Teoría Cinética de los gases -Todos los materiales de la Naturaleza están compuestos por moléculas y átomos. -Las componentes microscópicas obedecen las leyes de Newton. -Sus movimientos son aleatorios.
Gas Ideal Consideremos N moléculas moviéndose libremente en un recipiente cúbico de lado a, orientado a lo largo de los ejes cartesianos. Al chocar una molécula con una pared perpendicular al eje x cambia su momentum en:
El tiempo que demora la molécula en chocar con la misma pared es:
Por lo tanto, la fuerza ejercida por la molécula sobre la pared, de acuerdo a la Tercera Ley de Newton, es:
Dado que hay N moléculas y que la presión es
, tenemos que:
donde es el promedio del cuadrado de la componente x de la velocidad de una molécula en el gas. Dado que las moléculas se mueven aleatoriamente, debe ser que:
donde
es la velocidad cuadática media de una molécula en el gas.
Esto es:
Comparando con la ecuación de estado del gas ideal obtenemos la importante relación:
,
Esta relación permite interpretar la temperatura como la energía cinética media de una molécula en el gas. Esta interpretación es general y se aplica a sólidos y líquidos también. Recordando (*), se tiene que:
Esto se conoce como el Teorema de Equipartición de la Energía: La contribución a la energía interna de un gas de cada grado de libertad de sus moléculas es
Calor Específico Molar de un gas ideal Se define:
Consideremos un proceso a volumen constante. Por lo tanto W=0. La Primera Ley da:
Si
es constante tenemos que:
Esta relación se aplica a todos los gases ideales, sean monoatómicos o no. Para cambios infinitesimales de temperatura se tiene:
Para un gas monoatómico se encuentra:
Esta predicción calza bien con los gases reales monoatómicos. Consideremos un proceso a presión constante. Se tiene:
Esto es:
Esta conclusión se aplica a cualquier gas ideal. Para un gas ideal monoatómico se tiene:
Procesos adiabáticos para un gas ideal En un proceso adiabático no hay intercambio de calor. De la primera ley:
pero:
, tenemos:
Despejando dt y recordando que
Por lo tanto:
La equipartición de la energía Se puede mostrar que como consecuencia de la Física clásica, es válido el teorema de Equipartición de la energía mencionado anteriormente. Veamos ahora como se aplica a gases ideales:
i) Molécula monoatómica: 3 grados de libertad(traslación). .
.
ii) Molécula biatómica:3 grados de libertad(traslación)+ 2 grados de libertad (rotación con un eje invariante),
.
.
iii)Molécula poliatómica:3 grados de libertad(traslación)+ 3 grados de libertad (rotación arbitraria),
...
iv) Molécula diatómica con energía vibracional(resorte):3(t)+2(r)+2(v)=7. Esto implicaría
, lo que no concuerda con los experimentos.
depende de la temperatura, lo que implica que los diferentes Además grados de libertad se van excitando a diferentes energías. Esto se puede entender sólo en el marco de la Mecánica Cuántica. -Cuantización de la energía: Se requiere un quantum de energía adecuado para excitar los grados de libertad. Si la temperatura es muy baja sólo los grados de libertad traslacionales contribuyen al calor específico.
v)Para sólidos a altas temperaturas: Los átomos vibran en torno a sus posiciones de equilibrio. Cada uno tiene una energía: . Esto es 6 grados de libertad. Esto da (Ley de Dulong-Petit). Esto falla a bajas temperaturas donde se requiere la Mecánica Cuántica.
Ley de las atmósferas Determinemos como varía la presión con la altura sobre la superficie de la Tierra. Suponemos que es un gas ideal y que la temperatura es constante.
Sea y la altura sobre la superficie de la Tierra y por unidad de volumen. Se tiene:
pero
Lo que implica:
Esta última fórmula se llama ley de las atmósferas. Para la presión se tiene
Se define el valor promedio
Ej:
-
el número de moléculas
-Energía potencial gravitacional media:
.
La distribución de Boltzmann
Esto es el número de moléculas por unidad de volumen que tienen energía E. Es válido también en Mecánica Cuántica. Ejercicio: Excitación térmica en un átomo con dos niveles.
Distribución de velocidades En 1860 J.C. Maxwell descubrió la ley de distribución de velocidad de las moléculas de un gas.
