X선회절 (X-Ray Diffraction) 1.X선회절현상 이란 ? (X-Ray Diffraction) X선 회절(X-Ray Diffraction)은 물질의 내부 미세구조를 밝히는데 매우 유용한 수단이다. X선(X-Rays)이 발견되기 전에 이미 빛의 회절(Diffraction)은 잘 알려져 있었으며, 만일 결정이 일정한 간 격으로 규칙적인 배열을 한 원자로 되어 있고, 또 X선(X-Rays)이 결정내의 원자사이의 거리와 거의 비슷한 파장을 가진 전자파라면, X선(X-Rays)이 결정에 의해서 회절(Diffraction)될 것이라고 추정하였고, 이것을 실험적으로 성공한 것은 1912년 독일의 von Laue 에 의해서 였다. 다음 사진은 결정에 X선(X-Rays)을 조사 시켜서 회절된 X선(Diffracted X-Rays)에 의하여 film을 감광시 킨 사진으로, 작고 검은 반점들이 X선(X-Rays)이 검출된 위치다.
Laue의 반 이것은 X선(X-Rays)의 파동성과 결정내 원자의 규칙적인 배열을 동시에 입증한 계기가 되기도 하였다. 같은해 영국의 W.H. Bragg는 이를 다른 각도로 해석하여 Laue가 사용했던 수식보다 더욱 간단한 수식으 로 회절에 필요한 조건을 Bragg's law (2 d Sin θ = n λ) 로 나타내었으며, 이 X선회절현상(X-Ray Diffraction)을 이용하여 각종물질의 결정구조를 밝히는데 성공하였다. 두개 이상의 파동 사이에 서로 위상차이가 그 파동의 반파장 만큼 있을때는 서로 상쇄되어 파동이 사라지 나, 위상차이가 파장의 정수배 만큼 있을때는 진폭이 두배로 되어서 세기가 더 크게된다. 다음 그림에서 A에서 B까지의 거리는 d Sin θ 가 되며, 이는 B에서 C까지의 거리와도 같다. 따라서, AB = BC = d Sin θ 이며, n λ = 2 d Sin θ 를 만족하면 X선(X-Rays)은 회절(Diffraction)되어 강하 게 나타나게 된다.
AB = BC = d Sin n λ = 2 d Sin θ 이 X선회절현상(X-Ray Diffraction)을 이용한 X선 회절 분석법(X-Ray Diffractometry)은 초기에 비교적 단
순한 형태의 결정 물질속에 있는 원자들의 배열과 상호거리에 관한 지식과 금속, 중합물질 그리고 다른 고 체들의 물리적 성질을 명확하게 이해하는데 많은 도움을 주었다. 최근의 X선회절(X-Ray Diffraction) 연구는 Steroid, 비타민, 항생물질과 같은 복잡한 자연물의 구조를 밝 히는데 주로 이용되고 있다. 또한, 임의 시료가 어떠한 성분으로 구성되어 있는지 몰라도, 이 시료에 X선(X-Rays)을 조사시켜서 나타 나는 회절패턴(X-Ray Diffraction Pattern)을 이미 알고있는 시료에서 얻어진 회절패턴(X-Ray Diffraction Pattern)과 서로 비교하여 그 성분을 알아낼 수 있다.
2. 결정에 의한 회절(Diffraction) 물질에 입사된 X선(X-Rays)의 일부는 파장이 변화없이 산란한다.(간섭성 산란, Thomson 산란) 이 산란은 한개 한개의 전자에 의하여 생긴다. 원자는 전자의 집합체로 이루어져 있으므로, Thomson 산란과 같은 간섭은 원자에 의한 X선(X-Rays)의 산 란으로 증명된다. 원자가 규칙적으로 배열되어 있는 결정체는 원자에 의한 산란X선(Scattered X-Rays)의 간섭결과로 특정 방향으로 강하게 산란한다.
다이아몬드의 구
ZnS(섬아연광)의 구
1) 전자에 의한 X선의 산란(X-Ray Scattering) 다음 그림과 같이 임의의 전장 Vector E 와, 1차X선(Primary X-Rays)의 입사방향을 0 -> y 라 하고, 그 전 장 Vector 의 x축, z축 방향의 성분을 각각 E x, Ez 라고 할때, 원점 0 에 있는 한개의 전자에 의한 X선산란 (X-Ray Scattering)을 보자.
