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PROBLEMAS Y CUESTIONES DE LAS OLIMPIADAS DE QUÍMICA

SERGIO MENARGUES IRLES FERNANDO LATRE DAVID AGOSTO 2007

INTRODUCCIÓN El aprendizaje de la Química constituye un reto al que se enfrentan cada año los, cada vez más escasos, estudiantes de 2° de bachillerato que eligen las opciones de “Ciencias de la Naturaleza y de la Salud” y “Tecnología”. Esto también constituye un reto para los profesores que, no sólo deben ser capaces de buscar la forma más eficaz para explicar esta disciplina, sino además, inculcar el interés que nace del reconocimiento del papel que juega la Química en la vida y en el desarrollo de las sociedades humanas. En este contexto, las Olimpiadas de Química suponen una herramienta muy importante ya que ofrecen un estímulo, al fomentar la competición entre estudiantes procedentes de diferentes centros y con distintos profesores y estilos o estrategias didácticas. Esta colección de cuestiones y problemas surgió del interés por parte de los autores de realizar una recopilación de los exámenes propuestos en diferentes pruebas de Olimpiadas de Química, con el fin de utilizarlos como material de apoyo en sus clases de Química. Una vez inmersos en esta labor, y a la vista del volumen de cuestiones y problemas reunidos, la Comisión de Olimpiadas de Química de la Asociación de Químicos de la Comunidad Valenciana consideró que podía resultar interesante su publicación para ponerlo a disposición de todos los profesores y estudiantes de Química a los que les pudiera resultar de utilidad. De esta manera, el presente trabajo se propuso como un posible material de apoyo para la enseñanza de la Química en los cursos de bachillerato, así como en los primeros cursos de licenciaturas del área de Ciencia y Tecnología. Desgraciadamente, no ha sido posible -por cuestiones que no vienen al caso- la publicación del material. No obstante, la puesta en común de la colección de cuestiones y problemas resueltos puede servir de germen para el desarrollo de un proyecto más amplio, en el que el diálogo, el intercambio de ideas y la compartición de material entre profesores de Química con distinta formación, origen y metodología, pero con objetivos e intereses comunes, contribuya a impulsar el estudio de la Química. En el material original se presentan los exámenes correspondientes a las últimas Olimpiadas Nacionales de Química (1996-2007) así como otros exámenes correspondientes a fases locales de diferentes Comunidades Autónomas. En este último caso, se han incluido sólo las cuestiones y problemas que respondieron al mismo formato que las pruebas de la Fase Nacional. Se pretende ampliar el material con las contribuciones que realicen los profesores interesados en impulsar este proyecto, en cuyo caso se hará mención explícita de la persona que haya realizado la aportación. Las cuestiones son de respuestas múltiples y se han clasificado por materias, de forma que al final de cada bloque de cuestiones se indican las soluciones correctas. Los problemas se presentan completamente resueltos. En la mayor parte de los casos constan de varios apartados, que en

muchas ocasiones se podrían considerar como problemas independientes. Es por ello que se ha optado por presentar la resolución de los mismos planteando el enunciado de cada apartado y, a continuación, la resolución del mismo, en lugar de presentar el enunciado completo y después la resolución de todo el problema. En las cuestiones y en los problemas se ha indicado la procedencia y el año.

Los autores

Problemas y Cuestiones de las Olimpiadas de Química

1

PROBLEMAS DE LAS OLIMPIADAS DE QUÍMICA (FASE NACIONAL) 1. Se prepara una disolución disolviendo 9,1 g de cocaína (C17H21O4N) en 50 mL de agua y se obtiene un pH de 11,09. Teniendo en cuenta que el equilibrio de disociación de la cocaína puede representarse esquemáticamente según la ecuación: C17H21O4N + H2O ←⎯→ C17H22O4N + + OH − a) Calcular el pKb de la cocaína. Sean [Coca] = [C17H21O4N]

y

[Coca+] = [C17H22O4N+],

aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene: [Coca+] = [OH−] Kb =

[Coca]0 = [Coca] + [Coca+]

y

[Coca + ] [OH− ] [OH− ]2 = [Coca] [Coca]0 - [OH− ]

[Coca]0 =

9,1 g Coca 1 mol Coca 1000 mL D = 0,6 M 50 mL D 303 g Coca 1L D

Sustituyendo valores: pH = 11,09

Kb =

entonces

(1,23 · 10 −3 )2 0,6 - 1,23 · 10 − 3

[H3O+] = 8,13·10−12 M y

[OH−] = 1,23·10−3 M

= 2,53 · 10 − 6

pKb = - log Kb = - log (2,53·10−6) = 5,6

b) ¿Cuántos mililitros de ácido clorhídrico 0,4 M hay que añadir a la disolución anterior para que el pH sea de 8,10? Sean x los mL de HCl 0,4 M añadidos, si el pH de la disolución resultante es 8,10: pH = 8,10

entonces

[H3O+] = 7,94·10−9 M y

[OH−] = 1,26·10−6 M

Los H3O+ añadidos con el HCl consumen OH−, con lo que para que el equilibro se mantenga, se forma cloruro de cocaína y se consume la misma cantidad de cocaína. Si [Coca]anterior y [Coca+]anterior se refieren a las concentraciones en el equilibrio calculadas en el apartado a), y suponiendo volúmenes aditivos, [Coca] = [Coca]anterior - [Coca]gastada =

(50 · 10 −3· 0,6) - ( x·10 −3· 0,4)

[Coca + ] = [Coca + ]anterior + [Coca + ]formada =

(50 + x ) 10

( x·10 −3· 0,4) (50 + x ) 10

−3

−3

=

=

30 - 0,4 x 50 + x

0,4 x 50 + x

ya que, como se ha podido observar en el apartado a), al alcanzarse el equilibrio, [Coca+] es despreciable frente a [Coca]0 y, si el valor de x es lo suficientemente elevado, también lo será frente a [Coca+]formada. La mezcla formada por cloruro de cocaína, [Coca+], y la cocaína sobrante es una disolución tampón. Sustituyendo en la expresión de Kb:

2

Problemas de la IX Olimpiada. Navacerrada 1996

[Coca + ] [OH− ] Kb = [Coca]

2,53 · 10

−6

0,4 x = 50 + x 1,26 · 10 − 6 30 - 0,4 x 50 + x

Se obtiene, x = 50 mL HCl 0,4 M (Obsérvese que, efectivamente, [Coca+]anterior = 1,23·10−3 M es despreciable frente a [Coca+]formada = 0,2 M).

c) Calcular el pH si a la disolución del apartado b) se le añaden 0.16 g de hidróxido sódico. El NaOH añadido se neutraliza con el HCl introducido en el apartado anterior: 0,4 mol ⎫ = 0,02⎪ (0,02 - 0,004) mol HCl sobrante L ⎪ = 0,16 M ⎬→ −3 −3 1 mol ( 50·10 + 50·10 ) L ⎪ mol NaOH = 0,16 g = 0,004 ⎪⎭ 40 g

mol HClinicial = 50·10 −3 L

Con esta nueva cantidad de HCl, las cantidades en el equilibrio son: [Coca] = [Coca]anterior - [Coca]gastada con HCl =

=

50·10 − 3 L

0,6 mol 0,16 mol - 100·10 − 3 L L L = 0,14 M 100·10 − 3 L

Si x representa la [Coca+]formada en el nuevo equilibrio y se tiene en cuenta que [Coca+]anterior es igual a [Coca]gastada con HCl [Coca+] = [Coca+]anterior - [Coca+]formada =(x + 0,16) M Sustituyendo en Kb: 2,53 · 10 − 6 =

( x + 0,16) x 0,14

x = [OH−] = 2,21·10−6 M

pOH = - log [OH−] = 5,66

y pH = 8,35

Para determinar el porcentaje de cocaína contenido en un alijo de droga se disolvieron en agua 10 g de la sustancia encontrada hasta completar 100 mL, y la disolución así obtenida se valoró con ácido clorhídrico 0,5 M, en presencia de un indicador, observándose que el viraje del indicador se producía al añadir 8 mL de la disolución de ácido clorhídrico. d) Determinar el porcentaje en peso de cocaína presente en la sustancia analizada. El HCl reacciona con la cocaína mol a mol: 8·10 − 3 L HCl

0,5 mol HCl 1 mol cocaína = 4·10 − 3 mol cocaína 1 L HCl 1 mol HCl 303 g cocaína 1 mol cocaína 100 = 12,12% cocaína 10 g alijo

4·10 − 3 mol cocaína


3

e) Calcular el pH en el punto de equivalencia de la valoración anterior. En el punto de equivalencia sólo hay cloruro de cocaína: C17H22O4NCl + H2O ⎯→ C17H22O4N+ + Cl− Esta sustancia en disolución acuosa se hidroliza según: C17H22O4N+ + H2O ←⎯→ C17H21O4N + H3O+ El Cl− no sufre hidrólisis por proceder de un ácido fuerte (HCl). Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene: [Coca] = [H3O+] Kh =

[Coca+]0 = [Coca+] + [Coca]

y

[H3O + ]2

[Coca + ]0 - [H3O + ] Kw = [H3O+] [OH−],

Si se considera, Kw K b(cocaína)

=

10 −14 2,53 · 10

−6

El valor de [Coca+] es: [Coca + ] =

se tiene que,

= 3,95 · 10 − 9 4·10 −3 mol cocaína (100 + 8) 10 − 3 L

= 0,037 M

Sustituyendo todos estos valores en la expresión de la constante de equilibrio: 3,95 · 10 − 9 =

[H3O + ]2

+

0,037 - [H3O ]

[H3O+] = 1,21·10−5 M,

pH = 4,92 (O.Q.N. Navacerrada 1996)

4


2. Si el producto de solubilidad del ioduro de plomo a 25°C es 1·10 −9. Calcule: a) Su solubilidad expresada en gramos por 100 mL. Si s es la solubilidad en mol/L del PbI2, en el equilibrio, [I−] = 2s y [Pb2+] = s

PbI2 (ac) ←⎯→ 2 I − (ac) + Pb2 + (ac) 2s

s

Aplicando la ley del equilibrio químico: Kps = [I−]2 [Pb2+] = (2s)2·s = 4s3 La solubilidad en mol/L es: s=3

K ps 4

=3

10 − 9 = 6,3·10 − 4 M 4

La solubilidad en g/100 mL es: 0,1 L

6,3·10 −4 mol PbI2 461 g PbI2 = 0,029 g PbI2 / 100 mL L 1 mol PbI2

b) Los gramos de iones I − y Pb 2+ en 500 mL de disolución saturada. 0,5 L

6,3·10 −4 mol Pb2 + 207,2 g Pb2 + = 0,065 g Pb2 + L 1 mol Pb 2 +

0,5 L

2 (6,3·10 −4 ) mol I − 126,9 g I − = 0,080 g I − L 1 mol I −

c) La concentración de los iones ioduro y plomo en el equilibrio así como los gramos de sal que precipitan cuando se mezclan 50 mL de una disolución 10 −4 M de ioduro sódico con otros 50 mL de disolución 10 −3 M de nitrato de plomo. Al mezclar disoluciones de Pb(NO3)2 y NaI se produce la reacción: Pb(NO3)2 (ac) + NaI (ac) ⎯→ PbI2 (s) + 2 NaNO3 (ac) Las concentraciones iónicas son:

[I − ] =

10 −4 mol L = 5·10 −5 M 0,1 L

0,05 L

[Pb 2 + ] =

10 −3 mol L = 5·10 − 4 M 0,1 L

0,05 L

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps: [I−]2 [Pb2+] > Kps [I−]2 [Pb2+] = (5·10−5)2 (5·10−4) = 1,25·10−10 < 1,0·10−9 NO se forma precipitado


5

d) La concentración de los iones ioduro y plomo y los gramos de sal que precipitan cuando a la disolución formada en el apartado anterior le añadimos 3,32 g de ioduro potásico (Se supone que no existe variación apreciable en el volumen). Al añadir KI, aumenta la concentración de iones I−, mientras que permanece igual la concentración de iones Pb2+. Las nuevas concentraciones iónicas son:

[I − ] =

10 −4 mol 3,22 g KI 1 mol KI 166 g KI L + = (5·10 − 5 + 0,2) M 0,1 L 0,1 L

0,05 L

[Pb 2 + ] =

10 −3 mol L = 5·10 − 4 M 0,1 L

0,05 L

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps: [I−]2 [Pb2+] > Kps [I−]2 [Pb2+] = (5·10−5 + 0,2)2 (5·10−4) = 2·10−5 > 1·10−9

SÍ se forma precipitado, por lo tanto, se consumen Pb2+ y I −. Llamando x a la cantidad de sustancia, en mol/L, que precipita: 1·10−9 = (5·10−5 + 0,2 - 2x)2 (5·10−4 - x) Se obtiene, x = 5,0·10−4 M. [I−] = (5·10−5 + 0,2 - 2·5·10−4) = 0,19905 M [Pb 2 + ] =

0,1 L

1 · 10 −9 0,199052

= 2,5 · 10 − 8 M

5 · 10 −4 mol PbI2 461 g PbI2 = 0,02305 g PbI2 L 1 mol PbI2 (O.Q.N. Navacerrada 1996)

6


3. La descomposición térmica del hidrógenocarbonato de sodio (sólido) produce carbonato de sodio (sólido), dióxido de carbono (gas) y agua (gas). Por eso se utiliza en la fabricación del pan, ya que, el dióxido de carbono que se desprende produce pequeñas burbujas en la masa, haciendo que ésta "suba" al hornear el pan. Suponer en todos los casos un comportamiento ideal de los gases. a) Ajustar la reacción, escribiendo las fórmulas de todos los compuestos que intervienen en la misma. 2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)

b) Calcular el calor de reacción en condiciones estándar y el intervalo de temperaturas en el que la reacción será espontánea, a partir de los siguientes datos termodinámicos: ∆Hf° (kJ/mol) -947,7 -1131,0 -393,5 -241,8

Compuesto Hidrógenocarbonato de sodio (s) Carbonato de sodio (s) Dióxido de carbono (g) Agua (g)

S° (J/mol·K) 102,1 136,0 213,6 188,7

La entalpía de la reacción puede obtenerse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: ⎛ - 241,8 kJ - 393,5 kJ - 1131 kJ ⎞ ⎟∆Hrº = ⎜⎜1 mol H2 O + 1 mol CO2 + 1 mol Na2 CO3 mol H O mol CO mol Na2 CO3 ⎟⎠ 2 2 ⎝ ⎛ - 947,7 kJ ⎞ ⎟ = 129,1 kJ - ⎜⎜ 2 mol NaHCO3 mol NaHCO3 ⎟⎠ ⎝ Para determinar la temperatura a la que la reacción es espontánea, hay que calcular la temperatura a la que la reacción se encuentra en equilibrio. La condición de equilibrio de un sistema implica que, a presión y temperatura constantes:

∆Grº = 0 ∆Grº = ∆Hrº − T∆S rº = 0 ∆S°r puede calcularse a partir de las entropías molares de los productos y reactivos: ⎛ ⎞ 188,7 J 213,6 J 136,0 J ⎟∆S rº = ⎜⎜1 mol H2 O + 1 mol CO2 + 1 mol Na2 CO3 K·mol H2 O K·mol CO2 K·mol Na2 CO3 ⎟⎠ ⎝

⎛ ⎞ 102,1 J J ⎟⎟ = 334 ,1 - ⎜⎜ 2 mol NaHCO3 K·mol NaHCO K 3⎠ ⎝ Por tanto, la temperatura de equilibrio: T=

∆Hrº ∆Srº

=

129,1 kJ 334,1·10 − 3

kJ K

= 386,4 K

Se trata de un proceso en el que la espontaneidad del mismo depende de la temperatura, en este caso ∆H > 0 y ∆S > 0. Es un proceso espontáneo a temperaturas superiores a 386,4 K.


7

c) Determinar los valores de las constantes de equilibrio Kp y Kc a 25°C. Para calcular las constantes de equilibrio es preciso conocer antes el valor de ∆G°r: ∆Grº = ∆Hrº - T∆S rº = 129,1 kJ - 0,3341

kJ 298 K = 29,5 kJ K

La relación entre ∆G°r y Kp viene dada por la expresión: ⎛ ∆Grº ⎞ ⎟ ∆Grº = - RT ln K p → K p = exp ⎜ ⎜ RT ⎟ ⎝ ⎠

J ⎛ ⎞ 29500 ⎜ ⎟ mol ⎟ = 6,7·10 − 6 K p = exp ⎜ J ⎟ ⎜ 298 K ⎟ ⎜ 8,314 mol·K ⎠ ⎝ La relación entre Kc y Kp viene dada por la expresión:

K c = K p (RT )

− ∆ν

siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 2 - 0 = 2 2

1 ⎞ ⎛ K c = 6,7·10 − 6 ⎜⎜ ⎟⎟ = 1,12·10 − 8 0,082 ·2 98 ⎠ ⎝

d) Si se calientan a 125°C 100 g de hidrógeno carbonato de sodio en un recipiente cerrado de 2 L de capacidad, d1) ¿qué valor tendrá la presión parcial de cada uno de los gases y la presión total en dicho recipiente cuando se alcance el equilibrio? En primer lugar es preciso calcular el valor de la constante de equilibrio a 125°C. La relación entre las constantes de equilibrio, Kp, a diferentes temperaturas viene dada por la ecuación de van’t Hoff: ln

K p2 K p1

=

1 ⎞ ∆H ⎛ 1 ⎜ ⎟ R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠

sustituyendo ln

K p2 6,7·10

−6

=

129,1

kJ mol

8,314 ·10 − 3

kJ mol·K

1 ⎞ ⎛ 1 ⎜ ⎟ ⎝ 298 K 398 K ⎠

Se obtiene, K p 2 = 3,25 . La expresión de la constante KP para esta reacción es: K p = p CO 2 · pH2 O

La estequiometría de la reacción permite deducir que las presiones parciales de ambas sustancias, CO2 y H2O, son iguales: p CO 2 = pH2 O por lo tanto,

8


p CO 2 = K p = 3,25 = 1,80 atm y la presión total de la mezcla gaseosa, según la ley de Dalton: p = p CO 2 + pH2 O = 2 ·1,80 atm = 3,60 atm

d2) ¿qué masa de hidrógeno carbonato sódico se habrá descompuesto a esa temperatura y qué masa total de sólido quedará en el recipiente? El número de moles de Na2CO3 formados, x, es igual al número de moles CO2 o de H2O formados y por tanto, puede obtenerse por medio de la ecuación de estado de los gases ideales: x=

p CO 2 V RT

=

1,80 atm · 2 L = 0,11 mol CO2 atm·L 0,082 398 K mol·K

0,11 mol Na2 CO3

106 g Na2 CO3 = 11,66 g Na2 CO 3 1 mol Na2 CO3

El número de moles de NaHCO3 descompuesto es el doble: 2 · 0,11 mol NaHCO3

84 g NaHCO3 = 18,48 g NaHCO3 1 mol NaHCO3

La masa total de sólido en el equilibrio es: 11,66 g Na2CO3

(formado)

+ (100 - 18,48) g NaHCO3

(sin reaccionar)

= 93,18 g

e) Si a una temperatura T se obtiene una presión total de 5.0 atm al alcanzar el equilibrio, ¿cuál será el valor de dicha temperatura? Para calcular la temperatura de equilibrio se puede utilizar la expresión que relaciona KP y ∆G°r con la temperatura:

∆Grº = - RT ln K p T=

- RT ln K p = ∆Hrº - T∆Srº

∆Hrº

∆Srº - R ln K p

Teniendo en cuenta que p CO 2 = pH2 O =

p 2

El valor de KP cuando p = 5 atm es: 2

⎛p⎞ K p = p CO 2 · pH2 O = ⎜ ⎟ = 2,52 = 6,25 ⎝2⎠ sustituyendo: J 129100 mol T= = 405 K J J 334 ,1 - 8,314 ln 6,25 mol·K mol·K

(O.Q.N. Navacerrada 1996)


9

4. Un estudiante de Química observó en el laboratorio que al añadir 500 mL de ácido clorhídrico 0,05 M a 0,2790 g de limaduras de Fe metálico, este último se disolvía: a) Escribir la reacción de disolución del Fe metálico con el ácido clorhídrico. Fe (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ FeCl2 (ac) + H2 (g)

b) ¿Cuál es el pH de la disolución obtenida al disolver el Fe metálico en ácido clorhídrico? La cuestión planteada supone calcular el pH de la disolución resultante. Por tanto, se está dando por supuesto que el Fe es el reactivo limitante y que el HCl se encuentra en exceso. En primer lugar es preciso determinar las cantidades de HCl iniciales y consumidas: 0,5 L

0,05 mol HCl = 0,025 mol HCl (inicial) L

0,2790 g Fe

1 mol Fe 2 mol HCl = 0,01 mol HCl (consumido) 55,8 g Fe 1 mol Fe

0,025 mol HCl (inicial) - 0,01 mol HCl (consumido) = 0,015 mol HCl (sobrante) [HCl] =

0,015 mol HCl = 0,03 M 0,5 L

Como el HCl es un ácido fuerte, está totalmente disociado en iones Cl− y H3O+, por lo tanto: [HCl] = [H3O+] = 0,03 M pH = - log [H3O+] = - log (0,03) = 1,52

c) Si a la disolución anterior se añaden 0,2409 g de FeNH4(SO4)2·12 H2O ¿cuál será el potencial de equilibrio de la disolución resultante? Potencial normal de reducción: E°(Fe 3+/Fe 2+) = 0,77 V. Las concentraciones de iones Fe2+ y Fe3+ en disolución son: [Fe 2 + ] =

0,2790 g Fe 1 mol Fe = 0,01 M 0,5 L 55,8 g

Llamando hidrato al FeNH4(SO4)2·12 H2O:

[Fe 3 + ] =

0,2409 g hidrato 1 mol hidrato 1 mol Fe 3 + = 0,001 M 0,5 L 481,8 g hidrato 1 mol hidrato

La semirreacción de reducción del Fe3+ es: Fe3+ + e− ⎯→ Fe2+ Aplicando la ecuación de Nernst: E = E° -

0,059 [red] log n [oxd]

→

E = E° -

0,059 [Fe 2 + ] log 1 [Fe 3 + ]

que para este caso resulta: EFe 3 + /Fe 2 + = 0,77 -

0,059 0,01 log = 0,711 V 1 0,001

10


El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodos estuviese constituido por una barra de Pt sumergida en la disolución resultante del apartado c), y el otro electrodo fuese una barra de Zn sumergida en una disolución que contiene 5,748 g/L de ZnSO4·7 H2O. e) Al unir los electrodos mediante un puente salino y conectarse un voltímetro entre ambos electrodos, ¿qué diferencia de potencial debería observarse? Escribir la semirreacción que se produce en el cátodo y la que se produce en el ánodo. Potenciales normales de reducción: E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V; E°(H+/H2) = 0 V; E°(Zn 2+/Zn) = -0,76 V. La [Zn2+] es:

[Zn2 + ] =

5,748 g ZnSO 4 ·7 H2 O 1 mol ZnSO 4 ·7 H2 O = 0,02 M L 287,4 g ZnSO 4 ·7 H2 O

La semirreacción de reducción del Zn2+ es: Zn2+ + 2e− ⎯→ Zn Aplicando la ecuación de Nernst: E = E° -


→

E = E° -

0,059 1 log 2 [Zn2+ ]

que para este caso resulta: E Zn 2 + /Zn = - 0,76 -

0,059 1 log = - 0,81 V 2 0,02

La reacción entre Zn y Fe3+ es: Cátodo:

Fe3+ + e− ⎯→ Fe2+

Ánodo:

Zn ⎯→ Zn2+ + 2 e− (oxidación) –––––––––––––––––––––––––––––––––

(reducción)

Zn + 2 Fe3+ ⎯→ Zn2+ + 2 Fe2+

El potencial de la celda es: E celda = E cátodo - E ánodo = EFe 3 + /Fe 2 + - E Zn 2 + /Zn = 0,711 - (- 0,81) = 1,521 V (O.Q.N. Navacerrada 1996)


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5. La reacción en fase gaseosa, que a continuación se describe: I2 + Ciclopenteno ←⎯→ Ciclopentadieno + 2 HI presenta una constante de equilibrio entre 450 y 700 K, que viene dada por la ecuación: 11200 T a) Calcule la energía libre de Gibbs, normal ∆G°, para la reacción a 575 K. ln K p = 17,39 -

Combinando las expresiones de Kp y ∆G°: 11200 ⎫ T ⎪ ⎪ 11200 ⎞ ⎛ º ⎟ ⎬ → ∆G = - RT ⎜17,39 T ⎠ ⎝ ⎪ º ∆G = - RT ln K p ⎪ ⎭

ln K P = 17,39 -

∆Gº = - 8,3143

J J 11200 ⎞ ⎛ 575 K ⎜17,39 ⎟ = 9983 mol mol·K 575 ⎠ ⎝

b) Calcule la presión parcial de equilibrio del yodo cuando se mezclan cantidades equimolares de yodo y ciclopenteno a una presión inicial total de 10 atm y 460 K. En primer lugar se calcula Kp a 460 K: ln K p = 17,39 -

11200 460

se obtiene

K p = 9,51·10 − 4 atm

Como las cantidades iniciales de yodo y ciclopenteno son equimolares: p p I 2 = p C 5H8 = t = 5 atm 2 Construyendo la tabla de presiones: I2 5 p — 5-p

pinicial ptransformado pformado pequilibrio

C5H8 5 p — 5-p

HI — — 2p 2p

C5H6 — — x x

La expresión de la constante de equilibrio de la reacción es: Kp =

(pHI )2 (p C 5H6 ) (p I 2 ) (p C 5H8 )

Sustituyendo: 9,51·10 − 4 =

(2p)2 p (5 - p)2

Al ser Kp << 1 se puede suponer que 5 >> p. Con esta aproximación: 9,51·10 − 4 =

4p 3 25

se obtiene

p = 0,181 atm

p I 2 = 5 - p = 5 - 0,181 = 4,819 atm

c) Si el ciclopentadieno se trata con hidróxido potásico, se produce una desprotonación sobre el carbono saturado, obteniéndose ciclopentadienuro potásico. Escriba y ajuste esta reacción.

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Problemas de la X Olimpiada. Ciudad Real 1997

La ecuación ajustada de la reacción es:

C5H6 + KOH ⎯→ K(C5H5) + H2O

d) Cuando a este ciclopentadienuro se le adiciona cloruro ferroso tetrahidratado se obtiene, por precipitación en frío, un complejo de tipo "sandwich"(un centro metálico entre dos anillos aromáticos paralelos) que es el ferroceno-bis(ciclopentadienil) hierro (II). Escriba y ajuste esta reacción. La ecuación ajustada de la reacción es:

2 K(C5H5) + FeCl2·4 H2O ⎯→ Fe(C5H5)2 + 2 KCl + 4 H2O

e) Si en el proceso del apartado anterior partimos de 10 g de cloruro ferroso tetrahidratado, ¿qué rendimiento se alcanzaría si se obtuviesen 3.5 g de ferroceno? Para calcular el rendimiento es necesario previamente determinar la cantidad teórica de ferroceno a obtener: 1 mol FeCl2·4 H2 O 10 g FeCl2·4 H2 O = 0,05 mol FeCl2·4 H2 O 198,8 g FeCl2·4 H2 O 0,05 mol FeCl2·4 H2 O

1 mol Fe(C 5H5 )2 185,8 g Fe(C 5H5 )2 = 9,35 g Fe(C 5H5 )2 1 mol FeCl2·4 H2 O 1 mol Fe(C 5H5 )2

Relacionando la cantidad obtenida con la cantidad teórica: rendimiento =

3,5 g Fe(C 5H5 )2 (real) 100 = 37,6% 9,3 g Fe(C 5H5 )2 (teórico) (O.Q.N. Ciudad Real 1997)


13

6. A) Calcula el pH de las siguientes disoluciones: a1) La que se obtiene al disolver 2,3 g de HNO3 en agua desionizada hasta conseguir 150 mL de disolución. (El HNO3 está totalmente disociado). El HNO3 es un ácido fuerte por que se encuentra totalmente disociado en iones: HNO3 (ac) + H2O (l) ⎯→ NO3− (ac) + H3O+ (ac) La concentración de la disolución es: [H3O + ] = [HNO 3 ] =

2,3 g HNO 3 1 mol HNO 3 10 3 mL disolución = 0,243 M 150 mL disolución 63 g HNO 3 1 L disolución

pH = - log [H3O+] = - log (0,243) = 0,61

a2) Una disolución saturada de Ca(OH)2. (Kps = 7,9·10 −6. El Ca(OH)2 disuelto está totalmente disociado). El precipitado de Ca(OH)2 se disocia de acuerdo con el equilibrio: Ca(OH) 2 (s) ←⎯→ Ca2 + (ac) + 2 OH− (ac) s

2s

siendo s la solubilidad molar del Ca(OH)2. Aplicando la ley del equilibrio: Kps = [OH−]2 [Ca2+] = (2s)2 s = 4s3 s=3

K ps 4

=3

7,9·10 − 6 = 0,0125 M 4

[OH−] = 2s = 0,025 M pOH = - log [OH−]= - log (0,025) = 1,6 pH = 14 - pOH = 12,4

a3) Una disolución de HCl cuya concentración es 2,0·10 −9 M. (Kw = 1,0·10 −14). El HCl es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones: HCl (ac) + H2 O (l) ⎯⎯→ Cl− (ac) + H3O + (ac) 2·10 − 9 M

2·10 − 9 M

El H2O es una especie débil que se disocia parcialmente según la ecuación: 2 H2 O (l) ←⎯→ OH− (ac) + H3O + (ac) xM

xM

La cantidad total de protones de la disolución se podrá calcular de acuerdo con este equilibrio, teniendo en cuenta que los iones H3O+ proceden tanto del H2O como del HCl: Kw = [H3O+] [OH−] 1,0·10−14 = (x + 2·10−9) x Se obtiene, x = 9,9·10−8 M.

14


[H3O+] = 9,9·10−8 + 2,0·10−9 = 1,01·10−7 M pH = - log [H3O+] = - log (1,01·10−7) = 6,99

a4) Una disolución 0,4 M de metilamina, CH3-NH2. La metilamina se comporta como base débil, tomando un H+ del H2O. (Kb= 1,9·10 −5) La CH3NH2 en disolución acuosa se comporta como una base débil: CH3NH2 (ac) + H2O (l) ←⎯→ CH3NH3+ (ac) + OH− (ac) Aplicando la ley del equilibrio químico Kb =

[CH3NH3+ ] [OH− ] [CH3NH2 ]

Si c es la concentración inicial de CH3NH2, haciendo los oportunos balances y aproximaciones se obtiene: [CH3NH3+ ] = [OH− ]

[CH3NH2] = c - [OH−] ≅ c sustituyendo Kb =

[OH− ]2 c

Se obtiene

[OH− ] = K b·c = 1,9·10 −5·0,4 = 2,75·10 − 3 M pOH = - log [OH−] = - log (2,75·10−3) = 2,56 pH = 14 - pOH = 11,44

B) Indica razonadamente si en los siguientes casos se formarían precipitados: b1) Al añadir 1,0 g de AgNO3 a 50 mL de CH3-COOH 0,1 M suponiendo que no varía el volumen total. Datos: Ka (CH3COOH) = 1,8·10 −5; Kps (CH3COOAg) = 2,0·10 −3. Al añadir AgNO3 a la disolución de CH3COOH se produce la reacción: AgNO3 (ac) + CH3COOH (ac) ⎯→ AgCH3COO (s) + HNO3 (ac) El precipitado de AgCH3COO se disocia de acuerdo con el equilibrio: AgCH3COO (s) ←⎯→ Ag+ (ac) + CH3COO− (ac) Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que: [Ag+] [CH3COO−] > Kps La concentración de la disolución de AgNO3: [Ag+ ] = [AgNO 3 ] =

1 mol AgNO 3 10 3 mL disolución 1 g AgNO3 = 0,117 M 50 mL disolución 170 g AgNO 3 1 L disolución

La concentración de iones CH3COO−: Ka =

[CH3COO − ]2

c - [CH3COO − ]


1,8·10 − 5 =

[CH3COO − ]2

0,1 - [CH3COO − ]

15

[CH3COO − ] = 1,3·10 − 3 M

[CH3COO−] [Ag+] = (1,3·10−3) (0,117) = 1,6·10−4 < 2·10−4

NO se produce precipitado

b2) Cuando se mezclan volúmenes idénticos de una disolución de Na2CO3 1,0·10 −4 M con otra de BaCl2 1,0·10 −3 M. Dato: Kps (BaCO3)= 8,0·10 −10. Al mezclar las disoluciones acuosas de Na2CO3 y BaCl2 se produce la reacción: Na2CO3 (ac) + BaCl2 (ac) ⎯→ BaCO3 (s) + 2 NaCl (ac) El precipitado de BaCO3 se disocia de acuerdo con el equilibrio: BaCO3 (s) ←⎯→ Ba2+ (ac) + CO32− (ac) Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que: [Ba2+] [CO32−] > Kps El Na2CO3 y BaCl2 son solubles en agua y se encuentran totalmente disociados según las ecuaciones: [CO32−] = [Na2CO3] = 10−4 M [Ba2+] = [BaCl2] = 10−3 M Al mezclar volúmenes iguales de ambas disoluciones, las concentraciones iónicas se hacen la mitad: [CO23 − ] =

10 −4 = 5·10 −5 M 2

[Ba2 + ] =

10 −3 = 5·10 − 4 M 2

[CO23 − ] [Ba2 + ] = (5·10 −5 ) (5·10 −4 ) = 2,5 · 10 −8 > 8,0 · 10 −10

SÍ se produce precipitado

C) El potencial de reducción del permanganato potásico en una disolución en la que las concentraciones de permanganato y de Mn (II) son iguales depende únicamente del pH. Si el potencial de reducción del semisistema MnO4−/Mn 2+ es 1,52 V partiendo de la ecuación de Nernst que establece que: 0,059 [MnO4− ]x [H+ ]y E = Eº + log n [Mn2 + ]z donde los valores de x, y, z y n se determinan al ajustar el semisistema de reducción. c1) Calcula como varía el potencial de reducción del semisistema MnO4−/Mn 2+ en función del pH. La semirreacción de reducción del MnO4− es: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O La expresión del potencial queda como: E = Eo +

0,059 [MnO 4− ][H+ ]8 log n [Mn2 + ]

16


Como [MnO4−] = [Mn2+], la expresión anterior se simplifica: E = 1,52 +

0,059 log [H+ ]8 5

E = 1,52 - 0,0944 pH

c2) Determina a partir de qué valor de pH el permanganato no será capaz de oxidar los iones Br − a Br2, considerando que el potencial normal del semisistema ½ Br2 / Br − es de 1,07 V. Para se produzca la reacción es necesario que E > 1,07 V: 1,52 - 0,0944 pH > 1,07

pH < 4,77

(O.Q.N. Ciudad Real 1997)


17

7. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 mmol de H2S y 5,48 mmol de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 Torr: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual las velocidades de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 mmol de CS2. a) Calcular Kp y Kc y Kx a 700°C. Construyendo la tabla correspondiente en mmol: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

H2S 11,02 2x — 11,02 - 2x

CH4 5,48 x — 3,48 - x

H2 —

CS2 —

4x 4x

x x

Como x = 0,711 mmol, las cantidades en el equilibrio son: H2S 9,598

nequilibrio

CH4 4,769

H2 2,844

CS2 0,711

El total de moles en el equilibrio es: nt = 9,598 + 4,769 + 2,844 + 0,711 = 17,922 mmol y las respectivas fracciones molares: xequilibrio

H2S 0,536

CH4 0,266

H2 0,159

CS2 0,040

La constante de equilibrio de la reacción en función de las fracciones molares, Kx, es:

Kx =

(x CS 2 ) ( x H2 ) 4

(x CH4 ) ( x H2 S )2

=

0,040·(0,159) 4 0,266·(0,536)2

= 3,35·10 − 4

De acuerdo con la ley de Dalton, las presiones parciales en el equilibrio son: p CS 2 = 762 Torr pH2 = 762 Torr

1 atm 0,040 = 0,0401 atm 760 Torr

1 atm 0,159 = 0,1594 atm 760 Torr

p CH4 = 762 Torr

1 atm 0,266 = 0,2667 atm 760 Torr

pH2 S = 762 Torr

1 atm 0,536 = 0,5374 atm 760 Torr

La constante de equilibrio de la reacción en función de las presiones parciales, KP, es: Kp =

(p CS 2 ) (pH2 ) 4 (p CH4 ) (pH2 S )

2

=

0,0401·(0,1594) 4 0,2667·(0,5374) 2

= 3,36·10 − 4

La constante de equilibrio de la reacción en función de las concentraciones, Kc, es:

18


4

p CS 2 ⎛ pH2 ⎞ ⎜ ⎟ 2 4 RT ⎜⎝ RT ⎟⎠ [CS 2 ] [H2 ] ⎛ 1 ⎞ = K = = Kc = ⎜ ⎟ p 2 [CH4 ] [H2 ]2 ⎝ RT ⎠ p CH 4 ⎛ pH2 S ⎞ ⎟ ⎜ RT ⎜⎝ RT ⎟⎠ 2

1 ⎛ ⎞ −8 = 3,36·10 − 4 ⎜⎜ ⎟⎟ = 5,1·10 0,082·9 93 ⎝ ⎠

b) Determinar si el proceso es espontáneo o no a esa temperatura. Para saber si el proceso es o no espontáneo se calcula el valor de ∆G: ∆G = - RT ln Kp Sustituyendo: ∆G = 8,314·10−3·993·ln (3,36·10−4) = 66,0 kJ Como ∆G > 0 se trata de un proceso NO espontáneo.

c) Explica como afectaría al equilibrio cada una de las siguientes variaciones: c1) Aumento de la presión total. Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que disminuya la presión. Para que esto ocurra, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se disminuya el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) 3 moléculas

5 moléculas

El sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S.

c2) Disminución de la concentración de CH4 Si disminuye la concentración de CH4, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que aumente la concentración de CH4. El sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S.

c3) Aumento de la temperatura si el proceso es exotérmico a 700°C Si se aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la temperatura. Para que descienda la temperatura, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se consuma calor y como se trata de un proceso exotérmico para que se consuma calor el sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S.

(O.Q.N. Ciudad Real 1997)


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8. Treinta gramos de un compuesto orgánico, formado por C, H y O, se queman en exceso de oxígeno y se producen 66 g de dióxido de carbono y 21,6 g de agua. a) Calcula el número de átomos-gramo de cada uno de los elementos que lo forman. Teniendo en cuenta que en la combustión del compuesto orgánico (X) todo el C se transforma en CO2 y el H en H2O, los moles de átomos en la muestra del compuesto X son: 66 g CO2

1 mol CO2 1 mol C = 1,5 mol C 44 g CO2 1 mol CO2

21,6 g H2 O

1 mol H2 O 2 mol H = 2,4 mol H 18 g H2 O 1 mol H2 O

El oxígeno contenido en el compuesto X se calcula por diferencia: 12 g C 1gH ⎞ 1 mol O ⎛ 30 g X - ⎜1,5 mol C + 2,4 mol H = 0,6 mol O ⎟ = 9,6 g O 1 mol C 1 mol H 16 g O ⎝ ⎠

b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto, si la masa molecular es 100? Para obtener la fórmula molecular se relacionan los moles de átomos de cada elemento con la masa molar del compuesto X: 1,5 mol C 100 g X mol C ⎫ =5 30 g X 1 mol X mol X ⎪⎪ ⎪ ⎪ 2,4 mol H 100 g X mol H ⎪ =8 ⎬ → Fórmula molecular : C 5H8 O2 30 g X 1 mol X mol X ⎪ ⎪ ⎪ 0,6 mol O 100 g X mol O ⎪ =2 30 g X 1 mol X mol X ⎪⎭

c) Considerando que dicha fórmula molecular corresponde a un ácido monocarboxílico alifático. c1) Escribir las fórmulas estructurales y nombrar todos los isómeros posibles. ácido 2-pentenoico COOH-CH=CH-CH2-CH3

ácido 2-metil-2-butenoico COOH-C(CH3)=CH-CH3

ácido 3-pentenoico COOH-CH2-CH=CH-CH3

ácido 2-metil-3-butenoico COOH-CH(CH3)-CH=CH2

ácido 4-pentenoico COOH-CH2-CH2-CH=CH2

ácido 3-metil-2-butenoico COOH-CH=C(CH3)-CH3

ácido 2-etilpropenoico COOH-C(CH2-CH3)=CH2

ácido 3-metil-3-butenoico COOH-CH2-C(CH3)=CH2

20


c2) ¿Cuáles de dichos isómeros presentan isomería geométrica? Escribe los isómeros cis-trans.

H

C=C

HOOC

H

HOOC H

CH2CH3

C=C

H3C

H

H3C

CH2COOH

C=C

H CH2COOH

ácido trans-3-pentenoico

H3C

CH3

C=C

HOOC

H

HOOC

CH2CH3

C=C

H

ácido cis-3-pentenoico

H3C

ácido cis-2-metil-2-butenoico

H CH3

ácido trans-2-metil-2-butenoico

d) De todos los isómeros sólo uno de ellos presenta actividad óptica. d1) Indica cuál es y señala el carbono asimétrico. Se trata del ácido 2-metil-3-butenoico

H

C CH=CH2

HOOC

CH3

d2) ¿Qué hibridación presenta cada átomo de carbono? Si el átomo de carbono presenta: enlaces sencillos → hibridación sp3 enlaces dobles → hibridación sp2

H

sp3C HOOC2 sp

H

ácido trans-2-pentenoico

ácido cis-2-pentenoico

H

C=C

CH3 sp3

sp2 CH=CH2 sp2


21

d3) Indica el número de enlaces π y el número de electrones de valencia no enlazantes. Si el átomo de carbono presenta enlaces dobles: uno de los enlaces es π y el otro es σ.

:

π O:

π

CH3

: :

CH2=CH-CH-C

O-H

Al existir en la molécula dos átomos de carbono con enlace doble, ésta presenta 2 enlaces π. Como se observa en la figura, la molécula presenta 8 electrones no enlazantes, cuatro sobre cada átomo de oxígeno.

d4) ¿Qué hidrógeno presenta características ácidas? Escribe la reacción del compuesto con hidróxido de sodio. Se trata del átomo de hidrógeno del grupo carboxilo. La reacción con NaOH es: CH2=CH-CH(CH3)-COOH + NaOH ⎯→ CH2=CH-CH(CH3)-COONa + H2O (O.Q.N. Ciudad Real 1997)

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Problemas de la XII Olimpiada. Burgos 1998

9. La obtención de carbonato sódico (Na2CO3) mediante el método Solvay utiliza sal de roca (NaCl) y caliza (CaCO3) como materias primas, sin embargo el proceso de síntesis se realiza en varias etapas y no por reacción directa de cloruro sódico y carbonato de calcio. Estas etapas pueden quedar esquematizadas con los comentarios que a continuación se detallan: Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1000°C generando dióxido de carbono. Segunda etapa: Paso de una corriente de CO2 (g) a través de una disolución de NH3 (g) en agua, obteniendo así un carbonato ácido. Tercera etapa: Reacción del carbonato ácido, obtenido en la etapa anterior, con NaCl (ac) que permite obtener NaHCO3. Cuarta etapa: La descomposición térmica del carbonato ácido de sodio conduce a la formación del producto deseado, así como a un gas que se utiliza en una de las etapas ya comentadas del proceso. Además, mediante una quinta etapa, el método Solvay permite que en el proceso global sólo quede como producto residual CaCl2 (s), haciendo reaccionar los productos residuales de las etapas anteriores. Contestar las siguientes preguntas: a) Si se desea obtener 3 t/día de carbonato sódico ¿qué cantidades de caliza y sal de roca serán necesarias diariamente si su contenido en CaCO3 y NaCl es el 85% y 95% respectivamente? En primer lugar se escriben las ecuaciones químicas de las cuatro etapas del proceso, debidamente ajustadas con el fin de obtener la reacción global del método Solvay. Primera etapa: CaCO3 ⎯→ CaO + CO2 Segunda etapa: Tercera etapa: Cuarta etapa:

2 [CO2 + NH3 + H2O ⎯→ NH4HCO3] 2 [NH4HCO3 + NaCl ⎯→ NaHCO3 + NH4Cl] 2 NaHCO3 ⎯→ Na2CO3 + CO2 + H2O

Quinta etapa: CaO + H2O ⎯→ Ca(OH)2 Ca(OH)2 + 2 NH4Cl ⎯→ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Reacción global: CaCO3 + 2 NaCl ⎯→ CaCl2 + Na2CO3 El número de moles de Na2CO3 es: 3 t Na2 CO3 10 6 g Na2 CO3 1 mol Na2 CO3 mol Na2 CO3 = 28302 día 1 t Na2 CO3 106 g Na2 CO3 día

Relacionando Na2CO3 con NaCl: 28302

mol Na2 CO3 2 mol NaCl 58,5 g NaCl g NaCl = 3,31·10 6 día 1 mol Na2 CO3 1 mol NaCl día

Como se trata de sal de roca con 95% de NaCl: 3,31·10 6

g NaCl 100 g sal de roca 1 t sal de roca t sal de roca = 3,48 6 día 95 g NaCl día 10 g sal de roca


23

Relacionando Na2CO3 con CaCO3: 28302

mol Na2 CO3 1 mol CaCO3 100 g CaCO3 g CaCO3 = 2,83·10 6 día 1 mol Na2 CO3 1 mol CaCO3 día

Como se trata de caliza con 85% de CaCO3: 2,83·10 6

g CaCO3 100 g caliza 1 t caliza t caliza = 3,33 día 85 g CaCO3 10 6 g caliza día

b) La disolución acuosa de cloruro sódico que se utiliza es saturada y se denomina salmuera. Sabiendo que la solubilidad en agua de NaCl a 100°C es de 39,12 g por cada 100 cm3, calcule la cantidad de agua/día a esa temperatura que sería necesaria para preparar la cantidad de salmuera requerida en el proceso. Relacionando sal de roca con agua: 3,48·10 6

g sal de roca 95 g NaCl 100 cm3 H2 O 1 m3 H2 O m3 H2 O = 8,45 día 100 g sal de roca 39,12 g NaCl 10 6 cm3 H2 O día

c) El NH3 (g) utilizado puede ser sintetizado mediante el proceso Haber, por reacción directa entre hidrógeno y nitrógeno en fase gaseosa a 450°C y presión elevada. Sabiendo que se trata de un equilibrio que puede ser modificado utilizando diferentes condiciones de reacción, justifíquese la presión utilizada. La reacción del proceso Haber es: N2 (g) + 3 H2 (g) ←⎯→ 2 NH3 (g) Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evolucionará en el sentido en el que disminuya la presión del sistema. Para que la presión se haga menor, es preciso que disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. En este caso, el sistema se desplaza hacia la formación de NH3, ya que así pasa de 4 moléculas de gas (3 de H2 y 1 de N2) a 2 moléculas de NH3 gaseoso.

d) En el método Solvay descrito anteriormente se producen, en diferentes etapas, dos compuestos químicos, que por reacción directa nos permiten generar NH3 (g) de forma diferente al proceso Haber. Indique el proceso químico que origina el NH3 (g) en el método Solvay. Se trata de la reacción entre el Ca(OH)2 obtenido en la quinta etapa y el NH4Cl obtenido en la tercera etapa: Ca(OH)2 + 2 NH4Cl ⎯→ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O

(O.Q.N. Burgos 1998)

24


10. Se analizó una aleación de plomo y plata disolviendo una muestra de 0,5000 g en 50 mL de ácido nítrico de concentración 5 M. La disolución resultante se dividió en dos porciones alícuotas de igual volumen. La primera de ellas se trató con yodato potásico en exceso y el precipitado obtenido alcanzó un peso constante de 0,6605 g. a) Determinar el porcentaje de cada metal en la aleación. Al disolver la aleación en HNO3 todo el plomo se transforma en Pb2+ (ac) y la plata en Ag+ (ac): Pb (s) + Ag (s) + HNO3 (ac) ⎯→ Pb2+ (ac) + Ag+ (ac) Al dividir en dos partes la disolución resultante de la muestra cada una contendrá la mitad de la muestra, es decir, 0,25 g de ambos metales. El tratamiento con KIO3 en exceso de una las porciones alícuota produce la precipitación de ambos metales: Pb2+ (ac) + Ag+ (ac) + KIO3 (ac) ⎯→ Pb(IO3)2 (s) + AgIO3 (s) + K+ (ac) Llamando x e y a los gramos de Ag y de Pb que contiene cada una de las porciones, respectivamente, se puede plantear un sistema de ecuaciones.

Ecuación con la mezcla inicial: x g Ag + y g Pb = 0,25 g aleación

Ecuación con el precipitado obtenido: x g Ag

1 mol Ag 1 mol AgIO3 282,9 AgIO3 + 107,9 g Ag 1 mol Ag 1 mol AgIO3

+ y g Pb

1 mol Pb 1 mol Pb(IO3 ) 2 557 Pb(IO3 ) 2 = 0,6605 g de precipitado 207,2 g Pb 1 mol Pb 1 mol Pb(IO3 ) 2

⎧ 0,1742 g Ag 2 alícuota 0,3484 g Ag = ⎪x = alícuota muestra muestra ⎪⎪ Se obtiene ⎨ ⎪ 0,0758 g Pb 2 alícuota 0,1516 g Pb ⎪y = = ⎪⎩ alícuota muestra muestra Los porcentajes en masa son: 0,3484 g Ag 100 = 69,7% Ag 0,5 g aleación

0,1516 g Pb 100 = 30,3% Pb 0,5 g aleación

b) ¿Cuál es la concentración de cada catión en la disolución de partida? [Ag+ ] = [Pb 2 + ] =

0,3484 g Ag+ 1 mol Ag+ 1000 mL disolución = 6,46·10 −2 M 50 mL disolución 107,9 g Ag+ 1 L disolución 0,1516 g Pb 2 + 1 mol Pb2 + 1000 mL disolución = 1,46·10 −2 M 50 mL disolución 207,2 g Pb2 + 1 L disolución


25

En la otra porción alícuota se pretendió separar ambos metales precipitando la mayor cantidad posible de uno de ellos mientras el otro permanece en disolución en su totalidad. Para ello se dispone de los siguientes reactivos precipitantes: yoduro, tiocianato y bromuro. c) ¿Cuál de los dos metales quedará en el precipitado y cuál en el filtrado? Razonar la respuesta. Constantes de solubilidad de los yoduros, tiocianatos y bromuros de plata y de plomo: Kps Plata Plomo Yoduro 3,20·10 −10 8,49·10 −9 Tiocianato (sulfocianuro) 2,50·10 −12 2,11·10 −5 −13 Bromuro 5,35·10 6,60·10 −6 −8 Yodato 3,16·10 3,16·10 −13 Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps. Como el producto de solubilidad de las correspondientes sales de plata es menor que el de las sales plomo (II), aquéllas precipitan antes.

Agente precipitante bromuro K ps = [Br − ][Ag+ ]

[Br − ] =

→

K ps = [Br − ]2 [Pb 2 + ]

K ps [Ag+ ]

6,46 ·10 − 2

K ps

[Br − ] =

→

5,35·10 −13

=

2+

[Pb ]

= 8,28·10 −12 M

6,60·10 − 6

=

1,46 ·10

−2

= 2,13·10 − 2 M

Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br −. La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es: [Ag+ ] =

K ps [Br − ]

=

5,35·10 −13 2,13 ·10 − 2

= 2,51·10 −11 M

Agente precipitante tiocianato K ps = [SCN− ][Ag+ ]

[SCN− ] =

→

K ps = [SCN− ]2 [Pb 2 + ]

K ps +

[Ag ]

[SCN− ] =

→

=

2,50·10 −12 6,46 ·10

K ps 2+

[Pb ]

=

−2

= 3,87·10 −11 M

2,11·10 −5 1,46 ·10 − 2

= 3,80·10 − 2 M

Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br −. La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es: [Ag+ ] =

K ps −

[SCN ]

=

2,50·10 −12 3,80 ·10

−2

= 6,58·10 −11 M

Agente precipitante yoduro K ps = [I − ][Ag + ]

K ps = [I − ]2 [Pb 2 + ]

→

→

[I − ] =

K ps +

[Ag ]

[I − ] =

=

3,20·10 −10 6,46 ·10 − 2

K ps [Pb 2 + ]

=

= 4,95·10 − 9 M

8,49·10 − 9 1,46 ·10 − 2

= 7,63·10 − 4 M

Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br −.

26


La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es: [Ag+ ] =

K ps [I − ]

=

3,20·10 −10 7,63 ·10 − 4

= 4,19·10 − 7 M

Poniendo los resultados obtenidos en forma de tabla:

Agente precipitante

[Ag +] en disolución cuando comienza a precipitar Pb 2+

Bromuro

2,51·10−11

Tiocianato

6,58·10−11

Yoduro

4,19·10−7

El bromuro es el mejor agente separador ya que, según se ve en la tabla, consigue que cuando comienza a precipitar Pb2+ la cantidad de Ag+ en disolución sea menor.

d) ¿Qué porcentaje de metal precipitado sería imposible separar utilizando como reactivo el yoduro, que es el menos apropiado? 0,050 L

4,19·10 −7 mol Ag+ 107,9 g Ag+ = 2,26·10 − 6 g Ag+ (en disolución ) L 1 mol Ag+

pérdidas de Ag =

2,26·10 −6 g Ag+ (en disolución ) 0,3482 g Ag+ (en la muestra)

100 = 6,5·10 − 4 % (O.Q.N. Burgos 1998)


27

11. Las reacciones de combustión son aquellas en las que se produce la oxidación de una sustancia, por reacción de ésta con oxígeno molecular acompañada de gran desprendimiento de calor y a veces de llama, lo que justifica su nombre. Para medir los calores de combustión se emplea la bomba calorimétrica que es un recipiente de paredes metálicas resistentes, que se puede cerrar herméticamente, y donde se introduce una muestra de masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de varias atmósferas, después de eliminar el aire, para garantizar la total combustión de la muestra. La bomba va instalada en un calorímetro de agua, perfectamente termostatizado, y la combustión se inicia mediante ignición con un conductor eléctrico en cortocircuito. El calor desprendido se mide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustes necesarios para relacionar esta variación de temperatura con el calor desprendido en el proceso. Se queman en una bomba calorimétrica 0,2840 g de acetona líquida. La capacidad calorífica total de la bomba es de 2817 J·K −1. Durante el experimento se observa una elevación de la temperatura desde 18,57 a 20,26°C. a) Calcular el calor de combustión en la bomba calorimétrica expresado en J/g de sustancia. Como la bomba se comporta como un sistema aislado, Qsistema = 0, luego: Qabsorbido + Qcedido = 0 Qcedido = - Qabsorbido = - Qcombustión = k ∆T donde k es la capacidad calorífica total de la bomba Q combustión = - 2817

J (20,26 - 18,57) K = - 4760,7 J K

Relacionando el calor con la masa de acetona quemada: Q combustión =

- 4760,7 J J = -16763 0,2840 g g

Puesto que la bomba calorimétrica, dentro de la cual se produce la combustión, es un recipiente de paredes rígidas, b) ¿qué propiedad termodinámica se mide directamente a partir del calor de combustión? En una bomba calorimétrica se mide el calor desprendido a V constante, que es igual a la variación de energía interna, QV = ∆E.

c) Calcular la variación de energía interna por mol de acetona. (Justificar el signo, + ó -, que corresponde a esta variación). El signo (-) correspondiente a la variación de energía interna quiere decir que se trata de un proceso exotérmico en el que se desprende calor. ∆E = -16763

58 g C 3H6 O 1 kJ J kJ = -972,3 g C 3H6 O 1 mol C 3H6 O 1000 J mol C 3H6 O

d) Escribir la reacción que ocurre en el interior de la bomba calorimétrica, indicando el estado físico de reactivos y productos a 293,41 K. La ecuación química correspondiente a la combustión de la acetona es:

C3H6O (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)

28


e) ¿Hay variación de presión en el interior de la bomba calorimétrica? ¿Por qué? En la combustión de 1 mol de acetona se produce un descenso de presión en el interior de la bomba ya que se pasa de 4 moles de gas (O2) a 3 moles de gas (CO2).

La relación que existe entre los calores de reacción a volumen y a presión constantes se puede establecer si se parte de la propia definición de entalpía como función transformada de Legendre respecto a la energía interna, que una vez integrada entre el estado inicial y el final de la reacción, resulta: ∆rH = ∆rU + ∆(PV) Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema y admitiendo comportamiento ideal para las gaseosas: f) Calcular la entalpía molar de la reacción de combustión, ∆cH para T = 293,41 K . La ecuación de Kirchhoff permite el cálculo de la entalpía de reacción a T2 si se conoce a T1 y se dispone de datos de la capacidad calorífica de reactivos y productos en función de la temperatura, que en este caso son de la forma Cp° = a + bT + cT 2 J·K −1·mol −1 (ver tabla de datos). ∆r HT 2 = ∆r HT1 + ∫ ∆r C ºp dT donde ∆r C ºp, i = ∑ν iC ºp, i (productos) − ν iC ºp, i (reactivos)

siendo νi los coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos, respectivamente. Aplicando la ecuación dada: ∆rH = ∆rU + ∆(PV) = ∆rU + ∆(nRT) ∆ rH = - 972,3 kJ + (3 - 4) mol · 8,314·10 − 3

kJ kJ 293,41 K = -974,7 mol·K mol

g) Calcular la expresión de ∆rCp°, para esta reacción. Datos: Constantes a, b, c de la función Cp° = a + bT + cT 2 J·K −1·mol −1 Sustancias O2 (g) CO2 (g) H2O (l) CH3-CO-CH3 (l)

a 29,96 44,23 74,48 99,32

b·10 3 4,18 8,79 – –

c·10 5 -1,67 -8,62 – –

Teniendo en cuenta la reacción de combustión: C3H6O (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l) Los valores para cada componente son: º 3 Cp(CO = 3 (44,23 + 8,79·10−3·T - 8,62·10−5·T2) 2) º 3 Cp(H = 3 (74,48) = 233,44 2 O) º 4 C p(O = 4 (29,96 + 4,18·10−3·T - 1,67·10−5·T2) 2) º 1 Cp(C = 99,32 3H6 O )

sustituyendo en la ecuación: º ∆r Cp, i =

∑ νiCp,º i (productos) - νiCp,º i (reactivos)

Se obtiene −3 º - 1,918·10−4 J·K−1 ∆ r Cp, i = 136,97 + 9,65·10

(O.Q.N. Burgos 1998)


29

12. La reacción del alqueno terminal A (C4H8) con ácido bromhídrico concentrado conduce a la adición de HBr al doble enlace generando un compuesto B, que presenta un grupo terc-butilo en su estructura. La reacción de B con cianuro potásico en medio ácido diluido produce el nitrilo C (C5H9N), a partir del cual se puede obtener el ácido 2,2-dimetilpropanoico D (C5H10O2). a) Escribir las fórmulas y dar el nombre sistemático de todos los posibles isómeros estructurales y geométricos de A.

H3C

C=C

H

CH3 H

cis-2-buteno

H H

H C=C CH2CH3 1-buteno

H H3C

C=C

CH3 H

trans-2-buteno

CH2=C-CH3 CH3 metilpropeno

b) Calcular la fórmula empírica de B sabiendo que contiene 35,04% de carbono, 6,57 % de hidrógeno y 58,39 % de bromo. Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos los elementos. Tomando como base de cálculo 100 g de B: 35,04 g C

6,57 g H

1 mol C = 2,920 mol C 12 g C

1 mol H = 6,57 mol H 1gH

1 mol Br = 0,731 mol Br 79,9 g Br Se divide el número de moles de cada elemento por la menor de estas cantidades para saber cuántos átomos de cada elemento se combinan con uno del que se encuentre en menor proporción: 2,920 mol C mol C ⎫ =4 0,731 mol Br mol Br ⎪ ⎪⎪ ⎬ → Fórmula empírica : (C 4H9Br)n 6,57 mol H mol H ⎪ ⎪ =9 0,731 mol Br mol Br ⎪⎭ 58,39 g Br

c) Dibujar las estructuras de A, B, C y D. Si en la reacción entre el hidrocarburo A y el HBr se forma B que contiene el grupo t-butilo, necesariamente, A ha de ser el metilpropeno. De acuerdo con la regla de Markownikoff, que dice que el átomo de H es adicionado por el átomo de C más hidrogenado, por lo que el compuesto B es el 2-bromo-2-metilpropano:

30


CH2=C - CH3 + HBr

CH3 - CBr - CH3

CH3

CH3

Compuesto A Compuesto B Los nitrilos se obtienen por reacción entre halogenuros de alquilo y cianuro de potasio:

CN CH3 - CBr - CH3 + KCN

CH3 - C - CH3 + KBr CH3

CH3 Compuesto B

Compuesto C

A partir del 2,2-dimetilpropanonitrilo se obtiene el ácido 2,2-dimetilpropanoico:

CN

COOH

CH3 - C - CH3

CH3 - C - CH3 CH3

CH3 Compuesto C

Compuesto D

Un estudiante que llevó a cabo la anterior secuencia de reacciones comenzando con 5,6 litros de A, medidos en condiciones normales de presión y temperatura, obtuvo 8,5 g de D. d) Calcular el rendimiento global del proceso. Para obtener el rendimiento del proceso es necesario calcular previamente la cantidad teórica de compuesto D que debería haber sido obtenida: 5,6 L C 4H8

1 mol C 4H8 1 mol C 5H10 O2 102 g C 5H10 O2 = 25,5 g C5H10 O2 22,4 L C 4H8 1 mol C 4H8 1 mol C 5H10 O2

rendimiento =

8,5 g C 5H10 O 2 25,5 g C 5H10 O 2

(reales) (teóricos)

100 = 33,3%

Usando una serie similar de reacciones es posible obtener el ácido 2-metilbutanoico E (C5H10O2). e) Dar la estructura de los hidrocarburos de partida que podrían ser utilizados para producir el ácido E. Partiendo del 1-buteno y siguiendo el mismo esquema de reacciones:

CH2= CH - CH2 - CH3

HBr

CH3 - CHBr - CH2 - CH3 KCN

CN CH3 - CH - CH2 - CH3

COOH CH3 - CH - CH2 - CH3 (O.Q.N. Burgos 1998)


31

13. Calcule el pH de las siguientes disoluciones: a) Una disolución acuosa de ácido acético de concentración 0,2 M. (Ka ácido acético = 1,8·10 −5) El ácido acético, CH3COOH, abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disocia parcialmente según el equilibrio: AcH + H2O ←⎯→ Ac − + H3O+ cuya constante de acidez es: [Ac − ] [H3O + ] [AcH] Aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: Ka =

[Ac −] = [H3O+]

y

[AcH] = c - [H3O+]

siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene: [H3O + ]2 Ka = c - [H3O + ] 1,8·10 − 5 =

[H3O + ]2

+

0,2 - [H3O ]

se obtiene

[H3O + ] = 1,9·10 − 3 M

pH = - log [H3O+] = - log (1,9·10−3) = 2,72

b) Una disolución preparada disolviendo 8,2 g de acetato sódico en agua destilada hasta obtener 500 mL de disolución. El acetato de sodio, CH3COONa, abreviadamente NaAc, se disuelve en agua: H O

NaAc (s) ⎯⎯2⎯→ Ac − (ac) + Na + (ac) La concentración de esta disolución es: [NaAc] = [Ac − ] =

8,2 g NaAc 1 mol NaAc = 0,2 M 0,5 L disolución 82 g NaAc

El ion Na+ no se hidroliza ya que procede del NaOH (base fuerte). El ion Ac− se hidroliza produciendo iones OH − según la reacción: Ac − + H2O ←⎯→ AcH + OH − Si Kw = [H3O+] [OH −], y aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [AcH] = [OH −] [Ac −] = c - [OH −] siendo c la concentración inicial de NaAc. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene: Kh = Kb =

10 −14 1,8·10

−5

Kw Ka

=

(AcH)

=

[OH− ]2 c - [OH− ]

[OH− ]2 −

0,2 - [OH ]

se obtiene

[OH− ] = 1,05·10 − 5 M

32

Problemas de la XII Olimpiada. Almería 1999

pOH =- log [OH −] = - log (1,05·10−5) = 4,98 pH = 14 - pOH = 14 - 4,98 = 9,02

Una disolución formada por un ácido débil cualquiera (HA) y una sal del ácido con una base fuerte (NaA), se denomina disolución amortiguadora de pH y tiene la propiedad característica de manifestar pequeñas variaciones de pH por efecto de la dilución o de la adición de cantidades moderadas de ácidos o bases. El pH de este tipo de disoluciones se calcula a partir de la fórmula: pH= pKa + log [sal]/[ácido] Siendo Ka la constante de acidez del ácido HA. c) Calcule el pH de una disolución obtenida al mezclar 500 mL de la disolución del apartado a) con los 500 mL de la disolución del apartado b) Al mezclar las disoluciones de los apartados a) y b) se obtiene una disolución amortiguadora en la que las concentraciones de sal y ácido son, suponiendo volúmenes aditivos:

0,2 mol L [AcH] = [NaAc] = = 0,1 M (0,5 + 0,5) L 0,5 L

Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene: pH = - log (1,8·10 −5 ) + log

0,1 = 4,74 0,1

La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidad moderada, a esta disolución, provoca la reacción: NaA + HCl ⎯→ HA + NaCl Es decir, aumenta un poco la concentración del ácido débil, y disminuye la concentración de la sal. La adición de una base fuerte (por ejemplo NaOH), en cantidad moderada, provoca la reacción: HA + NaOH ⎯→ NaA + H2O Que aumenta un poco la concentración de la sal y disminuye en otro tanto la del ácido débil. d) Calcule el pH de: d1) Una disolución preparada al agregar 10 mL de ácido clorhídrico 1 M a la disolución del apartado c). 10 mL de HCl 1 M proporcionan: 0,01 L HCl 1 M

1 mol HCl = 10 − 2 mol HCl 1 L HCl 1 M

Según el equilibrio propuesto en el apartado a) el HCl añadido reacciona con los iones Ac− formando AcH. De esta forma se produce tan sólo una pequeña variación del pH de la disolución. Las nuevas concentraciones al recuperarse el equilibrio son, suponiendo volúmenes aditivos: [AcH] =

(0,1 + 10 −2 ) mol = 0,1089 M (1 + 0,01) L

[Ac − ] =

(0,1 - 10 −2 ) mol = 0,0891 M (1 + 0,01) L


33

Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene: pH = 4 ,7 + log

0,0891 = 4,65 0,1089

d2) Una disolución obtenida al agregar 10 mL de ácido clorhídrico 1 M a un litro de agua destilada. Al añadir 10 mL de HCl 1 M a 1 L de agua destilada se obtiene una disolución de HCl cuya concentración, suponiendo volúmenes aditivos, es: 1 mol HCl 1 L HCl 1 M = 9,9·10 − 3 M (1 + 0,01) L disolución

0,01 L HCl 1 M

Como el HCl es un ácido fuerte se encuentra totalmente disociado en iones, [HCl] = [H3O+] = 9,9·10−3 M pH =- log [H3O+] = - log (9,9·10−3) = 2,004

(O.Q.N. Almería 1999)

34


14. El contenido en hierro de una muestra determinada, se puede conocer mediante una valoración de oxidación-reducción. Para ello, en primer lugar, se disuelve la muestra en un ácido fuerte, reduciendo después todo el hierro (III) a ión ferroso, utilizando un reductor adecuado. Esta disolución, se valora utilizando como reactivo un oxidante, por ejemplo dicromato potásico (disolución patrón) que vuelve a pasar todo el ion ferroso a férrico, añadiendo un indicador que nos avise de la finalización de la valoración. a) Exprese las semirreacciones de estos procesos, indicando la oxidación y la reducción, así como la reacción iónica de la valoración. Las semirreacciones son: 2 H+ + 2 e− ⎯→ H2

Reducción:

Fe ⎯→ Fe3+ + 3 e− –––––––––––––––––––––––––– Reacción global: 6 H+ + 2 Fe ⎯→ 3 H2 + 2 Fe3+ Oxidación:

Reducido el Fe3+ a Fe2+, a continuación, se hace reaccionar éste con Cr2O72− de acuerdo con la reacción: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Reducción: Oxidación: Reacción global:

6 (Fe2+ ⎯→ Fe3+ + e−) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Cr2O72− + 6 Fe2+ + 14 H+ ⎯→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

b) Se prepara una disolución patrón que contiene 4,90 g de dicromato potásico en un litro de disolución acuosa, con el fin de llevar a cabo una dicromatometría en medio ácido. Una muestra de mineral de hierro que pesaba exactamente 500 mg se disolvió en medio ácido fuerte y posteriormente se trató con un reductor de Jones para reducir el hierro (III) a ion ferroso. La disolución resultante se valoró exactamente con 35,0 mL de la disolución patrón de dicromato potásico en presencia de un indicador adecuado. Exprese el resultado del análisis, en porcentaje de hierro en la muestra. La masa de Fe contenida en la muestra es: 35 mL

4,9 g K 2 Cr2 O 7 1 mol K 2 Cr2 O7 6 mol Fe 2 + 55,8 g Fe 2 + = 0,196 g Fe 2 + 1000 mL 294 g K 2 Cr2 O 7 1 mol K 2 Cr2 O 7 1 mol Fe 2 +

El porcentaje de hierro que contiene el mineral es: 0,196 g Fe 2 + 100 = 39,2% 0,5 g muestra

c) Sabiendo que el potencial de reducción del sistema Cr2O72−/Cr 3+ es 1,33 V, deducir la fórmula que determina como afecta el pH en medio ácido al potencial redox de Nernst del sistema dicromato/ion crómico. La semirreacción de reducción del dicromato: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Aplicando la ecuación de Nernst E = Eo -



E = 1,33 -

35

0,059 [Cr 3 + ]2 log 6 [Cr2 O 27 − ] [H+ ]14

considerando que se trata del estado tipo o de referencia: [Cr2O72−] = [Cr3+] = 1 M Se obtiene E = 1,33 -

0,059 14 log [H+ ] 6

E = 1,33 - 0,138 pH

d) ¿En cuanto varía el potencial del sistema dicromato/ion crómico, al aumentar el pH en una unidad? El potencial (E1) para un pH determinado es: E1 = 1,33 - 0,138 pH El potencial (E2) para un pH = (pH + 1) es: E2 = 1,33 - 0,138 (pH + 1) La variación del potencial ∆E es: ∆E = [1,33 - 0,138 (pH + 1)] - [1,33 - 0,138 pH] ∆E = -0,138 V


36


15. En un matraz de un litro de capacidad, se introducen 4,4 g de CO2 y 0,6 g de C (s) a 1000°C. La reacción que tiene lugar es: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) Cuando el sistema reaccionante alcanza el equilibrio, la presión en el interior del matraz es de 13,9 atm. a) Con los datos anteriores, calcule el valor de la constante de equilibrio, ∆G° de la reacción a 1000°C y los gramos de C (s), CO2 (g) y CO (g) que hay contenidos en el matraz. En primer lugar se calcula el número de moles iniciales de cada una las sustancias: 4 ,4 g CO2

1 mol CO2 = 0,1 mol CO2 44 g CO2

0,6 g C

1 mol C = 0,05 mol C 12 g C

Para obtener el valor de ∆G° es necesario calcular previamente el valor de la constante Kp. Construyendo la tabla de moles correspondiente: C 0,05 x — 0,05 - x

ninicial ntransformado nformado nequilibrio

CO2 0,1 x — 0,1 - x

CO — 2x 2x

El número de moles de gas en el equilibrio es: nt = (0,1 - x) + 2x = 0,1 + x Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el valor de x: 13,9 atm · 1 L = (0,1 + x) mol · 0,082

atm·L (1000 + 273) K mol·K

x = 3,32·10−2 mol transformado Este valor permite calcular las presiones parciales en el equilibrio utilizando nuevamente la ecuación de estado de los gases ideales: p CO 2 =

p CO =

(0,1 - 3,32·10 − 2 ) mol· 0,082 1L

(0,1 + 6,64·10 − 2 ) mol· 0,082 1L

atm·L (1000 + 273) K mol·K = 6,977 atm atm·L (1000 + 273) K mol·K = 6,923 atm

La expresión de la constante Kp es: Kp =

(p CO ) 2 6,9232 = = 6,869 p CO 2 6,977

La relación entre Kp y ∆G° viene dada por la expresión: ∆G° = - RT ln Kp ∆Gº = - 8,314·10 − 3

kJ kJ (1000 + 273) K · ln (6,869) = -20,4 mol mol·K

El valor de x obtenido también permite calcular las masas de sustancias presentes en el equilibrio: 2x mol CO = 2 (3,32·10 − 2 ) mol CO

28 g CO = 1,859 g CO mol CO


(0,05 - x) mol C = (0,05 - 3,32·10 − 2 ) mol C

37

12 g C = 0,202 g C mol C

(0,1 - x) mol CO2 = (0,1 - 3,32·10 − 2 ) mol CO2

44 g CO2 = 2,939 g CO2 mol CO2

La suma de estas masas coinciden con la suma de las masas de las sustancias introducidas inicialmente en el reactor.

b) ¿Qué cantidad de CO2 tendría que haber introducido en el matraz para que en el equilibrio sólo queden trazas de carbono, (10 −5 g)? Previamente, es necesario obtener el valor de la constante KC. La relación entre las constantes KC y Kp viene dada por la expresión:

K c = K p (RT) − ∆ν siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 2 - 1 = 1 K c = K p (RT) − ∆ν =

6,869 = 6,58·10 − 2 0,082 · 1273

Si al alcanzarse el equilibrio sólo deben quedar 10−5 g de C: (0,05 - x) mol C = 10 − 5 g C

1 mol C 12 g C

x ≅ 0,05 mol

La expresión de la constante Kc es:

Kc =

⎛ 2x ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ V ⎠

2

[CO]2 4x 2 = = [CO2 ] ⎛ n - x ⎞ (n - x) V ⎜ ⎟ ⎝ V ⎠

siendo n la cantidad inicial de CO2 que se debería haber introducido en el matraz. Sustituyendo: 6,58·10 − 2 =

4·0,052 (n - 0,05) 1

0,202 mol CO 2

se obtiene

n = 0,202 mol CO2

44 g CO2 = 8,89 g CO2 1 mol CO2

c) Cuando se alcanza el equilibrio en el apartado a), ¿qué cantidad de CO tendría que introducirse en el matraz para que queden 0,36 g de carbono en equilibrio? Al alcanzarse el equilibrio del apartado a) las cantidades presentes son: CO C CO2 0,05 - x 0,1 - x 2x En el apartado a) se ha obtenido x = 3,32·10−2 mol quedan 6,68·10−2 6,64·10−2 1,68·10−2 nequilibrio

38


Al añadir CO, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda de tal manera que la nueva cantidad de C en el equilibrio sea 0,36 g. Sea n la cantidad, en moles, de CO que se añade al sistema en equilibrio. La nueva tabla de moles es: C CO2 CO −2 −2 ninicial 6,68·10 6,64·10−2 + n 1,68·10 ntransformado — — 2x nformado x x — nequilibrio 6,68·10−2 + x (6,64·10−2 + n) - 2x 1,68·10−2 + x 0,36 g C

1 mol C = 3·10 − 2 mol C 12 g C

(1,68·10−2 + x) = 3·10−2 C 3,00·10−2

nequilibrio

x = 1,32·10−2 mol

se obtiene

CO2 8,00·10−2

CO 4,00·10−2 + n

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 6,58·10 − 2 =

(4,00·10 −2 + n) 2 (8,00·10 − 2 ) 1

3,25·10 − 3 mol CO

se obtiene

n = 3,25·10 − 3 mol CO

28 g CO = 0,911 g CO 1 mol CO

d) Si una vez alcanzado el equilibrio en el apartado a) aumentamos al doble el volumen del matraz, ¿cuál será la presión total de equilibrio y la composición en las nuevas condiciones? De acuerdo con la ley de Boyle, al duplicar el volumen del matraz a temperatura constante, la presión se hace la mitad. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, donde hay más moles de gas, de tal manera que se recupere la presión. La nueva tabla de moles es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

C 1,68·10−2 x — 1,68·10−2 - x

La expresión de la constante Kc: 2

⎛ nCO ⎞ ⎜ ⎟ 2 V ⎠ (nCO ) 2 [CO] Kc = =⎝ = [CO 2 ] ⎛ nCO 2 ⎞ (nCO 2 ) V ⎜ ⎟ ⎜ V ⎟ ⎝ ⎠

CO2 6,68·10−2 x — 6,68·10−2 - x

CO 6,64·10−2 — 2x 6,64·10−2 + 2x


39

Sustituyendo 6,58·10 − 2 =

(6,64·10 −2 + 2x ) 2 (6,68·10 − 2 - x) 2

nequilibrio

se obtiene

x = 0,01 mol

5,68·10−2 6,80·10−3 nt = 5,68·10−2 + 8,64·10−2 = 0,1432

8,64·10−2

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p=

0,1432 mol· 0,082

atm·L (1000 + 273) K mol·K = 7,477 atm 2L

e) Si una vez alcanzado el equilibrio en el apartado a), se introducen 4 g de He (gas inerte) y 2 g de C (s), ¿cuál será la nueva composición de equilibrio y la presión total? El efecto sobre el equilibrio:

Al añadir 2 g C, no se ejerce ningún efecto sobre el equilibrio, ya que como se observa en la expresión de la constante de equilibrio, el C no interviene en la misma. Al añadir 4 g de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso. La composición del equilibrio será la misma, y aplicando la ecuación de estado del gas ideal se obtiene la nueva presión: ⎞ ⎛ 1 mol He atm·L ⎜⎜ 4 g He + 0,133 mol ⎟⎟ 0,082 (1000 + 273) K 4 g He mol·K ⎠ = 118,3 atm p= ⎝ 1L


40


16. M. Faraday en 1825, al realizar la destilación fraccionada de un subproducto obtenido en la fabricación de gas de alumbrado a partir de aceite de ballena, obtuvo un hidrocarburo, que es una de las sustancias más importantes de la industria química orgánica. Actualmente, se obtiene, en primer lugar, a partir de petróleo y, en menor proporción a partir del alquitrán de hulla. Este compuesto se utiliza en la producción de polímeros y otras sustancias orgánicas. Responda a los siguientes apartados: a) La combustión de 1,482 g de este hidrocarburo produjo 1,026 g de agua y un gas que al ser absorbido en una disolución de hidróxido cálcico, se formaron 11,400 g de carbonato cálcico. Por otra parte, se determinó su masa molecular mediante el método de Dumas. Llevado a cabo el procedimiento operatorio, se obtuvo que 0,620 g del hidrocarburo en estado de vapor contenido en un matraz de 246,3 mL de capacidad, ejercieron una presión de 748 mm de Hg, a la temperatura de 100°C. Determine la fórmula molecular del compuesto. En primer lugar, es necesario calcular la masa molar del hidrocarburo (X) en fase gaseosa. Utilizando la ecuación de estado de los gases ideales: pV = nRT → pV =

m RT → pMr = ρRT Mr

Sustituyendo se obtiene el valor de la masa molar del hidrocarburo (X): atm·L 0,620 g (100 + 273) K 0,082 g mol·K 0,2463 L = 78 Mr = 1 atm mol 748 mm Hg 760 mm Hg Para obtener la fórmula molecular:

En la combustión, todo el hidrógeno del hidrocarburo se transforma en H2O. 1,026 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 78 g X mol H =6 1,482 g X 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol X mol X

En la combustión, todo el carbono del hidrocarburo se transforma en CO2 que por reacción con Ca(OH)2 produce CaCO3. 11,400 g CaCO3 1 mol CaCO3 1 mol C 78 g X mol C =6 1,482 g X 100 g CaCO3 1 mol CaCO3 1 mol X mol X La fórmula molecular del hidrocarburo es C6H6.

