 40% H2SO4.
142
Figura 74 - Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 40% H2SO4
Verifica-se novamente para as amostras imersas na solução de 40% H 2SO4, Figura 74 um comportamento similar a solução anterior. A amostra TNL300 se comportou inicialmente como uma película impermeável, impedindo o contato do eletrólito com o substrato metálico. A configuração similar a uma reta paralela ao eixo imaginário nos indica tal comportamento. As amostras TNL100 e TEC apresentaram a tendência de formação de um arco capacitivo, o que indica por sua vez a passagem de eletrólito pela película até o substrato, com a formação de sais ionicamente condutores. A amostra TNL100 apresentou valores de impedância ligeiramente superiores aos da amostra TEC100. A Tabela 44 apresenta os valores de impedância obtidas no diagrama de Nyquist para a frequência mínima de teste em solução de 40% H2SO4.
Tabela 44 - Valores de impedância para as amostras em solução de 40% H2SO4, na frequência de 0,0099Hz.
Amostra
Frequência
Z Impedância
Z’ (real)
Z’’ (Imaginária)
Hz
()
TNL300
0,01
2,894E9
1,310E10
1,341E10
TNL100
0,01
7,409E9
6,999E9
1,0186E10 143
TEC100
0,01
3,007E9
2,791E9
4,103E9
A Tabela 44 fornece os valores de impedância para a solução de 40% H2SO4 na frequência mínima de ensaio. Verifica-se novamente que a amostra TNL300 apresentou os maiores valores de impedância, seguida por TNL100 e TEC100 respectivamente.
Figura 75 - Diagrama de impedância Bode Modulo em solução de 40% H2SO4
Verifica-se que em solução de 40% H2SO4 nas regiões de alta frequência (1KHz a 100 KHz) as amostras apresentaram comportamento muito similar, com impedância da ordem de 10 k. Para as regiões de baixa frequência (0,01 Hz A 1Hz) as amostram TNL300 e TEC100 apresentaram valores de impedância ligeiramente superiores a amostra TNL100. Esses resultados implicam na capacidade mais resistivas das amostras TNL300 e TEC 100, em relação a amostra TNL100, o que contradiz os ensaios eletroquímicos de imersão total e potencial vs tempo, em que a amostra TNL100 apresentou melhor capacidade protetiva em relação a TEC100.
144
Figura 76 - Diagrama de impedância Bode fase em solução de 40% H2SO4
O diagrama de impedância bode fase para a solução de 40% indica que para as regiões de alta frequência (1KHz a 100 KHz) as amostras TNL100 e TNL300 o ângulo de fase se aproximou de 90°. Quando verificamos as regiões de baixa frequência, no entanto, somente a amostra TNL300 se manteve constante, o que sugere a manutenção da resistividade da película para essa solução. As amostras TNL100 e TEC100 por sua vez teve ângulos de próximo a 40°, sendo diferente dos ângulos nas altas frequências, o que indica a aceleração dos processos de transferência de carga na interface entre película e eletrólito. As Figuras 77,78 e 79 ilustram os resultados das impedâncias eletroquímicas realizadas nas amostras TNL100, TNL300 e TEC100, em solução de 3,5% NaCl.
145
Figura 77 - Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 3,5% NaCl
Na Figura 77, nas soluções de 3,5% NaCl, é possível observar a ligeira tendência na formação de um único arco capacitivo em todas as amostras. Esses resultados indicam que desde o início da imersão ocorre a passagem de eletrólito pela película atingindo o substrato, com a formação de óxidos na interface metal/revestimento. De forma antagônica, Miranda (Miranda, 2008) identificou através dos ensaios de impedância eletroquimica em solução de cloreto de sódio, que a película epóxi-Nb2O5 se manteve impermeável durante a realização dos testes. A Tabela 45 apresenta os valores de impedância obtidas no diagrama de Nyquist para a frequência mínima de teste em solução de 3,5% NaCl. Tabela 45 - Valores de impedância para as amostras em solução de 3,5% NaCl, na frequência de 0,0099Hz. Amostra
Z’ (real)
Z’’ (Imaginária)
Frequência Hz
Impedância ()
TNL300
0,0099
1,580E10
1,752E10
2,359E10
TNL100
0,0099
2,232E10
1,734E10
2,827E10
146
TEC100
0,0099
4,126E9
6,524E9
8,014E9
Pode-se verificar que as amostras TNL300 e TNL100 apresentaram valores de impedância muito semelhantes e superiores a amostra TEC100 para essa solução.
Figura 78 – Diagrama de impedância Bode módulo em solução de 3,5% NaCl.
