UNSUR-UNSUR TRANSISI PERIODE PERTAMA (Ti,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni dan Cu) Darjito, S. Si., M.Si. Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dann Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Brawijaya
₪ Unsur-unsur transisi adalah : a. Terletak antara unsur golongan alkali tanah dan golongan boron. b. Merupakan unsur logam c. Merupakan unsur-unsur blok d dalam sistem periodik ₪ Sifat-sifat yang khas dari unsur transisi : a. Mempunyai berbagai bilangan oksidasi b. Kebanyakan senyawaannya bersifat paramagnetik c. Kebanyakan senyawaannya berwarna d. Unsur transisi dapat membentuk senyawa kompleks ₪ Dalam bentuk logamnya umumnya bersifat : a. Keras, tahan panas b. Penghantar panas dan listrik yang baik c. Bersifat inert ₪ Beberapa kekecualian : a. Tembaga (Cu) bersifat lunak dan mudah ditarik b. Mangan (Mn) dan besi (Fe) : bersifat sangat reaktip, terutama dengan oksigen, halogen, sulfur, dan non logam lain (seperti dengan karbon dan boron). ₪ Beberapa sifat logam transisi secara lengkap dapat dilihat dalam tabel berikut : Tabel 1. Sifat – Sifat Logam Transisi Periode Pertama Sifat
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Titik Leleh 0 C
1668
1890
1875
1244
1537
1493
1453
1083
Sifat
Keras, tahan korosi
Keras, tahan korosi
Rapuh, tahan korosi
Putih, rapuh reaktip
Mengilap reaktip
Keras, tahan korosi
Sangat tahan
Lunak mudah ditemp a
Berat jenis g cm-3
4,51
6,11
7,19
7,18
7,87
8,90
8,91
8,94
-1,19
-0,91
-1,18
-0,44
-0,28
-0,24
+0,34
HNO3, HF, H2SO4(p)
HCl encer, H2SO4
HCl encer H2SO4
HCl encer H2SO4
HCl encer
HCl encer H2SO4
HNO3 H2SO4
E0 volt Kelarutan dalam asam
HCl panas, HF
₪ Beberapa Tingkat oksidasi unsur-unsur transisi periode pertama: Tabel 2. Tingkat Oksidasi Unsur – unsur Transisi Periode Pertama Ti
2 3 4
V
2
d d1 d0
Cr d5 d4 d3 d2 d1 d0
0 1 2 3 4 5
0 1 2 3 4 5 6
Mn d6 d5 d4 d3 d2 d1 d0
0 1 2 3 4 5 6 7
Fe
d7 d6 d5 d4 d3 d2 d1 d0
0 1 2 3 4 5 6
Co d8 d7 d6 d5 d4 d3 d2
Ni d9 d8 d7 d6 d3 d2
0 1 2 3 4 5
0 1 2 3 4
Cu d10 d9 d8 d7 d6
1 2 3
d10 d9 d8
₪ Beberapa senyawa yang terbentuk sesuai dengan tingkat oksidasinya. a. Tingkat oksidasi < 2, umumnya membentuk senyawa-senyawa dengan liganligan : (1) Ligan-ligan π seperti CO, NO, PR, CN-, 2,2’bipyridin 6 C = 1s22s22p2 8 O = 1s22s22p4 σ* π*
π*
LUMO
2p
π
σ HOMO
2p π
σ*
2s 2s C σ CO
O
(2) Berinteraksi dengan ligan-ligan organik membentuk senyawa organologam (asetilene, etilene, benzena, siklopentadienil, siklobutadiene) Contoh : (η6-C6H6)Cr(CO)3, (η5-C5H5)2TiIVCl2 (3) Berinteraksi dengan hidrogen dengan ikatan M-H Contoh : H2Fe(PF3)4 b. Tingkat Oksidasi 2 Biasanya membentuk senyawaan biner dengan sifat : ◊ Biasanya bersifat ionik ◊ Oksidanya (MO), bersifat basa ◊ Memiliki struktur NaCl ◊ Mampu membentuk kompleks Aquo, dengan jalan mereaksikan, logam, oksida, karbonat dalam larutan asam dan melalui reduksi katalitik. ◊ Kompleks aquo dari logam-logam transisi biasanya memberikan warna yang khas. ◊ Garam-garam terhidrat dengan anion biasanya mengandung [M(H2O)6]2-, contoh : Cr(ClO4)2.6H2O, Mn(ClO4)2.6H2O, FeF2.8H2O ◊ Namun beberapa halida hidrat tertentu tidak mengandung ion aquo. Contoh : VCl2.4H2O trans -VCl2(H2O)4 MnCl2.4H2O Cis – MnCl2(H2O)2 ◊ Ligan-ligan H2O dari kompleks aqou dapat disubtitusi oleh ligan-ligan seperti : NH3, etilen diamin, EDTA4-, CN-, asetil asetonat. ◊ Secara umum bentuk kompleksnya adalah oktahedral kecuali untuk ion Cu2+ dan Cr2+ biasanya terjadi penyimpangan akibat efek John-Teller. ◊ Penambahan OH- dalam larutan M2+ menghasilkan hidroksida dan ada yang diperoleh dalam bentuk kristal seperti : Fe(OH)2 dan Ni(OH)2. ◊ Dengan HCO3-, CO32- akan didapatkan endapan karbonat. c. Tingkat Oksidasi 3 ◊ Beberapa senyawaan bersifat stabil terhadap air, kecuali kompleks dari logam Cu. ◊ Flourida (MF3) dan oksidanya (M2O3) bersifat ionik. ◊ Senyawaan klorida, bromida, iodida dan sulfida bersifat kovalen. ◊ Unsur-unsur Ti – Co membentuk ion-ion oktahedral [M(H2O)]3+ o Ion Co3+ dan Mn3+ mudah direduksi oleh air. o Ion Ti3+ dan V3+ teroksidasi oleh udara. ◊ Penambahan OH- dalam larutan menghasilkan oksida hidrat. ◊ Dalam larutan halida cukup pekat, terbentuk komplek-komplek ion seperti : [MCl(H2O)5]2+, [MCl(H2O)4]+. ◊ Garam-garam kristal dari V, Fe, dan Cr biasanya berasal dari jenis trans [VCl2(H2O)4]+Cl-.2H2O.
◊ Kebanyakan kompleks M3+ yang bersifat anion, kation dan netral membentuk oktahedral. ◊ Halida MX3 berlaku sebagai asam Lewis ◊ Hal khusus mengenai ion M3+ ialah pembentukan karboksilat basa, dimana ion karboksilat bertindak sebagai jembatan anion.
R C O
O
LM
ML O M L
d. Tingkat oksidasi 4 ◊ Beberapa contoh senyawaannya antara lain : TiO2, TiCl4, VCl4, VO2+(Vanadil) dapat berperilaku seperti M2+. ◊ Logam-logam dengan tingkat oksidasi 4 dapat membentuk senyawaan kompleks yang bersifat kation, netral dan anion tergantung ligannya. ◊ Diluar unsur Ti dan V, umumnya dikenal sebagai komplek fluoro, dan anion okso. ◊ Beberapa kompleks tetrahedral dapat dibentuk dengan ligan : - OR, - NR2, - CR3, seperti : Cr(OCMe3)4 e. Tingkat oksidasi ≥ 5, Dikenal untuk unsur-unsur V, Cr, Mn, dan Fe dalam kompleks flouro, amin okso, misal : CrF5, KmnO4, dan K2FeO4 dan semuanya merupakan zat pengoksidasi yang kuat.