La destilación del alquitrán de hulla produce cinco fracciones: 1) “Petróleo ligero" formado por una mezcla de benceno y tolueno (metilbenceno); 2) “Aceite intermedio" (fenol, cresoles y naftaleno); 3) “Aceite pesado" (cresoles impuros y fenoles); 4) “Aceite verde" (antraceno y fenantreno); y 5) “Brea”. b) Se toma una muestra de “Petróleo ligero" y se lleva a un recipiente cerrado, a 20°C de temperatura. Alcanzado el equilibrio entre la mezcla líquida y su vapor, se analiza el líquido e indica un contenido en benceno del 86,5% (en peso). Calcule la fracción molar del benceno en la mezcla vapor a dicha temperatura. Considere al sistema benceno-tolueno como una mezcla ideal. Datos (20°C): p°benceno = 75 mm Hg; p°tolueno = 22 mm Hg. Previamente, se calcula la fracción molar de la mezcla líquida:


86,5 g C 6H6 x benceno =

86,5 g C 6H6

41

1 mol C 6H6 78 g C 6H6

1 mol C 6H6 1 mol C 7H8 + 13,5 g C 7H8 78 g C 6H6 92 g C 7H8

= 0,883

x tolueno = 1 - 0,883 = 0,117 Si se considera que la mezcla líquida es ideal, se cumple la ley de Raoult: pi = pi°·xi pbenceno = 75 mm Hg (0,833) = 66,225 mm Hg ptolueno = 22 mm Hg (0,117) = 2,574 mm Hg y la presión total que ejerce la fase vapor: ptotal = pbenceno + ptolueno = 66,225 + 2,574 = 68,799 mm Hg En la mezcla vapor se cumple la ley de Dalton: pi = p·yi de donde se obtiene la composición de la fase vapor: y benceno =

66,225 mm Hg = 0,963 68,799 mm Hg

La estructura de rayos X de los cristales de benceno sólido pone de manifiesto que la molécula es hexagonal plana, con longitud de enlace C-C de 140 pm, intermedia entre el enlace sencillo (154 pm) y doble (133 pm). c) A partir de los siguientes datos de entalpías de hidrogenación, calcule la energía de resonancia de la molécula de benceno: c1) La hidrogenación es el proceso de adición de H a un doble enlace. La entalpía de hidrogenación del doble enlace en el ciclohexeno es de -118,8 kJ/mol y el de un doble enlace en el 1,3ciclohexadieno es -110,9 kJ/mol. c2) El valor de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno (de uno de sus tres dobles enlaces) puede ser estimado por extrapolación de los dos valores de las entalpías de hidrogenación anteriores. c3) La entalpía de la hidrogenación experimental del benceno a ciclohexano es de -206,3 kJ / mol. La entalpía de resonancia del benceno:

∆H = ? Ciclohexatrieno

Benceno

La determinación de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno se hace por extrapolación entre las entalpías de hidrogenación del ciclohexeno y del ciclohexadieno. Suponiendo una variación lineal en las entalpías de hidrogenación: ∆Hhidrogenación ciclohexeno → -118,8 = EC=C + b ∆Hhidrogenación ciclohexadieno→ 2 (-110,9) = 2 EC=C + b Se obtiene, EC=C =-103 y b = -15,8 ∆Hhidrogenación ciclohexatrieno = 3 EC=C + b = 3 (-103) - 15,8 = -342,8 kJ/mol

42


Dados los siguientes datos de entalpías de hidrogenación: ∆H1=-324,8 kJ

+ 3 H2

Ciclohexatrieno

Ciclohexano ∆H2=-206,3 kJ

+ 3 H2

Benceno

Ciclohexano

La entalpía de la reacción problema es: ∆H = ∆H1 - ∆H2 = -324,8 - (-206,3) = -118,5 kJ/mol



43

17. Las reacciones de fusión nuclear consisten en la combinación de dos núcleos para formar otro núcleo con una masa mayor. Muchas reacciones de fusión liberan grandes cantidades de energía. Estas reacciones son diferentes a las de fisión nuclear utilizadas en las centrales nucleares actuales en las cuales el proceso es el contrario, es decir, un núcleo se rompe para dar varios núcleos más pequeños, aunque tienen en común con las anteriores que en algunos casos la cantidad de energía liberada también es muy alta. Si se consiguiera controlar el proceso de fusión, se produciría un avance científico y tecnológico gigantesco, ya que los reactores de fusión nuclear prometen energía virtualmente ilimitada para el futuro. La razón está en que el combustible, es decir, los isótopos del hidrógeno, existen en una cantidad prácticamente ilimitada en la Tierra. Las investigaciones llevan desarrollándose más de 40 años pero hasta el momento, desgraciadamente, el éxito no ha sido el deseado. Entre las reacciones utilizadas, una de las más prometedoras como posible fuente de energía es la que hace reaccionar un átomo de deuterio y otro de tritio para dar un átomo de helio y un neutrón: 2 3 4 1 1 H + 1 H ⎯⎯→ 2 He + 0 n + 17,6 MeV Si fuésemos capaces de aprovechar toda la energía liberada en esta reacción, un sólo kg de combustible sería suficiente para proveer de energía eléctrica a todos los hogares de la Región de Murcia durante algo más de un mes (*). (*) Estimación aproximada tomando 1.100.000 habitantes y 300.000 hogares, cada uno con un consumo medio de 300 kW·h al mes. Datos: E = -13,6 Z2/n2 (eV), donde E representa la energía del electrón, Z es el número atómico y n el nivel energético correspondiente. Suponiendo que fuese aplicable el modelo atómico de Bohr para la descripción de todos los electrones implicados, determine: a) La diferencia entre el momento angular del electrón de los isótopos de hidrógeno y el de los electrones del átomo de helio. Según el 1er postulado de Bohr: h 2π En todas las especies n = 1: mvr =n

h 2π En cualquier caso se cumple que para el momento angular, L: mvr =

∆L = L He − L H =

h h − =0 2π 2π

b) De toda la energía desprendida, ¿cuál es el porcentaje debido a la energía electrónica? Aplicando el modelo de Bohr la energía para cada electrón de los componentes de la reacción es: EHe = -13,6 EH = -13,6

2 Z He 2 nHe

Z H2 nH2

= -13,6

= -13,6

22 12

12 12

= -54,4 eV

= -13,6 eV

La variación de energía electrónica del proceso de fusión es: ∆Eelectrónica = ΣEHe - ΣEH

44

Problemas de la XIII Olimpiada. Murcia 2000

Sustituyendo: Eelectrónica = 2(-54,4 eV) - 2(-13,6 eV) = -81,6 eV La energía desprendida en el proceso de fusión es: Efusión = -17,6·106 eV La relación entre ambas es: ∆E electrónica - 81,6 eV = 100 = 4,6 ·10 − 4 % E fusión - 17,6·10 6 eV

c) ¿Qué relación existe entre la velocidad de los electrones en el helio y la que poseen el electrón del deuterio y del tritio? Calcule cuantitativamente dicha relación. En el modelo de Bohr: m v2 1 Z e2 ⎫ = ⎪ r 4 πε0 r 2 ⎪ Z e2 1 ⎪ ⎬→v = 2 h ε0 e2 n ⎪ h ⎪ mvr =n 2π ⎪⎭

No existe diferencia entre las velocidades de los electrones de cualquiera de los isótopos del H. La relación entre dichas velocidades en los dos átomos viene dada por: Z He e 2 1 2 h ε0 n

v He Z = = He = 2 2 vH ZH ZH e 1 2 h ε0 n

d) ¿Qué relación existe entre el radio de la órbita de los electrones en los átomos de helio, deuterio y tritio? Sustituyendo el valor obtenido para v en el apartado anterior en la expresión del primer postulado de Bohr se obtiene: Z e2 1 ⎫ v= ⎪ 2 h ε0 e2 n ⎪ h2 ε 0 ⎪ n2 ⎬ →r = Z π m e2 ⎪ h ⎪ mvr =n 2π ⎪ ⎭

No existe diferencia entre los radios de cualquiera de los isótopos del H, ya que todos poseen idéntico valor de Z. La relación entre los radios de las órbitas en el átomo de He y el de H viene dado por: h2 ε 0 n2 rHe Z He π m e 2 Z 1 = = H = 2 rH Z He 2 h ε0 n2 ZH π m e2 (O.Q.N. Murcia 2000)


45

18. El ácido sulfúrico puede obtenerse a partir de la tostación de la blenda (mineral cuyo principal componente es sulfuro de cinc), según el proceso: sulfuro de cinc + oxígeno ⎯→ óxido de cinc + dióxido de azufre [1] dióxido de azufre + oxígeno ⎯→ trióxido de azufre [2] trióxido de azufre + agua ⎯→ ácido sulfúrico [3] ¿Cuántos kilogramos de blenda, con un 53 % de sulfuro de cinc se necesitan para obtener 200 kg de ácido sulfúrico 3,15 M? Densidad del ácido sulfúrico: 1,19 g·cm −3. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso y la reacción global son: 2 ZnS (s) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 SO3 (g) 2 SO3 (g) + 2 H2O (l) ⎯→ 2 H2SO4 (ac) ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ZnS (s) + 2 O2 (g) + H2O (l) ⎯→ ZnO (s) + H2SO4 (ac) El número de moles de H2SO4 que contiene la disolución ácida (llamando DH2 SO 4 a ésta): 200 kg DH2 SO 4

10 3 g DH2 SO 4 1 cm3 DH2 SO 4 3,15 mol H2SO 4 = 529,4 mol H2SO 4 1 kg DH2 SO 4 1,19 g DH2 SO 4 10 3 cm3 DH SO 2

4

Relacionando H2SO4 con ZnS: 529,4 mol H2SO 4

1 mol ZnS 97,4 g ZnS 1 kg ZnS = 51,6 kg ZnS 1 mol H2SO 4 1 mol ZnS 10 3 g ZnS

Relacionando con ZnS blenda del 53% de riqueza: 51,6 kg ZnS

100 kg blenda = 97,3 kg blenda 53 kg ZnS

b) ¿Qué volumen ocupa el oxígeno necesario en la primera etapa, o de tostación, medido a 20°C y 3 atm? Relacionando blenda con O2: 97,3 kg blenda

10 3 g blenda 53 g ZnS 1 mol ZnS 3 mol O 2 = 794 ,1 mol O 2 1 kg blenda 100 g blenda 97,4 g ZnS 2 mol ZnS

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: V=

atm·L (20 + 273) K mol·K = 6360 L O2 3 atm

794,1 mol· 0,082

c) ¿Cuál es la molalidad y tanto por ciento en peso del ácido sulfúrico obtenido? Tomando como base de cálculo 1000 cm3 de disolución: 3 3,15 mol H2SO 4 1 cm DH2 SO 4 98 g H2SO 4 100 = 25,9% H2SO 4 10 3 cm3 DH SO 1,19 g DH2 SO 4 1 mol H2SO 4 2

4

46


La cantidad de disolvente contenida en 1000 cm3 de disolución es: 10 3 cm3 DH2 SO 4

1,19 g DH2 SO 4 3

1 cm DH2 SO 4

- 3,15 mol H2SO 4

98 g H2SO 4 = 881,3 g H2 O 1 mol H2SO 4

mol 3,15 mol H2SO 4 = 3,57 1 kg H2 O kg 881,3 g H2 O 1000 g H2 O

d) En la reacción [2] se observa que si la concentración inicial de dióxido de azufre se duplica, manteniendo constante la de oxígeno, la velocidad de reacción se multiplica por 8, mientras que si se mantiene constante la de dióxido de azufre y se triplica la de oxígeno, la velocidad de reacción se triplica. Calcule el orden de la reacción. La ecuación general de velocidad para la reacción [2] viene dada por la expresión: r = k [SO2]a [O2]b llamando x = [SO2] e y = [O2] r1 = k xa yb = r r2 = k (2x)a yb = 8r r3 = k xa (3y)b = 3r Calculando r2 /r1 8r k (2x) a y b = → 23 = 2a → a = 3 r k x a yb

Calculando r3 /r1 3r k x a (3y)b = → 31 = 3b → b = 1 r k x a yb

El orden total de la reacción es: a+b=3+1=4

e) Si los valores de las constantes de velocidad de la reacción [2] son 0,55 a 600 K y 1,5 a 625 K, respectivamente, expresadas en las mismas unidades, ¿cuál es la energía de activación de la reacción en el intervalo de temperaturas considerado? Considerando la ecuación de Arrhenius: k = k0 e

E − A RT

⎧ T = 600 K → k 1 = 0,55 y aplicándola a dos temperaturas diferentes: ⎨ 1 ⎩ T2 = 625 K → k 2 = 1,5 −

EA RT1

k1 k 0 e = =e E k2 − A k 0 e RT1

EA ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ − R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠


47

se obtiene ln

k1 E A ⎛ 1 1 ⎞ ⎟ ⎜ = k2 R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠

Sustituyendo los valores dados: ln

0,55 EA 1 ⎞ ⎛ 1 = ⎜ ⎟ − 3 1,5 8,3144·10 ⎝ 625 600 ⎠

La energía de activación de la reacción es: EA = 125,1 kJ/mol

(O.Q.N. Murcia 2000)

48


19. El fosgeno (COCl2) nombre trivial del cloruro de carbonilo, es un gas incoloro, de olor sofocante, que licua a 8°C. Fue descubierto por Davy en 1812. Debido a su gran reactividad resulta extremadamente tóxico por inhalación (reacciona con el agua dando cloruro de hidrógeno y dióxido de carbono) aunque no parezca inmediatamente irritante, provocando edemas pulmonares, característica que lo hace muy apropiado como arma química, de ahí su empleo como gas de combate durante la 1ª Guerra Mundial. También presenta aplicaciones industriales; así, se emplea para la preparación de isocianatos, destinados a la fabricación de poliuretanos, y para la síntesis de colorantes derivados del trifenilmetano. A 900°C de temperatura y 1,3 atmósferas de presión, el fosgeno contenido en un recipiente herméticamente cerrado está parcialmente disociado, coexistiendo en equilibrio con monóxido de carbono y cloro molecular. En esas condiciones la densidad del fosgeno es 0,725 g·L−1. Determine: a) El grado de disociación en las condiciones de presión y temperatura dadas. La ecuación química correspondiente a la reacción de disociación del fosgeno es: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Escribiendo la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, α: COCl2 n nα — n - nα = n (1 - α) nt = n (1 - α) + nα + nα

ninicial

ntransformado nformado nequilibrio

CO — — nα nα = n (1 + α)

Cl2 — — nα nα

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales al fosgeno: p COCl2 =

n (1 - α) RT m R T ρR T = (1 - α) = (1 - α) V Mr V Mr

Por otra parte, aplicando la ley de Dalton se obtiene: p COCl2 = p · y COCl2 = p

1- α n (1 - α) = p 1+ α n (1 + α)

Igualando ambas expresiones se puede obtener el valor del grado de disociación: α=

p COCl2 Mr ρR T

g mol - 1 = 0,846 → α = 84,6% -1 = g atm·L 0,725 · 0,082 1173 K L mol·K 1,3 atm · 99

b) Las concentraciones de cada una de las especies químicas presentes en la mezcla gaseosa. Aplicando la ley de Dalton se calculan las presiones parciales en el equilibrio: p CO = p Cl2 = p·y CO = p

p COCl2 = p·y COCl2 = p

0,846 nα = 1,3 = 0,596 atm 1 + 0,846 n (1 + α)

n (1 - α) 1 - 0,846 = 1,3 = 0,109 atm n (1 + α) 1 + 0,846


49

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtienen las concentraciones de las especies en el equilibrio: [CO] = [Cl2 ] =

[COCl2 ] =

p CO = RT

p COCl2 RT

=

0,596 atm = 6,19·10 − 3 M atm·L 0,082 1173 K mol·K

0,109 atm = 1,13·10 − 3 M atm·L 0,082 1173 K mol·K

c) El valor de la constante Kp, suponiendo comportamiento ideal de la mezcla gaseosa. La constante Kp: Kp =

p CO· p Cl2 p COCl2

=

0,596 2 = 3,26 0,109

d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema hasta un tercio de su valor inicial (sin que resulte afectada la temperatura), ¿qué concentración le corresponderá a cada una de las especies en el nuevo equilibrio? Según la ley de Boyle, si se reduce el volumen a la tercera parte manteniendo constante la temperatura, la presión se triplica. De acuerdo con el principio de Le Châtelier el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la presión, es decir, en el sentido en el que descienda el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de fosgeno. Previamente, se calcula el valor de la constante Kc: Kc =

[CO] [Cl2 ] (6,19·10 −3 ) 2 = = 3,39·10 −2 [COCl2 ] 1,13·10 − 3

Se construye la tabla de concentraciones correspondiente al nuevo equilibrio. Debido a la reducción del volumen a un tercio del anterior, los valores iniciales son el triple que los obtenidos en el apartado b): cinicial

ctransformado cformado cequilibrio

COCl2 3 (1,13·10−3) — x 3,39·10−3 + x

CO 3 (6,19·10−3) x — 1,857·10−2 - x

Cl2 3 (6,19·10−3) x — 1,857·10−2- x

Sustituyendo en la expresión de Kc: 3,39·10 − 2 =

(1,857·10 −2 - x) 2 3,39·10 − 3 + x

se obtiene

x = 3,4·10 − 3 mol

Las nuevas concentraciones son: [CO] = [Cl2] = 1,857·10−2 - 3,4·10−3 = 1,517·10−2 M [COCl2] = 3,39·10−3 + 3,4·10−3 = 6,79·10−3 M

50


e) ¿Cómo afectaría, a este nuevo equilibrio, la adición al sistema de 1 mol de He, manteniendo constantes tanto su volumen como su temperatura? Al añadir 1 mol de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso, permaneciendo inalterable el equilibrio.

(O.Q.N. Murcia 2000)


51

20. En la vida diaria son muy diversos los procesos que implican un flujo de electrones, desde el fenómeno de un relámpago hasta la pilas que hacen funcionar radios, relojes o marcapasos. También un flujo de cargas hace posible el funcionamiento del sistema nervioso en los animales. La electroquímica es la rama de la química que estudia la interacción entre la electricidad y la materia. En base a sus conocimientos de electroquímica y por aplicación de la ecuación de Nernst y leyes de Faraday, conteste a las siguientes cuestiones: a) A concentraciones equimoleculares de Fe2+(ac) y Fe3+(ac), ¿cuál debe ser la concentración de Ag+(ac) para que el potencial de la pila galvánica formada por los pares Ag +(ac)/Ag (s) y Fe 3+ (ac)/Fe 2+(ac) sea igual a cero? Datos: E°(Ag +/Ag) = 0,799 V; E°(Fe 3+/Fe 2+) = 0,771 V. La notación abreviada de la pila es: Fe2+(ac) / Fe3+(ac) // Ag+ (ac) / Ag (s) ánodo 2+

⎯→ Fe

+

−

Fe

3+

cátodo −

+e

(oxidación)

Ag + e ⎯→ Ag (reducción) –––––––––––––––––––––– Fe2+ + Ag+ ⎯→ Fe3+ + Ag El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Epila = Ecátodo - Eánodo º E pila = (E ºAg + /Ag - EFe )3+ /Fe 2 +

[Fe 3 + ] 0,059 log n [Fe 2 + ][Ag+ ]

sustituyendo 0 = (0,799 - 0,771) log

1 [Ag+ ]

=

0,028 0,059

0,059 1 log 1 [Ag+ ] se obtiene

[Ag+ ] = 0,335 M

b) Determine la constante de equilibrio a 25°C para la reacción: Fe 2+ (ac) + Ag + (ac) ⎯→ Fe 3+ (ac) + Ag (s) Datos: E°(Ag +/Ag) = 0,799 V; E°(Fe 3+/Fe 2+) = 0,771 V. Cuando Epila = 0, la reacción se encuentra en equilibrio. 0 = (0,799 - 0,771) log K =

0,028 0,059

0,059 log K 1

se obtiene

K = 2,98

52

Problemas de la XIV Olimpiada. Barcelona 2001

c) Cuando se añade mercurio líquido en exceso a una disolución acidificada de Fe3+(ac) de concentración 1 mM se comprueba que, una vez alcanzado el equilibrio, el 94,6% del hierro inicial se ha reducido hasta Fe2+(ac). Calcule E° para el par Hg22+(ac)/Hg (l) suponiendo que la disolución se encuentra a 25°C y que la única reacción que se produce es: Hg (l) + Fe 3+ (ac) ⎯→ Hg22+ (ac) + Fe 2+ (ac) Dato: E°(Fe 3+/Fe 2+) = 0,771 V. La ecuación química ajustada es: 2 Hg (l) + Fe3+ (ac) ⎯→ Hg22+ (ac) + Fe2+ (ac) Las cantidades en el equilibrio son: Hg22+ Fe3+ −3 — 10 x — — ½x ½x 10−3 - x x = 0,946·10−3 4,73·10−4 5,40·10−5


La pila es:

Fe2+ — — x x 9,46·10−4

Hg (l) / Hg22+(ac) // Fe3+ (ac) / Fe2+ (ac) ánodo

cátodo

2 Hg ⎯→ Hg22+ + 2 e− 3+

−

(oxidación) 2+

2 Fe + 2 e ⎯→ 2 Fe (reducción) ––––––––––––––––––––––––––––– 2 Hg + 2 Fe3+ ⎯→ Hg22+ + 2 Fe2+ El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Epila = Ecátodo - Eánodo 2+ 2 2+ ⎞ - 0,059 log [Fe ] [Hg2 ] º º Epila = ⎛⎜ EFe ⎟ 3+ 2+ - E 2+ /Fe Hg2 /Hg ⎠ 2 ⎝ [Fe 3 + ]2

Como la reacción se encuentra en equilibrio, Epila = 0: −4 2 −4 ⎞ - 0,059 log (9,64·10 ) (4,73·10 ) º 0 = ⎛⎜ 0,799 - EHg ⎟ 2+ /Hg ⎠ 2 2 ⎝ (5,4·10 − 5 ) 2

º Se obtiene, EHg = 0,796 V . 2+ /Hg 2


53

d) Sabiendo que en medio ácido el par MnO42− (ac)/MnO4− (ac) tiene un potencial E° =0,56 V, ¿qué fuerza electromotriz estándar tendrá esta semipila en medio básico? La semirreacción es: MnO42− (ac) ⎯→ MnO4− (ac) + e−

(oxidación)

Como se observa, la reacción no depende de la acidez del medio, luego el potencial permanece constante.

e) Un electrodo de hidrógeno (pH2 = 0,9 atm) se sumerge en una disolución en la que existe un electrodo de referencia cuyo potencial es de 0,3 V; al conectar ambos electrodos a través de un puente salino se obtiene una pila de 0,689 V de fem. Calcular el pH de la disolución. La pila es:

H2 (g, 0,9 atm) / H+(x M) // Mref+ (ac) / M ánodo

cátodo −

+

H2 ⎯→ 2 H + 2 e M+(ref)

(oxidación)

−

+ e ⎯→ M(ref) (reducción) –––––––––––––––––––––––––– H2 + 2 M+(ref) ⎯→ 2 H+ + M(ref) El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Epila = Ecátodo - Eánodo º Epila = (Eref - EHº + /H ) 2

Teniendo en cuenta que E º +

H /H2

[H+ ]2 0,059 log pH 2 2

= 0, se obtiene

1 ⎞ ⎛ º Epila = Eref - 0,059 ⎜ log [H+ ] - log pH2 ⎟ 2 ⎠ ⎝ º Epila - Eref

0,059

= pH +

1 log pH2 2

º ⎛ Epila - E ref ⎞ 1 pH = ⎜ - log pH2 ⎟ ⎜ 0,059 ⎟ 2 ⎝ ⎠

sustituyendo ⎛ 0,689 - 0,3 1 ⎞ - log (0,9) ⎟⎟ = 6,62 pH = ⎜⎜ 2 0,059 ⎝ ⎠ (O.Q.N. Murcia 2000)

54


21. En la química del nitrógeno, y en general, en la química de los compuestos covalentes, el concepto de estado de oxidación constituye sólo un formalismo útil para, entre otras cosas, igualar reacciones químicas pero al que no se le puede atribuir una realidad física. Existen compuestos de nitrógeno en todos los estados de oxidación formales entre -3 y +5, y óxidos de nitrógeno en cada uno de los cinco estados de oxidación de +1 a +5. El óxido de nitrógeno (I) (también conocido como óxido nitroso o protóxido de nitrógeno fue el primer anestésico sintético que se descubrió y el primer propulsor para aerosoles comerciales; sus propiedades beneficiosas contrastan con las de otros óxidos como el de nitrógeno (II) (también conocido como óxido nítrico) y el de nitrógeno (IV) que son contaminantes atmosféricos a concentraciones elevadas. A 25°C y 1 atm, el óxido nítrico es termodinámicamente inestable. A presiones elevadas, se descompone rápidamente en el intervalo entre 30 y 50°C, según la siguiente reacción en la que intervienen los tres óxidos de nitrógeno mencionados: 3 NO (g) ⎯→ N2O (g) + NO2 (g) a) Dibuje las estructuras de Lewis correspondientes a estos tres óxidos de nitrógeno.

:

:N

: :

: N :: N :: O :

: O : N :: O : :::

: O :: N : O : N2O:

: :

: :

:

: N :: O :

:

: N :: O :

:

NO2:

:

:

NO:

N:O:

b) Indique y justifique la geometría molecular del óxido nitroso y del dióxido de nitrógeno. De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia (MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separados posible con el fin de minimizar la repulsión entre ellos:

El N2O posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E0 (A = átomo central, X = ligando unido al átomo central, E = par solitario sobre el átomo central), que tiene un número estérico de 2 + 0 = 2. Con ese número estérico le corresponde una distribución lineal de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir pares solitarios sobre el átomo central, la geometría molecular es lineal. El NO2 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E1 que tiene un número estérico de 2 + 1 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al existir un par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es angular.


55

c) Indique y justifique el momento dipolar que presentan estos tres óxidos de nitrógeno. Tanto el NO como el N2O poseen un único dipolo entre los átomos de N y O debido a la diferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N el correspondiente vector momento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Ambas moléculas son polares.

N

µ

N=N

O

µ

O

El NO2 posee dos dipolos iguales entre el átomo de N y los átomos de O debido a la diferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N el correspondiente vector momento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Como la molécula presenta geometría molecular angular la resultante de dichos vectores es distinta de cero. La molécula es polar.

O

N

µ

O

d) Determine la Kp de la reacción a 25°C suponiendo un comportamiento ideal de la mezcla gaseosa. Datos (25°C) NO (g) N2O (g) NO2 (g) ∆Hf° (kJ·mol −1) 90,2 82,0 33,2 S° (J·K−1·mol −1) 210,6 219,7 235,0 Suponga que los valores de ∆Hf° y S° no varían con la temperatura. La constante Kp puede calcularse a partir de la expresión: ∆G° = - RT ln Kp

y el valor de ∆G° puede obtenerse mediante: ∆G° = ∆H° - T ∆S°

Considerando la reacción 3 NO (g) ⎯→ N2O (g) + NO2 (g) ⎛ 90,2 kJ ⎞ 82,0 kJ ⎞ ⎛ 33,2 kJ ⎟⎟ - ⎜ 3 mol NO ∆Ho = ⎜⎜1 mol NO 2 + 1 mol N2 O ⎟ = -155,4 kJ mol NO ⎠ mol N O mol NO ⎝ 2 2 ⎠ ⎝ ⎛ kJ 0,2106 kJ ⎞ 0,2197 kJ ⎞ ⎛ 0,2350 kJ ⎟⎟ - ⎜ 3 mol NO ∆S º = ⎜⎜1 mol NO 2 + 1 mol N2 O ⎟ = - 0,1771 K K·mol NO ⎠ K·mol N2 O ⎠ ⎝ K·mol NO 2 ⎝ ∆G o = - 155,4 kJ - 298 K

-0,1771 kJ = -102,6 kJ K

por lo tanto ⎛ ∆Gº ⎞ ⎛ ⎞ - (-102,6) 17 ⎟ = exp ⎜ ⎟ K p = exp ⎜ ⎜ 8,314·10 − 3· 298 ⎟ = 9,75·10 ⎜ RT ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

e) Calcule la presión total, una vez alcanzado el equilibrio, después de introducir 1 mol de óxido nítrico en un reactor cerrado de 2 litros a 25°C. Como Kp es muy grande, quiere decir que el equilibrio se encuentra desplazado completamente hacia la derecha. Por cada mol de NO que se transforma, se forman 1/3 mol de N2O y 1/3 mol de NO2, por lo que número de moles de mezcla es 2/3. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

56


p·2 L =

atm·L 2 298 K mol · 0,082 mol·K 3

Se obtiene, p = 8,15 atm.

f) Razone cualitativamente cómo influirían en la descomposición del óxido nítrico el volumen y temperatura del reactor del caso anterior. Según la ley de Boyle, si aumenta el volumen del reactor a temperatura constante, disminuye la presión. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la presión, es decir, desplazándose en el sentido en el aumente el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio. El equilibrio se desplaza hacia la formación de NO. Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un proceso exotérmico (∆H < 0), el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la formación de NO. Ambas modificaciones NO favorecen la descomposición del NO.

g) Para esta reacción se encuentra experimentalmente que, en el intervalo de 0 a 1000°C, existe una relación lineal entre el log Kp y la inversa de la temperatura absoluta según la ecuación: log Kp = m (1/T) + c; donde m y c son constantes, siendo m = -∆H°/(2,303 R), R la constante de los gases y ∆H° la variación de entalpía estándar de la reacción. Calcule el valor de KP a 800°C. Dato: R= 8,314 J·K −1·mol −1. Planteando la ecuación para dos temperaturas diferentes se obtiene: ⎫ - ∆Hº 1 +c⎪ 2,303 R T1 ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ - ∆Hº 1 = + c⎪ ⎪⎭ 2,303 R T2

log K p1 =

log K p 2

→

log

K p1 K p2

=

∆Hº ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟ 2,303 R ⎝ T2 T1 ⎟⎠

⎧ T1 = 25º C = 298 K → K p1 = 9,75 ·1017 ⎪⎪ Sustituyendo, ⎨ ⎪ T = 800º C = 1073 K → K = ? p2 ⎪⎩ 2

log

1 ⎞ 9,75·1017 - 155400 ⎛ 1 = ⎟ ⎜ K p2 2,303 · 8,314 ⎝ 1073 298 ⎠

Se obtiene, K p 2 = 2,08·10 −2 . Valor concordante con lo justificado en el apartado anterior al considerar un aumento de la temperatura.

(O.Q.N. Barcelona 2001)


57

22. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático de masa molecular 90 constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno, con una función alcohol en su estructura y que presenta isomería óptica. Se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y su nombre vulgar proviene de su existencia en la leche agria. En la década de 1920, Meyerhoff demostró que en la contracción de los músculos de los seres vivos para realizar un trabajo en condiciones anaerobias, se transforma el glucógeno en ácido láctico. Su determinación en los deportistas es de gran interés al existir una relación causal entre la acumulación del mismo y la fatiga de los músculos humanos. Una muestra de 3,52 mg de ácido láctico se quemó en un tubo de combustión en presencia de una corriente de oxígeno seco. De los incrementos de peso en los tubos de adsorción se dedujo que se habían formado 5,15 mg de dióxido de carbono y 2,11 mg de agua. a) Deduzca la fórmula molecular del ácido láctico. Para obtener la fórmula molecular del ácido láctico (AcL):

En la combustión, todo el hidrógeno del ácido láctico se transforma en H2O. 2,11·10 −3 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 90 g AcL mol H =6 −3 mol AcL 3,52·10 g AcL 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol AcL

En la combustión, todo el carbono del ácido láctico se transforma en CO2. mol C 5,15·10 −3 g CO2 1 mol CO 2 1 mol C 90 g AcL =3 −3 44 g CO 1 mol CO 1 mol AcL mol AcL 3,52·10 g AcL 2 2

El oxígeno del ácido láctico se calcula por diferencia. 12 g C 1gH ⎞ ⎛ 90 g AcL - ⎜ 3 mol C + 6 mol H ⎟ 1 mol C 1 mol H ⎠ 1 mol O mol O ⎝ =3 1 mol AcL 16 g O mol AcL

La fórmula molecular del ácido láctico es C3H6O3.

b) Indique razonadamente la hibridación y los tipos de enlace que presentan cada uno de los átomos de carbono de la molécula del ácido láctico. Los átomos de carbono con: ⎧⎪hibridación sp 3 enlaces sencillos presentan ⎨ ⎪⎩4 enlaces σ

⎧hibridación sp2 ⎪⎪ enlaces dobles presentan ⎨3 enlaces σ ⎪1 enlace π ⎪⎩ H sp 3 sp2

HOOC

C sp 3

CH3

OH

HH π σ σ O σ σ σ H-C-C-C σσ σ σ σ σ O-H H O-H

58


c) Si el ácido láctico se hace reaccionar con un compuesto A en medio anhidro se obtiene el lactato de 2-propenilo (lactato de alilo). Represente y nombre el compuesto A. Se trata de una reacción de esterificación: Ácido láctico + compuesto A ⎯→ lactato de 2-propenilo + agua

O CH3-CH-C = O-CH2-CH=CH2 OH El compuesto A debe ser el 2-propen-1-ol, CH2OH-CH=CH2.

d) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A, indicando cuáles presentan isomería geométrica y cuáles isomería óptica. Isómeros del 2-propen-1-ol CHOH=CH-CH3

Ciclopropanol

1-propen-1-ol Este isómero presenta isomería geométrica

H C=C HO

HO

H

H C=C

CH3

H

cis

CH3 trans

CH2=COH-CH3

CHO-CH2-CH3

1-propen-2-ol Este isómero NO presenta isomería geométrica

propanal

CH3-O-CH=CH2

metoxieteno o metiletenil éter Este isómero NO presenta isomería geométrica

CH3-CO-CH3

propanona o acetona

NINGUNO de los compuestos anteriores presenta isomería óptica ya que no tienen átomos de carbono con los cuatro sustituyentes distintos.

e) En los hidroxiácidos, la presencia de grupos carboxilo e hidroxilo en la misma molécula puede dar lugar a la formación de ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas) e intermoleculares (lactidas) dependiendo de la posición de los grupos hidroxilo y carboxilo. En el caso del ácido láctico, se puede obtener un diéster cíclico intermolecular por reacción de dos moléculas de ácido láctico entre sí. Escriba y ajuste la reacción correspondiente.

CH3-CHOH COOH

HOOC HOHC-CH 3

CH3-CH-O-C=O O=C-O-HC-CH3

+ 2 H2 O (O.Q.N. Barcelona 2001)


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23. La mayoría de los nutrientes alimenticios básicos provienen directa o indirectamente de las plantas, siendo éstas, por tanto, la fuente primaria de energía de todo el mundo animal. El ciclo alimenticio depende de la asimilación por las plantas de dióxido de carbono, agua, minerales y energía solar, y su posterior transformación en compuestos orgánicos. Las reacciones responsables de la transformación compleja de energía radiante en energía química son conocidas con el nombre de fotosíntesis, la cual es realizada por organismos fotosintéticos como las plantas superiores. Los pigmentos fotosintéticos, como la clorofila de las plantas verdes, absorben la energía solar que se emplea para sintetizar glucosa (C6H12O6) a partir de dióxido de carbono y agua, liberándose oxígeno como producto de la reacción. a) La molécula de clorofila es un complejo de coordinación en la que un único átomo de magnesio está unido a un anillo tetrapirrólico de clorina. ¿Cuál es la masa molecular de una clorofila que contiene un 2,72% de magnesio? g 100 g clorofila 24,3 g Mg 1 mol Mg = 893,4 mol 2,72 g Mg 1 mol Mg 1 mol clorofila

b) Escriba y ajuste la reacción de obtención de la glucosa que tiene lugar en la fotosíntesis de las plantas verdes. hν 6 CO2 (g) + 6 H2 O (l) ⎯⎯ ⎯→ C 6H12 O 6 (s) + 6 O2 (g)

c) Calcule la energía, en kJ, necesaria para la producción de 1 g de glucosa teniendo en cuenta que el rendimiento energético del proceso es de un 70%. Datos (25°C) CO2 (g) H2O (l) C6H12O6 (s) ∆Hf° (kJ/mol) -393,5 -285,5 -1274,4 La entalpía de reacción correspondiente a la formación de la glucosa puede calcularse a partir de las entalpías de formación de los reactivos y productos: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

- Σ∆Hºf

(reactivos )

=

⎡ - 1274,4 kJ 0 kJ ⎤ + 6 mol O 2 = ⎢1 mol C 6H12 O 6 ⎥mol C 6H12 O 6 mol O 2 ⎦ ⎣ ⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ kJ - ⎢6 mol H2 O + 6 mol CO2 ⎥ = 2801,4 mol H O mol CO mol C 2 2 ⎦ 6H12 O 6 ⎣

La energía para producir 1 g de glucosa: 1 g C 6H12 O 6

1 mol C 6H12 O 6 2801,4 kJ = 15,6 kJ 180 g C 6H12 O 6 mol C 6H12 O 6

Como el rendimiento energético es del 70%: 15,6 kJ (útiles)

100 kJ (teóricos) = 22,2 kJ 70 kJ (útiles)

60


Los enfermos de diabetes sufren una alteración del metabolismo normal de la glucosa que les impide utilizarla como fuente principal de energía. Presentan, por tanto, unos niveles anormalmente elevados de glucosa en sus fluidos biológicos teniéndose que controlar frecuentemente la concentración de glucosa en sangre. Dicho control puede realizarse, de manera continua, mediante un biosensor miniaturizado implantado en la piel basado en la reacción enzimática siguiente en la que la glucosa se transforma en ácido glucónico: glucosaoxidasa C6H12O6 + H2O + O2 ⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ C6H12O7 + H2O2

El peróxido de hidrógeno formado se descompone en el ánodo de platino de una celda electrolítica en la que se mantiene un potencial constante de +0,6 V, medido frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl. La intensidad de la corriente eléctrica que circula en la celda electrolítica es directamente proporcional a la concentración de glucosa presente. d) Escriba y ajuste la semirreacción que se produce en el ánodo de la celda electrolítica. La reacción que tiene lugar siempre en el ánodo de una celda es una oxidación:

H2O2 ⎯→ O2 + 2 H++ 2 e−

e) Calcule la cantidad de glucosa que reacciona en el biosensor si durante una hora la intensidad circulante en la celda electrolítica se mantuviera constante a 1,5 µA. Dato: 1 Faraday = 96485 C. La cantidad de corriente que atraviesa el biosensor es: 1,5·10 − 6 A· 3600 s

1 C 1 Faraday = 5,6·10 − 8 Faraday 1 A·s 96485 C

Teniendo en cuenta que un Faraday se corresponde con la carga de un mol de electrones, la relación entre éstos y la glucosa es: 5,6·10 − 8 mol e −

1 mol H2 O 2 1 mol C 6H12 O 6 180 g C 6H12 O 6 = 5·10 − 6 g C 6H12 O 6 1 mol H2 O 2 1 mol C 6H12 O 6 2 mol e − (O.Q.N. Barcelona 2001)


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24. Los elementos alcalinotérreos están ampliamente distribuidos en la corteza terrestre formando grandes depósitos minerales como la dolomita, compuesta principalmente por carbonato de magnesio y carbonato de calcio. El análisis de los componentes minoritarios y mayoritarios de una muestra de dolomita implica un conjunto de etapas de disolución y precipitación selectivas. Para la determinación del calcio, una vez separada la sílice y los iones metálicos trivalentes, se procede a la precipitación de dicho ion como oxalato de calcio, pudiendo utilizar para ello una disolución de oxalato de sodio y ajustando adecuadamente el pH del medio. El oxalato de calcio se disuelve a continuación en un medio ácido fuerte de sulfúrico, y se valora la disolución final resultante con permanganato de potasio. a) Calcule el pH de una disolución de oxalato de sodio 0,1 M. En los apartados a), b) y c) puede despreciarse la concentración de la especie totalmente protonada del ácido oxálico dado que sus dos constantes de disociación ácida son suficientemente distintas. Datos: ácido oxálico (etanodioico): pKa1 = 1,3; pKa2 = 4,3. Los equilibrios de disociación del ácido oxálico son: H2C2O4 + H2O ←⎯→ HC2O4− + H3O+

Ka1 = 10−1,3 = 5·10−2

HC2O4− + H2O ←⎯→ C2O42− + H3O+

Ka2 = 10−4,3 = 5·10−5

El Na2C2O4 se disuelve en agua y se disocia según: Na2C2O4 (s) + H2O (l) ⎯→ C2O42− (ac) + 2 Na+ (ac) El ion sodio no se hidroliza por ser el ácido conjugado la base fuerte NaOH, mientras que el ion oxalato de hidroliza según las ecuaciones: C2O42− + H2O ←⎯→ HC2O4− + OH−

Kb2 = Kw/5·10−5 = 2·10−10

HC2O4− + H2O ←⎯→ H2C2O4 + OH−

Kb1 = Kw/10−1,3 = 2·10−13

Según dice el enunciado, los OH− producidos en la hidrólisis del HC2O4− pueden despreciarse frente a los obtenidos en la hidrólisis del C2O42−. Después de aplicar los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [HC2O4−] = [OH−] Por otro lado, teniendo en cuenta que el valor de Kb2 es muy pequeño puede considerarse que la cantidad de HC2O4− formado es despreciable frente a la cantidad de C2O42− inicial. Así pues, en el equilibrio: [C2O42−]0 = [C2O42−] Por lo tanto, se obtiene: K b1 =

[OH− ]2 [C 2 O 24 − ]

Sustituyendo 2·10 −10 =

[OH− ]2 0,1

se obtiene

[OH− ] = 4,47·10 − 6 M

pOH = - log [OH−] = - log (4,47·10−6) = 5,35 Teniendo en cuenta que pH + pOH =14: pH = 14 - 5,35 = 8,65

62


b) Determine la solubilidad, en mg·L−1, del oxalato de calcio en agua. (Oxalato de calcio: pKps = 8,6) Si s es la solubilidad, en mol/L, del CaC2O4, en el equilibrio: CaC2O4 (s) ←⎯→ C2O42− (ac) + Ca2+ (ac) [C2O42−] = [Ca2+] = s Aplicando la ley del equilibrio químico: Kps = [C2O42−] [Ca2+] = s2 = 10−8,6 se obtiene

s = K ps = 10 − 8,6 = 5,01·10 − 5 M 5,01·10 −5 mol CaC 2 O 4 128 g CaC 2 O 4 10 3 mg CaC 2 O 4 mg CaC2 O 4 = 6,4 L 1 mol CaC 2 O 4 1 g CaC 2 O 4 L

c) ¿Cuál debe ser el pH máximo de una disolución acuosa para poder disolver completamente 10 mg de oxalato de calcio en 1 litro de dicha disolución? El CaC2O4 se disuelve en agua y se disocia según: CaC2O4 (s) + H2O (l) ⎯→ C2O42− (ac) + Ca2+ (ac) [C2O42−] = [Ca2+] =

10·10 −3 g CaC 2 O 4 1 mol CaC 2 O 4 = 7,8 ·10 −5 M L 128 g CaC 2 O 4

Con estos valores el producto iónico es menor que Kps. Por tanto, el CaC2O4 no se disolverá a menos que se añada un ácido que permita eliminar iones C2O42− del medio, con formación de iones HC2O4−. La máxima cantidad de C2O42− que puede existir en disolución se obtiene por medio del producto de solubilidad del CaC2O4: Kps = [C2O42−] [Ca2+] = 10−8,6 = 2,5·10−8 Se obtiene [C2O42−] =

2,5·10 −9 7,8·10

−5

= 3,2·10 − 5 M

[HC2O4−] se obtiene realizando un balance de materia: [C2O42−]0 = [C2O42−] + [HC2O4−] = 7,8·10−5 M [HC2O4−] = 7,8·10−5 - 3,2·10−5 = 4,6·10−5 M Según dice el enunciado, los OH− producidos en la hidrólisis del HC2O4− pueden despreciarse frente a los obtenidos en la hidrólisis del C2O42−. C2O42− + H2O ←⎯→ HC2O4− + OH− K b2 =

[OH− ] [HC 2 O 4− ] [C 2 O 24 − ]

Sustituyendo los valores obtenidos se obtiene:

K b 2 = 2 ·10 −10


[OH− ] = 2·10 −10

3,2·10 −5 4,6·10 − 5

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= 1,4 ·10 −10 M

pOH = - log [OH−] = 1,4·10−10 = 9,86 Teniendo en cuenta que pH + pOH =14: pH = 14 - 9,86 = 4,14

d) Un oxalato se valora, en un medio ácido fuerte de sulfúrico, con permanganato de potasio mediante una reacción de oxidación-reducción en la que se forma dióxido de carbono y manganeso (II). Escriba y ajuste la reacción química. Las semirreacciones son: 5 (C2O42− ⎯→ 2 CO2 + 2 e−) −

oxidación

−

+

2+

2 (MnO4 + 8 H + 5 e ⎯→ Mn + 4 H2O) –––––––––––––––––––––––––––––––––––– Reacción global:

reducción

5 C2O42− + 2 MnO4− + 16 H+ ⎯→ 10 CO2+ 2 Mn2+ + 8 H2O

e) Una muestra de 0,2342 g de dolomita se analiza siguiendo el procedimiento arriba indicado. En la valoración final se consumen 22,3 mL de una disolución de permanganato de potasio 0,0212 M. Calcule el contenido de calcio en la muestra, expresado como porcentaje de carbonato de calcio. Llamando DMnO − a la disolución de MnO4− y relacionando éste con C2O42−: 4

22,3 mL DMnO − 4

0,0212 mol MnO 4− 5 mol C 2 O24 − 10 3 mL DMnO − 4

Relacionando

C2O42−

2 mol MnO 4−

= 1,18·10 − 3 mol C 2 O24 −

con CaCO3:

1,18·10 − 3 mol C 2 O 24 − riqueza =

1 mol Ca2 + 1 mol CaCO3

1 mol C 2 O 24 − 1 mol Ca2 +

= 1,18·10 − 3 mol CaCO3

1,18·10 −3 mol CaCO3 100 g CaCO3 100 = 50,5% CaCO3 0,2342 g dolomita 1 mol CaCO3

f) Una disolución, ajustada a pH = 7, contiene Ca (II) 0,01 M y Mg (II) 0,01 M. Justifique si es posible precipitar el 99,9% del calcio sin que lo haga el magnesio, cuando se utiliza oxalato de amonio como agente precipitante (considere que el volumen total de la disolución no varía significativamente). Oxalato de magnesio: pKps = 4,1. En primer lugar se calcula la [Ca2+] en disolución: [Ca2 + ] =

0,1 0,01 M = 10 −5 M 100

La [C2O42−] en ese instante es: Kps = [C2O42−] [Ca2+] = 2,5·10−9

64


[C 2 O24 − ] =

2,5·10 −9 10 − 5

= 2,5·10 − 4 M

El producto de solubilidad del MgC2O4 viene dado por: MgC2O4 (s) ←⎯→ Mg2+ (ac) + C2O42− (ac) Kps = [C2O42−] [Mg2+] = 10−4,1 = 7,94·10−5 Para que se forme un precipitado de MgC2O4 es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que el correspondiente Kps: [C2O42−] [Mg2+] > Kps

(2,5·10−4) (0,01) = 2,5·10−6 < 7,94·10−5

Al no alcanzarse con esa concentración de oxalato el producto de solubilidad del MgC2O4, es posible precipitar el 99,9% de Ca2+ sin que precipite el Mg2+.

(O.Q.N. Barcelona 2001)


65

25. El sistema amortiguador CO2 / HCO3− controla eficazmente las variaciones de pH en sangre. Este sistema amortiguador de tanta importancia para mantener el valor fisiológico del pH se puede expresar de acuerdo con el equilibrio: CO2 (disuelto) + H2O ←⎯→ H2CO3 ←⎯→ HCO3− +H3O + La mayoría del ácido presente en la sangre y en el citoplasma se encuentra como CO2, no como H2CO3. La capacidad amortiguadora de este sistema se debe a que un porcentaje elevado del mismo se encuentra en forma de sal (HCO3−) y la cantidad relativamente baja de la forma ácida aumenta con rapidez cuando el medio se hace básico. Existe, además, un equilibrio entre el CO2 disuelto en sangre y el CO2 presente en el aire alveolar del pulmón que viene dado por: [CO2]disuelto = k·pCO2 donde k = 3,01·10−2 (factor de solubilidad) cuando las concentraciones se expresan en mM y la presión parcial de CO2 (pCO2) en mm Hg. Sabiendo que una sangre de pH 7,4 tiene una reserva alcalina de 27,1 mM de CO2 total, calcular la concentración de las formas ácida y básica del amortiguador. Datos: Para el ácido carbónico en sangre pKa = 6,1. Se denomina reserva alcalina a la suma de las concentraciones de las formas ácida y básica, expresadas como concentración total de CO2. La expresión de la constante de equilibrio es: Ka =

[HCO3− ] [H3O + ] = 10 − 6,1 = 7,94·10 − 7 [CO2 ]dis

La reserva alcalina es: [CO2]total = [CO2]dis + [HCO3−] por lo tanto, [HCO3−] = [CO2]total - [CO2]dis = 2,71·10−2 M - [CO2]dis pH = 7,4

por lo tanto,

[H3O+] = 10−7,4 = 3,98·10−8 M

sustituyendo los valores de [HCO3−] y [H3O+] en la expresión de la constante de equilibrio: 7,94·10 − 7 = Se obtienen

(2,71·10 −2 - [CO2 ]dis ) 3,98·10 −8 [CO2 ]dis

[CO2]dis = 1,29·10−3 M [HCO3−] = 2,58·10−2 M

b) Calcular para la sangre anterior, la presión parcial de CO2 disuelto en el alveolo pulmonar. Sabiendo que: [CO 2 ]dis = k·p CO 2

p CO 2 =

[CO2 ]dis 1,29·10 −3·10 3 = = 43 mm Hg k 3,01·10 − 2

66

Problemas de la XV Olimpiada. Oviedo 2002

c) Un deportista realiza un esfuerzo físico, como consecuencia del cual la presión alveolar de CO2 desciende a 34 mm Hg. Averiguar en estas condiciones el pH de su sangre si su reserva alcalina es de 27,1 mM de CO2 total. [CO2 ]dis = k·p CO 2 = 3,01·10 −2·34 = 1,023 mM = 1,023·10 −3 M [HCO3−] que se obtiene a partir de la reserva alcalina es: [HCO3−] = [CO2]total - [CO2]dis = 2,71·10−2 - 1,023·10−3 = 2,61·10−2 M sustituyendo los valores de [HCO3−] y [CO2]dis en la expresión de la constante de equilibrio se obtiene [H3O+]: 2,61·10 −2 [H3O + ] 7,94·10 − 7 = 1,023·10 − 3 Se obtiene, [H3O+] = 3,12·10−8 M pH = - log [H3O+] = - log (3,12·10−8) = 7,51

d) Algunos fármacos provocan un aumento en la frecuencia de la respiración (hiperventilación), lo que da lugar a una condición conocida como alcalosis respiratoria (pH de la sangre superior a 7,45). En primeros auxilios se hace respirar al paciente dentro de una bolsa de papel. Explicar por qué este tratamiento es efectivo, qué equilibrios están involucrados e indicar su efecto sobre el pH de la sangre. Al respirar dentro de una bolsa de papel aumenta la presión parcial del CO2, y por tanto, aumenta [CO2]dis. De acuerdo con el principio de Le Châtelier y según el equilibrio: CO2 (disuelto) + H2O ←⎯→ H2CO3 ←⎯→ HCO3− + H3O+

el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya [CO2]dis. Este valor se hace menor si la reacción se desplaza hacia la formación de [HCO3−] y [H3O+]. Por lo tanto, el pH de la sangre se hace menor y la alcalosis desaparece.

(O.Q.N. Oviedo 2002)


67

26. El Texaco es un proceso de oxidación parcial, destinado a la producción de hidrógeno para síntesis de amoníaco, en el que se hace reaccionar octano gaseoso con oxígeno puro. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: C8H18 + 4 O2 ⎯→ 8 CO + 9 H2 (reacción A) C8H18 + 8 O2 ⎯→ 8 CO2 + 9 H2 (reacción B) Con los datos que se indican a continuación, calcula por cada 100 mol de octano que reaccionan: a) La cantidad de oxígeno consumido, si el 90% del octano se oxida según la reacción A. Reacción A → 90 mol C 8H18 Reacción B → 10 mol C 8H18

4 mol O 2 ⎫ = 360 mol O 2 ⎪ 1 mol C 8H18 440 mol O2 ⎪ ⎬→ 100 mol C 8H18 8 mol O 2 = 80 mol O 2 ⎪ ⎪⎭ 1 mol C 8H18

b) La composición de los gases resultantes, si no se emplea exceso de oxígeno. 8 mol CO ⎧ ⎪90 mol C 8H18 1 mol C H = 720 mol CO 8 18 ⎪⎪ Reacción A → ⎨ ⎪ 9 mol H2 ⎪90 mol C 8H18 = 810 mol H2 1 mol C 8H18 ⎪⎩ 8 mol CO2 ⎧ ⎪10 mol C 8H18 1 mol C H = 80 mol CO2 8 18 ⎪⎪ Reacción B → ⎨ ⎪ 9 mol H2 ⎪10 mol C 8H18 = 90 mol H2 1 mol C 8H18 ⎪⎩ Cantidad total de gases = 720 + 810 + 80 + 90 = 1700 mol La composición de la mezcla es: 720 mol CO 100 = 42,4% mol CO 1700 mol mezcla (810 + 90) mol H2 100 = 52,9% mol H2 1700 mol mezcla 80 mol CO2 100 = 4,7% mol CO2 1700 mol mezcla

c) La composición de los gases resultantes, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario). Por cada 100 moles de C8H18, si se utiliza un exceso de O2 del 50%: 440 mol O 2

(necesario )

50 mol O 2 (exceso) = 220 mol O 2 100 mol O 2 (necesario )

Cantidad total de gases = 1700 mol (mezcla anterior) + 220 mol La composición de la mezcla es:

(exceso)

(exceso)

= 1920 mol

68


720 mol CO 100 = 37,5% mol CO 1920 mol mezcla (810 + 90) mol H2 100 = 46,9% mol H2 1920 mol mezcla 80 mol CO2 100 = 4,2% mol CO2 1920 mol mezcla 660 mol O 2 100 = 11,5% mol O2 1920 mol mezcla

d) El calor total desprendido en el apartado a), si el proceso ocurriese a 25°C. Entalpías de formación estándar a 25°C, ∆fHm° (kcal/mol): C8H18 CO2 CO -59,740 -94,052 -26,416 Considerando 100 moles de mezcla. Reacción A: - 26,416 kcal ⎞ ⎛ - 59,74 kcal ⎞ kcal ⎛ ⎟⎟ = -151,588 ∆HºA = ⎜ 8 mol CO ⎟ - ⎜⎜1 mol C 8H18 mol CO mol C H mol C 8H18 ⎝ ⎠ ⎝ 8 18 ⎠ QA =

-151,588 kcal 90 mol C 8H18 = -13643 kcal mol C 8H18

Reacción B: ⎛ - 94 ,052 kcal ⎞ ⎛ - 59,74 kcal ⎞ kcal ⎟⎟ = -692,676 ⎟⎟ - ⎜⎜1 mol C 8H18 ∆HBº = ⎜⎜ 8 mol CO2 mol CO mol C H mol C 8H18 2 8 18 ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ QB =

-692,676 kcal 10 mol C 8H18 = -6927 kcal mol C 8H18

Q = QA + QB = -20570 kcal

e) La temperatura de los gases finales, si el reactor en el que se realizan funciona adiabáticamente, de forma que las pérdidas de calor a través de sus paredes se pueden considerar despreciables. El octano entra en el reactor a 500°C y el oxígeno a 25°C. Capacidades caloríficas molares, Cp,m (cal·mol −1·K −1): C8H18 CO2 CO O2 H2 H2O (l) H2O (g) 42,0 11,5 7,5 7,8 7,4 75,24 37,67 Un esquema del proceso sería: C8H18 500°C O2 25°C

REACTOR

H2, CO, CO2 T°C


69

En un reactor adiabático, el calor intercambiado con el entorno es cero. En este caso, el balance de energía puede aplicarse considerando que el calor sensible necesario para llevar los reactivos hasta la temperatura de reacción (25°C) es igual al calor sensible necesario para llevar los productos desde la temperatura de reacción hasta a temperatura final. Esto puede resumirse, para los 100 moles de C8H18, con la siguiente expresión:

( (∆H

nC 8H18 ∆HºC 8H18 + Cp (C - nCO 2

º CO 2

8H18 )

)

(

)

∆T + nO 2 ∆HºO 2 + Cp (O ) ∆T -

) (

2

)

+ C p (CO ) ∆T - nH2 ∆HHº 2 + C p (H ) ∆T - nCO ⎛⎜ ∆HºCO + Cp (CO) ∆T ⎞⎟ = 0 2 2 ⎝ ⎠

sustituyendo ⎡ cal 42,0 cal ⎛ ⎞⎤ + (500 - 25) K ⎟ ⎥ + ⎢100 mol C 8H18 ⎜ - 59740 mol mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ cal 11,5 cal 7,8 cal ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎛ ⎞⎤ + (T - 25) K ⎟⎥ + ⎢440 mol O 2 ⎜ 0 + (25 - 25) K ⎟⎥ − ⎢80 mol CO 2 ⎜ - 94052 mol mol·K mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ 7,4 cal cal 7,5 cal ⎛ ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎞⎤ + ⎢900 mol H2 ⎜ 0 + (T - 25) K ⎟⎥ − ⎢720 mol CO ⎜ - 26416 + (T - 25) K ⎟⎥ = 0 mol·K mol mol·K ⎝ ⎝ ⎠ ⎠⎦ ⎣ ⎦ ⎣

se obtiene, T = 1763°C.

f) La temperatura de los gases finales, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario). El octano entra en el reactor a 500°C y el oxígeno a 25°C. Este apartado es igual al anterior, teniendo en cuenta que al final sobra O2

( (∆H

nC 8H18 ∆HºC 8H18 + Cp (C - nCO 2

º CO 2

8H18 )

)

(

)

∆T + nO 2 ∆HºO 2 + Cp (O ) ∆T -

) (

2

)

+ C p (CO ) ∆T - nH2 ∆HHº 2 + C p (H ) ∆T - nCO ⎛⎜ ∆HºCO + Cp (CO) ∆T ⎞⎟ = 0 2 2 ⎠ ⎝

sustituyendo ⎡ cal 42,0 cal ⎛ + (500 - 25) K ⎢100 mol C 8H18 ⎜ - 59740 mol mol·K ⎝ ⎣

⎞⎤ ⎟⎥ + ⎠⎦

⎡ 7,8 cal ⎛ ⎞⎤ (T - 25) K ⎟⎥ ⎢660 mol O 2 ⎜ 0 + mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣

⎡ cal 11,5 cal 7,4 cal ⎛ ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎞⎤ + - ⎢80 mol CO 2 ⎜ - 94052 (T - 25) K ⎟⎥ - ⎢900 mol H2 ⎜ 0 + (T - 25) K ⎟⎥ mol mol·K mol·K ⎝ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎠⎦ ⎣ ⎡ cal 7,5 cal ⎛ ⎞⎤ - ⎢720 mol CO ⎜ - 26416 (T - 25) K ⎟⎥ = 0 + mol mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣

Se obtiene, T = 1270°C.

70


g) A efectos de ahorro energético, el calor de los gases del apartado e) se aprovecha en una caldera para producir vapor de agua. En la caldera, que opera a presión de 1 bar, se introducen 32 kg de agua a 10°C y los gases se enfrían hasta 200°C. ¿Se produce vapor saturado o sobrecalentado? Justifica la respuesta numéricamente. vapor saturado = H2O (g) + H2O (l) a 100°C vapor sobrecalentado = H2O (g) a más de 100°C (Calor latente de ebullición del agua a 100°C: ∆vapHm = 540 cal/g) Hay que comparar el calor desprendido por los gases al enfriarse desde 1763°C a 200°C con el absorbido por el H2O al calentarse desde 10°C a 100°C y posteriormente vaporizarse. Calor desprendido por los gases:

Q gas = [nCO 2 C p (CO

2)

+ nH2 C p (H

2)

+ nCO C p (CO) ] ∆T

siendo, ∆T = 1763°C - 200°C = 1563°C = 1563 K Qgas = (80·11,5 + 900·7,4 + 720·7,5) 1563 = 2,03·107 cal Calor absorbido por el H2O:

QH2 O = Q1 + Q2 = mH2 O Cp (H

2 O)

∆T + mH2 O ∆Hvap

siendo, ∆T = 100°C - 10°C = 90°C = 90 K Q1 = mH2 O C p (H

2 O)

∆T = 32000 g H2 O

1 cal 90 K = 2,88 ·10 6 cal g H2 O·K

representa el calor sensible necesario para calentar el H2O (l). Q2 = mH2 O ∆Hvap = 32000 g H2 O

540 cal = 1,73 ·10 7 cal g H2 O

representa el calor latente necesario para vaporizar el H2O (l). QH2 O = 2,88 ·10 6 cal + 1,73 ·10 7 cal = 2,02·10 7 cal Como se observa, Qgas > QH2 O , lo que quiere decir que todo el H2O (l) se ha convertido en vapor, por lo tanto se tiene vapor sobrecalentado.

h) ¿Cuál sería el estado del vapor, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario)? Justifica la respuesta numéricamente. Este apartado es idéntico al anterior, pero considerando también el O2 en exceso. Calor desprendido por los gases:

Q gas = [nCO2 C p (CO ) + nH2 C p (H ) + nCO C p (CO) + nO2 C p (O ) ] ∆T 2

2

2

siendo, ∆T = 1270°C - 200°C = 1070°C = 1070 K Qgas = (80·11,5 + 900·7,4 + 720·7,5 + 660·7,8) 1070 = 1,94·107 cal El calor desprendido por el H2O es el mismo que el calculado en el apartado anterior: QH2 O = 2,02·107 cal.