Nas regiões de alta frequência (1KHz a 100 KHz) as amostras TNL300 e TNL100 possuíram os maiores valores para as componentes imaginaria e real da impedância com valores de em torno de 10K. A amostra TEC100 apresentou valor ligeiramente inferior. Nas regiões de baixa frequência as amostras TNL300 e TNL100 novamente apresentaram os maiores valores de impedância, indicando a maior característica capacitiva para essas amostras nessa solução.
147
Figura 79 - Diagrama de impedância Bode fase em solução de 3,5% NaCl.
No diagrama de bode fase, verifica-se que nas regiões de alta frequência e baixa frequência os ângulos de todas as amostras mantiveram-se constantes e próximos de 90°, sugerindo a manutenção do poder capacitivo das películas protetoras nessa solução. A partir dos resultados observados nos diagramas de Nyquist e Bode, pode-se verificar que nas soluções de H2SO4, a amostra TNL300 apresentou o melhor comportamento protetor, possuindo a propriedade de barreira perfeita. As amostras TNL100 e TEC100 possuíram a ligeira tendência na formação de um arco capacitivo o que sugere a permeação do eletrólito na película. Para a solução de NaCl todas amostras apresentaram-se permeáveis ao eletrólito, conforme indicado no início de formação do arco capacitivo no diagrama de Nyquist. Em uma associação direta dos resultados obtidos na espectroscopia de impedância eletroquimica com os obtidos nos ensaios de imersão total, potencial vs tempo e corrosão, podemos constatar a dualidade protetora das tintas epóxi-Nb2O5, atuando como proteção por barreira e inibidora dos processos corrosivos, por meio do pigmento de pentóxido de nióbio. Ressalta-se, porém, que a amostra TNL300 apresentou comportamento superior nos ensaios de corrosão, quando comparada com as demais amostras. Salienta-se que os ensaios de EIE ratificam os resultados obtidos nos demais testes de corrosão, sendo importante ferramenta na investigação de resistência a corrosão de tintas. 148
4.3.6 Espectroscopia de Impedância eletroquímica – Ajustes com circuitos equivalentes Os circuitos equivalentes propostos foram ajustados em conformidade com os resultados de espectroscopia de impedância eletroquimica, para as soluções de 20%H2SO4, 40%H2SO4 e 3,5% NaCl. Os ajustes realizados utilizaram o elemento de fase constante (CPE) para a dupla camada elétrica e para a interface substrato metálico-película. A figura 80 apresenta o circuito equivalente proposto em que Re representa a resistência da solução, CPE1 a capacitância da camada, mas externa do filme passivo e R1 a resistência a transferência de cargas da região dos processos entre a interface da película e o eletrólito. Os elementos CPE 2 e R2 correspondem a capacitância e a resistência da interface substrato metálico e película (VÉRGES,2005; ROLON,2005; SILVA,2006).
Figura 80 - Circuito equivalente proposto para ajuste dos dados experimentais na EIE nas amostras TNL100, TNL300 e TEC 100 nas soluções de 20% H2SO4, 40% H2SO4 e 3,5% NaCl.
Silva (SILVA, 2006), destaca que a análise dos EIE em revestimentos deve se limitar para aqueles que apresentam comportamentos clássicos de impedância. Os gráficos de Nyquist apresentados anteriormente para todas as amostras se aproximam de comportamentos clássicos de impedância, podendo assim ser verificado pelo ajuste de circuito equivalente. Contudo, essa afirmativa seria efetivamente confirmada com análises em tempos superiores as realizadas no presente trabalho.
149
A Tabela 46 apresenta os resultados da análise do circuito equivalente realizada no software Nova 1.11 para as amostras TNL100, TNL300 e TEC em solução de 20% H2SO4. Tabela 46 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito mostrados na figura 80, em solução 20% H2SO4.
