1H NMR SPECTROSCOPY

NMR

1H

NMR SPECTROSCOPY

NMR

Informasi dari spektrum H NMR integral

4

Br

OCH2CH3

2

3

multiplisitas

konstanta kopling

standar TMS

geseran kimia

kel. H = jumlah jenis proton

ppm

NMR

Jumlah sinyal proton

O CH2 C CH3

•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda •Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul •Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya

NMR

Integrasi Puncak

Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H Menghitung luas area dibawah puncak

METHOD 1 integral line integral line

55 : 22 : 33

=

5:2:3

perbandingan sederhana dari tinggi garis integral

Integrasi Puncak

NMR Actually :

58.117 / 11.3 = 5.14

5

2 21.215 / 11.3 = 1.90

3 33.929 / 11.3 = 3.00 O CH 2 O C CH 3

METHOD 2 digital integration

asumsi : CH3 33.929 / 3 = 11.3

NMR

GESERAN KIMIA

NMR

Geseran Kimia (δ, ppm) Bagaimana proton dapat muncul di tempat (geseran kimia, δ) yang berbeda?

Lingkungan kimia proton yang berbeda

CH3

O

CH3

C

C

O C H 2C H 2 O C C H 3

CH3

CH3

+ O C H 3C H 2C H 2 N O-

C l C H 2C H 2C H 2 C l O

O

C H 3C H 2 O C C H 2C H 2 C O C H 2C H 3

NMR

Diamagnetic Anisotropy

Perlindungan oleh elektron valensi

garis medan magnet

Medan magnet yang di aplikasikan (Bo) menginduksi sirkulasi elektron valensi Menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang diaplikasikan

Bo applied

B induced (opposes Bo)

fields subtract at nucleus

elektron valensi melindungi (shielding/ memerisai) inti dari efek bidang magnet yang diaplikasikan

NMR

Efek Perisai Pada Proton

Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda pada setiap tipe proton dalam molekul Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum (dapat diprediksi)

DOWNFIELD Kurang terperisai H muncul disini

SPECTRUM

UPFIELD Sangat terperisai H muncul disini

Membutuhkan medan magnet yang lebih tinggi utk resonansi

NMR Puncak diukur relatif terhadap TMS Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur seberapa jauh bergeser dari TMS. Senyawa referensi tetramethylsilane “TMS”

CH3 CH3 Si CH3 CH3

Memiliki proton yang sangat terlindungi (muncul pada daerah upfield)

TMS shift in Hz downfield

n

0

Pada awalnya ahli kimia berfikir tidak ada senyawa yang akan muncul pada area lebih tinggi dari TMS

NMR

Kuat Medan Magnet Alat

Kuat medan frekuensi

γ hν = B 2π o konstanta

ν = ( K) Bo

Medan magnet yang kuat (Bo) menyebabkan instrumen harus beroperasi pada frekuensi yang lebih tinggi (ν) NMR Field Strength

1H

Operating Frequency 60 Mhz

1.41 T 2.35 T

100 MHz

7.05 T

300 MHz

NMR

Pengaruh Frekuensi Alat

•Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang lebih besar •Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang digunakan (muncul perbedaan geseran untuk proton yang sama tetapi diukur pada alat yang berbeda) Frekuensi lebih besar = geseran lebih besar (Hz).

TMS shift in Hz downfield

n

0

NMR

Pengaruh Frekuensi Alat

Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung pada alat geseran kimia parts per million

chemical shift

=

δ

=

shift in Hz spectrometer frequency in MHz

= ppm

Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)

NMR

Apakah yang direpresentasikan ppm?

Operating Frequency 60 Mhz

100 Hz

300 MHz

300 Hz

6

5

4

3

1

( 106 )

n MHz

60 Hz

100 MHz

7

1 part per million of n MHz is n Hz

Hz Equivalent of 1 ppm

1H

2

1

0

= n Hz

ppm

Each ppm unit represents either a 1 ppm change in Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (MHz).