Como se observa, en este caso se tiene que Qgas < QH2 O , lo que quiere decir que todo el H2O (l) no ha podido convertirse en vapor, por lo tanto se tiene una mezcla de: H2O (g) + H2O (l) a 100°C = vapor saturado

(O.Q.N. Oviedo 2002)


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27. El N2O5 (g) se descompone en fase gaseosa, según la reacción: N2O5 (g) ⎯→ NO2 (g) + NO3 (g) Se han obtenido los siguientes datos cinéticos: Temperatura Experimento Tiempo pN2O5/Torr

25°C

55°C

1 0h 350

2 6,1 h 175

0h 500

3 6,1 h 250

0 min 350

4 8,2 min 175

0 min 500

8,2 min 250

Observando los datos de la tabla, conteste a las siguientes cuestiones: Para una reacción genérica: a A + b B + … ⎯→ Productos la velocidad de reacción instantánea viene dada por la expresión: 1 d[A] 1 d[B] == .... r =a dt b dt Para calcularla es preciso conocer la variación de la concentración de reactivo con el tiempo. Sin embargo, desde un punto de vista práctico, se suele utilizar la denominada velocidad de reacción promedio en un intervalo de tiempo ∆t, definida como: 1 ∆ [A] = .... a ∆t a) Calcule la velocidad de reacción promedio para los cuatro experimentos, expresándola en mol·L−1·min −1. r =-

En primer lugar, utilizando la ecuación de estado de los gases ideales, se convierten las presiones parciales en concentraciones: [N2 O5 ] =

pN 2 O 5 RT

=

350 Torr

1 atm 760 Torr

atm·L 0,082 (25 + 273) K mol·K

= 1,88·10 − 2

mol L

Repitiendo el cálculo con el resto de los experimentos se obtiene: Exp t / min [N2O5]·103 / mol·L−1

1

2

3

4

0

366

0

366

0

8,2

0

8,2

18,8

9,42

26,9

13,5

17,1

8,56

24,5

12,2

Aplicando la ecuación: 1 ∆ [N2 O5 ] (9,42·10 −3 - 18,8 ·10 −3 ) == 2,57 ·10 −5 mol·L−1 ·min −1 r1 = ∆t a 366 Repitiendo el cálculo con el resto de los experimentos se obtiene: Temperatura Experimento r·/ mol·L−1·min−1

25°C 1 2 2,57·10−5 3,68·10−5

55°C 3 1,04·10−3

4 1,49·10−3

72


b) La dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos se suele expresar mediante leyes empíricas de velocidad. Una ecuación cinética de este tipo expresa la velocidad de reacción (r) en función de las concentraciones de los reactivos y de una constante denominada constante cinética o constante de velocidad (k). Para nuestra reacción, los datos cinéticos indican que se trata de una reacción de orden 1. Escríbase la ley empírica de velocidad e indíquese justificadamente las unidades que tendrá la constante de velocidad. Si se trata de una reacción de orden 1, la ley de velocidad viene dada por la expresión: r = k [N2O5]

Las unidades de la constante de velocidad k en este caso son: k=

r mol·L −1 ·min −1 = = min−1 −1 [N2 O5 ] mol·L

c) A partir de dicha ley, sustituyendo la velocidad de reacción por r = ecuación cinética diferencial.

d[A] se obtiene una dt

La ecuación diferencial es: k [A] = -

d [A] dt

d [A] = - k dt [A]

ln

[A] = -k t [A]0

d) Calcule el valor de la constante de velocidad a 25°C y 55°C, utilizando los valores de las velocidades promedio. Las constantes son: k 25º C =

k 55º C =

r 2,57 ·10 −5 mol·L−1·min −1 = = 1,8 ·10 − 3 min−1 [N2 O5 ] (9,42 ·10 − 3 + 18,8 ·10 − 3 ) mol·L−1 2 r 1,04 ·10 −3 mol·L−1 · min −1 = = 8,1 ·10 −2 min−1 [N2 O5 ] (17,1 ·10 − 3 + 8,56 ·10 − 3 ) mol·L−1 2

Más correcto sería obtener el valor de la constante de velocidad a partir de la ecuación de velocidad: [A]0 ln [A] k= t - t0 ln k 25º C =

ln k 55º C =

18,8 · 10 −3 9,42 · 10 − 3 = 1,9 · 10 − 3 min−1 366 - 0

17,1 · 10 −3 8,56 · 10 − 3 = 8,4 · 10 −2 min−1 8,2 - 0


73

e) La ley de Arrhenius recoge la dependencia de la constante de velocidad (k) con la temperatura: k = Ae

−

EA RT

Teniendo en cuenta esta ley, calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante de velocidad a 85°C. (R = 8,314 J·mol −1·K −1) Aplicando logaritmos a la ecuación: ⎛ E ⎞ k = A exp ⎜ - A ⎟ ⎝ RT ⎠

se obtiene

ln k = ln A -

EA RT

Sustituyendo en la ecuación los valores de k y T y resolviendo el correspondiente sistema: ⎧⎪ T1 = 25 o C = 298 K ⎨ ⎪⎩k 1 = 1,9 ·10 − 3 min −1

⎧⎪ T2 = 55o C = 328 K ⎨ ⎪⎩k 1 = 8,4 ·10 −1 min −1

EA ⎧ −3 ⎪ln (1,9 ·10 ) = ln A - 8,314 · 298 ⎪⎪ ⎨ ⎪ EA ⎪ln (8,4 ·10 − 2 ) = ln A ⎪⎩ 8,314 · 328 se obtiene, EA = 102636 J·mol−1 y A= 1,86·1015 min−1. Sustituyendo estos valores en la ecuación de Arrhenius se obtiene la constante de velocidad a 85°C: J ⎛ ⎞ 102636 ⎜ ⎟ ⎛ EA ⎞ mol ⎟ = 1,97 min−1 k 85º C = A exp ⎜ ⎟ = 1,86·1015 min −1 exp ⎜ J ⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ (273 + 85) K ⎟ ⎜ 8,314 mol·K ⎝ ⎠ (O.Q.N. Oviedo 2002)

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Problemas de la XVI Olimpiada. Tarazona 2003

28. El hidrógeno se puede obtener por reacción de un metal activo con ácido clorhídrico. Para ello se tratan 327 g de cinc del 90% de pureza con una disolución de ácido clorhídrico del 40% de riqueza en peso y densidad 1,198 g/mL. Para estar seguros de la completa disolución del cinc, el ácido clorhídrico se utiliza en un 25% en exceso sobre el teóricamente necesario. a) Escribir y ajustar la reacción que tiene lugar. 2 HCl (ac) + Zn (s) ⎯→ ZnCl2 (ac) + H2 (g)

b) Calcular el volumen de disolución de ácido clorhídrico que se ha utilizado y el que ha reaccionado con el cinc. El número de moles de Zn puro contenidos en la muestra es: 327 g muestra

90 g Zn 1 mol Zn = 4,5 mol Zn 100 g muestra 65,4 g Zn

Relacionando Zn con disolución de HCl del 40% (DHCl): 4,5 mol Zn

2 mol HCl 36,5 g HCl 100 g DHCl 1 mL DHCl = 685,5 mL HCl 40% 1 mol Zn 1 mol HCl 40 g HCl 1,198 g DHCl

Teniendo en cuenta que se utiliza un exceso del 25% de: 685,5 mL DHCl

25 mL DHCl (exceso) = 171,3 mL HCl 40% (exceso) 100 mL DHCl (teórico)

Sumando ambos volúmenes: 685,5 mL (teórico) + 171,3 mL (exceso) = 856,8 mL HCl 40%

c) El hidrógeno obtenido en el proceso anterior se recoge en un recipiente indeformable, en el que previamente se ha hecho vacío, a 27°C y 684 mm de Hg. Calcular el volumen del recipiente. Relacionando Zn con H2: 4,5 mol Zn

1 mol H2 = 4 ,5 mol H2 1 mol Zn

El volumen del recipiente será el volumen que ocupe el gas y se calcula por medio de la ecuación de estado de los gases ideales:

V=

atm·L (27 + 273) K mol·K = 123 L 1 atm 684 mm Hg 760 mm Hg

4,5 mol · 0,082


75

d) En el mismo recipiente que contiene el hidrógeno se introducen 4,2 moles de selenio y se calienta la mezcla a 1000 K produciéndose el siguiente equilibrio: Se (g) + H2 (g) ←⎯→ H2Se (g) cuya Kp = 5,0 a 1000 K. Determinar las presiones parciales de los gases y la presión total del recipiente en el equilibrio. Construyendo la tabla de moles correspondiente: H2 4,5 x — 4,5 - x


Se 4,2 x — 4,2 - x

H2Se — x x

Calculando previamente Kc: K c = K p (RT) − ∆ν = 5 (0,082·1000) = 410 siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 1 - 2 = -1 ⎛x⎞ ⎜ ⎟ [H2Se] Vx ⎝V⎠ = Kc = = [H2 ] [Se] ⎛ 4,5 - x ⎞ ⎛ 4 ,2 - x ⎞ (4,5 - x) (4,2 - x) ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ V ⎠⎝ V ⎠ 410 =

123 x (4,5 - x) (4,2 - x)

se obtiene

x = 3,34 mol

Aplicando la ecuación de estado del gas ideal se calculan las presiones en el equilibrio: pH 2 =

p Se =

(4 ,5 - 3,34) mol·0,082 123 L

(4,2 - 3,34) mol·0,082

pH2 Se =

123 L

atm·L 1000 K mol·K = 0,775 atm


atm·L 1000 K mol·K = 2,225 atm 123 L

3,34 mol·0,082

ptotal = 0,775 atm + 0,575 atm + 2,225 atm = 3,575 atm (O.Q.N. Tarazona 2003)

76


29. El NH3 se obtiene mediante el proceso de Haber-Bosch según la reacción: 1 3 N2 (g) + H2 (g) ←⎯→ NH3 (g) ∆H° = - 46,91 kJ/mol 2 2 a) Completa el siguiente cuadro, indicando el efecto que producirán sobre el sistema los siguientes cambios: Cambio Cantidad de N2 Cantidad de H2 Cantidad de NH3 Aumento de temperatura Aumento de presión Adición de N2 Adición de H2O Adición de catalizador Al aumentar la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura. Por tratarse de un proceso exotérmico el sistema se desplaza hacia la formación de N2 y H2. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2 aumentan mientras que la cantidad de NH3 disminuye. Al aumentar la presión y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la presión. El sistema se desplaza en el sentido en el disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. Se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2 disminuyen mientras que la cantidad de NH3 aumenta. Al añadir N2 y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma N2 añadido. El sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio la cantidad de N2 aumenta y la de H2 disminuye mientras que la cantidad de NH3 aumenta. Adición de H2O, suponiendo que se trata de H2O (g) a volumen constante, se comporta como un inerte que no interviene en el equilibrio y el sistema no se desplaza en ningún sentido. El único efecto visible es un aumento de la presión total por adición de un nuevo componente gaseoso. Otra posibilidad es que se trate de H2O (l) con lo que el NH3 se disuelve en ésta y para que se recupere el equilibrio el sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al añadir un catalizador se aceleran tanto la reacción directa como la reacción inversa por lo que se alcanza el equilibrio en menos tiempo pero el sistema no se desplaza en ningún sentido. Cambio Aumento de temperatura Aumento de presión Adición de N2 Adición de H2O Adición de catalizador

Cantidad de N2 aumenta disminuye aumenta constante constante

Cantidad de H2 aumenta disminuye disminuye constante constante

Cantidad de NH3 disminuye aumenta aumenta constante constante


77

b) Si Kp = 656 a 723 K ¿Cuál es el valor de KC para la reacción a 723 K? La relación entre las constantes de equilibrio viene dada por la expresión: K c = K p (RT) − ∆ν siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 1 - 2 = -1

K c = K p (RT) = 656 (0,082·723) = 38892

c) ¿Aumentará o disminuirá el valor de Kp si la temperatura baja a 500 K? Al disminuir la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la temperatura. Por tratarse de un proceso exotérmico el sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades (presiones) de N2 y H2 disminuyen mientras que la cantidad (presión) de NH3 aumenta. Como: Kp =

(pNH3 )

(pN2 ) 0 ,5 (pH2 )1,5

de acuerdo con lo expuesto, aumenta el valor de la constante de equilibrio.

d) Calcula el valor de Kp a 723 K, para la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) ←⎯→ 2 NH3 (g) La constante K'p es: 2

⎛ ⎞ (pNH3 ) ⎟ = (K ) 2 = 656 2 = 4,3·10 5 K'p = =⎜ p 0 ,5 1,5 ⎟ 3 ⎜ (pN2 ) (pH2 ) (p ) ( p ) H2 ⎝ N2 ⎠ (pNH3 ) 2

El nitrato de amonio es un sólido blanco cristalino, obtenido por reacción entre el NH3 (ac) y el HNO3 (ac) a temperatura ambiente, que se utiliza como fertilizante nitrogenado y explosivo. Se disuelven 2,00 g de nitrato de amonio en agua, enrasando en un matraz aforado de 500 mL. e) Calcula la molaridad de la disolución. 2 g NH4NO 3 1 mol NH4NO 3 1000 mL disolución = 0,05 M 500 mL disolución 80 g NH4NO 3 1 L disolución

f) Escribe la reacción que se produce. HNO3 (ac) + NH3 (ac) ⎯→ NH4NO3 (ac)

g) Calcula el pH de la disolución. Constante de basicidad: Kb (amoníaco) = 1,8·10 −5. El NH4NO3 al disolverse en agua: NH4NO3 (s) ⎯→ NH4+ (ac) + NO3− (ac)

El ion nitrato no se hidroliza ya que procede del ácido nítrico (ácido fuerte). El ion amonio es el ácido conjugado del amoníaco que se hidroliza de acuerdo con la reacción: NH4+ (ac) + H2O (l) ←⎯→ NH3 (ac) + H3O+ (ac) Si Kw = [H3O+] [OH−] y aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene:

78


[NH3] = [H3O+]

c = [NH3] + [NH4+]

y

siendo c la concentración inicial de NH4+. Además, [NH3] << [NH4+], por ser un ácido muy débil, luego c ≅ [NH4+] Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante: Kh =

Kw K b(NH3 )

=

[NH3 ] [H3O + ] [NH4+ ]

=

[H3O + ]2

c - [H3O + ]

≅

[H3O + ]2 c

se obtiene [H3O + ] = c

Kw K b(NH3 )

= 0,05

1·10 −14 1,8·10

−5

= 5,3·10 − 6 M

pH = - log [H3O+] = - log (5,3·10−6) = 5,28

En la descomposición térmica del nitrato de amonio fundido, a 250-260°C, se obtiene agua y un gas incoloro, óxido de nitrógeno (I) (también llamado óxido de dinitrógeno u óxido nitroso), caracterizado por sus leves propiedades anestésicas. h) Escribe y ajusta la reacción que tiene lugar. NH4NO3 (l) ⎯→ N2O (g) + 2 H2O (g)

i) Indica los estados de oxidación del nitrógeno de todos los compuestos que intervienen en la reacción. Estados de oxidación del nitrógeno: NH4+

x + 4 (+1) = +1

x = -3

NO3−

x + 3 (-2) = -1

x = +5

N2O

2x + 1 (-2) = 0

x = +1 (O.Q.N. Tarazona 2003)


79

30. En una reciente actuación, el equipo de policía forense de la serie televisiva C.S.I., fue requerido para investigar y aclarar la muerte de una víctima presuntamente ahogada en alta mar durante un crucero vacacional. Entre las pruebas periciales realizadas al cadáver se le practicó un completo análisis de sangre que mostró la presencia de un compuesto A que normalmente suele estar ausente. Mediante un análisis cualitativo se detectó que el compuesto contenía carbono e hidrógeno y dio pruebas negativas de halógenos, nitrógeno y azufre. Por razones de rapidez en la solución del caso no se llegó a realizar ensayo alguno para el oxígeno. Por otra parte, en la determinación cuantitativa a partir de la combustión de 33 mg del compuesto se obtuvieron 63 mg de dióxido de carbono y 39,1 mg de agua. a) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto? Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos los elementos:

Todo el C contenido en la muestra por combustión se transforma en CO2. 63 mg CO2

1 g CO2 1 mol CO2 1 mol C = 1,432·10 − 3 mol C 10 3 mg CO2 44 g CO2 1 mol CO2

1,432·10 − 3 mol C

12 g C 10 3 mg C = 17,2 mg C 1 mol C 1 g C

Todo el H contenido en la muestra por combustión se transforma en H2O. 39,1 mg H2 O

1 g H2 O

1 mol H2 O 2 mol H = 4,344·10 − 3 mol H 10 mg H2 O 18 g H2 O 1 mol H2 O 3

4,344·10 − 3 mol H

1 g H 10 3 mg H = 4,3 mg H 1 mol H 1 g H

Si el compuesto contenía O, éste se calcula por diferencia. 33 mg compuesto - (17,2 mg C + 4,3 mg H) = 11,5 mg O 11,5 mg O

1gO

1 mol O = 7,188·10 − 4 mol O 16 g O 10 mg O 3

Relacionando los moles de átomos de cada elemento con la menor de estas cantidades se obtiene la fórmula empírica: mol C ⎫ ⎪ mol O ⎪ 7,188·10 mol O ⎬ → Fórmula empírica : (C2H6 O)n mol H ⎪ 4,344·10 − 3 mol H =6 mol O ⎪⎭ 7,188·10 − 4 mol O 1,432·10 −3 mol C −4

=2

80


La determinación de la masa molecular del compuesto por Espectrometría de Masas, indicó que la fórmula molecular es la misma que la empírica. b) Escribir todos los isómeros del compuesto y nombrarlos, indicando el tipo de función orgánica que representan. Al ser las fórmulas molecular y empírica idénticas quiere decir que n = 1. Con la fórmula molecular C2H6O existen dos isómeros:

CH3-CH2OH

CH3-O-CH3

Etanol o alcohol etílico

Metoximetano o dimetiléter

Presenta el grupo funcional:

Presenta el grupo funcional:

–O–H (hidroxi)

–O– (oxi)

El compuesto A se sometió a los siguientes ensayos: Con sodio metálico reaccionó violentamente desprendiéndose un gas que en un futuro próximo será la alternativa energética al petróleo. Su oxidación con dicromato de potasio en medio ácido (H2SO4) lo transformó en otro compuesto, B, que es soluble en disolución de hidrógenocarbonato de sodio. La reacción, en medio ácido y calentando, de los compuestos A y B originó otro nuevo compuesto, C, que no posee propiedades ácidas ni básicas y cuya fórmula molecular es C4H8O2. c) Escribir las reacciones que tienen lugar en los tres ensayos anteriores e indicar cuál es la estructura del compuesto A de acuerdo con la interpretación de los procesos a los que ha sido sometido. El gas desprendido que será la alternativa energética del petróleo en un futuro próximo es el hidrógeno. De los dos posibles compuestos del apartado anterior, el único que reacciona violentamente con sodio y desprende hidrógeno es el etanol (compuesto A), luego en el primer ensayo la reacción es: 2 CH3CH2OH (l) + 2 Na (s) ⎯→ 2 CH3CH2ONa (l) + H2 (g) (ac)

La reacción de oxidación del etanol (A) con dicromato en medio ácido produce el correspondiente ácido carboxílico, ácido acético (compuesto B), que por ser ácido es capaz de reaccionar con el bicarbonato de sodio que es una base. En el segundo ensayo las reacciones son: CH3CH2OH (l) + K2Cr2O7 (ac) + H2SO4 (ac) ⎯→ CH3COOH (l) + Cr3+ (ac) CH3COOH (l) + NaHCO3 (ac) ⎯→ CH3COONa (ac) + CO2 (g) + H2O (l)

Teniendo en cuenta que el compuesto A es el etanol y el compuesto B es el ácido acético, la reacción entre ambos es una reacción de esterificación en la que se obtiene el acetato de etilo (compuesto C) que no posee propiedades ácidas ni básicas ya que insoluble en agua. En el tercer ensayo la reacción es: H+

CH3CH2OH (l) + CH3COOH (l) ⎯⎯⎯→ CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l)


81

La estructura del etanol (compuesto A) es:

H H H

C

O

C H

H

H

En la que se observa que ambos carbonos tienen geometría tetraédrica. (O.Q.N. Tarazona 2003)

82


31. En la producción de gas de agua (mezcla de CO y H2), un gas térmico industrial, se pasa vapor de agua a través de coque a elevada temperatura, produciéndose la siguiente reacción: C (s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indicar si la reacción es exotérmica o endotérmica. Datos termodinámicos a 298 K: Sustancia ∆fH° (kJ/mol) S° (J/mol·K) C (s) 0 43,5 H2O (g) -241,6 188,7 CO2 (g) -393,7 213,6 CO (g) -110,5 197,5 H2O (l) -285,8 69,91 H2 (g) 0 130,6 La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos: - 110,5 kJ ⎞ ⎛ - 241,6 kJ ⎞ ⎛ ⎟ = 131 kJ ∆Hrº = ⎜1 mol CO ⎟ - ⎜⎜1 mol H2 O mol CO mol H2 O ⎟⎠ ⎝ ⎠ ⎝ Al ser ∆Hº > 0 se trata de una reacción endotérmica.

b) Determinar el cambio de entropía y el valor de la energía Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explicar si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura. La variación de entropía de la reacción puede calcularse a partir de las entropías molares de productos y reactivos: ⎡⎛ 197,5 J ⎞ ⎛ 130,6 J ⎞⎤ ⎟⎥ ∆Srº = ⎢⎜1 mol CO ⎟ + ⎜⎜1 mol H2 K·mol CO K·mol H2 ⎟⎠⎦⎥ ⎠ ⎝ ⎣⎢⎝ ⎡⎛ 43,5 J ⎞ ⎛ 188,7 J ⎞⎤ J ⎟⎟⎥ = 95,9 - ⎢⎜1 mol C ⎟ + ⎜⎜1 mol H2 O K·mol CO K·mol H O K ⎠ ⎝ ⎥ 2 ⎠⎦ ⎣⎢⎝ La energía libre de Gibbs de la reacción se calcula por medio de la expresión: ∆Grº = ∆Hrº - T∆Srº ∆Grº = 131 kJ - 298 K

95,9 J 1 kJ = 102,4 kJ K 1000 J

Al ser ∆Gº > 0 se trata de una reacción NO espontánea a 298 K.

c) Escribir las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcular la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida. Las reacciones de combustión del gas de agua son:

CO (g) +

1 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) 2

H2 (g) +

1 O2 (g) ⎯→ H2O (l) 2


83

c1) Combustión de CO: ⎛ kJ - 393,7 kJ ⎞ ⎛ - 110,5 kJ ⎞ ⎟⎟ - ⎜1 mol CO ∆Hrº = ⎜⎜1 mol CO2 ⎟ = -283,2 mol CO mol CO2 ⎠ ⎝ mol CO ⎠ ⎝ c2) Combustión de H2: ∆Hrº = ∆Hºf [H2 O (l) ] = -285,8

kJ mol H2 O

El calor desprendido al quemarse una mezcla de gas de agua que contiene un mol, de CO y un mol de H2 es: - 283,2 kJ ⎞ ⎛ - 285,8 kJ ⎞ ⎛ ⎟ = -569 kJ Q = ⎜1 mol CO ⎟ + ⎜⎜1 mol H2 mol CO ⎠ ⎝ mol H2 ⎟⎠ ⎝

d) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman 100 litros de gas de agua (medidos a 1 atm de presión y 298 K)? El gas de agua está formado por un mol de cada uno de los componentes, luego el número de moles de cada uno de ellos en los 100 L de gas de agua será el mismo: n=

1 atm·100L = 4,1 mol (H2 y CO) atm·L 0,082 298 K mol·K

De acuerdo con la estequiometría de la reacción hay 2,05 mol de cada reactivo, por lo tanto, el calor desprendido al quemarse 100 L de mezcla de gas de agua es: 4,1 mol (H2 y CO)

- 569 kJ = -1166,5 kJ 2 mol (H2 y CO) (O.Q.N. Tarazona 2003)

84

Problemas de la XVII Olimpiada. Valencia de D. Juan 2004

32. El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes siendo muy utilizado en la industria química en la fabricación de colorantes, explosivos, fármacos y fertilizantes. Se comporta como un ácido fuerte, siendo una de sus sales, el nitrato de plata, uno de los reactivos más importantes en las volumetrías de precipitación. Es además un poderoso agente oxidante tanto en disoluciones diluidas como concentradas. Conteste a las siguientes cuestiones relacionadas con dicho ácido. Calcule el pH de las siguientes disoluciones: a1) Ácido nítrico 1,0·10 −8 M. Dato: Kw = 1,0·10 −14. El HNO3 es un ácido fuerte por que se encuentra totalmente disociado en iones. HNO 3 (ac) + H2 O (l) ⎯⎯→ NO 3− (ac) + H3O + (ac) Por tanto, en el equilibrio [NO3−] = [H3O+] = 10−8 M. El H2O es una sustancia que se comporta como ácido o base débil y se disocia parcialmente según la ecuación: 2 H2O (l) ←⎯→ H3O+ (ac) + OH− (ac) Este equilibrio se encuentra modificado por la presencia de los iones procedentes del ácido nítrico. Llamando x a las nuevas concentraciones de [H3O+] y [OH−], la cantidad total de protones de la disolución se podrá calcular de acuerdo con este equilibrio: Kw = [H3O+] [OH−] 1,0·10−14 = (x + 10−8) x Se obtiene, x = 9,5·10−8 M. [H3O+] = x + 10−8 = 1,05·10−7 M pH = - log [H3O+] = - log (1,05·10−7) = 6,98

a2) Una mezcla de volúmenes iguales de dimetilamina 0,10 M y ácido nítrico 0,05 M. Dato: Kb (dimetilamina) = 7,4·10 −4; Kw = 1,0·10 −14. Tomando 1 L de cada una de las disoluciones y sabiendo que la reacción de neutralización que tiene lugar entre HNO3 y (CH3)2NH es: HNO 3 (ac) + (CH3 ) 2 NH (ac) ⎯⎯→ NO 3− (CH3 )2 NH2+ (ac) 0,05 mol 0,10 mol El HNO3 es el reactivo limitante de la reacción por lo que sólo reaccionarán 0,05 moles de (CH3)2NH sobrando 0,05 moles de este reactivo. Al final de la reacción se tiene una mezcla formada por 0,05 moles de (CH3)2NH y 0,05 moles de su ácido conjugado, (CH3)2NH2+, lo que constituye una disolución reguladora básica. Teniendo en cuenta que el volumen final es 2 L las concentraciones molares de ambas sustancias son: 0,05 mol [(CH3 ) 2 NH2+ ] = [(CH3 ) 2 NH] = = 0,025 M 2L Aplicando el equilibrio: (CH3)2NH (ac) + H2O (l) ←⎯→ (CH3)2NH2+ (ac) + OH− (ac) Kb =

[(C 2H5 ) 2 NH2+ ] [OH− ] [(C 2H5 ) 2 NH]


como

85

[(C2H5)2NH2+] = [(C2H5)2NH] = 0,025 M

Se obtiene, [OH−] = Kb = 7,4·10−4 M. pOH = - log (7,4·10−4) = 3,13 pH + pOH = 14

pH = 10,87

Razone si se formará o no precipitado en los siguientes casos: b1) Si a 1 L de disolución de pH 11, se le añaden 0,1 moles de cloruro de magnesio. Dato: Kps (hidróxido de magnesio) = 1,5·10 −11. Al añadir MgCl2 a la disolución que contiene OH− se produce la reacción: MgCl2 (ac) + 2 OH− (ac) ⎯→ Mg(OH)2 (s) + 2 Cl− (ac) De acuerdo con el equilibrio: Mg(OH)2 (s) ←⎯→ Mg2+ (ac) + 2 OH− (ac) Kps = [OH−]2 [Mg2+] Para que se forme un precipitado de Mg(OH)2 es preciso que el producto iónico sea superior al Kps: [OH−]2 [Mg2+] > Kps siendo

[Mg2+] = 0,1 M y [Cl−] = 0,2 M

y una disolución acuosa de pH = 11 tiene una [OH−] = 10−3 M; con esas concentraciones iónicas se obtiene: [OH−]2 [Mg2+] = (10-3)2 (10−1) = 10−7 > 1,5·10−11

SÍ se forma precipitado

b2) Al mezclar volúmenes iguales de bromuro potásico 0,01 M y nitrato de plata 0,02 M. Calcule las concentraciones finales de Ag + y Br −. Dato: Kps (bromuro de plata) = 5,2·10 −13. Al mezclar disoluciones acuosas de KBr y AgNO3 se produce la reacción: AgNO3 (ac) + KBr (ac) ⎯→ AgBr (s) + NaNO3 (ac) El precipitado de AgBr se disocia de acuerdo con el equilibrio: AgBr (s) ←⎯→ Ag+ (ac) + Br − (ac) Kps = [Br −][Ag+] Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps: [Br −][Ag+] > Kps El AgNO3 y KBr son solubles en agua y se encuentran totalmente disociados según las ecuaciones: AgNO3 (ac) ⎯→ Ag+ (ac) + NO3− (ac) KBr (ac) ⎯→ K+ (ac) + Br − (ac) Las concentraciones de iniciales son: [Ag+] = 0,02 M y [Br −] = 0,01 M

86


Al mezclar volúmenes iguales de ambas disoluciones, las concentraciones iónicas se hacen la mitad: [Ag+] = 0,01 M y [Br −] = 0,005 M Con esas concentraciones iónicas se obtiene: [Ag+][Br −] = (0,01) (0,005) = 5·10−5 > 5,2·10−13 Como el producto iónico es superior a Kps se forma precipitado de AgBr hasta que ambos valores sean iguales. Por ello, se consumen Ag+ y Br −. Llamando x a la cantidad de AgBr que precipita, se pueden calcular las concentraciones finales de iones en disolución: (0,01 - x) (0,005 - x) = 5,2·10−13 se obtiene, x ≅ 0,005 M [Ag+] = (0,01 - 0,005) = 0,005 M [Br − ] =

5,2 · 10 −13 = 1,04·10 −10 M 0,005

Dada la reacción: NO3− (aq) + 3 Ag (s) + 4 H + (aq) ⎯→ 3 Ag + (ac) + NO (g) + 2 H2O (l) en la que el pH = 3,6 y la [NO3−] = [Ag +] = 1 M y pNO = 1 atm. c1) Calcule el valor del potencial de Nernst y determine si la reacción es espontánea a ese pH. Datos: E° (NO3−/NO) = 0,96 V; E° (Ag+/Ag) = 0,80 V. Las semirreacciones que tienen lugar son: Cátodo: NO3− + 4 H+ + 3 e− ⎯→ NO + 2 H2O

(reducción)

Ánodo: Ag ⎯→ Ag+ + e−

(oxidación)

El potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º(NO − /NO) - E º(Ag + /Ag) = 0,96 - 0,80 = 0,16 V 3

Para calcular el potencial de la celda en condiciones distintas de las del estado tipo es necesario aplicar la ecuación de Nernst: E cel = E ºcel -

0,0592 log Q n

Aplicada a la reacción global: NO3− (aq) + 3 Ag (s) + 4 H+ (aq) ⎯→ 3 Ag+ (aq) + NO (g) + 2 H2O (l) E cel = E ºcel -

[Ag+ ]3 pNO 0,0592 log 3 [NO 3− ] [H+ ]4

Una disolución acuosa de pH = 3,6 tiene una [H3O+] = 2,5·10−4 M y siendo [NO3−] = [Ag+] = 1 M y pNO = 1atm, se obtiene: E cel = 0,16 -

0,0592 1 = -0,124 V log 3 (2,5 · 10 − 4 ) 4


87

Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que: ∆G < 0 La relación entre ∆G y el potencial de la celda, E, viene dado por la expresión: ∆G = - n F E se deduce que una reacción de oxidación-reducción será espontánea siempre que se cumpla que E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada es NO espontánea.

c2) Calcule el pH para que la reacción alcance el estado de equilibrio. Si el sistema se encuentra en equilibrio se cumple que Ecel = 0: [Ag+ ]3 pNO 0,0592 E cel = E°cel log =0 3 [NO 3− ] [H+ ]4 en este caso que [NO3−] = [Ag+] = 1 M y pNO = 1atm: 0,16 =

0,0592 1 log + 4 3 [H ]

se obtiene, pH = 2,03.

3 · 0,16 = 4 pH 0,0592 (Valencia de D. Juan 2004)

88


33. Una disolución acuosa acidificada se electrolizó utilizando electrodos de Cu. Después de pasar una corriente constante de 1,18 A durante 1,52·103 s, se encontró que el ánodo había perdido 0,584 g. Considere que el Cu se oxida a Cu2+. a) ¿Cuál es el gas que se produce en el cátodo y cuál es el volumen producido a 25°C y 1 atm? El H2O acidulada se disocia parcialmente según la ecuación: H2O (l) ←⎯→ H+ (ac) +OH− (ac) Considerando que el Cu se oxida a Cu2+ y teniendo en cuenta que la reacción de oxidación se produce en el ánodo: Cu (s) ⎯→ Cu2+ (ac) + 2 e−

Ánodo (oxidación):

En el cátodo se produce la reducción y la única reacción de este tipo posible es la que sufre el H+: 2 H+ (ac) + 2 e− ⎯→ H2 (g)

Cátodo (reducción):

por lo tanto, el gas desprendido en el cátodo es H2. La cantidad de H2 desprendido se calcula a partir de la masa de sustancia oxidada en el ánodo. Teniendo en cuenta que la reacción global es: Cu (s) + 2 H+ (ac) ⎯→ Cu2+ (ac) + H2 (g) 0,584 g Cu

1 mol Cu 2 mol e − 1 mol H2 = 9,2 ·10 − 3 mol H2 63,5 g Cu 1 mol Cu 2 mol e −

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el volumen de H2 a 25°C y 1 atm: V=

atm·L (273 + 25) K mol·K = 0,225 L H2 1 atm

9,2·10 − 3 mol · 0,082

b) Con los datos anteriores se puede calcular el valor de la constante de Faraday. ¿Cuál sería su valor? A partir del número de moles de sustancia electrolizada: 0,584 g Cu

1 mol Cu 2 mol e − = 1,84 ·10 − 2 mol e − 63,5 g Cu 1 mol Cu

y de la cantidad de corriente que atraviesa la cuba: 1,18 A·1520 s = 1793,6 C Relacionando ambas cantidades se obtiene el valor de la constante de Faraday: F=

1793,6 C 1,84 ·10 − 2 mol

= 97510

C mol

c) Sabiendo que la carga del electrón es 1,6022·10 −19 C, calcule la constante de Avogadro. Un Faraday es la carga de un mol de electrones, luego: L = 97510

C

1 e−

mol e − 1,6022·10 −19 C

= 6,086·10 23

e− mol


89

d) Escriba las reacciones que tendrán lugar en cada electrodo así como la reacción global. Las reacciones en los electrodos son:

2 H+ (ac) + 2 e− ⎯→ H2 (g)

Cátodo (reducción):

Cu (s) ⎯→ Cu2+ (ac) + 2 e− ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Cu (s) + 2 H+ (ac) ⎯→ Cu2+ (ac) + H2 (g)

Ánodo (oxidación): Reacción global:

e) Justifique la espontaneidad del proceso. Dato: E° (Cu 2+/Cu) = 0,34 V. Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que: ∆G = - n F E < 0 luego una reacción de oxidación-reducción será espontánea siempre que E > 0. El potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º

(H + /H2 )

- E º(Cu2 + /Cu) = 0,00 - 0,34 = -0,34 V

En estas condiciones se observa que E < 0, por tanto, la reacción propuesta es NO espontánea.

f) ¿Cuánto valdría la fuerza electromotriz de la pila formada por un electrodo de Cu (s) en una disolución de iones Cu 2+ y el electrodo normal de hidrógeno? Puesto que, tal y como se ha visto en el apartado anterior, la reacción propuesta en el enunciado es no espontánea, se concluye que será espontánea la reacción inversa. Así pues, en este caso el cátodo estaría formado por el electrodo de Cu sumergido en una disolución de Cu2+, mientras que el ánodo sería el electrodo normal de hidrógeno. Si [Cu2+] = 1 M, el potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º(Cu2 + /Cu) - E º

(H + /H2 )

= 0,34 - 0,00 = 0,34 V (Valencia de D. Juan 2004)

90


34. En la reacción de un hidrocarburo desconocido con yodo se obtiene un único producto cuya densidad es 8,322 veces mayor que la densidad del aire. Determinar la fórmula estructural del hidrocarburo. Considere que la composición del aire es 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno. Para determinar la masa del hidrocarburo es necesario determinar previamente la masa molar del aire. Sabiendo que la composición volumétrica del aire es 79% de N2 y 21% de O2, de acuerdo con la ley de Avogadro, esta composición coincide con la composición molar, por lo que las respectivas fracciones molares serán: y N2 = 0,79

y O 2 = 0,21

La masa molar del aire será:

Mr (aire) =

0,79 mol N2

28 g N2 32 g O 2 + 0,21 mol O 2 1 mol N2 1 mol O 2 g = 28,84 1 mol aire mol

La masa molar del derivado halogenado será:

drelativa =

ρhidrocarburo ρaire

⎛ Mr ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎝ Vmolar ⎠hidrocarburo Mr (hidrocarburo) = = Mr (aire) ⎛ Mr ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ Vmolar ⎠ aire

Mr (hidrocarburo) = drelativa· Mr (aire) = 8,322 · 28,84

g g = 240 mol mol

Al ser masa molar del yodo 127, el derivado halogenado formado sólo puede contener un átomo de yodo, lo que pone de manifiesto que la reacción que ha tenido lugar ha sido una reacción de sustitución y por tanto, se trata de un derivado de un hidrocarburo saturado (CnH2n+2). Descontando la masa del yodo de la del derivado halogenado se obtiene la masa molar del radical del hidrocarburo (CnH2n+1) que permite calcular el número de átomos de carbono de dicho hidrocarburo: 240 g/mol - 127 g/mol = 113 g/mol

n mol C

12 g C 1gH + (2n + 1) mol H = 113 g hidrocarburo mol C mol H

se obtiene, n = 8. La fórmula molecular del hidrocarburo es C8H18 y como se forma un único derivado halogenado la estructural podría ser:

CH 3 CH3 CH3 - C - C - CH2I CH 3 CH3 que corresponde al 2,2,3,3-tetrametil-yodobutano.

(Valencia de D. Juan 2004)


91

35. En el diseño de una pila de combustible para producir energía eléctrica se ha utilizado una mezcla 1:1 en masa de fuel:oxidante de 2,576 kg a 117°C. El fuel es una mezcla de H4N2 (hidracina) y H6CN2 (metilhidracina) en la proporción adecuada para que se agote completamente el oxidante que es N2O4. Las reacciones de la pila son: H6CN2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ CO2 (g) + N2 (g) + H2O (g) (1) H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ N2 (g) + H2O (g) (2) a) Ajuste ambas reacciones. Reacción (1) 4 (H6CN2 + 2 H2O ⎯→ CO2 + N2 + 10 H+ + 10 e−) 5 (N2O4 + 8 H+ + 8 e− ⎯→ N2 + 4 H2O) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g) Reacción (2) 2 (N2H4 ⎯→ N2 + 4 H+ + 4 e−) N2O4 + 8 H+ + 8 e− ⎯→ N2 + 4 H2O ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2 N2H4 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g)

b) Dibuje la estructura de Lewis de las moléculas:

Aplicando a cada una de las reacciones ∆G° = ∆H° - T·∆S° Reacción (1) 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g) ⎛ - 393,5 kJ - 241,8 kJ ⎞ ⎟+ 12 mol H2 O ∆Ho = ⎜⎜ 4 mol CO2 mol CO mol H2 O ⎟⎠ 2 ⎝

: :

:

:

:

c) Determine ∆G° a 25°C de las dos reacciones que tienen lugar. Datos a 25°C: Sustancia ∆fH° (kJ/mol) Sf° (kJ/mol·K) Cp (J/mol·K) H2O (g) -241,8 0,1888 37,7 N2H4 (g) 95,4 0,2385 48,4 N2O4 (g) 11,1 0,3044 79,25 H2NNHCH3 (g) 94,7 0,2786 71,1 CO2 (g) -393,5 0,2138 37,1 N2 (g) – 0,1916 29,1

: :

H H:N:N:H H

:

H H H:N:N:C:H H H : :

: O :: C :: O :

: :

N2H4

:

H6CN2

:

:

:

:O: : O :: N : N :: O : :O:

CO2 :

:

N2O4

92


⎛ 94,7 kJ 11,1 kJ ⎞ ⎟ = - 4909,9 kJ - ⎜⎜ 4 mol H6 CN2 + 5 mol N2 O 4 mol H CN mol N2 O 4 ⎟⎠ 6 2 ⎝ ⎛ 0,2138 kJ 0,1888 kJ 0,1916 kJ ⎞ ⎟+ 12 mol H2 O ∆S º = ⎜⎜ 4 mol CO2 + 9 mol N2 K·mol CO2 K·mol H2 O K·mol N2 ⎟⎠ ⎝ ⎛ 0,2786 kJ 0,3044 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ = 2,2088 - ⎜⎜ 4 mol H6 CN2 + 5 mol N2 O 4 K·mol H CN K·mol N O K 6 2 2 4 ⎠ ⎝ ∆G o = - 4909,9 kJ - 298 K

2,2088 kJ = -5568,1 kJ K

Reacción (2) 2 H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g) ⎛ - 241,8 kJ 0 kJ ⎞ ⎟+ 3 mol N2 ∆Ho = ⎜⎜ 4 mol H2 O mol H2 O mol N2 ⎟⎠ ⎝ ⎛ 95,4 kJ 11,1 kJ ⎞ ⎟ = -1169,1 kJ - ⎜⎜ 2 mol H4N2 + 1 mol N2 O 4 mol H N mol N2 O 4 ⎟⎠ 4 2 ⎝ ⎛ 0,1888 kJ 0,1916 kJ ⎞ ⎟+ 3 mol N2 ∆S o = ⎜⎜ 4 mol H2 O K·mol H2 O K·mol N2 ⎟⎠ ⎝ ⎛ 0,2385 kJ 0,3044 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ = 0,5486 - ⎜⎜ 2 mol H4N2 + 1 mol N2 O 4 K·mol H N K·mol N O K 4 2 2 4 ⎠ ⎝ ∆G o = -1169,1 kJ - 298 K

0,5486 kJ = -1332,6 kJ K

d) Determine la variación de energía libre de Gibbs total de la pila, sabiendo que el 37,5% de la mezcla se consume en la reacción (1). En primer lugar se calcula la composición de la mezcla de fuel/oxidante = 1/1 : 50 g N2 O 4 2576 g mezcla = 1288 g N2 O 4 100 g mezcla 50 g fuel 2576 g mezcla = 1288 g fuel 100 g mezcla Llamando: x = g H6CN2 y = g H4N2 z = g N2O4 y teniendo en cuenta que el 37,5% de la mezcla se consume en la reacción (1), esta cantidad correspondería a todo el H6CN2 y al N2O4 que reaccionarían por esta vía: 37,5 2576 = 966 g mezcla (reacción 1) 100 2576 g - 966 g = 1610 g mezcla (reacción 2)


x g H6 CN2 + x g H6 CN2

1 mol H6 CN2 5 mol N2 O 4 92 g N2 O 4 = 966 g mezcla 46 g H6 CN2 4 mol H6 CN2 1 mol N2 O 4

Se obtiene, x = 276 g H6CN2 La masa de oxidante, N2O4, consumido en la reacción 1 es: 966 g mezcla - 276 g H4N2 = 690 g N2O4 Sabiendo la masa total de oxidante se puede calcular el consumido en la reacción 2: 1288 g N2O4 (total) - 690 g N2O4 (reacción 1) = 598 g N2O4 A partir de esta masa de oxidante se obtiene la masa de fuel consumido en la reacción 2: 598 g N2 O 4

1 mol N2 O 4 2 mol H4N2 32 g H4N2 = 416 g H4N2 92 g N2 O 4 1 mol N2 O 4 1 mol H4N2

Como se observa la cantidad de fuel correspondiente a ambas reacciones es: 276 g H6CN2 + 416 g H4N2 ≠ 1288 g mezcla lo que significa que queda fuel sin reaccionar. La energía libre de Gibbs a 25°C es: 1 mol H6 CN2 - 5568,1 kJ ⎫ = - 8352 kJ (reacción 1)⎪ 46 g H6 CN2 4 mol H6 CN2 ⎪⎪ º ⎬ → ∆G = -17014 kJ ⎪ 1 mol H4N2 - 1332,6 kJ ⎪ 416 g H4N2 = - 8662 kJ (reacción 2) 32 g H4N2 2 mol H4N2 ⎪⎭

276 g H6 CN2

e) Determine ∆G° a 117°C para cada reacción. Las ecuaciones que proporcionan el valor de ∆G a 117°C son: ∆G117 = ∆H117 − T∆S117 ∆H117 = ∆Hº + ∑ niCp i ∆T

∆S117 = ∆S º + ∑ niCp i ln

T117 T25

Reacción (1) 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g) El valor de

∑ niCp

es:

i

∑ niCp

i

⎛ 0,0371 kJ 0,0377 kJ 0,0291 kJ ⎞ ⎟+ 12 mol H2 O + 9 mol N2 = ⎜⎜ 4 mol CO2 mol CO2 mol H2 O mol N2 ⎟⎠ ⎝

⎛ 0,0711 kJ 0,07925 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ = 0,182 - ⎜⎜ 4 mol H6 CN2 + 5 mol N2 O 4 mol H CN mol N O K 6 2 2 4 ⎠ ⎝

93

94


∆H117 = -4909,9 kJ + 0,182 ∆S117 = 2,2088

kJ (390 - 298) K = -4893,2 kJ K

kJ kJ 390 kJ = 2,258 + 0,182 ln K K 298 K

∆G117 = - 4893,2 kJ - 390 K

2,258 kJ = -5773,7 kJ K

Reacción (2) 2 H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g) El valor de

∑ niCp

es:

i

∑ niCp

i

⎛ 0,0377 kJ 0,0291 kJ ⎞ ⎟+ 3 mol N2 = ⎜⎜ 4 mol H2 O mol H O mol N2 ⎟⎠ 2 ⎝

⎛ 0,0484 kJ 0,07925 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ = 0,062 - ⎜⎜ 2 mol H4N2 + 1 mol N2 O 4 mol H4N2 mol N2 O 4 ⎠ K ⎝ ∆H117 = -1169,1 kJ + 0,062 ∆S117 = 0,5486

kJ (390 - 298) K = -1163,4 kJ K

kJ kJ 390 kJ = 0,565 + 0,062 ln K K 298 K

∆G117 = - 4893,2 kJ - 390 K

0,565 kJ = -1383,9 kJ K

La energía libre de Gibbs a 117°C es: 1 mol H6 CN2 - 5773,7 kJ ⎫ = - 8661 kJ (reacción 1)⎪ 46 g H6 CN2 4 mol H6 CN2 ⎪⎪ 117 = -17656 kJ ⎬ → ∆G ⎪ 1 mol H4N2 - 1383,9 kJ ⎪ 416 g H4N2 = - 8995 kJ (reacción 2) 32 g H4N2 2 mol H4N2 ⎪⎭

276 g H6 CN2

f) Suponiendo que el rendimiento total de la pila es del 70%, determine la energía eléctrica que puede obtenerse. La energía útil que puede obtenerse de pila es suponiendo un rendimiento del 70% es: - 17656 kJ

70 kJ útiles = -12359 kJ 100 kJ totales

(Valencia de D. Juan 2004)


95

36. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno, con una función alcohol en su estructura y que presenta isomería óptica. Al quemar completamente 8 g del mencionado ácido se producen 11,7 g de dióxido de carbono y 4,8 g de agua. Si la misma cantidad de ácido se vaporiza a 150°C en un recipiente de 300 mL, en el que se ha hecho el vacío, la presión ejercida es de 7810 mm Hg. a) Calcular las fórmulas empírica y molecular del ácido láctico. Dato: R= 0,082 atm·L/K·mol. Para obtener las fórmulas empírica y molecular del ácido láctico (AcL), previamente se calcula la masa molar del mismo: Mr =

atm·L (150 + 273) K g mol·K = 90 1 atm mol 7810 mm Hg 760 mm Hg

8 g AcL · 0,300 L · 0,082

En la combustión, todo el hidrógeno del ácido láctico se transforma en H2O. 4 ,8 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 90 g AcL mol H =6 8 g AcL 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol AcL mol AcL

En la combustión, todo el carbono del ácido láctico se transforma en CO2. mol C 11,7 g CO2 1 mol CO 2 1 mol C 90 g AcL =3 8 g AcL 44 g CO2 1 mol CO2 1 mol AcL mol AcL

El oxígeno del ácido láctico se calcula por diferencia. 1gH ⎞ 12 g C ⎛ + 6 mol H 90 g AcL - ⎜ 3 mol C ⎟ mol O 1 mol H ⎠ 1 mol O 1 mol C ⎝ =3 mol AcL 16 g O 1 mol AcL

La fórmula molecular es C3H6O3 y la empírica o sencilla es (CH2O)n

b) Ajustar la reacción de combustión. La reacción de combustión del ácido láctico es:

C3H6O3 (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)

c) Escribir su fórmula estructural desarrollada. Si el ácido láctico presenta actividad óptica, debe tener un C asimétrico. Teniendo en cuenta que también debe tener un grupo carboxilo, su fórmula estructural es:

CH3-CHOH-COOH

d) Indicar razonadamente la hibridación y los tipos de enlace (σ y π) que se presentan en cada uno de los átomos de carbono. ⎧⎪presenta hibridación sp3 El átomo de carbono del grupo metilo ⎨ ⎪⎩tiene 4 enlaces σ

96

Problemas de la XVIII Olimpiada. Luarca 2005

⎧⎪presenta hibridación sp3 El átomo de carbono del grupo hidroxilo ⎨ ⎪⎩tiene 4 enlaces σ ⎧⎪presenta hibridación sp2 El átomo de carbono del grupo carboxilo ⎨ ⎪⎩tiene 3 enlaces σ y 1 enlace π H sp 3 sp

HH π σ σ O σ σ σ H-C-C-C σσ σ σ σ σ O-H

C

2

HOOC

sp

3

OH

H O-H

CH3

e) Calcular el grado de disociación α y el valor de la constante de disociación cuando se disuelven 0,6257 g ácido láctico (sólido puro) hasta un volumen total de disolución de 100 mL. Como dato adicional se utiliza un pH-metro que da una lectura de pH= 2,14. En primer lugar se calcula la concentración de la disolución acuosa de ácido láctico: 0,6257 g C 3H6 O 2 1 mol C 3H6 O 2 = 6,95·10 − 2 M 0,1 L Disolución 90 g C 3H6 O 2 El CH3-CHOH-COOH se encuentra parcialmente disociado según la ecuación: CH3-CHOH-COOH (ac) + H2O (l) ←⎯→ CH3-CHOH-COO− (ac) + H3O+ (ac) Haciendo los oportunos balances y aproximaciones se obtiene: [CH3-CHOH-COOH] = 6,95·10−2 - x [CH3-CHOH-COO−] = [H3O+] = x Aplicando la ley del equilibrio químico: Ka =

[CH3-CHOH-COO − ] [H3O + ] x2 = [CH3-CHOH-COOH] 6,95·10 − 2 - x

El valor x se obtiene a partir del pH de la disolución: x = [H3O+] = 10−pH = 10−2,14 = 7,24·10−3 M sustituyendo en la ecuación de la constante: Ka =

(7,24·10 −3 ) 2 6,95·10 − 2 - 7,24·10 − 3

= 8,42·10 − 4

El grado de disociación: moles ácido disociado 7,24·10 −3 α= = = 0,104 → 10,4% moles ácido inicial 6,95·10 − 2 (O.Q.N. Luarca 2005)


97

37. El NaIO3 puede utilizarse para obtener yodo en un proceso en dos etapas en medio ácido: IO3− (aq) + HSO3− (aq) ⎯→ I − (aq) + SO42− (aq) [1] − − I (aq) + IO3 (aq) ⎯→ I2 (s) + H2O (l) [2] Una muestra de 10 mL de disolución de NaIO3 cuya densidad es 10 g/L se trata con una cantidad estequiométrica de NaHSO3 (s). A continuación se añade a la mezcla de la reacción anterior otra cantidad estequiométrica de NaIO3 (aq) para producir la segunda reacción. Se pide: a) Ajustar las dos reacciones redox. La reacción [1] 3 (HSO3− + H2O ⎯→ SO42− + 3 H+ + 2 e−) IO3− + 6 H+ + 6 e−⎯→ I− + 3 H2O) –––––––––––––––––––––––––––––––––––– 3 HSO3− + IO3− ⎯→ 3 SO42− + I− + 3 H+ La reacción [2] 5 (2 I− ⎯→ I2 + 2 e−) −

+

oxidación reducción

oxidación −

2 IO3 + 12 H + 10 e ⎯→ I2 + 6 H2O) ––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 10 I− + 2 IO3− + 12 H+ ⎯→ 6 I2 + 6 H2O

reducción

b) El potencial estándar de la reacción [2] indicando qué especie se reduce y cuál se oxida. Datos: E° (IO3−/I2) = 1,2 V; E° (I2 /I −) = 0,535 V. La especie que se reduce es el IO3− (oxidante) y la especie que se oxida es el I− (reductor). El potencial estándar para la reacción [2] es: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º(IO − /I 3

2)

- E º(I

− 2 /I )

= 1,2 - 0,535 = 0,665 V

c) La masa de NaHSO3 (s) que hace falta añadir en la primera etapa. Llamando DNaIO 3 a la disolución de NaIO3 de concentración 10 g/L, la cantidad de soluto contenida en 10 mL de dicha disolución es: 10 mL DNaIO 3

10 g NaIO 3 1 mol NaIO 3 = 5,05 ·10 − 4 mol NaIO 3 1000 mL DNaIO 3 198 g NaIO 3

Relacionando NaIO3 con NaHSO3: 5,05 ·10 − 4 mol NaIO 3

3 mol NaHSO 3 104 g NaHSO 3 = 0,16 g NaHSO3 1 mol NaIO 3 1 mol NaHSO 3

d) El volumen de disolución de NaIO3 que es necesario añadir en la segunda etapa. Reacción [2] 10 I− + 2 IO3− + 12 H+ ⎯→ 6 I2 + 6 H2O 5,05 ·10 − 4 mol NaIO 3

1 mol I − 2 mol NaIO 3 = 1,01 ·10 − 4 mol NaIO 3 (2ª etapa) 1 mol NaIO 3 10 mol I −

1,01 ·10 − 4 mol NaIO 3

3 198 g NaIO 3 10 mL DNaIO 3 = 2 mL DNaIO 3 1 mol NaIO 3 10 g NaIO 3

98


e) Razonar si en la segunda reacción la entropía aumenta o disminuye. Como se observa en la reacción [2] I− (aq) + IO3− (aq) ⎯→ I2 (s) + H2O (l) se forma un sólido, luego la entropía de la reacción disminuye.

f) Calcular ∆G° de la reacción [2] indicando el significado de esta variable. (F = 96500 C/mol) Aplicando: ∆Grº = - n F E º = - 10 mol · 96500

C 1 kJ 0,665 V 3 = -641,7 kJ mol 10 J

∆G° representa la fracción de energía del sistema que puede ser convertida en trabajo útil.

g) Calcular ∆G°f de la especie IO3− en KJ/mol. Datos: ∆G°f I − (aq) = -51,57 kJ/mol; ∆G°f H2O (l) = -237,1 kJ/mol. Reacción [2] 10 I− (aq) + 2 IO3− (aq) ⎯→ 6 I2 (s) + 6 H2O (l) La variación de energía libre de la reacción puede calcularse a partir de las energías libres de formación de productos y reactivos: ∆Grº = Σ∆G ºf

(productos)

− Σ∆G ºf

(reactivos)

⎡ - 237,1 kJ ⎤ - 641,7 kJ = ⎢6 mol H2 O ⎥mol H2 O ⎦ ⎣

⎡ − − − - 51,57 kJ ⎤ º ⎢2 mol IO 3 ∆G f (IO 3 ) + 10 mol I ⎥ mol I − ⎦ ⎣

Se obtiene, ∆Gºf (IO 3− ) = -132,6 kJ/mol . (O.Q.N. Luarca 2005)


99

38. El SO3 (g) se disocia a 127°C mediante un proceso endotérmico, en SO2 (g) y O2 (g), estableciéndose un equilibrio. En un recipiente de 20 litros a 127°C se introducen 4 moles de SO3 produciéndose una disociación del 30%. Se pide: a) Las concentraciones molares de cada gas en el equilibrio. El SO3 se disocia según el equilibrio: 2 SO3 (g) ←⎯→ 2 SO2 (g) + O2 (g) Planteando la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, α: SO3 n nα — n (1 - α)

niniciales ntransformados nformados nequilibrio

SO2 — — nα nα

O2 — — ½ nα ½ nα

Las concentraciones en el equilibrio son: [SO 3 ] =

n (1 - α) 4 mol = (1 - 0,3) = 0,14 M V 20 L

[SO 2 ] =

n α 4 mol = 0,3 = 0,06 M V 20 L

[O 2 ] =

1 n α 1 4 mol = 0,3 = 0,03 M 2 V 2 20 L

b) La presión total y parcial de cada gas. Dato: R = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. Por medio de la ecuación de estado de los gases ideales se calcula la presión total de la mezcla en el equilibrio: mol atm·L p = (0,14 + 0,06 + 0,03) 0,082 (127 + 273) K = 7,54 atm L mol·K Los moles de cada componente en el equilibrio son: nSO 3 = 0,14

mol 20 L = 2,8 mol L

nSO 2 = 0,06


nO 2 = 0,03


Aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales: p SO 3 = p·y SO 3 = 7,54 atm

2,8 = 4,59 atm 2,8 + 1,2 + 0,6

p SO 2 = p·y SO 2 = 7,54 atm

1,2 = 1,97 atm 2,8 + 1,2 + 0,6

p O 2 = p·y O 2 = 7,54 atm

0,6 = 0,98 atm 2,8 + 1,2 + 0,6

100


La presión total de la mezcla es: pt = 4,59 + 1,97 + 0,98 = 7,45 atm

c) Las constantes Kc y Kp a 127°C. La constante Kc: Kc =

[SO 2 ]2 [O2 ] [SO 3 ]2

=

0,06 2 · 0,03 0,14 2

= 5,51·10 − 3

La constante Kp: Kp =

(p SO 2 )2 (p O 2 ) (p SO 3 )2

=

1,97 2 · 0,98 4,592

= 0,181

d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema hasta un tercio de su valor inicial (sin que resulte afectada la temperatura). ¿Qué concentración le corresponderá a cada una de las especies en el nuevo equilibrio? Según Boyle, al reducir el volumen a un tercio del valor inicial (20/3 = 6,67 L) la presión se hace el triple. De acuerdo con el principio de Le Châtelier el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya el número de moléculas de gas para que así disminuya la presión. El equilibrio se desplaza hacia la formación de SO3. La nueva tabla de moles es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

SO3 2,8 — x 2,8 + x

SO2 1,2 x — 1,2 - x

O2 0,6 ½x — 0,6 - ½ x

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 5,51·10 − 3 =

(1,2 - x) 2 (0,6 - 0,5 x ) (2,8 + x) 2 (6,67)

Como se observa, se trata se obtiene un polinomio de grado 3, en el que una solución aceptable es x = 0,308 mol. Las nuevas concentraciones en el equilibrio cuando V = 6,67 L son: [SO 3 ] =

(2,8 + 0,308) mol = 0,4662 M 6,67 L

[SO 2 ] =

(1,2 - 0,308) mol = 0,1338 M 6,67 L

[O 2 ] =

(0,6 - 0,154) mol = 0,0669 M 6,67 L


101

e) Razonar que condición debe cumplir la temperatura para que la reacción de disociación tenga lugar de forma espontánea. ∆G = ∆H - T·∆S

Teniendo en cuenta la ecuación:

la reacción de disociación será espontánea cuando ∆G < 0. Como la reacción es endotérmica ∆H > 0, y además ∆S > 0, ya que aumenta el número de moles de gas (∆ngas > 0), entonces el proceso será espontáneo siempre que: T>

∆H ∆S

f) Deducir el orden de reacción a partir de los siguientes datos: - Si la concentración de SO3 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO2 y O2) la velocidad de reacción disminuye a la mitad. - Si la concentración de SO2 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO3 y O2) la velocidad de reacción aumenta cuatro veces. - Si la concentración de O2 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO3 y SO2) la velocidad de reacción no cambia. La ecuación general de velocidad del proceso es: r = k [SO3]x [SO2]y [O2]z ½ r = k [4 SO3]x [SO2]y [O2]z

Caso 1:

x = -½

Relacionando el caso 1 con la ecuación general se obtiene x

y

z

4 r = k [SO3] [4 SO2] [O2]

Caso 2:

y=1

Relacionando el caso 2 con la ecuación general se obtiene x

y

z

r = k [SO3] [SO2] [4 O2]

Caso 3:

z=0

Relacionando el caso 3 con la ecuación general se obtiene El orden de reacción es:

(x + y+ z) = (-½ + 1 + 0) = ½

:

:

:

: :

:

:

::

:O:

: :

:

:

:O:

:

:

:

:

SO3

:

:

:

:

:

:O:

:

SO2

:

g) Dibuje las estructuras de Lewis de los óxidos de azufre, indicando y justificando la geometría molecular de cada uno de ellos.

De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia (MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separados posible con el fin de minimizar la repulsión entre ellos.

El SO2 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E1 (A = átomo central, X = ligando unido al átomo central, E = par solitario sobre el átomo central), que tiene un número estérico de 2 + 1 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al existir un par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es angular.

102


El SO3 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX3E0 que tiene un número estérico de 3 + 0 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir ningún par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es triangular. (O.Q.N. Luarca 2005)


103

39. En 1959 el bioquímico español Severo Ochoa (1905-1993), recibió el premio Nobel de Fisiología y Medicina por su contribución al desciframiento del código genético. a) El código genético se puede equiparar a un diccionario molecular que establece una equivalencia entre los nucleótidos del ARN y los aminoácidos que componen las proteínas. Es un código universal que está organizado en tripletes o codones, de forma que cada aminoácido está codificado por tres nucleótidos. Teniendo en cuenta que existen 4 nucleótidos diferentes (adenina, A; citosina, C; guanina, G y uracilo, U) y que su combinación en grupos de 3 genera 64 tripletes diferentes que codifican 20 aminoácidos, el código genético está degenerado: un mismo aminoácido puede estar codificado por más de un triplete. Supongamos que en un planeta de nuestra galaxia se han encontrado proteínas que contienen 216 aminoácidos diferentes, que los ácidos nucleicos están formados por 5 nucleótidos diferentes y que el código genético está organizado en tripletes. ¿Bastará con 5 nucleótidos diferentes para codificar los 216 aminoácidos? Existen 5 nucleótidos diferentes y el código genético está organizado en tripletes, por lo que 3 nucleótidos codifican un aminoácido. Por tanto, tendríamos 53 = 125 tripletes diferentes. Si tenemos 216 aminoácidos diferentes, el número de tripletes es inferior al de aminoácidos, por lo que con 5 nucleótidos no podríamos codificar los 216 aminoácidos.

b) Severo Ochoa descubrió el enzima ARN polimerasa (llamada inicialmente polinucleótido fosforilasa), que cataliza la síntesis de ARN, molécula intermediaria entre el ADN y las proteínas. Dado el siguiente fragmento de ADN: 3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ b1) Deducir la secuencia de ribonucleótidos del ARN mensajero (ARNm) que se obtiene de cada una de las hebras de ADN, teniendo en cuenta que la síntesis de ARNm se produce en la dirección 5’→3’ y que el apareamiento de bases es A → U, T → A y C → G. ARNm 5’

ARNm 3’

AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG 3’ ↑ 3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ ↓ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC 5’

b2) A partir de las secuencias de ARNm obtenidas en el apartado anterior y utilizando el código genético, escribir la secuencia de aminoácidos de los polipéptidos que se obtienen, teniendo en cuenta que el proceso de traducción se produce en la dirección 5’→3’, que al extremo 5’ le corresponde el extremo amino terminal (-NH2) y al 3’, el carboxi terminal (-COOH). ARNm

5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG 3’

Polipéptido

↓ NH2- Met – Leu – Leu – Pro – Gly – Lys - COOH

ARNm

Polipéptido

3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC 5’ ↓ COOH - Arg – Ser – Phe – Leu – NH2

104


b3) En la síntesis del ARNm, una de las hebras de ADN actúa como molde y se transcribe (hebra codificadora), mientras que la otra actúa como hebra estabilizadora. Sabiendo que la secuencia de ADN propuesta se traduce a un polipéptido de 6 aminoácidos, escribir el polipéptido correcto e indicar cuál es la hebra de ADN que se transcribe. El polipéptido correcto es:

NH2- Met – Leu – Leu – Pro – Gly – Lys – COOH Por tanto, la hebra que actúa como molde y que se transcribe es:

3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ hebra que se transcribe 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’

Código genético Primera base U

C

A

G

Segunda base U C A G U C A G U C A G U C A G

U Phe Ser Tyr Cys Leu Pro His Arg Ile Thr Asn Ser Val Ala Asp Gly

C Phe Ser Tyr Cys Leu Pro His Arg Ile Thr Asn Ser Val Ala Asp Gly

Tercera base

A Leu Ser STOP STOP Leu Pro Gln Arg Ile Thr Lys Arg Val Ala Glu Gly

G Leu Ser STOP Trp Leu Pro Gln Arg Met Thr Lys Arg Val Ala Glu Gly

Codón iniciación: AUG Codones finalización: UAA, UAG, UGA Códigos aminoácidos: Phe: fenilalanina; Leu: leucina; Ser: serina; Tyr: tirosina; Cys: cisteína; Trp: triptófano; Pro: prolina; His: histidina; Gln: glutamina; Arg: arginina; Ile: isoleucina; Met: metionina; Thr: treonina; Asn: asparragina; Lys: lisina; Val: valina; Ala: alanina; Asp: aspartato; Glu: glutamato; Gly: glicina (O.Q.N. Luarca 2005)


105

40. Considérese el siguiente equilibrio químico, a 1259,15 K: H2 (g) + CO2 (g) ←⎯→ H2O (g) + CO (g)

∆rH = 51,5 kJ·mol−1

a) Explique el efecto que tendrían sobre dicho equilibrio los siguientes efectos: a1) Una disminución de la temperatura:

se desplaza a la derecha. ; se desplaza a la izquierda. no se altera. no puede saberse con estos datos.

a2) Un aumento del volumen:

se desplaza a la derecha. se desplaza a la izquierda. ; no se altera. no puede saberse con estos datos.

a3) Un aumento de la presión:


a4) La presencia de un catalizador:


b) Si se mezclan 1 mol de H2 y 1 mol de CO2, a 1259,15 K y, una vez alcanzado el equilibrio, el análisis revela que la mezcla contiene 0,557 mol de H2O y 0,557 mol de CO. ¿Cuál sería el valor de la constante de equilibrio? ¿Tendría el mismo valor a una temperatura de 958 K? Razone la respuesta. Construyendo la tabla de moles correspondiente:


CO2 1 x — 1-x

H2 1 x — 1-x

CO — — x x

H2O — — x x

Si la mezcla en equilibrio contiene 0,557 moles de H2O y de CO: x = 0,557 mol

1 - x = 0,443 mol CO2 y H2

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 2

⎛ 0,557 mol ⎞ ⎜ ⎟ [CO] [H2 O] ⎝ VL ⎠ = 1,58 = Kc = [CO2 ] [H2 ] ⎛ 0,443 mol ⎞ 2 ⎜ ⎟ VL ⎝ ⎠ Si desciende la temperatura hasta 958 K, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la temperatura, es decir, en el sentido en el que se desprenda calor, hacia la izquierda (formación de H2 y CO2). Por este motivo, las cantidades de H2 y CO2 se harán mayores y las de H2O y CO menores. La constante de equilibrio disminuye. Otra forma de calcularlo es mediante la ecuación de van’t Hoff:

106

Problemas de la XIX Olimpiada. Vigo 2006

ln

K p2 K p1

=

∆Hº R

⎛ 1 1 ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ T T 2 ⎠ ⎝ 1


K p2 1,58

=

51500 ⎛ 1 1 ⎞ ⎟ ⎜⎜ 8,314 ⎝ 1259,15 958 ⎟⎠

Se obtiene, K p2 = 0,337 .

c) Explique cualitativa, y cuantitativamente, qué ocurriría si se mezclasen 3 mol de CO2 y 1 mol de H2, a 1259,15 K. ¿Cuál sería la composición de la mezcla en el equilibrio? Construyendo la tabla de moles correspondiente:

CO2 3 x — 3-x


H2 1 x — 1-x

CO — — x x

H2O — — x x

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 2

⎛x⎞ ⎜ ⎟ ⎝V⎠ 1,58 = ⎛ 3 - x ⎞ ⎛1 - x ⎞ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎝ V ⎠⎝ V ⎠

se obtiene x = 0,810 mol

La mezcla en equilibrio está formada por:

0,810 mol de CO y 0,810 mol de H2O (3 - 0,810) mol = 2,190 mol CO2 (1 - 0,810) mol = 0,190 mol H2

d) Si la reacción se explica considerando un mecanismo concertado en una sola etapa, y la entalpía de activación fuera, ∆H = 58,3 kcal·mol−1, represente gráficamente el perfil de la reacción. Calcule la entalpía de activación de la reacción inversa.