TITANIUM (Ti) Titanium memiliki 4 (empat) elektron valensi 3d2 4s2. Tingkat oksidasi dari titanium -1, 0, 2, 3, dan 4. Tingkat oksidasi 4 yang paling stabil, untuk tingkat oksidasi rendah akan teroksidasi oleh : udara, air atau pereaksi-pereaksi yang lainnya. Tabel 1. Tingkat Oksidasi Dan Stereokimia Dari Unsur Titanium. Bilangan Bilangan Struktur Contoh oksidasi Koordinasi Geometri Ti-1 6 Oktahedral Tibipy30 Ti 6 Oktahedral Tibipy3, Ti(CO)6 2+ Ti 4 Tetrahedral (η-C5H5)2Ti(CO)2 3+ Ti 3 Planar Ti(N(SiMe3)2)3 5 Trigonal Bipiramid TiBr3(NMe3)2 (TBP) 4+ Ti 4 Tetrahedral TiCl4 5 Tetrahedral K2Ti2O5 6 Oktahedral TiF62-
₪ Kelimpahan Unsur titanium relatip melimpah pada kulit bumi ± 0,6% Mineral utama sumber titanium : 1. FeTiO3 (Ilmenite) ◊ Rumus Kimia : FeTiO3, Iron Titanium Oxide ◊ Kelas : Oxides and Hydroxides ◊ Kelompok : Hematite ◊ Sub Kelompok : Ilmenite ◊ Kegunaan : Sebagian besar digunakan sebagai sumber bijih Titanium, sebagian kecil untuk bijih besi, sebagai bahan furnace, penghalus dan sebagai mineral specimen.
2. TiO2 (rutil) ◊ ◊ ◊ ◊
Rumus Kimia : TiO2, Titanium Oxide Kelas : Oxides and Hydroxides Kelompok : Rutile Kegunaan : Sebagai bijih titanium, pigmen, dan sebagai batuan ornament seperti quartz.
Informasi lebih lanjut dapat dilihat di www.galleries.com/minerals/oxides/ ₪ Beberapa Proses Untuk Memperoleh Logam Titanium 1. Proses Kroll Prinsip : - Mineral Ti direaksikan dengan gas klor dan karbon pada nyala merah TiCl4. - Didestilasi untuk menghilangkan FeCl3 - Direduksi dengan Mg pada 8000C dengan atmosfer Argon. MgCl2 berlebih diuapkan pada 10000C 2. Proses van Arkel de Boer Prinsip : - Direaksikan sebagai TiI4 - Proses pemurnian melalui evaporator - Skala laboratorium ₪ Beberapa Sifat Dari Logam Titanium ◊ Logamnya berstruktur heksagonal memiliki kemiripan sifat dengan logam besi dan nikel. ◊ Keras, tahan panas (mp 16800C, bp 32600C) ◊ Penghantar panas dan listrik yang baik ◊ Tahan terhadap korosi, sehingga banyak digunakan untuk mesin turbin, industri kimia, pesawat terbang, dan peralatan laut. ◊ Meskipun merupakan unsur yang tidak reaktip dapat bereaksi dengan unsur-unsur non logam seperti : hidrogen (H2), Halogen, oksigen, nitrogen, karbon, boron, silikon dan sulfur pada temperatur tertentu. ◊ Contoh : Nitrida (TiN), Karbida (TiC), Borida (TiB dan TiB2) Sifat dari senyawaan ini : sangat stabil, kerast, tahan panas/api ◊ Kelarutan : tahan terhadap asam mineral (pada T kamar)
tahan terhadap larutan basa panas larut pada asam nitrat panas TiCl3 Ti oksida sedikit larut dalam asam dan basa Media pelarut yang baik : HF ₪ Senyawaan Titanium Senyawaan titanium terpenting hampir semuanya berada pada biloks 4, Senyawa Biner. a.Halida, TiCl4 (larutan tidak berwarna) terhidrolisis oleh air (mp -230, bp 1360C) TiCl4 + H2O TiO2 + 4HCl Ti Br4 tidak stabil TiI4 berbentuk kristal pada temperatur kamar TiF4 bubuk putih yang higroskopis b. Titanium oksida dan kompleks oksida Titanium oksida (TiO2) Memiliki tiga bentuk kristal yaitu : rutil, anatase dan brookite. Digunakan sebagai pigmen putih dalam cat, dibuat melalui oksidasi TiCl4 dalam fase uap dengan oksigen. Kompleks Titanium 1. Garam okso biasanya didapatkan dalam bentuk spesies TiOSO4.H2O dan (NH4)2TiO(C2O4)2.H2O 2. Kompleks Anion Contoh : - TiF62- dibuat dari logam/oksidanya dilarutkan dalam HF - TiCl4 dibuat dari logam/oksidanya dilarutkan dalam HCl - TiCl62- dibuat dari logam/oksidanya dilarutkan dalam HCl dengan penjenuhan dengan gas Cl2 Adduct dari TiX4 Biasanya kompleks halida dapat membentuk adduct TiX4L atau TiX4L2 Contoh : [TiCl4(OPCl3)]2 [TiCl4(MeCOORt)]2 [TiCl4(OPCl3)2] Kompleks Perokso [Ti(O2)OH]+ digunakan dalam analisis kolorimetri TiO2 + H2O2 Ti(O)2OH Warna jingga ₪ Senyawaan Titanium (III) Senyawa Biner ◊ Titanium klorida memiliki bentuk α-(ungu) dan β-(coklat) dibuat dengan mereduksi uap TiCl4 dengan gas H2 pada temperatur 500 – 12000C. Untuk bentuk β dengan pereduksi aktip aluminium. ◊ Kompleks Titanium, contoh : [Ti(H2O)]3+ dan [TiCl(H2O)5]2+ diperoleh melalui reduksi larutan Ti(IV) dengan Zn.
VANADIUM (V) Maksimum bilangan oksidasi dari unsur vanadium adalah (V) sedikit memiliki kemiripan sifat dengan unsur-unsur golongan pospor. Beberapa spesies kationik yang dikenal dengan baik antara lain : [V(II)(H2O)6]2+, [V(III)(H2O)6]3+, V(IV)O22+(aq), V(V)O2+(aq). Beberapa contoh tingkat oksidasi dan stereokimia dari unsur vanadium dapat dilihat dalam tabel dibawah ini : Tabel 1. Tingkat Oksidasi Dan Stereokimia Dari Unsur Vanadium
V-1
Bilangan Koordinasi 6
Oktahedral
V(CO)6-, Li(V(bipy)3).4C4H8O
V0
6
Oktahedral
V(CO)6, V(bipy)3
1
V
6
Oktahedral
[V(bipy)3]+
V2+
6
Oktahedral
[V(H2O)6]2+, [V(CN)6]4+
6
Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Tetrahedral Planar
[V(NH3)6]3+
Biloks
5 V3+
4 3 6
V4+
5 4 6
V5+
5 4
Struktur Geometri
Oktahedral Tetragonal Piramidal (TP) Tetrahedral Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Tetrahedral
₪ Kelimpahan : Vanadium melimpah dialam ± 0,02% Mineral sumber utama unsur vanadium : 1. Patronite (kompleks sulfida) Rumus Molekul Sistem Kristal
: VS4 : Monoclinic
Contoh
VCl3(NMe3)2 [VCl4]V(N(SiMe3)2)3 VO2(rutile), K2VCl6 PCl4+, VCl5VCl4 VF6-, V2O5 VF5 VOCl3