NMR

NMR Correlation Chart -OH -NH

DOWNFIELD DESHIELDED

UPFIELD SHIELDED

CHCl3 , H

TMS

12

RCOOH

11

10

9

RCHO

8

7

6

H C=C

5

4

CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2

3

2

1

0

CH2Ar C-CH-C CH2NR2 C CH2S C-CH2-C C C-H C=C-CH2 C-CH3 CH2-CO

δ (ppm)

NMR Prediksi Geseran Kimia R-CH3 R-CH2-R R3CH

0.7 - 1.3 1.2 - 1.4 1.4 - 1.7

R-C=C-C-H O

1.6 - 2.6

R-C-C-H O

2.1 - 2.4

RO-C-C-H O

2.1 - 2.5

HO-C-C-H

2.1 - 2.5

N C-C-H

2.1 - 3.0

R-C C-C-H

2.1 - 3.0

C-H R-C C-H

R-N-C-H

2.2 - 2.9

R-S-C-H

2.0 - 3.0

I-C-H

2.0 - 4.0

Br-C-H

2.7 - 4.1

Cl-C-H

3.1 - 4.1

RO-C-H

3.2 - 3.8

HO-C-H

3.2 - 3.8

O R-C-O-C-H

3.5 - 4.8

O2N-C-H

4.1 - 4.3

F-C-H

4.2 - 4.8

R-C=C-H 4.5 - 6.5 H 6.5 - 8.0 O R-C-N-H 5.0 - 9.0 O R-C-H 9.0 - 10.0 O R-C-O-H 11.0 - 12.0

2.3 - 2.7

R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H

3.0 - 5.0 R-S-H

1.7 - 2.7

R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H

4.0 - 7.0 1.0 - 4.0

Prediksi Geseran Kimia

NMR

Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing tipe proton

asam COOH

aldehid CHO

benzen CH

alkena =C-H

C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif

X-C-H 12

10

9

7

6

4

CH dimana C sebelah aliphatik ikatan C-H pi bonds

X=C-C-H 3

2

0

NMR

FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI GESERAN KIMIA

NMR

Faktor yang mempengaruhi δ

Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi resonansi proton (dalam skala ppm) : 1. Deshielding oleh unsur elektronegatif 2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron ikatan pi 3. Deshielding karena ikatan hidrogen

NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif δ-

Cl

δ+

C

H

δ-

δ+

Unsur elektronegatif

•Klor menarik kerapatan elektron menjauh dari karbon yang juga mengimbas kerapatan elektron disekitar proton. •Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai ( “deshields”)

NMR CHART

Proton yang tidak terperisai(deshielding) protons muncul pada

low field

semakin deshielding

Proton yang terperisai (shielding)akan muncul pada high field

NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X Senyawa CH3X

CH3F CH3OH CH3Cl

Unsur X

F

Keelektronegatifan X Geseran Kimia

δ

Paling tidak terperisai

CH3Br CH3I

CH4 (CH3)4Si

O

Cl

Br

I

H

Si

4.0

3.5

3.1

2.8

2.5

2.1

1.8

4.26

3.40

3.05

2.68

2.16

0.23

0

TMS deshielding meningkat sejalan dengan peningkatan keelektronegatifan atom X

NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlah atom elektronegatif most deshielded

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.27 5.30 3.05 ppm

Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarak proton terhadap atom elektronegatif most deshielded

-CH2-Br 3.30

-CH2-CH2Br 1.69

-CH2-CH2CH2Br 1.25 ppm

Bidang Anisotropic

NMR

•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi •Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat. •Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen.

asam COOH

aldehid CHO

benzen CH

alkena =C-H

C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif

X-C-H 12

10

9

7

6

4

CH dimana C sebelah aliphatik ikatan C-H pi bonds

X=C-C-H 3

2

0

Bidang Anisotropic

NMR

Contoh : pada cincin benzen

Circulating π electrons

H

Bo

H

Deshielded fields add together

Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons

NMR

Bidang Anisotropic

•Contoh : pada senyawa alkena protons are deshielded Deshielded

H

fields add

H

digeser ke downfield

C=C H Bo

H secondary magnetic (anisotropic) field lines

NMR

Bidang Anisotropic

Contoh : pada senyawa alkuna

H C C H Bo

Shielded fields subtract

hydrogens are shielded

secondary magnetic (anisotropic) field

NMR

Ikatan Hidrogen

R O

H

H O R

H

O R

Geseran kimia tergantung pada berapa banyak ikatan hidrogen yang dapat terjadi Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5 ppm (free OH) sampai 5.0 ppm (banyak ikatan hidrogen). Ukuran panjang ikatan hidrogen mereduksi kerapatan elektron disekitar proton (lebih deshielding)

NMR

Ikatan Hidrogen O

H

O C R

R C O

H

O

Asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen yang kuat – mereka membentuk dimer

Proton dari –O-H akan muncul pada geseran kimia antara 10 and 12 ppm.