전자에 의한 X선의 산란(X-Ray x,y 평면내에 0y 와 2θ의 각도, 0 에서 거리 r 의 관측점 P 에서 전자의 산란에 의한 전장 E0 을 보면 Ez
E1
e2 ----- ----r m c2 Ex
E2
e2
----- ----- cos 2θ r m c2 e : 전자의 전하 m : 전자의 질량 c : 광속도
X선관(X-Ray Tube)에서 나오는 X선(X-Ray)은 그 전장의 진동이 방향성을 가지고 있지 않으므로, E0x = E 0z = E0 / 와 같은 관계가 성립한다. 다음에 X선의 강도(X-Rays Intensity) I0는 비례상수를 k 라 할때 I 0 = k E 02 가 된다. 전자에 의한 산란X선강도(Scattered X-Rays Intensity) Ie를 구하면 Ie = k Ee2 = k ( E 12 + E 22 )
1 = k E 02 ---r2 1 = I0 ---r2
(
(
e2 ---------m c2
e2 ---------m c2
)
)
2
2
1 + cos2 2θ --------------2
1 + cos2 2θ --------------2
가 된다. 이 식을 Thomson 산란(Thomson scattering)의 식이라 한다.
2) 원자에 의한 X선의 산란(X-Ray Scattering) 원자에 의한 X선의 산란(X-Ray Scattering)을 원자번호 Z의 원자에 대하여 보면, Ze의 전하를 가지고 있는 원자핵과 Z개의 전자에 의한 산란이 있으므로, 원자핵에 의한 산란은 전자에 의한것에 비하면, 1/2000 정 도로 무시할 수 있으므로 궤도전자에 의한 산란만을 본다.
원자에 의한 X선의 산 입사 X선(Incident X-Rays)과 동일한방향의 산란은 전자 한개에 의한 산란의 Z배가 되나, 입사 X선 (Incident X-Rays)방향과 각도를 갖고있는 방향은 각각의 전자에 의한 산란X선과의 사이에는 간섭하여 감 소하는 경향이 있다.
원자 산란
전자의 분포밀도를 ρ(r)라 하고, 원자에 의한 산란X선(Scattered X-Rays)의 전장Vector(Electric field vector) Ea는 다음과 같다.
Ea = Ee
ρ(r) exp{2πi/λ r( S - S 0)}
E a : 원자에 의한 산란X선(Scattered X-Rays)의 전장 vector E e : 한개의 전자에 의한 산란X선(Scattered X-Rays)의 전장 ρ
: 전자밀도분포
λ : X선(X-Rays)의 파장 r : 전자의 좌표 S0 : 입사X선(Incident X-Rays)의 방향의 단위 vector S
: 산란X선(Scattered X-Rays)의 방향의 단위 vector
원자산란 factor(Atomic scattering factor) f 를 다음과 같이 정의하면,
f=
ρ(r) exp{2πi/λ r( S - S0)}
E a 는 다음과 같다. Ea = f
3) 결정에 의한 회절현상(Diffraction) 결정에 X선(X-Rays)을 조사하면 결정중의 각각의 원자에 의하여 산란된 X선(X-Rays)이 서로 더해지며, X 선(X-Rays)이 단색일 경우 각각의 원자에 의해 산란된 X선(Scattered X-Rays)이 서로 간섭하여 특정방향 에 강한 회절X선(Diffracted X-Rays)이 생긴다.
결정에 의한 산란 X선(X-Rays)이 α각도로 입사되어 β각도로 산란될때, 표면상에 x 만큼 떨어진 2점에서의 X선(X-Rays)의 경로차는 x ( cos α - cos 가 되며, 행로차가 파장의 정수배 nλ와 같은경우 강해지며, 표면상에서의 산란X선(Scattered X-Rays)이 동일위상 이 되려면 nλ=0가 되며, α=β가 얻어진다. 따라서 한층의 표면에서 최대 강도를 얻을 수 있는 간섭현상은 입사각과 산란각이 같을 때이다.
Bragg's 회절조 다수의 격자면 으로부터의 산란X선의 간섭을 보면, 제1면과 제2면과의 X선간섭에는 제1면과 제2면의 간 격에 의한 행로차 만이 문제된다. 제1면과 제3면 그외에 다른 평행면의 간섭도 똑같이 면간격에 의한 행로차 만이 문제된다. 제1면과 제2면의 행로차는 2d sin θ 가 되며, 파장의 정수배의 경우 강하게 된다. 2d sin θ = n d : 격자면 간격 θ : Bragg angle λ : X선(X-Rays)의 파 n : 반사차수 이 식을 Bragg의 공식(Bragg's formula)이라고 한다.