Re
CPE1
R1
CPE2
R2
(Ωcm2)
(μFcm-2)
(kΩcm2)
(μFcm-2)
(kcm2)
TNL100
140
381
18100
484
19560
TNL300
108
489
29700
303
48500
TEC100
131
199
10900
641
2736
Verifica-se que as análises realizadas para as condições pré-estabelecidas ratificam os resultados obtidos nos testes de corrosão. A amostra TNL300 apresentou CPE1 menor e R1 maior em relação as outras amostras, o que sugere que a camada interna da película está mais resistente ao contato com o eletrólito. De forma análoga o CPE2 foi menor e o R2 maior, ou seja, a película apresenta maior resistividade a transferência de carga para o eletrólito. Esse resultado reforça os obtidos no diagrama de Nyquist, indicando os maiores valores de impedância para a amostra TNL300, conforme apresentado na Figura 71. As amostras TNL100 e TEC100 apresentaram menores valores para R1 e R2 quando comparadas com a TNL300. Entretanto, a amostra TNL100 apresenta desempenho superior, conforme identificado também no ensaio de imersão total, figura 67. Mcintyre (Mcintyre et. al., 1995), destaca que para revestimentos orgânicos resistências abaixo de 106 Ωcm2 caracterizam películas com baixa capacidade protetora. Nesse sentido, verifica-se que somente a amostra TEC apresentou resultados próximos desse valor para a solução de 20%H2SO4, evidenciando assim os resultados já apresentado nos testes anteriores. Os resultados obtidos da análise do circuito equivalente utilizando o software nova1.11 são apresentados na Tabela 47, para as amostras TNL100, TNL300 e TEC em solução de 40% H2SO4.
150
Tabela 47 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito mostrados na figura 80, em solução 40% H2SO4.
Re
CPE1
R1
CPE2
R2
(Ωcm2)
(μFcm-2)
(kΩcm2)
(μFcm-2)
(kcm2)
TNL100
95
286
10200
525
9600
TNL300
91
201
39400
400
42360
TEC100
93
288
4950
1100
2810
Novamente a amostra TNL300 apresentou a menor CPE1 e maior R1 em relação as amostras TNL100 e TEC100. O CPE2 e R2 apresentaram também o mesmo comportamento. Esses resultados evidenciam a resistividade da película para a solução estudada, ratificando a alta capacidade protetiva da película TNL300, já destacada nos demais testes eletroquímicos. A amostra TNL100 também apresentou altos valores de R1 e R2, diferentemente da amostra TEC100 que possui maiores valores para CPE2, justificando os resultados apresentados no diagrama de Nyquist Figura 74, onde se verifica o início da formação de um arco capacitivo. A Tabela 48 apresenta os resultados da análise do circuito equivalente realizada no software Nova 1.11 para as amostras TNL100, TNL300 e TEC em solução de 3,5% NaCl. Tabela 48 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito mostrados na figura 80, em solução 3,5% NaCl.
Re
CPE1
R1
CPE2
R2
(Ωcm2)
(μFcm-2)
(kΩcm2)
(μFcm-2)
(kcm2)
TNL100
94
131
21100
118
28500
TNL300
92
170
25100
168
26100
TEC100
95
489
18100
284
19560
Verifica-se que os valores de resistividade R1 e R2 na interface entre substratopelícula e película-eletrólito, respectivamente, para a solução de 3,5% NaCl, foram elevados para todas as amostras avaliadas. Apesar do diagrama de Nyquist, figura 151
77, identificar uma ligeira tendência na formação de um arco capacitivo, não foi verificado altos valores de CPE2 no ajuste para o circuito equivalente realizado. Os resultados apresentados são coerentes com os obtidos nos ensaios de corrosão realizados em laboratório e em campo.
152
CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES 1) Nb2O5 utilizado no trabalho apresentou excelente qualidade no que tange a pureza química, possuindo quantidade de oxido superior a 99%. Além disso, a granulometria reduzida, entre 74 µm e 125 µm favorece a produção de tintas.
2) As análises térmicas no pentóxido de nióbio identificaram a possibilidade de alterações nas características do oxido, no que se refere a perda de massa, cristalização e solidificação. Não obstante, na produção de tintas e aplicações a qual a película se destina, temperaturas inferiores a 100°C, não teremos nenhuma interferência nas características do pigmento.
3) A amostra TNL100, apresentou o maior valor de micro dureza entre as amostras avaliadas. Verificou-se a redução da dureza com o aumento da espessura. Essa redução é um indício do enfraquecimento das ligações químicas entre os pigmentos e matriz polimérica como consequência do distanciamento do substrato metálico. Quando comparada com o revestimento TEC100, de espessura igual, pode-se inferir que a melhor resposta mecânica da amostra TNL100 está ligada diretamente as características das ligações químicas da película.
4) A amostra TEC100(tinta epóxi convencional) apresentou a maior resistência a tração Pull off. Esses resultados nos indicam a melhor aderência em relação do substrato metálico, provavelmente devido a maior resistência a tração proporcionada pelas ligações entre os pigmentos e a matriz polimérica da tinta epóxi convencional.
