Senyawa Aromatik
1
© 2006 Thomson Higher Education
Kimia Organik Kala Dulu Senyawa Aromatik • Dulu digunakan untuk menerangkan senyawa pemberi aroma seperti benzaldehid (dari buah cherries, peaches, dan almonds), toluena (dari balsam Tolu), dan benzena (dari distilat batubara )
• Sekarang digunakan untuk merujuk kelas
senyawa yang mengandung enam karbon seperti cincin benzena dengan tiga ikatan rangkap dua 2
Kimia Organik kala kini Senyawa Aromatik •
Kebanyakan senyawa secara alami adalah bagian senyawa aromatik • Hormon steroidal estron • Analgesik morfin
•
Kebanyakan obat sintetik adalah bagian senyawa aromatik • Obat antigelisah diazepam (Valium) Benzena
•
• •
Ditemukan sebagai penyebab depresi sumsum tulang Menyebabkan leukopenia, atau menurunkan sel darah putih kalau terpapar dalam waktu lama
3
Penamaan Senyawa Aromatik Senyawa aromatik diberi nama dengan nama non-sistematik •
Nama nonsistematik tidak dianjurkan tetapi diizinkan oleh IUPAC •
•
•
Nama umum metilbenzena adalah toluene Nama umum hydroksibenzena adalah fenol Nama umum aminobenzena adalah anilina 4
Penamaan Senyawa Aromatik Benzena monosubstitusi • Nama sistematiknya sama caranya dengan
hidrokarbon lainnya •
– Benzena digunakan sebagai nama induk •
C6H5Br adalah bromobenzena
•
C6H5NO2 adalah nitrobenzena
•
C6H5CH2CH2CH3 adalah propilbenzena
5
Penamaan Senyawa Aromatik Arena • Benzena tersubstitusi alkil • Namanya tergantung pada ukuran gugus alkil • Substituen alkil yang lebih kecil dari cincin (6 karbon atau kurang), dinamai sebagai benzena tersubstitusi alkil • Substituen alkil yang lebih besar dari cincin (7 karbon atau lebih), dinamakan alkana tersubstitusifenil
6
Penamaan Senyawa Aromatik Fenil • Diturunkan dari bahasa Latin “pheno” (“I bear
light = saya memancarkan cahaya”) •
Michael Faraday menemukan benzena pada tahun 1825 dari residu berminyak yang ditinggalkan gas berilluminasi yang digunakan pada lampu jalanan di London
• Gunakan untuk satuan –C6H5 bila cincin benzena
dianggap sebagai substituen
7
Penamaan Senyawa Aromatik Benzil • Digunakan untuk gugus C6H5CH2–
8
Penamaan Senyawa Aromatik Benzena di-substitusi •
Dinamai mengunakan salah satu awalan berikut: 1. ortho- (o-) • Benzena ortho-disubstitusi mempunyai dua substituen pada posisi 1,2 2.
meta- (m-) •
Benzena meta-disubstitusi mempunyai dua substituen pada posisi 1,3
•
para- (p-) •
Benzena para-disubstitusi
mempunyai dua substituen 9 pada posisi 1,4
Penamaan Senyawa Aromatik Benzena dengan lebih dari dua substituen Dinamai dengan nomor posisi disetiapnya dan gunakan nomor serendah mungkin • Substituen diurut menurut abjad dalam penulisan nama •
Beberapa senyawa aromatik monosubstitusi ada di Tabel 8.1 dapat dijadikan sebagai nama induk, dengan substituen utama (-OH pada fenol atau –CH3 pada toluena) terikat ke C1 pada cincin 10
Pas de panique, svp !