3. 역격자와 회절(Diffraction)조건 입사X선(Incident X-Rays)의 조사영역 안에 2가지 이상의 결정입자가 존재하는 다결정체 에서는 일반적으 로 다수의 결정입자가 여러방향으로 향하고 있으므로, 시료에 조사되는 X선(Incident X-Rays)의 방향은 문 제가 되지 않는다. 그렇지만, 입사X선(Incident X-Rays)의 조사영역 안에 단일 결정이 존재하는 경우에는 입사X선(Incident X-Rays)의 방향과 결정의 방향과의 관계는 회절X선(Diffracted X-Rays)을 발생시키는 중요한 조건이 된 다.
역격자와 역격자 결정격자에 의한 X선의 회절(X-Ray Diffraction)현상을 쉽게 이해하기 위하여 역격자(reciprocal lattice)의 개념을 도입해 보자. 이것은 1921년 Ewald가 유도한것으로 처음에는 추상적이고 부자연스럽게 생각되었으나 지금은 X선 회절 (X-Ray Diffraction)현상을 이해 하는데 불가결한 것이 되었다. 결정은 원자의 집단으로 구성되어 있으며 복잡하게 되어 있지만, 일정한 주기로 3차원적으로 반복적으로 구성되어 있다. 이 주기적 단위의 크기는 격자정수로 나타내며, 여기서 격자정수를 3개의 기본 vector a, b, c로 표시한다. 그 크기는 |a| = a0, |b| = b0, |c| = c0 이며, b와c, c와a, a와b의 사이의 각도를 각각 α, β, γ 라고 한다. 이 3개의 기본 vector로 표시된 기본격자에 대하여 다음과 같은 기본 vector a *, b*, c * 를 정의한다. V 를 단위격자의 부피라고 하면, bxc cxa axb * * * -------, -------, -------, a = b = c = V V V 가 되며, 이 a *, b*, c * 를 역격자 기본 vector(reciprocal lattice vector)라 하며, a*, b*, c*, α*, β*, γ*를 역격자정수(reciprocal lattice constant)라 한다. 단색화된 파장 λ의 X선(X-Rays)이 다음 그림의 O(역격자 원점)를 향하여 입사되고, O 에서 1/λ 만큼 떨어 진 A 를 중심으로 반경 1/λ인 구상에 H 가 있을때, 입사된 X선이 A 에있는 시료에 의해 회절되어 H 를 향 하여 발생되면
반사구와 회절(Diffraction)조 S0를 입사 방향의 단위 vector, S를 회절(Diffraction)방향의 단위 vector 라고 하면, S d*
S0
------ - -----λ
λ
이 되며, | S - S0 | = 2 sin θ 이므로, 1 2 sin θ * --------= -----|d |= dhkl λ 가 된다. 이 구를 Ewald의 반사구(sphere of reflection)라고 한다.
X선 회절 분석법 (X-Ray Diffractometry) X선 회절 분석법(X-Ray Diffractometry)은 초기에 비교적 단순한 형태의 결정 물질속에 있는 원자들의 배 열과 상호거리에 관한 지식과 금속, 중합물질 그리고 다른 고체들의 물리적 성질을 명확하게 이해하는데 많은 도움을 주었다. 최근의 X선회절(X-Ray Diffraction) 연구는 Steroid, 비타민, 항생물질과 같은 복잡한 자연물의 구조를 밝 히는데 주로 이용되고 있다. 또한, 임의 시료가 어떠한 성분으로 구성되어 있는지 몰라도, 이 시료에 X선(X-Rays)을 조사시켜서 나타 나는 회절패턴(Diffraction Pattern)을 이미 알고있는 시료에서 얻어진 회절패턴(Diffraction Pattern)과 서 로 비교하여 그 성분을 알아낼 수 있다.