5) As amostras TNL100 e TNL300 permaneceram aderente ao substrato metálico durante a realização do teste Pull off, apresentando falas do tipo Y/Z, entre o adesivo e carretel. Já amostra TEC100 apesar de melhores resultados, apresentou falha do tipo –Y, entre a última camada e o adesivo, ou seja, o adesivo descolou da tinta e manteve-se aderente ao carretel. Esse tipo de falha pode representar a dificuldade para a adesão de uma camada subsequente de tinta na amostra TEC100.
153
6) A planta da digestão de nióbio (AMG Brasil) apresentou o maior nível de agressividade corrosiva. Esse resultado está intimamente relacionado com a maior quantidade e concentração de reagentes químicos utilizado no processo dessa planta.
7) Após dezoito meses de exposição nos quatro ambientes da AMG Brasil, a tinta epóxi-Nb2O5 não sofreu nenhum ataque corrosivo, ou seja, o revestimento possui uma boa capacidade de proteção anticorrosiva. Os bons resultados apresentados pelo revestimento epóxi-Nb2O5 é consequência das propriedades anticorrosivas do pigmento de pentóxido de nióbio, inerte quimicamente na maioria dos meios.
8) A utilização da tinta epóxi-N2O5 na planta química da AMG Brasil pode promover uma economia direta de até 11% nos gastos com a proteção anticorrosiva. Os benefícios ainda podem ser maiores se forem quantificados os gastos indiretos com a manutenção corretiva de estruturas e equipamentos.
9) Todos os revestimentos avaliados apresentaram bom comportamento após 2500 horas no teste de Salt spray, não sendo identificado nenhum tipo de falha. No entanto, nas amostras com a incisão em sua superfície houve corrosão acentuada, não se propagando, porém, para o restante das películas.
10) Nos testes na câmara úmida, verificou-se que as amostras com espessura de 100 µm de ambos os revestimentos TNL e TEC não apresentaram boa resistência em ambientes de alta umidade, apresentando a formação de várias bolhas na superfície da película. O revestimento TNL300 manteve a sua integridade, não sendo afetado pela ação do ambiente.
11) Nos testes de imersão total, verifica-se que em solução de 20% e 40% H2SO4 as amostras TNL apresentaram excelente comportamento não sendo verificado nenhuma alteração nas películas. Entretanto, as amostras TEC não mostraram bons resultados, sendo verificado falhas prematuras nas películas. Na solução de 3,5% NaCl, todas as amostras mostraram boa resistência no teste de imersão total.
154
12) Pode-se observar que o potencial ao longo do tempo, em todas as soluções avaliadas, apresentou a tendência catódica do potencial, ou seja, ocorreu uma queda no potencial com o passar do tempo até a sua estabilização. O potencial de estabilização grande proximidade com o Ecorr do aço para a respectiva solução. Os resultados indicam que para as amostras TNL100 e TEC100 a penetração do eletrólito no revestimento, atingindo o substrato metálico, ocorreu de forma instantânea. Para a amostra TNL300, inicialmente ele atua como barreira impermeável, impedindo completamente o contato entre eletrólito e substrato metálico. Com o passar do tempo, em imersão, a solução permeia a película protetora até atingir o metal. Em todas as soluções estudadas, é possível verificar que a película de 300 m apresenta o efeito de proteção por barreira superior as amostras com 100 m. Observa-se também que a espessura e qualidade do revestimento influenciam também no tempo de estabilização do potencial.
13) Os ensaios de EIE realizados indicaram a dualidade protetora dos revestimentos, atuando como proteção por barreira e inibidor do processo corrosivo, por meio dos respectivos pigmentos. Ressalta-se, porém, que as amostras pigmentadas com nióbio apresentaram desempenhos superiores, expressos nos gráficos de Nyquist, Bode e ajuste de circuito equivalente.
14) Verifica-se que os resultados obtidos nos ensaios de EIE ratificam os obtidos nos demais testes eletroquímicos realizados. A película TNL300 obteve o melhor comportamento protetor dentre as amostras em todas soluções. A amostra TNL100 por sua vez teve desempenho superior a TEC100, evidenciando assim a maior capacidade protetora dos revestimentos de nióbio quando comparadas com tintas epóxi convencionais.