2. Vanadinite [Pb5(VO4)3Cl] Rumus Kimia :Pb5(VO4)3Cl, Timbal klorovanadate Kelas Mineral : Phospat Kelompok : Apatite Kegunaan : Bijih mineral Timbal dan spesimen mineral. Informasi lebih lanjut di : www.galleries.com/minerals/phosphat/vanadini 3. Carnotite [K(VO2)VO43/4H2O] Rumus Kimia : K2(UO2)2(VO4)2- 1-3H2O, Kalium Uranil Vanadate Hidrat Kelas : Phospat Kelompok : Vanadium garam oksi Kegunaan : Sebagai sumber bijih dari uranium dan vanadium sebagai mineral spesimen Informasi lebih lanjut : www.galleries.com/minerals/phosphat/carnotit/carnotit.htm 4. Bijih Uranium Unsur vanadium murni sangat jarang dialam karena sangat reaktip terhadap oksigen, nitrogen, dan karbon. Untuk memperoleh logam murni vanadium dapat disintesis melalui metoda de Boer Van Arkel lihat sintesis titanium (Ti). Beberapa sifat dari logam vanadium 1. Keras, tahan terhadap korosi 2. Pada keadaan massive tahan terhadap udara, air, basa, asam non oksidator. 3. Larut dalam asam nitrat dan aquaregia. 4. Pada kondisi temperatur terkontrol dapat bereaksi dengan oksigen (V2O5) dan nitrogen nitrida (VN) ₪ Senyawaan Vanadium Senyawa Biner i. Halida, halida dengan tingkat oksidasi +5 VF5 (merupakan cairan tak berwarna (titik leleh 480C). VCl4 diperoleh dengan mereaksikan logam vanadium dengan gas klor (Cl2), pada kondisi penyimpanan dapat kehilangan Cl. VCl3(ungu) VCl2(hijau pucat) VCl4(Merah) ii. Vanadium Oksida (V2O5) diperoleh melalui penambahan H2SO4 encer dalam larutan amonium vanadat. 2NH4VO3 V2O5 + 2 NH3 + H2O iii. Vanadat dibuat dengan melarutkan vanadium pentoksida pada larutan NaOH V2O5 + NaOH VO43- + Na+ iv. Vanadium oxo halida :
Contoh : VOX3 (X = F, Cl, Br), VO2F, VO2Cl, VOF3, dibuat dengan mereaksikan antara V2O5 dengan F2 pada temperatur tertentu. v. Ion dioksovanadium dan vanadium kompleks. Dibuat melalui pengasaman ion vanadat VO43- + H+ VO2+, (VO2(H2O)4]+ Beberapa proses sintesis halida vanadium PCl3
VF5 Tidak berwarna Mp 19,50, bp 480
H2 + HF
150
VF4 VF3 VF2 0 hijau muda Δ kuning Δ 115 Biru subl > 1500 kehijauan HF 0 25 dalam 6000C HF(g) 6000C HF(g) CClF3 Cl2 >4500 VCl4 VCl3 VCl2 refluk Δ Merah Violet hijau pucat Kecoklatan Bp 1540C >-230 VBr4 Megenta
Br2
>1800 VBr3 hitam
VBr2 merah kecoklatan >2800
VI4(g)
VI3 Brown
VI2 Dark Violet
KROMIUM (Cr) Bilangan oksidasi kromium tertinggi sama dengan jumlah elektron pada orbital 3d dan 4s, yaitu enam (6). Kromium (VI) hanya didapatkan sebagai spesies okso seperti CrO3, CrO42-, dan CrO2F2 dan merupakan reagen pengoksidasi yang kuat. Beberapa tingkat oksidasi dan stereokimia dari krom terlihat pada tabel dibawah : Tabel 1. Tingkat Oksidasi Dan Stereokimia Dari Krom Biloks
Bilangan Koordinasi
Struktur Geometri
Cr2Cr
Na2[Cr(CO)5]
10
Cr1+
Cr
Cr2+
Cr3+
Cr4+
Cr5+ Cr6+
Contoh
Oktahedral
Na2[Cr(CO)10]
6
Oktahedral
Cr(CO)6, [CrCO5I]-
6
Oktahedral
[Cr(bipy)3]+
4
Tetrahedral
CrCl2(MeCN)2, CrI2(OPPh3)3
6
Oktahedral
CrF2, CrCl2
3 4 5
Cr(NPr2)3 PCl4+CrCl4-
6
Planar Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral
4 6
Tetrahedral Oktahedral
Ba2CrO4 K2CrF6
4 5 6
Tetrahedral Oktahedral
CrO43CrF5 K2[CrOCl5]
4
Tetrahedral
CrO42-, CrO3
CrCl3(NMe3)2 [Cr(NH3)6]3+
₪ Kelimpahan Kelimpahan unsur kromium didapat sebagai mineral Chromite (FeCr2O4). Rumus Kimia : Fe Cr2O4, Besi Kromium Oksida Klas : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Spinel Kegunaan : Utamanya sebagai bijih dari kromium, Komponen refraktori, sebagai pewarna, dan sebagai mineral spesimen. Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/oxides/chromite/chromite.htm
Untuk memperoleh kromium murni dapat dilakukan dengan : 1. Mineral Kromite direaksikan dengan basa dan oksigen untuk mengubah Cr(III) menjadi Cr(VI) FeCr2O4
+ NaOH
H2O O2
NaCr2O7
+ Fe2+ + OH-
2. Reduksi Cr(VI) menjadi Cr(III) dengan karbon Cr2O3 + Na2CO3 + CO Na2Cr2O7 + 2C 3. Reduksi Cr(III) menjadi Cr(0) dengan aluminium Cr2O3 + 2Al Al2O3 + 2 Cr ₪ Beberapa sifat dari logam kromium : 1. Logam berwarna putih, keras (mp 19030C). 2. Tahan terhadap korosi (digunakan sebagai bahan pelapis melalui proses elektroplating). 3. Larut dalam asam-asam mineral (HCl, H2SO4) 4. Pada temperatur yang terkontrol kromium dapat bereaksi dengan unsur halogen, belerang, silikon, boron, nitrogen, karbon dan oksigen. ₪ Senyawaan Kromium 1. Halida Halida dari kromium (II) dapat dibuat dengan mereaksikan antara logam kromium dengan asam HF, HCl, HBr dan I2 pada temperatur 6000 – 7000C atau reduksi trihalida dengan H2 pada 500 – 6000C. Halida dari Cr(III) dapat dibuat dengan melalui : a. Mereaksikan dengan SOCl2 pada hidrat klorida. b. Sublimasi dengan gas klor pada 6000C. Tabel 2. Halida dari krom Halogen
Cr(II)
Cr(III)
F
CrF2
Cl
CrCl2
CrF3; Hijau, mp 14040 CrCl3 Violet, mp 11500 CrBr3 Hitam, sublimasi CrI3 Hitam, dekomposisi
Br I
CrBr2 CrI2
Biloks > (III) CrF4; Hijau subl 1000 CrF5; Merah, mp 300 CrF6; Kuning CrCl4 CrBr4
2. Oksida Oksida terpenting dari krom : Cr2O3, CrO2 dan CrO3. Cr2O3 dapat dibuat dengan membakar logam kromium dalam oksigen, dekomposisi termal dari Cr(IV)
oksida. CrO2 dibuat melalui reduksi hidrotermal dari CrO3. CrO3 dibuat dengan jalan mereaksikan antara larutan asam dengan Na/K dikromat. 3. Senyawa biner dari krom yang lain ◊ Senyawaan sulfida Cr2S3.
