Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura

Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura

Dotro, Pablo Nardi, Mariano Rodríguez, Debora Rodríguez, Vanesa

E.M.E.T. N°4, D.E. XVIII, “Hipólito Yrigoyen”

Club de Ciencias “Leonardo Da Vinci” Departamento de Investigación y Desarrollo

Municipalidad de la Ciudad de Buenos Aires 1994

Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura_____________

Hoja N°2

Dedicamos este trabajo al Profesor P.F. Roig por obvios motivos


Hoja N°3

Resumen En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en el estudio experimental de la evolución del pH de distintas soluciones en función de la temperatura. Las mediciónes de pH y temperatura se realizan en forma automática, registradas por una computadora personal. Posteriormente los datos se procesan para obtener gráficos experimentales y compararlos con los distintos modelos teóricos desarrollados por los autores, para poder establecer una correcta interpretación conceptual de los mismos Finalmente se concluye que la forma de la evolución del pH en función de la temperatura es una expresión del tipo -log(1/T) respondiendo a la ecuación predicha teóricamente, con un margen de error del 1% aproximadamente, entre 0 y 50°C.

Introducción En el estudio de la físico química, las evoluciones a presión constante son, en su mayoría, de gran importancia. Específicamente, a presión constante y concentración constante, el coeficiente de actividad, del producto iónico del agua, y las funciones de estado propias del sistema termodinámico en estudio, varían con la temperatura. Esto implica que el pH variará en función de la temperatura según el valor que presenten las constantes de equilibrio de cada sustancia. A partir de estos echos, desarrollamos un modelo teórico propio, basado en la bibliografía consultada ( ver bibliografía, pág. 28 ), que relacióna las funciónes de estado con el pH.(ver apéndice A), basándonos en este modelo, realizamos un estudio experimental sobre el fenómeno en cuestión. Para poder desarrollar dicha tarea, se implementaron técnicas de medición automática, controladas por una computadora personal, que permitieron elaborar estadísticas de las mediciónes para su posterior análisis. Dicha técnica se baso en determinar alternativamente el pH y la temperatura del sistema en estudio. Con el fin de minimizar los errores, para cada determinación se realizaron 10.000 lecturas, calculando su promedio y almacenándolo en una tabla Debido a que se demoraban alrededor de 10seg en tomar la serie de 10.000 mediciónes de cada magnitud, todo el sistema de detección se coloco en un recipiente adiabático para mantener constante la temperatura durante la medición. Finalmente la termostatización del sistema fue controlada por la computadora personal.

Conceptos teóricos básicos[1], [2], [12], [15] Para la perfecta comprensión del trabajo, es necesario tener ciertos conocimientos básicos sobre química que se detallan a continuación. · Generales pH Se expresa como el logaritmo negativo en base diez de la concentración del ión hidrógeno (H+) por su correspondiente factor de actividad pH = − log[ H ++ ] γ ΗΗ ++ Ión Se define así a todo átomo o molécula, que, haya ganado o perdido electrones. Esto le confiere una carga eléctrica formal. • Equilibrio químico Principio de Le Châtelieur

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°4 Función de la Temperatura_____________ Si sobre un sistema en equilibrio se produce una variación de una de las variables del sistema (presión, temperatura, composición, etc.), el sistema reaccionará oponiéndose al cambio y logrando, de ese modo, un nuevo estado de equilibrio. Ley de acción de masas La relación entre el producto de las actividades de los productos, y el producto de las actividades de los reactivos de la reacción química en su estado de equilibrio, es una constante para cada temperatura. A + B ⇔ C+ D ac . ad Q= aa . ab Ecuación integral de Van't Hoff El estudio de las constantes de equilibrio a diferentes temperaturas indica que el logaritmo natural negativo de dicha constante es igual cociente de la variación de la energía libre de la reacción y el producto de la temperatura por la constante de los gases ideales − ln K a =

∆G RT

• Termodinámica Energía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs es una función de estado termodinámico al igual que la entropía S, entalpía H, que se define como: G = H − TS donde T es la temperatura (kelvin) del sistema. Es útil re escribir esta definición en términos del cambio de energía libre que acompaña a algunos procesos. Haciendo: ∆G = Gf − Gi se tiene

∆G = ∆ H − ( ∆ TS )

Cuando una cantidad termodinámica permanece constante durante todo el proceso, ésta se indica mediante un subíndice, por ejemplo: ∆G T = ∆ HT − ∆ST La importancia de la energía libre de Gibbs reside en el llamado principio de la energía libre GP , T ≤ 0 en donde la desigualdad es válida para un proceso irreversible espontaneo y la igualdad es válida para un proceso reversible. Entalpía Por definición podemos decir que la entalpía es la cantidad de calor absorbida en un proceso isobárico (a presión constante), una modificación en el valor de H, se expresa como ∆ Η. Η H = E + pV en resumen si q es la cantidad de calor absorbida por el sistema de interés de su entorno, q (a presión constante)es igual a ∆ H, siendo E la energía interna absorbida por las moléculas del sistema. Entropía

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°5 Función de la Temperatura_____________ Es una función de estado que define el grado de libertad de las moléculas que intervienen en el sistema. Da una idea de la reversibilidad de los procesos termodinámicos y otorga a su vez una expresión matemática al segundo principio de la termodinámica: ST = SS + SE > 0 ∆S = ∫

∆Q dT

• Electroquímca Electrolito Es aquella sustancia cuyas moléculas son capaces de disociarse en iónes. Electrolitos débiles o fuertes Estos conceptos cualitativos se encuentran relacionados con el grado de disociación. convencionalmente se acepta que un electrolito es fuerte si su grado de ionización es alto (en solución 1N es mayor a 0,9) y recíprocamente se trata de un electrolito débil cuando su grado de disociación es bajo (en solución 1N es menor a 0,1). Teoría de Debye-Hückel En soluciones concentradas el grado real de libertad de los iónes difiere significativamente del ideal, debido a que se encuentran "apantallados" por los iónes de carga opuesta. Este fenómeno, en consecuencia, disminuirá la "actividad" de los iónes en una solución (por ejemplo se moverán, mas lentamente dentro de un campo eléctrico calculado teóricamente). Actividad de un ión En soluciones diluidas, la actividad es la concentración efectiva del ion y se define: a = γ ⋅M Coeficiente de actividad Es la medida de la desviación de una solución de la idealidad, es decir del comportamiento ideal definido por la ley de Raoult, y se define: γ =

a M

En soluciones muy diluidas (10-3 ,10-4 M) el coeficiente de actividad se aproxima a uno, y por lo tanto la actividad es aproximadamente igual a la concentración molar. Ecuación de Nernst Desde el punto de vista cualitativo, el principio de Le Châtelier, predice que el incremento en la concentración de un reactivo favorece su tendencia a reaccionar. En forma similar, la disminución en la misma de un producto favorece la tendencia hacia la formación de este. Cuantitativamente, el cambio en la tendencia de la reacción con la concentración está dada por la ecuación de Nernst, la cual relacióna E, el potencial de una reacción en condiciones no estándares, con E°, su potencial estándar a concentraciones unitarias. La ecuación de Nernst es: E = E° −

RT ln Q nF

En donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta [°kelvin], n es el número de electrones transferidos en la reacción y F es la constante Faraday. Colocando las constantes apropiadas y pasando a los logaritmos con base diez , la ecuación de Nernst es a 25ºC:

Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura_____________ E = E° −

Hoja N°6

0 , 0592 log Q n

En donde Q, conocida como la expresión de acción de la masa, se obtiene al multiplicar la concentración de cada especie a la derecha de la ecuación química, elevada a una potencia igual al coeficiente de las especies en la ecuación química balanceada, dividida entre la concentración de cada especie a la izquierda de la ecuación, elevada a la correspondiente potencia. Electrodo de calomel saturado Una de las semi celdas más útiles es el electrodo de calomel saturado (E.C.S.), que se basa en la reducción del catión mercurioso (Hg22+), en la forma cloruro mercurioso (Hg2Cl2), presente en una solución de cloruro de potasio (KCl) a mercurio elemental (Hg°) Hg 2 Cl 2 + 2K ++ + 2e −−  → 2 Hg + 2KCl ( r E = + 0 , 242 V ) Puesto que todas las especies químicas son constantes en el E.C.S., este tiene un valor fijo del rE a 25ºC (el cual no es el rE°, ya que no se trata del conjunto de concentraciones del estado estándar). Electrodo variable Para establecer la escala de pH y hacer posible la determinación de los valores de pH de las soluciones en general es necesario poder medir la concentración del ión hidrónio [H3O+] (o la actividad). A tal efecto se introduce un electrodo de gas hidrógeno conectado a uno de referencia y se mide la fuerza electromotriz (F.E.M.) de la pila resultante. Aplicando la ecuación de Nernst nos queda: RT [ H ++ ] 2 EH = E° − ln ( ecuación número 1) nF [H 2 ] Si el gas se encuentra a 1atm de presión y el E0 = 0 , n = 1 y aplicando -log a ambos miembros nos queda: E + ER pH = 0 , 0592 Sin embargo la utilización de este tipo de electrodo es bastante complicada a causa de diversos factores experimentales tales como la obtención y manipulación del gas, obtener un burbujeo constante y parejo del gas sobre el electrodo, etc. Para simplificar dichos inconvenientes se utiliza un electrodo de vidrio. Se encuentra experimentalmente que la diferencia de potencial existente entre una interfaz de vidrio y una solución acuosa depende del pH de la misma. Esta dependencia corresponde al tipo de ecuación de Nernst (para 25°C): EV = EV ° +0 , 0592pH

( ecuación numero 2)

Donde Ev° es una constante para el electrodo que se considera. Al combinarlo con un electrodo de referencia (calomel) se forma la siguiente pila: Ag / AgCl / HCl ( 0 , 1N ) / Vidrio / Solucion Experimental / /Electrodo de Calomel La FEM es la suma algebraica de EAg + Ev +Ecal. y como EAg y Ecal. son constantes, la FEM variará como Ev. El valor numérico de la constante Ev° en la ecuación Nº2 se obtiene calibrando el electrodo particular en varias soluciones reguladoras de pH conocido. El potencial en la interfaz está dado entonces por la expresión: EV =

RT a 1 ln F a2


Hoja N°7

Donde a1 y a2 son las actividades de los iónes hidrógeno en ambos lados de la pared de vidrio. Una de estas soluciones, por ejemplo a1, que están dentro del electrodo de vidrio, es de composición constante, y así la ecuación anterior se reduce a: EV = const − cuya forma es idéntica a la ecuación experimental Nº 1.