1.X선(X-Rays)의 검출법 1) X선(X-Rays) 검출법의 종류 X선(X-Rays)은 우리들의 오감에 의하여 감지할 수 없는 것이므로, X선(X-Rays)과 물질의 상호작용을 이 용하여 감지가능한 형태로 변환하지 않으면 안된다. 일반적으로 다음과 같은 방법이 이용된다. (1) 사진작용
사진 film
전리함(Ion Chamber) GM 계수관(Geiger-Muller Counter, GMC) (2) 이온화작용 비례계수관(Proportional Counter, PC) 위치민감형 비례계수관(Position Sensitive Proportional Counter, 반도체 검출기(Solid-State Detector, SSD)
(3) 형광작용
형광판 Scintillation 계수관(Scintillation Counter, SC) X선(X-Rays) TV CCD Image Plate, IP
(4) 광전도작용 PbO(X선 TV)
2) 사진법 X선(X-Rays)은 가시광선과 같이 사진유제를 감광시킨다. X선(X-Rays)이 유제중에 입사되면, 할로겐화 은을 이온화 시키고, 현상핵을 형성한다. 현상액에 의해 은입자가 유리되고, 흑화한다. Film은 X선강도(X-Rays Intensity)의 측정에 대하여 계수관과 같이 고정밀도의 측정이 가능하다. 사진 Film은 여러곳의 X선강도(X-Rays Intensity)뿐만 아니라 공간적으로 상대위치(2차원적인 도형을 기록 가능)를 볼 수 있는 이점이 있다.
3) 전리함 전리함(Ion Chamber)는 양극전압을 비례계수관 보다 낮게 사용하며, 전리전류를 읽는것으로 강한 X선(XRays), 넓은 파장영역의 X선(X-Rays)의 검출에 편리하다. 전리함 Survey meter, Pocket 선량계 등에 사용한다.
4) 비례계수관 비례계수관(Proportional Counter, PC)는 보통, 내경 25mm 정도의 원관을 음극으로 하고, 그 중심에 50µmφ 정도의 텅스텐 심선을 놓고 양극으로 한다. 두 극간에 1000 ~ 2000 V 의 직류 고전압이 걸린다. 관 안에는 보통 아르곤 90%, 메탄 10% 의 혼합가스를 약 1기압 정도로 넣어서 사용한다. 비교적으로 강한 X선(0.2 ~ 3 )을 검출하는 경우는 가스를 봉입한 계수관(봉입형 비례계수관, Sealed
Proportional Counter, S-PC)이 사용된다. 약한 X선(2 ~ 50 )을 검출하는 경우는 창을 아주 얇게 하여 가스를 천천이 흐르게 하여 사용한다(Gas Flow 비례계수관, Gas Flow Proportional Counter, F-PC). 예을들면, 전자는 X선회절(X-Ray Diffraction)에, 후자는 형광X선분석(Fluorescence X-Ray Analysis)의 경원소측정용으로 사용한다. 다음 그림에 S-PC의 단면을 표시했다.
Sealed Proportional Counter (SX선(X-Rays)이 계수관 안으로 들어와서 계수관 내의 가스를 이온화 시킨다. 이 1차 이온의 수는 X선(X-Rays) 광량자(Photon)의 Energy에 비례한다. 여기서 이온은 양극으로 향하는 도중에 다른 중성원자에 충돌하여 이온의 수가 증가한다. 이렇게 X선(X-Rays) 광량자 1개가 계수관에 들어가 1개의 Pulse전류가 계수관의 두극 사이에 흐르게 된 다. 이 Pulse의 평균전압을 파고(Pulse height)의 평균값(평균파고값)이 입사된 X선 광량자의 Energy에 비례하 므로 비례계수관(Proportional Counter, PC)이라고 한다 다수의 특성X선(Characteristic X-Rays) 광량자를 한꺼번에 검출하려면, 각각의 Pulse Height는 일정하지 않으므로 평균파고(Mean/Average Pulse Height)를 중심으로 비교적 좁은 범위내에 분포하게된다. 평균파고는 위에서 설명한 비례성 보다 X선(X-Rays) 광량자의 Enegry에 의한 결과이다 각각의 Pulse분포의 폭이 좁은 정도를 Energy 분해능(Energy Resolution), 또는 Energy 분별성(Energy Discrimination)이 좋다고 한다.
Pulse Height Energy 분해능을 수식으로 표시하면, 보통 분포의 반가폭 ---------------- X 100 (%) 평균파고 로 표시한다. 비례계수관과 구조가 동일한 것으로 Geiger-Muller 계수관 이 있지만, Energy 분별성이 없고, 계수직선성 영역(Linear Region of Counting Rate)이 좁고, 수명이 짧아서 현재는 사용하지 않는다.