MANGAN (Mn) Sama halnya dengan Ti, V, dan Cr tingkat oksidasi paling tinggi dari mangan merupakan total jumlah elektron pada orbital 3d dan 4s. Tingkat oksidasi VII hanya terbentuk dalam senyawaan okso MnO4-, Mn2O7, dan MnO3F dan senyawaan ini menunjukkan beberapa kesemaan dengan senyawaan halogen sejenis, sebagai contoh dalam hal ketidak stabilan dari oksida. Mn(VII) merupakan pereaksi pengoksidasi kuat, biasanya akan tereduksi menjadi Mn(II). Tingkat oksidasi menengah juga dapat dijumpai, tetapi hanya sedikit senyawaan dari MnV yang dapat dikarakterisasi, dikarenakan spesies MnV sering didapatkan sebagai suatu intermediet dalam reaksi permanganat. Meskipun MnII merupakan keadaan oksidasi yang paling stabil, MnII teroksidasi lebih cepat dalam larutan basa. Tingkat oksidasi dan stereokimia dari Mn terlihat pada tabel dibawah : Biloks Mn-III Mn-II Mn-I Mn0 MnI MnII
MnIII
Mn
IV
MnV MnVI MnVII
Bilangan Koordinasi 4 4 atau 6 5 4/6 6 6 4 4 6 5 7 8 5 6 7 4 6 4 4 3 4
Struktur Geometri Tetrahedral Square TBP Square Oktahedral Oktahedral Tetrahedral Square Oktahedral TBP Pentagonal bypiramid Dodekahedral SP Oktahedral ? Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Tetrahedral Planar Tetrahedral
Contoh Mn(NO)3CO [Mn(phthalocyanin)]2[Mn(CO)5]-,[Mn(CO)4PR3][Mn(phthalocyanin)]Mn2(CO)10 Mn(CO)5Cl, K5(Mn(CN)6] MnCl42-,MnBr2(OPR3)2 [Mn(H2O)4]SO4.H2O [Mn(H2O)6]2+, [Mn(SCN)6]4[Mn(trenMe6)Br]Br MnX2(N5 Makrosiklis) (Ph4As)2Mn(NO3)4 [bipy H2][MnCl5] Mn(acac)3,[Mn ox3]3-, Mn(S2CNR2]3 [Mn(EDTA)H2O]Mn(1-norbornil)4 MnO2, Mn(SO4)2, MnCl62MnO43MnO42MnO3+ MnO4-, MnO3F
Kelimpahan, Isolasi, Dan Sifat-Sifat Unsurnya Mangan relatif melimpah dialam, kulit bumi mengandung mangan kira-kira sekitar 0,085%. Diantara beberapa logam hanya besi yang kelimpahannya melebihi
mangan. Meskipun tersebar secara luas, mangan terdapat dalam sejumlah deposit terutama dalam bentuk oksida, oksida hidrat, atau karbonat. Mangan juga terdapat dalam nodule pada dasar laut pasifik bersama-sama dengan Ni, Cu, dan Co. Logam Mn dapat diperoleh dari oksidanya dengan mereaksikan dengan menggunakan aluminium. Penggunaan yang luas dari Mn adalah dalam ferromangan untuk baja. Mangan memiliki kemiripan sifat kimia dan fisika dengan besi, dengan perbedaan utama dalam hal kekerasan dan lebih rapuh tetapi sedikit lebih tahan panas (mp 12470 C). Mangan lebih elektropositip dan lebih mudah larut dalam larutan encer asam non oksidasi. Mangan tidak terlalu reaktip terhadap unsur-unsur non logam pada temperatur kamar, tetapi pada temperatur tinggi mangan bereaksi cepat dengan unsur-unsur non logam. Sehingga bila mangan dibakar dalam gas klorine akan menghasilkan MnCl2, reaksi mangan dengan gas flour membentuk MnF2 dan MnF3, pembakaran dalam nitrogen diatas 12000C akan menghasilkan Mn3N2, dan reaksinya dengan oksigen membentuk Mn3O4 pada temperatur tinggi. Mangan juga dapat bereaksi langsung dengan boron, karbon, sulfur, silikon, dan pospor, tetapi tidak dengan hidrogen.
Senyawaan Mangan ₪ Mangan (II)
◊ Sifat-Sifat Kimia Dari Mangan Divalen Biloks II merupakan keadaan paling penting dan umumnya merupakan tingkat oksidasi yang paling stabil dari mangan. Dlam larutan netral atau asam mangan berada sebagai ion heksa akuo [Mn(H2O)6]2+ yang berwarna pink pucat, bersifat agak tahan terhadap oksidasi seperti diperlihatkan dari harga potensialnya. MnO4-
Mn3+
1,6 V
Mn2+
-1,18V
Mn
1,5V
Dalam media basa Mn dapat membentuk hidroksida Mn(OH)2 dan hidroksida ini dengan mudah dioksidasi oleh udara, seperti ditunjukkan dari harga potensialnya : -0,1V
MnO2.yH2O
-0,2V
Mn2O3.xH2O
Mn(OH)2
◊ Senyawa Biner Mangan(II) oksida merupakan bubuk berwarna hijau gelap yang dibuat dari pemanggangan senyawa karbonat dalam hidrogen atau nitrogen atau dapat juga dibuat dari pemanasan MnCl2 pada 6000C. Mangan oksida mempunyai struktur garam batuan dan tak larut dalam air. Mangan (II) hidroksida dapat diendapkan dari larutan Mn2+ dengan hidroksida dari logam alkali sebagai gel berwarna putih yang dengan cepat menjadi berwarna hitam karena teroksidasi oleh oksigen diatmosfer. Mangan (II) sulfida senyawa berwarna merah muda kenuning-kuningan yang diperoleh melalui pengendapan dengan larutan sulfida basa. Mangan(II) sulfida mempunyai harga Ksp yang realtip tinggi (10-14) dan dapat dilarutkan kembali dengan mudah dalam asam encer.
◊ Garam Dari Mangan(II) Garam mangan (II) dapat dibentuk dengan hampir semua anion. Garam mangan(II) larut dalam air, walaupun phospat dan karbonat hanya sedikit larut. Hampir semua garam kristal berbentuk hidrat.
Mangan (III) Senyawa Biner Oksida merupakan senyawa terpenting, mangan (III)oksida merupakan hasil akhir dari oksidasi Mn atau MnO pada 470 – 6000C membentuk Mn2O3. Pada 10000C Mn2O3 terdekomposisi sebagai Mn3O4 yang berwarna hitam. Oksida hidrat berwarna coklat MnO(OH) dibuat dengan mengoksidasi Mn(OH)2 di udara. Mangan(III) flourida dibuat dengan flourinasi dari MnCl2 atau senyawa lain dan membentuk padatan merah anggur yang secara sertamerta terhidrolisis oleh air. Senyawa triklorida yang berwarna hitam dapat dibuat dengan mereaksikan HCl dan Mn(III) asetat atau klorinasi dari MnO(OH) dalam CCl4 pada temperatur rendah. Ion Mangan(III) ion akuo dapat dibuat dengan elektrolitik atau oksidasi peroksosulfat dari larutan Mn2+ atau reduksi dari MnO4-. Ion mangan (III) memegang peran utama dalam reaksi redoks dari larutan mangan dengan tingkat oksidasi yang lebih tinggi. Ion mangan(III) stabil dalam larutan asam dan sangat cepat terhidrolisis. Mn3+ + H2O MnOH2+ + H+
Mangan (Iv) Senyawa Biner Senyawa biner terpenting mangan dioksida yang merupakan padatan berwarna abu-abu sampai hitam yang dialam terdapat sebagai bijih pyrolusite. Senyawa mangan dioksida dibuat dengan mereaksikan oksigen pada mangan pada suhu tinggi, mempunyai struktur rutil dan didapatkan dalam oksida lain MO2 (seperti dengan Ru,Mo,W,Re,Os,Ir dan Rh). Mangan dioksida umumnya dibuat dengan memanaskan Mn(NO3)2.6H2O diudara pada temperatur 5300C. Bentuk hidrat dari mangan (IV) dapat dihasilkan dari reduksi dari larutan KMnO4 dalam basa. Mangan dioksida inert terhadap kebanyakan asam kecuali bila dipanaskan, tetapi MnO2 dalam larutan tidak berbentuk ion Mn(IV) disamping itu MnO2 berfungsi sebagai zat pengoksidasi yang cara kerjanya tergantung pada asam. Dengan HCl dilepaskan gas Cl2. MnCl2 + Cl2 + H2O MnO2 + 4 HCl Tetraflourida MnF4, didapat melalui interaksi langsung merupakan padatan biru yang tidak stabil secara lambat terdekomposisi menjadi MnF3 dan F2.