RT ln a 2 F


Hoja N°8

Desarrollo Descripción general del experimento Para poder estudiar la evolución del pH en función de la temperatura, en primera instancia, se diseñaron y construyeron los dispositivos experimentales y los distintos métodos de medición; para lo cual se debió probar la eficacia de los electrodos y corroborar cualitativamente la respuesta del experimento; previa realización de las siguientes mediciónes : 1) Calibración del sistema analógico-digital: A) Calibración del termistor. B) Calibración del pHímetro. 2) Luego se realizó el siguiente ensayo preliminar: Análisis cualitativo del funcionamiento del dispositivo analógico-digital utilizando datos teóricos como patrón de referencia. 3) Por último se llevaron a cabo las mediciónes cuantitativas de la variación del pH de distintas soluciones en función de la temperatura para poder determinar los ítems que se detallan a continuación: A) Forma de la evolución del pH con respecto a un cambio dinámico de la temperatura a partir de datos experimentales. B) Curva teórica de la variación del pH(t). C) Contrastación teórico práctica de los gráficos obtenidos a fin de determinar el grado de incertidumbre empírico. D) Interpretación conceptual de los resultados recogidos. • DESCRIPCIÓN DEL DISPOSITIVO EXPERIMENTAL Para poder medir los fenómenos descriptos en el texto anterior se diseñó y construyó un dispositivo experimental ( ver figura N°1 ) que consiste en un recipiente termostatizado (1) que contiene una solución A, donde se encuentra sumergido un electrodo variable (2) . Con el fin de determinar el potencial del electrodo variable se lo conectó a un electrodo de referencia (3), en contacto con la solución A contenida en el recipiente (4), que se encuentra conectado eléctricamente al primero a través de un puente salino (5). La FEM. generada por el electrodo variable (2) es leída por un pHímetro(6) que posee una salida auxiliar conectada (vía conversor analógico - digital) a una computadora personal (7), utilizada como dispositivo de registro.


Hoja N°9

(1) Recipiente termostatizado: Es un recipiente de material aislante que posee un vaso de precipitados, donde se coloca la solución A, en la que se sumerge un termómetro de mercurio (Hg) (0-50ºC ± 0.05ºC) con el cual se controla el aumento de la temperatura en forma manual, un termistor (resistencia de 160 ohm a 25°C que cambia su valor en forma exponencial en función de la temperatura), un calefactor eléctrico de 20 w y un agitador manual (para homogeneizar la temperatura). Se utiliza este recipiente con el fin de mantener constante la temperatura para estabilizar el termistor.

(2) Electrodo variable (el electrodo de vidrio): Está constituido por un tubo que termina en una ampolla, de paredes delgadas, semi permeable a los H+ que contiene una solución de concentración de H+ constante y un electrodo auxiliar de Ag-AgCl ( plata/cloruro de plata ) Se introduce el mismo en la solución experimental y se combina con un electrodo de referencia (3) (calomel), constituyendo de este modo la pila.

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°10 Función de la Temperatura_____________ Se eligió el electrodo de vidrio ya que su semi permeabilidad a los H+ se mantiene estable con la variación de la temperatura al igual que la diferencia de potencial en el electrodo de Ag/AgCl ( plata/ cloruro de plata ). (3) Electrodo de referencia (electrodo de calomel): Es un tubo que contiene una capa de mercurio (Hg) cubierta con otra formada por una mezcla de cloruro mercurioso (Hg2Cl2), mercurio (Hg) y cloruro de potasio (KCl), sobre las cuales se coloca una solución de cloruro de potasio (KCl) (que puede ser saturada,1N o 0,1N). El contacto eléctrico se establece mediante un alambre de platino (Pt). La reacción responsable del funcionamiento del electrodo de calomel se representa en la siguiente ecuación química: 2 Hg + 2Cl −− + 2e −−  → Hg 2 Cl 2 La utilización de un electrodo de referencia de potencial eléctrico conocido (E0) es necesaria para establecer el 0 (masa relativa). Si la FEM de la combinación es Ea y se conoce E0 se puede calcular E1 mediante: E1=E0+Ea La causa de que este electrodo no se encuentre en el recipiente termostatizado reside en que la variación de la temperatura afecta a su FEM.

Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura_____________ (4) Recipiente: Es un vaso de precipitados.

Hoja N°11

(5) Puente salino: Está formado por un gel de agar-agar y cloruro de potasio (KCl) contenido en un tubo de vidrio en forma de U, el cual constituye una unión eléctrica entre la solución A y la solución de cloruro de potasio (KCl) donde se encuentra el electrodo de referencia. Ofrece una resistencia de 10 KOhm. Se utiliza el agar-agar para que no se difunda la solución de cloruro de potasio (KCl) (6) pHímetro: Es un pHímetro analógico PYE UNICAM ( model 291 Mk2) con salida interfaz para registrador de 75 ohm. Este se utiliza conjuntamente con el termómetro a fin de hacer mediciónes manuales de control en paralelo con el dispositivo analógico-digital. Así mismo se utiliza el amplificador del pHímetro para poder leer la FEM generada por los electrodos, puesto que la misma, no supera los 0,1mV Para poder realizar las lecturas con el conversor (FIGURA N°3) es necesario amplificar la señal que sale del pHímetro. Con dicho fin se utiliza un amplificador operacional 74LS741 con un factor de reglamentación que determina una ganancia de 100.

(7) Sistema de registro: Consta de tres etapas: A)Conversor analógico-digital Esta constituido por un conversor analógico-digital (FIGURA N°4/A) de 8 bits de doble rampa (modelo ADC 0804) con un error relativo ± LSB (Least significant bit, Bit Menos Significativo) y un multiplexor GD 74 LS 157.


Hoja N°12

B)Una interfaz paralela para impresora (puerto Centronics, norma RS-232) Se conecta a la placa digitalizadora por intermedio de un conector tipo DB25 es la encargada de pasar a la CPU de la computadora personal los datos enviados por el conversor analógico digital C)Computadora Es una computadora personal compatible con CPU Am 386SX, de 33MHz con un coprocesador matemático Chips & Technologies 387SX, de 25MHz. Para la lectura de los datos se diseño un programa en lenguaje BASIC, cuyo diagrama de flujo se muestra en la figura 4B, usando el dialecto estructurado del compilador Microsoft Quick Basic versión 4.5.[19] El programa promedia 10.000 determinaciones por cada medición, y almacena el valor en una tabla en la RAM (Random Acces Memory, Memoria de Acceso Aleatorio), que puede imprimirse o grabarse en formato ASCII (American Standar Code for Informatión Interchange), para ser recuperado por una planilla de cálculos como Borland Quattro Pro o Microsoft Excel.


Hoja N°13

Mediciónes auxiliares Calibración del sistema analógico-digital. A) Calibración del termistor: Se coloca el termistor en un baño termostatizado, donde se controla la temperatura a través de un termómetro de mercurio (Hg) (O-50 ± 0.05 °C), se deja estabilizar la temperatura durante un minuto y luego la computadora personal recibe la señal producida por el termistor como variación de tensión. Se repite este proceso a distintas temperaturas. Con los datos recogidos se construye una gráfica (GRÁFICO N°1) de la temperatura en función de la tensión, en base a la cual se aproxima (por cuadrados mínimos una función de grado 2, obteniéndose la siguiente ecuación: T = 331, 167 V 2 + ( −1361, 05 ) V + 1685 , 85 Calculando por el método de Gauss los errores de los coeficientes de la ecuación y utilizando la misma se realiza la conversión de tensión a temperatura, con su respectiva incertidumbre.

B)Calibración del instrumento sensor de pH[9] En una solución buffer de pH=7 (fosfato ± 0,02pH a 20 C) contenida en un recipiente aislado térmicamente se sumerge el electrodo de vidrio y el termómetro de mercurio (Hg 0-50 C ± 0.05). Dicho electrodo se encuentra conectado a un pHímetro en el cual se regula el mando de calibración hasta lograr que la aguja del instrumento coincida con el punto 7 de la escala, a la temperatura de trabajo, determinada por el termómetro. Luego se repite la operación con una solución buffer de pH=2 (citrato-ácido clorhídrico ± 0,02pH a 20 C), a igual temperatura. La señal amplificada por el pHímetro es nuevamente amplificada y leída por la computadora personal. A los efectos de conseguir una mayor cantidad de puntos intermedios se simularon los mismos regulando el control de asimetría del pHímetro. La recepción y el manejo de los datos se realiza igual que en la calibración del termistor, obteniéndose en este caso la gráfica N°2 que responde al monomio: Y = 17 , 3928 X + 0 , 00427412


Hoja N°14

Ensayos Preliminares Análisis cualitativo del funcionamiento del dispositivo analógico- digital utilizando datos teóricos como patrón de referencia. Con el dispositivo experimental detallado en la primera parte del desarrollo se recoge la forma de la evolución del pH del agua de equilibrio ( H2 O ) en función a la temperatura. Los resultados se encuentran expresados en la tabla N°1, dichos datos fueron contrastados con los datos teóricos[18](GRÁFICO N°3): TABLA N°1 Temp [°C] Temp [°K 0.0000 10.0000 20.0000 25.0000 30.0000 35.0000 40.0000 50.0000 60.0000 70.0000

273.1500 283.1500 293.1500 298.1500 303.1500 308.1500 313.1500 323.1500 333.1500 343.1500

pH (teorico) pH (exp.) 7.4700 7.2700 7.0800 7.0000

6.8800 6.7600 6.6500

6.8400 6.6300 6.5100

6.5000 6.4000 6.3200 6.2100


Hoja N°15

Puesto que la forma de ambas curvas es del tipo log(1/T) se está en condiciones de realizar la cuantificación de las magnitudes en estudio.

Cuantificación Forma de la evolución del pH con respecto a un cambio dinámico de la temperatura a partir de datos experimentales Utilizando el dispositivo experimental descripto anteriormente y los resultados obtenidos en los ensayos 1 y 2 se está en condiciones de medir el pH en función de la temperatura. Para poder determinar la incertidumbre en estas mediciónes, se debe repetir varias veces el proceso de medición con el fin obtener los errores estadísticamente. Aprovechando la alta capacidad de dimensionamiento del conversor (hasta 640.000 datos por segundo) es posible contar con un elevado número de mediciónes del pH en función de la temperatura; permitiendo observar detalladamente dicha evolución. Para cuantificar los datos recogidos, previamente se debe estabilizar la temperatura de la solución A, para obtener una lectura correcta del termistor, por lo cual se calienta en el recipiente termostatizado, se agita y unas décimas de grado antes del punto deseado se interrumpe el calentamiento. Se detiene la agitación luego que la temperatura se estabiliza, y al cabo de un minuto se toman las mediciónes a través de la computadora personal.