Como se observa: ∆Hreacción = EA (directa) - EA (inversa) 51,5 kJ = 58,3 kJ - EA (inversa) Se obtiene, EA (inversa) = 6,8 kJ

Complejo Activado

Energíía Potencial / kJ Energ

La representación gráfica correspondiente a las energías de activación de la reacción propuesta, teniendo en cuenta que se trata de un proceso endotérmico, es la siguiente:

EA (inversa) = ? kJ

EA (directa) = 58,3 kJ

CO + H2O ∆H = 51,5 kJ

CO2 + H2

CO2 (g) + H2 (g) ←⎯→ CO (g) + H2O (g) Coordenada de reacció reacción

(O.Q.N. Vigo 2006)


107

41. El ácido fórmico, HCO2H, tiene una constante de disociación, Ka= 2,0·10−4 a) Calcule el pKa del ácido fórmico. El pKa de un ácido se define como: pKa = - log Ka Por tanto: pKa = - log 2,0·10−4 = 3,70

b) ¿Cuál es el pH de una disolución acuosa 0,10 M de ácido fórmico? La ecuación química correspondiente a la ionización del ácido fórmico en disolución acuosa es: HCO2H (ac) + H2O (l) ←⎯→ HCO2− (ac) + H3O+ (ac) La tabla de concentraciones en el equilibrio es:

HCO2H 0,10 x — 0,10 - x

cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HCO2− — — x x

H 3 O+ — — x x

La expresión de la constante Ka es: Ka =

[HCO2 − ] [H3O + ] [HCO2H]

Sustituyendoen la expresión de la constante: 2,0 · 10 − 4 =

x2 0,10 - x

se obtiene

x = [H3O + ] = 4,37 · 10 − 3 M

Aplicando el concepto de pH: pH = - log [H3O+] = - log (4,37·10−3) = 2,36

c) Si se añaden 4 litros de agua a 1 litro de esta disolución, ¿cuál será el nuevo valor del pH? Después de añadir 4 L de H2O a la disolución anterior, suponiendo volúmenes aditivos, la nueva concentración de la disolución es: c=

1 L HCO2H 0,10 M 0,10 mol HCO2H = 0,02 M 5 L disolución 1 L HCO2H 0,10 M

Procediendo de forma idéntica al apartado anterior, las concentraciones de todas las especies en el equilibrio son:

HCO2H 0,02 - x

cequilibrio

HCO2− x

Sustituyendoen la expresión de la constante: 2,0 · 10 − 4 =

x2 0,10 - x

se obtiene

x = [H3O + ] = 1,90 · 10 − 3 M


H 3 O+ x

108


d) Si se añaden 5 mL de sosa 1,0 M, a 20 mL de una disolución 0,50 M de ácido fórmico ¿cuál será el pH de la disolución obtenida? Si se añade disolución de NaOH tiene lugar la reacción cuya ecuación química es: HCO2H (ac) + NaOH (ac) ←⎯→ NaHCO2 (ac) + H2O (l) El pH después de la reacción depende de cuáles sean las sustancias existentes en ese punto. El número de moles de ambos reactivos es: 20 mL HCO2H 0,5 M 5 mL NaOH 1,0 M

0,5 mol HCO2H

3

10 mL HCO2H 0,5 M 1,0 mol NaOH 3

10 mL NaOH 1,0 M

= 0,01 mol HCO2H

= 0,005 mol NaOH

0,01 mol HCO2H >1 0,005 mol NaOH Como se observa, la relación molar HCO2H/NaOH es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivo limitante es el NaOH y que sobra HCO2H. Además se forma NaHCO2, por tanto, en el punto final se tiene una mezcla formada por un ácido débil (HCO2H) y una sal de dicho ácido (NaHCO2), es decir, una disolución reguladora ácida. Las concentraciones de las disoluciones resultantes son: (0,01 - 0,005) mol HCO2H 25 · 10 - 3 L disolución

= 0,2 M

0,005 mol NaOH 25 · 10

-3

1 mol NaHCO2 = 0,2 M L disolución 1 mol NaOH

Las ecuaciones correspondientes a las reacciones de las sustancias en la disolución son: HCO2H (ac) + H2O (l) ←⎯→ HCO2− (ac) + H3O+ (ac) NaHCO2 (ac) + H2O (l) ⎯→ HCO2− (ac) + Na+ (ac) Llamando Cácido a la concentración inicial de la disolución de HCO2H y csal a la concentración inicial de la disolución de NaHCO2, la tabla de concentraciones en el equilibrio es:

HCO2− Csal — x Csal + x

HCO2H Cácido x — Cácido - x


H 3 O+ — — x x

El HCO2H es un ácido débil que está poco disociado: por tanto:

x << Cácido

y

x << Csal

(Cácido - x) ≈ Cácido

y

(Csal + x) ≈ Csal

Teniendo en cuenta ambas aproximaciones, la expresión de la constante de equilibrio queda como: Ka =

−

[HCO2 ] [H3O + ] [HCO2H]


109

Sustituyendo los valores dados: 2,0 · 10 − 4 =

0,2 [H3O + ] 0,2

se obtiene

x = [H3O + ] = 2,0 · 10 − 4 M


e) Si a la disolución del apartado 4, se le añaden otros 5 mL de sosa 1,0 M, ¿cuál será el nuevo valor del pH? Escribir el equilibrio que se produce. Si se añade disolución de NaOH tiene lugar la reacción cuya ecuación química es: HCO2H (ac) + NaOH (ac) ←⎯→ NaHCO2 (ac) + H2O (l) El pH después de la reacción depende de cuáles sean las sustancias existentes en ese punto. El número de moles de ambos reactivos es: 20 mL HCO2H 0,5 M 10 mL NaOH 1,0 M

0,5 mol HCO2H

3

10 mL HCO2H 0,5 M 1,0 mol NaOH 3

10 mL NaOH 1,0 M

= 0,01 mol HCO2H

= 0,01 mol NaOH

0,01 mol HCO2H =1 0,01 mol NaOH Como se observa, la relación molar HCO2H/NaOH es igual 1, lo cual quiere decir que se trata de cantidades estequiométricas, es decir, que ambos reactivos se consumen totalmente y que no sobra nada. La única sustancia presente en la disolución es NaHCO2 cuya concentración es: 0,01 mol NaOH 30 · 10

-3

1 mol NaHCO2 = 0,333 M L disolución 1 mol NaOH

Las ecuaciones correspondientes a las reacciones de las sustancias en la disolución son: NaHCO2 (ac) + H2O (l) ⎯→ HCO2− (ac) + Na+ (ac) Las reacciones de los iones con H2O son:

Na+ es el ácido conjugado de la base fuerte NaOH (Kb = ∞). Na+ (ac) + 2 H2O (l) ←⎯→ NaOH (ac) + H3O+ (ac) El valor de su constante de ionización ácida es: K a (Na + ) =

Kw 10 −14 = =0 K b (NaOH) ∞

Si el valor de la constante es 0 quiere decir que la reacción no tiene lugar.

HCO2− es la base conjugada del ácido débil HCO2H (Ka > 0). HCO2− (ac) + H2O (l) ←⎯→ HCO2H (ac) + OH− (ac) El valor de su constante de ionización básica es: −

K b (HCO 2 ) =

Kw 10 −14 = = 5,0 · 10 −11 K a (HCO 2H) 2,0 · 10 − 4

110


Se trata de una hidrólisis básica, y la tabla de concentraciones correspondiente es:

HCO2− 0,333 x — 0,333 - x


HCO2H — — x x

OH− — — x x

La constante de ionización básica correspondiente es: Kb =

[HCO2H] [OH− ] −

[HCO2 ]

Sustituyendo los valores dados: 5,0 · 10 −11 =

x2 0,333 − x

se obtiene

x = [OH− ] = 4 ,08 · 10 − 6 M

Aplicando el concepto de pOH: pOH = - log [OH−] = - log (4,08·10−6) = 5,39 pH = 14 - pOH = 14 - 5,39 = 8,61

(O.Q.N. Vigo 2006)


111

42. El diazometano, CH3–N=N–CH3, se descompone en etano, CH3-CH3, y nitrógeno, N2. Si la presión inicial es 360 mm Hg y, transcurridos 400 s, asciende a 363,6 mm Hg. a) ¿Cuál es la fracción de diazometano descompuesta? La ecuación química correspondiente a la descomposición del diazometano es: CH3–N=N–CH3 (g) ⎯→ CH3-CH3 (g) + N2 (g) Las presiones son: p (t = 0) p (t = 400)

CH3–N=N–CH3 360 360 - x

CH3-CH3 — x

N2 — x

De acuerdo con la ley de Dalton de las mezclas gaseosas, la presión total para t = 400 s es: p = p CH3 -N =N- CH3 + p CH3 - CH3 + pN2 Sustituyendo las presiones dadas: 363,6 = (360 - x) + x +x Se obtiene, x = 3,6 mm Hg. La fracción de diazometano descompuesta viene dada por la relación entre las presiones de diazometano transformado al cabo de 400 s y la presión inicial: p CH3 -N =N- CH3 (transformado) p CH3 -N =N- CH3 (inicial)

=

3,6 mm Hg = 0,01 → 1% 360 mm Hg

b) Calcule la constante de velocidad de la reacción de descomposición, supuesta de primer orden. La ecuación de velocidad correspondiente a una cinética de primer orden es: ln

[A] = -k t [A 0 ]

En este caso: ln

p CH3 -N =N- CH3 (pCH3 -N =N- CH3 )0

= -k t


(360 - 3,6) = - k · 400 360

se obtiene

k = 2,5 · 10 −5 s −1

c) ¿Cuál es el periodo de vida media, t½, del diazometano? El periodo de vida, t½, es el tiempo que transcurre hasta la muestra inicial, A0, se hace la mitad, A0/2. Aplicado a la ecuación de velocidad: ln

[A 0 /2] = -k t ½ [A 0 ]

112


La ecuación resultante es: t½ =

ln 2 k

Sustituyendo los valores dados: t½ =

ln 2 2,5 · 10 −5

= 2,8 · 10 4 s (O.Q.N. Vigo 2006)


113

43. Teniendo en cuenta que en la estructura molecular del benceno, todos los átomos de carbono son equivalentes, (eje de simetría de orden seis): a1) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H4Cl2? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Qué simetría conserva cada isómero? Hay 3 isómeros:

H-C H-C

Cl

Cl

Cl

C

C

C

C-Cl

H-C

C-H

H-C

C-H

H-C

C-Cl

H-C

C-H C-H

H

H

C Cl

1,2-diclorobenceno

1,3-diclorobenceno

1,4-diclorobenceno

C

C

a2) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H3Cl3? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es el de mayor simetría? Hay 3 isómeros:

H-C H-C

Cl

Cl

Cl

C

C

C

C-Cl

H-C

C-Cl

H-C

C-Cl

H-C

C-H

Cl-C

H

C Cl

1,2,3-triclorobenceno

1,2,4-triclorobenceno

C

C

C-H C-Cl

H 1,3,5-triclorobenceno

a3) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H2Cl4? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es el de mayor simetría? Hay 2 isómeros:

H-C H-C

Cl

Cl

C

C

C Cl

C-Cl

H-C

C-Cl

Cl-C

1,2,3,4-tetraclorobenceno

C

C-Cl C-Cl

H 1,2,3,5-tetraclorobenceno

a4) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6HCl5? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es su orden de simetría? No presenta isómeros ya que el átomo de hidrógeno puede estar unido a cualquiera de los átomos de carbono del anillo.

114


a5) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6Cl6? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es su orden de simetría? No presenta isómeros ya que todos los átomos unidos a los átomos de carbono de anillo son átomos de cloro.

a6) ¿A partir de qué orbitales atómicos deben ser construidos los orbitales π del benceno? De los orbitales 2p de los átomos de carbono.

b) Considérese la molécula del aldehído: H2C=CH–CH=O b1) ¿Qué núcleos atómicos se encuentran en el mismo plano?

H

H C

Como se observa los tres átomos de carbono tienen geometría triangular debida a los dobles enlaces, por lo que la geometría global del compuesto es plana lo que motiva que todos los núcleos se encuentren en el mismo plano.

C C

H

O

H b2) ¿Qué hibridación debe considerarse para cada uno de los átomos de carbono? ¿Y para el átomo de oxígeno? La geometría triangular de los átomos de carbono viene determinada por la hibridación sp2 que presentan dichos átomos. El átomo de oxígeno al formar un enlace doble también presenta hibridación sp2.

b3) Si se adiciona una molécula de H2 sobre el enlace C=C, ¿qué compuesto se obtiene? Nombre y dibújese la estructura del mismo. La adición de una molécula de H2 al enlace C=C hace que se forme un aldehído saturado. El compuesto formado es el propanal cuya estructura es:

:

:

:

: :

H H H H : C : C : C :: O H H b4) Si se adiciona una molécula de H2 sobre el enlace C=O, ¿Qué compuesto se obtiene? Nómbrese y dibújese la estructura del mismo. La adición de una molécula de H2 al enlace C=O hace que se forme un alcohol insaturado. El compuesto formado es el 2-propen-1-ol cuya estructura es:

:

H

:

:

:

:

H H C :: C : C : OH H H


115

e) Con los datos de la tabla adjunta, calcúlese la entalpía de reacción de las dos reacciones precedentes. Energías Medias de Enlace Enlace

Energía / kJ·mol−1

C=C C–C

612 348

C=O C–O C–H

743 360 413

O–H H–H

391 436

Reacción de hidrogenación del enlace C=C: CH2=CH-CHO + H2 ⎯→ CH3-CH2-CHO A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías de enlaces son negativas (se desprende energía al formar un enlace y se absorbe para romperlo), la variación de entalpía asociada a dicha reacción es: ∆Hr = Eenlaces formados - Eenlaces rotos = = (2 EC-C + 6 EC-H + EC=O) - (EC-C + 4 EC-H + EC=O + EC=C + EH-H) = = (EC-C + 2 EC-H) - (EC=C + EH-H) = = [(-348) + 2(-413)] - [(-612) + (-436)] = -126 kJ Reacción de hidrogenación del enlace C=O: CH2=CH-CHO + H2 ⎯→ CH2=CH-CH2OH A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías de enlaces son negativas (se desprende energía al formar un enlace y se absorbe para romperlo), la variación de entalpía asociada a dicha reacción es: ∆Hr = Eenlaces formados - Eenlaces rotos = = (EC-C + 5 EC-H + EC=C + EC-O + EO-H) - (EC-C + 4 EC-H + EC=O + EC=C + EH-H) = = (EC-H + EC-O + EO-H) - (EC=O + EH-H) = = [(-413) + (-360) + (-391)] - [(-743) + (-436)] = 15 kJ

(O.Q.N. Vigo 2006)

116

Problemas de la XX Olimpiada. Córdoba 2007

44. Una muestra de un hidrocarburo, que pesó 25,93 mg y ocupaba 11,25 cm3 a 25°C y 1 atm, se mezcló con 102,5 cm3 de oxígeno en las mismas condiciones. Se hizo saltar una chispa y, tras la combustión, el gas residual resultante fue una mezcla de oxígeno y dióxido de carbono, ocupando un volumen de 80 cm3, en las mismas condiciones de presión y temperatura que la mezcla inicial. Al pasar la mezcla gaseosa a través de un absorbente, que eliminó totalmente el dióxido de carbono, el volumen se redujo a 35 cm3. a) Calcule la composición molar porcentual de la mezcla inicial y de la mezcla gaseosa resultante de la combustión (2 puntos). La mezcla inicial está formada por: 11,25 cm3 hidrocarburo y 102,5 cm3 de O2. De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar. Por tanto, la composición molar porcentual de la mezcla inicial es: 11,25 cm3 hidrocarburo 11,25 cm3 hidrocarburo + 102,5 cm3 O 2 3

102,5 cm3 O 2

11,25 cm hidrocarburo + 102,5 cm3 O 2

100 = 9,89% hidrocarburo

100 = 90,11% O2

La ecuación química correspondiente a la combustión del hidrocarburo es: y⎞ y ⎛ C xHy (g) + ⎜ x + ⎟ O 2 (g) ⎯⎯→ x CO 2 (g) + H2 O (l) 4⎠ 2 ⎝

La mezcla gaseosa resultante está formada por CO2 y el O2 sobrante y teniendo en ecuenta que al pasar ésta por un absorbente se elimina el CO2 se puede escribir que: VCO 2 + VO 2 (sobrante) = 80 cm3

VO 2 (sobrante) = 35 cm3 VCO 2 = 80 - 35 = 45 cm3

La composición molar porcentual de la mezcla sobrante es: 45 cm3 CO 2

45 cm3 CO2 + 35 cm3 O 2 3

35 cm3 O 2

45 cm CO2 + 35 cm3 O 2

100 = 56,25% CO2 100 = 43,75% O2

b) Calcule la cantidad de agua formada (3 puntos). El número de moles de O2 consumidos determina la cantidad de H2O formada: VO 2 (gastado) + VO 2 (sobrante) = VO 2 (total) VO 2 (gastado) = 102,5 - 35 = 67,5 cm3 VO 2 (gastado) = VO 2 (gastado para CO 2 ) - VO 2 (gastado para H2 O) VO 2 (gastado para H2 O) = 67,5 - 45 = 22,5 cm3


117

Considerando comportamiento ideal, el número de moles de O2 gastado para formar H2O y la masa de ésta es: 1 atm · 22,5 ·10 −3 L nO 2 = = 9,21 · 10 − 4 mol atm ·L 0,082 (273 + 25) K mol · K 9,21 · 10 − 4 mol O 2 1,84 · 10 − 3 mol H2 O

2 mol H2 O = 1,84 · 10 − 3 mol H2 O 1 mol O 2 18 g H2 O = 0,033 g H2 O 1 mol H2 O

c) Halle la fórmula molecular del hidrocarburo (3 puntos). El número de moles de CO2 formados es: nCO 2 =

1 atm · 45 ·10 −3 L = 1,84 ·10 − 3 mol atm ·L 0,082 (273 + 25) K mol · K

La relación entre el número de moles de CO2 y de H2O formado permite obtener la relación molar entre C e H: 1,84 · 10 −3 mol H2 O 2 mol H 1 mol CO2 2 mol H = 1 mol C 1,84 · 10 − 3 mol CO2 1 mol H2 O 1 mol C La fórmula empírica del hidrocarburo es (CH2)n. Para obtener el valor de n es necesario calcular la masa molar de hidrocarburo. Considerando comportamiento ideal: atm ·L (273 + 25) K mol · K = 56,3 g · mol−1 1 atm · 11,25 ·10 − 3 L

25,93 ·10 − 3 g · 0,082 Mr =

n=

56,3 g =4 12 g C 1gH 1 mol C + 2 mol H 1 mol C 1 mol H

La fórmula molecular del hidrocarburo es C4H8.

d) Proponga cuatro compuestos que respondan a dicha fórmula (2 puntos). CH3-CH2 -CH=CH2

CH3 -CH=CH-CH3

1-buteno

2-buteno

CH2=C-CH3 CH3 2-metilpropeno (isobuteno)

CH2 CH2 CH2 CH2 ciclobutano

CH-CH3 CH2 CH2 metilciclopropano (O.Q.N. Córdoba 2007)

118


45. Se introduce 1 mol de PCl5 en una cámara vacía estableciéndose el equilibrio a 250°C y 2 atm. El gas en el equilibrio contiene 40,7 % de Cl2 en volumen. a) ¿Cuáles son las presiones parciales, expresadas en bar, de PCl5 y PCl3 en el equilibrio? (2 puntos). Dato: 1 atm = 1,013 bar. La ecuación química correspondiente al equilibrio es: PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar lo que permite obtener la correspondiente fracción molar. Por tanto, según la estequiometría de la reacción, las fracciones molares de la mezcla en equilibrio son: y Cl2 = y PCl3 = 0,407

y PCl5 = 1 - ( y Cl2 + y PCl3 ) = 0,186 De acuerdo con la ley de Dalton de las mezclas gaseosas: p Cl2 = pPCl3 = p · y Cl2 = 2 atm

pPCl5 = p · y PCl5 = 2 atm

1,013 bar 0,407 = 0,825 bar 1 atm

1,013 bar 0,186 = 0,377 bar 1 atm

b) Calcule Kp a 250°C (2 puntos). Aplicando la ley del equilibrio químico: K p (atm) =

p Cl2 · pPCl3 pPCl5

=

(2 · 0,407) (2 · 0,407) = 1,78 (2 · 0,186)

c) Si la mezcla gaseosa se expansiona hasta 0,2 atm manteniendo constante la temperatura, calcule: c1) El % de PCl5 que se disociará en el equilibrio. La tabla de moles en el equilibrio es: PCl5 niniciales n ntransformados nα nformados — nequilibrio n - nα nt = n - nα + nα + nα

PCl3 — — nα nα = n (1 + α)

Cl2 — — nα nα

De acuerdo con la ley de Dalton expresión de Kp puede escribirse como:

Kp =

p Cl2 · pPCl3 pPCl5

p =

nα nα p α2 n (1 + α) n (1 + α) =p n (1 - α) 1 - α2 p n (1 + α)


119

Sustituyendo: 1,78 = 0,2

α2 1 - α2

se obtiene

α = 94,8%

c2) La presión parcial de Cl2 en equilibrio tras añadir 1 mol de PCl3. (4 puntos) Si a la mezcla en equilibrio se le añade 1 mol de PCl3, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el PCl3 añadido, es decir, hacia la formación de PCl5. Como inicialmente existía 1 mol de PCl5 y el grado de disociación es 0,948 el número de moles de cada componente de la mezcla es: nPCl5 = 1 mol · 0,052 = 0,052 mol nCl2 = 1 mol · 0,948 = 0,948 mol nPCl3 = (1 mol · 0,948) + 1 mol = 1,948 mol

La tabla de moles en el equilibrio es: PCl3 Cl2 PCl5 niniciales 0,052 1,948 0,948 ntransformados — x x nformados x — — nequilibrio 0,052 + x 1,948 - x 0,948 - x nt = (0,052 + x) +(1,948 - x) + (0,948 - x) = 2,948 - x Sustituyendo en la expresión de Kp: ⎛ 1,948 - x ⎞ ⎛ 0,948 - x ⎞ ⎜⎜ ⎟⎜ ⎟ 2,948 - x ⎟⎠ ⎜⎝ 2,948 - x ⎟⎠ 1,78 = 0,2 ⎝ ⎛ 0,052 + x ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 2,948 - x ⎠

Se obtiene, x = 0,0169 moles. La presión parcial del Cl2 es: p Cl2 = 0,2 atm

(0,948 - 0,0169) mol = 0,0635 atm (2,948 - 0,0169) mol

d) Si la mezcla gaseosa, correspondiente al equilibrio inicial, se mantiene a la presión de 2 atmósferas y se eleva la temperatura a 487°C, ¿cuál será la nueva composición de la mezcla en equilibrio? (∆H = 172,2 kJ·mol−1, e independiente de la temperatura) (2 puntos). Dato: R = 8,314 kJ·mol−1·K−1. Previamente, mediante la ecuación de van’t Hoff, es preciso calcular el valor de la constante de equilibrio a la temperatura de 487°C: ln Sustituyendo:

K p2 K p1

=

1 ⎞ ∆H ⎛ 1 ⎟ ⎜ R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠

120


ln

K p2 1,78

=

172,2 · 10 3 8,314

1 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ 273 + 4 87 273 + 250 ⎝ ⎠

Se obtiene, K p 2 = 4,11·105. Sustiuyendo en la expresión de Kp: 4 ,11 · 10 5 = 2

α2 1 - α2

se obtiene

α ≅ 100%

Al elevar la temperatura y tratarse de un proceso endotérmico, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura, es decir hacia la formación de PCl3 y Cl2 lo que hace que la constante de equilibrio sea muy elevada. Por este motivo, como se observa, el PCl5 se disocia totalmente y no se alcanza el equilibrio. (O.Q.N. Córdoba 2007)


121

46. Calcular el pH de: a) Una disolución (500 mL) de ácido acético (CH3COOH) 0,1 M que contiene 2 g de acetato sódico (NaCH3COO) y 4·10−3 moles de ácido clorhídrico. Datos: Ka (CH3COOH) = 1,8·10−5; masa molecular del NaCH3COO = 82. (2 puntos) El HCl que contiene la mezcla reacciona con el NaCH3COO según la siguiente ecuación química: HCl (ac) + NaCH3COO (ac) ⎯→ NaCl (ac) + CH3COOH (ac) Los moles de NaCH3COO son: 2 g NaCH3COO

1 mol NaCH3COO = 2,44 · 10 − 2 mol NaCH3COO 82 g NaCH3COO

La relación molar HCl/NaCH3COO es: 4 ,0 · 10 −3 mol HCl 2,44 · 10 − 2 mol NaCH3COO

<1

Lo que significa que el HCl es el reactivo limitante que se consume totalmente y se forman 4,0·10−3 moles de NaCl (sustancia que no se hidroliza y que por tanto no afecta al pH) y 4,0·10−3 moles de CH3COOH que se suman a los que contiene la disolución inicial. El resultado final es una mezcla formada por: 2,44 · 10 −2 mol NaCH3COO (ini) - 4 ,0 · 10 −3 mol NaCH3COO (reac) = 2,04 · 10 −2 mol NaCH3COO (fin)

0,5 L CH3COOH (ini)

0,1 mol CH3COOH + 4 ,0 · 10 − 3 mol CH3COOH (for) = 0,054 mol CH3COOH (fin) 1 L CH3COOH

Lo que constituye una disolución reguladora ácida (se supone que la adición de cantidades no afecta al volumen inicial de 500 mL) cuyas concentraciones son: [NaCH3COO] = [CH3COOH] =

2,04 · 10 −2 mol NaCH3COO = 0,0408 M 0,5 L

0,054 mol CH3COOH = 0,108 M 0,5 L

La tabla de concentraciones en el equilibrio es: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

CH3COOH 0,108 x — 0,108 - x

CH3COO− 0,0408 — x 0,0408 + x

H3O+ — — x x

La expresión de la constante Ka es: Ka =

[CH3COO − ] [H3O + ] [CH3COOH]

Sustituyendo: 1,8 · 10 −5 =

(0,0408 + x ) x (0,108 - x)

[H3O+] = 4,75·10−5 M

se obtiene

x = 4 ,75 · 10 − 5 M pH = - log (4,75·10−5) = 4,32

122


b) Una disolución obtenida mediante la mezcla de 30 mL de H3PO4 0,3 M con 40 mL de Na3PO4 0,5 M y diluida con agua a 100 mL. Datos: pK1 = 2,16; pK2 = 7,13; pK3 = 12,3. (3 puntos) El H3PO4 es un ácido de acuerdo con la ecuación: H3PO4 (ac) + H2O (l) ←⎯→ H2PO4− (ac) + H3O+ (ac) El PO43− procedente del Na3PO4 de acuerdo con la ecuación: PO43− (ac) + H3O+ (ac) ←⎯→ HPO4− (ac) + H2O (ac) La ecuación química correspondiente a la reacción entre ambos es: H3PO4 (ac) + PO43− (ac) ←⎯→ H2PO4− (ac) + HPO42− (ac) Las cantidades en moles de los dos reactivos son: 0,03 L H3PO 4 0,3 M

0,3 mol H3PO 4 = 9 · 10 − 3 mol H3PO 4 1 L H3PO 4 0,3 M

0,04 L Na3PO 4 0,5 M

9 · 10 −3 mol H3PO 4 20 · 10 − 3 mol PO 4

3−

3−

0,5 mol PO 4 3− = 20 · 10 − 3 mol PO 4 1 L Na3PO 4 0,5 M

<1

A la vista de la relación anterior, el H3PO4 es el reactivo limitante que determina la cantidad de PO43− sobrante y las cantidades de H2PO4− y HPO42− formadas: H3PO4 9·10−3 ⎯

ninicial Nfinal

PO43− 9·10−3 (20 - 9) 10−3

H2PO4− ⎯ 9·10−3

HPO42− ⎯ 9·10−3

Se vuelve a tener una reacción ácido-base entre el PO43− sobrante (base) y el H2PO4− formado (ácido) cuya ecuación es: H2PO4− (ac) + PO43− (ac) ←⎯→ 2 HPO42− (ac) 9 · 10 −3 mol H2PO 4 11 · 10 − 3 mol PO 4

−

3−

<1

A la vista de la relación anterior, el H2PO4− es el reactivo limitante que determina la cantidad de PO43− sobrante y la cantidad de HPO42− formada: H2PO4− 9·10−3 ⎯

ninicial Nfinal

PO43− 11·10−3 (11 - 9)·10−3

HPO42− 9·10−3 (9 + 2·9) 10−3

La disolución final contiene iones PO43− y HPO42−, por lo que para calcular el pH se plantea el siguiente equilibrio: HPO42− (ac) + H2O (l) ←⎯→ PO43− (ac) + H3O+ (ac) cuya constante es: K3 =

3−

[PO 4 ] [H3O + ] 2−

[HPO 4 ]

Aplicando logaritmos y multiplicando por (-1) se obtiene la siguiente expresión:


pH = pK 3 + log

123

3−

[PO 4 ] 2−

[HPO 4 ]

Sustituyendo: pH = 12,3 + log

2 = 11,17 27

c) Una disolución 10−5 M de HBO2. Dato: Ka = 6,4·10−10. (2 puntos). Se trata de una disolución acuosa de un ácido muy débil y diluido por lo que es necesario tener en cuenta los H3O+ suministrados por el H2O. El equilibrio correspondiente a la disociación del HBO2 viene dado por la siguiente ecuación: HBO2 (ac) + H2O (l) ←⎯→ BO2− (ac) + H3O+ (ac) cuya constante de ionización es: Ka =

−

[BO 2 ] [H3O + ] [HBO 2 ]

Análogamente, para el H2O se tiene: 2 H2O (l) ←⎯→ H3O+ (ac) + OH− (ac) Kw = [H3O+] [OH−] El balance de materia para el HBO2 es: [HBO2]0 = c = [BO2−] + [HBO2] El balance de cargas (condición de electroneutralidad) es: [H3O+] = [OH−] + [BO2−] Del balance de cargas y del producto iónico del H2O se obtiene: −

[BO2 ] = [H3O + ] -

Kw

[H3O + ]

Del balance de materia y la ecuación anterior se obtiene: ⎛ K w ⎞⎟ [HBO 2 ] = c - ⎜ [H3O + ] + ⎜ [H3O + ] ⎟⎠ ⎝ ⎛ K w ⎞⎟ por lo que se puede aproximar sin gran error que [HBO2] ≈ c. donde c >> ⎜ [H3O + ] + ⎜ [H3O + ] ⎟⎠ ⎝

Sustituyendo en la expresión de Ka se obtiene: Ka =

[H3O + ] ⎛⎜ K w ⎞⎟ [H3O + ]2 - K w [H3O + ] = c ⎜⎝ c [H3O + ] ⎟⎠

Sustituyendo: 6,4 · 10 −10 =

[H3O + ]2 - 10 −14 10

−5

se obtiene

pH = - log [H3O ] = - log 1,28·10−7 = 6,89 +

[H3O + ] = 1,28 · 10 − 7 M

124


d) Una disolución acuosa (900 mL) en la que se ha recogido el amoniaco producido al tratar una disolución que contenía 1,5 g de cloruro amónico con exceso de hidróxido sódico. Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; N = 14,0. Dato: Kb = 1,8·10−5. (3 puntos). La ecuación química correspondiente a la reacción entre NH4Cl y NaOH es: NH4Cl (s) + NaOH (ac) ⎯→ NH3 (g) + H2O (l) + NaCl (ac) Como existe un exceso de NaOH el NH4Cl es el reactivo limitante que determina la cantidad de NH3 formado. Por tanto, la concentración de la disolución acuosa de NH3 obtenida es: 1,5 g NH4 Cl 1 mol NH4 Cl 1 mol NH3 1000 mL disolución = 0,0312 M 900 mL disolución 53,5 g NH4 Cl 1 mol NH4 Cl 1 L disolución El NH3 en disolución acuosa está disociado según la siguiente ecuación: NH3 (ac) + H2O (l) ←⎯→ NH4+ (ac) + OH− (ac) La tabla de concentraciones correspondiente a dicho equilibrio es: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

NH4+ — — x x

NH3 0,0312 x — 0,0312 - x

OH− — — X X

La constante de equilibrio correspondiente es: Kb =

[NH4 + ] [OH− ] [NH3 ]

Sustituyendo 1,8 · 10 − 5 =

x2 0,0312 - x

se obtiene

x = [OH− ] = 7,4 · 10 − 4 M

pOH = - log [OH−] = - log 7,4·10−4 = 3,12 Realcionando pOH y pH: pH + pOH = 14

pH = 14 - 3,12 = 10,87 (O.Q.N. Córdoba 2007)


125

47. Para los pares redox: E° (Cu+/Cu) = 0,521 V; E° (PtCl62−/PtCl42−) = 0,68 V. Calcúlese: a) La reacción espontánea que tendrá lugar en la pila formada uniendo ambos electrodos. (1 punto). Una reacción de oxidación-reducción es espontánea siempre que E°pila > 0. E°pila = E°cátodo - E°ánodo Por tanto debe cumplirse que: E°cátodo > E°ánodo En este caso: E°cátodo = E°(PtCl62−/PtCl42−) = 0,68 V E°cátodo = E°(Cu+/Cu) = 0,521 V E°pila = 0,68 V - 0,521 V = 0,159 V Las semirreacciones correspondientes son: Cátodo: PtCl62− + 2 e− ⎯→ PtCl42− + 2 Cl−

(reducción)

Ánodo: 2 Cu ⎯→ 2 Cu+ + 2 e−

(oxidación)

Reacción global: PtCl62− + 2 Cu ←⎯→ PtCl42− + 2 Cl− + 2 Cu+

b) La constante de equilibrio de dicha reacción a 25°C. (1 punto). La variación de energía libre de Gibas para una reacción viene dado por la siguiente expresión: ∆G = ∆G° + RT ln K Cuando el sistema está en equilibrio, se cumple que ∆G = 0, por tanto: ∆G° = - RT ln K La relación entre ∆G° y E°pila viene dada por la siguiente expresión: ∆G° = - nFE°pila Combinando ambas expresiones se obtiene: E o pila =

RT ln K nF

Sustituyendo se obtiene: ln K =

0,159 ·2 · 96485 = 12,38 8,314 · 298

K = 2,4 · 105

c) Epila y ∆G a 25°C, cuando las concentraciones de las diferentes especies son: [PtCl62−] = 10−2 M; [Cu+]=10−3 M; [Cl−]=10−3 M; [PtCl42−] = 2·10−5 M. ¿Es espontánea la reacción en estas condiciones? (3 puntos). La ecuación de Nernst permite calcular Epila: Epila = E o pila E cátodo = E o -

0,0592 log Q n 2−

0,0592 [PtCl4 ] [Cl− ]2 0,0592 (2 · 10 −5 ) (10 −3 )2 = 0 , 68 log = 0,937 V log 2− n 2 10 − 2 [PtCl6 ]

126


E ánodo = E o -

0,0592 1 0,0592 1 log = 0,521 log = 0,343 V + 2 n 2 [Cu ] (10 − 3 ) 2

Epila = Ecátodo - Eánodo = 0,937 - 0,343 = 0,594 V La variación de energía libre es: ∆G = - nFEpila = -2·96485·0,594 = -1,15·105 J Como ∆G < 0, la reacción es espontánea en esas condiciones.

d) Los valores de ∆H° y ∆S° en el rango de temperatura 0 a 100°C. Datos: R=8,314 J·K−1·mol−1 (3 puntos). T (°C) K 10−5

0 4,8

50 1,368

75 0,838

100 0,548

Aplicando la ecuación de van’t Hoff a dos puntos de la tabla anterior se puede obtener el valor de ∆H°: ∆H° ⎛ 1 K 1 ⎞ ⎜ ⎟ ln 2 = K1 R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠ ln

0,548 · 10 5 ∆H° = 5 4 ,8 · 10 8,314 · 10 − 3

1 ⎞ ⎛ 1 ⎜ ⎟ 273 373 ⎝ ⎠

∆H° = -18,43 kJ Para calcular el valor de ∆S° se parte de la expresión de ∆G°: ∆G° = ∆H° - T ∆S° ∆G° = - RT ln K Combinando ambas expresiones se obtiene: ln K = -

∆H° ∆S° + RT RT

Sustituyendo: ln 2,4 · 105 = -

∆S° -18,43 + −3 8,314 · 10 8,314 · 10 − 3 · 298

Se obtiene, ∆S° = 41,08 J·K−1.

e) Cantidad de PtCl42−, en gramos, que se habrá formado cuando hayan pasado 8 faradays de corriente. (2 puntos). Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; Pt = 195,0; F = 96485 C·mol−1. De acuerdo con la ley de Faraday y teniendo en cuenta la semirreacción del apartado a) correspondiente a la reducción del PtCl62−: 8F

1 mol PtCl4 2F

2−

337 g PtCl4 1 mol PtCl4

2−

2−

= 1348 g PtCl4

2−

(O.Q.N. Córdoba 2007)


127

OLIMPIADAS de QUÍMICA de la REGIÓN de MURCIA 1. Por análisis de un compuesto orgánico líquido se determina que contiene 18,60 % de carbono, 1,55 % de hidrógeno, 24,81 % de oxígeno y el resto de cloro. a) Determinar la fórmula empírica del compuesto. El porcentaje de cloro en ese compuesto es: 100 % compuesto - (18,60 % C + 1,55% H + 24,81% O) = 55,04 % Cl 1 mol C = 1,550 mol C 12 g C

⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ 1 mol H ⎪ 1,55 g H = 1,550 mol H ⎪ 1gH ⎪ ⎬→ ⎪ 1 mol O 24,81 g O = 1,551 mol O ⎪ 16 g O ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ 1 mol Cl 55,04 g Cl = 1,550 mol Cl⎪ 35,5 g Cl ⎭ 18,60 g C

Al existir el mismo número de moles de átomos de cada uno de los elementos, la fórmula empírica está formada por un átomo de cada uno de ellos : (CHOCl)n

Al evaporar 1,29 gramos de dicha sustancia en un recipiente cerrado, a la temperatura de 197°C y presión atmosférica normal, éstos ocupan un volumen de 385 cm3. b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto? Para conocer la fórmula molecular es necesario determinar previamente la masa molar del compuesto. A partir de la ecuación de estado de los gases ideales:

Mr =

atm·L (197 + 273) K g mol·K = 129,1 1L mol 1 atm · 385 cm3 3 10 cm3

1,29 g · 0,082

12 g C 35,5 g Cl 1gH 16 g O ⎞ ⎛ 129,1 g = n ⎜1 mol C + 1 mol Cl + 1 mol H + 1 mol O ⎟ 1 mol C 1 mol Cl 1 mol H 1 mol O ⎠ ⎝ Se obtiene n = 2, por tanto, fórmula molecular es C2H2O2Cl2.

Al disolver 2,064 gramos del compuesto, en estado líquido, en agua destilada suficiente para obtener 500 mL de disolución, se detecta que ésta tiene carácter ácido; 50 cm3 de ella se neutralizan con 32 cm3 de una disolución obtenida al disolver 2 g de hidróxido de sodio puro en agua destilada, hasta conseguir 1 litro de disolución. c) Escriba la posible ecuación química correspondiente a la reacción entre las sustancias e indique el número de moles de cada una de ellas que han reaccionado. Dada la fórmula molecular C2H2O2Cl2, y teniendo en cuenta que se trata de un compuesto ácido, su fórmula semidesarrollada podría ser CHCl2-COOH. La ecuación química correspondiente a la reacción de neutralización es: CHCl2-COOH (ac) + NaOH (ac) ⎯→ CHCl2-COONa (ac) + H2O (l)

Como la reacción es mol a mol, el número de moles que reaccionan de ambas especies es el mismo.

128

Problemas de la Región de Murcia

La concentración de la disolución de NaOH es: 1 mol NaOH 40 g NaOH = 0,05 M 1L

2 g NaOH [NaOH] =

El número de moles de NaOH que se neutralizan es: nNaOH = 32 mL

1L 3

10 mL

0,05

mol = 1,6·10 − 3 mol L

La concentración de la disolución de CHCl2-COOH es:

[CHCl2 COOH] =

2,064 g CHCl2 COOH 500 mL

1 mol CHCl2 COOH 129 g CHCl2 COOH = 0,032 M 1L

10 3 mL

El número de moles de CHCl2-COOH que se neutralizan es: nCH2 ClCOOH = 50 mL

1L 3

10 mL

0,032

mol = 1,6·10 − 3 mol L

d) ¿Cuál es el pH de la disolución de hidróxido de sodio? El NaOH es una base fuerte que se encuentra completamente disociada en iones, por lo tanto, [OH−] = [NaOH] = 0,05 M: H O

NaOH (s) ⎯⎯2⎯→ Na + (ac) + OH− (ac) pOH = - log [OH−] = - log (0,05) = 1,3 pH = 14 - 1,3 = 12,7

(O.Q.L. Murcia 1997)


129

2. Ante la denuncia presentada en la Oficina de Consumo Municipal respecto al contenido de la conocida “bombona” de butano, ya que se teme que contenga una mezcla de este gas y propano, se hace analizar una de ellas. Para ello se toma una muestra gaseosa de 60 cm3, se introducen en un recipiente adecuado y se le añaden 600 cm3 de oxígeno; se provoca la combustión completa y se obtiene un volumen final de mezcla gaseosa de 745 cm3. Las medidas de los volúmenes anteriores se realizaron bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, siendo éstas tales que todas las especies químicas implicadas se encontraban en estado gaseoso. ¿Contenía propano la muestra? Razone su respuesta. Partiendo de las siguientes suposiciones: ⎧x mL de C 4H10 Suponiendo que la “bombona” contiene ⎨ ⎩y mL de C 3H8 Suponiendo que al final de la reacción quedan z mL de O2 sin reaccionar. Aplicando la ley de Gay-Lussac de las combinaciones volumétricas y escribiendo las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de combustión del butano y propano (se indican las cantidades, en volumen, consumidas de reactivos y formadas de productos). Combustión del butano C 4H10 (g) + x mL

13 O 2 (g) ⎯⎯→ 4 CO2 (g) + 5 H2 O (g) 2 13 x mL 4x mL 5x mL 2

Combustión del propano C 3H8 (g) + 5 O 2 (g) ⎯⎯→ 3 CO2 (g) + 4 H2 O (g) y mL

5y mL

3y mL

4y mL

Se pueden plantear las siguientes ecuaciones:

⎧x + y = 60 ⎪ ⎨9x + 7 y + z = 745 ⎪6,5x + 5y + z = 600 ⎩

(mezcla inicial : C 4H10 + C 3H8 ) (mezcla final : CO2 + H2 O + O 2 sobrante) (O 2 introducido)

Se obtiene ⎧x = 50 mL de C 4H10 ⎪ ⎨y = 10 mL de C 3H8 ⎪z = 225 mL de O 2 ⎩ Como se observa, la muestra contenía propano.


130


3. A temperaturas elevadas el carbono y el dióxido de carbono reaccionan según la ecuación química en equilibrio: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) El carbonato de calcio también se descompone a temperaturas elevadas de acuerdo con la ecuación química: CaCO3 (s) ←⎯→ CaO (s) + CO2 (g) A 1000 K, la constante de equilibrio Kp para la primera reacción vale 1,72 atm, mientras que para la segunda Kc = 0,006 mol·L−1. En un recipiente se introducen cantidades suficientes de carbono y de carbonato de calcio, ambos sólidos, se cierra herméticamente y se calienta hasta 1000 K. Calcular, una vez establecido el equilibrio, las presiones parciales de cada uno de los gases presentes en el recipiente, la presión total a la que está sometido éste, y las concentraciones de todas las especies gaseosas. Dato: El volumen ocupado por la mezcla de gases en equilibrio es de 10 litros. ⎧x moles de CO Considerando que en el equilibrio existen ⎨ ⎩y moles de CO2

Considerando que se trata de gases ideales, la constante de equilibrio de la primera reacción, K p1 , es: 2

K p1

⎛ xRT ⎞ ⎜ ⎟ (p CO )2 ⎝ V ⎠ x 2 RT = = = = 1,72 yRT y V p CO 2 V

La constante de equilibrio de la segunda reacción, K c 2 , es: K c 2 = [CO 2 ] =

y = 0,006 V

de esta última ecuación se obtiene: y = 0,006·10 = 0,06 mol CO2 Sustituyendo este valor en la ecuación de K p1 : x = 1,72

10 V 0,06 = 0,112 mol CO y = 1,72 0,082 · 1000 RT

Las presiones parciales son: p CO

p CO 2

xRT = = V

atm·L · 1000 K mol·K = 0,92 atm 10 L

0,112 mol · 0,082

yRT = = V

atm·L · 1000 K mol·K = 0,492 atm 10 L

0,06 mol · 0,082

La presión total de la mezcla: p t = p CO 2 + p CO = 0,492 + 0,92 = 1,412 atm


131

Las concentraciones de las especies gaseosas se calculan a partir de las correspondientes presiones parciales utilizando la ecuación de estado de los gases ideales: [CO 2 ] =

[CO] =

p CO 2

=

RT

p CO = RT

0,492 atm mol = 0,006 atm·L L 0,082 1000 K mol·K

mol 0,92 atm = 0,0112 atm·L L 0,082 1000 K mol·K

Otra forma de resolver el problema pero sin utilizar el volumen sería: si las cantidades de CaCO3 y C son suficientes, se formará CO2 para mantener este equilibrio de disociación del CaCO3 y conseguir que se alcance el siguiente: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) La constante de equilibrio para la segunda reacción, K p 2 , es: K p 2 = p CO 2

La relación entre las constantes Kc y Kp viene dada por la ecuación: K c = K p (RT) − ∆ν siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 2 - 1 = 1 En este caso se cumple: K p 2 = K c 2 (RT) = 0,006 · (0,082 · 1000) = 0,492

La presión parcial del CO2: p CO 2 = K p 2 = 0,492 atm

La constante de equilibrio de la primera reacción, K p1 , es: K p1 =

(p CO )2 p CO 2

La presión parcial del CO2: p CO = K p1 · K p 2 = 0,492 · 1,72 = 0,92 atm

La presión total de la mezcla: p t = p CO 2 + p CO = 0,492 + 0,92 = 1,412 atm (O.Q.L. Murcia 1997)

132


4. De acuerdo con el modelo atómico de Bohr, la energía de los diferentes niveles electrónicos de los átomos hidrogenoides (un átomo hidrogenoide es aquel que posee un solo electrón, como por ejemplo el He+, el Li 2+, etc.) viene dada, en eV, por - 13,6 Z 2 , En = n2 donde Z representa el número de protones del núcleo. Suponga las especies hidrogenoides He+ y Be 3+, y que ambas se encuentran en su estado electrónico fundamental. Según el modelo de Bohr: a) ¿En cuál de ellas giraría el electrón más rápidamente? En el modelo de Bohr: m v2 1 Z e2 ⎫ = ⎪ r 4 πε0 r 2 ⎪ ⎬ h ⎪ mvr =n ⎪⎭ 2π

de ahí se obtiene

⎧ Z e2 1 ⎪v = 2 h ε0 e2 n ⎪ ⎨ ⎪ h2 ε 0 = r n2 ⎪ Z π m e2 ⎩

Para ambas especies n = 1, luego la velocidad con la que gira el electrón es directamente proporcional al valor de Z, luego gira más rápido el electrón del Be3+.

b) ¿Cuál sería la relación entre las velocidades de ambos electrones? Aplicando la ecuación obtenida en el apartado anterior:

v Be 3 + v He 2 +

=

Z Be 3 + e 2 1 2 h ε0 n 2

Z He 2 + e 1 2 h ε0 n

=

Z Be 3 + Z He 2 +

=

4 =2 2

c) ¿Cuál de los dos electrones describirá órbitas más próximas al núcleo? Para ambas especies n = 1, luego el radio de la órbita en la que gira el electrón es inversamente proporcional al valor de Z: r=

h2 ε 0

Z π m e2

n2

Por lo tanto, describe órbitas más próximas al núcleo el electrón del Be3+.



133

5. Se dispone de 6,5 g de disolución acuosa de hidróxido de litio (LiOH) de 1,07 de densidad relativa y 0,08 de fracción molar en LiOH. Calcular: a) La molalidad de la disolución. Previamente, se calculan las cantidades de soluto y disolvente contenidas en una disolución de LiOH de fracción molar 0,08 (tomando como base de cálculo una cantidad de disolución tal que el número de moles de LiOH más el número de moles de H2O sea la unidad). Por lo tanto, existirán 0,08 moles de LiOH por cada 0,92 moles de H2O. ⎫ 24 g LiOH = 1,92 g LiOH⎪ 1 mol LiOH ⎪⎪ ⎬ → 18,48 g disolución ⎪ 18 g H2 O = 16,56 g H2 O ⎪ 0,92 mol H2 O 1 mol H2 O ⎭⎪ 0,08 mol LiOH

Las cantidades de LiOH y H2O contenidas en los 6,5 g de disolución son: 6,5 g disolución

1,92 g LiOH = 0,675 g LiOH 18,48 g disolución

6,5 g disolución - 0,675 g LiOH = 5,825 g H2 O

La molalidad de la disolución es: mol 0,675 g LiOH 1 mol LiOH 10 3 g H2 O = 4,83 kg 5,825 g H2 O 24 g LiOH 1 kg H2 O

b) La concentración en % en peso. 0,675 g LiOH 100 = 10,4% LiOH 6,5 g disolución

c) La molaridad de la misma. mol 0,675 g LiOH 1 mol LiOH 1,07 g disolución 10 3 mL disolución = 4,63 L 1 L disolución 6,5 g disolución 24 g LiOH 1 mL disolución

d) ¿Cuántos gramos de agua habrá que añadir a la citada cantidad de disolución para que la fracción molar en LiOH sea ahora 0,04? La nueva disolución contiene la misma cantidad de LiOH y n moles de H2O:

1 mol LiOH 24 g LiOH = 0,04 1 mol LiOH 0,675 g LiOH + n mol H2 O 24 g LiOH 0,675 g LiOH

se obtiene

n = 0,675 mol H2 O

Como la disolución ya contiene 5,825 g de H2O, la masa de esta sustancia a añadir es: 0,675 mol H2 O

18 g H2 O - 5,825 g H2 O = 6,325 g H2 O 1 mol H2 O (O.Q.L. Murcia 1998)

134


6. Los alimentos que comemos sufren un proceso de degradación en nuestro organismo por el que le proporcionan a éste la energía necesaria para el crecimiento y las funciones vitales. La ecuación de combustión de la glucosa es la que mejor describe el proceso. C6H12O6 (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (g) Si la cantidad de alimentos que una persona consume al día equivale a una ingesta de 856 g de glucosa, calcula: a) La masa de CO2 que se produce como consecuencia de la combustión de tal cantidad de glucosa. La ecuación química ajustada correspondiente a la combustión de la glucosa es: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) El número de moles de C6H12O6 es: 856 g C 6H12 O 6

1 mol C 6H12 O 6 = 4 ,76 mol C 6H12 O 6 180 g C 6H12 O 6

Relacionando C6H12O6 con CO2: 4,76 mol C 6H12 O6

6 mol CO2 44 g CO2 = 1255,5 g CO2 1 mol C 6H12 O6 1 mol CO2

b) La energía que se suministra al organismo. Datos. ∆H°f (kJ·mol −1): C6H12O6 (s) = -1260; CO2 (g) = -393,5; H2O (g) = -241,8 La entalpía de combustión de la glucosa puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

⎡ - 241,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ ⎡ - 1260 kJ ⎤ kJ ∆Hrº = ⎢6 mol H2 O + 6 mol CO2 ⎥ = -2551,8 ⎥ - ⎢1 mol C 6H12 O 6 mol H2 O mol CO2 ⎦ ⎣ mol C 6H12 O 6 ⎦ mol ⎣ La energía suministrada: 4,76 mol C 6H12O 6

-2551,8 kJ = -12135 kJ 1 mol C 6H12 O6

c) El volumen de aire, medido a 17°C y 770 Torr, que se necesita para la total combustión de la cantidad indicada. (El aire contiene un 21 % en volumen de oxígeno) Relacionando C6H12O6 con O2: 4,76 mol C 6H12 O6

6 mol O 2 = 28,53 mol O2 1 mol C 6H12 O 6


atm·L (273 + 17) K 100 L aire mol·K = 3189 L aire 1 atm 21 L O 2 770 Torr 760 Torr

28,53 mol O 2 · 0,082



135

7. En un recipiente de 5 litros de capacidad se introducen 0,1 mol de una sustancia A, 0,1 mol de otra sustancia B y 0,1 mol de otra C. El sistema alcanza el equilibrio a la temperatura de 500 K, de acuerdo a la ecuación química: 2 A (g) + B (g) ←⎯→ 2 C (g) siendo entonces la presión en el recipiente de 2,38 atm. Se sabe que Kc está comprendida entre 100 y 150. Con estos datos: a) Razonar en qué sentido evolucionará la reacción hasta que alcance el equilibrio. Previamente, se calcula el valor del cociente de reacción, Qc y se compara con el valor de Kc:

Qc =

2

[C]

[A]2 [B]

=

⎛ 0,1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 5 ⎠

2

2

⎛ 0,1 ⎞ ⎛ 0,1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 5 ⎠ ⎝ 5 ⎠

= 50 < K c

Como Qc < Kc la reacción evoluciona en el sentido en el Qc = Kc. Para que esto ocurra debe aumentar el numerador de Qc y disminuir su denominador. La reacción evoluciona hacia la formación de C.

b) Calcular las concentraciones de cada especie en el equilibrio. Se construye la tabla de moles correspondiente: A B C niniciales 0,1 0,1 0,1 ntransformados 2x x — nformados — — 2x nequilibrio 0,1 - 2x 0,1 - x 0,1 + 2x nt = (0,1 - 2x) + (0,1 - x) + (0,1 + 2x) = 0,3 - x Conociendo la presión en el equilibrio se puede determinar el valor de x, aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: 2,38 atm · 5 L = (0,3 - x) mol · 0,082

atm·L 500 K mol·K

se obtiene, x = 9,76·10−3 mol. Las concentraciones en el equilibrio son: [A] =

0,1 - 2x (0,1 - 2 · 9,76·10 −3 ) mol = = 1,61·10 −2 M 5 5L

[B] =

0,1 - x (0,1 - 9,76·10 −3 ) mol = = 1,80·10 −2 M 5 5L

[C] =

0,1 + 2x (0,1 + 2 · 9,76·10 −3 ) mol = = 2,39·10 −2 M 5 5L

136


c) Determinar el valor exacto de Kc. Kc =

[C]2 [A]2 [B]

=

(2,39·10 −2 ) 2 (1,61·10 − 2 ) 2 (1,80·10 − 2 )

= 122,2

d) ¿Cuál será la presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio? Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p A = [A] R T = 1,61·10 − 3

mol atm·L 0,082 500 K = 0,66 atm L mol·K

pB = [B] R T = 1,80·10 − 3


p C = [C] R T = 2,39·10 − 3


e) Calcular el valor de Kp. Kp =

(p C )2

(p A )2 (pB )

=

0,982 0,662 · 0,74

= 2,98 (O.Q.L. Murcia 1998)


137

8. En un recipiente cerrado se encuentra una cierta cantidad de hidrógeno atómico en estado gaseoso. Eventualmente se producen colisiones reactivas de estos átomos para formar moléculas H2, proceso que transcurre con desprendimiento de energía. Suponga que se produce una de estas colisiones y que la molécula de H2 formada recibe toda la energía liberada en la reacción en forma de energía cinética traslacional. Considere ahora que esta molécula (para la que ignoraremos cualquier otra contribución energética) choca con un átomo de hidrógeno cediéndole, en todo o en parte, su energía cinética. Si el átomo de hidrógeno se encuentra en su estado electrónico fundamental, ¿sería posible el paso a un estado electrónico excitado como consecuencia de esta colisión? Datos: Constante de Planck, h = 6,63·10 −34 J·s Velocidad de la luz, c = 3·10 8 m·s −1 Constante de Rydberg, R = 109677,6 cm −1, Número de Avogadro, L = 6,022·10 23 mol −1 Energía de disociación del hidrógeno molecular = 458 kJ·mol −1. La energía liberada en la formación de una molécula de H2: 458

kJ 10 3 J 1 mol J = 7,60·10 −19 mol 1 kJ 6,022·10 23 molécula molécula

Relacionando esta energía con la correspondiente a un salto cuántico: ∆E = hν =

hc λ

7,60·10 −19 J =

(6,63·10 −34 J·s) (3·10 8 m·s −1 ) λ

1 1 cm −1 = 3,8238·10 6 m−1 = 38238 cm −1 −1 λ 100 m La ecuación correspondiente a un salto cuántico es: ⎛ 1 1 ⎞ 1 =R⎜ 2 - 2⎟ ⎜n n ⎟ λ 2 ⎠ ⎝ 1 Considerando que el átomo se encuentra en su estado fundamental (n1 = 1) para que se produzca un salto electrónico es necesario que la energía aportada (1/λ) haga que n2 ≥ 2. ⎛ 1 ⎞ 38238 = 109677 ,6 ⎜1 - 2 ⎟ ⎜ n ⎟ 2 ⎠ ⎝

se obtiene

n2 = 1,24

Como se observa, 1,24 < 2, por lo tanto, con la energía liberada en la formación de una molécula de H2 el electrón no puede pasar a un estado electrónico excitado.

Suponga ahora que un átomo de hidrógeno, en un estado electrónico excitado (por ejemplo n = 3) regresa al nivel fundamental mediante la emisión de un fotón, ¿podría ese fotón disociar una molécula de H2? La energía del fotón liberado en el salto electrónico desde el nivel cuántico 3 al 1 es: ∆E = h ν =

⎛ 1 1 ⎞ hc =hcR⎜ 2 - 2 ⎟ ⎜n n ⎟ λ 2 ⎠ ⎝ 1

138


Sustituyendo los valores del salto: 1 ⎞ ⎛ ∆E = (6,63·10 − 34 ) (3·10 8 ) (10967760) ⎜1 - 2 ⎟ = 1,94·10 −18 J ⎝ 3 ⎠ Comparando esta energía con la correspondiente a la disociación de la molécula de H2: 1,94·10 −18

J 6,022·10 23 molécula 1 kJ kJ = 1167,7 molécula 1 mol mol 10 3 J

Como se observa, 1167,7 kJ > 458 kJ, por lo tanto, con la energía correspondiente al fotón emitido al pasar el electrón desde el nivel n = 3 hasta el nivel n = 1 sí es posible disociar la molécula de H2.



139

9. Imagine un proceso en el que los átomos de litio, Li, emitieran rayos α (partículas de He2+). Basándose solamente en la energía de los electrones descrita por el modelo de Bohr: a) Juzgue si en dicho proceso se absorbe o se desprende energía y en qué medida (determínelo cuantitativamente). Dato: La energía correspondiente a cada una de las órbitas (según el modelo de Bohr) viene dada por la expresión: E = -13,6 Z 2/n 2 El proceso propuesto es: 3 Li

⎯⎯→

1H

+ 2 He 2 +

Teniendo en cuenta que la partícula α se emite y que las estructuras electrónicas son:

Li → 1s2 2s1, luego Z = 3 y n = 2 H → 1s1, luego Z = 1 y n = 1 la variación de energía asociada al proceso es: ⎛ ⎛ 32 12 ⎞ Z2 ⎞ ⎛ Z2 ⎞ ∆E = EH - ELi = ⎜ - 13,6 2 ⎟ - ⎜ - 13,6 2 ⎟ = 13,6 ⎜ 2 - 2 ⎟ = 17 eV ⎜ ⎜2 1 ⎟ n ⎟⎠H ⎜⎝ n ⎟⎠Li ⎝ ⎝ ⎠ Como se observa, ∆E > 0, luego se trata de un proceso endotérmico.

b) ¿Cómo sería la diferencia entre las energías de ionización del átomo de litio y de la especie resultante? La energía de ionización de un átomo, I, corresponde al salto electrónico desde número cuántico principal del electrón diferenciador hasta n2 = ∞.

n1 = valor del

⎛ Z2 ⎞ ⎛ Z2 ⎞ Z2 I = ∆E = E ∞ - En = ⎜ - 13,6 2 ⎟ - ⎜ - 13,6 2 ⎟ = 13,6 2 ⎜ ∞ ⎟⎠ ⎜⎝ n ⎟⎠ n ⎝

Las energías de ionización y su diferencia son: ⎫ = 30,6 eV ⎪ ⎪ 2 ⎬ 12 ⎪ I (H) = 13,6 2 = 13,6 eV ⎪ 1 ⎭ I (Li) = 13,6

32

2

I (Li) - I (H) = 30,6 eV - 13,6 = 17 eV

Valor que coincide con la variación de energía asociada al proceso del apartado anterior.

c) Calcule la relación porcentual que existiría entre el tamaño de la especie resultante y el tamaño del átomo de litio. La ecuación que proporciona el tamaño de los átomos en el modelo de Bohr es: r=k

n2 Z

siendo k una constante, Z el número atómico del elemento y n el número cuántico principal del electrón diferenciador.

140


La relación entre el tamaño del átomo de H y el de Li es: 12 rH 3 = 12 = rLi 4 2 k 3 k

Se obtiene:

rH =

3 rLi 4



141

10. Para determinar la riqueza de una muestra de cinc se toman 50 g de ella y se tratan con una disolución de ácido clorhídrico de densidad 1,18 g·cm −3 y 35 % en peso de HCl, necesitándose para la completa reacción del cinc contenido en la muestra, 129 cm3 de dicha disolución. a) Establecer la ecuación química correspondiente a la reacción que tiene lugar. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción entre HCl y Zn es: Zn (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ ZnCl2 (ac) + H2 (g)

b) Determinar la molaridad de la disolución de ácido clorhídrico. Llamando DHCl a la disolución de HCl de riqueza 35% y tomando como base de cálculo 100 g de disolución de HCl: 35 g HCl 1 mol HCl 1,18 g DHCl 10 3 cm3 DHCl = 11,3 M 100 g DHCl 36,5 g HCl 1 cm3 DHCl 1 L DHCl

c) Hallar el porcentaje de cinc en la muestra. El número de moles de HCl que reaccionan es: 11,3 mol HCl

129 cm3 DHCl

10 3 cm3 DHCl

= 1,46 mol HCl

Para calcular la riqueza de la muestra se relacionan los moles de HCl y Zn: 1,46 mol HCl

1 mol Zn 65,4 g Zn = 47,6 g Zn 2 mol HCl 1 mol Zn

47,6 g Zn 100 = 95,3% Zn 50 g muestra

d) ¿Qué volumen de hidrógeno, recogido a 27°C y a la presión de 710 mm de Hg, se desprenderá durante el proceso? Relacionando HCl con H2: 1,46 mol HCl

1 mol H2 = 0,73 mol H2 2 mol HCl


atm·L (273 + 27) K mol·K = 19,2 L H2 1 atm 710 mm Hg 760 mm Hg

0,73 mol H2 · 0,082


142


11. Mediante la fotosíntesis las plantas transforman el dióxido de carbono y el agua en hidratos de carbono, como la glucosa, obteniendo la energía necesaria de la luz solar. Considerando la reacción: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) y sabiendo que a 25°C y 1 atm: CO2 (g) H2O (l) C6H12O6 (s) O2 (g) ∆Hf° (kJ·mol −1) -393,5 -285,8 -1273,3 0 S° (J·mol −1·K −1) 213,6 69,9 212,1 205 En estas condiciones, determinar: a) La energía solar mínima necesaria para la formación de 9 g de glucosa por fotosíntesis. La energía necesaria para la formación de la glucosa por medio de esa reacción se calcula a partir de la entalpía de reacción, que puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos )

Para la ecuación citada: ⎡ - 1260 kJ ⎤ ⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ kJ ∆Hrº = ⎢1 mol C 6H12 O 6 + 6 mol CO 2 ⎥ - ⎢6 mol H2 O ⎥ = 2802,5 mol C H O mol H O mol CO mol 6 12 6 ⎦ ⎣ 2 2 ⎦ ⎣ La energía necesaria es: 9 g C 6H12 O6

1 mol C 6H12 O6 2802,5 kJ = 140,1 kJ 180 g C 6H12 O6 1 mol C 6H12 O6

b) ¿Se trata de un proceso espontáneo? Razone y fundamente su respuesta. Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular ∆G°: ∆G° = ∆H° - T ∆S° Como ∆H° ya es conocido, se calcula ∆S° a partir de las entropías molares de productos y reactivos: ∆Sr° = ΣS°productos - ΣS°reactivos ⎡ 212,1 J 205 J ⎤ ∆Srº = ⎢1 mol C 6H12 O 6 + 6 mol O 2 ⎥K·mol C H O K·mol O2 ⎦ 6 12 6 ⎣ ⎡ 69,9 J 213,6 J ⎤ J - ⎢6 mol H2 O + 6 mol CO2 ⎥ = - 258,9 K·mol H2 O K·mol CO2 ⎦ K·mol ⎣ La variación de energía libre de Gibbs: ∆Grº = 2802,5

kJ J 1 kJ ⎞ kJ ⎛ - 298 K ⎜ - 258,9 >0 ⎟ = 2879,7 3 mol mol K·mol 10 J ⎠ ⎝

Como se observa, ∆G° > 0, por lo tanto, se trata de un proceso NO espontáneo.



143

12. En un recipiente de 10 litros se introducen 2 moles de SO2 y 1 mol de O2. Se calienta el sistema hasta 1000 K, alcanzándose el equilibrio: 2 SO2 (g) + O2 (g) ←⎯→ 2 SO3 (g) Por análisis volumétrico de la mezcla se determinó que el 63% era SO3. Calcular: a) La composición de la mezcla gaseosa a 1000 K. Se construye la tabla de moles correspondiente: SO2 O2 SO3 niniciales 2 1 — ntransformados 2x x — nformados — — 2x nequilibrio 2 - 2x 1-x 2x nt = (2 - 2x) + (1 - x) + 2x = 3 - x Sabiendo que en el equilibrio el 63% de la mezcla es SO3 se puede determinar el valor de x: moles SO 3 2x 63 = = moles totales 3 - x 100

se obtiene

x = 0,72 mol

La composición de la mezcla en el equilibrio es: 2·0,72 mol SO3 = 1,44 mol SO3 1 mol O2 - 0,72 mol O2 = 0,28 mol O2 2 mol SO2 - 2·0,72 mol SO2 = 0,56 mol SO2

b) La presión parcial de cada gas en la mezcla en equilibrio, Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p SO 3 = [SO 3 ] R T =

p O 2 = [O 2 ] R T =

atm·L 1000 K mol·K = 11,81 atm 10 L

1,44 mol · 0,082

atm·L 1000 K mol·K = 2,30 atm 10 L

0,28 mol · 0,082

p SO 2 = [SO 2 ] R T =

atm·L 1000 K mol·K = 4,59 atm 10 L

0,56 mol · 0,082

c) Los valores de Kp y Kc a dicha temperatura. La constante Kp: Kp =

(p SO 3 )2

(p SO 2 )2 (p O 2 )

=

11,812 4,592 · 2,30

= 2,88

144


La constante Kc: Kc =

[SO 3 ]2

[SO 2 ]2 [O 2 ]

=

⎛ 1,44 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 10 ⎠ 2

2

⎛ 0,56 ⎞ ⎛ 0,28 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 10 ⎠ ⎝ 10 ⎠

= 236,2



145

13. Si fuese aplicable el modelo atómico de Bohr, calcule cuál debería ser la segunda energía de ionización para el litio, de acuerdo con dicho modelo. Dato: La energía de ionización del hidrógeno es 2,179·10 −18 J. La energía de ionización del hidrógeno es: IH = 2,179 ·10 −18

J L átomo 1 kJ kJ = 1312 átomo mol 10 3 J mol

La expresión que permite calcular la energía de ionización de un elemento es: I X = 1312

Z 2 ⎛ kJ ⎞ ⎟ ⎜ n2 ⎝ mol ⎠

La segunda ionización del litio es: Li+ (g) ⎯→ Li2+ (g) + e− La estructura electrónica del Li+ es 1s2, por lo tanto, n = 1. Como el Li+ no es un átomo hidrogenoide será necesario calcular su carga nuclear efectiva. Al electrón 1s2 sólo le apantalla el electrón 1s1, por lo que aplicando la segunda regla de Slater para el cálculo de constantes de apantallamiento:

“Para cada electrón con n igual al electrón apantallado la contribución es 0,35 por cada electrón apantallado, excepto para el 1s que dicha contribución es 0,31”. Por lo tanto, se obtiene que la constante de apantallamiento para el Li+ es 0,31. La carga nuclear efectiva se obtiene restando a la carga nuclear la constante de apantallamiento, en este caso: Zef = Z - σ = 3 - 0,31 = 2,69 Sustituyendo los valores obtenidos en la expresión de la energía de ionización: 2,692

kJ mol 1 Este valor es superior al encontrado en la bibliografía para la segunda energía de ionización del litio, 7297 kJ/mol, lo cual quiere decir que el modelo de Bohr no es aplicable en este caso. ILi + = 1312

2

= 9494


146


14. Se dispone de una disolución (Disolución A) de ácido clorhídrico del 36% en peso y densidad 1,18 g·cm −3. a) Calcular el volumen que hay que añadir de esta disolución a 1 litro de otra disolución de ácido clorhídrico del 12% en peso y densidad 1,06 g·cm −3 para que la disolución resultante sea exactamente del 25% en peso. Llamando DB a la disolución diluida de HCl (12%), 1 L de la tiene una masa de: 1000 mL DB

1,06 g DB = 1060 g DB 1 mL DB

que contienen 1060 g DB

12 g HCl = 127,2 g HCl 100 g DB

Llamando DA a la disolución de HCl concentrada (36%), x cm3 de la misma: x mL D A

1,18 g D A = 1,18 x g D A 1 mL D A

que contienen 1,18 x g D A

36 g HCl = 0,4248 x g HCl 100 g D A

Al mezclar las disoluciones se debe obtener una disolución de concentración 25% en masa de HCl: (127,2 + 0,4248 x ) g HCl 100 = 25% (1060 g DB + 1,18 x g D A ) g HCl 25% Se obtiene, x = 1062 mL DA (HCl 36%).

b) ¿Qué volumen de la disolución A hay que añadir a 500 mL de otra disolución de ácido clorhídrico 0,92 M para que la nueva disolución resulte exactamente 1 M? Llamando DC a la disolución diluida de HCl 0,92 M, el número de moles de HCl contenidos en 500 mL en la misma es: 500 mL D C

0,92 mol HCl = 0,46 mol HCl 1000 mL D C

Siendo DA la disolución de HCl concentrada (36%), el número de moles contenidos en y mL de la misma: 1,18 g D A 36 g HCl 1 mol HCl y mL D A = 1,164·10 − 2 y mol HCl 1 mL D A 100 g D A 36,5 g HCl Al mezclar las disoluciones se debe obtener una disolución de concentración 1 M: (0,46 + 1,164·10 −2 y) mol HCl = 1M y ⎞ ⎛ ⎜ 0,500 + ⎟ L HCl 1 M 1000 ⎠ ⎝ Se obtiene, y = 3,8 mL DA (HCl 36%).