• keluarkan setengah lembar kertas, beri
nama dan nrp
11
Struktur dan Kestabilan Benzena Benzena • Benzena adalah senyawa tidak jenuh • Benzena kurang reaktif dibandingkan dengan alkena sejenis dan tidak mengalami reaksi seperti alkena umumnya. •
•
Sikloheksena bereaksi cepat dengan Br2 dan menghasilkan produk adisi 1,2-dibromosikloheksena Benzena hanya bereaksi lambat dengan Br2 dan menghasilkan produk substitusi C6H5Br
12
Struktur dan Kestabilan Benzena Ide kestabilan benzena diperoleh dari panas hidrogenasi • Benzena 150 kJ/mol (36 kcal/mol) lebih stabil dari yang dihitung untuk “sikloheksatriena”
13
Struktur dan Kestabilan Benzena Panjang ikatan karbon-karbon dan sudut ikatan benzena •
•
APanjang semua ikatan karbon-karbon adalah 139 pm • Intermediet antara ikatan tunggal C-C (154 pm) dan ikatan rangkap dua (134 pm) Benzena bersifat planar (bidang datar) • Semua sudut ikatan C-C-C adalah 120° • Ke enam atom karbon atoms berhibridisasi sp2-dengan orbital p tegak lurus pada bidang cincin
14
•
Struktur dan Kestabilan Benzena
Ke enam atom karbon dan semua orbital p dalam benzena ekivalen • Setiap orbital p bertumpangtindih persis dengan
orbital p di kedua atom tetangganya, mengarah ke gambar benzena yang ke enam elektron π nya terlokalisasi sempurna di seputar cincin. • Benzena adalah hibrida dari dua bentuk ekivalen • •
Tidak ada bentuk yang benar sendiriya Struktur yang benar dari resonansi benzena adalah di antara dua bentuk reseoans.
15
Struktur dan Kestabilan Benzena Jika enam orbital atom p berkombinasi dalam sistem cincin, dihasilkan enam orbital molekulnbenzena • Tiga orbital molekul berenergi rendah, ditandai sebagai ψ1, ψ2, dan ψ3, adalah kombinasi ikatan • ψ2 dan ψ3 mempunyai energi yang sama dan dapat mengalami degenerasi • Tiga orbital molekul berenergi lebih tinggi, ditandai sebagai ψ4∗, ψ5∗, dan ψ6∗, adalah kombinasi anti-ikatan • ψ4∗ dan ψ5∗ mempunyai energi yang sama dan mengalami degenerasi
16
Struktur dan Kestabilan Benzena • •
ψ3 dan ψ4∗ punya nodes melewati atom karbon cincin, thereby tidak ada densiti elektron π pada karbon ini Enam elektron p menduduki tiga orbital ikatan molekul dan terdelokalisasi semuanya ke dalam sistem konyugasi
17
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Benzena dan molekul aromatik yang menyerupai benzena memiliki karaktaeristik yang sama : • Benzena adalah siklik dan terkonjugasi • Benzena biasanya stabil, 150 kJ/mol (36 kcal/mol) lebih stabil dari yang diduga. • Benzena adalah planar dan mempunyai pita regular heksagonal. Semua sudut ikatan 120º, semua karbon berhibridisasi sp2, dan semua panang ikatan karbonkarbon 139 pm • Benzena mengalami reaksi substitusi yang mempertahankan konugasi siklik dibandingkan reaksi adisi elektrofilik yang akan merusak sistem konjugasi • Benzena adalah hibrida resonansi yang strukturnya merupakan intermediet antara dua struktur sumbangan 18
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Kaidah Hückel 4n + 2 • Teor dikemukakan tahun 1931 oleh ahli fisika Jerman Erich Hückel • Satu molekul adalah aromatik hanya jika ia planar, sistem monosiklik konjugasi dan mengandung jumlah elektron 4n + 2 π, dimana n adalah bilangan bulat (n = 0, 1, 2, 3,…) • Hanya molekul dengan 2, 6, 10, 14, 18,… elektron π yang aromatik • Moleckul dengan 4n elektron π (4, 8, 12, 16,…) ctidak dapat aromatik, dikatakan antiaromatik karena delokalisasi elektron elektron π nya yang mengarah ke destabilisasi 19
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Contoh kaidah Hückel 4n + 2 • Siklobutadiena •
Mengandung empat elektron π •
• • •
•
Elektron π terlokalisasi pada dua ikatan rangkap pada delokalisasi di seputar cincin
Antiaromatik Sangat reaktif Tidak memperlihatkan sifat yang memenuhi sifat kearomatikan Tidak dapat dibuat sampai tahun 1965 20
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 • Benzena • Mengandung enam elektron π (4n + 2 = 6 bila n = 1) • Aromatik
21