Mangan (VI-VII)
Mangan (VI) yang dikenal sebagai ion manganat MnO42- yang berwarna hijau. Ion ini dibentuk pada oksidasi MnO2 dalam lelehan KOH dengan KNO3, udara atau zat pengoksidasi lain atau melalui penguapan KMnO4 dan larutan KOH. Hanya ada dua garam yang dapat diisolasi dalam bentuk murni yaitu K2MnO4 dan beberpa bentuk hidrat Na2MnO4 yang berwarna hijau murni. Ion manganat bersifat stabil dalam larutan yang sangat basa. Dalam larutan asam, netral atau sedikit basa ion manganat dengan mudah terdisproporsionasi menurut persamaan :
3MnO42- +
4H+
2MnO4- +
MnO2
+
2H2O
Mangan (VII) Senyawaan yang paling dikenal adalah garam dari ion manganat MnO4 . Na dan K permanganat dapat dibuat dalam skala besar dengan oksidasi elektrolitik dari larutan basa MnO42-. Larutan dari MnO4- tidak stabil, terdekomposisi lambat tetapi dapat teramati dalam larutan asam. 4MnO4- + 4H+ 3O2(g) + 2H2O + 4MnO2(s) Dalam larutan netral atau sedikit basa dalam tempat gelap, dekomposisi terjadi sangat lambat. Dekomposisi ion permanganat dikatalis oleh cahaya, jadi larutan standar permanganat harus disimpan dalam botol gelap. Dalam larutan basa permanganat berfungsi sebagai zat pengoksidasi kuat. MnO4- + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OHE0 = + 1,23V Dalam larutan basa sangat kuat dan dengan ion permanganat berlebih, dapat membentuk ion manganat MnO4- + e MnO42E0 = + 0,56V Dalam larutan asam ion permanganat teresuksi menjadi Mn2+ dengan adanya zat pereduksi berlebih. + 5e Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V MnO4- + 8H+ 2+ Tetapi karena MnO4 mengoksidasi Mn maka produk yang terdapat ion permanganat berlebih adalah MnO2. 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(s) + 4H+ E0 = 0,46 V Mangan (VII) oksida dengan mereaksikan sedikit KMnO4 pada asam sulfat pekat menghasilkan larutan hijau jernih. KMnO4 + 3H2SO4 K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4Dengan penambahan KMnO4 yang lebih besar dalam asam sulfat pekat akan dapat dipisahkan minyak Mn2O7 yang bersifat eksplosive. Minyak Mn2O7 dapat diekstrak kedalam CCl4 atau karbon kloro flouro, dimana Mn2O7 bersifat stabil didalamnya sehingga aman. -
BESI (Fe) Bilangan oksidasi besi paling tinggi (VI) ini merupakan pengecualian dari unsur transisi dimana kecenderungan bilangan oksidasi sesuai dengan nomor golongan (VIII). Senyawaan besi terpenting hanya pada bilangan oksidasi (II) dan (III). Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari unsur besi dapat dilihat pada tabel : Biloks Fe2-
Bilangan Koordinasi 4
Fe0
Fe
Fe
2+
3+
Fe4+ Fe6+
Struktur Geometri
Contoh Fe(CO)42-,Fe(CO)2(NO)2
6
Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral
4 5 6
Tetrahedral Square piramid (SP) Oktahedral
FeCl42-, FeCl2(PPh3)2 [Fe(ClO4)(OasMe3)4]ClO4 [Fe(H2O)6]2+,[Fe(CN)6]4-
3
Trigonal
Fe[Ni(SiMe3)2]3
4 5
FeCl4-
6
Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral
4
Tetrahedral
Fe(l-norbonyl)4
6
Oktahedral
[Fe(diars)2Cl2]2+
4
Tetrahedral
FeO42-
5
FeCO5, Fe(PF3)5 FeCO5H+, FeCO4PPh3H+
Fe(N3)52-, FeCl52Fe2O3, [Fe(C2O4)3]3-
Kelimpahan : Besi merupakan logam yang melimpah nomor dua (2) setelah logam aluminium dan merupakan unsur melimpah nomor 4 penyusun kulit bumi. Bahkan inti bumi diyakini mayoritas unsur penyusunnya adalah besi dan nikel. Mineral sumber utama besi (Fe) : ₪ Hematit (Fe2O3) Rumus Kimia : Fe2O3, Oksida Besi Klas : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Hematite Kegunaan : Sangat penting sebagai bijih besi, Sebagai pigmen dan sebagai mineral spesimen Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/oxides/hematite/hematite.htm ₪ Magnetit (Fe3O4)
Rumus Kimia : Fe3O4, Oksida Besi Klas : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Spinel Penggunaan : Utama sebagai bijih besi dan mineral specimen. Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/oxides/magnetit/magnetit.htm ₪ Limonit (FeO(OH)) Limonite is a hydrated iron(III) oxide-hydroxide of varying composition. The generic formula is frequently written as FeO(OH)·nH2O, although this is not entirely accurate as limonite often contains a varying amount of oxide compared to hydroxide.Together with hematite, it has been mined as ore for the production of iron. Limonite is heavy and yellowish-brown. It is a very common amorphous substance though can be tricky to find when mined with hematite and bog ore. It is not a true mineral, but a mineraloid, and it is composed by a mixture of similar hydrated iron oxide minerals, mostly goethite with lepidocrocite, jarosite, and others. Limonite forms mostly in or near oxidized iron and other metal ore deposits and as sedimentary beds. Limonite may occur as the cementing material in iron rich sandstones. Also known as the Lemon Rock. It is never crystallized, but may have a fibrous or microcrystalline structure, and commonly occurs in concretionary forms or in compact and earthy masses; sometimes mammillary, botryoidal, reniform or stalactitic. The colour presents various shades of brown and yellow, and the streak is always brownish, a character which distinguishes it from hematite with a red, or from magnetite with a black streak. It is sometimes called brown hematite or brown iron ore. Limonite has been known to form pseudomorphs after other minerals such as pyrite, meaning that the chemical weathering transforms the crystal of pyrite into limonite but keeps the external shape of the pyrite crystal. It has also been formed from other iron oxides, hematite and magnetite; the carbonate siderite and iron rich silicates like some garnets. It is named from the Greek word for meadow, in allusion to its occurrence as "bog-ore" in meadows and marshes. ₪ Siderit (FeCO3)
Beberapa metode untuk memperoleh logam besi murni antara lain : a. Reduksi besi oksida dengan hidrogen Didapat dari dekomposisi termal dari besi (II) oksalat, karbonat dan nitrat b. Elektrodeposisi dari larutan garam besi c. Dekomposisi termal dari besi karbonil Beberapa sifat dari logam besi ₪ Merupakan logam berwarna putih mengkilap (mp 15280C) ₪ Tidak terlalu keras dan agak reaktip, mudah teroksidasi ₪ Mudah bereaksi dengan unsur-unsur non logam seperti : halogen, sulfur, pospor, boron, karbon dan silikon. ₪ Kelarutan : larut dalam asam-asam mineral encer. Senyawaan Besi ₪ Besi hidroksida dan Oksida 1. Besi hidroksida dibuat dengan menambahkan larutan hidroksida kedalam larutan besi (II). udara Fe(OH)2 Hijau pucat
[O]
Fe(OH)3 coklat
NaOH 2. 3. 4. 5.
Na4[FeII(OH)6] (kristal-kristal biru) Besi(II)oksida diperoleh melalui proses dekomposisi termal besi(II) oksalat pada kondisi vakum. Besi (III) oksida [FeO(OH)] dapat dibuat dengan cara : a. Hidrolisis larutan besi(III) klorida pada temperatur tertentu. b. Oksidasi dari besi(II) hidroksida. Fe2O3 dibuat dengan memanaskan Besi (III) oksida pada temperatur 2000C. Fe3O4 dibuat dengan memanaskan Fe2O3 pada temperatur 14000C Oksida kristal berwarna hitam dialam didapatkan dalam mineral magnetit
₪ Halida, umumnya hanya berasal dari besi(II) dan besi (III) Contoh : FeF3 FeF2
FeCl3 FeBr3 FeCl2 FeBr2 FeI2
1. Halida dari besi tiga dapat dibuat dengan mereaksikan antara unsur halogen dengan logam besi. Halida dari iodium tidak ditemukan, karena Fe(III) biasanya
bertindak sebagai oksidator yang kuat dan sebaliknya iodida juga bertindak sebagai reduktor yang baik dan bereaksi cepat sebagai berikut : Fe3+ + IFe2+ + 1/2I2 2. Halida besi (II) ◊ FeI dan FeBr dibuat dengan mereaksikan langsung antar unsur-unsurnya. ◊ FeF2 dan FeCl2 direaksikan dengan HF dan HCl untuk memperoleh trihalida yang selanjutnya direduksi dengan hidrogen melalui proses pemanasan.