Hoja N°16

Resultados, cálculos y discusión Los datos experimentales obtenidos nos dan información acerca de la evolución del pH en función de la temperatura. La incertidumbre con la cual se determinó dicha información, se calcula en dos etapas: en primera instancia se calcula en forma estadística el error en la medición de la tensión (FEM generada por los electrodos y aumento de la tensión producida por el termistor) que registra el detector (TABLA N°2) TABLA N°2/A MED Nº

V1 (pH 2)

1 2 3 4 : : 99 100

V2 (pH1.89)V3 (pH 1.8) V4 (pH 1.79)V5 ( pH 1.24)V6 (pH 1.2)

1.4600 1.4400 1.4500 1.4700 : : 1.4600 1.4500

1.3300 1.3500 1.3400 1.3600 : : 1.3500 1.3400

1.2900 1.3100 1.3300 1.3200 : : 1.3000 1.3100

1.2800 1.2900 1.2900 1.3000 : : 1.2800 1.2800

0.7500 0.7600 0.7400 0.7700 : : 0.7600 0.7600

0.7300 0.7300 0.7500 0.7300 : : 0.7400 0.7300

V (med)

1.4550

1.3450

1.3100

1.2870

0.7570

0.7350

Sigma

0.0103

0.0104

0.0104

0.0102

0.0103

0.0102

Xi

0.0010

0.0010

0.0010

0.0010

0.0010

0.0010

V4

V5

TABLA N°2/B Med N°

V1

V2

V3

1.0000 T= 290.55 T=293.4 T=297.25 T= 299.15 T= 302.27 2.0000 2.1580 2.1850 2.2240 2.2440 2.2680 3.0000 2.1680 2.1850 2.2270 2.2460 2.2680 4.0000 2.1600 2.1800 2.2300 2.2480 2.2710 : : : : : : : : : : : : 99.0000 2.1570 2.1870 2.2410 2.2510 2.2610 100.0000 2.1550 2.1940 2.2240 2.2460 2.2670 V med.

2.1596

2.1862

2.2292

2.2470

2.2670

Sigma

0.0050

0.0050

0.0070

0.0030

0.0040

Error

0.0005

0.0005

0.0007

0.0003

0.0004

Se pueden observar fluctuaciones entre los valores del error para cada V medido. Esto se debe a la falta de sincronización entre el conversor y la computadora originada por la falta de una línea de interrupción por parte del conversor, esto provoca que la computadora, en ocasiones lea mientras el conversor se encuentra realizando un ciclo de conversión, momento durante el cual algunos de los bits de salida del conversor se encuentran en un estado lógico aleatorio. Siendo esto la causa de las fluctuaciones al azar de los errores en la medición de cada valor de V. A los efectos de obtener el error con el cual es medida la diferencia de potencial (para luego poder obtener el error del pH y de la temperatura) se consideró como tal el valor promedio de los mismos. Se

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°17 Función de la Temperatura_____________ consideró a éste ya que es el más representativo puesto que las diferencias entre el xi máximo y el xi medio no son significativamente importantes, y por lo tanto no se cometerá error por defecto ni por exceso. La segunda etapa en el cómputo del error del pH y de la temperatura consiste en calcularlo por propagación de errores, ya que los valores de pH y temperatura son obtenidos por la composición de V (pH) y V(T) con las ecuaciones obtenidas en los ensayos de calibración. (TABLA N°3) TABLA N°3 NH3 Nº 1.0000 2.0000 3.0000 : : 25.0000 26.0000

T (ºC) T (ºK) V (volt) pH 18.6000 291.7500 13.0200 13.3700 25.0000 298.1500 12.8100 13.1500 26.0000 299.1500 12.7700 13.1000 : : : : : : : : 48.3000 321.4000 11.7500 12.1200 49.4000 322.5000 11.7200 12.1000 HCOOH

Nº 1.0000 2.0000 3.0000 : : 25.0000 26.0000

T (ºC) T (ºK) V (vlot) pH 17.9500 291.1000 1.4600 2.0100 19.7000 292.8500 1.3500 1.8900 21.0000 294.1500 1.3100 1.8200 : : : : : : : : 48.3000 321.4000 0.7600 1.2000 50.0000 323.1500 0.7500 1.2000 H2CO3

Nº 1.0000 2.0000 3.0000 : : 25.0000 26.0000

T (ºC) T (ºK) V (volt) pH 18.3500 291.5000 3.6200 3.4900 19.5000 292.6500 3.7000 3.5400 21.6000 294.7500 3.6900 3.5400 : : : : : : : : 45.6000 318.7500 3.3500 3.2000 49.0000 322.1500 3.3300 3.1800

De esta forma es posible graficar (gráfico Nº3) pH (T) para el ácido fórmico (HCOOH 0,22 M).


Hoja N°18

De la misma se puede observar perfectamente el decaimiento logarítmico del pH en función de la temperatura. Para una interpretación teórica de estos resultados, como se mencionó en la introducción, partimos de la suposición de que el pH depende las funciónes de estado, con lo cual utilizando la ecuación integral de Van't Hoff: − ln K a =

∆G RT

y planteando los equilibrios correspondientes a cada caso; HA ⇔ H ++ + A −− H 2 O ⇔ H ++ + OH −−

[ H ++ ][ A −− ] [ HA ] KW = [ H ++ ][ OH −− ]

Ka =

enumerando los balances pertinentes: Ca = [ A −− ] + [ AH ][ H ++ ] = [ OH −− ] + [ A −− ] nos queda un sistema de ecuaciones en donde se pueden realizar dos aproximaciones: aproximación cuadrática y aproximación cúbica. La aproximación cuadrática se basa en despreciar el equilibrio del agua frente al equilibrio de ionización del ácido o base utilizado en la experiencia. Quedando la concentración de iónes hidrógeno (H+) (en la ecuación 5) igual a la concentración de aniones. Esto es válido siempre y cuando a una dada concentración (del ácido o base) la fuerza iónica de los electrolitos en solución sea significativamente mayor (dos órdenes de magnitud más) que la del agua. Con esto el sistema se simplifica, dejando todo en función de [H+] queda: [ H ++ ] 2 + Ka [ H ++ ] − aKa = 0 Resolviendo la ecuación numero 6, conbinandola con la ecuación de Van't Hoff, y aplicando -log a ambos miembros, finalmente queda la expresión:

Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura_____________ −− ∆ ∆G

pH = − log( −

e

RT

2

−−∆ ∆G

+ e

RT

Hoja N°19

1 ( Ca + ) ) 4

En aproximación cúbica no se desprecia el equilibrio del agua frente a la de las sustancias a estudiar. Aplicando los mismos pasos que en el punto anterior, queda una expresión cubica, que se resuelve aplicando las fórmulas de Cardano (ver apéndice A). Resuelto el sistema, aplicando la ecuación de Van't Hoff y, aplicando -log a ambos miembros, nos queda una expresión de grado tres (ver apéndice A). Superponiendo los resultados experimentales con la aproximación cúbica (ver gráfica Nº5) encontramos escasas diferencias entre los valores teóricos (predichos por la ecuación teórica deducida en el apéndice A con los medidos. Las diferencias se deben probablemente a las pequeñas variaciones de la FEM del electrodo auxiliar de plata (Ag) en función de la temperatura. Otro factor de importancia que puede causar estas diferencias es que en ninguna de las aproximaciones se consideran los coeficientes de actividad de Debye-Hückel [2]. Estos coeficientes que se utilizan para corregir el comportamiento de las soluciones reales con respecto a las soluciones ideales (altamente diluidas) cambian significativamente los cálculos del pH. Como en las condiciones de trabajo las concentraciones son elevadas, se conseguiría una mejor aproximación considerando los factores de actividad en los cálculos detallados anteriormente (En nuestro trabajo no se lo considero porque ello hubiera vuelto demasiado compleja nuestra ecuación teórica, dando una ecuación de grado 4 con poco sentido practico).

Para asegurar la validez y veracidad de esta comparación, la curva empírica se la contrastó también con una aproximación de menor exactitud, (ver gráfico Nº6) con el fin de acotar el margen de error y poder asegurar que el decaimiento del pH en función de la temperatura responda logarítmicamente.


Hoja N°20

Para poder generalizar estos resultados se practicaron mediciónes con otras sustancias (ácido carbónico (H2CO3) y amoníaco(NH3) ), realizando las comparaciones con las aproximaciones correspondientes (ver gráficos Nº7 y 8).


Hoja N°21

En ambos se puede observar el decaimiento del pH (pOH para el caso del NH3 ) en función de la temperatura. En el caso del ácido carbónico se ve una disminución bastante lenta del pH en comparación con el ácido fórmico esto, probablemente, sea causa de la separación del bióxido de carbono (CO2) de la solución con lo cual el pH tiende a aumentar. Entonces ambos efectos compiten y se enmascara la variación del pH con la temperatura. Cabe aclarar que el ácido carbónico (H2CO3)1es un ácido diprótico, y que se uso una solución saturada para tomar en cuenta solo la primera disociación. H 2 CO 3 ⇔ H ++ + HCO 3 −− HCO 3 − ⇔ H ++ + CO 3 2 −−

( 1ra disociación ) ( 2 da disociación )

Este hecho causara una diferencia significativa entre los resultados obtenidos y las aproximaciones teóricas En el caso del amoníaco cuya constante de basicidad es aproximadamente igual a la del ácido fórmico, era de esperar el decaimiento del pOH fuera similar al del ácido. Este fenómeno, mencionado en la introducción, es de sumo interés conceptual ya que el pH deja de ser una simple función dependiente de la concentración molar de protones y de su coeficiente de actividad, (pH= -log aH+ ) para pasar a ser una función dependiente en forma logarítmica de las condiciones de estado de un sistema termodinámica dado. Además la interpretación físico-química de este resultado es eminentemente lógica, ya que es fácil de imaginar que al aumentar la energía de la disolución aumente la ionización y por consiguiente disminuya el pH para el caso de los ácidos y el pOH para el caso de las bases. Ahora bien desde un punto de vista exclusivamente termoquímico esta observación es contradictoria ya que como la mayoría de las reacciones de disociación son exotérmicas, al calentar el equilibrio debería revertirse causando una menor disociación. Finalmente la mejor interpretación física puede ser extraída de la ecuación desarrollada de Van't Hoff y de una correcta concepción termodinámica del sistema. Observando la ecuación desarrollada de Van't Hoff, se puede deducir que la entropía del sistema en equilibrio juega un papel trascendental en la evolución de los mismos. Y como el estado ionizado de cualquier electrolito tiene mayor estado entrópico (mayor grado de libertad o desorden) el mismo es más probable, ya que la entropía aumenta con la temperatura. Es de rigor la necesidad de una mayor cantidad de datos para que esta generalización sea confirmada con un mayor grado de exactitud y aproximación. Así mismo para simplificar aún más los cálculos se deben mejorar las aproximaciones. Entre tanto el resultado obtenido es confiable entre los 0ºC y 50ºC con un error relativo menor al 1%. Con lo cual se puede establecer que la interpretación termodinámica del pH es válida. 1)En realidad la molécula de ácido carbónico no existe, sino que se trata de una solución de bióxido de carbono (CO2) en agua