Sea tal que el número de moléculas del gas con módulo de la velocidad entre v y v+dv es:
De la Ley de Boltzmann, el número de moléculas(por unidad de volumen) que tiene energía (cinética), entre E y E+dE es:
Escribiendo la última expresión en coordenadas esféricas para v y recordando que hay N moléculas de gas, lo que fija distribución de Maxwell:
Ejercicio:
, se tiene la
-Encontrar la velocidad más probable. R:
-La rapidez promedio. R:
-La velocidad cuadrática media
Trayectoria libre media Las velocidades promedio de las moléculas que calculamos más arriba son grandes. Entonces por qué los olores en una pieza demoran un tiempo relativamente largo en detectarse? La razón es que las moléculas chocan entre sí. No se propagan en línea recta. La distancia promedio recorrida por la molécula entre dos choques sucesivos se llama recorrido libre medio l. Para calcularlo imaginemos que las moléculas tienen diámetro d. Se puede ver que dos moléculas chocarán solamente si la distancia entre sus centros es menor a 2d. En forma equivalente podemos pensar que el choque ocurre entre una molécula de radio 2d y otra puntual. Consideremos el movimiento de la molécula más grande. Su rapidez promedio es . En un tiempo t recorre una distancia Durante este tiempo chocará con un número de moléculas:
.
Por lo tanto la distancia entre choques sucesivos es:
-frecuencia de choque f= choques por unidad de tiempo=
-tiempo libre medio=
.
.
Hemos supuesto que las moléculas que chocan con la grande son estacionarias. Si incluimos su movimiento se tiene:
Información obtenida de: http://www.fis.puc.cl/~jalfaro/fis1522/OndasyCalor/teocin/node1.html
Difusión de los gases El fenómeno recibe el nombre de difusión. Se produce a causa de la agitación de las partículas de un gas que invaden el espacio ocupado por el aire, las partículas de aire también repartidos por todo el volumen del recipiente. Por ejemplo: dentro de un recipiente el aire es incoloro mientras que el vapor de bromo es rojo pardo así que a los pocos minutos el vapor de bromo invade el espacio ocupado por el aire.
Ley de Graham La Ley de Graham, formulada en 1829 por Thomas Graham, establece que las velocidades de difusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades.
Siendo v las velocidades y δ las densidades. Se hace uso de este principio en el método de difusión de separación de isótopos. Los diferentes procesos que se realizan en las plantas, como lo son: la difusión, la osmosis y la imbibición vegetal. Se encuentran íntimamente ligados con el transporte de agua y de soluciones desde el punto de origen hasta el medio donde ésta es activada. Cada sustancia se difunde libremente de otras hasta que se difunden todas equitativamente. En la planta la velocidad de difusión depende del gradiente lo cual está determinado por la diferencia entre las concentraciones de las sustancias en las dos regiones y por la distancia que las separa. El fenómeno de difusión está relacionado con la energía cinética de las moléculas. Gracias a su movimiento constante, las partículas de una sustancia, se distribuyen uniformemente en el espacio libre. Si hay una concentración mayor de partículas en un punto habrá más choques entre sí,
por lo que hará que se muevan hacia las regiones de menor número: las sustancias se difunden de una región de mayor concentración a una región de menor concentración.
Velocidad de difusión de los gases De los 5 estados de la materia, los gases presentan la mayor facilidad de difusión de sus respectivas moléculas, como ocurre en el aire, ya que sus moléculas tienen velocidades superiores. Las moléculas de diferentes clases tienen velocidades diferentes, a temperatura constante, dependiendo únicamente de la densidad. A la vez, las densidades se pueden relacionar con la masa y el volumen porque (d=M/V); cuando M sea igual a la masa (peso) v molecular y v al volumen molecular, podemos establecer la siguiente relación entre las velocidades de difusión de dos gases y su peso molecular:
y como los volúmenes moleculares de los gases en condiciones iguales de temperatura y presión son idénticos, es decir V1 = V2, en la ecuación anterior sus raíces cuadradas se cancelan, quedando:
Ejemplo ¿Cual es la velocidad de difusión del oxígeno con respecto al hidrógeno? si la masa molar del oxígeno es 16 y la del hidrógeno es 1:
La velocidad de difusión del hidrógeno es 4 veces mayor que la del oxígeno
Ver applet en: http://www.deciencias.net/proyectos/quimica/materia/difusion.htm
Movimiento browniano en dos dimensiones
Una partícula suficientemente pequeña como un grano de polen, inmersa en un líquido, presenta un movimiento aleatorio, observado primeramente por el botánico Brown en el siglo XIX. El movimiento browniano pone de manifiesto las fluctuaciones estadísticas que ocurren en un sistema en equilibrio térmico. Tienen interés práctico, por que las fluctuaciones explican el denominado "ruido" que impone limitaciones a la exactitud de las medidas físicas delicadas. El movimiento browniano puede explicarse a escala molecular por una serie de colisiones en una dimensión en la cual, pequeñas partículas (denominadas térmicas) experimentan choques con una partícula mayor. EJERCICIOS DE APLICACIÓN VELOCIDADES
1. ¿Qué gas tiene mayor velocidad de difusión, el neón o el nitrógeno? Respuesta Primero se necesita conocer las densidades de los gases que intervienen. Como una mol de gas ocupa 22.4 litros a T.P.E., sus densidades serán (peso molecular/volumen). neón = 20/22.4 = 0.88 g/lt nitrógeno = 28/22.4 = 1.25 g/lt sea v1 = velocidad de difusión del nitrógeno y v2 = velocidad de difusión del neón.