5) 위치민감형 비례계수관 PC의 심선 양단에서 생긴 Pulse의 시간차를 검출하는 것으로, PC의 심선방향에 위치분해능을 얻을수 있 는것이다. 이것을 위치민감형 비례계수관(Position Sensitive Proportional Counter, PSPC)이라고 한다. 검출기의 주사(Scan)가 필요없어, 동시측정을 할 수 있어 약한 계수강도의 시료를 짧은시간에 측정할 경우 에 이용한다.
6) 반도체 검출기 전리함, GMC, PC, PSPC는 방사선에 의한 기체의 이온화 작용(전리작용)을 이용한 것이지만, 반도체검출 기(Solid-State Detector, SSD)는 고체(반도체)의 이온화 작용을 이용한 것이다. 실리콘 이나 게르마늄 반도체에 X선(X-Rays)을 입사시키면 이온대(전자의 정공)가 만들어 진다. 이온대의 수는 입사 X선 광량자의 Energy에 비례한다. 이러한 전자, 정공은 전압이 걸려있는 두전극으로 분리되어 Pulse 전류가 된다. 전자, 정공은 두 전극으로 이동하는 도중에 전자를 쉽게 이온화 시키지 못하므로, Pulse 전류는 아주 미약 하다. 열잡음과 구별하기 위하여 반도체와 Pre-Amplifier는 액체질소로 냉각한다. 이 검출기는 Energy 분해능이 좋다.
7) 형광판 형광판, X선(X-Rays) 검파기는 ZnS, CdS등의 형광도료(광전흡수에 의한 발광)를 판위에 칠한 것으로, X 선(X-Rays)의 존재를 확인하는 정도에 이용한다.
8) Scintillation 계수관 NaI, ZnS, CdS, 만트라센 등의 결정은 X선(X-Rays)이 입사되면 발광한다. 이 미약한 빛을 관전자증배관(Photomultiplier, Phototube)으로 전기 Pulse로 변환하여 증폭한다. Scintillation 계수관(Scintillation Counter, SC)도 Energy를 선별하는것이 가능하며 Energy분해능은 비례 계수관에 비해 나쁘다. SC와 PC 모두 X선 회절에 잘 이용하고 있다.
9) X선 Television 형광판으로 X선(X-Rays)을 가시광선으로 변환하여, 이것을 고감도 촬영관을 사용하여 Television에 투영 하는 방식과, 직접 X선(X-Rays)에 감응하는 촬영관을 사용하는 방식 2종류가 있다.
10) Image Plate IP는 형광체( BaFBr : Er2+ )의 아주작은 결정을 Film위에 칠한 것으로, 종래의 Film의 10 ~ 60 배의 감도 와 105 ~ 10 6 정도의 넓은 Dynamic range를 갖고있다.
2.분말법 1) 다결정체 고체물질은 원래 결정상태로 존재하며, 대부분은 미세한 결정입자가 모여있다. 이러한것을 다결정체(Polycrystalline substance)라고 하며, 예를들면 금속 뿐만 아니라 넓은 분야에 존재 한다.
2) 분말법 분말상태의 결정, 또는 다결정체를 시료로하여 X선회절(X-Ray Diffraction)을 얻는것을 분말법(Powder Method)이라고 한다.
이 방법은 시료의 조성분석(상태분석), 결정입자의 상태 또는 집합의 상태 등의 연구에 활용한다.
3) 분말법의 원리 분말시료에 단색의 가는 X선 다발(X-ray beam)을 조사 시킨다고 하자, 이때 시료중에 있는 결정입자의 면 간격 d의 격자면(hkl)이 입사X선(Incident X-Rays)에 대하여 Bragg식(Bragg's formular) 2d sin θ = n λ 를 만족하는 각도 θ (Bragg각, Bragg Angle) 만큼 기울어져 있으면, 입사X선(Incident X-Rays)은 이 격자면 에 의하여 회절된다. 이때, 회절선(Diffracted X-Rays)의 방향은 다음 그림과 같이 격자면과의 각도 θ, 입사X선(Incident XRays)과의 각도 2θ(회절각, Diffraction Angle) 만큼 기울어지게 된다.