Hoja N°22

Conclusiones Finalmente podemos concluir que con el método experimental usado: Primero: en un rango entre 0ºC y 50ºC el pH varía logarítmicamente en función de la temperatura, respondiendo con un error relativo menor al 1% a las aproximaciones realizadas termodinámicamente. Segundo: la interpretación termodinámica de la evolución del pH simplifica la concepción teórica de los resultados ya que al aumentar la temperatura el estado entrópico aumenta y por lo tanto la reacción se produce en aquel sentido en cual el grado de libertad sea mayor, o sea, el estado ionizado es más probable Tercero: los coeficientes de actividad son un factor de relevancia cuando las concentraciones son superiores a 10 -3 M y por lo tanto deben incluirse en los cálculos para mejorar la aproximación matemática del fenómeno estudiado.

Proyecciones Para extender la generalización a un mayor rango de temperatura y que abarque con la misma seguridad la mayoría de los ácidos o bases es necesario obtener más datos. De manera que habrá que continuar la recolección de mediciónes, no solo en diferentes sustancias, sino también en otros rangos de temperatura.

Comentario final Durante el desarrollo del experimento se debieron tener en cuenta una serie de problemas de orden practico. Uno de los principales fue el de conseguir que el sistema de medición de pH fuera invariable con la temperatura (es decir, que el sistema no debe sufrir interferencias debidas a los cambios de temperatura). Se probaron varios sistemas de electrodos sensores de pH, entre ellos el de quinhidrona y el de hidrógeno, resultando el mejor de ellos un sistema formado por un electrodo de vidrio y una de calomel separados, y unidos por un puente iónico. Otro problema fue el de lograr una conversión A/D confiable y rápida. Se probaron diferentes circuitos y conversores (como el ADC0800, ADC0801 y el ADC0804), decidiéndonos por este ultimo y el circuito usado, por razones de practicidad prestaciones, relación señal ruido, economía y compatibilidad.


Hoja N°23

Agradecimientos Agradecemos al plantel docente de la E.M.E.T N°4 D.E. XVIII y a su asociación cooperadora, al Señor Daniel Melendi, al Departamento de Electrónica de COMESI S.A.I.C., al grupo de Química Analítica de la Comisión Nacional de Energía Atómica, al Club de Euclides, y finalmente a nuestras familias y amigos que soportaron con el mayor disimulo posible nuestros delirios. Por último una mención especial, a la mamá de Mariano y a los padres de Maxi por habernos dejado invadir sus hogares.


Hoja N°24

Índice Pagina Resumen 3 Introducción Conceptos teóricos básicos Desarrollo Descripción general del experimento Descripción del dispositivo experimental Mediciones auxiliares Ensayos preliminares Cuantificaciones Resultados, cálculos y discusión Conclusiones Proyecciones Comentario final Agradecimientos Apéndice A Aproximación cuadrática Aproximación cubica Apéndice B Bibliografía

3 3 7 7 7 11 12 13 14 20 20 20 21 23 23 24 27 28


Apéndice A Considerando a) la ecuación general de equilibrio de un á cido d é bil HA ⇔ H ++ + A −− b) la ecuación de balance de cargas

[ H ] = [ OH ] + [ A ] ++

−−

−−

c) la ecuación de balance de masas a = [ A −− ] + [ AH] nos es posible realizar los siguientes razonamientos

[ A ] + [H ] −−

⇒ Ka =

++

[ AH]

[H ] ⇒ Ka = a − [H ] ++ 2

++

a ⋅ Ka − Ka ⋅ [ H ++ ] = [ H ++ ] ⇒ [ H ++ ] + Ka ⋅ [ H ++ ] − a ⋅ Ka = 0 2

[H ] = − ++

Ka Ka + + a ⋅ Ka 2 4

[ H ] = − Ka + ++

Ka ⋅ ( a + 14 )

(

pH = − log − Ka + Ka ⋅ ( a + 14 )

)

Concluyendo en ∆ ∆G  −−RT  −−∆ ∆G e  1  RT pH = − log − + e ⋅( a + 4)  2  

Hoja N°25

Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura_____________ Considerando: a) la constante de equilibrio de un á cido

[H ] ⋅[A ] ++

Ka =

−−

[ HA]

b) la constante de equilibrio del agua Kw = [ H++ ] ⋅ [ OH −− ] c) la ecuación del balance de masas a = [ A −− ] + [ HA] d) la ecuación de balance de cargas

[ H ] = [ A ] + [ OH ] ++

−−

−−

Entonces

[ OH ] = −−

Kw [ H++ ]

[ A ] = [ H ] − [ OH ] −−

++

−−

[ A ] = [H ] − −−

++

Kw [ H++ ]

[ HA] = a − [ A −− ] [ HA] = a − [ H++ ] + 

Kw [ H ++ ]

Kw   [ H ++ ]   Kw a − [ H ++ ] + ++ [H ]

[ H ] ⋅ [ H ] − ++

Ka =

++

[ H ] ⋅ ( [ H ] − Kw) Ka = a ⋅ [ H ] − [ H ] + Kw ++ 2

++

++ 2

++

[H ]

++ 3

− Kw ⋅ [ H++ ] = a ⋅ Ka ⋅ [ H++ ] − Ka ⋅ [ H ++ ] + Ka ⋅ Kw 2

Se concluye

[H ]

++ 3

+ Ka ⋅ [ H++ ] + ( a ⋅ Ka + Kw) ⋅ [ H++ ] − Ka ⋅ Kw = 0 2

Hoja N°26

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°27 Función de la Temperatura_____________ Con el fin de despejar la concentración de protones en la ecuación anterior se aplican las formulas de Cardano

[H ]

++ 3

+ α ⋅ [ H ++ ] + β ⋅ [ H ++ ] + γ 2

β = −( a ⋅ Ka − Kw )

α = Ka

γ = − Ka ⋅ Kw

α

[H ] = Y− 3 ++

3 2    α α α Y −  + α ⋅Y −  + β⋅Y −  + γ = 0  3  3  3

Y 3 + ( − 13 α 2 + β) ⋅ Y + ( 272 α 3 − 13 α ⋅ β + γ ) = 0 Llegando a: Y 3 − pY + q = 0

p = ( − 13 α 2 + β )

q = ( 272 α 3 − 13 α ⋅ β + γ )

Y = u+ v

( u + v) 3 + p ( u + v ) + q = 0 u 3 + 3u 2 ⋅ v + 3u ⋅ v 2 + v 3 + p( u + v ) + q = 0 u 3 + v 3 − ( u + v ) ( ⋅3u ⋅ v + p) + q = 0 tomando: 3u ⋅ v + p = 0 tenemos que: −p u⋅ v = 3 Luego −p 3 27 3 3 u + v = −q u3 ⋅ p3 =

u 3 y v 3 se comportan como raices de la ecuación z 2 + q ⋅ z − u = z1 = 3 −

p3 27

q q2 p 3 + − 2 4 27

q q2 p 3 v = z2 = 3 − + − 2 4 27 α α [ H ++ ] = Y − 3 = u + v − 3

[H ]

q q2 p3 3 q q2 p3 α = − + − + − + − − 2 4 27 2 4 27 3

[H ]

− ( 272 α 3 − 13 α ⋅ β + γ ) = + 2

++

++

3

3

−( 272 α 3 − 13 α ⋅ β + γ ) + + 2 3

(

2 27

(

2 27

α 3 − 13 α ⋅ β + γ ) ( − 13 α 2 + β) − + 4 27 2

α 3 − 13 α ⋅ β + γ ) ( − 13 α 2 + β) − 4 27 2

3

3

−

α 3


 ∆G 3 ∆G    2  − RT  1  − RT   − 3 e  ⋅ ( −a ⋅ Ka − Kw) + ( − Ka ⋅ Kw)   3 − 27  e       +  2 pH = − log    − ∆G  3   − ∆G   − 272  e RT  − 13  e RT  ⋅ ( − a ⋅ Ka − Kw) + ( − Ka ⋅ Kw)      3    + −  2

Hoja N°28

  − ∆G  3    − ∆G  2   − ∆G  2 1 1 RT RT RT  27  e  − 3  e  − 3 e  ⋅ ( −a ⋅ Ka − Kw) + ( − Ka ⋅ Kw)   + ( −a ⋅ Ka − Kw)            − + 4 27 2

∆G   − ∆G  3 2   −  272 e RT  − 13  e RT  ⋅ ( −a ⋅ Ka − Kw) + ( − Ka ⋅ Kw)       

4

3

−

  − ∆G  2 3  − 13  e RT  + ( −a ⋅ Ka − Kw)      27

       − ∆G    e RT     −  3 


Apéndice B Cálculo de errores Dispersión estándar (sigma) σ=

( Xi − X ) 2 n−1

Error estadístico de X ξ=

σ ν

Propagación de errores en pH pH = 17 , 3928 v + 0 , 00427412 ξpH = ( 17, 3928 δv ) 2 ( ∆v ) 2 Propagación de errores en T T = 331, 167 v 2 − 1361, 05 v + 1685 , 85 ξT = ( 331, 167 δv ) 2 ⋅ ( 1361, 05 δv ) 2 ∆ v 2