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 • Siklooktatetraena • CMenandung delapan elektron π •
• • •
•
Elektron π terlokalisasi pada empat ikatan rangkap dari delokalisasi seputar cincin
Tidak aromatik Molekul lebih berbentuk pita U dibanding planar Tidak punya konjugasi siklik karena tetangga orbital p tidak paralel sejajar untuk bertumpang tindih Kereaktifannya seperti halnya poliena rantai terbuka 22
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Tingkatan energi molekul siklik konjugasi (4n + 2 Elektron) • TSelalu ada MO tunggal terendah, di atas MO yang menjadi pasangan degenerasi • Bila elektron terisi berbagai orbital molekul, satu pasang elektron terisi orbital terendah dan dua pasang elektron terisi tiap tingkatan energi – jumlahnya 4n + 2. Setiap jumlah elektron lain akan meninggalkan tingkatan energi yang terisi sebagian. • • • •
Tingkatan energi enam orbital molekul π benzena Energi terendah MO, ψ1, tunggal dan punya pasangan elektron ψ2 dan ψ3, degenerasi, dan mengambil dua pasang elektron untuk mengisinya Hasilnya stabil enam eektron-πmolekul aromatik dengan 23 orbital ikatan
Heterosiklik Aromatik Senyawa heterosiklik dapat juga aromatik Heterosiklik • Suatu senyawa siklik yang mengandung atom dua atau lebih unsur berbeda pada cincinnya, biasanya karbon dengan nitrogen, oksgen, atau sulfur/belerang • Pyridin sangat mirip dengan benzena dalam hal struktur elektron π nya • •
Merupakan heterosiklik cincin enam dengan nitrogen pada cincinnya Setiap karbon berhibridisasi sp2 mempunyai orbital p tegak lurus terhadap bidang datar cincin dan setiap orbital p mengandung satu elektron π 24
Heterosiklik Aromatik •
Atom nitrogen juga berhibridisasi sp2- dan punya satu elektron pada orbital p, membawanya punya enam elektron π •
Pasangan elektron sunyi nitrogen adalah orbital sp2 pada bidang datar cincin dan tidak terlibat dengan sistem π aromatik
25
Heterosiklik Aromatik • Pyrimidin lebih merupai benzena dalam hal
struktur elektron π nya •
Punya dua atom nitrogendalam cincin enam atom dan tidak jenuh • Kedua nitrogen berhibridisasi sp2, dan tiapnya berkontribusi satu elektron terhadap sistem π aromatik
26
Heterosiklik Aromatik • Pyrrol adalah heterosiklik cincin lima dengan
enam elektron π • •
•
Aromatik Tiap hibridisasi sp2 karbon menyumbangkan satu elektron π Hibridisasi sp2 atom nitrogen menyumbangkan dua elektron dari pasangan elektron sunyinya, yang menduduki orbital p
27
Heterosiklik Aromatik • Imidazol analog dengan pyrrol yang punya dua
atom nitrogen pada cincin lima, cincin tidak jenuh •
Kedua nitrogen berhibridisasi sp2 • Satu nitrogen pada ikatan rangkap menyumbangkan hanya satu elektron pada sistem π aromatik • Nitrogen lainnya pada ikatan rangkap menyumbangkan dua elektronnya dari pasangan elektron sunyi
28
Heterosiklik Aromatik Atom Nitrogen punya berbagai peran, tergantung pada struktur molekulnya Pada pyridin dan pyrimidin, atom nitrogen berada pada kedua ikatan rangkap dan menyumbangkan hanya satu elektron π terhadap sistem aromatik bercincin enam, seperti atom karbon pada benzena • Pada pyrrole, atom nitrogen tidak pada ikatan rangkap dan menyumbangkan elektron π nya (pasangan elektron sunyi) pada sistem aromatik enam • Pada imidazol, kedua ikatan rangkap “serupapyridine” nitrogen yang menyumbang satu elektron π dan “serupa-pyrrole” nitrogen yang menyumbangkan dua elektron π ada pada molekul yang sama •
29
Heterosiklik Aromatik Cincin pyrimidin dan imidazol penting dalam kimia biologikal Pyrimidin adalam sistem cincin induk pada cytosine, thymine, dan uracil, tiga heterosiklik basa amina bercincin lima ang ditemukan pada asam nukleat • Cincin aromatik imidazol ditemukan dalam histidine, satu dari 20 asam amino yang ditemukan dalam protein •
30
Menghitung Kearomatikan Heterosiklik Thiofen, heterosiklik mengandung belerang, mengalami reaksi substitusi aromatik yang lebih dsukai dari raksi adisi. Kenapa thiofen aromatik?