KOBAL (Co) Stabilitas dari ion kobal mempunyai kecenderungan menurun dari bilangan oksidasi tinggi menuju bilangan oksidasi rendah dan terjadi peningkatan stabilitas tingkat oksidasi II relatip lebih tinggi dibandingkan tingkat oksidasi III, sesuai dengan deret unsur periode pertama, Ti, V, Cr, Mn, dan Fe, terakhir Co. Tingkat oksidasi tertinggi dari ion kobal adalah V dan sangat sedikit senyawaan yang dikenal. Untuk senyawaan ion kobal (III) banyak dijumpai dengan atom-atom donor (biasanya N) dan untuk ion kobal (I) biasanya dengan ligan-ligan π-aseptor. Tingkat oksidasi dan stereokimia dari senyawa kobal seperti terlihat pada tabel dibawah : Biloks Co-1 Co0 Co1
CoII
CoIII
CoIV CoV
Bilangan Koordinasi 4 4 4 5 5 6 2 4 5 5 6 8 4 5 6 4 6 4
Struktur Geometri Tetrahedral Tetrahedral Tetrahedral TBP SP Oktahedral Linier Tetrahedral TBP SP Oktahedral Dodekahedral Tetrahedral SP Oktehedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral
Contoh [Co(CO)4]-, [Co(CO)3NO]K4[Co(CN)4], Co(PMe3)4 CoBr(PR3)3 [Co(CO)3(PR3)2]+ [Co(NCPh)5]ClO4 [Co(bipy)3]+ Co(N(SiMe3)2)2 [CoCl4]2[Co(Me6tren)Br]+ [Co(CN)5]3CoCl2, [Co(NH3)6]2+ [Ph4As]2[Co(NO3)4] Dalam 12-heteropolitungstate Co(corrole)PPh3 [Coen2Cl2]+, CoF3, [CoF6]3Co(1-norbonyl)4 [CoF6]2K3CoO4
Kelimpahan Unsur kobal dialam selalu didapatkan bergabung dengan nikel dan biasanya juga dengan arsenik. Mineral kobal terpenting antara lain Smaltite (CoAs2) dan kobaltite (CoAsS). Sumber utama kobal disebut “Speisses” yang merupakan sisa dalam peleburan bijih arsen dari Ni, Cu, dan Pb.
Senyawaan Kobal ₪ OKSIDA Kobal (II) oksida merupakan senyawa berwarna hijau dibuat melalui pemanasan logam, kobal karbonat, atau nitrat pada suhu 11000C. Kobal(II)oksida mempunyai struktur NaCl. Pada pemanasan 400 – 5000C dalam udara dihasilkan senyawa Co3O4.
beberapa oksida lain yang dikenal antara lain Co2O3, CoO2 dan oksokobaltat (II) merah Na10[Co4O9]. ₪ HALIDA. Halida anhidrat CoX2 dapat dibuat dengan dehidrasi dari hidrat halida dan untuk CoF2 dibuat dengan mereaksikan antara HF dengan CoCl2. Halida klor berwarna biru terang. Reaksi dari flourida atau senyawaan flourinasi lain pada kobal halida pada temperatur 300 – 4000C menghasilkan kobal(III) flourida yang merupakan senyawa berwarna coklat gelap yang umumnya digunakan sebagai zat flourinasi. Kobal(III) flourida dapat direduksi oleh air. ₪ SULFIDA Dibentuk dari larutan Co2+ yang direaksikan dengan H2S membentuk endapan CoS berwarna hitam. ₪ GARAM Bentuk garam kobal(II) yang paling sederhana dan merupakan garam hidrat. Semua garam hidrat kobal berwarna merah atau pink dari ion [Co(H2O)6]2+ yang merupakan ions terkoordinasi oktahedral. Penambahan ion hidroksida pada larutan Co2+ menghasilkan kobal(II) hidroksida yang berwarna pink atau biru tergantung kondisinya. Hanya yang berwarna pink yang merupakan bentuk paling stabil. Kobal(II) hidroksida bersifat amphotir bila dilarutkan dalam hidroksida pekat membentuk larutan berwarna biru yang mengandung ion [Co(OH)4]2-. Bentuk garam kobal(III) sangat sedikit, garam flourida hidrat berwarna hijau CoF3.5H2O dan hidrat sulfat berwarna biru Co2(SO4)3.18H2O dapat dipisahkan pada oksidasi elektrofilik dari Co2+ dalam larutan 40% HF dan H2SO4 8M. ₪ KOMPLEKS-KOMPLEKS DARI KOBAL(II) Ion akuo (Co(H2O)6] merupakan kompleks kobal(II) paling sederhana. Struktur dari komplek kobal(II) yang paling umum adalah oktahedral atau tetrahedral. Hanya terdapat sedikit perbedaan kestabilan dari kedua jenis ligan yang sama, mungkin berbeda dalam kesetimbangan. [Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)4]2+ + 2H2O Penambahan Cl- terlebih pada larutan pink ion akuo akan menghasilkan senyawaan tetrahedral yang berwarna biru. [Co(H2O)6]2+ + 4 Cl[CoCl4]2- + 6H2O ₪ SIFAT KIMIA KOBAL(III) Tanpa adanya ligan lain, oksidasi dari ion Co(H2O)62+ sangat tidak disukai dan ion Co3+ dapat direduksi oleh air. Meskipun demikian oksidasi elektrolitik atau oksidasi O3 dalam larutan asam dingin dengan Co(ClO4)2 menghasilkan ion akuo[Co(H2O)6]3+ yang berada dalam kesetimbangan dengan [Co(OH)(H2O)5]2+. Dengan adanya ligan lain seperti NH3 dapat memperbaiki stabilitas ion CoIII. + e [Co(NH3)6]2+ E0 = 0,1 V [Co(NH3)6]3+ Dengan adanya ion OH-, kobal(II) hidroksida mudah teroksidasi oleh udara menjadi hidrat oksida berwarna hitam.