Hoja N°29


Hoja N°30

Bibliografía [1] Tratado de química física - Glasstone (editorial Aguilar) Séptima edición 1968. [2] Elementos de química física - Glasstone, Lewis (editorial Médico quirúrgica) Segunda edición 1969. [3] Primeros pasos en química analítica cuantitativa - Roberto Zummer (editorial universitaria de Buenos Aires) 1978. [4] Análisis químico cuantitativo - Kolthoff (editorial Nigar) Sexta edición 1985. [5] Química analítica - Gordus (editorial Mc Graw Hill) 1991. [6] Iónic equilibrium a mathematical approach - Butler (editorial Addison Wesley) 1964. [7] Solubility and pH calculatións - Butler (editorial Addison Wesley) 1964. [8] Definitión of pH scales, standard reference values, measurements of pH and related terminology (recomendatións 1984) - A.K. Covington, R.G. Bats, R.A. Durts. - Pure and applied chemistry 57 (3) (1985) 533-542. [9] Multiple-point calibratión with linear regresión as a proposed standarizatión procedurefor high-precisión pH measurements - F.G.K Baucke, R. Naumann and C.A. Weber - Anal. chem. 65 (22) (1993) 3244-3251. [10] Prácticas de físico química - Findlay (editorial Médico quirúrgica) 1955. [11] Biblioteca del ingeniero químico (tomo 1) - Perry (editorial Mc Graw Hill) Quinta edición 1983. [12] pH and electro titratións - Kolthoff, Laitinen (editorial John Wiley) Segunda edición 1948. [13] Química física experimental - Palmer (editorial universitaria de Buenos Aires) Tercera edición 1954. [14] Termodinámica para químicos - Glasstone (editorial Aguilar) Tercera edición 1972. [15] Química teórica y descriptiva - Sienko, Plane (editorial Aguilar) Tercera edición 1976. [16] CRC Handbook of chemistry and phisics (editorial CRC press inc.) Sexagésimo séptima edición 1986. [17] Internatiónal critical tables (tomo 7) . [18] Química general - Epstein (editorial Mc Graw Hill) 1991. [19] Programación en QBasic-L.Y.Aguilar (editorial Mc Graw Hill 1990)


FASE II Año 1995 Pablo Dotro Mariano Nardi Diego Rey Mariela Espinoza

Hoja N°31


Hoja N°32

Resumen En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en el estudio experimental de la evolución del pH de distintas soluciones acuosas en función de la temperatura, continuando con los estudios realizados con anterioridad en la fase I. Las mediciones de pH y temperatura se realizan en forma automática, siendo registradas por una computadora personal. Posteriormente los datos se procesan para obtener gráficos experimentales mediante los cuales se obtiene una expresión del tipo pH = a log(T) + b

obteniendo tablas de constantes para soluciones ácido fórmico de diferentes concentraciones.

de


Hoja N°33

Introducción En el trabajo diario del laboratorio, el tiempo se constituye en un bien preciado, por lo cual, se hace imprescindible la aplicación de conceptos complejos en forma simple; esta clase de situaciones, lleva a procesos que concluyen siempre en las denominadas fórmulas empíricas. La expresión que vincula la evolución del pH en función de la temperatura, es una expresión harto compleja, por lo cual, se hace necesario plasmarla en una forma sencilla, la cual sea de fácil y rápida aplicación en el trabajo de investigación. En este caso en particular, la forma mas apropiada para obtener una formula empírica, es obtener gráficos experimentales a partir de los cuales aproximar una fórmula empírica de forma: y = a log(T) + b una vez calculada dicha expresión, deben tabularse convenientemente diferentes valores de a y b, para diferentes condiciones experimentales, que permitan predecir la evolución del pH en forma práctica y sencilla.


Hoja N°34

Desarrollo A los fines de mejorar la resolución del dispositivo experimental, se procedió al rediseño del mismo; también, se rediseñó el software de control del mismo, por lo cual se hizo imprescindible la reestructuración del procedimiento operativo, quedando un diagrama, bastante similar al seguido en la fase I, pero con algunas diferencias de importancia; por ejemplo, de acuerdo al precedente sentado por el dispositivo anterior, el cual demostró ser plenamente confiable; se omitió el ensayo preliminar. 1)Calibración de los sensores A)Calibración del termistor B)Calibración del pH metro 2)Determinación del valor empírico del pH de soluciones de diversos ácidos, a distintas concentraciones. A)Forma de la evolución del pH, en función de un cambio dinámico de la temperatura B)Curva empírica de acuerdo a pH = f ( T ) C)ecuación empírica de acuerdo a pH = a log(T) + b D)Determinación del grado de incerteza empírico.


Descripción experimental

del

Hoja N°35

dispositivo

Para poder obtener los datos necesarios para desarrollar lo descripto en el párrafo anterior, se rediseñó el dispositivo experimental (Figura N°1), donde tenemos un contenedor constituido por un material de baja conductividad térmica (tergopol), su interior se encuentra subdividido en dos comportamientos, en cada uno de los cuales se encuentra alojado un vaso de precipitados (1 y 2), comunicados por un puente salino (3), en uno de los vasos se encuentra el electrodo variable de vidrio (4), el sensor térmico (5), el alnico (6) y el elemento calefactor (7). En el otro vaso, se encuentra el electrodo de referencia (8).

También, se rediseñó el dispositivo de conversión y análisis de datos (Figura N°2), el cual en vez de acceder a la salida de ocho bits del conversor de cuatro en cuatro, por medio de un multiplexor, se accede en forma directa a los ocho bits, utilizando para esto una placa de entrada salida de 16 bits, distribuidos en dos direcciones (310h y 311h). El dispositivo consta de dos líneas analógicas independientes que comunican cada uno de los sensores con el multiplexor analógico (9 y 10), estas salidas son unidireccionales desde los sensores hacia el multiplexor; una línea analógica que comunica la salida del multiplexor con la entrada del conversor analógico digital (11). Una vez que los datos son convertidos son transmitidos desde el conversor hacia la placa de entrada salida a través de un bus de 8 bits (12); el control del multiplexor por la computadora se realiza por medio de un bus de 4 bits (13), el cual también es unidireccional desde la placa de entrada salida hacia el multiplexor. El control del conversor se efectúa por medio de un bus de 3 bits (14), este bus es bidireccional, empleando dos salidas y una entrada de la placa de entrada salida, las dos salidas regulan el funcionamiento del conversor, en tanto que la entrada verifica la salida de INTR del conversor. Por

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°36 Función de la Temperatura_____________ último la comunicación de la computadora con el resto del dispositivo se efectúa por medio de 2 bus de 16 bits cada uno (15 y 16), repartidos en 8 bits de entrada y 8 bits de salida, que se direccionan en la computadora en la dirección 310h y 311h.

También fue completamente rediseñado el software de control del dispositivo (Figura 3), el cuál se pensó para obtener el máximo rendimiento del dispositivo experimental, logrando así, un avanzado grado de automatización, lo que lograba, una vez calibrado el equipo, un elevado grado de precisión, y disminuía a la vez la probabilidad de errores operativos por parte de los investigadores. El método para el procesamiento y análisis de datos se realizo en forma análoga al procedimiento utilizado en la fase anterior, pero agregando la parte de obtención de funciones para la aproximación de las curvas empíricas.


Hoja N°37

Elementos del dispositivo experimental: Recipiente térmico: Se trata de una caja con forma de prisma constituida en tergopor ( polietileno expandido ), el cual debido a su estructura “esponjosa” ( Burbujas de aire atrapadas en su estructura), se constituye en un excelente aislante térmico a un costo muy conveniente. El interior de dicho recipiente se encuentra dividido en dos cavidades separadas por una placa del mismo material. Este recipiente fue adoptado con el fin de aislar térmicamente el sistema de medición del ambiente, logrando constituirlo en un sistema adiabático, con lo cual evitábamos un gran número de posibilidades de interferencias Electrodo variable de vidrio: ( Ver fase I, hoja 8 ) Electrodo de referencia: ( Ver fase I, hoja 8 ) Puente Salino: ( Ver fase I, hoja 9 ) En esta segunda fase se experimentaron nuevos tipos de puente salino, utilizando siempre el mismo electrolito en solución acuosa ( KCl 3M ), pero se efectuaron algunos ensayos variando la forma utilizada para evitar su difusión en la solución estudiada. Por ejemplo se ensayo colocando la solución electrolítica en el tubo de vidrio convenientemente doblado, y obturando ambos extremos del tubo con papel de filtro, esta disposición presento la grave dificultad del desprendimiento del papel de filtro, con la consiguiente difusión del cloruro de potasio. También se evaluó, la misma forma, pero utilizando gel de Agar sólido preparado con la solución del electrolito en vez de papel de filtro para obturar las puntas, esto presentó enormes dificultades para el armado, ya que el gel sellaba herméticamente la boca del tubo, y al tratar de introducir el tubo en el gel para formar el tapón, la presión resultante provocaba que el tapón del otro extremo saliera despedido. Por estas razones se decidió emplear el mismo tipo de puente salino que en la fase anterior. Elemento calefactor: ( Ver fase I, hoja 8, bajo “Recipiente Termostatizado” ) El elemento calefactor se constituye por una resistencia, colocada dentro de un tubo de vidrio para evitar su disolución en los ácidos a analizar. Dentro del tubo, se coloca un baño de glicerina líquida, el cual se utiliza como medio transmisor del calor. Control Automatizado del elemento calefactor: A los fines de lograr la máxima estabilidad posible, ya sea de la temperatura, o bien del pH, durante el proceso de medición, es imprescindible desconectar el elemento calefactor durante el proceso de lectura. También se pretendió, alcanzar un grado de automatización total en el proceso experimental. Por estos motivos, se implemento

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°38 Función de la Temperatura_____________ un control electrónico del elemento calefactor ( Figura 4 ), el cual estuvo asistido por la computadora. Este dispositivo de control, debía conmutar la tensión de al resistencia entre 0 y 6Vcc, con una corriente máxima de 3A. A los fines de dar protección absoluta a la computadora contra posibles cortos y fugas de corriente, dicho dispositivo se constituyó con un optotransistor, el cual a su vez, controlaba la polarización de un transistor de potencia TIP 142, el cual convenientemente disipado, actuaba como interruptor.

pH metro: ( Ver fase I, hoja 9 ) Se utilizó un pH metro PYE UNICAM modelo 291 MK2, el cual posee una salida para graficador que oscila en 0 mA para un pH=0 y 1,4mA para un pH=14, en base a esto se calculó, de acuerdo a la ley de Ohm, la resistencia adecuada para obtener una tensión de 5V cuando la corriente alcanzara su valor máximo y 0V cuando alcanzara su valor mínimo, se calculó una resistencia de 3571.42 Ω , por lo cual se utilizó una resistencia de 3KΩ Ω puesta en serie con un preset de 1KΩ Ω , pudiendo de esta forma calibrar perfectamente el rango de tensión. El inconveniente se presentó en la resistencia de entrada del conversor la cual era demasiado baja para poder lograr la tensión necesaria ( 1KΩ Ω ) por lo cual se recurrió al uso de un adaptador de impedancia, el cual se constituyó con un 74LS741 con factor de ganancia 1 ( Figura 5 ).