147

c) ¿Qué volumen de la disolución A se necesita para neutralizar 50 mL de una disolución de hidróxido de sodio que contiene 100 g·L−1? La ecuación química correspondiente a la reacción de neutralización entre HCl y NaOH es: HCl (ac) + NaOH (ac) ⎯→ NaCl (ac) + H2O (l) Llamando DNaOH a la disolución de NaOH de concentración 100 g/L, el número de moles de NaOH que contiene es: 50 mL DNaOH

100 g NaOH 1 mol NaOH = 0,125 mol NaOH 10 3 mL DNaOH 40 g NaOH

Relacionando NaOH con la disolución A: 0,125 mol NaOH

1 mol HCl 36,5 g HCl 100 g D A 1 mL D A = 10,7 mL D A 1 mol NaOH 1 mol HCl 36 g HCl 1,18 g D A (O.Q.L. Murcia 2000)

148


15. Para la descomposición del óxido de plata, a 298 K y 1 atm, según la ecuación química: Ag2O (s) ⎯→ 2 Ag (s) + ½ O2 (g) se sabe que ∆H = -30,6 kJ y ∆S = 60,2 J·K −1. Calcule: a) El valor de ∆G para esa reacción. La variación de energía libre de Gibbs de una reacción se puede calcular por medio de la expresión: ∆G° = ∆H° - T ∆S°

Sustituyendo los valores dados: J 1 kJ ⎞ ⎛ ∆Gº = - 30,6 kJ - 298 K ⎜ 60,2 ⎟ = - 48,5 kJ K 10 3 J ⎠ ⎝

b) La temperatura a la que ∆G = 0. (Suponga que ∆H y ∆S no cambian con la temperatura y que se sigue estando a 1 atm). Despejando T en la expresión anterior cuando ∆G = 0: T=

∆H = ∆S

-30,6 kJ = - 508 K J 1 kJ 60,2 K 10 3 J

c) La temperatura a la que será espontánea la reacción. Como se observa en el apartado anterior se obtiene un valor absurdo de la temperatura lo cual quiere decir que la reacción es espontánea a cualquier temperatura. Se trata de un proceso en el que en el sistema: disminuye la energía (proceso exotérmico), y aumenta el desorden.



149

16. A temperaturas elevadas el pentafluoruro de bromo (BrF5) se descompone rápidamente de acuerdo a la ecuación química: 2 BrF5 (g) ←⎯→ Br2 (g) + 5 F2 (g) En un recipiente herméticamente cerrado, de 10,0 L, se inyectaron 0,1 moles del pentafluoruro y se dejó que el sistema alcanzase el equilibrio calentándolo hasta 1500 K. Si en el equilibrio la presión de los gases encerrados en el recipiente era de 2,12 atm, calcular: a) El número total de moles gaseosos existentes en el equilibrio. Se construye la tabla de moles correspondiente: Br2 BrF5 0,1 — 2x — — x 0,1 - 2x x nt = (0,1 - 2x) + x + 5x = 0,1 + 4x

niniciales ntransformados nformados nequilibrio

F2 — — 5x 5x

Mediante la aplicación de la ecuación de estado de los gases ideales se puede determinar el valor de x: atm·L 2,12 atm· 10 L = (0,1 + 4x) mol·0.082 1500 K mol·K Se obtiene, x = 0,0181 mol. nt = 0,1 + 4·0,0181 = 0,173 mol

b) El número de moles de cada gas. La composición de la mezcla en equilibrio es: 0,1 mol BrF5 - 2·0,0181 mol BrF5 = 0,0638 mol BrF5 4·0,0181 mol F2 = 0,0904 mol F2 0,0181 mol Br2

c) Las presiones parciales correspondientes a cada gas. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: pBrF5 = [BrF5 ] R T =

pBr2 = [Br2 ] R T =

pF2 = [F2 ] R T =

0,0638 mol · 0,082 10 L

0,0181 mol · 0,082 10 L

0,0904 mol · 0,082 10 L


atm·L 1500 K mol·K = 0,2225 atm

atm·L 1500 K mol·K = 1,1125 atm

150


d) Los valores de Kc y Kp a la citada temperatura. La constante Kc:

5

⎛ 0,0181 ⎞ ⎛ 0,0904 ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ 5 [Br2 ] [F2 ] ⎝ 10 ⎠ ⎝ 10 ⎠ = 2,7·10 − 9 Kc = = 2 [BrF5 ]2 ⎛ 0,0638 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 10 ⎠ La constante Kp:

Kp =

(pBr2 ) (pF2 )5 (pBrF5 )

2

=

0,2225 · 1,11255 0,7852

= 0,615 (O.Q.L. Murcia 2000)


151

17. Una muestra de 3 g, mezcla de cloruro de amonio (NH4Cl) y cloruro de sodio (NaCl) se disuelve en 60 cm3 de una disolución de hidróxido de sodio que contiene 26 g·L−1 de NaOH. Se hierve la disolución resultante hasta conseguir el desprendimiento de todo el amoníaco formado. El exceso de NaOH se valora, hasta neutralización, con 24 cm3 de una disolución de ácido sulfúrico que contiene 39,5 g·L−1 de H2SO4. Calcule el contenido de cloruro de amonio en la muestra original. La ecuación química correspondiente a la reacción entre NaOH y NH4Cl es: NH4Cl (s) + NaOH (ac) ⎯→ NaCl (ac) + NH3 (g) + H2O (l) Los moles de NaOH que reaccionan con NH4Cl se obtienen mediante la diferencia de los moles totales y los consumidos con H2SO4.

Moles totales de NaOH 60 cm3 DNaOH

26 g NaOH 3

3

10 cm DNaOH

1 mol NaOH = 0,039 mol NaOH 40 g NaOH

Moles en exceso de NaOH (reaccionados con H2SO4) La ecuación química correspondiente a la reacción entre H2SO4 y NaOH es: H2SO4 (ac) + 2 NaOH (ac) ⎯→ Na2SO4 (ac) + 2 H2O (l) Llamando DH2 SO 4 a la disolución de H2SO4 de concentración 39,5 g/L: 24 cm3 DH2 SO 4

39,5 g H2SO 4 1 mol H2SO 4 2 mol NaOH = 0,0193 mol NaOH 10 3 cm3 DH2 SO 4 98 g H2SO 4 1 mol H2SO 4

Moles de NaOH que reaccionan con NH4Cl 0,039 mol NaOH

(total)

- 0,0193 mol NaOH (exceso) = 0,0197 mol NaOH

(reacción)

Relacionando NaOH y NH4Cl: 0,0197 mol NaOH

1 mol NH4 Cl 53,5 g NH4 Cl = 1,05 g NH4 Cl 1 mol NaOH 1 mol NH4 Cl

La riqueza de la muestra es: 1,05 g NH4 Cl 100 = 35% NH4 Cl 3 g mezcla (O.Q.L. Murcia 2001)

152


18. Con el objeto de identificar la cinética de una reacción del tipo: aA + bB ⎯→ Productos se determinaron en el laboratorio las velocidades iniciales de la reacción para distintos valores de concentración de los reactivos, siempre en las mismas condiciones de P y T; la siguiente tabla muestra los valores de cada uno de los parámetros medidos. Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) Velocidad inicial (M·s −1) 1 0,02 0,01 0,00044 2 0,02 0,02 0,00176 3 0,04 0,02 0,00352 4 0,04 0,04 0,01408 a) Encuentre el valor del orden de la reacción respecto del reactivo A, del B, y el total. La ecuación general de velocidad de la reacción es: r = k [A]x [B]y ⎧x → orden de la reacción respecto del reactivo A siendo ⎨ ⎩y → orden de la reacción respecto del reactivo B

Dividiendo la velocidad de la experiencia 4 entre la de la experiencia 3: r4 0,01408 k (0,04) x (0,04) y se obtiene → = r3 0,00352 k (0,04) x (0,02) y

22 = 2y → y = 2

Dividiendo la velocidad de la experiencia 3 entre la de la experiencia 2: r3 0,00352 k (0,04) x (0,02) y se obtiene → = r2 0,00176 k (0,02) x (0,02) y

21 = 2x → x = 1

Orden total de la reacción = x + y = 1 + 2 = 3

b) Determine la constante de velocidad de esta reacción. Haciendo los cálculos con los datos del experimento 4: k=

r4

x

[A] [B]

y

=

0,01408 0,04 · 0,04 2

= 220 M−2 s −1

y procediendo de igual forma para el resto de los experimentos se obtiene: Experiencia 1 2 3 4

[A]0 (M) 0,02 0,02 0,04 0,04

[B]0 (M) 0,01 0,02 0,02 0,04

Velocidad inicial (M·s −1) 0,00044 0,00176 0,00352 0,01408

k (M−2·s −1) 220 220 220 220

En caso de que los valores obtenidos en cada experimento para la constante de velocidad no hubiesen sido los mismos, se habría calculado el valor medio de los mismos.


153

c) Sabiendo que la constante de velocidad se multiplica por 74 cuando la temperatura a la que se realiza la reacción pasa de 300 a 400 K, calcule la energía de activación. Siendo para T1 = 300 K ⎧k 1 = k ⎨ k 74 k para T2 = 400 K = ⎩ 2 Aplicando la ecuación de Arrhenius: ln

k 2 EA ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ = k1 R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠

ln 74 =

EA 8,314·10

−3

1 ⎞ ⎛ 1 ⎟ ⎜ ⎝ 300 400 ⎠

Se obtiene, EA = 42,94 kJ·mol−1.


154


19. El hidrógenosulfuro de amonio, NH4HS (s), es un compuesto inestable que se descompone fácilmente en amoníaco, NH3 (g), y sulfuro de hidrógeno, H2S (g). NH4HS (s) ←⎯→ NH3 (g) + H2S (g) Se conocen los siguientes datos termodinámicos, a 25°C: Compuesto ∆Hf° (kJ·mol −1) S° (J·K −1·mol −1) NH4HS (s) -156,9 113,4 NH3 (g) -45,9 192,6 H2S (g) -20,4 205,6 a) Justifique, adecuadamente, si en las condiciones indicadas el proceso es exotérmico o endotérmico. La variación de entalpía puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos )

Para la ecuación citada: ⎡ - 20,4 kJ - 45,9 kJ ⎤ ⎡ - 156,9 kJ ⎤ ∆Hrº = ⎢1 mol H2S + 1 mol NH3 ⎥ - ⎢1 mol NH4HS ⎥ = 90,6 kJ mol H2S mol NH3 ⎦ ⎣ mol NH4HS ⎦ ⎣

Como se observa, ∆H°r > 0, por lo que se trata de un proceso endotérmico.

b) Justifique, adecuadamente, si en las condiciones indicadas el proceso es espontáneo o no espontáneo. Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular el valor de ∆G° que se obtiene mediante la expresión: ∆G° = ∆H° - T ∆S°

Como ∆H° ya es conocido, se calcula ∆S° a partir de las entropías molares de productos y reactivos. ∆Sr° = ΣS°productos - ΣS°reactivos ⎡ 205,6 J 192,6 J ⎤ ⎡ 113,4 J ⎤ J + 1 mol NH3 ∆S rº = ⎢1 mol H2 S ⎥ - ⎢1 mol NH4HS ⎥ = 284 ,8 K·mol H S K·mol NH K·mol NH HS K 2 3⎦ ⎣ 4 ⎦ ⎣

Sustituyendo los valores calculados se obtiene el valor de ∆G°r: J 1 kJ ⎞ ⎛ ∆Grº = 90,6 kJ - 298 K ⎜ 284 ,8 ⎟ = 5,7 kJ K 10 3 J ⎠ ⎝

Como se observa, ∆G°r > 0, por lo tanto, se trata de un proceso no espontáneo.

c) Determine la constante de equilibrio KP para esta reacción a 25°C. Dato: R = 8,314·10 −3 kJ/mol·K. La relación entre Kp y la energía libre de Gibbs viene dada por la expresión: ∆G = - RT ln Kp

despejando Kp: Kp = e

−

∆G RT

−5 ,7

=e

8,314·10 − 3 · 298

= 0,1


155

d) Suponga que se coloca 1,00 mol de NH4HS (s) en un recipiente vacío de 25,00 litros y se cierra éste. ¿Cuál será la presión reinante en el recipiente cuando se haya llegado al equilibrio a la temperatura de 25°C? Nota: Considere despreciable el volumen de NH4HS (s). Se construye la tabla de moles correspondiente: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

NH4HS 1,00 x — 1,00 - x

NH3 — — x x

H2S — — x x

De la tabla se deduce que: pNH3 = pH2 S = p

La constante Kp: K p = pNH3 · pH2 S = p 2 p = K p = 0,1 = 0,316 atm

La presión total de la mezcla en el equilibrio es: p t = pNH3 + pH2 S = p + p = 2 p = 2 ·0,316 = 0,632 atm (O.Q.L. Murcia 2001)

156


20. Al hacer incidir una cierta radiación sobre átomos de un mismo elemento se observa un espectro de emisión, entre cuyas líneas aparecen las correspondientes a las frecuencias 6,028·10 15 s −1 y 2,098·10 15 s −1. Determine: a) La naturaleza de los átomos irradiados. Suponga aplicable el modelo atómico de Bohr. Se cumple E = -13,2 (Z 2/n 2) eV. Dato: 1eV = 1,6·10 −19 J. La ecuación para calcular la energía correspondiente a un salto electrónico es: ∆E = -13,2

2 ⎞ ⎧n = nivel de llegada ⎛ ⎛ ⎞ ⎜ - 13,2 Z ⎟ = 13,2 · Z 2 ⎜ 1 - 1 ⎟ para un espectro de emisión ⎪⎨ 1 ⎜ n2 n2 ⎟ n22 ⎜⎝ n12 ⎟⎠ ⎪⎩n2 = nivel de partida 2 ⎠ ⎝ 1

Z2

En el caso de la línea que aparece a 6,028·1015 s−1: λ1 =

6,028 ·1015 s −1 10 9 nm = 498 nm 1m 3 ·10 8 m·s −1

Ese valor de longitud de onda aparece dentro de la zona VIS del EEM (400-700 nm), por lo que se trata de una línea que corresponde a un salto de un determinado nivel cuántico hasta el nivel n1 = 2 (Serie de Balmer). En el caso de la línea que aparece a 2,098·1015 s−1: λ1 =

2,098 ·1015 s −1 10 9 nm = 1430 nm 1m 3 ·10 8 m·s −1

Ese valor de longitud de onda aparece dentro de la zona IR del EEM, muy cerca de la región VIS (> 700 nm), por lo que probablemente se trata de una línea que corresponde a un salto de un determinado nivel cuántico hasta el nivel n1 = 3 (Serie de Paschen). Las energías, en eV, correspondientes a dichas frecuencias se calculan mediante la expresión: ∆E = h ν

donde, h es la constante de Planck y ν la frecuencia de la línea 6,028 ·1015 s −1 · 6,626 ·10 − 34 J·s 2,098 ·1015 s −1 · 6,626 ·10 − 34 J·s

1 eV

= 24,96 eV

1,6 ·10 −19 J 1 eV 1,6 ·10 −19 J

= 8,69 eV

Sustituyendo estos valores en la ecuación de la energía correspondiente a un salto electrónico, se puede obtener el valor de Z, la naturaleza de los átomos irradiados, y n2, nivel desde el que se produce el salto electrónico de los átomos irradiados. ⎛ 1 1 ⎞ 24,96 = 13,2 ·Z 2 ⎜ 2 - 2 ⎟ ⎜2 n ⎟ 2 ⎠ ⎝

y

⎛ 1 1 ⎞ 8,69 = 13,2 ·Z 2 ⎜ 2 - 2 ⎟ ⎜3 n ⎟ 2 ⎠ ⎝

Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtiene que n2 ≅ 5 y Z = 3: - los electrones saltan desde el nivel cuántico n2 = 5, y - los átomos irradiados corresponden al elemento de Z = 3.


157

b) La frecuencia de la radiación incidente. La radiación incidente debe proporcionar la energía para calcular realizar el salto electrónico desde el estado fundamental, n1 = 1, hasta el estado excitado correspondiente al nivel cuántico n2 = 5. Se calcula previamente la energía del salto, que tendrá signo positivo ya que para excitar el átomo éste debe absorber energía: ⎛ 1 1 ⎞ 1 ⎞ ⎛ ∆E = 13,2 ·Z 2 ⎜ 2 - 2 ⎟ = 13,2 · 32 ⎜1 - 2 ⎟ = 114 ,048 eV ⎜n n ⎟ ⎝ 5 ⎠ 2 ⎠ ⎝ 1 114,048 eV

1,6 ·10 −19 J 6,028 ·1015 s −1 = 1,825 ·10 −17 J 1 eV

La frecuencia es: 1,825 ·10 −17 J ∆E ν= = = 2,754 ·1016 Hz h 6,626 ·10 − 34 J·s

c) El tamaño de los átomos excitados. Datos: En su estado fundamental, el átomo de hidrógeno tiene un radio de 0,529 Å; 1Å = 10 −10 m. La ecuación que proporciona el tamaño de los átomos en el modelo de Bohr es: r = 0,529

n2 Z

Los átomos excitados del elemento de Z = 3 corresponden al valor de n = 5: r = 0,529

52 10 −10 m = 4,408·10 −10 m Å 3 1Å


158


21. Sabiendo que la energía del electrón del átomo del hidrógeno, en su estado fundamental, es 13,6 eV, calcule: a) La energía de ionización de los 4 primeros átomos hidrogenoides en su estado no excitado. Suponga aplicable el modelo atómico de Bohr a cualquier átomo hidrogenoide. (Consideraremos átomos hidrogenoides a los que disponen de un electrón y un cierto número de protones). Dato: 1 eV = 1,6·10 −19 J. La ionización de un átomo hidrogenoide supone el salto electrónico desde n1 = 1 hasta n2 = ∞. Teniendo en cuenta que la energía de un electrón en un nivel cuántico viene dada por la expresión: E=-

13,6 Z 2 n2

La energía de ionización será: I = E ∞ − E1 = -

13,6 Z 2 ⎛⎜ 13,6 Z 2 ⎞⎟ - = 13,6 Z 2 (eV) = 2 ⎜ ⎟ 1 ∞2 ⎝ ⎠

= 13,6 Z 2

eV 1,602·10 −19 J 1 kJ L at ⎛ kJ ⎞ = 1312 Z 2 ⎜ ⎟ 3 at eV 10 J mol ⎝ mol ⎠

Las energías de ionización de los cuatro primeros átomos hidrogenoides serán: I (1) = 1312 · 12

kJ kJ = 1312 mol mol

I (2) = 1312 · 22


I (3) = 1312 · 32


I (4) = 1312 · 4 2


b) ¿Cuál de estos 4 átomos puede tener un electrón con mayor velocidad? Incluya la posibilidad de cualquier estado de excitación. En el modelo de Bohr: m v2 1 Z e2 ⎫ = ⎪ r 4 πε0 r 2 ⎪ Z e2 1 ⎪ ⎬→v= 2 h ε0 e2 n ⎪ h ⎪ mvr =n 2π ⎪⎭

Para los átomos hidrogenoides n = 1, y si se establece la comparación entre átomos hidrogenoides que se encuentran en un estado excitado tal que el valor de n es el mismo para todos ellos, la velocidad de un electrón en cualquiera de estos átomos sólo depende del valor de Z. Por lo tanto, se mueve con mayor velocidad el electrón que se encuentre en el átomo hidrogenoide con mayor valor de Z.


159

c) Cada uno de estos átomos está caracterizado por un espectro de emisión en el cual existen varias líneas comunes a todos ellos. De éstas, ¿cuál es la energía correspondiente a la línea de frecuencia más alta? La frecuencia más alta corresponde al salto electrónico entre los niveles cuánticos n1 = 1 a n2 = ∞. La energía de ese salto electrónico coincide con la energía de ionización del átomo según se ha demostrado en el apartado a).


160


22. El hidrógenocarbonato de sodio (NaHCO3) se descompone al suministrarle la energía calorífica suficiente, de acuerdo a la ecuación química 2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g) Una muestra de 100 g de NaHCO3 se coloca en un recipiente cerrado de 5 litros de capacidad y se calienta hasta 160°C, temperatura a la que se descompone el hidrógenocarbonato de sodio. Después de alcanzarse el equilibrio queda algo de hidrógenocarbonato de sodio sin descomponer, siendo la presión en el recipiente de 7,76 atm. a) ¿Cuántos moles de agua se han formado? Se construye la tabla de moles correspondiente: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

NaHCO3 n 2x — n - 2x

Na2CO3 — — x x

H2O — — x x

CO2 — — x x

A partir de la presión, se puede obtener el número de moles de gas, ya que, el número total de moles de gas en el equilibrio viene dado por los moles de CO2 y de H2O formados: ngas = nCO 2 + nH2 O = x + x = 2x

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: 7,76 atm · 5 L = 2x mol · 0,082

atm·L (273 + 160) K mol·K

Se obtiene, x = 0,546 mol H2O

b) ¿Cuántos gramos de hidrógenocarbonato de sodio quedarán sin descomponer? La masa de NaHCO3 que queda sin descomponer en el equilibrio se obtiene a partir del número de moles. Siendo nNaHCO 3 = (n - 2x): 100 g NaHCO3 - 2 (0,546) mol NaHCO3

84 g NaHCO 3 = 8,3 g NaHCO3 mol NaHCO3

c) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kp y calcule su valor para las condiciones indicadas. La constante Kp: K p = p CO 2 · pH2 O

y de la tabla de moles se deduce que: p CO 2 = pH2 O = p

La presión total de la mezcla en el equilibrio es: p t = p CO 2 + pH2 O = p + p = 2 p p=

p t 7,76 = = 3,88 atm 2 2

sustituyendo: K p = p CO 2 · pH2 O = p 2 = 3,882 = 15,1


161

d) ¿Cuál habría sido la presión en el recipiente si en vez de colocar 100 g hubiésemos colocado 110 g de hidrógenocarbonato de sodio y lo hubiésemos calentado hasta la temperatura indicada? Si la temperatura permanece constante, el valor de la constante de equilibrio no cambia, luego la presión en el recipiente sería la misma. La única diferencia estaría en la cantidad de NaHCO3 que permanecería en el equilibrio. Al haberse introducido inicialmente 10 g más de esta sustancia, en el equilibrio aparecerían esos 10 g de más. (O.Q.L. Murcia 2002)

162


23. Un laboratorio dedicado al estudio de los efectos de los productos químicos en el cuerpo humano ha establecido que no se puede sobrepasar la concentración de 10 ppm de HCN en el aire durante 8 horas seguidas si se quieren evitar riesgos para la salud. Sabiendo que una dosis letal de cianuro de hidrógeno en el aire (según el índice Merck) es de 300 mg de HCN por kg de aire, a temperatura ambiente, calcule: a) ¿A cuántos mg de HCN por kg de aire equivalen las 10 ppm? Datos: Composición media del aire en volumen: 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno. 1 ppm = 1 cm3/m3. La dosis de HCN en el aire es: 10 ppm HCN = 10

cm3 HCN m3 aire

Para pasar de m3 de aire a kg de aire se precisa su masa molar. Sabiendo que su composición media en volumen es 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno y que, de acuerdo con la ley de Avogadro, ésta coincide con la composición molar: 79 mol N2

28 g N2 32 mol O 2 + 21 mol O 2 mol N2 mol O 2 g = 28,84 100 mol aire mol

Teniendo en cuenta que 1 mol de cualquier gas ocupa V L, en determinadas condiciones de p y T, se puede obtener la razón molar del HCN en aire: 10

cm3 HCN m3 aire

1 L HCN mol HCN V L aire 1 mol HCN = 10 − 5 mol aire m3 aire 10 3 L aire 10 3 cm3 HCN 1 mol aire V L HCN

Pasando de razón molar a razón másica: 10 −5

mg HCN mol HCN 1 mol aire 27 g HCN 10 3 g aire 10 3 mg HCN = 9,4 mol aire 28,84 g aire 1 mol HCN kg aire g HCN kg aire

b) ¿Qué fracción de dosis letal representan las 10 ppm? Relacionando las 10 ppm con la dosis letal: mg HCN kg aire 100 = 3,12% mg HCN 300 kg aire 9,4

c) Si se considera que la dosis letal del HCN en sangre equivale a una concentración de 1,1 mg por kg de peso, ¿qué volumen de una disolución de HCN 0,01 M se debe administrar a una cobaya de laboratorio de 335 gramos de peso para su fallecimiento? El número de moles de HCN en la sangre de la cobaya para alcanzar la dosis letal: 1,1

mg HCN 1 g HCN 1 mol HCN 0,335 kg 3 = 1,4·10 −5 mol HCN kg 10 mg HCN 27 g HCN

Relacionando la dosis letal en sangre en la cobaya con la disolución: 1,4·10 −5 mol HCN

10 3 mL HCN 0,01 M = 1,4 mL HCN 0,01 M 0,01 mol HCN 0,01 M (O.Q.L. Murcia 2002)


163

24. El análisis elemental de un compuesto determinó que éste estaba formado únicamente por carbono, hidrógeno y nitrógeno. Por combustión de una muestra del mismo se recogieron 72,68 litros de una mezcla de gases formada por CO2, H2O y N2 y oxígeno sobrante, medidos a unas determinadas condiciones de presión y temperatura. El análisis volumétrico de dicha mezcla arrojó los siguientes resultados: 27,74% de dióxido de carbono, 48,53% de agua y 6,93% de nitrógeno. a) Determinar la fórmula empírica del compuesto. De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar, así se puede calcular el número de moles de átomos de cada elemento: 72,68 mol mezcla

27,74 mol CO2 1 mol C = 20,16 mol C 100 mol mezcla 1 mol CO2

72,68 mol mezcla

48,53 mol H2 O 2 mol H = 70,54 mol H 100 mol mezcla 1 mol H2 O

72,68 mol mezcla

6,93 mol N2 2 mol N = 10,07 mol N 100 mol mezcla 1 mol N2

Se divide el número de moles de cada elemento por la menor de estas cantidades para saber cuántos átomos de cada elemento se combinan con uno del que se encuentre en menor proporción 20,16 mol C mol C ⎫ =2 10,07 mol N mol N ⎪ ⎪⎪ ⎬ → Fórmula empírica : (C2H7N)n 70,54 mol H mol H ⎪ ⎪ =7 10,07 mol N mol N ⎪⎭

b) Sabiendo que la densidad del compuesto, en estado gaseoso, es 1,80 g·dm −3, cuando la presión es de 748 Torr y la temperatura de 27°C, ¿cuál es su fórmula molecular? La ecuación de estado de los gases ideales permite calcular la masa molar de la sustancia problema: g atm·L 1,80 0,082 (273 + 27) K L mol·K = 45 g·mol−1 Mr = 1 atm 748 Torr 760 Torr Con la masa molar y la fórmula empírica se obtiene la fórmula molecular: n=

45 g =1 14 g N ⎞ 1gH ⎞ ⎛ 12 g C ⎞ ⎛ ⎛ ⎜ 2 mol C ⎟ + ⎜ 7 mol H ⎟ + ⎜1 mol N ⎟ mol N ⎠ mol H ⎠ ⎝ mol C ⎠ ⎝ ⎝

La fórmula molecular de la sustancia es C2H7N.

164


c) Se sabe que las entalpías de formación del CO2 (g) y del H2O (l) son, en condiciones estándar, 394,76 y -286,75 kJ·mol −1, respectivamente, y que en la combustión de 32,25 g del compuesto, también en condiciones estándar, se desprenden 1249,82 kJ. ¿Cuál es la entalpía de formación del compuesto en dichas condiciones? La entalpía de combustión de la sustancia es: ∆Hºc =

-1249,82 kJ 45 g C 2H7N kJ = -1743,9 32,25 g C 2H7N mol C 2H7N mol

La ecuación química correspondiente a la reacción de combustión del C2H7N es: C 2H7N (g) +

15 7 1 O 2 (g) ⎯⎯→ 2 CO2 (g) + H2 O (l) + N2 (g) 4 2 2

La entalpía de combustión de una reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos )

[

⎡7 - 286,75 kJ - 394,76 kJ ⎤ º - 1743,9 kJ = ⎢ mol H2 O + 2 mol CO2 ⎥ - ∆Hf C 2H7N 2 mol H O mol CO 2 2 ⎦ ⎣

Se obtiene, ∆H°f C2H7N = -49,25 kJ/mol.

]



165

25. La propulsión de vehículos teniendo como combustible hidrógeno se presenta actualmente como la alternativa, respecto al motor de explosión clásico, con mayores posibilidades de éxito inmediato. Las principales ventajas que se plantean son la cantidad prácticamente ilimitada de combustible que puede estar disponible y los residuos no contaminantes del proceso. Todo el sistema se basa en hacer reaccionar hidrógeno gaseoso (H2) con oxígeno gaseoso (O2) para obtener agua (que sería el único producto del proceso). Imaginemos que un ingeniero industrial, que intenta diseñar el mencionado sistema de propulsión, le pide ayuda dado que carece que los conocimientos químicos necesarios. ¿Sería capaz de resolver todas sus interrogantes? a) Para empezar, le dice que ha encontrado en una tabla los siguientes datos: Bloque de datos A Bloque de datos B ∆G°f,298 = -237,2 kJ·mol −1 ∆G°f,298 = -228,6 kJ·mol −1 ∆H°f,298 = -285,8 kJ·mol −1 ∆H°f,298 = -241,8 kJ·mol −1 −1 −1 ∆S°f,298 = -163,2 J·K ·mol ∆S°f,298 = -44,4 J·K −1·mol −1 Él sabe que uno de estos conjuntos de datos corresponde al proceso en el que el agua aparece en forma gaseosa y el otro al que el agua se produce en forma líquida, ¿pero cuál corresponde a cuál? Razónelo. Nota: Asuma que los valores de ∆H°f y ∆S°f no varían en el rango de temperaturas de trabajo y que siempre vamos a poder mantener las condiciones estándar de reactivos y productos. La ecuación química correspondiente a la reacción de combustión del H2 (g) es: H2 (g) +

1 O 2 (g) ⎯⎯→ H2 O (?) 2

En el bloque A se registra un descenso de entropía, ∆S°A, de 163,2 J·K−1·mol−1, que es mayor que el registrado en el bloque B, ∆S°B, de 44,4 J·K−1·mol−1. Esto quiere decir que los datos del bloque A corresponden a la formación de H2O (l), mientras que los datos del bloque B corresponden a H2O (g). Si se tiene en cuenta la entalpía, en el bloque A se registra un variación de entalpía, ∆H°A, de -285,8·kJ·mol−1, que es mayor que el registrado en el bloque B, ∆H°B, de -241,8 kJ·mol−1, la diferencia entre ambos valores es 44,1 kJ·mol−1, valor positivo que quiere decir que en el cambio de estado se absorbe calor, por lo tanto, los datos del bloque A corresponden a la formación de H2O (l), mientras que los del bloque B corresponden a H2O (g).

b) A continuación le pide que le aclare por qué es interesante esta reacción para obtener energía y que le diga cuánta energía se puede obtener de cada kg de combustible en cada uno de los procesos. La combustión del H2 produce H2O, sustancia que no produce contaminación ambiental, por lo que desde este punto de vista, se puede decir que el H2 es un combustible limpio.

Bloque A kJ 1000 g H2 1 mol H2 - 285,8 kJ = -1,429·10 5 1 kg H2 2 g H2 1 mol H2 kg H2

Bloque B kJ 1000 g H2 1 mol H2 -241,8 kJ = -1,209·105 1 kg H2 2 g H2 1 mol H2 kg H2

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c) También quiere saber si se obtendrá, trabajando a 25°C, agua líquida o en estado gaseoso. Se formará H2O (l) ya que en el proceso de formación de esta sustancia es en el que se registra un mayor descenso en la energía libre de Gibbs, -237,2 kJ, frente a -228,6 kJ para H2O (g).

d) Por último, indica que es muy importante para él optimizar el rendimiento energético. Técnicamente puede limitar las temperaturas a las que se produce la reacción dentro de un determinado rango con un valor mínimo de 0°C, pero ¿cuál sería el valor máximo que se debería permitir? En el equilibrio ∆G = 0, lo que permite calcular la temperatura de equilibrio del proceso: H2O (l) ←⎯→ H2O (g) Teniendo en cuenta que: ∆Gr = ∆Hr - T ∆Sr

T=

-241,8 - (- 285,8) ∆Hr = = 370,4 K = 97,4º C ≅ 100º C ∆Sr [- 44,4 - (-163,2)] · 10 − 3

Por encima de esta temperatura, el H2O (l) se convierte en H2O (g) con el consiguiente consumo de energía, la entalpía de vaporización, con lo que no se optimizaría el rendimiento energético. (O.Q.L. Murcia 2003)


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26. Considere el equilibrio de descomposición del SbCl5 (g) establecido a 182°C: SbCl5 (g) ←⎯→ SbCl3 (g) + Cl2 (g) En un reactor químico se introduce SbCl5 y se eleva su temperatura hasta 182°C. Una vez alcanzado el equilibrio, se determina que el porcentaje en volumen de cloro en la mezcla gaseosa es del 10%, siendo la presión en el interior del reactor de 7,46 atm. Calcule: a) Las presiones parciales de cada gas en el equilibrio. Se construye la tabla de moles correspondiente: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

SbCl5 n x — n-x

SbCl3 — — x x

Cl2 — — x x

De acuerdo con la ley de Avogadro, la composición en volumen de una mezcla gaseosa coincide con su composición molar. Por lo tanto, si la mezcla contiene un 10% en volumen de Cl2 y según la tabla de moles en el equilibrio se puede escribir que: y Cl2 = y SbCl3 = 0,1 y SbCl5 = 1 - ( y Cl2 + y SbCl 3 ) = 0,8

donde y representa la fracción molar de cada componente. Por medio de la ley de Dalton se calculan las presiones parciales de cada gas en el equilibrio: p Cl2 = pSbCl 3 = p · y Cl2 = 7,46 atm · 0,1 = 0,746 atm

p SbCl5 = p · y SbCl5 = 7,46 atm · 0,8 = 5,968 atm

b) El valor de Kc y Kp. La constante Kp: Kp =

p Cl2 · pSbCl3 p SbCl5

=

0,746 2 = 9,325·10 −2 5,968

La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión:

K c = K p (RT )

− ∆ν

siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 2 - 1 = 1 Kc =

9,325·10 −2 = 2,5·10 − 3 0,082 (273 + 183)

168


c) El porcentaje en volumen de Cl2 si la mezcla se expansiona hasta 2 atm, manteniéndose constante la temperatura. De acuerdo con la ley de Dalton, se puede desarrollar la expresión de Kp: Kp =

p Cl2 · pSbCl3 p SbCl5

=

(p·y Cl2 ) (p·y SbCl3 ) (p·y SbCl5 )

=p

y Cl2 ·y SbCl3 y SbCl5

Llamando y a la fracción molar del Cl2 en la mezcla gaseosa al alcanzarse el equilibrio, la composición de la mezcla en equilibrio será: y Cl2 = y SbCl3 = y y SbCl5 = 1 - ( y Cl2 + y SbCl3 ) = 1 - 2y Sustituyendo estos valores en la expresión de Kp en el caso de una expansión isotérmica hasta que p = 2 atm: 2y 2 9,325·10 − 2 = 1 - 2y Se obtiene, y = y Cl2 = 0,174 . El valor obtenido es concordante con lo que predice el principio de Le Châtelier, que dice que si desciende la presión en el sistema, éste se desplaza en el sentido en el que aumente el número de moléculas de gas en el equilibrio para de esta forma compensar el descenso en la presión. (O.Q.L. Murcia 2003)


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27. Una gota (0,05 mL) de HCl 12 M se extiende sobre una hoja delgada de aluminio de 0,10 mm de espesor. Suponga que todo el ácido reacciona y traspasa la lámina de un lado a otro. Conociendo que la densidad del aluminio es de 2,70 g·cm −3, ¿cuál será el área del agujero circular producido? ¿Qué volumen de hidrógeno, medido a 27°C y 101000 Pa, se habrá desprendido? Datos: 1 atm =101325 Pa; R = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. La ecuación química correspondiente a la reacción entre HCl y Al: 6 HCl (ac) + 2 Al (s) ⎯→ 2 AlCl3 (ac) + 3 H2 (g) Los moles de HCl gastados: 0,05 mL HCl 12 M

12 mol HCl 10 3 mL HCl 12 M

= 6·10 − 4 mol HCl

Relacionando HCl con Al: 6·10 − 4 mol HCl

2 mol Al 27 g Al 1 cm3 Al = 2·10 − 3 cm3 Al 6 mol HCl 1 mol Al 2,70 g Al

Suponiendo que el agujero formado es circular, en la chapa desaparece un cilindro de Al. Como el volumen del cilindro es: ⎧S = área de la base V = S·h → ⎨ ⎩h = altura

se obtiene S=

2·10 −3 cm3 10 mm = 0,2 cm2 0,10 mm 1 cm

Relacionando HCl con H2: 6·10 − 4 mol HCl

3 mol H2 = 3·10 − 4 mol H2 6 mol HCl

Aplicando la ecuación de estado de un gas ideal se obtiene el volumen de H2, medido a 101000 Pa y 27°C, que se desprende en la reacción: V=

atm·L (273 + 27) K mol·K = 7,4·10 − 3 L H2 1 atm 101000 Pa 101325 Pa

3·10 − 4 mol · 0,082


170


28. El amoníaco, sin duda uno de los compuestos más importantes de la industria química, se obtiene industrialmente mediante el proceso ideado en 1914 por Fritz Haber (1868-1934) en colaboración con el ingeniero químico Carl Bosch (1874-1940). La preparación de hidróxido de amonio y la obtención de urea son dos de sus muchas aplicaciones. a) ¿Qué volumen de amoníaco, medido en las condiciones del proceso (400°C y 900 atm), se obtendría a partir de 270 litros de hidrógeno y 100 litros de nitrógeno, medidos en las mismas condiciones, si se sabe que el rendimiento de la reacción es del 70%. La ecuación química correspondiente a la reacción de obtención de NH3 es: N2 (g) + 3 H2 (g) ⎯→ 2 NH3 (g) Al existir inicialmente cantidades de ambos reactivos es preciso determinar cuál de ellos es el reactivo limitante para poder calcular la cantidad de NH3 obtenida. Teniendo en cuenta que 1 mol de cualquier gas ocupa V L en determinadas condiciones de p y T. 1 mol H2 270 ⎫ = mol H2 ⎪ V L H2 V ⎪ ⎬→ 1 mol N2 100 = 100 L N2 mol N2 ⎪ ⎪⎭ V L N2 V 270 L H2

270 mol H2 V = 2,7 < 3 100 mol N2 V

Como se observa, la relación molar es menor que 3, lo cual quiere decir que sobra N2, por lo que se gasta todo el H2. Éste, es el reactivo limitante que determina la cantidad de NH3 obtenido. Para relacionar el reactivo limitante, H2, con NH3 se tiene en cuenta la ley de las combinaciones volumétricas de Gay-Lussac: 270 L H2

2 L NH3 = 180 L NH3 3 L H2

Como el rendimiento del proceso es del 70% el volumen obtenido es: 180 L NH3

(teórico)

70 L NH3 (real) = 126 L NH3 100 L NH3 (teórico)

b) ¿Cuántos litros de hidróxido de amonio, del 28% y densidad 0,90 g·cm −3, se podrán preparar con el amoníaco obtenido en el apartado anterior? Para saber el volumen de disolución acuosa que se puede preparar con los 126 L de NH3, medidos a 900 atm y 400°C, del apartado anterior es preciso conocer el número de moles correspondiente a los mismos. Aplicando la ecuación de estado de un gas ideal: nNH3 =

900 atm · 126 L = 2054,9 mol NH3 atm·L 0,082 (273 + 400) K mol·K

Llamando DNH3 a la disolución acuosa de NH4OH del 28% y relacionando ésta con moles de NH3: 2054,9 mol NH3

3 1 L DNH3 17 g NH3 100 g DNH3 1 cm DNH3 = 138,6 L DNH3 3 1 mol NH3 28 g NH3 0,90 g DNH3 10 cm3 DNH 3


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c) La urea (carbamida), CO(NH2)2, es un compuesto sólido cristalino que se utiliza como fertilizante y como alimento para los rumiantes, a los que facilita el nitrógeno necesario para la síntesis de las proteínas. Su obtención industrial se lleva a cabo por reacción entre dióxido de carbono y amoníaco a 350°C y 35 atm. ¿Cuál será el volumen de dióxido de carbono y el de amoníaco, medidos ambos en las condiciones del proceso, necesarios para obtener 100 kg de urea si el rendimiento del proceso es del 80%? Se desea obtener 100 kg de urea y el rendimiento del proceso es del 80%, luego la cantidad que habrá que preparar es: 100 kg CO(NH2 )2

(real)

100 kg CO(NH2 )2 (teórico) = 125 kg CO(NH2 )2 80 kg CO(NH2 )2 (real)

Los moles de urea a preparar son: 125 kg CO(NH2 )2

10 3 g CO(NH2 ) 2 1 mol CO(NH2 )2 = 2083,8 mol CO(NH2 ) 2 1 kg CO(NH2 ) 2 60 g CO(NH2 ) 2

La ecuación química correspondiente a la obtención de la urea es: CO2 (g) + 2 NH3 (g) ⎯→ CO(NH2)2 (s) + H2O (l) Relacionando urea con CO2: 2083,8 mol CO(NH2 ) 2

1 mol CO2 = 2083,8 mol CO2 1 mol CO(NH2 )2

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el volumen de CO2: V=

atm·L (273 + 350) K mol·K = 3040,8 L CO2 35 atm

2083,8 mol · 0,082

Como el número de moles gastados de NH3 es el doble que de CO2, y ambas sustancias son gaseosas, el volumen, medido en las mismas condiciones de presión y temperatura, también será el doble, V = 6081,6 L NH3


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29. Se desean preparar 30 g de una disolución al 60% en peso de etanol. Para ello, partiremos de una disolución acuosa de etanol al 96% en volumen y de agua destilada. A la temperatura de trabajo, la densidad de la disolución de etanol al 96% es 0,81 g/mL y la densidad del agua 1,000 g/mL. ¿Qué volumen de ambas sustancias tendremos que mezclar para preparar la disolución? Dato: densidad del etanol absoluto = 0,79 g/mL. Las masas de etanol (C2H6O) y de agua contenidas en 30 g de disolución de C2H6O al 60% en peso son: 60 g C 2H6 O 30 g C 2H6 O 60% = 18 g C 2H6 O 100 g C 2H6 O 60% 30 g C2H6O 60% (peso) - 18 g C2H6O = 12 g H2O Relacionando el etanol absoluto (100%) con la disolución del 96% en volumen: 18 g C 2H6 O

1 mL C 2H6 O 100 mL C 2H6 O 96% = 23,7 mL C2H6 O 96% 0,79 g C 2H6 O 96 mL C 2H6 O

El volumen de agua a añadir: 23,73 mL C 2H6 O 96%

0,81 g C 2H6 O 96% = 19,22 g C 2H6 O 96% 1 mL C 2H6 O 96%

30 g C2H6O 60% (peso) - 19,22 g C2H6O 96% (vol) = 10,78 g H2O 10,78 g H2 O

1 mL H2 O ≅ 10,8 mL H2 O 1,000 g H2 O

Calcule también la fracción molar del etanol en la disolución obtenida. 1 mol C 2H6 O 46 g C 2H6 O = = 0,37 1 mol C 2H6 O 1 mol H2 O 18 g C 2H6 O + 12 g H2 O 46 g C 2H6 O 18 g H2 O 18 g C 2H6 O

x C 2H6 O



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30. El metanol es un combustible fácilmente manejable que se obtiene de la reacción entre monóxido de carbono e hidrógeno (obtenidos de carbono y agua) según: CO (g) + 2 H2 (g) ⎯→ CH3OH (l) a) ¿Cuanto metanol puede obtenerse de 12 g de hidrógeno y 74 g de CO si el rendimiento de la reacción es del 68 %? Al existir cantidades de los dos reactivos, es necesario determinar previamente cuál de ellos es el reactivo limitante: 1 mol H2 = 6 mol H2 2 g H2

⎫ ⎪ ⎪⎪ 6 mol H2 = 2,27 > 2 ⎬→ 2 , 64 mol CO ⎪ 1 mol CO 74 g CO = 2,64 mol CO⎪ 28 g CO ⎪⎭

12 g H2

Como se observa, la relación molar es mayor que 2, lo cual quiere decir que sobra H2, por lo que se gasta todo el CO. Éste, es el reactivo limitante que determina la cantidad de CH3OH obtenido. 2,64 mol CO

1 mol CH3OH 32 g CH3OH = 84 ,6 g CH3OH 1 mol CO 1 mol CH3OH

Al ser el rendimiento del proceso del 68%: 84 ,6 g CH3OH (teórico)

68 g CH3OH (real) = 57,4 g CH3 OH 100 g CH3OH (teórico)

El metanol puede utilizarse como combustible según: 2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 4 H2O (g) ∆H = -1454 kJ/mol b) Calcule la energía liberada, en kJ, cuando 1 gramo de metanol reacciona según la ecuación anterior. 1 g CH3OH

1 mol CH3OH -1454 kJ = -22,7 kJ 32 g CH3OH 2 mol CH3OH

c) Discuta sobre el signo del cambio de entropía asociado a esta reacción. Razone la respuesta. Sea la reacción de combustión del metanol: 2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 4 H2O (g) Como se observa, se pasa de 2 moles de líquido y 3 moles de gas en los reactivos, a 6 moles de gas en los productos. Se produce un aumento del desorden en el sistema, por tanto, la entropía aumenta: ∆S r > 0

d) ¿Podría esta reacción no ser espontánea? Razone la respuesta. Para que un proceso sea espontáneo se debe cumplir que a p y T constantes: ∆ Gr < 0 ∆Gr está relacionada con ∆Hr y ∆Sr por medio de la ecuación: ∆Gr = ∆Hr - T∆Sr

174


En este caso: ∆Hr < 0 ⎫ ⎪ ⎬ → Como T > 0, se cumple que siempre ∆Gr < 0 ∆Sr > 0 ⎪⎭ Esta reacción será espontánea a cualquier temperatura.

e) ¿Podemos decir que la reacción se producirá por completo (hasta la extinción de los reactivos)? Razone la respuesta. Si esta reacción es espontánea a cualquier temperatura, se llevará a cabo completamente hasta que se agote uno de los reactivos.



175

31. Complete la siguiente tabla Símbolo 208 82 Pb Au

protones

neutrones

electrones

31 52

38 75 117

54

carga 0 +3 -1

Recordando que: Z = n° atómico = n° de protones = n° electrones (átomo neutro) A = n° másico = n° de protones + n° neutrones

En el caso del Pb: Si Z = 82 y la carga es 0, el átomo tiene 82 protones y 82 electrones. Si A = 208 y el átomo tiene 82 protones, tiene (208 - 82) = 126 neutrones.

En el caso del elemento con 31 protones: Z = 31 y la carga es +3, el átomo tiene 31 protones y (31 - 3) = 28 electrones. Si tiene 31 protones y 38 neutrones, A = (31 + 38) = 69. Si Z = 31, su estructura electrónica es [Ar] 4s2 3d10 4p1, por lo que el elemento pertenece al grupo correspondiente a la suma de los superíndices (2 + 10 + 1) = 13 y al 4° periodo. Periodo 2 3 4 5 6

Grupo 13 B Al Ga In Tl

Se trata del elemento Ga

En el caso del elemento con 52 protones: Z = 52 y 54 electrones, la carga es (52 - 54) = -2. Si tiene 52 protones y 75 neutrones, A = (52 + 75) = 127. Si Z = 52, su estructura electrónica es [Kr] 5s2 4d10 5p2, por lo que el elemento pertenece al grupo correspondiente a la suma de los superíndices (2 + 10 + 2) = 14 y al 5° periodo. Periodo 2 3 4 5 6

Grupo 14 C Si Ge Sn Pb

Se trata del elemento Sn

En el caso del Au: Su estructura electrónica es [Xe] 6s1 4f14 5d10, este elemento tiene 54 (Z del Xe) + 1 + 14 + 10 = 79 protones. Si Z = 79 y la carga es -1, el átomo tiene (79 + 1) = 80 electrones. Si tiene 79 protones y 117 neutrones, A = (79 + 117) = 196. La tabla completa es:

176


Símbolo

protones

neutrones

electrones

carga

208 82 Pb

82

126

82

0

69 3+ 31 Ga

31

38

28

+3

127 2− 52 Sn

52

75

54

-2

196 − 79 Au

79

117

80

-1 (O.Q.L. Murcia 2004)


177

32. En un recipiente de volumen fijo se calentó a 1000 K una mezcla de carbono y dióxido de carbono. Una vez alcanzado el equilibrio, se analizó la mezcla gaseosa existente y se encontró un 40% en volumen de CO2. Sabiendo que a dicha temperatura, Kp = 13,5 para el equilibrio: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) Calcule: a) La presión que se medirá en el recipiente. En el equilibrio se tiene una mezcla formada por dos gases, CO2 y CO. Si el contenido de CO2 es del 40% en volumen, el 60% restante corresponde al CO. De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición en volumen coincide con la composición molar, por lo tanto, las fracciones molares respectivas serán: y CO 2 = 0,4 y CO = 1 - y CO 2 = 0,6

Aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales, se puede desarrollar la expresión de KP: Kp =

(p CO )2 (p · y CO )2 (y )2 = = p CO p CO 2 p · y CO 2 y CO 2

Sustituyendo los valores dados se obtiene el valor de presión de la mezcla: 13,5 = p

0,6 2 0,4

se obtiene

p = 15 atm

b) La concentración molar de los gases de la mezcla. Las presiones parciales son: p CO 2 = p · y CO 2 = 15 atm · 0,4 = 6 atm p CO = p · y CO = 15 atm · 0,6 = 9 atm Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: [CO2 ] =

[CO] =

p CO 2 RT

p CO = RT

=

6 atm = 0,073 M atm·L 0,082 1000 K mol·K

9 atm = 0,11 M atm·L 0,082 1000 K mol·K

c) ¿Cómo afectará un aumento de presión a este equilibrio si se mantiene constante la temperatura? Si se produce un aumento de la presión a temperatura constante, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la presión, para ello se desplaza de forma que descienda el número de moléculas de gas en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de CO2. (O.Q.L. Murcia 2004)

178


33. En un matraz de 0,5 litros se coloca una lámina de hierro que pesa 0,279 g y se llena con oxígeno a la presión de 1,8 atm y 300 K. Tras la reacción para formar un óxido de hierro, la presión en el interior del matraz resulta ser 1,616 atm. Calcule: a) Gramos de óxido de hierro que se han formado. La ecuación química correspondiente a la reacción entre Fe y O2 es: x Fe (s) + y O2 (g) ⎯→ FexOy (s) Al ser el O2 el único gas presente en el matraz, la diferencia entre la presión inicial y la final proporciona la cantidad de O2 reaccionado. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: nO 2 =

(1,8 - 1,616) mol · 0,082 0,5 L

atm·L 300 K mol·K = 3,74·10 − 3 mol O 2

Los gramos de óxido formado se obtienen a partir de las cantidades reaccionadas: 0,279 g Fe + 3,74·10 − 3 mol O 2

32 g O 2 = 0,399 g óxido 1 mol O 2

b) Fórmula de dicho óxido. Se calcula el número de moles de átomos de cada uno de los elementos: 0,279 g Fe

1 mol Fe = 5,00·10 − 3 mol Fe 55,8 g Fe

3,74·10 − 3 mol O 2

2 mol O = 7,48·10 − 3 mol O 1 mol O 2

La relación molar entre ambos elementos es: 7,48·10 −3 mol O 5,00·10

−3

mol Fe

= 1,5

La fórmula del óxido es Fe2O3.

mol O 3 mol O = mol Fe 2 mol Fe (O.Q.L. Murcia 2005)


179

34. Durante un proceso industrial de producción de ácido sulfúrico 12 M se ha cometido un error que da como resultado la obtención de un ácido 10,937 M. a) Calcule el volumen de ácido sulfúrico, de 90% de riqueza en peso y densidad 1,8 g/mL, que hay que añadir a 1000 litros de aquella disolución para que resulte exactamente 12 M. Suponga que los volúmenes son aditivos. El número de moles de H2SO4 en la disolución preparada es: 1000 L H2SO 4 10,937 M

10,937 mol H2SO 4 = 10937 mol H2SO 4 1 L H2SO 4 10,937 M

Llamando DH2 SO 4 a la disolución de H2SO4 del 90% de riqueza en peso y densidad 1,8 g/mL. Sean x los mililitros de ésta a añadir: x mL DH2 SO 4

1,8 g DH2 SO 4 90 g H2SO 4 1 mol H2SO 4 = 0,01653 x mol H2SO 4 1 mL DH2 SO 4 100 g DH2 SO 4 98 g H2SO 4

La disolución con la mezcla de ambas deberá tener una concentración 12 M: (10937 + 0,01653 x ) mol H2SO 4 = 12 x ⎞ ⎛ ⎜1000 + ⎟ L disolución 1000 ⎠ ⎝

Se obtiene, x = 2,35·105 L H2SO4 90%.

b) Este ácido se utiliza para la fabricación de sulfato cálcico. La empresa necesita producir 7800 kg de este compuesto. Para ello dispone de suficiente cantidad de las dos materias primas necesarias: carbonato de calcio y ácido sulfúrico. El primero se encuentra en estado puro y el segundo es 12 M. Si se sabe que el rendimiento de la reacción es del 84% ¿qué volumen de disolución de ácido sulfúrico debe emplearse? Si el rendimiento del proceso es 84% la cantidad teórica de CaSO4 a producir es: 7800 kg CaSO 4

(real)

84 kg CaSO 4 (teórico) = 9286 kg CaSO 4 100 kg CaSO 4 (real)

La ecuación química correspondiente a la obtención de CaSO4 es: CaCO3 (s) + H2SO4 (g) ⎯→ CaSO4 (s) + CO2 (g) + H2O (l) Relacionando CaSO4 con la disolución de H2SO4 12 M (D12 M): 9286·10 3 g CaSO 4

1 mol CaSO 4 1 mol H2SO 4 1 L D12 M = 5690 L H2 SO 4 12 M 132 g CaSO 4 1 mol CaSO 4 12 mol H2SO 4 (O.Q.L. Murcia 2005)

180


35. Por diversas razones de índole económico, político y social, algunos países llevan varios años aplicando sustitutos para la gasolina en el motor de explosión de los vehículos. Uno de los ejemplos más significativos es Brasil, con la utilización de una mezcla de alcohol etílico con la propia gasolina. La ventaja es que el alcohol se puede obtener por fermentación de azúcares (por ejemplo, glucosa) obtenidos a partir de plantas (por ejemplo, maíz). El uso del alcohol como combustible aprovecha el hecho de que la combustión del etanol es fuertemente exotérmica, aunque ciertamente no lo es tanto como la del etano, ya que el etanol está parcialmente oxidado respecto al hidrocarburo. Con los datos de la tabla que se aporta y basándose en sus conocimientos responda a las siguientes cuestiones. a) Escriba y ajuste las reacciones químicas a las que se ha hecho mención, es decir, combustión de etano, combustión de etanol y oxidación de etano a etanol. La ecuación química correspondiente a la combustión de etano es: 7 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) 2

C2H6 (g) +

La ecuación química correspondiente a la combustión de etanol es: C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

Si a la ecuación química correspondiente a la combustión de etano se le resta la correspondiente a la combustión del etanol se obtiene la correspondiente a la oxidación del etano a etanol: 1 O2 (g) ⎯→ C2H6O (l) 2

C2H6 (g) +

b) Calcule los valores de la entalpía de reacción (en kJ/mol) para la reacción de combustión del etano y para la oxidación de etano a etanol.

∆H0298 (kJ/mol) S0298 (J/mol K)

Combustión etanol -1235,0 217,68

∆H0r,298 (kJ/mol) ∆S0r,298(J/mol K)

Etano (g) -84,7 229,5

O2 (g) 0 205

CO2 (g) -393,5 213,6

H2O (g) -241,8 188,7

La entalpía de reacción correspondiente a la combustión del etano puede calcularse a partir de las entalpías de formación de los reactivos y productos: C2H6 (g) +

7 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) 2

∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

⎡ kJ - 241,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ ⎡ - 1274 ,4 kJ ⎤ + 2 mol CO2 ∆Hrº = ⎢3 mol H2 O ⎥ = -1427,7 ⎥ - ⎢1 mol C 2H6 mol H2 O mol CO2 ⎦ ⎣ mol C 2H6 ⎦ mol ⎣

La ecuación termoquímica correspondiente a la combustión del etanol es: C 2H6 O (l) + 3 O 2 (g) ⎯⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2 O (g)

∆Hrº = -1235,0

kJ mol C 2H6 O

Restando esta ecuación termoquímica de la anterior, se obtiene la ecuación termoquímica correspondiente a la oxidación del etano a etanol:


C2H6 (g) +

181

1 O2 (g) ⎯→ C2H6O (l) 2

∆Hrº = -1427,7 kJ - (-1235,0 kJ) = -192,7

kJ mol

c) Calcule los calores de combustión por gramo de etano y de etanol. - 1427,7

1 mol C 2H6 kJ kJ = -47,8 mol C 2H6 30 g C 2H6 g C2H6

- 1235,0

1 mol C 2H6 O kJ kJ = -26,9 mol C 2H6 O 46 g C 2H6 O g C2H6 O

d) Calcule cuanto consumiría un automóvil circulando con etanol puro respecto a lo que consumiría si lo hiciese con gasolina sabiendo que el calor de combustión de la gasolina es -48 kJ/g . ¿Y si lo hiciese con etano? Relacionando los calores de combustión del etanol y de la gasolina: kJ g C2H6 O g gasolina = 1,8 kJ g gasolina - 26,9 g C 2H6 O - 48

Con C2H6O consume 1,8 veces más

Relacionando los calores de combustión del etano y de la gasolina: kJ g C2H6 g gasolina ≅1 kJ g gasolina - 47,6 g C 2H6

- 48

Con C2H6 consumiría casi lo mismo

e) Si dentro del motor de explosión se alcanzaran 1200 K de temperatura, ¿podría transformarse etanol en etano? Para conocer si a 1200 K se tiene lugar de forma espontánea este proceso: C2H6O (l) ⎯→ C2H6 (g) +

1 O2 (g) 2

es necesario calcular el valor de ∆Gr de dicha reacción. Si este valor es < 0 el proceso será espontáneo. La expresión que permite calcular ∆Gr es: ∆Gr = ∆Hr - T ∆Sr

El valor de ∆Hr es el obtenido en el apartado b) con el signo contrario ya que se trata de la reacción inversa, ∆Hr = 192,7 kJ/mol. Para calcular el valor de ∆Sr es necesario conocer previamente la entropía molar del etanol. Este valor se puede calcular a partir del valor ∆Sr de la reacción de combustión del etanol y de las entropías molares del resto de los componentes de la misma. C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) ∆Srº = ΣS º

(productos)

− ΣS º

(reactivos)

182


Sustituyendo los valores conocidos: 217,68

⎡ J 188,7 J 213,6 J ⎤ + 2 mol CO2 = ⎢3 mol H2 O ⎥mol·K ⎣ K·mol H2 O K·mol CO2 ⎦ ⎡ 205,0 J ⎤ - ⎢1 mol C 2H6 O · S ºC2H6O + 3 mol O 2 ⎥ K·mol O 2 ⎦ ⎣

Se obtiene, S ºC 2H6 O = 160,6 J · mol −1· K −1 . Con este valor ahora ya se puede calcular ∆Sr de la reacción de conversión de etanol en etano: ⎡ 229,5 J 1 205,0 J ⎤ ⎡ 160,6 J ⎤ J ∆S rº = ⎢1 mol C 2H6 + mol O 2 ⎥ - ⎢1 mol C 2H6 O ⎥ = 171,4 K·mol C H 2 K·mol O K·mol C H O K 2 6 2⎦ ⎣ 2 6 ⎦ ⎣

Conocidos ∆Hr y ∆Sr se calcula ∆Gr: ∆Gr = 192,7 kJ - 1200 K · 171,4 ·10 − 3

kJ = -13 kJ K

Como se observa, ∆Gr < 0, por lo tanto a 1200 K el etanol sí se transforma en etano. (O.Q.L. Murcia 2005)


183

36. Se sabe que a 150°C y 200 atmósferas de presión el amoníaco se disocia en un 30% según: 2 NH3 (g) ←⎯→ N2 (g) + 3 H2 (g) Se pide calcular: a) La concentración de cada especie en el equilibrio. Se construye la tabla de moles en función del grado de disociación, α, y del número de moles iniciales, n: NH3 N2 H2 niniciales n — — — — ntransformados nα 3 nα nformados — 1 nα 2 2 nequilibrio

n (1 - α)

1

2 nα

3

2 nα

nt = (n - nα) + 1 2 nα + 3 2 nα = n (1 + α) Las presiones parciales son: pH 2 = p · y H 2

3 nα 1,5 · 0,3 = 200 = 69,2 atm =p 2 n (1 + α) 1 + 0,3

pN 2 = p · y N 2

1 nα 0,5 · 0,3 =p 2 = 200 = 23,1 atm n (1 + α) 1 + 0,3

pNH3 = p · y NH3 = p

n (1 - α) 1 - 0,3 = 200 = 107,7 atm n (1 + α) 1 + 0,3

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: [H2 ] =

[N2 ] =

pH2 RT pN2 RT

[NH3 ] =

=

=

69,2 atm = 1,995 M atm·L 0,082 (273 + 150) K mol·K 23,1 atm = 0,666 M atm·L 0,082 (273 + 150) K mol·K

pNH3 RT

=

107,7 atm = 3,105 M atm·L 0,082 (273 + 150) K mol·K

b) La constante Kc Kc =

[N2 ] [H2 ]3 [NH3 ]2

=

0,666 · 1,9953 3,1052

= 0,549

c) La constante Kp Kp =

pN2 (pH2 )3 (pNH3 )2

=

23,1 · 69,23 107,7 2

= 660

184


d) ¿En qué sentido se desplazará el equilibrio si se adicionan al sistema, manteniendo constantes la temperatura y el volumen, 3 moles de He? Justifique la respuesta. Al añadir 3 mol de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso y el equilibrio no se desplaza en ningún sentido.



185

37. En un reactor de 5 L se introducen inicialmente 0,8 moles de CS2 y 0,8 moles de H2. Cuando, a 300°C, se establece el equilibrio: CS2(g) + 4 H2 (g) ←⎯→ CH4(g) + 2 H2S (g) la concentración de CH4 es de 0,025 moles/L. Calcule: a) La composición de la mezcla en el equilibrio b) Kc y Kp a dicha temperatura. c) Presión de la mezcla gaseosa en equilibrio. (O.Q.L. Murcia 2006)

38. Una muestra de 1800 gramos de piedra caliza (CaCO3) se somete a calentamiento de modo que parcialmente se transforma en óxido cálcico (CaO), según la reacción: CaCO3 (s) ⎯→ CaO (s) + CO2 (g) Se obtiene así un residuo de 1000 gramos compuesto por CaCO3 y OCa, que tratado con una disolución 12 M de HCl consume 2,5 litros según las reacciones: CaCO3 (s) + 2 H+ (ac) ⎯→ Ca2+ (ac) + CO2 (g) + H2O (l) CaO (s) + 2 H+ (ac) ⎯→ Ca2+ (ac) + H2O (l)

Calcule: a) El porcentaje de CaCO3 en la piedra caliza. b) El volumen de CO2 que se produce en el proceso medido a 80°C y 1,5 atmósferas. (O.Q.L. Murcia 2006)

39. De Sainte-Marie-aux-Mines, localidad francesa, situada en la región de Alsacia, junto a la frontera alemana, famosa por sus yacimientos mineros, ricos en minerales de cobre y plata, se ha extraído un mineral argentífero que contiene un 12,46% de cloruro de plata, del que se obtiene este metal con un rendimiento en el proceso metalúrgico del 90,4%. La plata obtenida se transforma en una aleación de plata cuya ley es de 916 g de Ag / 1000 g de aleación. Calcular la cantidad de aleación que podrá obtenerse a partir de 2750 kg de mineral. (O.Q.L. Murcia 2006)

186


40. Las energías de ionización medidas experimentalmente de algunos elementos aparecen en la siguiente tabla:

Elemento

1ª Ei (eV)(exp)

H

13,6

He

24,6

Li

5,4

Be

9,3

B

8,3

C

11,3

N

14,5

O

13,6

F

17,4

Ne

21,5

Na

5,2

K

4,3

Rb

4,2

Cs

3,9

1ª Ei (eV)(calc)

Si asumiéramos que el modelo atómico de Bohr es aplicable a todos los átomos, podríamos calcular la energía asociada a cada una de las capas mediante la ecuación E=-13.6 Z²/n² eV. a) De acuerdo con los datos experimentales indique cómo varía la primera energía de ionización en el segundo periodo y en el grupo I. Señale las excepciones que observa a las reglas generales y sugiera sus posibles causas. b) Calcule, de acuerdo con el modelo atómico de Bohr, las primeras energías de ionización de los elementos que aparecen en la tabla. Inserte los resultados en la columna correspondiente. c) Analice cuales son las diferencias y coherencias entre resultados experimentales y calculados para el segundo periodo y el grupo I. d) Discuta (con argumentos) sobre la validez del modelo atómico de Bohr de acuerdo con los datos anteriores. (O.Q.L. Murcia 2006)


187

OLIMPIADAS de QUÍMICA de ANDALUCÍA 1. El fosgeno (COCl2) es un importante producto intermedio en la fabricación de algunos plásticos. A 500°C se descompone en CO (g) y Cl2 (g) estableciéndose el siguiente equilibrio: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) ∆H < 0 a) A 500°C, y una vez alcanzado el equilibrio, las presiones parciales de CO, Cl2 y COCl2 son 0,413 atm, 0,237 atm y 0,217 atm, respectivamente. Calcule el valor de las constantes Kp y Kc a 500°C. Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior: Kp =

p Cl2 · p CO p Cl2 CO

=

0,237· 0,413 = 0,451 0,217

La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión:

K c = K p (RT ) − ∆ν siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 2 - 1 = 1 Kc =

0,451 atm = 7,12 · 10 − 3 atm·L 0,082 (500 + 273) K mol·K

b) Inicialmente, un matraz de 5,00 L contiene COCl2, Cl2 y CO a las presiones parciales de 0,689 atm, 0,250 atm y 0,333 atm, respectivamente: b1) Justifica que en esas condiciones el sistema no está en equilibrio. Para saber si el sistema se encuentra en equilibrio se calcula el valor del cociente de reacción QP y se compara con el valor de Kp: Qp =

(p CO ) 0 (p Cl2 ) 0 (p COCl2 ) 0

=

0,333 · 0,250 = 0,121 < 0,451 0,689

Como se observa, QP ≠ KP, por lo tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio. Para que se alcance éste a la misma temperatura, el valor de QP debe aumentar hasta igualarse al valor de KP. Para ello p CO y p Cl2 deben aumentar y p COCl2 debe disminuir, luego el sistema se desplazará hacia la formación de CO y Cl2.

b2) Después de establecerse el equilibrio a 500°C, la presión parcial de COCl2 es 0,501 atm. Calcule las presiones parciales de CO y Cl2 en el equilibrio. Se construye la tabla de presiones correspondiente: pinicial ptransformado pformado pequilibrio

COCl2 0,689 x — 0,689 - p

CO 0,333 — p 0,333 + p

Cl2 0,250 — p 0,250 + p

188

Problemas de Andalucía

Para conocer las presiones en el equilibrio: p = 0,188 atm

p COCl2 = 0,689 - p = 0,501 p Cl2 = 0,250 + p = 0,438 atm

p CO = 0,333 + p = 0,521 atm

b3) Calcule las concentraciones molares de cada una de las especies en el equilibrio. Las concentraciones se obtienen mediante la ecuación de estado de los gases ideales:

[COCl2 ] =

p COCl2

[CO] = p CO RT

[Cl2 ] =

p Cl2 RT

RT

=

0,501 atm atm·L 0,082 (273 + 500) K mol·K 0,521 atm

=

0,082

=

atm·L (273 + 500) K mol·K 0,438 atm

atm·L 0,082 (273 + 500) K mol·K

= 7,90·10 − 3 M

= 8,22·10 − 3 M

= 6,91·10 − 3 M

b4) Calcule el grado de disociación del COCl2. El grado de disociación, α, se obtiene relacionando la presión (moles) de fosgeno disociado con la presión (moles) de fosgeno inicial: α=

moles COCl2 disociados p 0,188 = = = 0,273 → 27,3% moles COCl2 iniciales (p COCl2 )0 0,689

c) ¿En qué sentido se desplazará el sistema en equilibrio si?: c1) el sistema se expande. Si el sistema se expande disminuye la presión. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que aumente la presión. Para que aumente la presión, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se aumente el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la formación de CO y Cl2.

c2) se añade He. Si se añade He (gas inerte) al sistema puede hacerse de dos formas:

a V cte: sólo aumenta la presión total del sistema por adición de un nuevo componente gaseoso sin que se produzca modificación del equilibrio. a p cte: se produce un aumento del volumen a T cte. Esta situación es la misma que la del apartado c1).


189

c3) se elimina Cl2. Si se elimina cloro, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que se reponga el cloro extraído, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la formación de CO y Cl2.

c4) se aumenta la temperatura. Si se aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la temperatura. Para que descienda la temperatura, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se consuma calor y como se trata de un proceso exotérmico, para que se consuma calor el sistema se desplaza hacia la formación de COCl2. También se puede explicar por medio de la ecuación de van’t Hoff que indica la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura: ln

K p2 K p1

=

∆H ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟ R ⎝ T1 T2 ⎟⎠

⎛ 1 1 ⎞ ⎟⎟ > 0 y al ser ∆H < 0 todo el término de la derecha es < 0; por lo tanto, Como T2 > T1, ⎜⎜ ⎝ T1 T2 ⎠ Kp ln 2 < 0 lo que implica que K p 2 < K p1 . K p1 (O.Q.L. Sevilla 2004)

190


2. Algunos compuestos alifáticos organoclorados (como el cloruro de metilo, tricloroetano y tricloroetileno) se utilizan con profusión en el desengrasado de metales, lavado en seco, aerosoles, pinturas, adhesivos, etc. Se calcula que cerca del 70% de estos productos se escapan hacia la troposfera, donde intervienen en numerosas reacciones radicalarias, algunas de consecuencias todavía desconocidas. Un compuesto organoclorado dio los siguientes porcentajes en su composición: 24,2% de carbono, 71,7% de cloro y 4,1% de hidrógeno. Además, 1 L de dicho compuesto en estado gaseoso, medido a 745 mm Hg y 110°C, tiene una masa de 3,1 g. Deduzca las fórmulas empírica y molecular de dicho compuesto. Previamente a la obtención de las fórmulas se calcula la masa molar de la sustancia problema (X). Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: Mr =

atm·L (273 + 110) K mol·K = 99,3 g · mol−1 1 atm 745 mm Hg 1L 760 mm Hg

3,1 g · 0,082

Para obtener las fórmulas: ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ 71,7 g Cl 1 mol Cl 99,3 g X mol Cl ⎪ =2 ⎬→ 100 g X 35,5 g Cl 1 mol X mol X ⎪ ⎪ ⎪ mol H ⎪ 4,1 g H 1 mol H 99,3 g X =4 100 g X 1 g H 1 mol X mol X ⎪⎭ 24,2 g C 1 mol C 99,3 g X mol C =2 100 g X 12 g C 1 mol X mol X

⎧Fórmula molecular : C2 Cl2H4 ⎪ ⎪ ⎪⎪ 99,3 =2 ⎨n = (12 + 35,5 + 2) ⎪ ⎪ ⎪ ⎩⎪Fórmula empírica : (CClH2 )n

b) Establecida la fórmula molecular, indique el tipo de isomería que presenta dicho compuesto. Escriba y nombre los isómeros posibles. Se trata de un hidrocarburo de 2 carbonos que no presenta instauraciones, luego la única isomería posible es de posición de los átomos de cloro. Los dos isómeros posibles son: ClCH2-CH2Cl → 1,2-dicloroetano Cl2CH-CH3 → 1,1-dicloroetano

c) Sabiendo que este compuesto presenta un momento dipolar neto, determine la fórmula desarrollada del mismo. Tanto el 1,1-dicloroetano como el 1,2-dicloroetano presentan µ ≠ 0. Sus fórmulas desarrolladas son:

Cl H

Cl Cl

H-C-C-H

H-C-C-H

Cl H

H H


191

d) ¿Qué compuesto presentará un punto de ebullición más alto, el cloruro de metilo o tricloroetano? Razone la respuesta. Por tratarse de dos sustancias polares, presentará un punto de ebullición más elevado la sustancia que tenga mayor masa molar, en ella habrá más fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo. Sustancia Tricloroetano cloruro de metilo

Fórmula CCl3-CH3 CH3Cl

Mr (g/mol) 133,5 50,5

:

e) Establezca las estructuras de Lewis del tricloroetano. ¿Qué tipo de radicales generaría el tricloroetano al irradiarlo con una energía (hν) adecuada?