H3C O

O

H O

Dalam metil salisilat, yang memiliki iakatan hidrogen internal, proton –O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,

NMR

PEMECAHAN PUNCAK SPEKTRUM (SPLITTING)

NMR

SPIN-SPIN SPLITTING

•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan singlet. •Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting) atom H terjadi karena interaksi dengan atom hidrogen tetangga (coupling). Singlet Doublet Triplet Quartet

Quintet Septet Octet Nonet

NMR

Contoh spektrum

integral = 2

Cl H H C C Cl integral = 1

triplet

Cl H

doublet

Pemecahan puncak spektrum dapat diprediksi

NMR

PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM Puncak hidrogen ini di split oleh dua atom H tetangga

Puncak hidrogen ini di split oleh satu atom H tetangga

H

H

H

H

C

C

C

C

H triplet

H doublet

NMR

ATURAN N+1

H

H

H

H

C

C

C

C

H 2 atom H tetangga n+1 = 3 triplet

H 1 atom tetangga n+1 = 2 doublet

MULTIPLETS singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet

NMR 1)

PENGECUALIAN ATURAN N+1 Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya tidak saling spliting satu sama lain X CH2 CH2 Y

X CH CH Y no splitting if x=y 2)

no splitting if x=y

Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain H C H H

H or

C H

NMR 3)

PENGECUALIAN ATURAN N+1 Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh. CH2CH2CH2CH2CH3

or

CH3 H

YES

YES

Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan rangkap atau benzen. H

CH3

H

H

CH3

NO

NO

NMR

Beberapa pola splitting umum X CH CH Y

CH3 CH

(x=y)

CH2 CH

X CH2 CH2 Y (x=y)

CH3 CH2

CH3 CH CH3

NMR

CONTOH SPLITTING

Br CH2CH3

NMR

CONTOH SPLITTING

H CH3

C

CH3

+ N O O-

NMR

CONTOH SPLITTING

O CH3 C

offset = 2.0 ppm

H

NMR

KONSTANTA KOPLING J

H H C C H

J

J

H H

J

J

J

Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam multiplet (J diukur dalam Hz). J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen yang menghasilkan multiplet.

NMR KONSTANTA KOPLING 200 Hz Konstanta kopling bernilai konstan, tidak berubah karena perbedaan frekuensi alat

6 200 MHz

5 Pemisahan lebih besar

Geseran tergantung pada kekuatan medan magnet 3

100 Hz

100 MHz 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

4

3 400 Hz

2

1 200 Hz

7.5 Hz

J = 7.5 Hz

2

1

ppm

NMR

50 MHz J = 7.5 Hz

Why buy a higher field instrument? 3 Spectra are simplified!

Overlapping multiplets are separated.

2

1

2

1

2

1

100 MHz J = 7.5 Hz

3 200 MHz

Second-order effects are minimized.

J = 7.5 Hz

3

NMR

NOTASI KONSTANTA KOPLING

1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara hidrogen pada atom C bersebelahan. 3J

H H C C

Disebut sebagai kopling vicinal . Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H terpisah oleh 3 ikatan.

2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus. H C H 2J

2J

0)

kopling geminal (kebanyakan berharga

Kopling geminal tidak terjadi ketika dua atom H ekuivalen karena adanya rotasi ikatan (ikatan sigma).

NMR

NOTASI KONSTANTA KOPLING

3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapi hanya terjadi pada kasus khusus. 4J

H

C

C

C

H

, sebagai contoh, terutama ketika hidrogen dipaksa untuk mempunyai bentuk konformasi “W”(biasanya dalam senyawa bisiklik)

Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc) biasanya disebut “long-range coupling.”