31
Menghitung Kearomatikan Heterosiklik Kiat: • Ingat syarat kearomatikan •
Datar, siklik, molekul terkonjugasi dengan elektron π 4n + 2
• Lihat bagaimana syarat itu digunakan
untuk kearomatikan thiofen
32
Menghitung Kearomatikan Heterosiklik Solusi • Thiofen adalah siklik belerang analog pyrrol • Atom belerang berhibridisasi sp2 dan punya pasangan elektron sunyi pada orbital p yang tegak lurus bidang datar cincin • Belerang juga punya pasangan elektron sunyi kedua pada bidang datar cincin
33
Senyawa Aromatik Polisiklik Konsep umum kearomatikan dapat dikembangkan untuk menerangkan senyawa aromatik polisiklik
•
Benzo[a]pyrena adalah salah satu senyawa penyebab kanker yang terdapat dalam asap rokok 34
Senyawa Aromatik Polisiklik Semua hidrokarbon aromatik polisiklik dapat ditampilkan dengan bentuk resonansi ang berbeda •
Nafthalena punya tiga
•
Nafthalena punya sifat kimia yang berasosiasi dengan kearomatikan • Pengukuran panas hidrogenasi menunjukkan energi kestabilan aromatik sekitar 250 kJ/mol (60 kcal/mol) • Nafthalena bereaksi lambat dengan elektrofil menghasilkan produk tersubstitusi lebih disukai dari produk adisi ikatan rangkap
35
Senyawa Aromatik Polisiklik Kearomatikan Nafthalena Nafthalena punya siklik, sistem elektron π terkonjugasi, dengan orbital p yang bertumpang tindih disekeliling 10 karbon lingkar dari molekul dan menyilang di tengah ikatan • 10 adalah bilangan Hückel (4n + 2 bila n = 2) sehingga elektron π terdelokalisasi dan berakibat kearomatikan terhadap naftalena •
36
Senyawa Aromatik Polisiklik Banyak heterosiklik yang analog dengan naftalena • Quinolin, isoquinolin, indol dan purin •
•
Quinolin, isoquinolin dand purin mengandung nitrogen seperti-pyridin yang bagian dari ikatan rangkap dan menyumbangkan satu elektronnya terhadap sistem π aromatik Indol dan purin mengandung nitrogen seperti-pyrrol yang menyumbangkan dua elektron π
37
Senyawa Aromatik Polisiklik Molekul biologikal yang mengandung cincin aromatik polisiklik • Asam amino tryptophan mengandung cincin indol dan obat anti-malarial quinin mengandung cincin quinolin
38
Senyawa Aromatik Polisiklik • Adenin dan guanin, dua heterosiklik basa amina
cincin lima dalam asam ukleat yang mempunyai cincin berdasarkan purin
39
•
a la suite.......