CoO(OH)(s) + H2O + e Co(OH)2(s) + OH- E0 = 0,17 V Ion kobal(III) memperlihatkan afinitas tertentu terhadap donor N seperti NH3, en, EDTA, NCS dan sebagainya dapat membentuk senyawa kompleks yang beragam. Semua kompleks kobal (III) yang dikenal berstruktur oktahedral. Kompleks kobal(III) dapat dibuat melalui oksidasi Co2+ dengan adanya ligan, oksigen atau hidrogen peroksida dan katalis karbon dengan reaksi sebagai berikut : 4Co2+ + 4NH4+ + 2 NH3 + O2 4[Co(NH3)6]3+ + 2H2O 2+ + 4Co + 8 en + 4 enH + O2 4[Coen3]3+ + 2H2O + Kedua isomer cis dan trans dari [Coen2Cl2] bila dipanaskan dalam air akan mengalami reaksi akuasi [Coen2Cl2]+ + H2O [Coen2ClH2O]2+ + Cl[Coen2ClH2O]2+ + H2O [Coen2(H2O)2]3+ + Cl+ Senyawa [Coen2Cl2] bila direaksikan dengan ligan lain akan terjadi pertukaran ligan. [Coen2(NCS)2]+ + 2Cl[Coen2Cl2]+ + 2NCS-
NIKEL (Ni) Kecenderungan stabilitas menurun dari bilangan oksidasi tinggi ke rendah, hanya NiII yang kebanyakan ditemukan dalam senyawaan kimia. Bilangan oksidasi 0 dan +1 hanya ditemukan pada kondisi tertentu. Bilangan oksidasi lebih tinggi NiIII dan NiIV terdapat dalam beberapa senyawaan. Nikel merupakan logam yang paling populer dan penting dalam senyawaan organologam. Tabel 1. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia nikel Bilangan Biloks Struktur Geometri Contoh Koordinasi Ni-1 4 ? [Ni2(CO)6]23 ? Ni[P(OC6H4-o-Me)3]3 Ni0 4 Tetrahedral Ni(PF3)4,[Ni(CN)4]4-, NiCO4 5 ? NiH[P(OEt)3]4+ NiI 4 Tetrahedral Ni(PPh3)3Br 4 Square NiBr2(PEt3)2, Ni(CN4)24 Tetrahedral [NiCl4]2-, NiCl2(PPh3)2 II Ni 5 SP [Ni(CN)5]3-,[Ni2Cl8]45 TBP [Ni(CN)5]3-, [NiX(QAS)]+ 6 Oktahedral NiO, [Ni(NCS)6]45 TBP NiBr3(PR3)2 III Ni 6 Oktahedral [NiF6]3-, (Ni(diars)2Cl2] NiIV 6 Oktahedral K2NiF6, [Ni(Se2C2(CN2))3]2₪ Terdapat dialam sebagai : ◊ Smaltite [Fe,Co,Ni]As Rumus Kimia : [Co, Fe, Ni]As2 Unsur-unsurnya : As, Co, Fe, dan Ni ◊ Nikolit [NiAs] ◊ Pentlandite [Ni,Co,Fe]S Rumus Kimia Klas Kelompok Kegunaan
: [Fe,Ni]9S8, Besi Nikel Sulfida : Sulfida : Pentlandite : Utama sebagai bijih nikel Minor bijih besi dan sebagai Mineral spesimen Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/sulfides/pentland
◊ Garnienite [Ni,Mg]SiO3xH2O Garnierite is the name for a green nickel ore which is found in pockets and fissures of weathered ultramafic rocks (serpentinite, dunite, peridotite). The name was given by Jules Garnier who firstly discovered it 1864 in New Caledonia. It forms by lateritic weathering of ultramafic rocks and occurs in many nickel laterite deposits in the world. Garnierite consists of the Mg-rich phyllosilicates serpentine, talc, chlorite and smectite in which a high percentage of magnesium is substituted by nickel. These minerals occur in garnierite ores as well individually as in intimate mixtures. They contain mostly 20-40 % Ni. The lateritization of ultramafic rocks gives rise to a strong dissolution and removal of magnesium and silicium which leads to a strong residual concentration of iron and nickel in a goethite-rich surface layer (nickel limonite ore). A portion of the nickel is leached downwards and finally fixed in the underlying decomposed ultramafic rock. This process gives rise on the one hand to a moderate nickel increase of the total decomposed rock (formation of nickel silicate ore); on the other hand relatively small amounts of nickelrich garnierite ore are precipitated in hollow spaces. Today, nickel silicate ores with high garnierite amounts are depleted; the economic relevance of garnierite is therefore relatively small. ₪ Sifat Ni : ◊ Logam putih mengkilap ◊ Pada t kamar tidak bereaksi dengan udara dan air ◊ Larut dalam HNO3 encer ◊ mp 14500C , bp 28000C ◊ Bereaksi dengan H2S menghasilkan endapan hitam Ni2+
+
H2S
◊ Dalam larutan akuatik
NiS
+ 2H+ Ni[H2O]62+ hijau
◊ Membentuk oksida NiO
SENYAWAAN NIKEL (Ni) b. Hidroksida [Ni(OH)2] ₪ Diperoleh dengan penambahan ion OH- (NH4OH : NaOH) Reaksi : Ni2+ + 2OH-
Ni(OH)2
₪ Larut dalam NH4OH >>>
c. Klorida [NiCl2] ₪ Diperoleh dengan mereaksikan tionil klorida pada logam klorida hidrat Reaksi : NiCl2.6H2O + 6SOCl2
NiCl2
+ 12 HCl + 6SO2
kuning ₪ Larut dalam air dan alkohol d. Sulfat [NiSO4.7H2O] ₪ Diperoleh : Reaksi : Ni(NO3)2.6H2O + H2SO4(encer)
NiSO4.7H2O + 2NO2 + 1/2O2
₪ Isomorf dengan FeSO4.7H2O (hijau) ₪ Membentuk “double sulfat” dengan tipe : (NH4)2MII (SO4)2.6H2O e. Senyawa Kompleks ₪ Komplek Anion Kalium Tetrasiano Nikelat (II), K2[Ni(CN)4] Diperoleh dengan melarutkan garam Ni2+ dalam larutan KCN berlebih Reaksi : Ni2+ + 2KCN>>>
K2Ni(CN)4 hijau
₪ Komplek Kation Heksaamin Nikel (II), Ni(NH3)6 Dibuat dengan melarutkan Ni(OH)2 dalam NH4OH berlebih ₪ Komplek Netral Bisdimethilglioksim Nikel (II) Reaksi : OH.............O CH3 - C = NOH CH3 - C = NOH Dimethilglioksim
+ Ni
2+
H3C-C = N H3C-C = N
Ni
N = C – CH3 N = C – CH3
O................OH merah tua
+ 2H+
Untuk memperoleh nikel (Ni) murni NiS + NiO
C + H2
2000C
CO Ni(crude)
0
NiCO4
60 C NiS + FeS Pentalandite
Δ,O2 SiO2 Mineral
FeO + SiO2
Methode
Ni Δ
TEMBAGA (Cu) Tembaga mempunyai elektron tunggal pada kulis s terluar dan kulit 3d yang terisi penuh, dan tidak dapat dikelompokkan dengan golongan IA, kecuali mempunyai stoikiometri formal bilangan oksidasi + 1 yang sama dengan unsur Alkali. Kulit d yang terisi penuh jauh kurang efektip dibandingkan kulit gas mulia dalam melindungi elektron s dari muatan inti, sehingga entalphi ionisasi pertama dari Cu lebih tinggi dibandingkan logam Alkali. Karena elektron d juga terlibat dalam ikatan logam, menyebabkan panas sublimasi dan titik leleh dari tembaga juga lebih tinggi dibandingkan unsur Alkali. Faktor-faktor ini bertanggungjawab terhadap sifat tembaga dan terhadap senyawaan tembaga yang lebih bersifat kovalen dan memberikan energi kisi lebih tinggi, dimana jari-jari ion unipositip tembaga lebih kecil dibanding unsur alkali : Cu+ 0,93 Å; Na+ 0,95 Å; K+ 1,33 Å. Entalphi ionisasi kedua dan ketiga dari Cu lebih rendah dibandingkan dengan unsur alkali dan diperhitungkan sebagai karakter dari unsur transisi yang ditunjukkan melalui keberadaan ions paramagnetik berwarna dan senyawaan kompleks dari bilangan oksidasi II, III dan IV. Tingkat Oksidasi dan stereokimia dari tembaga dapat dilihat pada tabel dibawah : Biloks
CuI
CuII
Bilangan Koordinasi 2 3 4 4 5 5 5 6 7
III
Cu
CuIV
8 4 6 6
Struktur Geometri Linier Planar Tetrahedral Dist. Planar SP TBP SP Oktahedral Pentagonal Bipyramidal Dist. Dodekahedron Square Planar Oktahedral ?