한개의 결정에의한 회절 시료중에 결정입자가의 수가 충분히 많은 경우, 격자면의 방향이 무작위(무질서, Random)적으로 있으면 어느 격자면에 의해서도 회절조건을 만족하는 각도(입사X선(Incident X-Rays)에 대하여는 2θ)를 갖는 격 자면은 분명히 존재한다. 그러므로, 다음 그림과 같이 격자면(hkl)에 의해 회절된 X선(Diffracted X-Rays)은 2θ < 90o 의 경우는 2θ, 2θ > 90o 의 경우는 180 - 2θ 가 되는 원추형으로 나타난다. 동시에, 다른 격자면간격을 갖고있는 격자면(h'k'l')에 의한 회절선(Diffracted X-Rays)은 2θ' 에 나타난다. 따라서, 분말에 의한 회절X선(Diffracted X-Rays)은 중심각이 다른 여러개의 원추를 형성한다.
분말에의한 회절 이러한 원추를 평판 Film으로 얻으면 다음 그림과 같이되며,
평판법(Laue 원통Film으로 얻으면 다음 그림과 같이 입사X선(Diffracted X-Rays)의 위치를 중심으로 동심원상태의 회 절선을 얻게 된다.
원통 Film법(Debye-Scherrer 이러한 동심원을 일반적으로 Debye-Scherrer ring 또는 간단히 Debye ring 이라고 한다. 계수관을 위 그림의 AA' 에서 주사(Scan) 시켜서 각각의 Debye ring의 X선강도를 측정하여 기록하는 장치 가 X선 디프랙토메타 (X-Ray Diffractometer, XRD) 이다.
X선 디프랙토메타 (X-Ray Diffractometer, XRD)의 기본원 위 그림과 같이 시료를 중심으로 원주상에 있는 계수관을 회전시켜 X선강도와 계수관의 각도 2θ의 관계를 기록지위에 기록한다. 격자면간격 d는 측정값 2θ로 부터 Bragg식 2 d sin θ = n λ 를 사용하여 구할 수 있다.
4) Laue Camera 에 의한 분말시료의 측정
Laue Camera 라우에 카메라(Laue Camera)는 가장 구조가 단순한 기본적인 Camera이다. 본래 단결정용으로 사용 했지만, Debye ring의 상태를 관찰하거나 분발법에 이용 하고 있다. 단결정에 이용하는 라우에 사진(Laue Photograph)은 입사X선의 연속X선을 이용 하지만, 분말법에는 특성 X선을 이용한다.
투과
반사 위 그림에서 X선(X-Rays)은 Pin Hole 에 있는 Collimator 에 의해 가는 선다발이 되어 시료에 입사된다. 입사X선(Incident X-Rays)이 투과 또는 반사되는 위치에 평판 Film을 놓고 회절X선(Diffracted X-Rays)을 얻어 회절각 2θ는 다음식에 의하여 구할 수 있다. 투과법의 경우 2θ = tan-1 x/D 반사법의 경우 180o - 2θ = tan-1 x/D 여기서, D는 시료와 Film사이의 거리, x는 Debye ring의 반경이다.
5) Debye-Scherrer Camera 다음 그림은 Debye-Scherrer Camera (분말 카메라, Powder Camera) 이다.
Debye-Scherrer 시료는 내경 0.3 ~ 1 mm 의 모세관 유리 (Capillary column)에 넣거나, Glass fiber 주위에 부착시켜서 Camera 중심부에 설치한다. 보통, 시료는 회전 또는 진동 시켜서 회절에 기여하는 결정이 많게 하며, Debye ring 의 평균화가 되도록 하여 배향의 영향을 무시할 수 있게 한다. X선(X-Rays)은 Collimator 에 의해 가는 선다발이 되어 시료에 입사된다. Film은 Camera 원주상에 설치하여 Collimator 와 Beam trap 을 뺀 넓은 범위의 회절선을 기록할 수 있다.
Debye-Scherrer Camera 의 구 원통형 Camera의 Camera 반경 r, Debye ring 의 직경을 2x 라고 하면 180 2x --------2θ = 2 πr 시판되는 Camera의 Camera반경 r은 180/π = 57.3 mm (또는 그 1/2)가 되어 Debye ring 의 반경을 mm
단위로 읽으면, 그대로 2θ 가 구해진다. Diffractometer가 간편하고 강도의 측정도 쉬운데 반해서 Debye-Scherrer Camera 는 Film 처리가 어렵고 강도의 정량성이 어렵다. 따라서, 이 Camera는 시료의 양이 적은경우에 좋고, 배향성이 있는 시료에 적합하다.