155
CAPÍTULO 6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABNT, NBR 8397: Grandezas e unidades aplicadas à corrosão não uniforme na ausência de tensões mecânicas - Padronização. Rio de Janeiro, 1984. ABNT, NBR 14643: Corrosão atmosférica - Classificação da corrosividade de atmosferas. Rio de Janeiro, 2001. ABNT,NBR 6209: Corrosão atmosférica - Materiais metálicos - ensaios acelerados. Rio de Janeiro, 2007. ABNT, ABNT NBR 6921 - Corrosão atmosférica - Taxa de sulfatação - Determinação pelo método da vela de dióxido de chumbo.Rio de Janeiro, 2002. ABNT, ABNT NBR6211 - Corrosão atmosférica - Determinação de cloretos na atmosfera pelo método de vela úmida.Rio de Janeiro,2001. ABNT,NBR 10443: Tintas e vernizes - Determinação da espessura da película seca sobre superfícies rugosas - Método de ensaio. Rio de Janeiro, 2008. ABNT,NBR 15156-04: Pintura industrial - Terminologia. Rio de Janeiro , 2004. ARAÚJO, A. Estudo comparativo do desempenho antocorrosivo de tintas epóxi com pigmentos a base de molibdatos e fosfatos. Tese de mestrado . Fortaleza: UFCE, 2005. ARAÚJO,L. Avaliação da corrosão induzida microbiologicamente em aço carbono AISI 1020 revestido com tinta pigmentada com óxido de nióbio. Tese de mestrado. Rio de Janeiro : UFRJ, 2011 ASTM, ASTM D 4145 - Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers. West Conshohocken, United States, 2009. ASTM, ASTM 714-09 - Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints. West Conshohocken, United States, 2009. ASTM, ASTM 772-11. Standard Test Method for Evaluating Degree of Flaking (Scaling) of Exterior Paints. West Conshohocken, United States,2011. ASTM, ASTM B117. Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus. West Conshohocken, United States,2011. ASTM, ASTM D1308. Standard Test Method for Effect of Household Chemicals on Clear and Pigmented Organic Finishes. West Conshohocken, United States,2013. 156
ASTM, ASTM D2247.Standard Practice for Testing Water Resistance of Coatings in 100 % Relative Humidity. West Conshohocken, United States, 2015. ASTM, ASTM D610-08. Standard Practice for Evaluating Degree of Rusting on Painted Steel Surfaces. West Conshohocken, United States, 2012. ASTM, ASTM D661-11. Standard Test Method for Evaluating Degree of Cracking of Exterior Paints. West Conshohocken, United States, 2011. ÁVILA,C . Controle de corrosão em equipamentos da indústria, uma proposta de integração entre a Academia e a Indústria. INTERCORR, p.1-9, 2012. AZEVEDO, L. SÍNTESE DO NIOBATO DE SÓDIO A PARTIR DO ÓXIDO DE NIÓBIO E DO NIÓBIO METÁLICO. Tese de Mestrado . Rio de Janeiro : IME, 2010. BAJAT, J; MISKOVI,V; STANKOVI, C; POPIC,J. Adhesion characteristics and corrosion stability of epoxy coatings electrodeposited on phosphated hot-dip galvanized steel. Progress in organic coatings, 201-208, 2008. . BASTOS, A. Comportamento anticorrosivo de tintas de base aquosa aplicadas em substratos ferrosos: Estudo por espectroscopia de impedância eletroquímica . Porto, 1999. BATISTA, M. Síntese de poliésteres e caracterização de revestimentos poliéster/melanina após degradação em intemperismo acelerado . Tese de mestrado . Lorena: FEW, 2004. BAUKH, A; HENDRIK, P; OLAF,C; LEENDERT,G. Natural versus accelerated weathering: Understanding water kinetics in bilayer coatings. Progress in organic coatings, 1197-1202,2013. BEAUNIER, L., EPELBOIN, I., LESTRADE, J. Etude electrochimique, et par microscopie electronique a balayage, du fer recouvert de peinture. Surface Technology, p. 237-254,1976. BEHZADNASAB, M; MIRABEDINI, S; KABIRI, K. Corrosion performance of epoxy coatings containing silane treated ZrO2 nanoparticles on mild steel in 3,5% NaCl solution. Corrosion Science , p. 89-98, 2011 BODSTEIN, H. Estudo de Sistemas de Pintura para Alta Temperatura à Base de Resinas Pigmentadas com Nb2O5. Rio de Janeiro: UFRJ,2006. BRAUER, G. Die oxides niobs. Journal of innorganic and general chemical,1941. BRUBAKER, S. . Corrosion: Environments and Industries. New York : ASM Handbook, 2006. 157