Hoja N°39

Termosensor En este caso, si bien el dispositivo sensor (termistor NTC) continuó siendo el mismo, se modificó el circuito periférico, conectándolo en serie con una resistencia del valor apropiado, se lograron los rangos de tensión apropiados para obtener la máxima resolución en la medición. Dichos cálculos se efectuaron de acuerdo a la ley de Ohm, hallándose que el valor de la resistencia debía ser igual a 500Ω Ω , lográndose con esto una diferencia de potencial de 5V para una temperatura de 0ºC y 0.99V para una temperatura de 60ºC. Aquí también se manifestó el problema de la baja impedancia de entrada del conversor, por lo cual se utilizó nuevamente un adaptador de impedancia ( Figura 5 ). A causa de esto, y a los fines de simplificar el circuito, se utilizó un solo adaptador de impedancia para ambos sensores, lográndose esto al colocar dicho adaptador a la salida del multiplexor analógico, el cual por presentar una elevada impedancia de entrada, no ocasionó inconveniente alguno a los sensores. Alnico: Se trata de un pequeño imán revestido en un plástico de alta resistencia al ataque de ácidos y sustancias corrosivas en general, normalmente dicho plástico es el Teflon®, el alnico se complementa con un agitador magnético, que se colocó debajo del recipiente térmico, centrándolo en el vaso que contenía la solución a analizar. Multiplexor: Se utilizo un multiplexor analógico de ocho entradas no diferenciales LF11508 a los fines de automatizar la selección de sensores, permitiéndole a la computadora conectar el sensor apropiado para cada parte del proceso en forma instantánea. Conversor Analógico Digital: El circuito de conversión analógico digital esta basado en el circuito integrado ADC804, un conversor de doble rampa con resolución de 8bits, para un rango de entrada de 0 a 5V, logrando una resolución de 19.06mV por punto, con un error relativo de ± 1, estabilizado, por

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°40 Función de la Temperatura_____________ medio de una red RC externa a una frecuencia de 640KHz, lo que le permite realizar un ciclo de conversión en 100µs. El circuito periférico utilizado se muestra en la figura 6.

Placa de entrada / salida: La tarjeta de I/O para PC utilizada, es un elemento de propósitos generales de múltiples aplicaciones. Permite el ingreso y egreso de señales digitales directamente del bus de la PC, lo que posibilita un manejo a gran velocidad de dichas señales. Posee 16 entradas y 16 salidas digitales repartidas en dos ports consecutivos del mapa de I/O de la PC, de tal forma que se tienen 8 líneas de entrada y 8 de salida en cada dirección. La tarjeta ocupa solo un slot ISA, pudiéndose utilizar también medio slot EISA. Las señales que maneja la tarjeta de interfaz tienen niveles TTL al igual que los niveles de las señales dentro de la PC. Esto hace que se puedan controlar fácilmente pulsadores, Relay, circuitos lógicos, leds, transistores, optotriacs, optoacopladores, niveles de mayor tensión (mediante circuitos adaptadores de nivel), lamparas, etc. La tarjeta de entrada salida para PC, trabaja por default en las direcciones 310h y 311h del mapa de I/O, destinadas para el uso de tarjetas prototipo. La placa posee un jumper que define la polaridad (Masa o Vcc del los pines 1 y 24. Además tiene un fusible en la línea de Vcc para proteger la fuente de la PC ante eventuales cortos. Computadora: La placa de entrada salida, si bien se trato de una placa “interna”, es decir que iba montada dentro de la computadora, no presentó inconveniente alguno, ya que la misma va montada en un Slot de expansión del tipo ISA, los cuales son comunes a todas las IBM-PC y 100% compatibles, es decir, no condicionaba el tipo de computadora a utilizar. Por cuestión de disponibilidad se utilizo la misma computadora que en la fase I ( Ver fase I, Hojas 10 ).


Hoja N°41


Hoja N°42

Método Experimental Preparación de las soluciones Para la preparación de las soluciones a analizar, se observaron todos los procesos analíticos tendientes a lograr la mayor precisión posible en el valor de la concentración normal de la solución a analizar. Preparación de soluciones patrón: El ácido fórmico es un ácido débil, lo cuál, presentó la grave dificultad de no poder utilizar un buen patrón primario. La dificultad radicó en que el patrón primario mas conveniente para ácidos es el carbonato de sodio, que es una base débil, por lo cual la visualización del punto final es bastante difícil; además, el salto en la curva de titulación es bastante pequeño, a causa de esto el error de titulación es alto, lo cuál no es conveniente. A causa de esto se recurrió a la utilización de un patrón secundario. El patrón secundario utilizado consistió en una solución de hidróxido de sodio de concentración 0.1N y de factor de corrección 0.8917. El mismo fue valorado con una solución de biftalato de potasio, que es un excelente patrón para bases. El mismo se utilizó en solución 0.1N y factor de corrección 0.9937, la determinación se hizo sobre alícuota de 20.00 ml de la solución patrón, tomada con pipeta de doble aforo; con bureta de 25.00 ml, utilizando como indicador fenolftaleína en solución alcohólica. Con el amoníaco, se presentó la misma dificultad, el patrón mas conveniente es, como dijimos antes, el biftalato de potasio, pero el mismo, presenta la dificultad de ser un ácido débil, por lo cuál se volvieron a presentar los mismos problemas, se recurrió nuevamente a un patrón secundario, ácido clorhídrico 0,1N, factor de corrección 1.0025. La titulación se realizó con un patrón primario de carbonato de sodio en solución 0.1N, factor de corrección 1.0015. La determinación se realizo sobre alícuota de 20.00 ml de solución patrón, tomada con pipeta de doble aforo; con bureta de 25.00 ml, utilizando como indicador fenolftaleína en solución alcohólica. El empleo de patrones secundarios también reduce la precisión, debido a que los errores se acumulan, o sea que la concentración normal real de la solución esta siendo determinada con una solución que arrastra todos los errores de preparación del patrón primario, más los errores en la titulación de si misma con dicho patrón. Igualmente, la acumulación de estos errores es menor en comparación al error de titulación que se comete, como se dijo antes, al titular un ácido débil con una base débil, o viceversa. Preparación de las soluciones: Se prepararon soluciones de cuatro concentraciones distintas de ácido fórmico ( 0.015N, 0.025N, 0.035N y 0.05N ) y de dos concentraciones distintas para el amoníaco ( 0.01N y 0.02N ). Todas se prepararon en matraz aforado, colocando el reactivo concentrado con pipeta graduada de 5 ml.

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°43 Función de la Temperatura_____________ Todas las titulaciones se realizaron sobre alícuota de 10.00 ml de solución a titular, tomada con pipeta de doble aforo, con bureta de 25.00 ml de capacidad, usando como indicador fenolftaleína en solución alcohólica.

Calibración del pH metro El pH metro, se calibró cada vez que se efectuó una nueva medición, esta operación se realizó colocando en el vaso que actuaba como contenedor de muestra una solución reguladora de pH=4, y se conectó la agitación. Se ajustó el control de asimetría ( Asymmetry or mV zero ) del pH metro, hasta que la deflexión de la aguja alcanzó el valor 4 en la escala superior.

Procedimiento de adquisición de datos El procedimiento de adquisición de datos se realizó en forma totalmente automática por la computadora. La única parte “manual” del procedimiento era la de colocar la solución a analizar dentro de la cuba, la cuál se realizó enjuagando el vaso contenedor de muestra, el puente salino, el electrodo variable, el elemento calefactor, el alnico y la termosonda con agua destilada, luego se enjuagaban con la solución a analizar, de esta forma, se evitaron todas las posibles contaminaciones o diluciones de la muestra, aumentando así la confiabilidad de los datos obtenidos. Se desarrolló un software de control utilizando el lenguaje BASIC, utilizando la variante estructurada del Microsoft Quick BASIC versión 4.5. Se diseñaron tres aplicaciones; un sistema para calibración de los sensores, un sistema encargado de realizar el proceso de medición, y una aplicación de monitoreo y testeo del dispositivo. Todas las aplicaciones, utilizaron las mismas rutinas de medición; rutinas que, debían ocuparse del direccionamiento del multiplexor analógico, del control electrónico del sistema de calefacción y de la medición propiamente dicha; lo cuál implicó, ocuparse directamente del conversor. El procedimiento necesario para efectuar la conversión analógica digital fue aproximadamente el siguiente: •poner en alto la línea RD, y luego pasarla de nuevo al estado 0, de forma tal de reinicializar el conversor •enviar un pulso por la línea WR para inicializar el proceso de conversión, el cual demoraba aproximadamente 100µs •esperar el estado alto en la línea de INTR •efectuar la lectura de la salida ( port 310h, D0-D7 )por medio de la instrucción inp. Todos los programas efectúan una estadística de los datos obtenidos en el proceso antes descripto, antes de registrar los valores. Dependiendo de la exactitud requerida, la estadística se realiza promediando un determinado número de lecturas ( 150 lecturas para el monitoreo, 250 para el control electrónico del elemento

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°44 Función de la Temperatura_____________ calefactor, 2000 para el dato a registrar, etc ) Todos los datos registrados se almacenan en un archivo del tipo ASCII, para su posterior análisis


Hoja N°45

Procedimiento de análisis de datos utilizado Se obtuvieron tablas experimentales de potencial de pH y potencial del termistor, una vez obtenidos estos, empleando la planilla de cálculo Microsoft Excel 5.0, se procedió a calcular los valores correspondientes de pH y temperatura, de acuerdo a las curvas de calibración. Con las tablas obtenidas, se aproximó la ecuación experimental ( del tipo logarítmico ), utilizando Software desarrollado a tal fin, el cual realizó en forma automática el procedimiento descripto en el apéndice A. a los fines de obtener la expresión logarítmica deseada, se tomo como valor X el -log(T). Con este procedimiento se obtuvieron curvas empíricas para soluciones de ácido fórmico de concentraciones diferentes.