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

En el caso del 1,1,1-tricloroetano se pueden dar 3 posibles roturas: H• •CH2-CCl3 CH3• •CCl3 •Cl CH3-CCl2•

:

En el caso del 1,1,2-tricloroetano se pueden dar 5 posibles roturas: H• •CHCl-CHCl2 Cl• •CH2-CHCl2 •CHCl2 CH2-Cl• •H CH2Cl-CCl2• CH2Cl-CHCl• •Cl

:

:Cl: H :Cl : C : C : H :Cl: H

:

:Cl: H :Cl : C : C : Cl: H H

(O.Q.L. Sevilla 2004)

192


3. La industria química utiliza grandes cantidades de ácidos. De hecho entre los diversos productos químicos de más producción de la industria española (tanto orgánicos como inorgánicos) está el ácido nítrico que encuentra sus principales aplicaciones en la industria de los fertilizantes, explosivos y fabricación de productos químicos. a) En un frasco de ácido nítrico concentrado, se lee las siguientes inscripciones: masa molecular: 63,01 densidad: 1,38 riqueza en peso: 60% a1) ¿Cuántos mL de este ácido son necesarios para preparar 250 mL de una disolución de HNO3 2 M? Llamando D2 M a la disolución 2 M y D60% a la disolución del 60%: 0,25 L D 2 M

2 mol HNO3 63,01 g HNO3 100 g D 60% 1 mL D 60% = 38 mL D 60% 1 L D2 M 1 mol HNO 3 60 g HNO 3 1,38 g D 60%

a2) ¿Cuántos mL de HNO3 2 M son necesarios para alcanzar el punto de equivalencia en una titulación de 50 mL de hidróxido amónico 0,5 M? Justifique, cualitativamente si en el punto de equivalencia el pH será ácido, básico o neutro. La reacción de neutralización es: HNO3 (ac) + NH4OH (ac) ⎯→ NH4NO3 (ac) + H2O (l) Llamando DNH4 OH a la disolución de NH4OH 0,5 M, el número de moles de soluto contenidos en 50 mL de la misma es: 0,05 L DNH 4 OH

0,5 mol NH4 OH = 2,5·10 − 3 mol NH4 OH 1 L DNH 4 OH

Relacionando NH4OH y HNO3 2 M: 2,5·10 − 3 mol NH4 OH

1 mol HNO 3 2 mol HNO 3 10 3 mL D 2 M = 12,5 mL D2 M 1 mol NH4 OH 1 L D 2 M 1 L D2 M

Como reaccionan cantidades estequiométricas, en el punto de equivalencia sólo hay NH4NO3: NH4NO3 (ac) ⎯→ NH4+ (ac) + NO3− (ac)

El ion nitrato no se hidroliza ya que es la base conjugada del ácido nítrico (ácido fuerte). El ion amonio es el ácido conjugado del amoníaco (base débil), por tanto, se hidroliza de acuerdo con la reacción: NH4+ (ac) + H2O (l) ←⎯→ NH3 (ac) + H3O+ (ac) Como se observa, en esta reacción se producen iones H3O+, luego el pH de la disolución es ácido.


193

b) Se le dio a un estudiante un ácido desconocido, que podía ser ácido acético, (CH3COOH), ácido pirúvico (CH3COCOOH) o ácido propiónico (CH3CH2COOH). El estudiante preparó una disolución del ácido desconocido disolviendo 0,100 g del mismo en 50,0 mL de agua. A continuación, valoró la disolución hasta el punto de equivalencia consumiéndose 11,3 mL de una disolución de NaOH 0,100 M. Identifique razonadamente el ácido desconocido. Llamando HX al ácido desconocido, la reacción de neutralización del mismo es: HX (ac) + NaOH (ac) ⎯→ NaX (ac) + H2O (l) Llamando DNaOH a la disolución de NaOH 0,100 M y relacionando la cantidad de ésta disolución que se neutraliza con la disolución del ácido HX: 11,3·10 − 3 L DNaOH

0,1 mol NaOH 1 mol HX = 1,13·10 − 3 mol HX 1 L DNaOH 1 mol NaOH

Relacionando los gramos y moles del ácido HX: 0,100 g HX 1,13·10 − 3 mol HX

= 88,5

g mol HX

Calculando las masas molares de los ácidos propuestos: Ácido acético propiónico pirúvico

Fórmula CH3COOH CH3CH2COOH CH3COCOOH

Mr (g/mol) 60 74 88

Se observa que la masa molar obtenida a partir de la reacción de neutralización coincide con la del ácido pirúvico que, por tanto, será la sustancia problema. (O.Q.L. Sevilla 2004)

194


4. El cloro gaseoso (Cl2) puede obtenerse en el laboratorio, en pequeñas cantidades haciendo reaccionar el dióxido de manganeso con ácido clorhídrico concentrado, según: MnO2 (s) + 4 HCl (ac) ⎯→ MnCl2 (ac) + Cl2 (g) + 2 H2O (l) Se hacen reaccionar 100 g de MnO2 con 0,8 L de disolución de HCl del 35,2% en masa y densidad 1,175 g·cm −3 Calcule: a) La molaridad del ácido empleado. Llamando DHCl a la disolución de HCl de riqueza 35,2% y tomando como base de cálculo 1 L de la misma: 10 3 mL DHCl 1,175 g DHCl 35,2 g HCl 1 mol HCl mol = 11,33 1 L DHCl 1 mL DHCl 100 g DHCl 36,5 g HCl L

b) El volumen de cloro producido en condiciones normales. Para calcular la cantidad de Cl2 producido es necesario calcular previamente cuál es el reactivo limitante: 1 mol MnO2 100 g MnO2 = 1,15 mol MnO2 86,9 g MnO2 Llamando D11,33 M a la disolución de HCl 11,33 M: 0,8 L D11,33 M

11,33 mol HCl = 9,07 mol HCl 1 L D11,33 M

La relación entre las cantidades molares de HCl y MnO2 presentes es mayor que la estequiométrica: 9,07 mol HCl = 7,88 > 4 1,15 mol MnO2 lo que indica que sobra HCl, luego MnO2 es el reactivo limitante. La cantidad de Cl2 obtenida depende de la cantidad de MnO2 inicial: 1,15 mol MnO2

1 mol Cl2 22,4 L Cl2 = 25,8 L Cl2 1 mol MnO2 1 mol Cl2 (O.Q.L. Cádiz 2005)


195

5. El fosgeno (COCl2) se descompone a elevada temperatura dando monóxido de de carbono (CO) y cloro (Cl2). En una experiencia se inyecta 0,631 g de fosgeno en un recipiente de 432 cm3 de capacidad a 1000 K. Se alcanza el siguiente equilibrio: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Cuando se ha establecido el equilibrio se observa que la presión total del recipiente es igual a 2,175 atm. Calcule: a) La Kc y Kp del equilibrio. Para calcular la constante de equilibrio de una reacción se construye la tabla de moles correspondiente al mismo: COCl2 CO Cl2 niniciales n — — ntransformados x — — nformados — x x nequilibrio n-x x x nt = (n - x) + x + x = n + x El valor de x se obtiene a partir de la presión en el equilibrio. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: 1L atm·L = (n + x) 0,082 1000 K 2,175 atm·432 cm3 3 3 mol·K 10 cm Se obtiene, (n + x) = 1,146·10−2 mol. n = 0,631 g COCl2

1 mol COCl2 = 6,374·10 − 3 mol COCl2 99 g COCl2

x = 1,146·10−2 - 6,374·10−3 = 5,085·10−3 mol Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción: 2

⎛x⎞ ⎜ ⎟ x2 [Cl2 ] [CO] V = ⎝ ⎠ = Kc = (n - x) (n - x) V [COCl2 ] V sustituyendo (5,085·10 −3 ) 2 Kc = = 4,64·10 −2 (6,374·10 − 3 - 5,085·10 − 3 ) 0,432

La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: K c = K p (RT ) − ∆ν siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 2 - 1 = 1 permite calcular el valor de la constante Kp: K p = 4,64 ·10 −2 (0,082· 1000) = 3,80

196


b) La presión parcial de cada gas. Las presiones parciales de cada gas se obtienen aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: atm·L 5,085·10 − 3 mol · 0,082 1000 K x RT mol·K = = 0,965 atm p Cl2 = p CO = V 0,432 L

p COCl2

(n - x) R T = = V

1,289·10 − 3 mol · 0,082 0,432 L


Con estos valores también se puede obtener el valor de la constante Kp: Kp =

p Cl2 · p CO p COCl2

=

0,9652 = 3,80 0,245 (O.Q.L. Cádiz 2005)


197

6. Una industria química obtiene ácido sulfúrico y cinc a partir de blenda (ZnS). La fábrica trata diariamente 100 toneladas de mineral que posee una riqueza del 60%. a) Si el 1% del azufre se pierde como dióxido de azufre, calcule el volumen de este gas expulsado diariamente al exterior, suponiendo que sale a 27°C y 1 atm. La ecuación química correspondiente al proceso de transformación de blenda en ácido sulfúrico es: ZnS (s) ⎯→ SO2 (g) ⎯→ H2SO4 (ac) Relacionando la cantidad de blenda con la de SO2: 100 t blenda

10 6 g blenda 60 g ZnS 1 mol ZnS 1 mol SO 2 = 6,16·105 mol SO 2 1 t blenda 100 g blenda 97,4 g ZnS 1 mol ZnS

Si el 1% del SO2 producido se expulsa al exterior: 6,16·105 mol SO 2

(producido)

1 mol SO2 (expulsado) = 6160 mol SO 2 100 mol SO 2 (producido)

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

V=

atm·L (273 + 27) K mol·K = 1,52·10 5 L SO2 1 atm

6160 mol · 0,082

b) Si el 0,1% del dióxido de azufre se transforma en la atmósfera en ácido sulfúrico y cae a un estanque que contiene 1000 m3 de agua, calcule la molaridad de la disolución ácida formada. La cantidad de H2SO4 formado a partir del SO2 expulsado es: 6160 mol SO 2

(expulsado)

0,1 mol SO 2 (transformado) 1 mol H2SO 4 = 6,16 mol H2SO 4 100 mol SO 2 (expulsado) 1 mol SO 2

La concentración molar de la disolución obtenida, suponiendo que no existe variación de volumen, es: mol 6,16 mol H2SO 4 1 m3 agua = 6,16 ·10 − 6 3 L 1000 m agua 1000 L agua (O.Q.L. Cádiz 2005)

198


7. A efectos prácticos puede considerarse la gasolina (densidad = 0,8 kg/L) como octano (C8H18). Las entalpías estándar de formación del agua gaseosa, el dióxido de carbono y el octano son -242 kJ/mol, -394 kJ/mol y -250 kJ/mol, respectivamente. Calcule: a) El calor producido en la combustión de 2 L de gasolina. La reacción de combustión del octano es: C 8H18 (l) +

25 O2 (g) ⎯⎯→ 8 CO2 (g) + 9 H2 O (g) 2

La entalpía de reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

Para la ecuación citada: ⎡ - 242 kJ - 394 kJ ⎤ ⎡ - 250 kJ ⎤ kJ ∆Hrº = ⎢9 mol H2 O + 8 mol CO2 ⎥ = -5080 ⎥ - ⎢1 mol C 8H18 mol H O mol CO mol C H mol C 8H18 2 2⎦ ⎣ 8 18 ⎦ ⎣

Relacionando este valor con los litros de octano: 2 L C 8H18

0,8 kg C 8H18 10 3 g C 8H18 1 mol C 8H18 - 5080 kJ = -71298 kJ 1 L C 8H18 1 kg C 8H18 114 g C 8H18 1 mol C 8H18

b) La energía necesaria por cada kilómetro, si un automóvil consume 5 L de gasolina cada 100 km. Relacionando el valor obtenido en el apartado anterior con los km recorridos: - 71298 kJ 5 L C 8H18 kJ = -1782,5 2 L C 8H18 100 km km (O.Q.L. Cádiz 2005)


199

8. El nitrito de sodio se puede obtener haciendo pasar una mezcla gaseosa de monóxido de nitrógeno y oxígeno a través de una disolución acuosa de carbonato sódico. La reacción sin ajustar es la siguiente: Na2CO3 (ac) + NO (g) + O2 (g) ⎯→ NaNO2 (ac) + CO2 (g) A través de 250 mL de Na2CO3 (ac) 2 molar, se hace pasar 45 g de NO (g) y O2 (g) en considerable exceso, obteniéndose 62,1 g de nitrito de sodio. a) Determinar cuál es el reactivo limitante. La reacción ajustada es: 2 Na2CO3 (ac) + 4 NO (g) + O2 (g) ⎯→ 4 NaNO2 (ac) + 2 CO2 (g) Para determinar el reactivo limitante se calculan los moles iniciales de cada una de las sustancias reaccionantes. Llamando DNa 2 CO 3 a la disolución de Na2CO3 2 M: 0,25 L DNa 2 CO 3

45 g NO

2 mol Na2 CO3 = 0,5 mol Na2 CO3 1 L DNa 2 CO 3

1 mol NO = 1,5 mol NO 30 g NO

La relación entre las cantidades molares de NO y Na2CO3 presentes es mayor que la estequiométrica: mol NO 1,5 = =3>2 mol Na2 CO3 0,5 lo que quiere decir que queda NO sin reaccionar y que, por lo tanto, Na2CO3 es el reactivo limitante.

b) Calcular el rendimiento en la obtención del nitrito de sodio. Para calcular el rendimiento de la reacción es preciso calcular la cantidad de NaNO2 que se debería haber obtenido a partir del reactivo limitante y relacionarla con la cantidad de sustancia obtenida: 0,5 mol Na2 CO3 rendimiento =

4 mol NaNO 2 69 g NaNO 2 = 69 g NaNO 2 2 mol Na2 CO3 1 mol NaNO 2

62,1 g NaNO 2 (real) 100 = 90% 69 g NaNO 2 (teórico) (O.Q.L. Almería 2005)

200


9. Es difícil preparar algunos compuestos de forma directa a partir de sus elementos. Para estos compuestos orgánicos es más fácil medir la entalpía estándar de combustión haciendo reaccionar el compuesto con exceso de O2 (g) para formar CO2 (g) y H2O (l). Calcular la entalpía estándar de formación de los siguientes compuestos: a) Etanol (l) (CH3CH2OH) Entalpías de formación a 25°C (kJ/mol) Entalpía de combustión a 25°C (kJ/mol) CO2 (g) H2O (l) CH3CH2OH (l) -393,5 -285,8 -1365,6 La entalpía de la reacción de combustión del etanol (l) puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: CH3CH2OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

Para la ecuación citada: ⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ º - 1365,6 kJ = ⎢3 mol H2 O + 2 mol CO2 ⎥ - ∆Hf CH3CH2 OH (l) mol H O mol CO 2 2 ⎦ ⎣

Se obtiene, ∆H°f CH3CH2OH (l)= -278,8 kJ·mol−1.

b) Ciclohexano (l) (C6H12) Entalpías de formación a 25°C (kJ/mol) CO2 (g) H2O (l) -393,5 -285,8

Entalpía de combustión a 25°C (kJ/mol) C6H12 (l) -3920,0

Realizando el mismo procedimiento en la combustión del ciclohexano (l): C6H12 (l) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ º - 3920,0 kJ = ⎢6 mol H2 O + 6 mol CO 2 ⎥ - ∆Hf C 6H12 mol H O mol CO 2 2 ⎦ ⎣

Se obtiene, ∆H°f C6H12 (l)= -155,8 kJ·mol−1.

(l)


201

10. Hacer un esquema del ciclo de Born-Haber para el LiF (s) y calcular su energía reticular. Datos: Calor de formación del LiF (s) (kJ/mol) = -617 Energía de disociación del F2 (g) (kJ/mol) = 154 Afinidad electrónica del F (g) (kJ/mol) = -328 Energía de ionización del Li (g) (kJ/mol) = 520 Calor de sublimación del Li (s) (kJ/mol) = 161 Li+ (g) + F (g)

I1 = 520 kJ

AE = -328 kJ

Li (g) + F (g) Li+ (g) + F− (g) ½ ED = ½(154) kJ

U ∆Hs = 161 kJ Li (s) + ½ F2 (g)

∆H°f = -617 kJ

LiF (s)

Aplicando la ley de Hess se puede calcular la energía reticular del LiF: ∆H°f (LiF) = ∆Hs (Li) + ½ ED (F2) + I1 (Li) + AE (F) + U

-617 = 161 + ½ (154) + 520 - 328 + U U = -1047 kJ/mol

(O.Q.L. Almería 2005)

202


11. Un recipiente cerrado de 1000 L de capacidad contiene 460 g de etanol puro (líquido) y aire (composición 80% N2 y 20% O2 en volumen) a 27°C y 1 atm de presión. Se provoca la combustión y se espera hasta que nuevamente la temperatura sea de 27ºC. El volumen total permanece inalterado y se desprecian los volúmenes que pueden ocupar los sólidos y los líquidos frente a los gases. Calcule: a) Número total de moléculas presentes antes y después de la combustión. b) Las presiones parciales de cada componente después de la combustión y la presión total de la mezcla resultante. c) La densidad media de la mezcla final de gases. (O.Q.L. Córdoba 2003)

12. Una muestra de 25 g de carbamato amónico sólido se introduce en un recipiente vacío de 3 litros y al calentar a 225°C se descompone según la reacción: NH2CO2NH4 (s) ←⎯→ 2 NH3 (g) + CO2 (g). En el equilibrio la presión total del sistema es de 6 atmósferas. Calcule: a. Las constantes de equilibrio Kc y Kp. b. El tanto por ciento de carbamato amónico que se ha descompuesto. c. La fracción molar en amoniaco. (O.Q.L. Córdoba 2003)

13. a) Para la reacción: H2 (g) + Cl2 (g) ←⎯→ 2 HCl (g), ∆H = -184,4 kJ calcule la entalpía del enlace H-Cl, si las entalpías de los enlaces H-H y Cl-Cl son respectivamente 435 kJ/mol y 243 kJ/mol. b) Con los datos aportados en la siguiente tabla, calcule el calor necesario a presión constante y a volumen constante para descomponer 121 g de carbonato de magnesio a 298 K según la reacción: MgCO3 (s) ⎯→ MgO (s) + CO2 (g) Sustancia MgCO3 (s) MgO (s) CO2 (g)

∆H°f (kJ·mol−1) -1096,2 -601,6 -393,5

S° (J·K−1·mol−1) 65,7 26,8 213,4

c) Con los datos aportados en el apartado b), calcule la variación de energía libre de Gibbs a dicha temperatura. ¿Es espontáneo el proceso? Dato = 8,3 J·K−1·mol−1. (O.Q.L. Córdoba 2003)


203

14. A la temperatura de 25°C y 750 mm de Hg de presión reaccionan completamente 250 g de una piedra caliza con una disolución de HCl del 35% en peso y densidad 1,18 g/mL según la siguiente reacción: CaCO3 (s) + 2 HCl (g) ⎯→ CaCl2 (s) + CO2 (g) + H2O (l) sabiendo que la piedra caliza tiene una riqueza en CaCO3 (s) del 80%, calcule: a) El volumen de dióxido de carbono producido medido en las mismas condiciones de presión y temperatura de la reacción. b) El volumen de la disolución de HCl necesario. c) Cantidad de piedra caliza necesaria para obtener 1 kg de CaCl2 (s). (O.Q.L. Córdoba 2004)

15. Se introducen 14,2 g de PCl5 en un recipiente cerrado de 0,5 litros a 32°C. Alcanzado el equilibrio, un análisis revela que se ha descompuesto el 50% del PCl5 según la reacción: PCl5 (g) ⇔ PCl3 (g) + Cl2 (g) Calcule: a) Concentraciones de cada componente en el equilibrio. b) Kp. c) Porcentaje de disociación y presiones parciales cuando se duplica el volumen. (O.Q.L. Córdoba 2004)

16. Sabiendo que las entalpías de combustión a 25°C de C (s), H2 (g) y C2H5OH (l) son -393,5; -285,8 y -1366,8 kJ·mol−1 respectivamente. Calcule: a) La entalpía de formación del etanol, C2H5OH (l). b) La variación de energía interna. c) ∆Gº a esa temperatura. Datos. Entropías molares estándar (J·mol−1·K−1): C (s) = 5,7; H2 (g) = 130,6; O2 (g) = 205; C2H5OH (l) = 160,7; constante R = 8,3 J·mol−1·K−1. (O.Q.L. Córdoba 2004)

204


17. Una muestra de hulla contiene 1,6% en peso de azufre. Mediante la combustión, el azufre se oxida a dióxido de azufre gaseoso: S (s) + O2 (g) ⎯→ SO2 (g) que contamina la atmósfera. Un tratamiento posterior del dióxido de azufre con cal viva (CaO) transforma el SO2 en CaSO3. Si una central térmica consume diariamente 6600 t de hulla, calcule: a) La masa (en kg) de SO2 que se produce. La cantidad S presente en la hulla es: 6600 t hulla

10 6 g hulla 1,6 g S 1 mol S = 3,3·10 6 mol S 1 t hulla 100 g hulla 32 g S

Relacionando S y SO2 liberado en la combustión: 3,3·106 mol S

1 mol SO 2 64 g SO 2 1 kg SO 2 = 2,1 · 105 kg SO2 1 mol S 1 mol SO 2 10 3 g SO 2

b) El volumen (en m3) de SO2 que se libera a una temperatura de 20°C y 1 atm de presión. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: V=

atm·L (20 + 273) K 1 m3 mol·K = 7,9·10 4 m3 SO2 1 atm 10 3 L

3,3·106 mol · 0,082

c) Si el consumo diario de CaO es de 150 t ¿se puede eliminar todo el SO2 producido? En caso contrario, ¿qué cantidad de SO2 se libera a la atmósfera? La ecuación química correspondiente a la reacción entre SO2 y CaO: SO2 (g) + CaO (s) ⎯→ CaSO3 (s) Relacionando CaO y SO2 se obtiene la cantidad de SO2 eliminado: 150· 10 6 g CaO

1 mol CaO 1 mol SO 2 64 g SO 2 1 kg SO 2 = 1,7·105 kg SO 2 56 g CaO 1 mol CaO 1 mol SO 2 10 3 g SO 2

Esta cantidad es menor que la obtenida en el apartado a), luego NO se elimina todo el SO2 producido. 2,1·105 kg SO2 (producido) - 1,7·105 kg SO2 (eliminado) = 4,0·104 kg SO2 (liberado) (O.Q.L. Córdoba 2005)


205

18. En un recipiente de 1 L y a 100°C se encontró que las concentraciones de N2O4 y NO2 eran, respectivamente, 0,10 M y 0,12 M. Kc = 0,212 para la reacción: N2O4 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) Razone si el sistema se encuentra en equilibrio. Si no lo está, ¿cómo deben variar las concentraciones de ambas sustancias para que se alcance el equilibrio a esa temperatura? Para saber si el sistema se encuentra en equilibrio se calcula el valor del cociente de reacción QC y se compara con el valor de Kc: 2

Qc =

[NO 2 ]0 0,122 = = 0,144 < 0,212 [N2 O 4 ]0 0,10

Como se observa, Qc ≠ Kc, por lo tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio. Para que el sistema alcance el equilibrio a esta temperatura el valor de Qc debe aumentar hasta igualarse a Kc. Para ello [NO2] debe aumentar y [N2O4] debe disminuir, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la formación de NO2.

b) Calcule las concentraciones de NO2 y N2O4 en el equilibrio. Para calcular las concentraciones de equilibrio de una reacción se construye la tabla de moles correspondiente: NO2 N2O4 niniciales 0,10 0,12 ntransformados x — nformados — 2x nequilibrio 0,10 - x 0,12 + 2x Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción: Kc =

[NO2 ]2 [N2 O 4 ]

sustituyendo

0,212 =

(0,12 + 2x) 2 0,10 - x

Se obtiene, x = 9,3·10−3 M. Las concentraciones en el equilibrio son: [NO2] = 0,139 M [N2O4] = 0,0907 M

c) Calcule Kp y las presiones en el equilibrio. La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: K c = K p (RT) − ∆ν siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 2 - 1 = 1 permite calcular el valor de la constante Kp: Kp = 0,212 (0,082·373) = 6,48

206


Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se calculan las presiones parciales de los gases en el equilibrio: pN2 O 4 = [N2 O 4 ] RT = 0,0907 pNO 2 = [NO 2 ] RT = 0,139

mol atm·L 0,082 (100 + 273) K = 2,774 atm L mol·K

mol atm·L 0,082 (100 + 273) K = 4,251 atm L mol·K

Con estos valores también se puede calcular la constante Kp: Kp =

(pNO 2 )2 pN 2 O 4

=

4,2512 = 6,48 2,774 (O.Q.L. Córdoba 2005)


207

19. Las entalpías normales de combustión del hidrógeno gaseoso, carbono sólido, metano gaseoso y etano gaseoso (en kJ·mol−1) son, respectivamente, -285,8; -393,5; -889,5 y -1558,3; siendo H2O (l) y CO2 (g) los productos de estas reacciones. Calcular: a) La entalpía estándar de formación del metano y etano gaseosos. La entalpía de combustión del metano puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: CH4 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

Para la ecuación citada: ⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ º - 889,5 kJ = ⎢2 mol H2 O + 1 mol CO2 ⎥ - ∆Hf CH4 (g) mol H O mol CO 2 2 ⎦ ⎣ Se obtiene, ∆H°f CH4 (g)= -75,6 kJ·mol−1 Procediendo de igual forma que con el metano: C 2H6 (g) +

7 O 2 (g) ⎯⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2 O (l) 2

⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ º - 1558,3 kJ = ⎢3 mol H2 O + 2 mol CO 2 ⎥ - ∆Hf C 2H6 (g) mol H O mol CO 2 2 ⎦ ⎣

Se obtiene, ∆H°f C2H6 (g)= -86,1 kJ·mol−1

b) ∆H° de la reacción:

C2H6 (g) + H2 (g) ⎯→ 2 CH4 (g)

La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

∆Hrº = 2 mol CH4

− Σ∆Hºf

(reactivos)

-75,6 kJ -86,1 kJ = -65,1 kJ - 1 mol C 2H6 mol CH4 mol C 2H6

c) ∆G° de la reacción anterior. ¿Es espontánea esta reacción? Sustancia CH4 (g) C2H6 (g) H2 (g) S° (J·mol−1·K−1) 186,3 229,6 130,7 Sea la reacción: C2H6 (g) + H2 (g) ⎯→ 2 CH4 (g) La variación de energía libre de una reacción viene dada por la expresión: ∆G° = ∆H° - T∆S° La variación de entropía de la reacción puede calcularse a partir de las entropías molares de productos y reactivos:

208


∆S rº = 2 mol CH4

186,3 J mol CH4 ·K

⎛ 229,6 J 130,7 J ⎞ J ⎟⎟ = 12,3 - ⎜⎜1 mol C 2H6 + 1 mol H2 mol C H ·K mol H ·K K 2 6 2 ⎠ ⎝

En el apartado anterior se ha obtenido que ∆H = -65,1 kJ, por lo tanto, en esta reacción se cumple ⎧∆ H < 0 que: ⎨ ⎩∆ S > 0 Es una reacción en la que sea cual sea el valor de la temperatura, se cumple que ∆G < 0, por lo tanto, se trata de una reacción que es espontánea a cualquier temperatura. ∆Grº = -65,1 kJ - 298 K·1,23·10 − 2

kJ = -68,7 kJ K

(O.Q.L. Córdoba 2005)


209

20. Las plantas utilizan CO2 y H2O para formar azúcares mediante en el proceso de fotosíntesis, de acuerdo a la reacción general: 11 H2O + 12 CO2 ⎯→ C12H22O11 + 12 O2 a) ¿Qué volumen de CO2 a 30°C y 730 mm Hg utiliza una planta para sintetizar un 500 g de sacarosa (C12H22O11)? b) Sabiendo que el contenido en una muestra de aire contiene 0,035 % v/v de CO2, ¿qué volumen de aire, en las condiciones normales de presión y temperatura, purifica la planta por cada 100 g de azúcares sintetizados? (O.Q.L. Córdoba 2006)

21. La reacción de formación del metanol es: 1 C (s) + 2 H2 (g) + O2 (g) ⎯→ CH3OH (l) 2 A partir de las ecuaciones químicas siguientes: 3 CH3OH (l) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) 2 C (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) H2 (g) +

1 O2 (g) ⎯→ H2O (l) 2

∆H= -725 kJ ∆H= -393 kJ ∆H= -286 kJ

a) El calor molar de formación del metanol. b) La masa de hielo, a 0°C, que puede fundirse con la combustión de 1 litro de metanol (densidad = 0,792 g mL−1). (Datos: masa molecular metanol 32 g mol−1; calor latente de fusión del hielo= 334 kJ·kg−1). (O.Q.L. Córdoba 2006)

22. La descomposición del fosgeno se produce según la reacción: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) En condiciones de equilibrio un recipiente de 1 litro contiene 1 mol de COCl2, 1 mol de CO y 0,25 mol de Cl2. Calcule: a) El valor de la constante de equilibrio. b) Los moles de fosgeno que deben añadirse al equilibrio inicial para que una vez restablecido el equilibrio, se haya duplicado el número de moles de fosgeno. (O.Q.L. Córdoba 2006)

210


23. Un pesticida contiene entre otras sustancias, sulfato de talio. Al disolver una muestra de 10,20 g del pesticida en agua y añadir yoduro de sodio se obtiene un precipitado de 0,1964 g de yoduro de talio. La reacción que se produce es: Tl2SO4 (ac) + 2 NaI (ac) ⎯→ 2 TlI (s) + Na2SO4 (ac). a) Cuál es el porcentaje en masa de Tl2SO4 en la muestra original? b) Moles de disolución de NaI necesarios. c) ¿Cuántos litros de una disolución conteniendo 20 mg/L de talio pueden prepararse con 250 g del pesticida? Datos. (Masas en g·mol−1): Tl = 204,4; Na2SO4 = 142; Tl2SO4 = 504,8; NaI = 149,9; TlI = 331,3. (O.Q.L. Córdoba 2007)

24. En la producción de gas de agua (mezcla de CO y H2), un gas térmico industrial, se pasa vapor de agua a través de coque a elevada temperatura, produciéndose la siguiente reacción: C(s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) Determinar: la entalpía estándar de esta reacción, el cambio de entropía y el valor de la energía de Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explicar si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura. b) Escribir las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcular la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida. c) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman 100 litros de gas de agua (medidos a 1 atm de presión y 298 K? (composición del gas de agua: 50% CO y 50% H2, v/v). Datos: R=0,082 atm·L·mol−1·K−1. Datos termodinámicos a 298 K C (s) H2O (g) CO2 (g) CO (g) H2O (l) H2 (g)

∆H° (kJ·mol−1) 0 -241,6 -393,7 -110,5 -285,8 0

S° (J·K−1 mol−1·) 43,5 188,7 213,6 197,5 69,91 130,6 (O.Q.L. Córdoba 2007)

25. En un recipiente de 10 L se ponen 208,5 g de pentacloruro de fósforo; se calienta a 360°C, provocando la descomposición de dicho compuesto según la siguiente reacción endotérmica: PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) cuya constante de equilibrio Kc = 0,010 mol/L a 360°C. Calcule: a) La composición, α, las presiones parciales en el equilibrio y Kp. b) Si sobre el equilibrio anterior se agrega 1 mol de Cl2 (V = cte), calcule las concentraciones y el grado de disociación correspondientes al nuevo equilibrio. c) Si sobre el equilibrio del apartado a) se reduce el volumen del recipiente a 5 L, calcule las concentraciones y el grado de disociación correspondientes al nuevo equilibrio. (O.Q.L. Córdoba 2007)


211

OLIMPIADAS de QUÍMICA de BALEARES 1. Al preparar una disolución de ácido clorhídrico 1 M ha resultado algo diluido, pues sólo es 0,932 M. Calcula el volumen de ácido clorhídrico de riqueza 32,14% en masa y densidad 1,16 g/mL que es necesario añadir a 1 L de la disolución original para que resulte exactamente 1 M. Suponer que no hay contracción de volumen al mezclar los dos ácidos. Moles de HCl que contiene la disolución mal preparada: 1 L disolución

0,932 mol HCl = 0,932 mol HCl L disolución

Llamando DHCl a la disolución de riqueza 32,14%. Si se añaden x mL: x mL DHCl

1,16 g DHCl 32,14 g HCl 1 mol HCl = 0,1021 x mol HCl 1 mL DHCl 100 g DHCl 36,5 g HCl

Al mezclar ambas disoluciones se debe obtener una disolución de concentración 1 M: (0,932 + 0,1021 x) mol HCl (1 + 10 − 3 x) L disolución

=1

Se obtiene, x = 7,4 mL HCl 32,14%.

(O.Q.L. Baleares 2001)

2. Un recipiente cerrado y aislado del exterior a 25°C y presión de 1 atm contiene 1 mol de hidrógeno molecular y 0,5 moles de oxígeno molecular. Por medio de una chispa eléctrica se provoca la explosión de la mezcla. Calcula la temperatura y la presión máximas conseguidas teóricamente por el vapor de agua formado en el proceso. El calor de formación del vapor de agua a volumen constante es -57,5 kcal/mol y la capacidad calorífica a volumen constante del vapor de agua entre 25°C y temperaturas muy elevadas es de 0,68 cal/°C g. Considerando un proceso adiabático, para la reacción: H2 (g) +

1 O 2 (g) ⎯⎯→ H2 O (g) 2

se cumple que: QH2 O + m C v (H2 O) ∆T = 0

donde:

QH2 O es el calor desprendido en la reacción. m C v (H2 O) ∆T representa el calor sensible necesario para elevar la temperatura del H2O (g)

desde 25°C hasta T. Sustituyendo: 1 mol H2 O

- 57,5 kcal 10 3 cal 18 g H2 O cal + 1 mol H2 O 0,68 ( T - 25)º C = 0 mol H2 O 1 kcal mol H2 O g·º C

Se obtiene, T = 4722ºC. Suponiendo un recipiente de 1 L y aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se calcula la presión ejercida por el vapor de agua a esa temperatura: p=

1 mol H2 O · 0,082

atm·L (4722 + 273) K mol·K = 409,6 atm 1L


212

Problemas de Baleares

3. Cuando se queman 2,371 g de carbono, se forman 8,688 g de un óxido de este elemento. En condiciones normales, 1 litro este óxido pesa 1,9768 g. Encontrar su fórmula. En primer lugar se calcula la masa molar del óxido: Mr = 1,9768

g L g 22,4 = 44,2 L mol mol

Para obtener la fórmula molecular del óxido: 2,371 g C 1 mol C 44,2 g óxido mol C ⎫ =1 8,688 g óxido 12 g C 1 mol óxido mol óxido ⎪⎪ ⎪ ⎪ 8,688 g óxido - 2,371 g C = 6,317 g O ⎬ → Fórmula molecular: CO2 ⎪ ⎪ 6,317 g O 1 mol O 44,2 g óxido mol O ⎪ =2 8,688 g óxido 16 g O 1 mol óxido mol óxido ⎪⎭ (O.Q.L. Baleares 2002)

4. A 25°C los calores de formación del agua líquida y del dióxido de carbono son -68,31 y -94,03 kcal·mol−1, respectivamente. El calor de combustión del acetileno (etino) cuando el agua queda en estado líquido es de -310,61 kcal·mol−1. Calcular el calor de formación del acetileno. La entalpía de reacción de la combustión del acetileno puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: C 2H2 (g) +

5 O 2 (g) ⎯⎯→ 2 CO2 (g) + H2 O (l) 2

∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

- Σ∆Hºf

(reactivos)

Para la ecuación citada: ⎡ - 68,31 kcal - 94 ,03 kcal ⎤ º - 310,61 kcal = ⎢1 mol H2 O + 2 mol CO2 ⎥ - ∆Hf C 2H2 (g) mol H O mol CO 2 2 ⎦ ⎣ Se obtiene, ∆H°f C2H2 (g)= 54,24 kcal·mol−1.



213

5. Se necesita 1 litro de un cierto ácido sulfúrico para reaccionar totalmente con 1 kg de carbonato sódico anhidro. Calcular la molaridad de este ácido y cómo podría prepararse por dilución a partir de otro ácido sulfúrico concentrado con una densidad de 1,830 g/mL y que contiene 93,64% de H2SO4. La ecuación química correspondiente a la reacción entre Na2CO3 y H2SO4 es: Na2CO3 (s) + H2SO4 (ac) ⎯→ Na2SO4 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) Relacionando Na2CO3 y H2SO4: 1000 g de Na2 CO3

1 mol Na2 CO3 1 mol H2SO 4 = 9,43 mol H2SO 4 106 g Na2 CO3 1 mol Na2 CO3

La molaridad de la disolución ácida es: 9,43 mol H2SO 4 = 9,43 M 1 L disolución Llamando DH2 SO 4 a la disolución de H2SO4 de riqueza 93,64%, la cantidad necesaria de ésta para preparar 1 L de disolución 9,43 M es: 9,43 mol H2SO 4

98 g H2SO 4 100 g DH2 SO 4 = 987 g DH2 SO 4 1 mol H2SO 4 93,64 g H2SO 4

El procedimiento experimental es:

Se pesan 987 g de H2SO4 del 93,64%. Se introduce un poco de agua en un recipiente con capacidad para un litro de disolución. Se añaden lentamente los 987 g de H2SO4 del 93,64% a la vez que se agita con cuidado la mezcla. El proceso de disolución del ácido sulfúrico en agua es fuertemente exotérmico, por lo que una vez que la mezcla se haya enfriado, se completa con agua hasta obtener 1 L de disolución. También se podría haber calculado el volumen correspondiente a los 987 g de H2SO4 del 93,64% a añadir 1 mL g DH2 SO 4 987 g DH2 SO 4 = 539,3 mL DH2 SO 4 1,830 g DH2 SO 4 pero en el laboratorio resulta más problemático medir ese volumen con una probeta que pesar la masa con una balanza. (O.Q.L. Baleares 2002)

214


6. El análisis elemental de un determinado compuesto orgánico proporciona la siguiente información sobre su composición: carbono 30,45%; hidrógeno 3,83 %; cloro 45,69% y oxígeno 20,23%. La densidad de su vapor es 5,48 veces la del aire, que es igual a 1,29 g/L en c.n. ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto? Previamente, se calcula la masa molar del compuesto. ρ d= x ρ aire

siendo

⎧d = densidad relativa ⎪ ⎨ρ x = densidad del compuesto orgánico ⎪ρ ⎩ aire = densidad del aire

sustituyendo ρ x = 5,48 · 1,29

g g = 7,069 L L

Como el volumen molar de un gas; en condiciones normales, es 22,4 L/mol: Mr = 7,069

g L g = 158,3 22,4 L mol mol

Para obtener la fórmula molecular del compuesto orgánico (X): 30,45 g C 1 mol C 158,3 g X mol C =4 100 g X 12 g C 1 mol X mol X

⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ 3,83 g H 1 mol H 158,3 g X mol H ⎪ =6 ⎪ 100 g X 1 g H 1 mol X mol X ⎪ ⎬ → Fórmula molecular: C4Cl2H6O2 45,69 g Cl 1 mol Cl 158,3 g X mol Cl ⎪ ⎪ =2 100 g X 35,5 g Cl 1 mol X mol X ⎪ ⎪ ⎪ 20,23 g O 1 mol O 158,3 g X mol O ⎪ =2 100 g X 16 g O 1 mol X mol X ⎪⎭ (O.Q.L. Baleares 2003)


215

7. Una mezcla de carbonato de sodio y carbonato de potasio, de peso total 1,000 g, se trata con ácido clorhídrico en exceso. La disolución resultante se lleva a sequedad y el residuo obtenido (nada más mezcla de cloruros de sodio y potasio) pesa 1,091 g. Calcula la fracción molar de los dos compuestos en la mezcla inicial. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de los carbonatos con HCl son: Na2CO3 (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ 2 NaCl (ac) + CO2 (g) + H2O (l) K2CO3 (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ 2 KCl (ac) + CO2 (g) + H2O (l) Llamando a = g Na2CO3 y b = g K2CO3 contenidos en la mezcla, se obtienen las siguientes cantidades de residuo: a g Na2 CO3 b g K 2 CO3

1 mol Na2 CO3 2 mol NaCl 58,5 g NaCl = 1,1038 a g NaCl 106 g Na2 CO3 1 mol Na2 CO3 1 mol NaCl

1 mol K 2 CO3 2 mol KCl 74,6 g KCl = 1,0796 b g KCl 138,2 g K 2 CO3 1 mol K 2 CO3 1 mol KCl

Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones: a g Na2CO3 + b g K2CO3 = 1,000 g mezcla 1,1038 a g NaCl + 1,0796 b g KCl = 1,091 g residuo se obtiene: a = 0,472 g Na2CO3

b = 0,528 g K2CO3

El número de moles de cada componente es: 0,472 g de Na2 CO3 0,528 g de K 2 CO3

1 mol Na2 CO3 = 4,45·10 − 3 mol Na2 CO3 106 g Na2 CO3

1 mol K 2 CO3 = 3,82·10 − 3 mol K 2 CO3 138,2 g K 2 CO3

Las fracciones molares son: x Na 2 CO 3 = como se obtiene

4,45·10 −3 mol Na2 CO3

4,45·10 − 3 mol Na2 CO3 + 3,82·10 − 3 mol K 2 CO3

= 0,538

x Na 2 CO 3 + x K 2 CO 3 = 1 x K 2 CO 3 = 1 - x Na 2 CO 3 = 0,462 (O.Q.L. Baleares 2003)

216


8. Se mezclan en un recipiente hermético de 25 L; 5,6 g de eteno, 8,8 g de propano y 57,6 g de oxígeno a una temperatura de 300 K. a) Calcula la presión a la que se encuentra sometida la mezcla de gases y calcula también la presión parcial de cada uno de los gases de la mezcla. Previamente, se calcula el número de moles de sustancias que forman la mezcla: ⎫ 1 mol C 2H4 = 0,2 mol C 2H4 ⎪ 28 g C 2H4 ⎪ ⎪ ⎪ 1 mol C 3H8 ⎪ 8,8 g C 3H8 = 0,2 mol C 3H8 ⎬ → 2,2 moles de gas 44 g C 3H8 ⎪ ⎪ ⎪ 1 mol O 2 ⎪ 57,6 g O 2 = 1,8 mol O 2 ⎪ 32 g O 2 ⎭

5,6 g C 2H4

Para conocer la presión se aplica la ecuación de estado de los gases ideales: p=

atm·L 300 K mol·K = 2,165 atm 25 L

2,2 mol · 0,082

Para determinar la presión parcial ejercida por cada gas se aplica la ley de Dalton de las presiones parciales: pi = p·yi p C 2H 4 = p C 3H8 = 2,165 atm

p O 2 = 2,165 atm

0,2 mol C 2H4 = 0,197 atm 2,2 mol mezcla

1,8 mol O 2 = 1,771 atm 2,2 mol mezcla

A continuación, se realiza la reacción de combustión de los compuestos de la mezcla refrigerando el recipiente y manteniendo la temperatura constante a 300 K. b) ¿Cuál es la presión de la mezcla resultante después de la reacción? Para conocer la presión después de la reacción es preciso escribir las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de combustión que tienen lugar y calcular el número de moles de especies gaseosas al final de la misma: C2H4 (g) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) 0,2 mol de C2H4 gastan 0,6 mol de O2 y forman 0,4 mol de CO2 y 0,4 mol de H2O C3H8 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) 0,2 mol de C3H8 gastan 1,0 mol de O2 y forman 0,6 mol de CO2 y 0,8 mol de H2O Moles de gas al final de la reacción: CO2: 0,4 mol (combustión de C 2H 4 ) + 0,6 mol (combustión de C 3H8 ) = 1 mol O2: 1,8 mol (inicial) - [0,6 mol (combustión de C 2H 4 ) + 1,0 mol (combustión de C 3H8 )] = 0,2 mol


217

El número de moles de gas después de la combustión es (1,0 + 0,2) mol. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p=

atm·L 300 K mol·K = 1,181 atm 25 L

1,2 mol · 0,082

c) ¿Cuál sería la presión de la mezcla resultante después de la reacción si la temperatura fuera de 500°C? A la temperatura de 500°C el H2O está en estado gaseoso, por lo tanto, el número de moles de gas al final de la reacción es: CO2: 0,4 mol (combustión de C 2H 4 ) + 0,6 mol (combustión de C 3H8 ) = 1 mol O2: 1,8 mol (inicial) - [0,6 mol (combustión de C 2H 4 ) + 1,0 mol (combustión de C 3H8 )] = 0,2 mol H2O: 0,4 mol (combustión de C 2H 4 ) + 0,8 mol (combustión de C 3H8 ) = 1,2 mol nt = 1,0 + 0,2 + 1,2 = 2,4 mol Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p=

2,4 mol · 0,082

atm·L (500 + 273) K mol·K = 6,085 atm 25 L


218


9. El análisis elemental de una cierta sustancia orgánica indica que está compuesta únicamente por C, H y O. Al oxidar esta sustancia en presencia del catalizador adecuado, todo el carbono se oxida a dióxido de carbono y todo el hidrógeno a agua. Cuando se realiza esta oxidación catalítica con 1 g de compuesto se obtienen 0,978 g de dióxido de carbono y 0,200 g de agua. Ya que el peso molecular de esta sustancia es 90 g/mol: a) Determina la fórmula molecular del compuesto. Para obtener la fórmula molecular del compuesto orgánico (X):

En la combustión, todo el hidrógeno del compuesto se transforma en H2O. 0,200 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 90 g X mol H =2 1gX 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol X mol X

En la combustión, todo el carbono del compuesto se transforma en CO2. 0,978 g CO2 1 mol CO2 1 mol C 90 g X mol C =2 1gX 44 g CO2 1 mol CO2 1 mol X mol X

El oxígeno del compuesto se calcula por diferencia. 12 g C 1gH ⎞ ⎛ 90 g X - ⎜ 2 mol C + 2 mol H ⎟ mol O 1 mol C 1 mol H ⎠ 1 mol O ⎝ =4 1 mol X 16 g O mol X La fórmula molecular del compuesto es C2H2O4.

b) Nombra el compuesto orgánico del que trata el problema. Con esa fórmula molecular, un compuesto con dos átomos de C debe tener los átomos de H unidos a sendos átomos de O formando grupos –OH y los dos restantes átomos de oxígeno deben estar unidos a los átomos de carbono por enlaces dobles formando grupos –C=O, es decir, la única posibilidad es que el compuesto presente, por lo tanto, dos grupos carboxilo. Se trata del ácido etanodioico u oxálico cuya fórmula semidesarrollada es COOH-COOH. (O.Q.L. Baleares 2004)


219

10. Se prepara una disolución mezclando 30 mL de agua, de densidad 1000 kg/m3 y 40 mL de acetona de densidad 0,6 g/cm3. La densidad de la disolución resultante es igual a 0,9 kg/L. Calcula la concentración de acetona expresada en % en masa y en molaridad. Las masas de sustancias que se mezclan son: 30 mL H2 O

1000 kg H2 O 1000 g H2 O 1 m3 H2 O = 30 g H2 O 1 kg H2 O 10 6 mL H2 O 1 m3 H2 O

40 mL C 3H6 O

0,6 g C 3H6 O 1 cm3 C 3H6 O = 24 g C 3H6 O 1 cm3 C 3H6 O 1 mL C 3H6 O

% en masa: 24 g C 3H6 O 100 = 44,4% C 3H6 O (24 + 30) g disolución

Molaridad: 24 g C 3H6 O 1 mol C 3H6 O 103 g disolución 0,9 kg disolución = 6,9 M 54 g disolución 58 g C 3H6 O 1 kg disolución 1 L disolución (O.Q.L. Baleares 2005)

11. La espinaca tiene un alto contenido en hierro (2 mg/porción de 90 g de espinaca) y también es fuente de ion oxalato (C2O42−) que se combina con los iones hierro para formar el oxalato de hierro, sustancia que impide que el organismo absorba el hierro. El análisis de una muestra de 0,109 g de oxalato de hierro indica que contiene 38,82% de hierro. ¿Cuál es la fórmula empírica de este compuesto? Para obtener la fórmula se calcula el número de moles de cada una de las especies: 0,109 g muestra

38,82 g Fe 1mol Fe = 7,6 ·10 − 3 mol Fe 100 g muestra 55,8 g Fe

El resto hasta 100% corresponde al contenido de oxalato: 0,109 g muestra

61,18 g C 2 O24 − 1 mol C 2 O 24 − = 7,6 ·10 − 3 mol C 2 O24 − 100 g muestra 88 g C 2 O 24 −

Relacionando entre sí ambas cantidades: 7,6 ·10 −3 mol Fe 7,6 ·10 − 3 mol C 2 O 24 −

=1

mol Fe mol C 2 O 24 −

La fórmula empírica del compuesto es FeC2O4. (O.Q.L. Baleares 2005)

220


12. El metano es uno de los gases que contribuyen al efecto invernadero y se produce en cantidades importantes como consecuencia de los residuos de las granjas de animales para la alimentación. La reacción del metano con agua es una forma de preparar hidrógeno que puede emplearse como fuente de energía neta en las pilas de combustible. CH4 (g) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + 3 H2 (g) Se combinan 995 g de metano y 2510 g de agua: a) ¿Quién es el reactivo limitante? Según la estequiometría, se trata de una reacción equimolecular, es decir, reaccionan igual número de moles de cada reactivo. Por lo tanto,: mol CH4 > 1 → exceso de CH4 → limitante H2 O mol H2 O mol CH4 < 1 → exceso de H2 O → limitante CH4 mol H2 O Relacionando entre sí los moles de ambas sustancias: 1 mol CH4 = 62,2 mol CH4 16 g CH4

⎫ ⎪ ⎪⎪ 62,2 mol CH4 = 0,446 ⎬→ 139,4 mol H2 O ⎪ 1 mol H2 O 2510 g H2 O = 139,4 mol H2 O⎪ 18 g H2 O ⎪⎭ 995 g CH4

Como se observa, la relación molar es 0,446 < 1. Se trata del caso en el que la mezcla reactiva presenta exceso de H2O, por lo tanto, el reactivo limitante es CH4.

b) ¿Cuál es la masa máxima de hidrógeno que se puede preparar? La cantidad de H2 formado depende de la cantidad de reactivo limitante: 62,2 mol CH4

3 mol H2 2 g H2 = 373,1 g H2 1 mol CH4 1 mol H2

c) ¿Qué masa de reactivo en exceso quedará cuando acabe la reacción? Los moles de H2O consumidos en la reacción dependen de la cantidad de reactivo limitante: 62,2 mol CH4

1 mol H2 O = 62,2 mol H2 O (consumido) 1 mol CH4

Los moles de H2O en exceso son: 139,4 mol H2O (inicial) - 62,2 mol H2O (gastado) = 77,2 mol H2O (exceso) La masa de H2O en exceso es 77,2 mol H2 O

18 g H2 O = 1390,1 g H2 O 1 mol H2 O (O.Q.L. Baleares 2005)


221

13. La cerusita, un mineral que contiene plomo, es carbonato de plomo (II) impuro. Para analizar una muestra del mineral y determinar su contenido en PbCO3 se trata la muestra primero con ácido nítrico con el fin de disolver el carbonato de plomo (II): PbCO3 (s) + HNO3 (ac) ⎯→ Pb(NO3)2 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) Al añadir ácido sulfúrico precipita sulfato de plomo (II): Pb(NO3)2 (ac) + H2SO4 (ac) ⎯→ PbSO4 (s) + HNO3 (ac) El sulfato de plomo (II) puro se separa y se pesa. Suponiendo que una muestra de 0,583 g de mineral produce 0,628 g de PbSO4. Ajusta la estequiometría de las dos reacciones y calcula el porcentaje en masa de PbCO3 en la muestra de mineral. (O.Q.L. Baleares 2006)

14. Calcula los gramos de soluto que es preciso añadir a 400 mL de una disolución de riqueza 30% y densidad 1,32 g·mL−1 para convertirla en otra del 40%. (O.Q.L. Baleares 2006)

15. La dimetilhidracina, N2H2(CH3)2, se utiliza como cobustible de cohetes. Cuando reacciona con oxígeno la ecuación termoquímica de la reacción es: 1 1 N2H2(CH3)2 (l) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (g) + N2 (g) 2 2 a) Calcula ∆H para las siguientes reacciones: N2H2(CH3)2 (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 4 H2O (g) + N2 (g)

∆H = -901,6 kJ

1 1 N2 (g) ⎯→ N2H2(CH3)2 (l) + 2 O2 (g) 2 2 b) El calor de vaporización del agua es 44,0 kJ·mol−1, calcula ∆H para la reacción: 1 1 N2H2(CH3)2 (l) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) + N2 (g) 2 2 c) Los calores de formación del CO2 (g) y H2O (g) son -393,5 y -241,8 kJ·mol−1, respectivamente. Calcula ∆H°f del N2H2(CH3)2 (l). d) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman en un recipiente abierto 10,0 g de N2H2(CH3)2 (l)? e) La temperatura de un calorímetro aumenta 1,78°C cuando se absorben 8,55 kJ. Calcula la capacidad calorífica del calorímetro. f) En el calorímetro del apartado anterior se quema dimetilhidracina a 25°C. La temperatura aumenta hasta 29,55°C. ¿Qué masa de dimetilhidracina se ha quemado?

CO2 (g) + 2 H2O (g) +


222


16. La cerveza que se consume corrientemente tiene un 3,5% de contenido en alcohol etílico, C2H5OH. Calcula la masa de alcohol presente en una botella que contiene 330 mL (“un tercio”) de cerveza suponiendo que la densidad de ésta es igual a 1,00 g·cm−3. (O.Q.L. Baleares 2007)

17. Un depósito de 4,0 L de capacidad que contiene gas nitrógeno a 8,5 atm de presión, se conecta con otro recipiente que contiene 7,0 L de gas inerte argón a 6,0 atm de presión. ¿Cuál es la presión final en los dos recipientes? (O.Q.L. Baleares 2007)

18. El óxido de cobre (II) y óxido de hierro (III) pueden reducirse con hidrógeno gaseoso y formar metal y agua. a) Formula y ajusta cada una de las reacciones de reducción. b) Se hacen reaccionar con hidrógeno gaseoso 27,1 g de una mezcla de los óxidos cúprico y férrico y se obtienen 7,7 g de agua. ¿Cuál es la composición centesimal de la mezcla? (O.Q.L. Baleares 2007)


223

OLIMPIADAS de QUÍMICA de GALICIA (Problemas enviados por Luis F. R. Vázquez)

1. Para conocer la composición de una aleación de aluminio y cinc, se trata una muestra de 0,136 de ésta con exceso de ácido clorhídrico y se recogen 129,0 mL de hidrógeno gas en condiciones normales de presión y temperatura. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de los metales con el HCl son: Zn (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ ZnCl2 (ac) + H2 (g) 2 Al (s) + 6 HCl (ac) ⎯→ 2 AlCl3 (ac) + 3 H2 (g) El número de moles de H2 desprendido es: 129,0 mL

1L 3

10 mL

22,4

1 mol = 0,00576 mol H2 22,4 L

⎧x → g de Zn Llamando ⎨ en la aleación y relacionando estas cantidades con el H2 formado: ⎩y → g de Al x g Zn y g Al

1 mol Zn 1 mol H2 = 0,0153 x mol H2 65,4 g Zn 1 mol Zn

1 mol Al 3 mol H2 = 0,0556 y mol H2 27 g Al 2 mol Al

Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones: x g Zn + y g Al = 0,136 g mezcla 0,0153 x mol H2 + 0,0556 y mol H2 = 0,00576 mol H2 Se obtiene

x = 0,0454 g Zn

y = 0,0912 g Al

Expresando el resultado en forma de porcentaje en masa: 0,0454 g Zn 100 = 33% Zn 0,136 g mezcla

0,0912 g Al 100 = 67% Al 0,136 g mezcla (O.Q.L. Galicia 1999)

224

Problemas de Galicia

2. ¿Qué ocurrirá si a una disolución acuosa de tetraoxosulfato (VI) de cobre (II) le añadimos unas limaduras de cinc metálico? Datos. Potenciales normales de electrodo: Cu 2+/Cu = 0,34 V; Cu+/Cu = 0,52 V; Zn 2+/Zn = -0,76 V. El Zn2+ posee un potencial de reducción menor que el correspondiente del Cu2+, por lo tanto el Zn se comporta como reductor del Cu2+ de acuerdo con las siguientes reacciones: oxidante: Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu 2+

(reducción)

−

reductor: Zn ⎯→ Zn + 2 e (oxidación) ––––––––––––––––––––––– Zn + Cu2+ ⎯→ Zn2+ + Cu El potencial correspondiente a la reacción es: o E o = E ooxidante - E reductor = E oCu2 + /Cu - E oZn2 + /Zn = 0,34 - (- 0,76) = 1,1 V

Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes: ∆G < 0 La relación entre ∆G y el potencial de la reacción, E, viene dado por la expresión: ∆G = - n F E se deduce que una reacción de oxidación-reducción será espontánea siempre que se cumpla que E > 0. En este caso, se observa que E > 0, por lo tanto, la reacción estudiada es espontánea. (O.Q.L. Galicia 1999)


225

3. La serie de desintegración radiactiva del 235 92 U termina en el isótopo alfa (α) y beta (β) se emitirán? Datos. Partícula α = 24 He , partícula β = −10 e En la serie radiactiva atómico del uranio:

235 92 U

207 82 Pb

. ¿Cuántas partículas

⎯⎯→207 82 Pb se produce una disminución de los números másico y

Número másico → (235 - 207) = 28 unidades Número atómico → (92 - 82) = 10 unidades Teniendo en cuenta que de acuerdo las leyes de las emisiones radiactivas:

1) Un núcleo al emitir una partícula alfa se convierte en otro diferente con 4 unidades menos de número másico y 2 unidades menos de número atómico. 2) Un núcleo al emitir una partícula beta se convierte en otro diferente con el mismo número másico y 1 unidad más de número atómico. De acuerdo con estas reglas, se observa que el número másico sólo desciende al emitirse partículas alfa. Por lo tanto, al descender el número másico en 28 unidades, el número de partículas alfa emitidas es: 1 partícula α 28 unidades de número másico =7α 4 unidades de número másico Al emitirse 7 partículas alfa el número atómico desciende en 14 unidades pero como en el proceso global sólo puede descender 10 unidades, el número de partículas beta emitidas es: (14 - 10) unidades de número atómico

1 partícula β = 4β 1 unidad de número atómico

La reacción nuclear completa es: 235 92 U

4 ⎯⎯→207 82 Pb + 7 2 He + 4

0 −1 e

(O.Q.L. Galicia 1999)

226


4. En un recipiente vacío se introduce una cantidad de hidrógenotrioxocarbonato (IV) de sodio (bicarbonato sódico). Se cierra herméticamente el recipiente y se calienta hasta que la temperatura se estabiliza en 120°C, en ese momento la presión interior alcanza los 1720 mm de Hg. ¿Qué proceso químico tiene lugar en el interior del recipiente? ¿Cuál será su constante de equilibrio, referida a la presión? A 120°C se alcanza el equilibrio: 2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) Construyendo la tabla de moles correspondiente: NaHCO3 n 2x — n - 2x


Na2CO3 — — x x

CO2 — — x x

H2O — — x x

La constante Kp: K p = p CO2 · pH2O

La presión total de la mezcla gaseosa: p t = p CO2 + pH2O

Las cantidades de CO2 y H2O en el equilibrio son iguales, luego: p CO2 = pH2O =

1 1720 1 atm pt = = 860 mm Hg = 1,13 atm 2 2 760 mm Hg

El valor de la constante es: K p = 1,132 = 1,28 atm2 (O.Q.L. Galicia 1999)


227

5. Una botella de reactivo contiene una disolución acuosa de tetraoxosulfato (VI) de dihidrógeno, diluido al 49% en peso, que presenta una densidad de 1,15 g/cm3. ¿Cuál es la molaridad del ácido? ¿Cuál es el pH de la disolución? Dato: 2ª constante de acidez (Ka2) del ion hidrógenotetraoxosulfato (VI) = 1,2·10−2. Tomando una base de cálculo de 100 g de disolución de H2SO4: 49 g H2SO 4 98 g H2SO 4 1,15 g disolución 103 mL disolución = 5,75 M 100 g disolución 1 mol H2SO 4 1 mL disolución 1 L disolución El H2SO4, es un ácido fuerte, que en disolución acuosa se disocia totalmente de la siguiente forma: H2SO4 (ac) ⎯→ HSO4− (ac) + H3O+ (ac) El HSO4−, es un ácido débil, que en disolución acuosa se disocia parcialmente de la siguiente forma: HSO4− (ac) ←⎯→ SO42− (ac) + H3O+ (ac) La tabla de concentraciones correspondiente a esta segunda ionización es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

HSO4− 5,75 x — 5,75 - x

SO42− — — x x

H3O+ 5,75 — X 5,75 + x

La constante de acidez del HSO4− es: K a2 =

[SO 24 − ] [H3 O + ] [HSO −4 ]

Sustituyendo los valores de la tabla: 1,2 ·10 − 2 =

x (5,75 + x) (5,75 - x)

Se obtiene, x = 0,012 M. La cantidad de H3O+ en el equilibrio es: [H3O+] = 5,75 + 0,012 = 5,762 M pH = - log [H3O+] = - log 5,762 = -0,76


228


6. El calor de combustión de la glucosa (C6H12O6) es 2816,8 kJ/mol y el del etanol es 1366,9 kJ/mol. ¿Cuál es el calor desprendido cuando se forma un mol de etanol por fermentación de glucosa? La ecuación termoquímica correspondiente a la combustión de la glucosa es: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) + 2816,8 kJ y la ecuación termoquímica correspondiente a la combustión del etanol es: C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) + 1366,9 kJ La ecuación termoquímica correspondiente a la fermentación de la glucosa es: C6H12O6 (s) ⎯→ 2 C2H6O (l) + 2 CO2 (g) + ? kJ Aplicando la ley de Hess, la entalpía correspondiente a esta reacción se puede obtener combinando las reacciones anteriores: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) + 2816,8 kJ 4 CO2 (g) + 6 H2O (g) + 2733,8 kJ ⎯→ 2 C2H6O (l) + 6 O2 (g) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– C6H12O6 (s) ⎯→ 2 C2H6O (l) + 2 CO2 (g) + 83 kJ Este valor corresponde a la cantidad de calor desprendido en la formación de 2 moles de C2H6O en la fermentación de glucosa. Para un mol: kJ -83 kJ = -41,5 2 mol mol


7. En el fondo de un reactor se ha encontrado una escoria desconocida. Analizados 12,5 g de este polvo se ha encontrado que contenía un 77,7% de hierro y un 22,3% de oxígeno. ¿Cuál es la fórmula estequiométrica de este compuesto? Se calcula el número de moles de átomos de cada elemento: 12,5 g escoria

77,7 g Fe 1 mol Fe = 1,39 mol Fe 100 g escoria 55,8 g Fe

12,5 g escoria

22,3 g O 1 mol O = 1,39 mol O 100 g escoria 16 g O

Relacionando entre sí el número de moles de cada elemento se obtiene la fórmula empírica o sencilla del compuesto: 1,39 mol Fe mol Fe =1 → Fórmula empírica : FeO 1,39 mol O mol O (O.Q.L. Galicia 2000)


229

8. Dibuja el diagrama de Lewis de la molécula de NH4HS y explica si sigue la regla del octeto y que tipos de enlaces existen.

:

:

:

:

Como se observa en la estructura de Lewis: + H H:N:H H:S: H todos los átomos de la molécula cumplen la regla del octeto (es preciso señalar que el átomo de hidrógeno llena su única capa con sólo 2 electrones). Respecto a los enlaces existentes:

Entre los iones amonio (NH4+) e hidrógenosulfuro (HS−) existe un enlace iónico. Dentro del ion amonio, los enlaces N-H son enlaces covalentes con la particularidad de que uno de ellos es covalente coordinado o dativo. El enlace S-H existente en el ion hidrógenosulfuro es un enlace covalente.


9. El tetraoxomanganato (VII) de potasio (permanganato potásico) se reduce en medio ácido con tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno (ácido sulfúrico) mediante bromuro de potasio para dar tetraoxosulfato (VI) de manganeso (II) (sulfato manganoso) y bromo molecular. Formula y ajusta completamente la ecuación química correspondiente por el método del ionelectrón. La ecuación molecular inicial es: KMnO4 + H2SO4 + KBr ⎯→ MnSO4 + Br2 Las semirreacciones son: Reducción: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O Oxidación: 2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e− Igualando el número de electrones intercambiados: 2 [MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O] 5 [2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e−] ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2 MnO4− + 16 H+ + 10 Br − ⎯→ 2 Mn2+ + 5 Br2 + 8 H2O Añadiendo los iones que faltan (8 SO42− y 12 K+) para equilibrar las cargas: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KBr ⎯→ 2 MnSO4 + 8 Br2 + 5 H2O + 6 K2SO4 (O.Q.L. Galicia 2000)

230


10. Calcula el pH del agua de una piscina de 75 m3 de volumen a la que se han añadido 150 g de monoxoclorato (I) de sodio (hipoclorito sódico). La constante de disociación del monoxoclorato (I) de hidrógeno es 3,0·10 −8. Dato: producto iónico del agua, Kw = 1,0·10 −14. El hipoclorito de sodio (NaClO) se disuelve en agua: H2O NaClO (s) ⎯⎯ ⎯→ ClO − (ac) + Na + (ac)

La concentración de esta disolución es: [NaClO] = [ClO − ] =

1 mol NaClO 1 m3 disolución = 2,7 ·10 − 5 M 75 m disolución 74,5 g NaClO 10 3 L disolución 150 g NaClO 3

El ion Na+ no se hidroliza ya que procede del NaOH (base fuerte). El ion ClO− se hidroliza produciendo iones OH − según la reacción: ClO − + H2O ←⎯→ HClO + OH − Si Kw = [H3O+] [OH −], aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se puede escribir: [HClO] = [OH −] [ClO −] = c - [OH −] siendo c la concentración inicial de NaClO. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante queda: Kw [OH− ]2 Kh = Kb = = K a (HClO) c - [OH− ] 10 −14 3,0·10 − 8

=

[OH− ]2 2,7·10 − 5 - [OH− ]

Se obtiene, [OH −] = 2,8·10−6 M. pOH = - log [OH −] = - log (2,8·10−6) = 5,55 pH = 14 - pOH = 14 - 5.55 = 8,45



231

11. La formación de tetraóxido de dinitrógeno gas se explica mediante la formulación de dos equilibrios consecutivos: a) Monóxido de nitrógeno gas más oxígeno molecular gas para dar dióxido de nitrógeno gas, cuya constante de equilibrio es KP1 = 5·10 −13 a una temperatura de 700 K. b) Dióxido de nitrógeno gas para dar tetraóxido de dinitrógeno gas, cuya constante de equilibrio es KP2 = 1,82·10 −5 a una temperatura de 700 K. ¿Qué relación guardan las constantes de equilibrio de las reacciones anteriores con la constante de equilibrio que las engloba? La primera reacción es: 2 NO (g) + O2 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) La expresión de su constante de equilibrio en función de las presiones es: K p1 =

[NO 2 ]2 2

[NO] [O 2 ]

= 5 ·10 −13

La segunda reacción es: 2 NO2 (g) ←⎯→ N2O4 (g) La expresión de su constante de equilibrio en función de las presiones es: K p2 =

[N2 O 4 ]

[NO 2 ]2

= 1,82 ·10 − 5

Multiplicando ambas constantes se obtiene: K p = K p1 · K p2 =

[NO 2 ]2 2

[N2 O 4 ] 2

[NO] [O 2 ] [NO 2 ]

=

[N2 O 4 ]

[NO]2 [O 2 ]

Esta constante de equilibrio corresponde a la reacción global: 2 NO (g) + O2 (g) ←⎯→ N2O4 (g) Kp =

[N2 O 4 ]

[NO]2 [O 2 ]

= (5 ·10 −13 ) (1,82 ·10 − 5 ) = 9,1 ·10 −18 (O.Q.L. Galicia 2000)

232


12. ¿Cuántas horas son necesarias para producir 30,0 g de oro metálico, haciendo pasar una corriente eléctrica continua de 4,00 A a través de una disolución de un compuesto iónico de oro (III)? Datos: 1 Faraday = 96500 C; Número de Avogadro = 6,023·10 23. La semirreacción correspondiente a la reducción del oro en el cátodo es: Au3+ + 3 e− ⎯→ Au Los moles de oro depositados son: 30,0 g Au

1 mol Au = 0,152 mol Au 197 g Au

Sabiendo que 1 mol de electrones tiene una carga de 96500 C (Faraday), se relaciona el oro depositado con la corriente eléctrica necesaria para ello: 0,152 mol Au

3 mol e − 96500 C 1 mol Au 1 mol e −

= 44004 C

La cantidad de corriente que circula a través de la cuba electrolítica viene dada por: q = I·t siendo

I = intensidad de la corriente que circula por la cuba (A) t = tiempo que circula dicha corriente (s)

por lo tanto, t=

44004 C 1 h = 3,1 h 4,00 A 3600 s (O.Q.L. Galicia 2000)

13. El análisis de un escape de un proyectil de artillería de la 1ª Guerra Mundial da los siguientes resultados: hidrógeno = 3,88% y arsénico = 96,12%. ¿Cuál es la fórmula estequiométrica de este compuesto? Tomando una base de cálculo de 100 g de compuesto, se calcula el número de moles de átomos de cada elemento: 100 g compuesto

3,88 g H 1 mol H = 3,88 mol H 100 g compuesto 1 g H

100 g compuesto

96,12 g As 1 mol As = 1,283 mol As 100 g compuesto 74,9 g As

Relacionando entre sí el número de moles de cada elemento, se obtiene la fórmula empírica o sencilla del compuesto: 3,88 mol H mol H =3 → Fórmula empírica : AsH3 1,283 mol As mol As (O.Q.L. Galicia 2001)


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14. Dibuja el diagrama de Lewis de la molécula de NH4HCO3 y explica si sigue la regla del octeto y que tipos de enlaces existen.