Contoh Cu2O, KcuO, CuCl2K[Cu(CN)2], [Cu(SPMe3)3]ClO4 CuI, [Cu(CN)4]3-,[Cu(MeCN)4]+ CuL [CuLCO] [Cu(bpy)2I]+, [CuCl5]2[Cu(DMGH)2]2 K2CuF4, K2[CuEDTA], CuCl2 [Cu(H2O)2dps]+ Ca[Cu(CO2Me)4].6H2O KcuO2, CuBr2(S2CNBr2) K3CuF6 Cs2CuF6
Kelimpahan Tembaga tersebar luas dialam sebagai logam, dalam bentuk sulfida, arsenida, klorida dan karbonat. Mineral yang paling umum adalah Chalcopyrite (CuFeS2). Tembaga dapat diisolasi dari mineralnya melalui pemanggangan dan peleburan oksidatip, pencucian dengan bantuan mikroba yang diikuti oleh elektrodeposisi dari larutan sulfat. Tembaga banyak digunakan dalam aliansi seperti kuningan dan bahan campuran emas. Tembaga sangat lambat teroksidasi diudara terbuka dan terkadang dapat
membentuk lapisan hijau dari hidrokso karbonat dan hidroksosulfat. Tembaga melalui pemanasan merah bereaksi dengan oksigen membentuk tembaga oksida CuO dan pada temperatur yang lebih tinggi membentuk Cu2O, dengan belerang menbentuk Cu2S. Tembaga mudah larut dalam asam nitrat dan asam sulfat dengan adanya oksigen. Tembaga juga larut dalam larutan KCN atau ammonium karbonat, amonia dengan adanya oksigen seperti ditunjukkan oleh harga potensialnya. -0,12V
Cu + 2NH3
+
[Cu(NH3)2]
-0,01V
[Cu(NH3)4]2+
Senyawaan Tembaga ₪ Tembaga(I) Senyawa tembaga(I) bersifat diamagnetik. Stabilitas relatip dari tembaga(I) dan tembaga(II) ditunjukkan oleh harga potensialnya. Cu+ + e Cu E0 = 0,52 V Cu2+ + e Cu+ E0 = 0,153 V Dimana Cu + Cu2+ 2Cu+ E0= -0,37 V K = [Cu2+/Cu+]2 ≈ 106 Stabilitas relatip dari larutan CuI dan CuII tergantung dari kekuatan anion atau ligan lain dan dari pelarut serta atom tetangga dalam kristal. ◊ Senyawaan Biner Tembaga (I). Oksida dan sulfida lebih stabil daripada senyawa CuII pada temperatur tinggi. Cu2O merupakan serbuk berwarna kuning yang dibuat melalui reduksi larutan basa dari garam Cu2+ dengan hidrazin atau merupakan kristal merah yang diperoleh dari dekomposisi termal CuO. Hidroksida merupakan endapan kuning yang dibentuk dari larutan Cu2O metastabil. Cu2S merupakan padatan kristal hitam yang diperoleh dari pemanasan tembaga dan belerang dengan tidak adanya udara. KCuO hampir tidak berwarna dibuat dengan pemanasan K2O dan Cu2O secara bersama-sama. Tembaga(I) klorida dan bromida dibuat dengan pendidihan larutan asam dari garam tembaga (II) dengan tembaga berlebih. Bila larutan tembaga(I) halida dilarutkan dihasilkan endapan CuCl2 berwarna putih, CuBr2 berwarna kuning pucat. Penambahan I- dalam larutan Cu2+ akan membentuk endapan yang cepat dan dihasilkan dekomposisi berupa CuI dan I2. Senyawaan CuF tidak dikenal. Halida Cu(I) mempunyai struktur zinc blende. CuCl dan CuBr dalam keadaan uap berbentuk polimer. Senyawa Cu(I) halida tidak larut dalam air tetapi kelarutannya menjadi meningkat dikarenakan terbentuknya senyawaan CuCl2-, CuCl32- dan CuCl43- sebagai akibat penambahan halida berlebihan. ◊ Komplek Tembaga(I) Jenis kompleks tembaga(I) yang paling umum adalah kompleks yang dibentuk dari ligan halida atau amina dan mempunyai struktur tetrahedral. Beberapa
senyawa seperti K2CuCl3 berstruktur tetrahedral dengan memanfaatkan ion halida sebagai jembatan. Tembaga(I) juga dapat membentuk kompleks polinuklir dimana keempat atom terletak pada sisi tetrahedron. Dalam spesies Cu4I4L4(L =R3P, R3As) terdapat atom I berjembatan tiga disetiap bidang tetrahedron Cu4 dan sebuah ligan L dikoordinasikan disetiap sisi atom Cu. Seperti tampak pada gambar berikut : L Cu
I L
I
Cu I
Cu
Cu
L
I
L ₪ Tembaga (II) ◊ Kimiawi Tembaga (II) Kebanyakan senyawa Cu(I) mudah teroksidasi menjadi Cu(II), tetapi oksidasi selanjutnya menjadi Cu(III) sulit terjadi. Terdapat beberapa larutan Cu2+ yang telah dikenal baik dan beberapa garam bersifat larut dalam air. Ion Cu(II) mempunyai konfigurasi elektron d9, hal ini menyebabkan ion Cu(II) mengalami distorsi bila diletakkan pada bidang kubus. Kekhasan dari distorsi oktahedral adalah terdapat empat ikatan Cu-L pendek dalam bidang, dan dua ikatan panjang pada posisi trans. Perpanjangan ikatan pada posisi trans suatu saat tidak dapat dibedakan dari koordinasi segi empat planar. Beberapa kompleks Cu(II) terdistorsi seperti M2ICuX4 catatan M merupakan logam berukuran besar seperti Cs, (NH4)2CuCl4 juga memiliki anion planar. ◊ Senyawa Biner. Tembaga oksida CuO merupakan kristal hitam yang diperoleh melalui pirolisis dari garam nitrat atau garam-garam okso yang lain. CuO terdekomposisi pada suhu diatas 8000C menjadi Cu2O. Penambahan hidroksida alkali pada larutan tembaga akan membentuk endapan biru melimpah dari senyawa hidroksida tembaga. Pemanasan larutan slurry dehidrat akan membentuk tembaga oksida. Tembaga oksida bersifat larut dalam asam kuat dan juga hidroksida alkali pekat membentuk anion berwarna biru gelap, yang mungkin mempunyai struktur [Cun(OH)2n+2]2-. Dalam larutan amoniak akan membentuk kompleks tetraamin yang berwarna biru gelap. ◊ Halida CuF2 tidak berwarna dengan struktur rutil terdistorsi CuCl2 berwarna kuning, dan CuBr2 berwarna hitam. CuCl2 dan CuBr2 bersifat larut dalam air, dalam bentuk
hidratnya akan terkristal bila dilarutkan dalam pelarut donor seperti aseton alkohol dan piridin. ◊ Kimiawi Ion Akuo Dan Larutan Akuo Pelarutan tembaga, hidroksida, karbonat, dan senyawa-senyawa Cu(II) dalam asam akan membentuk ion akuo yang berwarna hijau kebiruan [Cu(H2O)6]2+. Dua dari molekul-molekul H2O terikat jauh pada logam dibandingkan keempat molekul-molekul H2O lainnya. Diantara berbagai kristal hidrat lainnya CuSO4.5H2O yang paling dikenal. CuSO4.5H2O biru dapat CuSO4.5H2O terhidrasi menjadi senyawa anhidrat yang berwarna putih. Penambahan ligan pada larutan akuo akan menyebabkan pertukaran ligan akuo secara berturutan. Dengan misalnya membentuk spesies ligan NH3, [Cu(NH3)(H2O)5]2+,...,[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ dapat dibentuk secara normal, namun penambahan, ligan NH3 kelima dan keenam sulit dilakukan dan hanya dapat terjadi pada kondisi larutan NH3 berlebih. Alasan untuk keadaan ini adalah sebagai pengaruh distorsi John Teller dimana ligan pada posisi lima dan enam terikat tidak kuat pada atom Cu, hal ini juga dapat dilihat dari harga Tetapan K5 dan K6 yang sangat kecil. Demikian pula pada kompleks etilen diamin dimana [Cuen3]2+ hanya dapat terbentuk pada konsentrasi en berlebih/tinggi.