Hoja N°46

Resultados experimentales Medición N°1: ácido fórmico en solución 0.015N, F=1.0105

pot. pH [Volt] 0.81 0.81 0.81 0.80 0.79 0.78 0.77 0.76 0.75 0.74 0.73 0.71 0.70 0.68 0.67 0.65 0.63

εV [Volt] ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

pot. Temp. [Volt] 2.66 2.56 2.47 2.36 2.27 2.17 2.07 1.97 1.88 1.78 1.68 1.57 1.48 1.38 1.29 1.19 1.09

εV [Volt] ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

pH

ε pH

2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.1 2.1 2.1 2.1 2.0 2.0 2.0 1.9 1.9 1.8 1.8 1.7

±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1

Temp. [ºK] 296.3 297.8 299.4 301.2 303.0 304.8 306.7 308.8 310.8 313.1 315.5 318.2 320.7 323.5 326.4 329.8 333.3

εT [ºK] ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4

En base a esto y utilizando el procedimiento descripto en el apéndice A, se aproximó una función lineal que uniera la mayor cantidad posible de puntos ( para ello se consideró como X al -log(T), siendo T la temperatura expresada en grados kelvin ). El valor de la pendiente ( a ) es igual a 9,8 ±0.5, y el valor de la ordenada al origen ( b ) es 26 ±1. Quedando así 1 pH = 9,8 log   + 26  T Al utilizar esta ecuación empírica, el error en el pH calculado ( ε pH ) se determina de acuerdo a ε pH = 0,5 log(T) +

9,8 log(e) + ε T + 1 T

Donde T es la temperatura expresada en grados kelvin, e es la base de los logaritmos naturales y ε ΤΤ es la incerteza de la temperatura T Graficando pH=f(T), con los datos obtenidos experimentalmente, y superponiendo sobre estos la gráfica resultante de la ecuación experimental, podemos contrastar la eficacia del método. Los resultados de este proceso se ven a continuación en el gráfico Nº1, en el cuál a los fines de permitir una mejor apreciación del mismo se han omitido las barras de error de los puntos calculados de acuerdo a la ecuación, dejando solamente las barras de error correspondientes a los puntos del gráfico experimental.


Hoja N°47

Gráfico N°1 2.5 2.0

pH

1.5 1.0 0.5 0.0 295.0

300.0

305.0

310.0

315.0

320.0

325.0

330.0

335.0

Temperatura [°K]

Medición N°2: ácido fórmico en solución 0.025N, F=0.9867

pot. pH [Volt]

εV [Volt]

pot. Temp. [Volt]

εV [Volt]

pH

ε pH

Temp. [ºK]

εT [ºK]

0.89 0.87 0.86 0.84 0.83 0.82 0.80 0.79 0.77 0.76 0.75 0.73 0.72 0.71 0.69 0.68 0.66

±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

2.88 2.77 2.67 2.58 2.47 2.38 2.28 2.18 2.08 1.98 1.89 1.78 1.69 1.59 1.49 1.39 1.29

±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

2.4 2.4 2.4 2.3 2.3 2.2 2.2 2.2 2.1 2.1 2.1 2.0 2.0 1.9 1.9 1.9 1.8

±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1

293.3 294.9 296.3 297.9 299.6 301.2 302.9 304.8 306.7 308.7 310.8 313.1 315.4 317.9 320.5 323.3 326.4

±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4

Siguiendo un procedimiento similar al utilizado con la tabla de la medición N°1, se aproximó nuevamente una función lineal. El valor de la pendiente ( a ) es igual a 13,2 ±0.5, y el valor de la ordenada al origen ( b ) es 34 ±1. Quedando así 1 pH = 13,2 log   + 34  T Al utilizar esta ecuación empírica, el error en el pH calculado ( ε pH ) se determina de acuerdo a ε pH = 0,5 log(T) +

13,2 log(e) + ε T + 1 T


Hoja N°48

Donde T es la temperatura expresada en grados kelvin, e es la base de los logaritmos naturales y ε ΤΤ es la incerteza de la temperatura T Graficando pH=f(T), con los datos obtenidos experimentalmente, y superponiendo sobre estos la gráfica resultante de la ecuación experimental, podemos contrastar la eficacia del método, para este nuevo procedimiento. Los resultados se ven a continuación en el gráfico Nº2, en el cuál, a los fines de permitir una mejor apreciación del mismo, nuevamente se han omitido las barras de error de los puntos calculados de acuerdo a la ecuación, dejando solamente las barras de error correspondientes a los puntos del gráfico experimental. Gráfico Nº 2 3.0 2.5

pH

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 290.0

295.0

300.0

305.0

310.0

315.0

320.0

325.0

330.0

Temperatura [°K]

Medición N°3: ácido fórmico en solución 0.035N, F=1.0445 pot. pH [Volt]

εV [Volt]

pot. Temp. [Volt]

εV [Volt]

pH

ε pH

Temp. [ºK]

εT [ºK]

0.76 0.76 0.75 0.74 0.73 0.72 0.71 0.70 0.69 0.67 0.66 0.64 0.62 0.60 0.58 0.56 0.54

±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

2.67 2.57 2.47 2.38 2.27 2.18 2.08 1.98 1.89 1.79 1.69 1.58 1.49 1.39 1.29 1.19 1.09

±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

2.1 2.1 2.1 2.0 2.0 2.0 2.0 1.9 1.9 1.8 1.8 1.7 1.7 1.6 1.6 1.5 1.5

±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1

296.4 297.9 299.6 301.2 303.0 304.8 306.7 308.7 310.8 313.0 315.4 318.0 320.6 323.4 326.3 329.7 333.4

±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4

Nuevamente, se siguió el mismo proceso que en la tabla de la medición N°1. Obteniendo otra función lineal. El valor de la pendiente ( a ) es igual a 13,3 ±0.5, y el valor de la ordenada al origen ( b ) es 34 ±1. Quedando así


Hoja N°49

1 pH = 13,0 log   + 34  T Al utilizar esta ecuación empírica, el error en el pH calculado ( ε pH ) se determina de acuerdo a ε pH = 0,6 log(T) +

13.0 log(e) + ε T + 1 T

Donde T es la temperatura expresada en grados kelvin, e es la base de los logaritmos naturales y ε ΤΤ es la incerteza de la temperatura T Graficando pH=f(T), con los datos obtenidos experimentalmente, y superponiendo sobre estos la gráfica resultante de la ecuación experimental, podemos nuevamente contrastar la eficacia del método. Los resultados se ven a continuación en el gráfico Nº3, en el cuál, a los fines de permitir una mejor apreciación del mismo, se ha vuelto a omitir las barras de error de los puntos calculados de acuerdo a la ecuación, dejando solamente las barras de error correspondientes a los puntos del gráfico experimental. Gráfico Nº3 2.5 2.0

pH

1.5 1.0 0.5 0.0 295.0

300.0

305.0

310.0

315.0

320.0

325.0

330.0

Temperatura [°K]

Medición N°4: ácido fórmico en solución 0.05N, F=1.0433

335.0

Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura_____________ pot. pH [Volt] 0.75 0.74 0.73 0.72 0.71 0.69 0.68 0.66 0.65 0.65 0.62 0.61 0.59 0.57 0.55 0.53 0.51

εV [Volt] ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

pot. Temp. [Volt] 2.67 2.57 2.47 2.37 2.28 2.18 2.08 1.98 1.88 1.78 1.69 1.58 1.49 1.39 1.29 1.19 1.09

Hoja N°50

εV [Volt]

pH

ε pH

Temp. [ºK]

εT [ºK]

±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

2.0 2.0 2.0 2.0 1.9 1.9 1.9 1.8 1.8 1.8 1.7 1.7 1.6 1.6 1.5 1.4 1.4

±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1

296.1 297.7 299.3 301.1 302.8 304.7 306.6 308.6 310.7 313.0 315.3 317.9 320.5 323.4 326.3 329.7 333.3

±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4 ±0.4

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°51 Función de la Temperatura_____________ Nuevamente se aproximó una función lineal que uniera la mayor cantidad posible de puntos considerando X=log(t), siendo T la temperatura expresada en grados kelvin ). El valor de la pendiente ( a ) es igual a 12,7 ±0.7, y el valor de la ordenada al origen ( b ) es 33 ±2. Quedando así 1 pH = 127 , log   + 33  T Donde T es la temperatura, expresada en grados kelvin. Al utilizar esta ecuación empírica, el error en el pH calculado ( ε pH ) se determina de acuerdo a ε pH = 0,7 log(T) +

127 , log(e) + ε T + 2 T

Donde T es la temperatura expresada en grados kelvin, e es la base de los logaritmos naturales y ε ΤΤ es la incerteza de la temperatura T Graficando pH=f(T), con los datos obtenidos experimentalmente, y superponiendo sobre estos la gráfica resultante de la ecuación experimental, podemos contrastar la eficacia del método. Los resultados de este proceso se ven a continuación en el gráfico Nº1, en el cuál a los fines de permitir una mejor apreciación del mismo se han omitido las barras de error de los puntos calculados de acuerdo a la ecuación, dejando solamente las barras de error correspondientes a los puntos del gráfico experimental.

Gráfico Nº4 2.5 2.0

pH

1.5 1.0 0.5 0.0 295.0

300.0

305.0

310.0

315.0

320.0

Temperatura [°K]

325.0

330.0

335.0


Hoja N°52

Conclusiones En base a las experimentaciones realizadas, se concluye que: • La variación porcentual del pH con respecto de la temperatura, lo que nos estaría indicando la importante influencia que tiene el solvente sobre la variación del pH de la solución • El fenómeno en estudio podría tener particular importancia en aquellos procesos biológicos donde el pH es una variable de fundamental importancia, como por ejemplo en determinados ataques enzimáticos donde puedan ocurrir fenómenos de regulación alostérica; una variación en el pH puede modificar el sitio activo de la enzima, modificando su especificidad • El método experimental utilizado, permite obtener ecuaciones empíricas confiables, es decir que permiten calcular el pH a partir de la temperatura con un grado de incerteza bajo


Hoja N°53

Proyecciones El equipo experimental y el método de análisis utilizado, demostraron ser fiables y precisos, lo cual permitiría extender el análisis del fenómeno a otros ácidos débiles, como por ejemplo el ácido fosfórico, cuyo uso está muy difundido. En esta segunda fase, se plantearon también algunos interrogantes, que se manifestaron como de sumo interés, como por ejemplo la posibilidad de calcular una función que vincule los coeficientes a y b con respecto a la concentración del ácido o base débil en estudio, fusionando ambas ecuaciones podría calcularse directamente el pH conociendo la concentración y la temperatura. También habría que analizar la posibilidad de desarrollar nuevas técnicas de análisis para el fenómeno en cuestión, estas técnicas, podrían ser la conductimetría y la espectrofotometría por ejemplo, estas técnicas seguramente, tendrían menos inconvenientes experimentales que los que presentan lo electrodos, por lo cual seguramente se podría facilitar mucho el análisis