: :

: :

:

:

:

:

Como se observa en la estructura de Lewis: + H :O: H : N : H H : O : C :: O H todos los átomos de la molécula cumplen la regla del octeto (es preciso señalar que el átomo de hidrógeno llena su única capa con sólo 2 electrones). Respecto a los enlaces existentes:

Entre los iones amonio (NH4+) e hidrógenocarbonato (HCO3−) existe un enlace iónico. Dentro del ion amonio, los enlaces N-H son enlaces covalentes con la particularidad de que uno de ellos es covalente coordinado o dativo. Los enlaces C-O y H-O existentes en el ion hidrógenocarbonato son todos enlaces covalentes. (O.Q.L. Galicia 2001)

15. El heptaoxodicromato (VI) de potasio (en disolución acuosa) (dicromato potásico) reacciona con cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico) en disolución acuosa) para dar cloro molecular que se desprende y tricloruro de cromo en disolución acuosa. Formula y ajusta completamente la ecuación química correspondiente por el método del ionelectrón. La ecuación molecular inicial es: K2Cr2O7 + HCl ⎯→ CrCl3 + Cl2 Las semirreacciones son: Reducción: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Oxidación: 2 Cl − ⎯→ Cl2 + 2 e− Igualando el número de electrones intercambiados: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O 3 [2 Cl − ⎯→ Cl2 + 2 e−] –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Cr2O72− + 14 H+ + 6 Cl− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 Cl2 + 3 H2O Añadiendo los iones que faltan (8 Cl− y 2 K+) para equilibrar las cargas: K2Cr2O7 + 14 HCl ⎯→ 2 CrCl3 + 7 Cl2 + 3 H2O + 2 KCl (O.Q.L. Galicia 2001)

234


16. Calcula el pH de 800 mL de disolución acuosa 0,1 M de etanoico (ácido acético). La constante de disociación de este ácido orgánico a 25°C es de 1,76·10 −5. El ácido acético (CH3COOH) abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disocia parcialmente según el equilibrio: AcH + H2O ←⎯→ Ac − + H3O+ cuya constante de acidez es: [Ac − ] [H3 O + ] [AcH] Aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: Ka =

[Ac −] = [H3O+]

y

[AcH] = c - [H3O+]

siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante queda: [H3 O + ]2 Ka = c - [H3 O + ] 1,76 ·10 − 5 =

[H3 O + ]2

0,1 - [H3 O + ]

Se obtiene, [H3O+] = 1,32·10−3 M. pH =- log [H3O+]= - log (1,32·10−3) = 2,88


17. A 400°C de temperatura y 10 atmósferas de presión, el trihidruro de nitrógeno (amoníaco) contenido en un recipiente hermético de acero inoxidable está disociado en un 98% en nitrógeno molecular e hidrógeno molecular gaseosos. Calcula la constante de equilibrio referida a las presiones. (O.Q.L. Galicia 2001) (Este problema aparece resuelto en O.Q.L. Comunidad Valenciana 2004)


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18. Un quemador industrial, alimentado con aire como comburente, consume 24 kg por hora de butano como combustible. ¿Cuál es la potencia energética de este dispositivo? Dato: entalpía de combustión del butano = -689,98 kcal/mol. La ecuación química correspondiente a la combustión del butano (g) es: C4H10 (g) +

13 O2 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) 2

La cantidad de butano consumida es: 24 kg C 4H10 1000 g C 4H10 1 mol C 4H10 mol C 4H10 = 413,2 h kg C 4H10 58 g C 4H10 h Relacionando esta cantidad con la entalpía de combustión: 413,2 mol C 4H10 - 689,98 kcal kcal = -2,85·105 h mol C 4H10 h

¿Cuál es la composición de los gases emitidos a la atmósfera? Datos: composición aproximada del aire atmosférico: O2 = 20% y N2 = 80%. Los gases emitidos a la atmósfera son el CO2 formado en la combustión (el H2O es líquida) y el N2 que acompaña al O2 del aire. Teniendo en cuenta que, de acuerdo con la ley de Avogadro, en los gases la composición volumétrica coincide con la composición molar, el número de moles de gases emitidos es: 413,2

mol C 4H10 4 mol CO 2 mol CO 2 = 1652,8 h mol C 4H10 h

413,2

mol C 4H10 6,5 mol O 2 80 mol N2 mol N2 = 10473,2 h mol C 4H10 20 mol O 2 h

Expresando el resultado como porcentaje en moles (volumen): 1652,8 mol CO 2 /h 100 = 13,3% CO2 1652,8 mol CO 2 /h + 10473,2 mol N2 /h 10473,2 mol N2 /h 100 = 86,7% N2 1652,8 mol CO 2 /h + 10473,2 mol N2 /h (O.Q.L. Galicia 2001)

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19. El permanganato de potasio se reduce en medio sulfúrico mediante bromuro de potasio para dar sulfato de manganeso (II) y bromo. Si 0,79 g de permanganato de potasio se reducen con 250 cm3 de una disolución de bromuro de potasio, determina la masa de bromuro de potasio y la molaridad de la disolución. Previo a los cálculos estequiométricos es preciso ajustar la reacción. La ecuación molecular inicial es: KMnO4 + H2SO4 + KBr ⎯→ MnSO4 + Br2 Las semirreacciones son: Reducción: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O Oxidación: 2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e− Igualando el número de electrones intercambiados: 2 [MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O] 5 [2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e−] ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2 MnO4− + 16 H+ + 10 Br − ⎯→ 2 Mn2+ + 8 Br2 + 5 H2O Añadiendo los iones que faltan (8 SO42− y 12 K+) para equilibrar las cargas: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KBr ⎯→ 2 MnSO4 + 8 Br2 + 5 H2O + 6 K2SO4 Relacionando KMnO4 con KBr: 0,79 g KMnO 4

1 mol KMnO 4 10 mol KBr = 0,025 mol KBr 158 g KMnO 4 2 mol KMnO 4

La masa de KBr contenida en la disolución es: 0,025 mol KBr

119 g KBr = 2,975 g KBr 1 mol KBr

La molaridad de la disolución de KBr, suponiendo que la adición de KMnO4 no produce un aumento del volumen, es: 0,025 mol KBr 1000 cm3 disolución = 0,1 M 1 L disolución 250 cm3 disolución (O.Q.L. Galicia 2003)


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20. A 27°C y una atmósfera, el N2O4 está parcialmente disociado en NO2. Si en estas condiciones la densidad de la mezcla gaseosa es 3,12 g/L, calcula Kc. El equilibrio a estudiar es: N2O4 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) Construyendo la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, α,: N2O4 ninicial n ntransformado nα nformado — nequilibrio n (1 - α) nt = n (1 - α) + 2nα = n (1 +

NO2 — — 2nα 2nα α)

Modificando la ecuación de estado de los gases ideales se puede obtener el valor del grado de disociación en función de la densidad y presión de la mezcla a cierta temperatura: pV = n t RT → pV = n(1 + α)RT → pV =

m m (1 + α)RT → pM = (1 + α)RT M V

pM = ρ (1 + α) RT El valor del grado de disociación del N2O4: 1 atm · 92

g g atm·L = 3,12 (1 + α) 0,082 (273 + 27) K mol L mol·K

Se obtiene, α = 0,2 → 20%. Aplicando la ley de Dalton, se calculan las presiones parciales: pN2O4 = p pNO2 = p

n (1 - α) 1 - 0,2 =1 = 0,667 atm n (1 + α) 1 + 0,2

2nα 0,4 =1 = 0,333 atm n (1 + α) 1 + 0,2


(pNO2 ) 2 pN2O4

=

0,3332 = 0,167 0,667

La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: K c = K p (RT ) − ∆ν siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 2 - 1 = 1

K c = K p (RT) − ∆ν = 0,167 (0,082 · 300) −1 = 6,78 ·10 −3 (O.Q.L. Galicia 2003)

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21. Encuentra la máxima concentración de ion Ni 2+ en agua saturada con H2S, a 25°C, en los siguientes casos: a) A pH = 0 b) A pH = 3. Datos. Producto de solubilidad del NiS = 3,2·10 −24; constantes de acidez del H2S: K1 = 9,1·10 −8, K2 = 1,2·10 −15. La disolución saturada de H2S es 0,1 M y en medio ácido, casi todo él está como H2S. El equilibrio correspondiente a la disolución del NiS es: NiS (s) ←⎯→ S2− (ac) + Ni2+ (ac) El producto de solubilidad correspondiente es: Kps = [Ni2+] [S2−] Los equilibrios correspondientes a la disociación del H2S son: H2S (ac) ←⎯→ HS− (ac) + H3O+ (ac) HS− (ac) ←⎯→ S2− (ac) + H3O+ (ac) y las expresiones de las respectivas constantes de acidez: K1 =

[HS − ] [H3 O + ] [H2 S]

y

K2 =

[S 2 − ] [H3 O + ] [HS − ]

Combinando ambas expresiones se elimina [HS−] y se obtiene: K 1· K 2 =

[H3O + ]2 [S 2 − ] [H2S]

[S 2 − ] = K 1· K 2

[H2 S]

[H3 O + ]2

Sustituyendo [S2−] en el producto de solubilidad: [Ni2 + ] =

K ps K 1 K 2 [H2 S]

[H3 O + ]2

a) Si pH = 0 → [H3O+] = 10−pH = 100 = 1 M [Ni2 + ] =

3,2·10 −24 −8

(9,1·10 ) (1,2·10 +

−pH

b) Si pH = 3 → [H3O ] = 10 [Ni2 + ] =

−3

= 10

−15

) 0,1

12 = 0,3 M

M

3,2·10 −24 (9,1·10 − 8 ) (1,2·10 −15 ) 0,1

(10 − 3 ) 2 = 3 ·10 − 7 M (O.Q.L. Galicia 2003)


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22. ¿Qué volumen de una disolución de Ba(OH)2 de pH = 14 será necesario para preparar un litro de otra de pH = 12 y cuántos mg de Ba(OH)2 por litro tendrá esta última? El Ba(OH)2 en disolución se disocia como: Ba(OH)2 (s) ⎯→ Ba2+ (ac) + 2 OH− (ac)

Una disolución de Ba(OH)2 de pH = 12 tiene una [OH−]: si pH = 12 → pOH = 2 → [OH−] = 10−pOH = 10−2 M Según la estequiometría, la concentración de la disolución de Ba(OH)2 será la mitad que la de OH−: [Ba(OH) 2 ] =

[OH− ] 10 −2 = = 5 ·10 − 3 M 2 2

Análogamente, una disolución de Ba(OH)2 de pH = 14 tiene una [OH−]: si pH = 14 → pOH = 0 → [OH−] = 10−pOH = 10−0 = 1 M y la concentración de la disolución de Ba(OH)2: [Ba(OH) 2 ] =

[OH− ] 1 = = 0,5 M 2 2

1 L de disolución de Ba(OH)2 de pH = 14, es decir, 5·10−3 M contiene: 5 ·10 −3 mol Ba(OH) 2 174,1 g Ba(OH) 2 10 3 mg Ba(OH) 2 mg Ba(OH)2 = 870,5 1 L disolución 1 mol Ba(OH) 2 1 g Ba(OH) 2 L

Para preparar dicha disolución a partir de otra de pH = 14 se necesita: 5 ·10 − 3 mol Ba(OH) 2

1 L disolución = 0,01 L disolución de pH 14 0,5 mol Ba(OH) 2 (O.Q.L. Galicia 2003)

240


23. Para la descomposición del N2O5 se ha medido la constante de velocidad a 25°C y 55°C, encontrándose valores de 3,46·10 −5 y 1,5·10 −3 s −1, respectivamente. Determina la energía de activación y la constante de velocidad a una temperatura de 0°C. Dato: R = 8,314 J·mol −1·K −1. Considerando la ecuación de Arrhenius: k = k0 e

E − A RT

⎧⎪ T = 298 K → k 2 = 3,46 ·10 −5 y aplicándola a dos temperaturas diferentes: ⎨ 2 ⎪⎩ T1 = 328 K → k 1 = 1,5 ·10 − 3 −

EA RT2

EA ⎛ 1 1 ⎞ ⎟ ⎜ ⎜T − T ⎟ 2⎠ ⎝ 1

k2 k0 e R = =e EA k1 − k 0 e RT1

simplificando se obtiene ln

k2 EA = k1 R

⎛ 1 1 ⎜⎜ ⎝ T1 T2

⎞ ⎟⎟ ⎠


3,46 ·10 −5 1,5 ·10

−3

=

EA 8,314·10

−3

1 ⎞ ⎛ 1 ⎟ ⎜ ⎝ 328 298 ⎠

La energía de activación de la reacción es: EA = 102,1 kJ/mol Para obtener el valor de k a 0°C, se sustituye el valor obtenido de EA en la expresión que relaciona las constantes: k 273 102,1 ⎛ 1 1 ⎞ ln = ⎟ ⎜ −5 − 3 273 298 3,46 ·10 8,314·10 ⎝ ⎠ Se obtiene, k273 = 7,9·10−7 s−1.



241

24. Calcular el pH que se obtiene al mezclar un litro de una disolución, exactamente 0,25 M de acetato sódico (NaOOC-CH3) con un litro de disolución 0,1 M de ácido clorhídrico. Se considera que los volumenes de ambas disoluciones son aditivos. Dato: La constante de disociación del ácido acético es Ka=1,7·10 −5. (O.Q.L. Galicia 2004)

25. En San Cibrao (Lugo) se obtiene el aluminio en 512 cubas electrolíticas puestas en serie, la intensidad es 1,45·10 5 A y el voltaje es 4,2 V por cuba eletrolítica. El rendimiento es del 86%. a) ¿Cuanto aluminio se produce en cada cuba cada día? b) ¿Cuanta energía se consume por día solamente en el proceso químico de la electrólisis? (O.Q.L. Galicia 2004)

26. En el laboratorio encontramos un frasco viejo que contienee una muestra de cinc, sin más información. Para saber cual es su riqueza se hace reaccionar 4,25 g de esa muestra con un exceso de ácido clorhídrico 6 M, lo que da lugar a la formación de hidrógeno gas y cloruro de cinc. El gas hidrógeno se recoge a 20°C y a 745 mm de mercurio ocupando un volumen de 950 mL. Calcular: a) La riqueza de esa muestra de cinc en %. b) Qué volumen de disolución ácida es necesario para obtener ese volumen de hidrógeno gas. Datos: Constante R = 0,082 atm·L·mol −1·K −1 = 8,31 J· mol −1·K −1. (O.Q.L. Galicia 2004)

27. La pila inventada por John Frederic Daniell (1790-1845), profesor del King´s College de Londres, se construye mediante un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y otro electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre (II). Los electrodos se unen mediante un hilo conductor y las disoluciones mediante un puente salino. Suponga que las concentraciones de las disoluciones son 0,08 M para la de sulfato de cinc y 0,1 M para la de sulfato de cobre (II). Indique: a) Cuál es el elemento que hace de cátodo y cuál de ánodo. b) Cuál es la reacción de oxidación y cuál la de reducción (semipilas). c) La notación correcta de la pila. d) Cuál es la función específica del puente salino que conecta las disoluciones Datos: Potenciales estándar Cu 2+/Cu E° = 0,34 V; Zn 2+/Zn E° = -0,76 V. (O.Q.L. Galicia 2004)

28. Al preparar una disolución al 50% de hidróxido potásico partiendo de un producto comercial con un 90% de riqueza, se agregó un exceso de agua, resultando una lejía del 45%. ¿Cuánto producto comercial debe añadirse a 200 gramos de esta disolución para tener la concentración deseada? (O.Q.L. Galicia 2004)

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29. Una central térmica de producción de energía eléctrica libera 5 t de dióxido de azufre por hora a la atmósfera. En días húmedos, el SO2 liberado reacciona con el oxígeno atmosférico y con el agua produciendo ácido sulfúrico. A cierta distancia de la central térmica existe una laguna con un volumen de 5 hm3. Un 1% de todo el SO2 producido durante un día precipita en forma de ácido sulfúrico sobre la laguna. Hallar el pH de la laguna después de producirse la lluvia ácida. Debe suponerse el ácido sulfúrico está completamente disociado en el agua. La ecuación de química correspondiente al proceso de formación de lluvia ácida es: SO2 (g) +

1 O2 (g) + H2O (l) ⎯→ H2SO4 (ac) 2

La cantidad de SO2 liberado en la combustión es: 5·10 6

g SO 2 1 mol SO 2 24 h mol SO 2 = 1,875 · 10 6 h 64 g SO 2 día día

Relacionando SO2 con H2SO4 (teniendo en cuenta la conversión del 1%): 1,875·106

mol H2 SO 4 mol SO 2 1 mol H2 SO 4 = 18750 día 100 mol SO 2 día

Al ser el volumen de agua contenida en la laguna mucho mayor que el volumen de ácido que cae en la misma, se supone que no se produce variación apreciable de volumen. Por lo tanto, la concentración molar de la disolución de H2SO4 formada es: 18750 mol H2 SO 4 /día 1 hm3 disolución 5 hm3 disolución

10 9 L disolución

= 3,75 · 10 − 6

mol H2 SO 4 L·día

Como el ácido sulfúrico en la disolución se encuentra completamente disociado: H2SO4 (ac) ⎯→ 2 H+ (ac) + SO42− (ac) 3,75 · 10 − 6

mol H2SO 4 2 mol H+ mol H+ = 7,5 · 10 − 6 L·día mol H2SO 4 L·día

El pH de la disolución es: pH = - log [H+] = - log (7,5·10−6) = 5,125



243

30. La lactosa, uno de los principales componentes de la leche, se degrada en contacto con el aire en ácido láctico, cuya fórmula semidesarrollada es CH3-CHOH-COOH. La concentración de ácido láctico es un criterio de frescura y de calidad. Esta concentración debe ser lo menor posible, lo contrario indica que tenemos una leche en malas condiciones. La acidez media de la leche fresca está normalmente entre 1,6 y 1,8 g de ácido láctico por litro y corresponde a un pH entre 6,7 y 6,8. Si la concentración en ácido láctico es superior a 5 g/L la leche está cuajada. a) Identifica las funciones químicas presentes en la molécula de ácido láctico. Las funciones químicas son:

-COOH (ácido) -C-OH (alcohol)

b) ¿Presenta la molécula algún carbono asimétrico o centro quiral? Si fuese cierto, represéntalo. La molécula sí que presenta un carbono asimétrico que es el carbono 2: H

C HO

COOH CH3

c) La reacción entre el ácido láctico y la disolución de hidróxido de sodio puede ser considerada como total. Escríbela. La ecuación química correspondiente a esa reacción de neutralización es: CH3-CHOH-COOH + NaOH ⎯→ CH3-CHOH-COONa + H2O

d) Para determinar la acidez de la leche se toman 20,0 mL y se valoran con una disolución de hidróxido de sodio 0,1 M, alcanzando el punto de equivalencia al añadir 8,5 mL. Determinar la concentración molar de ácido láctico, la masa de ácido láctico presente por cada litro y explica si la leche está cuajada. Dato. Masa molar del ácido láctico = 90 g/mol. Relacionando la disolución de NaOH (DNaOH) con ácido láctico (C3H6O3): 8,5 mL DNaOH 0,1 mol NaOH 1 mol C 3H6 O 3 10 3 mL leche = 0,0425 M 20 mL leche 10 3 mL DNaOH 1 mol NaOH 1 L leche La masa de ácido láctico es: 0,0425 mol C 3H6 O 3 90 g C 3H6 O 3 g C 3H6 O 3 = 3,825 L leche 1 mol C 3H6 O 3 L leche Como se observa, la concentración de ácido láctico en la leche es:

superior a 1,6-1,8 lo que quiere decir que la leche NO es fresca, inferior a 5 g/L, por lo tanto, la leche NO está cuajada.


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31. La hemoglobina de los glóbulos rojos de la mayoría de los mamíferos contiene aproximadamente 0,33% de hierro en peso. Si mediante técnicas físicas se obtiene un peso molecular de 68000, ¿cuántos átomos hierro hay en cada molécula de hemoglobina? Relacionando el hierro con la hemoglobina: 0,33 g Fe 1 mol Fe 68000 g hemoglobina mol Fe =4 100 g hemoglobina 55,8 g Fe 1 mol hemoglobina mol hemoglobina 4

mol Fe átomo Fe =4 mol hemoglobina molécula hemoglobina (O.Q.L. Galicia 2005)

32. Para la reacción: H2 (g) + CO2 (g) ←⎯→ CO (g) + H2O (g) Kc vale 1,6 a 990°C. Un recipiente de 1 L contiene inicialmente una mezcla de 0,2 moles de H2, 0,3 moles de CO2, 0,4 moles de H2O y 0,4 moles de CO a 990°C. a) Justifica por qué esa mezcla no está en equilibrio. Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor del cociente de reacción Qc para saber si el sistema se encuentra en equilibrio: Qc =

[CO]0 [H2 O]0 0,4 2 = = 2,67 > 1,6 [H2 ]0 [CO 2 ]0 0,2 · 0,3

Como se observa, Qc ≠ Kc, por lo tanto, la mezcla NO está en equilibrio.

b) Si la mezcla reacciona llegando al equilibrio a 990°C, calcula las concentraciones de cada gas. Para que se alcance el equilibrio, Qc debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda. ninicial ntransformado nformado nequilibrio

H2 0,2 — x 0,2 + x

CO2 0,3 — x 0,3 + x

CO 0,4 x — 0,4 - x

H2O 0,4 x — 0,4 - x

Sustituyendo en la expresión de Kc: 1,6 =

(0,4 - x) 2 (0,2 + x) (0,3 + x)

Se obtiene x = 0,04 mol. Las concentraciones en el equilibrio son: [CO] = [H2 O] = [CO 2 ] = [H2 ] =

(0,4 - 0,04) mol = 0,36 M 1L

(0,3 + 0,04) mol = 0,34 M 1L

(0,2 + 0,04) mol = 0,24 M 1L



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33. Para defenderse, las hormigas utilizan dos medios; sus mandíbulas y la proyección de ácido fórmico (ácido metanoico). Cuando una hormiga se siente amenazada puede proyectar sobre su enemigo ácido fórmico a más de 30 cm. a) En un matraz aforado de 100 mL se introduce una masa m de ácido fórmico, se añade agua destilada, se agita, se disuelve y se completa hasta el enrase. Se dispone entonces de una disolución cuya concentración molar vale 0,010 M. ¿Cuánto vale m? b) Escribe la formula de la base conjugada del ácido fórmico. c) Calcula el valor de su constante de acidez sabiendo que el pH de la disolución preparada vale 2,92. d) Explica si la molécula de ácido fórmico tiene un carbono viral o asimétrico. e) Si haces reaccionar 10 mL de la disolución acuosa preparada de ácido fórmico con 10 mL de disolución de hidróxido sódico 0,010 M ¿Cuánto vale la concentración molar de la sal sódica que se forma? ¿Cuánto vale el pH de la disolución resultante? (O.Q.L. Galicia 2006)

34. Si se añade cobre en polvo sobre una disolución acuosa de nitrato de plata 1 M se observa un ligero depósito de color gris y una progresiva intensificación del color azul. a) ¿Qué reacción se produce? b) Calcula la variación de la energía libre y explica si el proceso es espontáneo. c) Explica como construirías una pila cobre–plata si dispones de: hilo de plata, hilo de cobre disolución 1 M de sulfato de cobre (II) y disolución 1 M de nitrato de plata. La explicación debe incluir: la reacción que se produce el sentido en que circulan los electrones, el ánodo, el cátodo y la fuerza electromotriz o potencial de la pila. Datos: E° (Cu 2+/Cu) = 0,34 V; E° (Ag +/Ag) = 0,80 V. (O.Q.L. Galicia 2006)

35. El sulfato de cobre (II) pentahidratado cuando absorbe calor del medio ambiente a 23°C se transforma en CuSO4·3 H2O y vapor de agua. Cuando los dos sólidos y el vapor se encuentran en un recipiente cerrado, se establece un equilibrio cuya constante es Kp = 10 −4 atm2. a) Representa el equilibrio mediante una reacción. b) Establece para este equilibrio la expresión de Kp. c) Calcula la presión que alcanza el vapor de agua en el equilibrio. d) ¿En qué sentido se desplazará el equilibrio si se aumenta el equilibrio? e) La presión de vapor del agua a 23°C vale 23,8 mm Hg. Dejando la mezcla en equilibrio a esta temperatura en un aire húmedo del 50%, ¿cómo varía la composición de la mezcla? (O.Q.L. Galicia 2006)

36. Un agricultor quiere dedicar una parcela de 4 hectáreas al cultivo de grelos (Brassica rapa). Un análisis de la parcela indica un nivel bajo de nitratos; por lo que, el técnico agrónomo le sugiere el empleo de un abono químico a base de nitrato sódico (trioxonitrato (V) de sodio) y nitrato potásico (trioxonitrato (V) de potasio). Por el tamaño de la parcela el técnico le indica que utilizando 500 Kg de dicho abono aportaría a la tierra un número total de átomos de 1,602·1028; siendo ésta la cantidad suficiente para que la cosecha sea óptima. Al no existir un fertilizante en el mercado con estas características, el agricultor tendrá que prepararlo mezclando los dos nitratos (sódico y potásico). a) ¿Qué cantidad de cada uno de los nitratos tendrá que mezclar? b) ¿Qué tanto por ciento hay de cada nitrato en el abono? (O.Q.L. Galicia 2006)

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37. El azul de bromotimol es un indicador ácido-base. Cuando en la disolución hay un 90,9%, o más, de la forma molecular no ionizada, la disolución es claramente de color amarillo. En cambio, es suficiente la presencia de un 80,0% de la forma ionizada para que la disolución sea claramente de color azul. a) Determine el intervalo de pH para el viraje del color del indicador. El azul de bromotimol es un ácido débil. Sea ABH su forma no ionizada y AB− su base conjugada. Al disolver azul de bromotimol en agua se produce el siguiente equilibrio químico de disociación del ácido: ABH + H2O ←⎯→ AB− + H3O+ amarillo

azul

En el equilibrio se cumple: Ka =

[AB − ] [H3 O + ] [ABH]

de donde

[H3 O + ] = K a

[ABH] [AB − ]

Cuando en la disolución hay un 90,9% de forma molecular, ABH, naturalmente habrá un 9,1% de forma ionizada, AB−, y la disolución presentará un color amarillo. La concentración de hidrogeniones en esta situación será: [H3 O + ] = 1,0 · 10 − 7

0,909 = 9,99 · 10 − 7 M 0,091

y el pH: será: pH = - log [H3O+] = - log 9,99·10−7 = 6,0 Por el contrario, cuando en la disolución hay un 80,0% de forma ionizada del indicador, AB−, habrá un 20,0% de forma no ionizada, ABH, predominando el color azul en la disolución. La concentración de hidrogeniones será: [H3 O + ] = 1,0 · 10 − 7

0,200 = 2,50 · 10 − 8 M 0,800

y el pH: será: pH = - log [H3O+] = - log 2,50·10−8 = 7,6 El indicador azul de bromotimol cambia de color en el intervalo de pH comprendido entre los valores 6,0 y 7,6: 6,0 ≤ pH ≤ 7,6

b) Si se mezclan 20 mL de ácido clorhídrico 0,03 M con 50 mL de hidróxido sódico 0,01 M y se le añaden unas gotas del indicador azul de bromotimol, indique razonadamente cuál será el color de la disolución. Dato: La constante de acidez del azul de bromotimol es, a 25°C, Ka = 1,0·10 −7. Esto se corresponde con una reacción de neutralización de un ácido fuerte (HCl) con una base fuerte (NaOH), por lo que si la disolución presenta color, en las condiciones de mezcla del enunciado, será debido a la especie que se encuentra en exceso en el medio, de acuerdo con el equilibrio escrito en el apartado a). Así pues, el número de moles de HCl y de NaOH que se mezclan será: moles de HCl = 20 mL·0,03 M = 0,6 mM moles de NaOH = 50 mL·0,01 M = 0,5 mM por lo que teniendo en cuenta que la reacción es 1:1, habrá 0,1 mM de HCl en exceso; por consiguiente hay un exceso de medio ácido y la disolución presentará un color azul. (O.Q.L. Galicia 2007)


247

38. Al quemar completamente 2,16 g de una cetona saturada se obtiene 2.7 litros en condiciones normales de CO2. a) Calcule el peso molecular de la cetona. La fórmula emprírica de una cetona saturada es CnH2nO. Al quemar un compuesto carbonílico se produce siempre CO2 y H2O, de acuerdo con la reacción: CnH2nO + O2 ⎯→ n CO2 + n H2O Por lo que, 1 mol de CnH2nO produce n moles de CO2. Teniendo en cuenta que 1 mol de gas en condiciones normales ocupa 22,4 L, entonces el volumen de CO2 producido será de n·22,4 L. Considerando, además la masa molecular de la cetona: CnH2nO = 12·n + 2·n + 16 = (14·n + 16) g/mol Relacionando CO2 con la cetona: 2,7 L CO 2

1 mol CO 2 1 mol cetona (14 n + 16) g cetona = 2,16 g cetona 22,4 L CO 2 n mol CO 2 1 mol cetona

Se obtiene n = 4, por tanto el peso molecular de la cetona es: 14·4 + 16 = 72

b) Indique cuál es su fórmula desarrollada y nómbrela. Se trata de la butanona cuya fórmula es CH3-CO-CH2-CH3.

c) Justifique si tiene isómeros y en caso afirmativo, formúlelos y nómbrelos. No tiene isómeros de cadena, ni de posición ni ópticos, pero sí tiene 2 isómeros de función que son: CH3-CH2-CH2-CHO butanal

CH3-CH-CHO CH3 2-metilpropanal (O.Q.L. Galicia 2007)

39. La Comunidad Autónoma de Galicia acoge en su territorio algunas de las centrales térmicas en las que se produce energía eléctrica a partir de la combustión de combustibles fósiles. El contenido en azufre de estos combustibles es la causa de que en la combustión se produzca dióxido de azufre, que es uno de los gases contaminantes de la atmósfera. En la atmósfera el dióxido de azufre puede combinarse con el oxígeno para formar el trióxido de azufre. Por otra parte el trióxido de azufre se combina con agua para dar lugar a la formación de ácido sulfúrico. a) Escriba y ajuste las reacciones de formación de dióxido de azufre a partir de azufre elemental, del trióxido de azufre a partir del dióxido y del ácido sulfúrico a partir del trióxido de azufre. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso son:

Formación del SO2 a partir del azufre S (s) + O2 (g) ⎯→ SO2 (g)

Formación del SO3 a partir del SO2 2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 SO3 (g)

Formación del H2SO4 a partir del SO3 SO3 (g) + H2O (l) ⎯→ H2SO4 (ac)

248


b) Si en la central térmica se quema un combustible con un contenido del 1,25 % de azufre, determine la masa de ácido sulfúrico que se produce por cada tonelada de combustible quemado, teniendo en cuenta que el rendimiento de la reacción de formación del dióxido de azufre es del 90% y el de la formación del trióxido de azufre es del 30%. Sabiendo que la muestra contiene un 1,25% de S, se puede conocer la cantidad de S que hay en 1000 kg de combustible (1 tonelada son 106 g): 10 6 g combustible

1,25 g S 1 mol S = 390,6 moles S 100 g combustible 32 g S

Relacionando S y SO2 y teniendo en cuenta el rendimiento de esa reacción: 390,6 moles S

1 mol SO 2 90 mol SO 2 real = 351,6 moles SO 2 1 mol S 100 mol SO 2 teórico

Relacionando SO2 y SO3 y teniendo en cuenta el rendimiento de esa reacción: 351,6 moles SO 2

1 mol SO 3 30 mol SO 3 real = 105,5 moles SO 3 1 mol SO 2 100 mol SO 3 teórico

Si todo el SO3 se transforma en H2SO4: 105,5 moles SO 3

1 mol H2 SO 4 98 g H2 SO 4 1 kg H2 SO 4 = 10,34 kg H2 SO 4 1 mol SO 3 1 mol H2 SO 4 10 3 g H2 SO 4 (O.Q.L. Galicia 2007)

40. Se montan en serie tres cubas electrolíticas. La primera contiene una solución de nitrato de AgNO3; la segunda, una solución de CuSO4; y la tercera, una solución de AuCl3. Al cabo de un cierto tiempo de circular una corriente continua, se han depositado 5,40 g de Ag en el cátodo de la primera cuba electrolítica. a) Calcule el número de átomos de Cu depositados en el cátodo de la segunda cuba electrolítica. Dato: Número de Avogadro = 6,022·10 23 mol −1. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones que se producen en los cátodos de las cubas son: Ag+ + e− ⎯→ Ag Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu Au3+ + 3 e− ⎯→ Au Como las tres cubas se encuentran conectadas en serie pasa la misma cantidad de corriente por ellas y, por tanto, a partir de la masa de plata depositada en la primera cuba se puede calcular lo que se deposita en las siguientes: 5,40 g Ag

1 mol Ag 1 mol e − = 0,05 moles e − (Faradays) 107,9 g Ag 1 mol Ag

Los electrones que circulan por la cuba permiten calcular la cantidad de Cu depositado: 0,05 moles e −

1 mol Cu 6,022·10 23 átomos Cu = 1,51·1022 átomos Cu 1 mol Cu 2 mol e −


249

b) Calcule la masa de Au depositada en el cátodo de la tercera cuba. Los electrones que circulan por la cuba permiten calcular la cantidad de Cu depositado: 0,05 moles e −

1 mol Au 197 g Au = 3,28 g Au 3 mol e − 1 mol Au

c) Dibuje un esquema del montaje.

d) En la nutrición parenteral, que se administra en algunos enfermos por vía intravenosa, se necesita suministrar oligoelementos del tipo del ion Cu2+. Sabiendo que el pH de la sangre es de 7,4; y siendo conscientes de que hay que evitar la precipitación del Cu2+ en forma de Cu(OH)2 en la sangre. ¿Cuál debe ser la concentración máxima de Cu2+ libre en la sangre? Dato: Kps = 2,2·10 −20. La ecuación química correspondiente a la formación del Cu(OH)2 es: Cu(OH)2 (s)⎯→ Cu2+ (ac) + 2 OH− (ac) La expresión del producto de solubilidad es: Kps = [Cu2+] [OH−]2 Teniendo en cuenta que el pH de la sangre es 7,4 el valor del pOH es: pOH = 14 - pH = 14 - 7,4 = 6,6 A partir de este valor se obtiene el de [OH−]: [OH−] = 10−pOH = 10−6,6 = 2,51·10−7 M Sustituyendo en la expresión de Kp se puede obtener [Cu2+] máxima en sangre: [Cu2 + ] =

K ps [OH− ]2

=

2,2 · 10 −20 (2,51 · 10 − 7 ) 2

= 3,49 · 10 − 7 M (O.Q.L. Galicia 2007)

250

Problemas de la Comunidad Valenciana

OLIMPIADAS de QUÍMICA de la COMUNIDAD VALENCIANA 1. Al tratar 0,558 g de una aleación de cinc y aluminio con ácido clorhídrico, se desprendieron 609 mL de hidrógeno que fueron recogidos sobre agua a 746 mm Hg de presión y 15°C de temperatura. a) Escribe las reacciones del cinc y el aluminio con el ácido clorhídrico. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de los metales con el HCl son: Zn (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ ZnCl2 (ac) + H2 (g) 2 Al (s) + 6 HCl (ac) ⎯→ 2 AlCl3 (ac) + 3 H2 (g)

b) Calcula el número de moles de hidrógeno que se obtuvieron en el experimento. Dato: presión de vapor del agua a 15°C = 13 mm Hg. Aplicando la ecuación de estado de un gas ideal: 1 atm 1L 609 mL 3 760 10 mL = 0,0249 mol H 2 atm·L 0,082 (273 + 15) K mol·K

(746 - 13) mmHg n=

c) Calcula la composición de la muestra expresando el resultado en %. ⎧x → g de Zn Llamando ⎨ en la aleación y relacionando estas cantidades con el H2 formado: ⎩y → g de Al x g Zn

y g Al

1 mol Zn 1 mol H2 = 0,0153 x mol H2 65,4 g Zn 1 mol Zn

1 mol Al 3 mol H2 = 0,0556 y mol H2 27 g Al 2 mol Al

Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones: x g Zn + y g Al = 0,558 g mezcla 0,0153 x mol H2 + 0,0556 y mol H2 = 0,0249 mol H2 se obtiene x = 0,152 g Zn

y = 0,406 g Al

Expresando el resultado en forma de porcentaje en masa: 0,152 g Zn 100 = 27,3% Zn 0,558 g mezcla

0,406 g Al 100 = 72,7% Al 0,558 g mezcla (O.Q.L. Comunidad Valenciana 1997)


251

2. En un matraz de 2 L de capacidad, sin aire, hay hidrógenocarbonato de sodio sólido. Se calienta hasta 100°C y se produce la descomposición dando carbonato de sodio sólido, dióxido de carbono y agua en fase gaseosa. La presión total del sistema en equilibrio a 100°C es de 0,962 atm. a) Calcula la constante de equilibrio del sistema. A 100°C se alcanza el equilibrio: 2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) Construyendo la tabla de moles correspondiente: NaHCO3 n 2x — n - 2x


Na2CO3 — — x x

CO2 — — x x

H2O — — x x

La constante Kp: K p = p CO 2 · pH2 O La presión total de la mezcla gaseosa: p t = p CO2 + pH2O

Las cantidades de CO2 y H2O en el equilibrio son iguales, luego: p CO 2 = pH2 O =

1 0,962 pt = = 0,481 atm 2 2

Kp = (0,481)2 = 0,231 atm2

b) La cantidad de hidrógenocarbonato de sodio descompuesto. Relacionando CO2 con NaHCO3:

x=

p CO2 V RT

1 0,962 atm· 2 L 2 = = 0,0315 mol CO 2 atm·L 0,082 (273 + 100) K mol·K

0,0315 mol CO 2

2 mol NaHCO 3 84 g NaHCO 3 = 5,284 g NaHCO3 1 mol CO 2 1 mol NaHCO 3 (O.Q.L. Comunidad Valenciana 1997)

252


3. Por la acción del agua sobre el carburo de aluminio (Al4C3) se obtiene metano e hidróxido de aluminio. Calcular el volumen de gas metano, medido sobre agua a 16°C y 736 mm Hg de presión, que obtendremos, suponiendo una pérdida de gas del 1,8%, partiendo de 3,2 g de carburo de aluminio del 91,3% de pureza. Dato: presión de vapor del agua a 16°C = 13,6 mm Hg. La ecuación química correspondiente a la reacción química entre Al4C3 y H2O es: Al4C3 (s) + 12 H2O (l) ⎯→ 3 CH4 (g) + 4 Al(OH)3 (ac) Relacionando Al4C3 con CH4: 3,2 g muestra

91,3 g Al4 C 3 1 mol Al4 C 3 3 mol CH4 = 6,09·10 − 2 mol CH4 100 g muestra 144 g Al4 C 3 1 mol Al4 C 3

Teniendo en cuenta la pérdida de gas: 6,09·10 − 2 mol CH4

(teórico)

1,8 mol CH4 (perdido) = 1,1·10 − 3 mol CH4 100 mol CH4 (teórico)

6,09·10 −2 mol CH4

(teórico)

- 1,1·10 −3 mol CH4

(perdido)

(perdido)

= 5,98·10 −2 mol CH4

(real)

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales y teniendo en cuenta que el gas se encuentra recogido sobre agua: V=

atm·L (273 + 16) K mol·K = 1,49 L CH4 1 atm (736 - 13,6) mm Hg 760 mm Hg

5,98·10 − 2 mol · 0,082

(O.Q.L. Comunidad Valenciana 1998)

4. Al preparar una disolución de ácido clorhídrico 1 M ha resultado algo diluido, pues sólo es 0,932 M. Calcula el volumen de ácido clorhídrico de riqueza 32,14% en masa y densidad 1,16 g/mL que es necesario añadir a 1 L de la disolución original para que resulte exactamente 1 M. Suponer que no hay contracción de volumen al mezclar los dos ácidos. (O.Q.L. Comunidad Valenciana 1998) (Este problema aparece resuelto en O.Q.L. Baleares 2001)


253

5. Calcular la variación de energía interna para el proceso de fusión de un mol de hielo a 0°C y 1 atmósfera de presión, sabiendo que en estas condiciones el sistema absorbe 1440 calorías. Datos: densidad del hielo a 0°C = 0,92 g/cm 3 densidad del agua líquida = 1,00 g/cm 3 constante R = 0,082 atm·L/mol·K = 1,98 cal/mol·K. El proceso del que se desea saber la variación de energía interna es: H2O (s) ⎯→ H2O (l) La variación de energía interna de un proceso viene dado por la ecuación: ∆E = Q - p·∆V p·∆V = trabajo realizado contra el sistema para comprimirlo es ⎛ 1 cm 3 ⎞⎟ 1 L 1 cm 3 1 atm ⎜18 g - 18 g = -1,6 ·10 − 3 atm·L ⎜ ⎟ 10 3 cm 3 1 g 0,92 g ⎝ ⎠

Cambiando unidades - 1,6 ·10 − 3

cal mol·K = - 0,003 cal atm·L atm·L 0,082 mol·K 1,98

Sustituyendo en la expresión de ∆E: ∆E = 1440 - (- 0,003) ≈ 1440 cal/mol Como se observa, la fracción de energía correspondiente al trabajo es despreciable comparada con la correspondiente al calor debido a la mínima variación de volumen que experimenta el hielo al pasar a agua líquida.


254


6. El etileno (C2H4) se prepara industrialmente mediante la descomposición térmica del etano: C2H6 (g) ←⎯→ C2H4 (g) + H2 (g) A 1000 K, la reacción está caracterizada por una constante de equilibrio, Kc = 2,5; y un cambio de entalpía, ∆H = 147 kJ/mol. Si inicialmente, un reactor de 5 L de volumen contiene 40 g de C2H6. Calcule: a) La presión en el interior del reactor una vez que se alcance el equilibrio. Construyendo la tabla de moles correspondiente y teniendo en cuenta que se introducen inicialmente en el reactor 40 g de C2H6: 40 g C 2H6

1 mol C 2H6 = 1,333 mol C 2H6 30 g C 2H6


C2H6 C2H4 1,333 — x — — x 1,333 - x x nt = (1,333 - x) + x + x = 1,333 + x

H2 — — x x

La constante Kc: ⎛ nC2H4 ⎞ ⎛ nH2 ⎟⎜ ⎜ [C 2H4 ] [H2 ] ⎜⎝ V ⎟⎠ ⎜⎝ V Kc = = [C 2H6 ] ⎛ nC2H6 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ V ⎟ ⎝ ⎠ Sustituyendo valores: 2,5 =

x2 (1,333 - x) 5

⎞ ⎟ ⎟ (n ⎠ = C2H4 ) (nH2 ) (nC2H6 ) V

se obtiene

x = 1,215 mol

Para calcular la presión se aplica la ecuación de estado de los gases ideales:

pt =

(1,333 + 1,215) mol · 0,082 5L


b) Si una vez alcanzado el equilibrio, se añaden 25 g de H2 (g), ¿cuál será la nueva presión una vez que se alcance el equilibrio nuevamente? Al añadir H2 al sistema en equilibrio, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el H2 añadido, es decir hacia la formación de C2H6. Construyendo la tabla de moles correspondiente y teniendo en cuenta que el sistema contenía (1,333 - 1,215) moles de C2H6, 1,215 moles de C2H4 y de H2 y que se han añadido al reactor 25 g de H2: 25 g H2

1 mol H2 = 12,5 mol H2 2 g H2


255

C2H6 C2H4 H2 ninicial 0,118 1,215 1,215 + 12,5 ntransformado — x x nformado x — — nequilibrio 0,118 + x 1,215 - x 13,715 - x nt = (0,118 + x) + (1,215 - x) + (13,715 - x) = 15,048 - x Procediendo de igual forma que en el apartado anterior: 2,5 =

(1,215 - x) (13,715 - x) (0,118 + x) 5

Se obtiene, x = 0,565 mol. p=

(15,048 - 0,565) mol · 0,082 5L


c) ¿Cómo afectará la expansión isoterma de la mezcla en equilibrio a las concentraciones finales de reactivos y productos? Al realizar en el sistema una expansión isoterma se produce una disminución de la presión de la mezcla en equilibrio. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el aumente la presión, para ello se desplaza en el sentido en el aumente el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio, es decir hacia la formación de C2H4 y H2. (O.Q.L. Comunidad Valenciana 1999)

256


7. En las botellas de agua mineral suele figurar el análisis químico de las sales que contiene y, además, el residuo seco, que corresponde al residuo sólido que deja un litro de agua mineral cuando se evapora a sequedad. Este número no coincide con la suma de los pesos de las sustancias disueltas, porque al hervir, algunas sustancias sufren transformaciones, como por ejemplo, los bicarbonatos que se transforman en carbonatos, con la correspondiente pérdida de dióxido de carbono y agua: Ca(HCO3)2 (ac) ⎯→ CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) El análisis de un agua mineral en mg/L es el siguiente: Ca2+ Mg2+ Na+ HCO3− SO42− Cl− 40,8 7,8 13,1 124,1 16,6 30,7 a) Compruebe que tiene la misma cantidad de cargas positivas y negativas. Se calcula el número de moles correspondientes a los cationes (moles de cargas positivas) y aniones (moles de cargas negativas) contenidos en un litro de agua mineral: ⎫ = 1,02·10 − 3 ⎪ 40 g Ca mol Ca ⎪ ⎪ ⎪ 2+ ⎪ 2 mol carga + −3 −4 ⎪ 2 + 1 mol Mg 7,8·10 g Mg = 6,42·10 ⎬ → 3,25·10 − 3 2+ 2+ 24,3 g Mg mol Mg ⎪ ⎪ ⎪ + ⎪ −3 + 1 mol Na 1 mol carga + −4 13,1·10 g Na = 5,70·10 ⎪ + + ⎪⎭ 23 g Na mol Na 40,8·10 − 3 g Ca2 +

1 mol Ca2 + 2 mol carga + 2+

2+

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ⎫ 1 mol HCO3− 1 mol carga − 124,1·10 − 3 g HCO3− = 2,03 ·10 − 3 ⎪ − − 61 g HCO3 mol HCO3 ⎪ ⎪ ⎪ 2− ⎪ −3 −4 ⎪ −3 2 − 1 mol SO 4 2 mol carga − 16,6·10 g SO 4 = 3,46 ·10 ⎬ → 3,25 ·10 2− 2− 96 g SO 4 mol SO 4 ⎪ ⎪ ⎪ − ⎪ 1 mol Cl 1 mol carga − 30,7·10 − 3 g Cl− = 8,65 ·10 − 4 ⎪ − − 35,5 g Cl mol Cl ⎪⎭ Haciendo un balance de cargas se observa que coincide el número de cargas positivas con el de negativas.

b) Suponiendo que todo el calcio se encuentra en forma de bicarbonato de calcio y que se producen las pérdidas indicadas en la introducción, calcule el residuo seco al evaporar a sequedad un litro de agua mineral. El residuo seco estará formado por las masas de los cationes y aniones a la que hay que descontar la masa de los gases que se liberan en la reacción (CO2 y H2O): Ca(HCO3)2 (ac) ⎯→ CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) mtotal = [(40,8 + 7,8 + 13,1) + (124,1 + 16,6 + 30,7)]·10−3 = 0,2331 g mCa(HCO 3 ) 2 = (40,8 + 124,1)·10−3 = 0,1649 g


m CaCO3 = 40,8·10 − 3 g Ca2 +

257

1 mol Ca2 + 1 mol CaCO3 100 g CaCO3 = 0,1020 g 40 g Ca2 + 1 mol Ca2 + 1 mol CaCO3

mresiduo = mtotal - mgases = mtotal - ( mCa(HCO 3 ) 2 - mCaCO 3 ) = 0,1702 g

c) Si al evaporar a sequedad, todo el sulfato se encuentra en forma de sulfato de sodio, ¿qué peso de sulfato de sodio, de cloruro de sodio, de cloruro de magnesio y de carbonato de calcio se obtienen en el residuo seco? Na2SO4 (limitante sulfato) 16,6·10 − 3 g SO 24 −

1 mol SO 24 − 1 mol Na2 SO 4 142 g Na2 SO 4 = 0,0246 g Na2 SO 4 96 g SO 24 − 1 mol SO 24 − 1 mol Na2 SO 4

NaCl (obtenido con el sodio que no se combina con el sulfato) 16,6·10 − 3 g SO 24 −

1 mol SO 24 − 2 mol Na + 23 g Na +

96 g SO 24 − 1 mol SO 24 − 1 mol Na +

= 7,95·10 − 3 g Na +

(13,1·10 −3 - 7,95·10 −3 ) = 5,15·10 −3 g Na + que se combina con Cl− 5,15·10 − 3 g Na +

1 mol Na + 1 mol NaCl 58,5 g NaCl = 0,0131 g NaCl 23 g Na + 1 mol Na + 1 mol NaCl

MgCl2 (obtenido con el magnesio y el cloro que no reacciona con el sodio) 7,8·10 − 3 g Mg2 +

1 mol Mg2 + 1 mol MgCl2 95,3 g MgCl2 = 0,0306 g MgCl2 24,3 g Mg2 + 1 mol Mg2 + 1 mol MgCl2

CaCO3 (calculada en el apartado anterior) = 0,1020 g CaCO3 (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2000)

258


8. La gasolina es una mezcla de hidrocarburos entre C5 y C10. Calcule: a) Calor desprendido en la combustión de 5 L de una gasolina que contiene 50% de octano, 30% de hexano y 20% de pentano. ∆H°formación CO2 (g) H2O (l) octano ∆H°combustión pentano hexano kJ/mol -393 -286 -250 kJ/mol -3537 -4163 Dato: densidad de la gasolina = 0,83 g/cm3. El número de moles de cada componente de la mezcla es: 20 g C 5H12 1 mol C 5H12 = 11,5 mol C 5H12 1 cm gasolina 100 g gasolina 72 g C 5H12

5000 cm3 gasolina

0,83 g gasolina

5000 cm 3 gasolina

0,83 g gasolina

5000 cm 3 gasolina

0,83 g gasolina

3

30 g C 6H14 1 mol C 6H14 = 14,5 mol C 6H14 100 g gasolina 86 g C 6H14 1 cm gasolina 3

50 g C 8H18 1 mol C 8H18 = 18,2 mol C 8H18 1 cm3 gasolina 100 g gasolina 114 g C 8H18

Previamente, es necesario calcular la entalpía de combustión del C8H18 a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: C 8H18 (l) +

25 O 2 (g) ⎯⎯→ 8 CO 2 (g) + 9 H2 O (l) 2

∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

Para la ecuación citada: ⎡ - 286 kJ - 393 kJ ⎤ ⎡ - 250 kJ ⎤ ∆Hrº = ⎢9 mol H2 O + 8 mol CO 2 ⎥ - ⎢1 mol C 8H18 ⎥ mol H2 O mol CO 2 ⎦ ⎣ mol H2 O ⎦ ⎣

Se obtiene, ∆H°r = -5468 kJ/mol. El calor desprendido en la combustión de cada uno de los componentes de la gasolina es: 11,5 mol C 5H12

14,5 mol C 6H14

18,2 mol C 8H18

⎫ - 3537 kJ = - 40675,5 kJ ⎪ mol C 5H12 ⎪ ⎪ ⎪ - 4163 kJ ⎪ = - 60363,5 kJ ⎬ → Q = -2,006·10 5 kJ mol C 6H14 ⎪ ⎪ ⎪ - 5468 kJ = - 99517,6 kJ⎪⎪ mol C 8H18 ⎭

b) Las entalpías de formación del pentano y hexano. Considerando la entalpía de combustión del pentano (g) se puede obtener la entalpía de formación del mismo: C5H12 (g) + 8 O2 (g) ⎯→ 5 CO2 (g) + 6 H2O (l) ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)


259

Para la ecuación citada:

[

]

[

]

⎡ - 393 kJ ⎤ - 286 kJ º + 5 mol CO2 - 3537 kJ = ⎢6 mol H2 O ⎥ - ∆Hf C 5H12 (g) mol CO2 ⎦ mol H2 O ⎣ Se obtiene, ∆H°f C5H12 (g)= -144 kJ/mol.

Repitiendo el proceso con la combustión del hexano (l): C 6H14 (l) +

19 O 2 (g) ⎯⎯→ 6 CO 2 (g) + 7 H2 O (l) 2

∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

Para la ecuación citada: ⎡ - 393 kJ ⎤ - 286 kJ º - 4163 kJ = ⎢7 mol H2 O + 6 mol CO 2 ⎥ - ∆Hf C 6H14 (g) mol H2 O mol CO 2 ⎦ ⎣ Se obtiene, ∆H°f C6H14 (l)= -197 kJ/mol.

c) Volumen de aire, medido en condiciones normales, necesario para la combustión de 5 L de gasolina. Dato: el aire contiene 21% en volumen de O2. Relacionando los componentes de la gasolina con O2: ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ = 137,75 mol O 2 ⎬ → 457,25 mol O 2 ⎪ ⎪ ⎪ = 227,5 mol O 2 ⎪⎪ ⎭

11,5 mol C 5H12

8 mol O 2 = 92 mol O 2 1 mol C 5H12

14,5 mol C 6H14

19 mol O 2 2 mol C 6H14

18,2 mol C 8H18

25 mol O 2 2 mol C 8H18

Relacionando O2 con aire: 457,25 mol O 2

22,4 L O 2 100 L aire = 48773 L aire mol O 2 21 L O 2 (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2000)

260


9. Cuando se calienta cloruro de amonio sólido en un recipiente cerrado a 275°C, se descompone según la reacción: NH4Cl (s) ←⎯→ NH3 (g) + HCl (g) Cuando se alcanza el equilibrio, la presión total en el interior del recipiente es de 0,18 atm. Calcule las cantidades de NH4Cl, HCl y NH3 cuando se alcanza el equilibrio en los siguientes casos: a) En un recipiente de 10 L se introducen 10 g de NH4Cl y se calienta a 275°C. Construyendo la tabla de moles correspondiente: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

NH4Cl n x — n-x

NH3 — — x x

HCl — — x x

La constante Kp: K p = pNH3 · pHCl

Puesto que en el equilibrio existe el mismo número de moles de NH3 y HCl: p = pNH3 = pHCl ⎫ ⎪ p t 0,18 = = 0,09 atm ⎬→p= 2 2 ⎪ p t = pNH3 + pHCl ⎭

Sustituyendo en Kp: Kp = 0,092 = 8,1·10−3 Para calcular el número de moles se aplica la ecuación de estado de los gases ideales: x=

0,09 atm · 10 L = 0,02 mol atm·L 0,082 (273 + 275) K mol·K

En el equilibrio: 0,02 mol HCl

36,5 g HCl = 0,73 g HCl 1 mol HCl

0,02 mol NH3

17 g NH3 = 0,34 g NH3 1 mol NH3

10 g NH4 Cl - 0,02 mol NH4 Cl

53,5 g NH4 Cl = 8,93 g NH4 Cl 1 mol NH4 Cl

b) En un recipiente de 10 L se introducen 10 g de NH4Cl, 10 g de HCl y 10 g de NH3 y se calienta a 275°C. Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente además del NH4Cl hay: 1 mol NH3 nNH3 = 10 g NH3 = 0,588 mol NH3 17 g NH3


pNH3 =

0,588 mol NH3 atm·L 0,082 (273 + 275) K = 2,643 atm 10 L mol·K

nHCl = 10 g HCl

pHCl =

261

1 mol HCl = 0,274 mol HCl 36,5 g HCl

atm·L 0,274 mol HCl 0,082 (273 + 275) K = 1,231 atm 10 L mol·K

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor del cociente de reacción Qp para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio: Qp = (pNH3 ) 0 ( pHCl ) 0 = 1,231 · 2,643 = 3,254 > 8,1·10−3

Como se observa Qp ≠ Kp por lo que para que se alcance el equilibrio Qp debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda: NH4Cl n0 — x n+x


NH3 0,588 x — 0,588 - x

HCl 0,274 x — 0,274 - x

Sea y la variación de la presión parcial equivalente a los x moles transformados y sustituyendo en Kp: 8,1·10−3 = (2,643 - y) (1,231 - y) Se obtiene y = 1,225 atm Para calcular el número de moles se aplica la ecuación de estado de los gases ideales: n=

1,225 atm · 10 L = 0,273 mol atm·L 0,082 (273 + 275) K mol·K

En el equilibrio: 10 g HCl - 0,273 mol HCl


10 g NH3 - 0,273 mol NH3

17 g NH3 = 5,359 g NH3 1 mol NH3

10 g NH4 Cl + 0,273 mol NH4 Cl


c) En un recipiente de 10 L se introducen 10 g de NH4Cl y 10 g de NH3 y se calienta a 275°C. Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente además del NH4Cl hay: 1 mol NH3 = 0,588 mol NH3 nNH3 = 10 g NH3 17 g NH3 pNH3 =

0,588 mol NH3 atm·L (273 + 275) K = 2,643 atm 0,082 mol·K 10 L

262


Para que se alcance el equilibrio el sistema se desplaza hacia la derecha: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

NH4Cl n x — n-x

NH3 0,588 — x 0,588 + x

HCl — — x x

Sea y la variación de la presión parcial equivalente a los x moles transformados y sustituyendo en Kp: 8,1·10−3 = (0,588 + y) y Se obtiene, y = 3,1·10−3 atm. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: n=

3,1·10 −3 atm · 10 L = 6,9·10 − 4 mol atm·L 0,082 (273 + 275) K mol·K

En el equilibrio: 6,9·10 − 4 mol HCl


10 g NH3 + 6,9·10 − 4 mol NH3

17 g NH3 = 10,011 g NH3 1 mol NH3

10 g NH4 Cl - 6,9·10 − 4 mol NH4 Cl

53,5 g NH4 Cl = 9,963 g NH4 Cl 1 mol NH4 Cl (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2000)


263

10. En el origen de la Tierra, la corteza sólida estaba rodeada de una atmósfera que estaba constituida por CH4, NH3, CO2, H2 y vapor de agua. Esta atmósfera, sometida a la radiación solar, descargas eléctricas y erupciones volcánicas, originó el medio químico en el que se formaron los primeros seres vivos. En 1952, S. Miller y H. Urey introdujeron en un aparato CH4, NH3, CO2, H2 y después de someter la mezcla a la acción de descargas eléctricas, comprobaron al cabo de unos días la formación de moléculas sencillas: HCHO (formaldehído o metanal) CH3-CHOH-COOH (ácido láctico) NH2-CH2-COOH (glicina) NH2-CO-NH2 (urea) En una experiencia de laboratorio, que reproduce el experimento de Miller y Urey, se partió exclusivamente de CH4, NH3 y H2O. Al final de la experiencia el análisis dio el siguiente resultado: 0,1273 g de formaldehído 0,0543 g de ácido láctico 0,1068 g de ácido acético 0,1190 g de urea 0,0962 g de glicina y cierta cantidad de hidrógeno molecular. Calcula el peso de las tres sustancias de partida y la cantidad de moles de hidrógeno molecular al final de la experiencia. En los productos obtenidos el C procede del CH4, el O procede del H2O y el N del NH3.

Formaldehído (CH2O) energía CH4 + H2 O ⎯⎯ ⎯⎯→ CH2 O + 2 H2

El número de moles de CH2O es: 0,1273 g CH2 O

1 mol CH2 O = 4,24·10 − 3 mol CH2 O 30 g CH2 O

Relacionando la cantidad de CH2O con el resto de sustancias: 4,24·10 − 3 mol CH2 O

1 mol CH4 16 g CH4 = 0,0679 g CH4 1 mol CH2 O 1 mol CH4

4,24·10 − 3 mol CH2 O

1 mol H2 O 18 g H2 O = 0,0764 g H2 O 1 mol CH2 O 1 mol H2 O

4,24·10 − 3 mol CH2 O

2 mol H2 = 8,48·10 − 3 mol H2 1 mol CH2 O

Ácido láctico (C3H6O3) energía 3 CH4 + 3 H2 O ⎯⎯ ⎯⎯→ C 3H6 O 3 + 6 H2

El número de moles de C3H6O3 es: 0,0543 g C 3H6 O 3

1 mol C 3H6 O 3 = 6,03·10 − 3 mol C 3H6 O 3 90 g C 3H6 O 3

264


Relacionando la cantidad de C3H6O3 con el resto de sustancias: 6,03·10 − 3 mol C 3H6 O 3

3 mol CH4 16 g CH4 = 0,0290 g CH4 1 mol C 3H6 O 3 1 mol CH4

6,03·10 − 3 mol C 3H6 O 3

3 mol H2 O 18 g H2 O = 0,0326 g H2 O 1 mol C 3H6 O 3 1 mol H2 O

6,03·10 − 3 mol C 3H6 O 3

6 mol H2 = 3,62·10 − 3 mol H2 1 mol C 3H6 O 3

Ácido acético (C2H4O2) energía 2 CH4 + 2 H2 O ⎯⎯ ⎯⎯→ C 2H4 O 2 + 4 H2

El número de moles de C2H4O2 es: 0,1068 g C 2H4 O 2

1 mol C 2H4 O 2 = 1,78·10 − 3 mol C 2H4 O 2 60 g C 2H4 O 2

Relacionando la cantidad de C2H4O2 con el resto de sustancias: 1,78·10 − 3 mol C 2H4 O 2

2 mol CH4 16 g CH4 = 0,0570 g CH4 1 mol C 2H4 O 2 1 mol CH4

1,78·10 − 3 mol C 2H4 O 2

2 mol H2 O 18 g H2 O = 0,0641 g H2 O 1 mol C 2H4 O 2 1 mol H2 O

1,78·10 − 3 mol C 2H4 O 2

4 mol H2 = 7,18·10 − 3 mol H2 1 mol C 2H4 O 2

Urea (CON2H4) energía CH4 + H2 O + 2 NH3 ⎯⎯ ⎯⎯→ CON2H4 + 4 H2

El número de moles de CON2H4 es: 0,1190 g CON2H4

1 mol CON2H4 = 1,98·10 − 3 mol CON2H4 60 g CON2H4

Relacionando la cantidad de CON2H4 con el resto de sustancias: 1,98·10 − 3 mol CON2H4

16 g CH4 1 mol CH4 = 0,0317 g CH4 1 mol CON2H4 1 mol CH4

1,98·10 − 3 mol CON2H4

1 mol H2 O 18 g H2 O = 0,0357 g H2 O 1 mol CON2H4 1 mol H2 O

1,98·10 − 3 mol CON2H4

17 g NH3 2 mol NH3 = 0,0641 g NH3 1 mol CON2H4 1 mol NH3

1,98·10 − 3 mol CON2H4

4 mol H2 = 7,92·10 − 3 mol H2 1 mol C 3H6 O 3


265

Glicina (C2H5NO2) energía 2 CH4 + 2 H2 O + NH3 ⎯⎯ ⎯⎯→ C 2H5NO 2 + 5 H2

El número de moles de C2H5NO2 es: 0,0962 g C 2H5NO 2

1 mol C 2H5NO 2 = 1,28·10 − 3 mol C 2H5NO 2 75 g C 2H5NO 2

Relacionando la cantidad de C2H5N2O2 con el resto de sustancias: 1,28·10 − 3 mol C 2H5NO 2

16 g CH4 2 mol CH4 = 0,0410 g CH4 1 mol C 2H5NO 2 1 mol CH4

1,28·10 − 3 mol C 2H5NO 2

18 g H2 O 2 mol H2 O = 0,0462 g H2 O 1 mol C 2H5NO 2 1 mol H2 O

1,28·10 − 3 mol C 2H5NO 2

17 g NH3 1 mol NH3 = 0,0218 g NH3 1 mol C 2H5NO 2 1 mol NH3

1,28·10 − 3 mol C 2H5NO 2

5 mol H2 = 6,40·10 − 3 mol H2 1 mol C 2H5NO 2

Presentando los resultados parciales en forma de tabla:

CH2O C3H6O3 C2H4O2 CON2H4 C2H5NO2 Total

m (g) 0,1273 0,0543 0,1068 0,1190 0,0962 0,5036

CH4 0,0679 0,0290 0,0570 0,0317 0,0410 0,2266

masa (g) H2O 0,0764 0,0326 0,0641 0,0357 0,0462 0,2550

NH3 — — — 0,0674 0,0218 0,0892

mol H2 8,48·10−3 3,62·10−3 7,12·10−3 7,92·10−3 6,40·10−3 3,41·10−2


266


11. El octano (C8H18) es un hidrocarburo líquido de densidad 0,79 kg/L. Calcula: a) La entalpía de combustión del octano en estado tipo. Datos: ∆H°f CO2 (g) H2O (l) C8H18 (l) kJ/mol -393,5 -285,8 -249,9 La ecuación química correspondiente a la combustión del C8H18: C 8H18 (l) +

25 O 2 (g) ⎯⎯→ 8 CO 2 (g) + 9 H2 O (l) 2

La entalpía de esta reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

Para la ecuación citada: ⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ ⎡ - 249,9 kJ ⎤ ∆Hrº = ⎢9 mol H2 O + 8 mol CO 2 ⎥ - ⎢1 mol C 8H18 ⎥ mol H2 O mol CO 2 ⎦ ⎣ mol H2 O ⎦ ⎣ Se obtiene, ∆H°r = -5470,3 kJ/mol.

b) La variación de energía interna, en estado tipo, para la reacción anterior. Dato: R = 8,314 J/mol·K. La variación de energía interna se calcula por medio de la expresión: ∆E° = ∆H° - ∆nRT siendo ∆n = moles de gas en productos - moles de gas en reactivos Para la ecuación citada: kJ ⎛ 25 ⎞ 298 K = -11,1 kJ ⎜8 ⎟ mol · 8,314·10 − 3 2 ⎠ mol·K ⎝ Sustituyendo valores ∆E° = -5740,3 - (-11,1) = -5459,2 kJ/mol

c) ¿Cuál será el volumen de octano, medido en condiciones normales, que debe quemarse para evaporar 100 g de agua, inicialmente a 25°C? Datos: Entalpía de vaporización del H2O (l) = 40,6 kJ/mol Capacidad calorífica molar del H2O (l) = 75,2 J/mol·K Considerando aislado el sistema H2O-C8H18, se puede escribir: Q sistema = QH2O + Q vaporización + Q combustión = 0

donde QH2 O = calor latente absorbido por H2O para calentarse desde 25°C hasta 100°C.

Qvaporización = calor latente absorbido por H2O (l) para convertirse en vapor. Qcombustión = calor desprendido en la combustión de C8H18. (nH2O · C H2O · ∆T) + (nH2O · ∆Hvaporizaci ón ) + (n C8H18 · ∆Hcombustión ) = 0


267

sustituyendo: 100 g

kJ kJ ⎞ kJ 1 mol ⎛ 75 K + 40,6 =0 ⎜ 75,2·10 − 3 ⎟ - n C8H18 5470,3 18 g ⎝ mol·K mol·K ⎠ mol·K

Se obtiene, nC8H18 = 4 ,7 · 10 −3 mol . Por medio de la densidad se relacionan moles y volumen de C8H18: 4 ,7 · 10 − 3 mol C 8H18

114 g C 8H18 1 kg C 8H18 1 L C 8H18 = 6,8 mL C 8H18 mol C 8H18 10 3 g C 8H18 0,79 kg C 8H18 (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2001)

268


12. Cuando se introducen 3,13 g de PCl5 en un recipiente de 200 mL y se calienta a 450 K, se establece el equilibrio: PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) y la presión total en el equilibrio es 3,69 atm. Calcula: a) Kp y Kc. Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente existen: 3,13 g PCl5

1 mol PCl5 = 0,015 mol PCl5 208,5 g PCl5 PCl3 PCl5 0,015 — x — — x 0,015 - x x nt = (0,015 - x) + x + x = 0,015 + x


Cl2 — — x x

Para calcular el número de moles formados se aplica la ecuación de estado de los gases ideales: 3,69 atm · 0,2 L = (0,015 + x) 0,082

atm·L 450 K mol·K

Se obtiene, x = 5·10−3 mol. Las presiones parciales en el equilibrio: pPCl3 = p Cl2 =

pPCl5 =

5·10 − 3 mol·0,082 0,2 L

1·10 − 2 mol·0,082 0,2 L

atm·L 450K mol·K = 0,9225 atm

atm·L 450K mol·K = 1,845 atm


pPCl3 · p Cl2 pPCl5

=

0,92252 = 0,461 1,845

La constante Kc: Kc =

[PCl3 ] [Cl2 ] nPCl3 · nCl2 (5·10 −3 ) 2 = = = 1,25·10 −2 [PCl5 ] nPCl5 · V (1·10 − 2 ) 0,2

b) El grado de disociación del PCl5 a 450 K y a una presión total de 5 atm, partiendo inicialmente de PCl5. Teniendo en cuenta que el grado de disociación, α, se define como: α=

moles disociados x = moles iniciales n

se obtiene

x = nα

y aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales se puede escribir la constante Kp en función de α y P


269

2

Kp =

⎛ nα ⎞ ⎟ ⎜⎜ p n (1 + α) ⎟⎠ α2 =p =⎝ n (1 - α) 1 - α2 p n (1 + α)

pPCl3 · p Cl2 pPCl5

sustituyendo 0,461 = 5

α2 1 - α2

Se obtiene, α = 0,29 → 29%.

c) Si en un recipiente de 1 L se introducen 0,1 moles de PCl3, 0,1 moles de Cl2 y 0,1 moles de PCl5 y se calienta a 450 K, calcula la composición del sistema en equilibrio. Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor de Qc para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio: Qc =

[PCl3 ]0 [Cl2 ]0 0,12 1 = = 0,5 > 1,25·10−2 [PCl5 ]0 0,1 0,2

Como se observa Qc > Kc por lo que para que se alcance el equilibrio QC debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda. La nueva tabla de moles es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

PCl5 0,1 — x 0,1 + x

PCl3 0,1 x — 0,1 - x

Cl2 0,1 x — 0,1 - x

Sustituyendo en la constante Kc: 1,25·10 − 2 =

(0,1 - x) 2 (0,1 + x) 0,2

Se obtiene, x = 7,885·10−2 mol. La composición de la mezcla en equilibrio es: [PCl3 ] = [Cl2 ] =

[PCl5 ] =

(0,1 - 7,885·10 −2 ) mol = 0,1058 M 0,2 L

(0,1 + 7,885·10 −2 ) mol = 0,8943 M 0,2 L

Valores que reproducen el valor de la constante Kc.