BRUNNER, S; RICHNER,P; MULLER, U; GUSEVA,O. Accelerated weathering device for service life prediction for organic coatings. Polymer testing, p.25-31, 2005. CARVALHO, L Estudo do comportamento de revestimentos à base de Nióbio aplicados por aspersão térmica, na corrosão de aços ao carbono em presença de ácidos nafténicos e sulfetos em altas temperaturas. Tese de mestrado.Rio de Janeiro: UFRJ, 2004. CHICOT, D; LESAGE,J. Absolute hardness of films and coatings. Thin solid films, p.123-130, 1995. CONDE, E. Avaliação de revestimentos de pentóxido de nióbio aplicados por aspersão térmica. Tese de mestrado. Rio de Janeiro. UFRJ,2014. D’ ALKAINE, C; SOUZA,L; NART, M. The anodic behavior of niobium. The corrosion Science, p.104-109,1993 DEAN, S; GRAB, G.Corrosion of carbon steel by concentrated sulfuric acid. Materials and performance, p. 1-5 ,1985. ECOPROTEC. Niobização: http://www.ecoprotec.com.br/ . acesso em 23 jul. 2014. Eurofluor. Hydrofluoridric acid. Eurofluor.org: www.eurofluor.org . acesso 23 abr. 2014). FERNANDES,R. Sumário Mineral 2014. http://www.dnpm.gov.br/dnpm/sumarios/niobio-sumario-mineral-2014. acesso em 05 out. 2014. FERREIRA, M; QUINTELA, J; CAMARGO, S; LACHTERMACHER,M. Propriedades Mecânicas de Epóxis Utilizadas no recobrimento interno de olodutos e gasodutos. Polímeros: Ciência e tecnologia, p.180-187,2002. FORSGREEN, A. Corrosion: Control through organic coatings. New York: Taylor e Francis,2006. FREVEL, L; RINN, H. Powder diffraction standards for niobium pentoxide and tantalum pentoxide. Analytical Chemistry, p.1329–1330, 1955. FURTADO, P. Pintura anticorrosiva de metais. Rio de Janeiro: LTC, 2010. GENERAL. Sulphuric acid on the web. Fonte: http://www.sulphuricacid.com/sulphuric-acid-on-theweb/acid%20plants/General%20Chemical%20-%20Richmond.htm acesso em 06 jul. 2015. GENTIL, V. CORROSÃO. Rio de Janeiro: LTC,2008. 158
GRAHAN, R; SUTHERLIN, R. Niobium anda niobium alloys in corrosive applications. Albany: Wah Chang,2001. HAMAD, A, Surface morphology and chemistry of epoxy-based coatings after exposure to ultraviolet radiation. Progress in organic coatings , p.677-681,2013. HELENE, P. Corrosão em armaduras para concreto. São Paulo: PINI, 1986. IOST, A; NAJJAR, D. Modelling of the Vickers hardness of paint coatings deposited on metallic substrates. Surface and coatings technology, p.126-132,2003. ISO, ISO8501-1 - Protecção anticorrosiva de estruturas de aço por pintura. Geneva, Switzerland,2007. ISO, ISO 4628-05.Avaliação da degradação de revestimentos. Genebra , Suíça,2005. JAMALI, S; MILLS, D. Steel surface preparation prior to painting and its impact on. Progress in organic coatings, p.-8,2014. JONSSON, B; HOGMARK, S. Hardness measurements of thin films. Thin solid films Metallurgical and protective coatings, p;257-269,1984. JUNIOR, O. Viabilidade dos revestimentos anticorrosivos com Nb2O5/ Cu, Nb2O5/ Ni e Nb2O5/ Al aplicados por aspersão térmica para estruturas enterradas de Linhas de Transmissão. Tese de Doutorado. Curitiba: UFPR,2011. KAHRIZSANGI, A. G. (2015). Corrosion behavior of modified nano carbon black/epoxy coating in accelerated conditions. Applied surface science, 115-126. KING, M. j., DAVENPORT, W. G., & MOATS, M. S. (2013). Sulfuric acid manufacture - Analysis, Control and Optimization. New York : Elsevier . KORSUNSKY , A; MCGURK, M; BULL, S; PAGE, T. On the hardness of coated systems. Surface on coatings technology, p.171-183,1998. KOTNAROWSKA, D. Influence of ultraviolet radiation and aggressive media on epoxy coating degradation. Progress in organic coatings , p.149-159,1999. AGGARWAL,P . Anticorrosive properties of the epoxy–cardanol resin based paints. Elsevier, p.76-80,2007. LOPES,I. Estudo de catalisadores Pt-In/Nb2O5 na conversão de hidrocarbonetos . Tese de mestrado. Niterói: UFF,2003. LYAKISHEV, N. Niobium in steels and alloys: Metallurgical aspects of niobium from mineral deposits to alloy production and applications. São Paulo : CBMM,1984.