Es decir, el nitrógeno tiene una velocidad de difusión 0.84 veces menor que la del neón. 2. Ordene los gases siguientes en orden creciente de sus velocidades de difusión: H2, CI2, N2, CH4, He, HCI Respuesta Como lo que se pide es el orden creciente de sus velocidades de difusión y no sus velocidades relativas, basta con arreglar los gases en orden decreciente de sus pesos moleculares (ya que el gas de mayor peso molecular se difunde más lentamente que el de menor peso molecular). gases CI2 pesos moleculares 71
HCI
N
36.5 23
CH4
He
H2
16
4
2
3. Un gas se difunde 5.0 veces más rápido que otro. Si el peso molecular (M) del primero es 20, ¿cuál es el peso molecular (M2) del segundo? Respuesta Según la ley de difusión de Graham
y las velocidades de difusión tienen la relación 5.0: 1.0 por lo que
elevando ambos miembros al cuadrado
El peso molecular del segundo gas es 500 Como volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas, y como el volumen de cada gas tiene un peso diferente, entonces los pesos de las moléculas deberán ser diferentes. Así, si pesamos volúmenes iguales de gases diferentes, encontraremos los pesos relativos de sus moléculas. El peso de 22.412 litros de un gas en condiciones estándar (TPE) se conoce como su peso molecular gramo (PMG) y ese volumen como volumen molecular gramo (VMG). Este valor se eligió por ser el volumen ocupado por 32 g de oxígeno (O2) en condiciones TPE, que hasta 1962 era el patrón de comparación en el cálculo de pesos moleculares. El número de moléculas realmente presente en 22.412 litros (VMG) ha sido calculado por diferentes métodos habiéndose encontrado 6.02 X 1023 moléculas; este valor llamado número de Avogadro o N, también se conoce como mol. 4. ¿Cuántas moléculas hay en 1.0 litros de oxígeno a 0 ºC y 1.0 X 10-5 mm de presión? Respuesta Sabemos que 22.-112 litros de cualquier gas a TPE contiene 6.023 X 1023 moléculas (N). Por lo que: 22.412 litros de oxígeno a 0 ºC y 760 mm de presión contendrá 6.023 X 1023 moléculas y 1.0 litro de oxígeno a 0 ºC y 760 mm de presión contendrá:
y 1.0 litro de oxígeno a 0 ºC y 1 mm de presión contendrá:
de aquí que: 1.0 litro de oxígeno a 0 ºC y 1.0 X 10-5 mm de presión contendrá: 3.6 X 1019 X 1.0 X 10-5 = 3.6 X 1014 moléculas 5. En condiciones TPE 1.25 g de un gas ocupan 250 ml. ¿Cuál es el peso molecular gramo del gas? Respuesta Sabemos que 1 molécula gramo de cualquier gas ocupa 22.412 litros a TPE; por lo que debemos encontrar qué peso del gas ocupa 22.412 litros. Así: 1.25 g ? 250 ml PMG ? 22412 ml Con lo que:
6. A 0 ºC 11 velocidad promedio de una molécula de O2 es de 4.25 X 104 cm/seg. ¿Cuál sería su velocidad promedio si la temperatura fuera de 25 ºC? Respuesta
T a energía cinética ( ) es proporcional a la temperatura absoluta, que en este ejemplo cambia de 273 ºK (FC) a 298 ºK (25 ºC). Por lo que:
y