270


13. El fosfato tricálcico, principal componente de la roca fosfática, es insoluble en agua y, por tanto, no puede utilizarse como abono. Por reacción con el ácido sulfúrico se origina una mezcla de dihidrógenofosfato de calcio y sulfato de calcio. Esa mezcla, que se conoce con el nombre de “superfosfato de cal”, sí que es soluble en agua. Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 ⎯→ Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4 Se desea obtener una tonelada de superfosfato de cal a partir de roca fosfática que contiene 70% de riqueza en peso de fosfato de calcio y ácido sulfúrico del 93% de riqueza y densidad 1,75 g/mL. Calcula el peso de mineral necesario y el volumen de ácido consumido, sabiendo que se requiere un 10% de exceso del ácido y que el rendimiento del proceso es del 90%. El superfosfato es una mezcla formada por 234 g Ca(H2PO 4 ) 2 ⎫ = 234 g Ca(H2PO 4 ) 2 ⎪ 1 mol Ca(H2PO 4 ) 2 ⎪⎪ ⎬ → 506 g mezcla ⎪ 136 g CaSO 4 ⎪ = 272 g CaSO 4 2 mol CaSO 4 1 mol CaSO 4 ⎭⎪

1 mol Ca(H2PO 4 ) 2

Se desea obtener 106 g de mezcla pero el rendimiento es del 90% luego la cantidad teórica a producir es: 100 g mezcla (teórica) 10 6 g mezcla (real) = 1,11·10 6 g mezcla (teórica) 90 g mezcla (real) Relacionando la mezcla con uno de sus componentes: 1,11·10 6 g mezcla

2 mol CaSO 4 = 4387,4 mol CaSO 4 506 g mezcla

Relacionando CaSO4 con Ca3(PO4)2: 1 mol Ca3 (PO 4 ) 2 312 g Ca3 (PO 4 ) 2 = 1,37·10 6 g Ca3 (PO 4 ) 2 2 mol CaSO 4 1 mol Ca3 (PO 4 ) 2

4387,4 mol CaSO 4

Como la roca fosfática tiene una riqueza del 70% 1,37·10 6 g Ca3 (PO 4 ) 2

100 g roca 70% = 9,78·105 g roca 70 g Ca3 (PO 4 ) 2

Relacionando CaSO4 con H2SO4 4387,4 mol CaSO 4

2 mol H2 SO 4 98 g H2 SO 4 = 4,30·105 g H2 SO 4 2 mol CaSO 4 1 mol H2 SO 4

Llamando DH2 SO 4 a la disolución de H2SO4 del 93%: 4,30·10 5 g H2 SO 4

100 g DH2SO4 1 mL DH2SO4

1 L DH2SO4

93 g H2 SO 4 1,75 g DH2SO4 10 3 mL DH SO 2 4

= 264,2 L DH2SO4

Como se añade un exceso del 10% de la disolución: 264,2·L DH2 SO 4 (necesario)

10 L DH2 SO 4 (exceso) 100 L DH2 SO 4 (necesario)

= 26,4 L DH2 SO 4 (exceso)


271

El volumen total de ácido gastado: 264,2 L DH2SO 4 (necesario ) + 26,4 L DH2SO 4 (exceso) = 290,6 L DH2SO4

¿Qué porcentaje de Ca, S y P contiene el superfosfato? El porcentaje de Ca, S y P en el superfosfato es: 3 mol Ca 40 g Ca 100 = 23,7% Ca 506 g mezcla 1 mol Ca 2 mol S 32 g S 100 = 12,6% S 506 g mezcla 1 mol S

31 g P 2 mol P 100 = 12,3% P 506 g mezcla 1 mol P (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2002)

272


14. En un recipiente de 1 L en el que inicialmente se ha hecho el vacío, se introducen 2 g de C (s), 4,4 g de CO2 (g) y 0,28 g de CO (g). Al calentar a 1000 K se alcanza el equilibrio: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) y el sistema contiene 1,97 g de C sólido. Calcula: a) Kp y Kc. Al alcanzarse el equilibrio el sistema contiene menos C que al principio, por lo tanto, la reacción transcurre hacia la formación de CO. Construyendo la tabla de moles correspondiente, teniendo en cuenta que inicialmente existen: 1 mol C = 0,167 mol C 12 g C 1 mol CO 2 4,4 g CO 2 = 0,100 mol CO 2 44 g CO 2

2gC

0,28 g CO

1 mol CO = 0,010 mol CO 28 g CO

C 0,167 x — 0,167 - x


CO2 0,100 x — 0,100 - x

CO 0,010 — 2x 0,010 + 2x

El número de moles transformados se calcula a partir de la cantidad de C: x = (2 - 1,97) g C

1 mol C = 2,5·10 − 3 mol 12 g C

Conocido el valor de x, aplicando la ecuación de estado del gas ideal se obtienen las presiones parciales en el equilibrio:

p CO =

(0,010 + 2·2,5·10 − 3 ) mol·0,082

p CO2 =

1L (0,100 - 2,5·10 − 3 ) mol·0,082 1L



La constante Kp =

(p CO ) 2 1,232 = = 0,189 p CO2 7,995

La constante 2

⎛ nCO ⎞ ⎜ ⎟ (n ) 2 [CO]2 ⎝ V ⎠ (0,010 + 2·2,5·10 − 3 ) 2 Kc = = = CO = = 2,31·10 − 3 nCO2 [CO 2 ] nCO2 · V (0,100 - 2,5·10 − 3 ) 1 V


273

b) La composición del equilibrio cuando en un recipiente de 2 L se introducen, a 1000 K, 1 g de C (s), 0,1 moles de CO2 (g) y 0,1 moles de CO (g). Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente existen: 1gC

1 mol C = 0,083 mol C 12 g C

0,1 mol CO 2

0,1 mol CO

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor de Qc para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio: Qc =

[CO]20 0,12 1 = = 0,05 > 2,31·10−3 [CO 2 ]0 0,1 2

Como se observa Qc ≠ Kc por lo que para que se alcance el equilibrio Qc debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda. La nueva tabla de moles es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

C 0,083 — x 0,083 + x

CO2 0,1 — x 0,1 + x

CO 0,1 2x — 0,1 - 2x

Sustituyendo en la expresión de Kc: (0,1 - 2x) 2 = 2,31·10 − 3 (0,1 + x) 2 Se obtiene, x = 3,74·10−2 mol. La composición del equilibrio es: 1 g C + 3,74·10 − 2 mol C

12 g C = 1,449 g C 1 mol C

0,1 mol CO - 2·3,74·10−2 mol CO = 2,5·10−2 mol CO 0,1 mol CO2 + 3,74·10−2 mol CO2 = 0.137 mol CO2

c) Indica qué ocurre cuando en un recipiente de 1 L se introducen 0,12 g de C (s), 0,5 moles de CO2 (g) y 0,01 moles de CO (g) y se calienta a 1000 K. Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente existen: 0,12 g C

1 mol C = 0,01 mol C 12 g C

0,5 mol CO 2

0,01 mol CO

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor de Qc para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio: Qc =

[CO]20 0,012 1 = = 2·10 − 4 < 2,31·10−3 [CO 2 ]0 0,5 1

Como se observa Qc ≠ Kc por lo que para que se alcance el equilibrio Qc debe hacerse mayor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la derecha.

274


La nueva tabla de moles es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

C 0,01 x — 0,01 - x

CO2 0,5 x — 0,5 - x

CO 0,01 — 2x 0,01 + 2x

Sustituyendo en la expresión de Kc: (0,01 + 2x) 2 = 2,31·10 − 3 (0,5 - x) Se obtiene, x = 1,18·10−2 mol. Como se observa, la cantidad de carbono que debe reaccionar (1,18·10−2 mol) es superior a la cantidad de carbono inicial (10−2 mol), luego con esas cantidades iniciales es imposible que se alcance el equilibrio a esa temperatura.



275

15. En un recipiente cerrado se introducen 1,89 g de ácido benzoico (C6H5COOH) y un exceso de oxígeno, colocando posteriormente el recipiente dentro de otro, también cerrado con 18,84 kg de agua a 25°C. El calor que se desprende en la combustión del ácido benzoico eleva la temperatura del agua 0,632°C. Calcula: a) El calor molar estándar de combustión a volumen constante del ácido benzoico. Dato: capacidad calorífica específica del agua a 25°C = 0,998 cal/g·°C. La ecuación química correspondiente a la combustión del ácido benzoico es: C 6H5 COOH (s) +

15 O 2 (g) ⎯⎯→ 7 CO 2 (g) + 3 H2 O (l) 2

Considerando el sistema formado por H2O y C6H5COOH aislado, se puede escribir: Q sistema = QH2O + Q V = 0

donde: QH2 O representa el calor latente absorbido por el H2O para elevar su temperatura.

QV es el calor, medido a volumen constante, desprendido en la combustión del C6H5COOH. (mH2O · C H2O · ∆T) + (n C6H5COOH· Q V ) = 0

sustituyendo 18840 g · 0,998·10 − 3

1 mol C 6H5 COOH kcal 0,632º C + 1,89 g C 6H5 COOH QV = 0 g·º C 122 g C 6H5 COOH

Se obtiene, QV = ∆E = -767,1 kcal/mol.

b) El calor molar estándar de combustión a presión constante del ácido benzoico. Datos: El ácido benzoico es sólido en condiciones estándar; R = 1,9872 cal/mol·K. La relación entre el calor molar a presión constante (∆H) y el calor molar a volumen constante (∆E) viene dada por la expresión: ∆H = ∆E + ∆n RT siendo

∆n = moles de gas en productos - moles de gas en reactivos

Para la combustión del ácido benzoico: ∆H = -767,1

kcal ⎛ 15 ⎞ kcal kcal + ⎜ 7 - ⎟ 1,9872·10 − 3 298 K = -767,4 mol ⎝ 2 ⎠ mol·K mol (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2002)

276


16. Cuando se calienta un hidrato de sulfato de cobre, sufre una serie de transformaciones: Una muestra de 2,574 g de un hidrato "A" se calentó a 140°C transformándose en 1,833 g de otro hidrato "B", que al ser calentada a 400°C se transformó en 1,647 g de sal anhidra. Ésta, calentada a 1000°C proporcionó 0,819 g de un óxido de cobre. Calcula las fórmulas de los hidratos "A" y "B" y del óxido de cobre. Los hidratos están constituidos por las siguientes cantidades: ⎧1,647 g sal anhidra ⎪ hidrato A ⎨ ⎪(2,574 - 1,647) = 0,927 g H O 2 ⎩

⎧1,647 g sal anhidra ⎪ hidrato B ⎨ ⎪(1,833 - 1,647) = 0,186 g H O 2 ⎩

En primer lugar, hay que determinar de qué sulfato de cobre se trata. Será el sulfato de cobre que proporcione una relación molar con el agua de números enteros. Comenzando con el hidrato B y probando con: Cu2SO4 0,186 g H2 O

1 mol H2 O = 1,03·10 − 2 mol H2 O 18 g H2 O

1,647 g Cu2 SO 4

1 mol Cu2 SO 4 = 7,39·10 − 3 223 g Cu2 SO 4

⎫ ⎪ ⎪⎪ 1,03·10 − 2 = 1,4 ⎬→ 7,39·10 − 3 ⎪ mol Cu2 SO 4 ⎪ ⎪⎭

Por lo tanto, el Cu2SO4 no es el sulfato de cobre en cuestión. CuSO4 0,186 g H2 O

1 mol H2 O = 1,03·10 − 2 mol H2 O 18 g H2 O

1,647 g CuSO 4

1 mol CuSO 4 = 1,03·10 − 2 159,5 g CuSO 4

⎫ ⎪ ⎪⎪ 1,03·10 − 2 =1 ⎬→ 1,03·10 − 2 ⎪ mol CuSO 4 ⎪ ⎪⎭

Se trata del sulfato de cobre (II) y la fórmula del hidrato B es CuSO4·H2O. La fórmula del hidrato A 0,927 g H2 O

1 mol H2 O = 5,15·10 − 2 mol H2 O 18 g H2 O

1,647 g CuSO 4

1 mol CuSO 4 = 1,03·10 − 2 159,5 g CuSO 4

⎫ ⎪ ⎪⎪ 5,1·10 − 2 =5 ⎬→ 1,03·10 − 2 ⎪ mol CuSO 4 ⎪ ⎪⎭

La fórmula del hidrato A es CuSO4·5 H2O Todo el Cu2+ presente en los hidratos después de los sucesivos calentamientos, que no causan cambio en su estado de oxidación, deberá permanecer en el correspondiente óxido, que por tanto, debe ser óxido de cobre (II), CuO. No obstante, se puede comprobar: 1,647 g CuSO 4

1 mol CuSO 4 63,5 g Cu 1 mol Cu = 0,656 g Cu 1 mol CuSO 4 159,5 g CuSO 4 1 mol Cu


277

La cantidad de oxígeno en el óxido es: 0,819 g CuO - 0,656 g Cu = 0,163 g O La relación molar entre ambos elementos: 0,656 g Cu 1 mol Cu 16 g O mol Cu ≅1 0,163 g O 63,5 g Cu 1 mol O mol O También, se podría haber comenzado obteniendo la fórmula del óxido de cobre, y una vez determinado el estado de oxidación del cobre, proceder a evaluar la cantidad de agua contenida en ambos hidratos.


278


17. Suponga que el carbón está formado exclusivamente por carbono, el gas natural por metano y la gasolina por hexano. Cuando se queman: a) ¿Cuál de estas sustancias produce mayor cantidad de energía por kg de combustible? Datos: ∆H°f CO2 H2O CH4 C6H14 kJ/mol -394 -286 -75 -225 Combustión de C (carbón): C (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g)

∆H°c = - 394 kJ/mol

kJ 1000 g C 1 mol C -394 kJ = -32833 kg C 1 kg C 12 g C 1 mol C

Combustión de CH4 (gas natural): CH4 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) La entalpía de la reacción puede obtenerse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

⎡ - 286 kJ - 394 kJ ⎤ ⎡ - 75 kJ ⎤ + 1 mol CO 2 ∆Hrº = ⎢2 mol H2 O ⎥ ⎥ - ⎢1 mol CH4 mol H2 O mol CO 2 ⎦ ⎣ mol CH4 ⎦ ⎣ Se obtiene, ∆H°r = - 891 kJ/mol. 1000 g CH4 1 mol CH4 - 891 kJ kJ = -55688 1 kg CH4 16 g CH4 1 mol CH4 kg CH 4

Combustión de C6H14 (gasolina): C 6H14 (l) +

19 O 2 (g) ⎯⎯→ 6 CO 2 (g) + 7 H2 O (l) 2

Procediendo de igual forma que con el metano: ⎡ - 286 kJ - 394 kJ ⎤ ⎡ - 225 kJ ⎤ + 6 mol CO2 ∆Hrº = ⎢7 mol H2 O ⎥ ⎥ - ⎢1 mol C 6H14 mol H2 O mol CO2 ⎦ ⎣ mol C 6H14 ⎦ ⎣ Se obtiene, ∆H°r = - 4141 kJ/mol 1000 g C 6H14 1 mol C 6H14 -4141 kJ kJ = -48151 1 kg C 6H14 86 g C 6H14 1 mol C 6H14 kg C 6H14 Como se observa, el CH4 es la sustancia cuya combustión produce mayor cantidad de energía por kg de combustible.


279

b) ¿Cuál de estas sustancias produce mayor contaminación (cantidad de CO2) por kg de combustible? mol CO 2 1000 g C 1 mol C 1 mol CO 2 = 83,3 1 kg C 12 g C 1 mol C 6H14 kg C mol CO 2 1000 g CH4 1 mol CH4 1 mol CO 2 = 62,5 kg CH4 1 kg CH4 16 g CH4 1 mol CH4 1000 g C 6H14 1 mol C 6H14 6 mol CO2 mol CO2 = 69,8 1 kg C 6H14 86 g C 6H14 1 mol C 6H14 kg C 6H14 Como se observa, el C es la sustancia cuya combustión produce mayor contaminación (CO2) por kg de combustible.

c) ¿Qué cantidades de estas tres sustancias se requieren para obtener una misma cantidad de energía, por ejemplo 1000 kJ? En este caso, ¿qué combustible produce mayor contaminación? Relacionando los diferentes valores de energía/kg de combustible con una misma cantidad de energía: 1000 g C - 1000 kJ = 30,5 g C - 32833 kJ - 1000 kJ

1000 g CH4 = 18,0 g CH4 - 55688 kJ

- 1000 kJ

1000 g C 6H14 = 20,8 g C 6H14 - 48151 kJ

Relacionando estas diferentes masas de sustancia con los moles de CO2 que producen: 30,5 g C

1 mol C 1 mol CO2 = 2,542 mol CO2 (carbón) 12 g C 1 mol C

18,0 g CH4

1 mol CH4 1 mol CO 2 = 1,125 mol CO 2 (gas natural) 16 g CH4 1 mol CH4

20,8 g C 6H14

1 mol C 6H14 6 mol CO2 = 1,451 mol CO2 (gasolina) 84 g C 6H14 1 mol C 6H14

Como se observa, el carbón (C) es la sustancia cuya combustión produce mayor contaminación (CO2) por cada 1000 kJ.


280


18. En un recipiente de 5 L se introducen 0,1700 g de amoníaco (g) y 0,7290 de HCl (g). Al calentar a 275°C y, después de alcanzado el equilibrio, se observa la formación de 0,1497 g de NH4Cl sólido. Calcula las constantes Kc y Kp del equilibrio: NH4Cl (s) ←⎯→ NH3 (g) + HCl (g) Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente hay: 0,1700 g NH3

1 mol NH3 = 0,01 mol NH3 17 g NH3

0,7290 g HCl

1 mol HCl = 0,02 mol HCl 36,5 g HCl


NH4Cl — — x x

NH3 0,01 x — 0,01 - x

HCl 0,02 x — 0,02 - x

La cantidad de NH4Cl en el equilibrio son: x = 0,1497 g NH4 Cl

1 mol NH4 Cl = 2,8·10 − 3 mol NH4 Cl 53,5 g NH4 Cl

nNH3 = 0,01 - 2,8·10 −3 = 7,2·10 −3 mol NH3 nHCl = 0,02 - 2,8·10 −3 = 1,72·10 −2 mol HCl

Por medio de la ecuación de estado de un gas ideal se obtienen las presiones en el equilibrio: pNH3 = pHCl =

7,2·10 −3 mol NH3 atm·L 0,082 (273 + 275) K = 0,0647 atm 5L mol·K

1,72·10 −2 mol HCl atm·L 0,082 (273 + 275) K = 0,1546 atm 5L mol·K

La constante Kp: K p = pNH3 · pHCl = 0,0647 · 0,1546 = 0,01 atm2 La constante Kc: K c = [NH3 ] [HCl] =

7,2 ·10 −3 1,72 ·10 −2 = 4,95 ·10 − 6 5 5

Calcula la composición en el equilibrio en los casos siguientes: a) En un recipiente de 1 L se introducen 1,000 g de NH4Cl (s) y 0,1700 g de NH3 (g) y se calienta a 275°C. Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente además del NH4Cl hay: 1 mol NH3 0,1700 g NH3 = 0,01 mol NH3 17 g NH3



281

NH4Cl n x — n-x

NH3 0,01 — x 0,01 + x

HCl — — x x

Sustituyendo en Kc: Kc = [NH3] [HC] 4,95·10−6 = (0,01 + x) x Se obtiene, x = 4,73·10−4 mol. En el equilibrio: 1,000 g NH4 Cl - 4,73·10 − 4 mol NH4 Cl 0,1700 g NH3 + 4,73·10 − 4 mol NH3 4,73·10 − 4 mol HCl


17 g NH3 = 0,1780 g NH3 1 mol NH3


b) En un recipiente de 3 L se introducen 0,100 g de NH4Cl (s) y 0,1700 g de NH3 (g) y se calienta a 275°C. Este apartado es idéntico al anterior con las diferencias del volumen del recipiente y la cantidad inicial de NH4Cl. Sustituyendo en Kc: ⎛ 0,01 + x ⎞ x 4,95·10 − 6 = ⎜ ⎟ 3 ⎝ ⎠3 Se obtiene, x = 3,34·10−3 mol. En el equilibrio: 0,100 g NH4 Cl - 3,34·10 − 3 mol NH4 Cl

53,5 g NH4 Cl = -0,079 g NH4 Cl 1 mol NH4 Cl

Como se observa, el resultado obtenido para el NH4Cl es absurdo, lo cual quiere decir que la cantidad inicial de esta sustancia es inferior a la mínima necesaria para que se alcance el equilibrio a esa temperatura. Se puede calcular cuál debería ser esa cantidad: K p = pNH3 · pHCl = p 2 = 0,01 atm2

Se obtiene, p = 0,1 atm. x=

0,1 atm · 3 L = 6,67·10 − 3 mol atm·L 0,082 (273 + 275) K mol·K

6,67·10 − 3 mol NH4 Cl


282


La cantidad inicial (0,100 g) es inferior a la mínima necesaria para que se alcance el equilibrio en esas condiciones (275°C y 3 L).

c) En un recipiente de 5 L se introducen 0,0680 g de NH4Cl (s) y 0,2916 g de NH3 (g) y se calienta a 275°C. Este apartado es como el anterior con la única diferencia del volumen que es 5 L. De la misma manera que se hizo en el apartado anterior, la cantidad mínima necesaria de NH4Cl para que se alcance el equilibrio es: x=

0,1 atm · 5 L = 1,11·10 − 2 mol atm·L 0,082 (273 + 275) K mol·K

1,11·10 − 2 mol NH4 Cl


La cantidad inicial (0,0680 g) es aún menor que la mínima necesaria para que se alcance el equilibrio en esas condiciones (275°C y 5 L).



283

19. La mayoría de las pastillas antiácido contienen, entre otras cosas, una mezcla de carbonato de calcio y carbonato de magnesio. Para calcular el contenido en carbonatos se añade un exceso de ácido clorhídrico, con lo que todo el carbonato se transforma en dióxido de carbono: CaCO3 (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ CaCl2 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) MgCO3 (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ MgCl2 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) A continuación se valora el exceso de ácido clorhídrico con una disolución de NaOH: NaOH (ac) + HCl (ac) ⎯→ NaCl (ac) + H2O (l) Datos de la experiencia: Peso de la pastilla antiácido: 1,4576 g Peso del fragmento de pastilla utilizado en el análisis: 0,3515 g Disolución de ácido clorhídrico: 0,18 M Disolución de hidróxido de sodio: 0,10 M Procedimiento: Se introduce el fragmento de pastilla en un matraz erlenmeyer de 250 mL y se añaden 25 mL de disolución de HCl 0,18 M. Con ayuda de una varilla agitadora se disuelve la muestra. Se añaden tres gotas de disolución de rojo congo, que es un indicador ácido-base que toma color violeta en medio ácido y color rosa en medio básico, y se valora con disolución de NaOH hasta que el indicador vire del color violeta a rosa. En nuestra experiencia se consumieron 7,3 mL de esta disolución. Calcula: a) Moles de carbonato de contenidos en la muestra utilizada para el análisis. Moles de HCl totales 25 mL HCl 0,18 M

0,18 mol HCl 10 3 mL HCl 0,18 M

= 4,5·10 − 3 mol HCl

Moles de HCl en exceso (reaccionan con NaOH) 7,3 mL NaOH 0,10 M

0,10 mol NaOH

1 mol HCl

10 3 mL NaOH 0,10 M 1 mol NaOH

= 7,3·10 − 4 mol HCl

Moles de HCl que reaccionan con CO32− 4,5·10 −3 mol HCl - 7,3·10 −4 mol HCl = 3,77·10 −4 mol HCl por lo tanto, los moles de carbonato en la muestra son: 3,77·10 − 3 mol HCl

1 mol CO 23 − = 1,885·10 − 3 mol CO23 − 2 mol HCl

b) Moles de carbonato de contenidos en una pastilla. Llamando AA a la pastilla antiácido: 1,885·10 −3 mol CO23 − 1,4576 g AA = 7,817·10 − 3 mol CO23 − 0,3515 g AA

284


c) Gramos de carbonato de calcio y de magnesio contenidos en una pastilla, sabiendo que del peso total de carbonatos el 89,47% corresponde a carbonato de calcio y el 10,53% restante a carbonato de magnesio. ⎧x (g CaCO 3 ) contenidos en la pastilla AA, se puede plantear el siguiente sistema de Llamando ⎨ ⎩y (g MgCO3 ) ecuaciones: x g CaCO 3

1 mol CaCO 3 1 mol CO 23 − 1 mol MgCO3 1 mol CO 23 − + y g MgCO3 = 7,817·10 − 3 mol CO 23 − 100 g CaCO 3 1 mol CaCO 3 84,3 g MgCO3 1 mol MgCO3

x g CaCO 3 89,47 g CaCO 3 = y g MgCO3 10,53 g MgCO3 Se obtiene:

x = 0,686 g CaCO3 y = 0,081 g MgCO3



285

20. Por combustión de 0,6240 g de un compuesto orgánico que sólo contiene C, H y O se obtienen 0,2160 g de agua. Todo el carbono contenido en 0,4160 g del mismo compuesto orgánico se transformó en 1,2000 g de carbonato de calcio. Dicho compuesto orgánico es un ácido triprótico (tricarboxílico), y su sal contiene un 61,22% de plata. Calcula las fórmulas empírica y molecular del compuesto. Previamente, se determina la masa molar del ácido triprótico (H3A): 3 mol Ag 107,9 g Ag Mr g Ag3 A 100 = 61,02% Ag 1 mol Ag3 A 1 mol Ag 1 mol Ag3 A Se obtiene, Mr = 528,7 g/mol Ag3A. La masa molar del ácido es: ⎛ 107,9 g Ag ⎞ ⎛ 1gH ⎞ g ⎟ + ⎜ 3 mol H 528,7 g - ⎜⎜ 3 mol Ag ⎟ = 208 1 mol Ag ⎟⎠ ⎝ 1 mol H ⎠ mol H3 A ⎝

El C se determina en forma de CaCO3. 1,2000 g CaCO 3 1 mol CaCO 3 208 g H3 A mol C 1 mol C =6 mol H3 A 0,4160 g H3 A 100 g CaCO 3 1 mol CaCO 3 1 mol H3 A

El H se determina en forma de H2O. 0,2160 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 208 g H3 A mol H =8 mol H3 A 0,6240 g H3 A 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol H3 A

El O se determina por diferencia. 12 g C 1gH ⎞ ⎛ 208 g H3 A - ⎜ 6 mol C + 8 mol H ⎟ 1 mol C 1 mol H ⎠ mol O 1 mol O ⎝ gO =8 mol H3 A 1 mol H3 A 16 g O La fórmula molecular o verdadera es C6H8O8. Simplificando, se obtiene la fórmula empírica o sencilla es (C3H4O4)n. (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2004)

286


21. A 400°C y una presión total de 10 atm, el amoníaco está disociado en un 98%. Calcula las constantes Kc y Kp del equilibrio: 2 NH3 (g) ←⎯→ N2 (g) + 3 H2 (g) Construyendo la tabla de moles correspondiente al equilibrio teniendo en cuenta que el grado de disociación, α, es: α=

moles NH3 disociados x = moles NH3 iniciales n NH3 n nα —

ninicial ntransformado nformado

N2 — — 1 nα 2 1 nα 2

n (1 - α)

nequilibrio

H2 — — 3 nα 2 3 nα 2

nt = n (1 - α) + 1 2 nα + 3 2 nα = n (1 + α) Aplicando la ley de Dalton se calculan las presiones parciales: pNH3 = p

n (1 - α) 1 - 0,98 = 10 = 0,101 atm n (1 + α) 1 + 0,98

pN2 = p

nα 0,98 = 10 = 2,475 atm 2n (1 + α) 2 (1 + 0,98)

pH2 = p

3nα 3 · 0,98 = 10 = 7,424 atm 2n (1 + α) 2 (1 + 0,98)


(pN2 ) (pH2 ) 3 (pNH3 ) 2

=

2,475 ·7,424 3 0,1012

= 9,93·10 4

La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: K c = K p (RT ) − ∆ν siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 4 - 2 = 2

K c = K p (RT) − ∆ν = 9,93·10 4 (0,082 · 673) −2 = 32,6 (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2004)


287

22. Los nutrientes de las plantas contenidos en los fertilizantes son el nitrógeno, el fósforo y el potasio. En la etiqueta de cualquier fertilizante aparece el porcentaje que contiene de cada uno de estos elementos expresado en forma de N2, P2O5 y K2O. Un fertilizante utilizado frecuentemente es “Compo Fertilizante Universal”, 7-5-6, que indica que contiene un 7% de nitrógeno, 5% de P2O5 y 6% de K2O. Un método sencillo para analizar el fósforo contenido en un fertilizante consiste en la precipitación y pesada en forma de NH4MgPO4·6 H2O (tetraoxofosfato (V) de amonio y magnesio hexahidrato), lo que constituye un ejemplo típico de análisis gravimétrico o gravimetría. La precipitación de esta sal se produce al adicionar catión Mg2+ y catión NH4+ a una disolución que contenga el anión HPO42−: HPO42− (ac) + OH− (ac) + Mg2+(ac) + NH4+(ac) + 5 H2O → NH4MgPO4·6 H2O (s) En un erlenmeyer de 1 L se introducen 20,47 g de fertilizante y se disuelven en 150 mL de agua destilada. Se adicionan 60 mL de disolución 0,4 M de sulfato de magnesio. Se añaden unas gotas de fenolftaleína y seguidamente, lentamente y agitando, se adiciona disolución 1 M de amoníaco hasta que se forme un precipitado blanco y se produzca el viraje del indicador de incoloro a rojo. En esta operación se consumen 30 mL de disolución de amoníaco. Después de esperar 15 minutos para que sedimente el precipitado, se filtra sobre papel de filtro, previamente pesado, en un embudo Buchner, utilizando trompa de agua para vacío. Después de calentar en la estufa a 40°C, hasta un peso constante, se obtuvo un precipitado que pesó 3,64 g. a) Teóricamente el fertilizante es 7-5-6, es decir, 7% de nitrógeno, 5% de P2O5 y 6% de K2O. Calcula con estos datos teóricos el porcentaje de nitrógeno, fósforo y potasio. Tomando como base de cálculo 100 g de fertilizante: 5 g P2 O 5

1 mol P2 O 5 2 mol P 31 g P = 2,18% P 142 g P2 O 5 1 mol P2 O 5 1 mol P

6 g K 2O

1 mol K 2 O 2 mol K 39 g K = 4,98% K 94 g K 2 O 1 mol K 2 O 1 mol K

Según dice el enunciado, el porcentaje de N es el 7%.

b) Con los datos del problema calcula el porcentaje real de P2O5 y de P. Llamando compo al fertilizante e hidrato al NH4MgPO4·6 H2O: 3,64 g hidrato 1 mol hidrato 1 mol P 31 mol P 100 = 2,25% P 20,47 g compo 245,3 g hidrato 1 mol hidrato 1 mol P

Sabiendo que el compo contiene 2,25% de P: 2,25 g P

1 mol P 1 mol P2 O 5 142 g P2 O5 = 5,15% P2 O 5 31 g P 2 mol P 1 mol P2 O 5

c) Calcula los moles de catión Mg2+ utilizados en exceso. Moles Mg2+ utilizados: 60 mL MgSO 4 0,4 M

1 mol Mg2 + = 0,024 mol Mg2 + 1 mol MgSO 10 mL MgSO 4 0,4 M 4 0,4 mol MgSO 4

3

Moles Mg2+ reaccionados: 3,64 g hidrato

1 mol hidrato 1 mol Mg2 + = 0,015 mol Mg2 + 245,3 g hidrato 1 mol hidrato

288


Moles Mg2+ en exceso: 0,024 mol Mg2 + (total) - 0,015 mol Mg2 + (gastado) = 9·10 −3 mol Mg2 + (exceso)

c) Calcula los moles de NH3 utilizados en exceso. Moles NH3 utilizados: 30 mL NH3 1 M

1 mol NH3 10 3 mL NH3 1 M

= 0,03 mol NH3

Moles NH3 reaccionados: 3,64 g hidrato

1 mol hidrato

1 mol NH+4

1 mol NH3

245,3 g hidrato 1 mol hidrato 1 mol NH+4

= 0,015 mol NH3

Moles NH3 en exceso: 0,03 mol NH3 (total) - 0,015 mol NH3 (gastado) = 0,015 mol NH3 (exceso)

d) Si el precipitado recogido fuera KMgPO4·6 H2O (s) en lugar de NH4MgPO4·6 H2O (s), ¿cuál habría sido el resultado del porcentaje de P contenido en el fertilizante? Llamando compo al fertilizante y sal al KMgPO4·6 H2O: 1 mol sal 1 mol P 31 mol P 3,64 g sal 100 = 2,07% P 20,47 g compo 266,3 g sal 1 mol sal 1 mol P

e) El fósforo contenido en el fertilizante suele encontrarse en forma de HPO42− y H2PO4−, porque los hidrógenofosfatos y los dihidrógenofosfatos son solubles en agua, mientras que los que fosfatos son insolubles. Justifica las razones por las cuales la precipitación de NH4MgPO4·6 H2O se ha de realizar en medio básico, razón por la cual se utiliza fenolftaleína como indicador y se adiciona amoníaco hasta el viraje del indicador. En medio ácido se encuentran presentes las especies: HPO42−, H2PO4− y H3PO4; mientras que en medio básico, sólo se encuentra presente el ion PO43− que es el que debe existir en disolución para que precipite el NH4MgPO4·6 H2O.



289

23. En un recipiente de 400 L en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 36 g de carbono sólido y 132 g de CO2 (g). Al calentar a 900 K se establece el equilibrio: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) y la presión total de los gases en el equilibrio es de 0,69 atm. Calcula: a) Moles de C (s), CO2 (g) y CO (g) presentes en el equilibrio. Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente existen: 1 mol C = 3 mol C 12 g C

36 g C

132 g CO2

1 mol CO2 = 3 mol CO2 44 g CO2 ninicial ntransformado nformado nequilibrio

C CO2 3 3 x x — — 3-x 3-x nt = (3 - x) + 2x = 3 + x

CO — — 2x 2x

El número de moles transformados se calcula a partir de la presión de la mezcla aplicando la ecuación de estado del gas ideal: 0,69 atm · 400 L = (3 + x) mol·0,082

atm·L 900 K mol·K

Se obtiene, x = 0,74 mol. Las cantidades en el equilibrio son: 3 - x = 3 - 0,74 = 2,26 mol C y CO2 2x = 2·0,74 = 1,48 mol CO

b) Kc y Kp a 900 K. Partiendo del número de moles en el equilibrio calculado en el apartado anterior y aplicando la ecuación de estado del gas ideal se calculan las presiones parciales en el equilibrio:

p CO =

atm·L 900 K mol·K = 0,273 atm 400 L

1,48 mol·0,082

p CO2 =

atm·L 900 K mol·K = 0,417 atm 400 L

2,26 mol·0,082


(p CO ) 2 0,2732 = = 0,179 atm p CO2 0,417

290


La constante Kc: 2

⎛ n CO ⎞ ⎜⎜ V ⎟⎟ 2 2 [CO] ⎠ = (n CO ) = 1,48 =⎝ = 2,31·10 − 3 Kc = n CO2 n CO2 · V 2,26 · 400 [CO 2 ] 2

V

c1) La composición del sistema en equilibrio si a 900 K se introducen en un recipiente de 400 L, 2 moles de CO2, 2 moles de CO y 24 g de carbono. Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor del cociente de reacción Qc para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio: Qc =

[CO]20 22 1 = = 5·10 − 3 > 2,42·10−3 [CO 2 ]0 2 400

Como se observa, Qc ≠ Kc, por lo tanto, para que se alcance el equilibrio, QC debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda. La nueva tabla de moles es: C 2 — x 2+x


CO2 2 — x 2+x

CO 2 2x — 2 - 2x

Sustituyendo en la expresión de Kc: (2 - 2x) 2 = 2,42·10 − 3 (2 + x) 400

Se obtiene, x = 0,26 mol. La composición del sistema en equilibrio es: 24 g C + 0,26 mol C

12 g C = 27,12 g C 1 mol C

2 mol CO - 2·0,26 mol CO = 1,48 mol CO 2 mol CO2 + 0,26 mol CO2 = 2,26 mol CO2

c2) La composición del sistema en equilibrio si a 900 K se introducen en un recipiente de 400 L, 3 moles de CO2, 1 mol de CO y 1 g de carbono. Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor del cociente de reacción Qc para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio: Qc =

[CO]20 12 1 = = 8,33·10 − 4 < 2,42·10−3 [CO 2 ]0 3 400

Como se observa, Qc ≠ Kc por lo que para que se alcance el equilibrio Qc, debe hacerse mayor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la derecha.


291

La nueva tabla de moles en el equilibrio es: C 0,083 x — 0,083 - x


CO2 3 x — 3-x

CO 1 — 2x 1 + 2x

Sustituyendo en la expresión de Kc: (1 + 2x) 2 = 2,42·10 − 3 (3 - x) 400 Se obtiene, x = 0,307 mol. La composición del equilibrio es: 1 g C - 0,307 mol C

12 g C = - 2,69 g C 1 mol C

Como se observa, se obtiene un resultado absurdo lo que quiere decir que se consume todo el carbono y por lo tanto no se alcanza el equilibrio.

d1) Se dispone de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio, indica lo que pasará si, a temperatura constante, se introduce C (s) en el reactor. Si se introduce más C, no se ejerce ningún efecto sobre el equilibrio, ya que como se observa en la expresión de la constante de equilibrio, el C no forma parte de la misma.

d2) Se dispone de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio, indica lo que pasará si, a temperatura constante, se introduce se introduce CO2 (g) en el reactor. Si se introduce más CO2 en el reactor a temperatura constante, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma esta sustancia. El sistema se desplaza hacia la formación de CO.

d3) Se dispone de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio, indica lo que pasará si, a temperatura constante, se elimina CO (g) del reactor. Si se elimina CO del reactor a temperatura constante, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se reponga esta sustancia. El sistema se desplaza hacia la formación de CO.

d4) Se dispone de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio, indica lo que pasará si, a temperatura constante, se aumenta la presión. Si aumenta la presión del reactor a temperatura constante, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la presión, es decir, desplazándose en el sentido en el descienda el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de CO2.

292


e) Las entalpías de formación del CO y del CO2 son -111 y -394 kJ/mol, respectivamente. Indica lo que pasará al aumentar la temperatura de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio. Previamente, hay que calcular la variación de entalpía de la reacción a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos. El valor de la entalpía sirve para determinar si el proceso es exotérmico o endotérmico. ∆Hrº = Σ∆Hºf

(productos)

− Σ∆Hºf

(reactivos)

- 111 kJ ⎤ ⎡ - 394 kJ 0 kJ ⎤ ⎡ ∆Hrº = ⎢2 mol CO ⎥ - ⎢1 mol CO 2 mol CO + 1 mol C mol C ⎥ = 172 kJ mol CO ⎣ ⎦ ⎣ 2 ⎦

Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un proceso endotérmico, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor. El sistema se desplaza hacia la formación de CO.



293

24. Durante la fotosíntesis las plantas verdes aprovechan la energía de la luz para elaborar azúcares a partir de dióxido de carbono y agua, liberando oxígeno de acuerdo con la reacción: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) En este proceso las plantas verdes se comportan como máquinas muy poco eficientes en la conversión de la energía luminosa en energía química, porque sólo aprovechan el 5% de la energía luminosa que reciben.

H

C

La glucosa (C6H12O6, de nombre sistemático 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal, cuya fórmula desarrollada se indica en la figura para la forma L) elaborada durante la fotosíntesis queda en la planta como energía química almacenada y cumple las tres siguientes funciones:

O

H-C-OH OH-C-H

a) Materia prima para elaborar otras moléculas orgánicas (proteínas, hidratos de carbono, etc.) que formarán las raíces, tallos, hojas, flores y frutos. H-C-OH b) Para realizar la síntesis de las sustancias que se indican en el apartado anterior H-C-OH también se requiere energía, que la planta obtiene al descomponer, durante la respiración celular, parte de la glucosa obtenida. CH2OH c) Parte de la glucosa permanecerá en la planta como sustancia de reserva para transformase en otras sustancias, como almidón, aceite, etc. Se ilumina una ramita de una planta acuática con una lámpara de 100 W. De toda la energía luminosa emitida por la lámpara, sólo el 1% llega a la planta, y ésta sólo aprovecha el 5% de la energía que le llega. Calcula el incremento de peso experimentado por la planta durante un día, gracias a la fotosíntesis, suponiendo que el 50% de la glucosa sintetizada se consume en la respiración para obtener energía. Datos de energías de enlace en kcal/mol: C=O O-H C-C C-H C-O O=O 178 110 83 99 86 118 1 cal = 4,18 J. Energía radiada por la bombilla: 100

J 86400 s = 8,64·10 6 J s

Energía que llega a la planta (1%): 8,64·10 6 J (radiada)

1 J (recibida) = 8,64·10 4 J (recibida) 100 J (radiada)

Energía aprovechada por la planta (5%): 8,64·10 4 J (recibida)

5 J (aprovechada) 1 kJ = 4320 J 3 = 4 ,32 kJ 100 J (recibida) 10 J

Considerando que la energía de enlace es energía desprendida en la formación de un mol de enlaces (negativa), la variación de entalpía asociada a la reacción de fotosíntesis es: ∆H = ∑ E enlaces formados − ∑ E enlaces rotos = = [5·EC-C + 7·EC-H + 5·EC-O+ EC=O + 5·EO-H + 6·EO=O] - [12·EC=O + 12·EO-H] = = [5·EC-C + 7·EC-H + 5·EC-O+ 6·EO=O] - [11·EC=O + 7·EO-H] sustituyendo ∆H = [5 (-83) + 7 (-99) + 5 (-86) + 6 (-118)] - [11 (-178) + 7 (-110)] = 482 kcal

294


Cambiando unidades: ∆H = 482

kcal 4,18 kJ kJ = 2014,8 mol 1 kcal mol C 6H12 O 6

Relacionando la energía absorbida por la planta con la entalpía de la reacción: 4 ,32 kJ

1 mol C 6H12 O 6 180 g C 6H12 O 6 = 0,386 g C 6H12 O 6 mol C 6H12 O 6 2014 ,8 kJ

Teniendo en cuenta que la planta consume el 50% de esta cantidad en la respiración, la cantidad de glucosa acumulada por la planta es: 0,386 g C 6H12 O 6

(producida)

50 g C 6H12 O 6 (acumulada) = 0,193 g C 6H12 O 6 100 g C 6H12 O 6 (producida) (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2005)


295

25. Las proteínas se encargan de la formación y mantenimiento de la maquinaria estructural y catalítica de la célula viva. Si se consumen más proteínas de las necesarias, los aminoácidos en exceso experimentan la desaminación (pierden los grupos amino), los residuos libres de nitrógeno se utilizan para completar los depósitos de grasas e hidratos de carbono y el nitrógeno se elimina, a través de la orina, en forma de amoníaco, urea y ácido úrico. En estas operaciones el hígado desarrolla un papel fundamental. La mayoría de los animales acuáticos. Incluyendo muchos peces, pero no todos, excretan simplemente amoníaco, sin transformarlo. En los anfibios y en los mamíferos encontramos preferentemente urea, y en los reptiles y aves, ácido úrico. Suponed que en un ser vivo se produce la desaminación de 2 g diarios de ácido glutámico (C5H9NO4) y que el 5% del nitrógeno total se transforma en amoníaco (NH3), el 60% en urea (CN2H4O) y el 5% en ácido úrico (C5H4N4O3). Calculad la cantidad máxima de estos tres componentes, expresada en mg, presente en la orina diaria. (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2006)

26. En un recipiente de 10 L, donde previamente se ha hecho el vacío, se introducen 10 g de carbonato de calcio. Al calentar a 800°C se establece el equilibrio: CaCO3 (s) ←⎯→ CaO (s) + CO2 (g) La presión en el equilibrio es de 170 mm Hg. Calculad: a) Kp y Kc para el equilibrio indicado. b) Los gramos de CaCO3, CaO y CO2 presentes en el equilibrio. c) La composición del sistema en equilibrio cuando en un recipiente de 5 L, en el que previamente se ha hecho el vacío, calentando a 800°C se introducen: c1) 1 g de CaCO3 (s), 1 g de CaO (s) y 1 g de CO2 (g) c2) 1 g de CaCO3 (s), 0,3 g de CaO (s) y 1 g de CO2 (g) c3) 1 g de CaCO3 (s) y 1 g de CaO (s). (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2006)

27. Al quemar 1 g de eteno gas (CH2=CH2) y 1 g de etanol líquido (C2H5OH) para formar CO2 (g) y H2O (l) se desprenden 50,42 y 29,73 kJ, respectivamente. Las entalpías de formación del CO2 (g) y del H2O (l) son -393,84 y -286,01 kJ, respectivamente. Calcula: a) La entalpía de las reacciones no ajustadas: a1) C2H4 (g) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (l) a2) C2H5OH (l) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (l) a3) C2H4 (g) + H2O (l) ⎯→ C2H5OH (l) b) Entalpías de formación del eteno y el etanol. c) Variación de energía interna a 320°C de las reacciones, no ajustadas: c1) C2H4 (g) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (l) c2) C2H5OH (l) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (l) d) Utilizando los datos de energías de enlace de la tabla, calcula la entalpía de la primera de las reacciones, y comparadla con el valor obtenido en el apartado a1. Comenta las diferencias y justifícalas. Datos: Enlace C=C C-H C=O O-H O=O Energía (kJ) 651,58 414,57 745,39 460,64 494,14 R = 8,314 J·mol−1·K−1· (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2006)

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28. Se tiene el equilibrio: NH4HS (s) ←⎯→ NH3 (g) + H2S (g) cuya constante es Kp = 1,7 a 50°C. a) En un recipiente de 1 L, donde previamente se ha hecho el vacío, se introducen 20,4 g de NH4HS, y se calienta a 50°C. Calcule los moles de cada especie presentes en el equilibrio. b) ¿Qué pasa si el recipiente es de 100 L en las mismas condiciones que el apartado anterior? Calcule los moles de cada especie presentes en el equilibrio. c) Calcule la composición del sistema en equilibrio si en un recipiente de 1 L, en donde previamente se ha hecho el vacío, se introducen 0,2 moles de NH3 y 0,1 moles de H2S a 50°C. d) Calcule la composición del sistema en equilibrio si en un recipiente de 1 L, en donde previamente se ha hecho el vacío, se introducen 0,001 moles de NH3 y 0,1 moles de H2S a 50°C. Dato: R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2007)

29. Se hace estallar 50 mL de una mezcla de metano (CH4), eteno (C2H4) y propano (C3H8), en presencia de 250 mL de oxígeno. Después de la combustión, y condensado el vapor de agua producido, el volumen de los gases era 175 mL, que quedaron reducidos a 60 mL después de atravesar una disolución concentrada de NaOH. Calcule la composición (en %) de la mezcla gaseosa inicial. Nota: Todos los volúmenes están medidos en las mismas condiciones de P y T. (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2007)


297

30. 0,4278 g de un elemento metálico X de masa atómica 139, del 93 % de riqueza, se disolvió totalmente en ácido clorhídrico concentrado, del 32,14 % de riqueza en peso y densidad 1,16 g/mL. El hidrógeno que se desprende se recoge sobre agua, a 17,5°C y 735 mm de Hg, ocupando un volumen de 107 mL. a) Calcule la fórmula empírica del cloruro de X. Datos: Presión de vapor del agua a 17,5°C = 15 mm Hg; R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1; Nota: Las impurezas de la muestra son inertes y no reaccionan con el ácido. La ecuación química correspondiente a la reacción entre el metal X y HCl es: X (s) + n HCl (ac) ⎯→ XCln (ac) +

n H2 (g) 2

Para determinar la fórmula del cloruro, basta con calcular el valor de n, para lo que se necesita calcular previamente el número de moles de X y de H2.

Moles de X contenidos en la muestra metálica: 0,4278 g muestra

93 g X 1 mol X = 2,8623 ·10 − 3 mol X 100 g muestra 139 g X

Moles de H2 obtenidos en la reacción: 1 atm · 0,107 L 760 mmHg = 4,2554 ·10 − 3 mol H2 atm·L 0,082 g (273 + 17,5) K mol·K

(735 - 15) mmHg nH2 =

Relacionando moles de H2 y moles de Cl: 4,2554 ·10 − 3 mol H2

n mol HCl 1 mol Cl = 8,5108 ·10 − 3 mol Cl n 1 mol HCl mol H2 2

La relación entre los moles de Cl y los de X proporciona la fórmula empírica del cloruro metálico: 8,5108 ·10 −3 mol Cl −3

2,8623 ·10 mol X

≅3

mol Cl → Fórmula empírica : XCl3 mol X

b) ¿Qué volumen de disolución de ácido clorhídrico concentrado se consumió? Relacionando H2 y HCl: 4,2554 ·10 − 3 mol H2

n mol HCl 36,5 g HCl = 0,3106 g HCl n 1 mol HCl mol H2 2

Como se dispone de disolución de riqueza 32,14%: 0,3106 g HCl

100 g HCl 32,14% 1 mL HCl 32,14% = 0,833 mL HCl 32,14% 32,14 g HCl 1,16 g HCl 32,14%

298


¿Qué peso de cloruro metálico se formó? Relacionando X y XCln: 2,8623 ·10 − 3 mol X

1 mol XCl3 245,5 g XCl3 = 0,7027 g XCl3 1 mol X 1 mol XCl3 (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2007)


299

OLIMPIADAS de QUÍMICA de CASTILLA y LEÓN (Problemas enviados por José Andrés Cruz Hernández) 1. Se dispone de 35 kg de una disolución que tiene la siguiente composición: Fracción molar de etanol 0,02 Fracción molar de agua 0,98. a) Calcule la masa de agua que habrá que evaporar de la misma para convertirla en una disolución acuosa 2 m de etanol. b) Sabiendo que la densidad de la disolución resultante es 0,987 g·cm −3, calcule su molaridad y su temperatura de ebullición. Dato: Constante ebulloscópica del agua = 0,52 °C·kg·mol −1. (O.Q.L. Castilla y León 1999)

2. En un recipiente de 3 L de capacidad se recogen 5 L de oxígeno a 2 atm de presión y 10 L de nitrógeno a 4 atm. Se extraen 20 L de la mezcla gaseosa a 1 atm de presión. Sabiendo que la temperatura permanece invariable a 25°C, calcule: a) La presión final en el recipiente. b) Los gramos de oxígeno y de nitrógeno que contiene el recipiente al final del proceso. Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. (O.Q.L. Castilla y León 1999)

3. La “reacción de la termita” produce hierro por reducción del trióxido de dihierro con aluminio. Sabiendo que el calor de formación del óxido de aluminio es -400 kcal·mol −1 y el del trióxido de dihierro -200 kcal·mol −1, calcule: a) El calor liberado en la fabricación de 1 kg de hierro por la reacción de la termita. b) ¿Cuántos gramos de agua podrían calentarse de 0°C a 100°C utilizando el calor liberado al formarse un mol de óxido de aluminio por la reacción de la termita? Dato: Calor específico del agua = 1,00 cal·g −1·°C −1. (O.Q.L. Castilla y León 1999)

4. A un laboratorio llega una muestra húmeda que es una mezcla de carbonatos de calcio y magnesio de la que se desea conocer la composición porcentual. Para ello se pesan 2,250 g de la misma y se calcinan en un crisol de porcelana hasta su total descomposición a los óxidos correspondientes. En el proceso se desprende dióxido de carbono gaseoso, que medido a 1,5 atm y 30°C ocupa un volumen de 413,1 cm 3. Una vez frío el crisol se procede a su pesada, llegando a la conclusión de que el residuo sólido procedente de la calcinación tiene una masa de 1,120 g. Calcule la composición porcentual de la mezcla. Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. (O.Q.L. Castilla y León 1999)

300

Problemas de Castilla-León

5. En la combustión de 24,5 L de una mezcla de n1 moles de etano y n2 moles de propano, a 25°C y 1 atm, se liberan 1889 kJ. a) Calcule el número total de moles n1 + n2. b) Escriba las ecuaciones termoquímicas correspondientes a la combustión del etano y del propano. c) Calcule n1 y n2 e indique en que cuantía contribuye cada gas a la entalpía total de la combustión. Datos. ∆Hf° (kJ·mol −1): etano (g) = -85; propano (g) = -104; dióxido de carbono (g) = -394; agua (l) = -285; Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. (O.Q.L. Castilla y León 2001)

6. A 473 K y 2 atm de presión, el PCl5 se disocia en un 50% en PCl3 y Cl2. Calcule la presión parcial del PCl3 en el equilibrio y el valor de la constante Kc. (O.Q.L. Castilla y León 2001)

7. El sodio forma disoluciones de color azul con amoníaco. Si se dispone de 1707 g de disolución de sodio en amoníaco líquido, siendo la fracción molar de 0,0937; ¿cuántos gramos de amoníaco se deberían evaporar si se necesita que la fracción molar aumente a 0,1325. (O.Q.L. Castilla y León 2001)

8. Un mineral de hierro está constituido por óxido de hierro (III) e impurezas inertes. Para realizar su análisis se disuelven 446,0 mg del mineral en ácido clorhídrico. Posteriormente, para mayor garantía se reduce todo el hierro a ion hierro (II) que se valora en medio ácido con 38,60 mL de permanganato de potasio 0,0210 M. a) Escriba y ajuste iónicamente la ecuación química correspondiente a la oxidación del hierro (II) con permanganato en medio ácido. b) Calcule el porcentaje de hierro en la muestra de mineral, expresando el resultado como hierro y óxido de hierro (III). (O.Q.L. Castilla y León 2001)

9. Tanto el etanol como la gasolina (suponga que se trata de octano puro) se usan como cobustibles de automóviles. Si la gasolina se está vendiendo a 0,900 €/L, ¿cuál debería ser el precio del litro de etanol para que proporcionase la misma cantidad energía por el mismo precio? Datos. ∆Hf° (kJ·mol −1): octano (l) = -249,9; etanol (l) = -270,0; dióxido de carbono (g) = -393,5; agua (l) = -285,8. Densidades (g·mL −1): = octano (l) = -0,7025; etanol (l) = 0,7984. (O.Q.L. Castilla y León 2002)

10. Se introducen en un tubo graduado (eudiómetro) 20 cm3 de un hidrocarburo gaseoso desconocido, CxHy, y 50 cm3 de oxígeno. Después de la combustión y la condensación del vapor de agua al volver a las condiciones iniciales queda un residuo gaseoso de 30 cm3 que al ser tratado con potasa caústica se reduce a 10 cm3. Determine la fórmula del hidrocarburo. (O.Q.L. Castilla y León 2002)


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11. La legislación medioambiental establece los siguientes límites para las concentraciones de iones de metales pesados en los vertidos de aguas residuales: cadmio < 0,05 ppm aluminio < 0,5 ppm. Un laboratorio de análisis de metales pesados genera como residuo una disolución acuosa que es 10 −5 M en nitrato de aluminio y 10 −5 M en nitrato de cadmio. Calcule: a) El contenido de los iones Al 3+ y Cd 2+ de dicha disolución expresados en mg/L. Por tratarse de disoluciones acuosas diluidas se puede considerar la concentración en ppm como: mg de soluto L de agua

La concentración de Al3+, expresada en mg/L, de la disolución es: 10 −5 mol Al(NO 3 ) 3 1 mol Al3 + mg Al3 + 27 g Al3 + 10 3 mg Al3 + 0,27 = L 1 L disolución 1 mol Al(NO 3 ) 3 1 mol Al3 + 1 g Al3 + El valor 0,27 ppm < 0,5 ppm, valor máximo permitido por la legislación, por lo tanto respecto al Al3+ se puede realizar el vertido sin problemas. La concentración de Cd2+, expresada en ppm, de la disolución es: 10 −5 mol Cd(NO 3 ) 2 1 mol Cd2 + 112,4 g Cd2 + 10 3 mg Cd2 + mg Cd2 + = 1,124 2 2 + + L 1 L disolución 1 mol Cd(NO 3 ) 2 1 mol Cd 1 g Cd

El valor 1,124 ppm > 0,05 ppm, valor máximo permitido por la legislación, por lo tanto respecto al Cd2+ será necesario diluir para poder realizar el vertido del agua contaminada.

b) El volumen de agua pura que debe mezclarse con cada litro de esta disolución para que el vertido cumpla la legislación vigente. Considerando volúmenes aditivos, y llamando V a los litros de agua a añadir para conseguir la concentración permitida en el caso del Hg: 1,124 mg Cd2 + mg Cd2 + = 0,05 (1 + V ) L D LD Se obtiene, V = 21,48 L H2O. (O.Q.L. Castilla y León 2002)

12. El yoduro de cobre (I) puede prepararse de un modo cuantitativo según la siguiente reacción: CuSO4 + KI + Na2S2O3 ⎯→ CuI + K2SO4 + Na2SO4 + Na2S4O6 Calcule cuántos gramos de CuI se pueden obetenr a partir de 250 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. (O.Q.L. Castilla y León 2002)

13. Una mezcla de 4,800 g de hidrógeno y 36,400 g de oxígeno reaccionan completamente. Demuestre que la masa total de las sustancias presentes antes y después de la reacción son las mismas. (O.Q.L. Castilla y León 2003)

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Problemas de Castilla-León

14. Al hacer reaccionar el dicromato de potasio con ácido clorhídrico se forma la correspondiente sal de cromo trivalente a la vez que se desprende un gas amarillo verdoso y se forman otros compuestos solubles en agua. a) Escriba la ecuación ajustada por el método del ion-electrón. b) ¿Cuántos mL de ácido clorhídrico del 37% y densidad 1,19 g·mL−1 se necesitarán para reaccionar con 7 g de dicromato de potasio? c) ¿Qué volumen de gas, medido a 20°C y 750 mm de Hg, se formará en el proceso anterior? Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. (O.Q.L. Castilla y León 2003)

15. En la fabricación de ácido sulfúrico por el método de las cámaras de plomo, ahora en desuso, se obtiene un ácido sulfúrico con una riqueza del 63,66% en masa. Calcule la cantidad de agua que se debe evaporar, por kg de mezcla inicial, para concentrar dicho ácido hasta un 75% en masa de riqueza. (O.Q.L. Castilla y León 2003)

16. La constante de equilibrio del proceso en estado gaseoso: A ←⎯→ B + C es Kc = 4 a 27°C. A dicha temperatura y en un recipiente de 3 L de capacidad, inicialmente vacío, se introducen 1 mol de A y 1 mol de B. Calcule: a) La concentración de la especie C en el equilibrio. b) Las presiones inicial y de equilibrio en el recipiente. c) La constante Kp. (O.Q.L. Castilla y León 2003)


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OLIMPIADAS de QUÍMICA de EXTREMADURA (Problemas enviados por Pedro Márquez Gallardo) 1. Un globo se llena con hidrógeno procedente de la siguiente reacción: CaH2 (s) + H2O (l) ⎯→ Ca(OH)2 (ac) + H2 (g) a) Ajuste la reacción. b) ¿Cuántos gramos de hidruro de calcio harán falta para producir 250 mL de hidrógeno, medidos en condiciones normales, para llenar el globo? c) ¿Qué volumen de HCl 0,1 M será necesario para que reaccione todo el hidróxido de calcio formado? d) ¿Qué volumen adquirirá el globo si asciende hasta la zona donde la presión es de 0,5 atm y la temperatura de -73°C? Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. (O.Q.L. Extremadura 1998)

2. Dada la siguiente reacción en fase gaseosa (que es necesario ajustar): amoníaco + oxígeno ⎯→ monóxido de nitrógeno + agua a) Calcule el calor de reacción estándar. b) Calcule el calor absorbido o desprendido (especifique) cuando se mezclan 5 g de amoníaco con 5 g de oxígeno. Datos. Entalpías de formación estándar (kJ·mol −1): amoníaco = -46; monóxido de nitrógeno = 90; agua = -242. (O.Q.L. Extremadura 1998)

3. a) ¿Cuál de los siguientes símbolos proporciona más información acerca del átomo: 23Na o 11Na? ¿Por qué? b) Indique los números cuánticos que definen el orbital que ocupa el electrón diferencial del 33As. c) Si el átomo de 33As gana tres electrones, ¿cuál será la configuración electrónica del ion resultante? d) Indique cuántos enlaces σy π tiene la molécula de 2-butino. ¿De qué tipo son los enlaces σ? e) Dados los átomos X = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 e Y = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5, justifique qué tipo de compuesto formarán al unirse e indique alguna de las propiedades del mismo. (O.Q.L. Extremadura 1998)

4. Se tienen dos disoluciones acuosas de ácido clorhídrico, una del 36% en masa y ρ = 1,1791 g/cm3 y otra del 5% en masa y ρ = 1,0228 g/cm3. Calcule el volumen que debe tomarse de cada una de ellas para preparar 500 cm3 de una disolución del 15% en masa con una ρ = 1,0726 g/cm3. Resuelva el problema suponiendo que los volúmenes son aditivos y suponiendo que no lo son. (O.Q.L. Extremadura 1998)

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Problemas de Extremadura

5. Se dispone de 12,80 g de un óxido de hierro que por un proceso de reducción originan 7,66 g de hierro. El rendimiento de este proceso ha sido del 85,58%. a) Determine la fórmula del óxido de hierro. b) Nombre le óxido obtenido de dos formas (dos nomenclaturas). c) Indique las valencias iónicas del hierro y del oxígeno en este óxido. d) Escriba las configuraciones electrónicas de los iones resultantes del apartado c. (O.Q.L. Extremadura 1999)

6. El ácido nítrico concentrado reacciona con el cobre para formar nitrato de cobre (II), dióxido de nitrógeno y agua. a) Escriba la reacción ajustada. b) ¿Cuántos mL de HNO3 del 95% de pureza y densidad 1,5 g/cm3 se necesitan para hacer reaccionar totalmente 3,4 g de cobre? c) ¿Qué volumen de NO2 se formará medido a 29°C y 748 mm de Hg de presión? Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. (O.Q.L. Extremadura 1999)

7. En un recipiente cerrado existe una mezcla de metano y etano. Se quema esta mezcla de gases con exceso de oxígeno recogiéndose 3,070 gramos de dióxido de carbono y 1,931 gramos de agua. Determine la relación entre la presión parcial ejercida por el metano y la ejercida por el etano. (O.Q.L. Extremadura 1999)

8. Para la reacción:

SbCl5 (g) ←⎯→ SbCl3 (g) + Cl2 (g) a 182°C, Kp vale 9,324·10−2 atm. En un recipiente de 0,4 litros se introducen 0,20 moles de SbCl5 y su temperatura se eleva a 182°C hasta que se establece el equilibrio. Una vez establecido éste, calcule: a) La concentración de las especies presentes. b) La presión de la mezcla gaseosa. (O.Q.L. Extremadura 1999)

9. Al preparar un ácido clorhídrico 1,0 molar ha resultado algo diluido, pues es tan sólo 0,91 M. Calcule el volumen de ácido clorhídrico concentrado del 32,20% en peso de HCl y densidad igual a 1,16 g/cm3 que hay que añadir a un litro de aquel ácido para que resulte exactamente 1,0 M. Suponga que no hay contracción de volumen al mezclar los dos ácidos. (O.Q.L. Extremadura 2000) (O.Q.L. Com. Valenciana 1998) (Este problema aparece resuelto en O.Q.L. Baleares 2001)

10. Se considera el equilibrio:

COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Un recipiente de un litro de capacidad contiene inicialmente un mol de fosgeno (COCl2) en equilibrio con un mol de monóxido de carbono y 0,25 moles de dicloro, a una temperatura T. Se desea doblar el número de moles de CO añadiendo fosgeno ¿Cuánto COCl2 debería añadirse si la temperatura se mantiene constante? (O.Q.L. Extremadura 2000)


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11. Un depósito de 700 dm3, que se encuentra a una temperatura de 15°C, está lleno de un gas cuya composición es 70% de propano y 30% de butano en peso. La presión inicial en el depósito es 250 atm. El gas alimenta a un quemador donde se consume a razón de 30,2 L/min, medidos a 25°C y 1 atm. El sistema de control del quemador lanza una señal de aviso cuando la presión en el depósito es inferior a 12 atm. a) ¿Cuánto tiempo cabe esperar que tarde en producirse el aviso? b) ¿Qué caudal de aire, expresado en L/min, es necesario para quemar el gas? Condiciones, 25°C y 1 atm. Datos. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1; Composición volumétrica del aire: 21 % de oxígeno y 79 % de otros gases inertes a efectos de la combustión. (O.Q.L. Extremadura 2000)

12. Un ciclista consume, durante las carreras, 40 kJ/min de energía por encima de sus necesidades normales. Calcule el volumen de una bebida energética, que contiene una fracción molar de sacarosa 0,02 y tiene una densidad 1,35 g/cm3, que ha de tomar para compensar las necesidades extra de energía al disputar una etapa de 6 horas. Datos. Fórmula de la sacarosa: C12H22O11; ∆Hfo(CO2) = -393,5 kJ/mol; ∆Hfo(H2O) = -285,8 kJ/mol; ∆Hfo(C12H22O11) = -2225 kJ/mol. (O.Q.L. Extremadura 2000)

13. A diferencia del agua, que reacciona violentamente con los metales alcalinos, el amoníaco líquido se combina con ellos formando disoluciones de intenso color azul. Suponiendo que tiene 1707 g de una disolución de sodio en amoníaco líquido, siendo la fracción molar del metal 0,0937, ¿cuántos gramos de amoníaco debería evaporar si necesita que la fracción molar aumente a 0,1325? (O.Q.L. Extremadura 2001)

14. Una muestra de 30,0 g de un compuesto orgánico, formado por C, H y O, se quema en exceso de oxígeno y se producen 66,0 g de dióxido de carbono y 21,6 g de agua. a) Calcule el número de moléculas de cada uno de los compuestos que se forman. b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto, si su masa molecular es 100? (O.Q.L. Extremadura 2001) (Este problema aparece resuelto en el apartado b del problema 8 O.Q.N. Ciudad Real 2007)

15. La concentración una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno (H2O2) se expresa usualmente de la forma “agua oxigenada de x volúmenes”. Esto quiere decir que una determinada cantidad de disolución puede producir x veces su volumen de oxígeno gaseoso en C.N. El oxígeno proviene de la disociación del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno. a) ¿Cuál es la molaridad en H2O2 de un agua oxigenada de 8 volúmenes? b) Proponga una estructura molecular para el H2O2, justificando su geometría en función de la naturaleza de sus enlaces. (O.Q.L. Extremadura 2001)

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16. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 milimoles de H2S y 5,48 milimoles de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 mm Hg: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual la velocidad de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 milimoles de CS2. Calcule las constantes Kp, Kc y Kx a 700°C. Dato. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. (O.Q.L. Extremadura 2001) (Este problema aparece resuelto en el apartado a del problema 7 O.Q.N. Ciudad Real 2007)

17. En una experiencia encaminada a demostrar la ley de Hess se llevó a cabo de dos maneras distintas la reacción: NH3 (ac concentrado) + HCl (ac) ⎯→ NH4Cl (ac) En primer lugar se añadieron en un calorímetro 8 mL de NH3 (ac) concentrado a 100 mL de HCl 1,00 M (hay un ligero exceso de amoníaco). Los reactivos estaban inicialmente a 23,8°C y la temperatura final, después de la reacción, fue de 35,8°C.

En el segundo procedimiento, que se muestra parcialmente en la figura, se burbujeó aire a través de 100 mL de NH3 (ac concentrado) para desplazar el NH3 (g). Éste se hizo burbujear en 100 mL de HCl (ac) 1,00 M. La temperatura del amoníaco concentrado descendió de 19,3°C a 13,2°C. Al mismo tiempo, la temperatura del HCl (ac) 1,00 M se elevó de 23,8°C a 42,9°C cuando finalizó la reacción con el NH3 (g). (Suponga que todas las disoluciones tienen ρ = 1g/L y un calor específico de 4,18 J g−1 °C −1) a) Escriba las dos ecuaciones y calcule los valores de ∆H para los dos procesos del segundo procedimiento. b) Demuestre que, dentro de los límites del error experimental, ∆H para la reacción neta tiene el mismo valor en las dos experiencias, confirmándose con ello la ley de Hess. (O.Q.L. Extremadura 2003)

18. Al hacer reaccionar con oxígeno 5,408 g de una aleación de Mg y Al, se obtiene como residuo una mezcla de los óxidos de ambos metales que pesa 9,524 g. Determinar el porcentaje en peso del Mg en la aleación. (O.Q.L. Extremadura 2003)


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19. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 milimoles de H2S y 5,48 milimoles de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 mm Hg: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual la velocidad de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 milimoles de CS2. a) Calcule las constantes Kp, Kc y Kx a 700°C. b) Explique como afectaría al equilibrio: b1) Un aumento de la presión total. b2) Una disminuación de la concentración de CH4. b3) Un aumento de la temperatura si, a 700°C, el proceso es exotérmico. Dato. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1. (O.Q.L. Extremadura 2003) (Este problema aparece resuelto en los apartados a y c del prob. 7 O.Q.N. Ciudad Real 2007)

20. Calcule el grado de disociación del yoduro de hidrógeno a 400°C, según la reacción: 2HI (g) ←⎯→ I2 (g) + H2 (g) si la constante de equilibrio Kp, a esa temperatura, vale 64. (O.Q.L. Extremadura 2005)

21. Un gas de combustión tiene la siguiente composición en volumen: Nitrógeno 79,2 % Oxígeno 7,2 % Dióxido de carbono 13,6 % Un mol de este gas se pasa a un evaporador, que se encuentra a una temperatura de 200°C y a una presión de 743 mm de Hg, en el que incorpora agua y sale del evaporador a una temperatura de 85°C y a una presión de 740 mm de Hg, con la siguiente composición en volumen: Nitrógeno 48,3 % Oxígeno 4,4 % Dióxido de carbono 8,3 % Agua 39,0 % Calcule: a) El volumen de gas que sale del evaporador por cada 100 litros de gas que entra; b) El peso de agua evaporada por cada 100 litros de gas que entra. (O.Q.L. Extremadura 2005)

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22. En la producción de gas de agua (mezcla de CO y H2), un gas térmico industrial, se pasa vapor de agua a través de coque a elevada temperatura, produciéndose la siguiente reacción: C (s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indique si la reacción es exotérmica o endotérmica. b) Determine el cambio de entropía y el valor de la energía Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explique si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura. c) Escriba las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcular la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida. Datos termodinámicos a 298 K ∆fH° (kJ·mol −1) S° (J·K −1·mol −1) C (s) 0 43,5 H2O (g) -241,6 188,7 CO2 (g) -393,7 213,6 CO (g) -110,5 197,5 H2O (l) -285,8 69,91 H2 (g) 0 130,6 (O.Q.L. Extremadura 2005)

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