Hoja N°54

Índice Ítem____________ Hoja_ Resumen

1

Introducción

2

Desarrollo

3

Descripción del dispositivo experimental Elementos del dispositivo experimental

4 6

Método experimental Preparación de las soluciones Calibración del pH metro Procedimiento de adquisición de datos Procedimiento de análisis utilizado

10 10 10 11 12

Resultados experimentales

13

Conclusiones

18

Proyecciones

19

Índice

20

Agradecimientos

21

Apéndice A Ajuste de un conjunto de puntos a una recta utilizando el método de cuadrados mínimos ponderados`

22

Apéndice B Calibración del dispositivo experimental Calibración del sensor de pH Calibración del sensor de Temperatura

24 24 24 25

Apéndice C Cálculo de los errores para las curvas de calibración y propagación de errores

26

Bibliografía

28_

22

26


Hoja N°55

Agradecimientos Queremos en primer término agradecer a cooperadora, quien es nuestra “hada madrina”, ayudándonos todo lo posible, aguantando que les pidamos todo para ayer. Queremos agradecer al cuerpo docente de la escuela, quien fue corrido por los pasillos, por las aulas y todo tipo de lugares siendo acosados a preguntas, al profesora Andruccioli por confiar plenamente en nosotros, al padre de Pablo, que dicto curso de electrónica por teléfono, a la mamá de Mariano que dejo invadir su casa, viéndola convertido su living en un laboratorio, y, como creemos que sería imposible acordarnos de todos, mandamos un gran agradecimiento a todos los que hicieron esta segunda fase posible Y por ultimo, queremos agradecer a todas aquellas personas, que fueron capaces de patear los paradigmas establecidos, permitiendo que nazca este arte sublime denominado ciencia, que gracias al colegio, empezamos a querer desde jóvenes.


Hoja N°56

Apéndice A Ajuste de un conjunto de puntos a una línea recta utilizando el método de cuadrados mínimos ponderados Consideremos un conjunto de observaciones (Xi, cual se desea ajustar una relación lineal del tipo:

Yi) al

y = mx + b Deseamos minimizar la diferencias siguientes:

suma

de

los

cuadrados

de

las

δy i = y i − ( mxi + b) El cuadrado de esta diferencia es:

( δy )

2

i

= yi 2 + m 2x i2 + b2 + 2mxi b − 2mxi y i − 2y i b

Si hay n pares de observaciones la suma es: M = −

∑ ( δy ) = ∑ y 2m ∑ ( x y ) − 2b∑ 2

n

i == 1

n

i == 1

i

n

i == 1

n

i

i

+ m 2 ∑i ==1 x i 2 + nb2 +2mb∑i == 1 xi − n

2 i

i ==1

n

yi

La condición para el mejor ajuste entre los puntos experimentales y una recta es que M sea mínimo con respecto a m y b. Esta condición se expresa matemáticamente de la siguiente forma: ∂M = 0 ∂m ∂M = 0 ∂b De las ecuaciones anteriores se puede deducir: 2m ∑i ==1 x i 2 + 2b∑i ==1 x i − 2∑i ==1 ( xi y i ) = 0 n

n

n

2nb + 2m ∑i ==1 x i − 2∑i ==1 y i = 0 n

n

La ponderación para el cálculo de los valores de la pendiente y la ordenada al origen se obtiene a partir de los errores de cada variable: wi =

1 ε i2

Donde ε ιι es el error de la variable correspondiente.

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°57 Función de la Temperatura_____________ Las ecuaciones por las cuales se puede calcular la pendiente y la ordenada al origen de la recta que mejor se ajusta al conjunto de puntos son:

∑

n

m =

wi y i ∑i ==1 wi x i 2 −

∑

n

∑

n

n

(∑

w i ∑i ==1 wi xi 2 −

wi ∑i ==1 w i x i y i − n

i ==1

∑

n

n i ==1

∑

n

w i ∑i ==1 wi xi 2 −

i == 1

n

i ==1

w i xi ∑i ==1 w i xi y i n

i ==1

n

i == 1

b =

∑

n

i ==1

wi x i

)

2

wi x i ∑i ==1 w i y i n

(∑

n i ==1

wi xi

)

2

Los errores correspondientes a los valores de m y b se calculan como Sy 2 W

εm =

εb

2

 1 x2   Sy  n + W   ∑i ==1 w i

=

2

Donde:

∑

n

Sy =

W =

i ==1

∑

n i ==1

w i ( δy i )

n − 2 wi ( xi − x )

∑ ∑ n

x =

2

i ==1 n

w i xi

i == 1

wi

2


Hoja N°58

Apéndice B Calibración del Dispositivo Experimental Calibración del sensor de pH Para la calibración del dispositivo sensor de pH, se prepararon 5 soluciones reguladoras Merck Titrisol®, llevando el volumen contenido en el envase plástico hasta el volumen indicado, siguiendo la operativa apropiada para poder asegurar el error indicado en la etiqueta ( +/- 0.02 a 20°C ). Una vez preparadas dichas soluciones, se procedió a construir una curva de acuerdo a pH = f(( ∆∆V )) Obteniéndose para ello la siguiente tabla: Potencial

εpot

pH

ε pH

0.7308 1.4468 2.5364 3.6144 4.3298

±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

2.00 4.00 7.00 10.00 12.00

±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1 ±0.1

En base a la cual con el procedimiento indicado en el apéndice A, tomando el potencial V como valor de X y el pH como valor de Y se obtuvo la siguiente ecuación: pH = 2,8V − 0.02 Con una incerteza de ±0,2 para la pendiente y ±0,01 para la ordenada al origen. La incerteza del pH calculado por esta función se determina según ε pH = 0,2V + 2,8ε V + 0,01 Donde V es el potencial expresado en Volt y ε V es el error del potencial medido. Con los datos obtenidos experimentalmente y la mencionada función se obtuvo el siguiente gráfico:


Hoja N°59

Curva de Calibración del pH metro 14 12

pH

10 8 6 4 2 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

Potencial [V]

3

3.5

4

4.5


Hoja N°60

Calibración del sensor de Temperatura Para la calibración del termosensor, se procedió forma similar, es decir, se obtuvo una tabla de datos

Potencial [V]

εpot [V]

Temperatura [°C]

εT [°C]

2.8689 2.5189 2.2663 2.0201 1.8026 1.4739 1.4025 1.2377 1.1050

±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.02

19.50 25.50 30.00 34.50 39.40 48.20 49.40 55.40 59.00

±0.5 ±0.5 ±0.5 ±0.5 ±0.5 ±0.5 ±0.5 ±0.5 ±0.5

en

en base a esta información, se aproximó una función, la cuál fue del tipo logarítmico, utilizando el método descripto en el Apéndice A, pero como el procedimiento en cuestión es válido solo para calcular funciones lineales,se lo adaptó tomando como valor de X al -log(V). Se halló el valor de la pendiente igual a 95,8 ±0,7, y el valor de la ordenada al origen igual a 64 ±1, obteniendose la siguiente expresión T = −95,8 • log( V) + 64 Donde V es el potencial expresado en Volt La incerteza de la temperatura calculada se determina de acuerdo a 95,8 ε T = 0,7 log(V) + log(e)ε v + 1 V Donde V es el potencial expresado en Volt, e es la base de los logaritmos naturales y ε V es la incerteza del potencial medido. Como en los casos de las mediciones, se procedió a elaborar una gráfica en la cual se superpuso la curva de la función obtenida con los datos obtenidos experimentalmente, a los fines de verificar la eficacia del método


Hoja N°61

Curva de Calibración del Termistor Temperatura [°C]

60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

Potencial [V]

A los fines de facilitar la comprensión del gráfico, se omitieron las barras de error de la curva de la función experimental

3.00


Hoja N°62

Apéndice C Cálculo de los errores para las curvas de calibración y propagación de errores El algoritmo de conversión utilizado para hallar el equivalente en potencial de la lectura del conversor fue Vl = m

Vcc 255

Donde Vl es el potencial leído, expresado en Volt, m es el valor leído del conversor, Vcc es la tensión de alimentación del conversor expresada en volt( El dispositivo la utiliza como tensión de referencia ) y 255 es la resolución del conversor. El error del conversor es de ±1 lsb, esto implica que ε V = ±0.02V para todas las lecturas de potencial. La mínima apreciación del pH metro es igual a 0,1 pH, ello implica que ε pH = ±0.05 pH, para el cálculo del error de a ( pendiente ) y b ( ordenada al origen ) El error en los coeficientes de las curvas de respuesta del termistor y del pH metro, se calculó de acuerdo a lo expresado en el apéndice A. En base a esto se calculó la incerteza de cada medición de pH según: ε pH = ε a V + aε V + ε b Donde ε a es la incerteza de la pendiente de la función que vincula el potencial leído con el pH, a la pendiente de dicha función, ε V es la incerteza en el potencial leído y ε b es la incerteza de la ordenada al origen de la función mencionada. La incerteza en cada medición de temperatura se calculó de acuerdo a: ε T = ε a log(V) +

a log(e)ε v + ε b V

Donde ε a es la incerteza de la pendiente de la función que vincula el potencial leído con la temperatura en grados Kelvin, V es el potencial leído, a es el valor de la pendiente de la función descripta, e es base del logaritmo natural, ε V es la incerteza en la pendiente de la función y ε b es la incerteza en la ordenada al origen de antedicha función. Con los datos obtenidos se obtiene, utilizando el procedimiento descripto en el apéndice A una ecuación de acuerdo a: y = ax + b Donde y es el pH y x es el logaritmo decimal de la temperatura expresada en grados Kelvin, de esta forma concluimos en

Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura_____________ pH = a log(T) + b

Hoja N°63

Estudio de la Evolución del pH en Hoja N°64 Función de la Temperatura_____________ Calculándose la incerteza del pH de acuerdo a: ε pH = ε a log(T) +

a log(e) + ε b T

Donde ε a es la incerteza de la pendiente de la función empírica, T es la temperatura expresada en grados Kelvin, a es la pendiente de la función empírica, e es la base del logaritmo natural y ε b es la incerteza de la ordenada al origen de la función empírica.


Hoja N°65

Bibliografía La bibliografía que aquí figura corresponde a la que se utilizo además de la utilizada en la fase I, la cuál se volvió a utilizar en esta segunda fase. Analog-Digital Conversion Handbook The Engineering Staff of Analog Devices, Inc. Prentice Hall Química Analítica Cuantitativa I.M.Kolthoff - E.B.Sandell - E.J.Meehan Experimentación, una introducción a mediciones y al diseño de experimentos D.C. Baird Editorial Prentice Hall, 1991

la

teoría

de

Estudio de la Evolución del pH en Función de la Temperatura

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