159
MALINOWSKI, S, Pintura em ambientes imersos de usinas hidrelétricas utilizando tintas livres de alcatrão de hulha. Tese de Mestrado. Curitiba , Brasil: IEP,2013. MALSHE, V.,WAGHO, G. Weathering study of epoxy paints. Progress in organic coatings , p. 267-272,2004. MARIANO, C. . Obtenção de revestimentos de nióbio depositados por aspersão térmica para proteção à corrosão marinha. Tese de doutorado. UFPR CURITIBA,2008. MCINTYRE, J. Electrochemical impedance spectroscopy: a tool for organic coating optimizations. Progress in organic coatings, p.201-207, 1995. MELO, L. Preparação e caracterização de filmes finos sol-gel de Nb2O5 dopados com Li+ visando possível aplicação em arquitetura. Tese de Mestrado. São Carlos : USP,2001. MERÇON, F; CANESSO, P;MAINIER,F. Corrosão: Um exemplo usual de fenômeno químico. Química nova escola, p.11-14,2004. MIRANDA, L; CARVALHO,L; 2004/0132885 A1,2004.
PEREIRA,A.
United
States
Patente
Nº
US
MIRANDA, L; MONTEIRO, D. Estudo de um sistema de pintura à base de resina epoxídica e pentóxido de nióbio. 8ª Coteq - Conferência técnica de equipamentos. Rio de Janeiro,2004. MIRANDA, L; CARVALHO, L; PEREIRA, A. European Patente Nº EP 1 409 595 B1,2009. MONTEMOR, M, Functional and smart coatings for corrosion protection: A review of recent advances. Surface & Coatings technology, p.1-20 , 2004. MOTTA, F, Propriedades de revestimentos de nióbio obtiidos por aspersão térmica a plasma sobre o aço API XL65. Porto Alegre: UFRGS, 2011. MUJAWAR, S; INAMDAR, A; PATIL, S. Electrochromic properties of spray-deposited niobium oxide thin films. Solid State Ionics , 3333-3338, 2006. NEVILLE, A. Propriedades do Concreto. São Paulo : PINI,1997. NIOBIUM SCIENCE & TECHNOLOGY, Niobium and Niobium Alloys in Corrosive Applications. . Niobium Science & Technology Proceedings of the Internacional Symposium (pp. 337-354). Flórida: TMS,2001.
160
NOWAK, I. Textural and structural properties of niobium-containingmicro-, meso- and macroporous molecular sieves. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, p. 103 - 111,2004. NUNES, L; LOBO,A. Pintura industrial na proteção anticorrosiva. Rio de Janeiro : Interciência,2012 OLIVEIRA, A. Desenvolvimento e estudos de tintas epóxis anticorrosivas ecologicamente corretas. Fortaleza: UFCE,2004. PANOSSIAN, Z; ALMEIDA, N; SOUZA, R; MARQUES, L; PIMENTA, G.Corrosion of carbon steel pipes and tanks by concentrated sulfuric acid: A review. Corrosion Science, p.1-11, 2012 PARDAL, J; TAVARES, S; PONZIO, E; SCHMITT, V. Uma revisão da resistência a corrosão em aços inoxidáveis duplex e superduplex . Revista virtual de Química, v.19 p.1-12, 2013 PERERA, D. On adhesion and stress in organic coatings. Progress in organic coatings, v.4, 1996. PETROBRAS. N2628 - Tinta Epóxi Poliamida de Alta Espessura. Rio de Janeiro: CONTEC, 2011. PICCINI, F. Propriedades de revestimentos de nióbio obtidos por aspersão térmica a plasma sobre aço api 5l x65. Tese de doutorado . Porto Alegre: UFRGS, 2011. POURBAIX, M.Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston: NACE,1974. PUBCHEM. pubbchem compound database: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/313. acesso em 26 dez. 2015 QUELHAS, K. Estudo da corrosão do nióbio em meio metanólico. Tese de doutorado . Rio de Janeiro: UFRJ,2007. RAMÍREZ, G; RODIL, S; MUHL, S.; TURCIO-ORTEGA, D. Amorphous niobium oxide thin films. Journal of Non-Crystalline Solids, 2714–2721,2010. ROBERGE, P. Handbook of corrosion Engineering. New York : McGrawn Hill,1999 ROLON, R. Avaliação da Resistência a Corrosão de Revestimentos Através de Técnicas Eletroquímicas. Tese de Doutorado. Santa Catarina: UFSC,2005. ROSSI, S; DEFLORIAN, F. Organic coatings degradation: Comparison between natural and artificial weathering. Corrosion Science, p. 2360–2366,2008.