NMR

HARGA KONSTANTA KOPLING H H

vicinal

C C H C C

trans

H H

cis

H C C

H

C

geminal

H

3 ikatan

11 to 18 Hz

3 ikatan

6 to 15 Hz

3 ikatan

0 to 5 Hz

2 ikatan

3J 3J

3J 2J

Ha,Ha = 8 to 14

Hax Heq Heq

6 to 8 Hz

Hax

Ha,He = 0 to 7 He,He = 0 to 5

3 ikatan

3J

NMR

HARGA KONSTANTA KOPLING H

H

cis

6 to 12 Hz

trans

4 to 8 Hz

H

C C H

H C C

3 ikatan

4 to 10 Hz

3 ikatan

0 to 3 Hz

4 ikatan

0 to 3 Hz

4 ikatan

3J

3J

4J

C H H C C C

4J

H long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih sering tidak terjadi (0 Hz).

NMR

CINCIN BENZEN

NMR

HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN

Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.

Circulating π electrons

H

Bo

H

Deshielded

Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons

NMR

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

1.Subtituen alkil (-R) R

R = alkil (only)

•Seluruh atom H akan muncul pada tempat yang sama pada spektrum NMR •Arus cincin menyetarakan kerapatan elektron pada seluruh C dan H dari cincin

NMR


5

CH3

3

NMR


2. Subtituen dengan keberadaan PEB .. X

unshared pair

.. .. X = .. OH, .. OR,

NH2, NR2,

.... .. -O(CO)CH .. 3 ester

Subtituen dgn kehadiran unsur elektronegatif yg memiliki PEB (gugus pendorong elektron) memerisai H (shielding) pada posisi –o atau –p karena efek resonansi dan memisahkan H kedalam dua group.

..

:O

R

+

:O

R

+

:O

:-

+

:O

R

: .. -

R

NMR


Anisole (400 MHz)

O CH3 Compare: CH3

The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.

2

shielded

3

NMR


3. Subtituen Karbonil O H

C

R

R

H H

C

O H

•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari ikatan pi pada C=O. •Posisi –o mendapat pengaruh paling besar. •Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C

NMR


Acetophenone (90 MHz) O

C

H

CH3 H

3 Compare: CH3

The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.

2

deshielded

3

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi X

X

X

Y

Y Y

•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta kopling. •Waspadai adanya efek simetris dari subtituen

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

X

Y

1,4-disubtitusi benzen akan memperlihatkan sepasang doublet (jika X = Y, X sangat berbeda dengan Y)

NMR


3 OCH3

I

CHCl3 impurity

2

2

NMR


Br

OCH2CH3

4 2

3

NMR


Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama Seluruh puncak bergerak mendekat Puncak lebih luar akan mengecil …………………..… dan akhirnya menghilang. Puncak lebih dalam memanjang …………………………. dan akhirnya bergabung

X

X

Y

X'

X=Y

X ~ X’

X

X

seluruh H ekuivalen

X=X gugus sama

NMR


4

H2N

OCH2CH3

2

2

3

NMR


6 CH3

4

CH3

NMR

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

R

O

H

R

N

H

H R

C O

O

H

•Proton hidroksil dan amino dapat muncul hampir disemua geseran dalam spektrum (ikatan hidrogen). •Absorpsinya biasanya melebar dibandingkan puncak proton yang lain dan sering kali dapat diedentifikasi karena fakta ini. •Proton dari asam karboksilat secara umum muncul pada medan rendah sekitar 11-12 ppm.

NMR


CH3CH2 OH

3

2

1

NMR


Penghilangan kopling spin melalui pertukaran

C

O

H

H

•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya tidak terlihat. •Hal ini terjadi karena perubahan cepat dari hidrogen –OH antara berbagai molekul alkohol dalam larutan. •Dalam alkohol yang sangat murni terkadang kopling ini dapat terlihat

R-O-Ha + R’-O-Hb

R-O-Hb + R’-O-Ha

Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” dengan banyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).

NMR


COOH 1

O CH3 CH C OH Cl

~12 ppm

offset = 4.00 ppm

1

3

1H NMR SPECTROSCOPY

Recommend Documents