161
SANCHOTENE, R; ALEMAN, C., FERREIRA, C; ARMELIN, E. Smart Paint for anodic protection of steel. Progress in organic coatings , p.116-123,2015 SANTOS, S. Formulação e ensaios de tintas com base na tecnologia de ferrugem protetora para emprego em ambiente antártico. Tese de mestrado. Rio de Janeiro: UFRJ,2005. SATO, K. The internal stress of coating films. Progress in organic coatings , p.143-160 ,1980. SCHAFER, H; GRUEHN, R; SCHULTE, F; ANGEW. The modfications of niobium pentoxides. Chem. Int. , p.1-40,1966 SCHWALM, R; HAUßLING, L; REICH, W. Tuning the mechanical properties of UV coatings towards hard and flexible systems. Progress in organic coatings, p.191-196 , 2007. SELVARAJ, M; SATHIANARAYANAN, S. Corrosion protective performance studies of coating systems in soda ash. Progress in Organic Coatings, p.206-212,2009. SHIN, A; SHON, M. Effects of coating thickness and surface treatment on the corrosion protection of diglycidyl ether bisphenol-A based epoxy coated carbon steel. Journal of industrial and Engineering Chemistry, p.884-890,2010. SILVA, C. Balanço Mineral Brasileiro 2001. Fonte: http://www.dnpm.gov.br/dnpm/paginas/balanco-mineral/balanco-mineralbrasileiro-2001 acesso em 17 out. 2014 SILVA, M. Correlação entre impedância eletroquímica e propriedadess de revestimentos orgânicos . Tese de mestrado. Rio de Janeiro: UFRJ,2006. SILVA, S. Pintura industrial e manutenção anticorrosiva. Guaramirim: WEG,2009 SKALE, S; DOLECEK, V; SLEMMIK, M. Electrochemical impedance studies of corrosion protected surfaces covered by epoxy polyamide coating system. Progress in organic coatings, p.387-392, 2008. SORENSE, P; KILL, S., & JOHANSEN, D. Anticorrosive coatings : A review. Journal of Coatings Technology and Research, 2, p.135-176, 2009. WASKIEWICZ, K. Organic coatings based on new Schiff base epoxy resins. Elsevier, p.1040-1045,2013. TAVARES, R.. Caracterização do Nb2O5 como alternativa na proteção anticorrosiva na indústria do petróleo . Tese de mestrado. Porto Alegre: UFRGS,2009.
162
TRAVALLONI, A. Dépôt Electrolytique de Niobium a partir de Fluorures Fondus. Tese de doutorado. Paris : Universite de Paris VI (Piere at Marie Curie),1978. USIQUÍMICA. Ácido Sulfúrico 98% : fispq. http://www.usiquimica.com.br/produtos.phpMarço de 2014). acesso em 13 mar. 2014. MALSHE, G. Weathering study of epoxy paints. Elsevier, p.267-272,2004. VAKILI, H; RAMEZANZADEH,R; AMINI, R. The corrosion performance and adhesion properties of the epoxy coating applied on the steel substrates treated by cerium-based conversion coating. Corrosion science , p.466-475,2004. VERGES, G. Tese de mestrado: Estudo do desempenho de sistemas de pintura para materiais das redes de distribuição de energia elétrica situadas em regiões litorâneas. Curitiba: UFPR,2005. WOLYNEC, S. Técnicas eletroquímicas em corrosão. São Paulo : USP,2003 YANG, H; YAO, Z;LUO, X; CHEN, Y. Effect of Nb addition on structure and mechanical properties of FeAl coating. Surface & Coatings Technology, p.221-226,2015. ZOSEL, A. Mechanical behaviour of coating films. Progress in organic coatings , p.4779, 1980.
163
CAPÍTULO 7 - TRABALHOS FUTUROS Os revestimentos de Nb2O5 possuem ampla gama de aplicabilidades no que tange a proteção anticorrosiva de superfícies metálicas. Nesse sentido a proposta para novos trabalhos envolve: Caracterização analítica das atmosferas corrosivas estudadas nos testes de intemperismo do presente trabalho; Continuação dos testes de intemperismo nas atmosferas corrosivas avaliadas; Comparação de tintas epóxi-Nb2O5 e convencionais nos ensaios de luz ultravioleta; Estudo de corrosão nos revestimentos Nb2O5 aplicado por aspersão térmica em ambientes em ambientes de alta agressividade da indústria química; Realização de ensaios eletroquímicos nos revestimentos Nb 2O5 aplicados por aspersão térmica.
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