X선 회절 분석기(X-Ray Diffractometer, XRD) X선 회절장치(X-Ray Diffractometer, XRD) X선 회절장치(X-Ray Diffractometer, XRD)는 시료의 상태에 따라서 분말법용과 단결정용 으로 분류할 수 있다. 전자의 경우는 Debye-Scherrer Camera, 후자의 경우는 Weissenberg Camera, 단결정 자동 X선 회절장 치(X-Ray Diffractometer, XRD) 등이있다. 또, X선 회절장치(X-Ray Diffractometer, XRD)는 X선(X-Rays)의 검출 방법에 따라서, Film을 사용하는 사 진법에 의한 것과 Counter(검출기)를 이용하는 Counter법에 의한 것으로 분류할 수 있다. 전자는 Debye-Scherrer Camera(Powder Camera), Laue Camera, 후자는 Diffractometer 가 있다. Counter에 의해 자동기록방식을 이용한 X선 회절계(X-Ray Diffractometer, XRD)를 디프랙토메타 (Diffractometer)라고 하며, 주로 분말법용 으로 이용한다.
1. 구성 Diffractometer는 크게 나누어서 X선(X-Rays)을 발생 시키는 X선 발생장치(X-Ray Generator, XG), 각도 2θ를 측정하는 고니오메터(Goniometer), X선 강도(X-Rays Intensity)를 측정하는 계수기록장치(Electronic Circuit Panel, ECP), 이러한 것들을 제어하고 연산을 하는 제어연산장치(Control/Data Processing Unit, Computer) 의 4 부분으로 되어있다.
2. X선 발생장치(X-Ray Generator) 1) X선관(X-ray Tube) X선관(X-ray Tube)은 열전자 2극 진공관의 일종이다. 가열된 음극(일반적으로 텅스텐 필라멘트를 사용한다) 으로부터 나온 열전자를 가속시켜 Target(대음극)에 충돌하면서 X선(X-rays)이 방사된다. Target을 향한 전자의 흐름은 일반적으로 넓게 퍼지므로 Wehnelt 원통(Wehnelt cylinder)에 적당한 전장을 걸어서, 전자 흐름의 발산을 막고 Target 위에 필요한 크기의 집점을 만든다. X선(X-rays)은 Target 표면으로 부터 여러방향으로 방사된다. 보통, Target 근처의 관벽에 창(Window)이 있어, 이 창을 통하여 X선(X-rays)이 관 외부로 나오게 된다. (1) Sealed-off X-ray Tube 와 Demountable X-ray Tube a. Sealed-off X-ray Tube(밀폐형 Tube)
X선관(X-ray 백열전구 와 같이 진공 Type 으로 사용법이 간편하다. 열전자를 방출하는 텅스텐(Tungsten) 필라멘트(Filament)의 수명을 길게하고, Target 표면의 오염을 방지 하기 위하여, 내부는 10-7 ~ 10-8 Torr (1.33 X 10-5 ~ 10-6 Pa [Pascal]) 의 고진공 으로 되어 있다.
X선관의 단면도 일반적으로 X선 회절(X-ray Diffraction)용 으로는, Normal focus (Target 위의 집점 크기가 1 mm X 10 mm), Fine focus (0.4 mm X 8 mm), Long fine focus (0.4 mm X 12 mm), Broad focus (2 mm X 12 mm) 의 4 종류가 있으며, Normal focus 를 가장 많이 사용한다. 그 외에 잔류응력 측정장치용, Cut 면 측정장치용 등 여러가지가 있다. 형광 X선 분석장치(Fluorescence X-ray Analyser)에는 용량이 크고(집점 크기가 크다) Window 까지의 거 리가 짧은 Tube를 사용한다.
b. Demountable X-ray Tube(조립식(개방식) Tube)
Rotating 위의 그림은 대용량 X선관(X-ray Tube)의 하나인 회전 대음극 X선관(Rotating Anode X-ray Tube)으로 관 내부의 공기를 진공펌프에 의하여 빼내어 사용한다. 이와같은 X선관은 밀폐형 X선관(X-ray Tube)에서 얻을 수 없는 대용량 X선원(X-ray Source)을 필요로하 는 경우나, 미소한 집점을 필요로하는 경우에 사용한다. 다음 그림과 같이 Target부분은 드럼(Drum)형태로 되어 있으며 고속으로 회전 시킨다. 전자 Beam은 항상 냉각되어 있는 Target면에 부딪히며 아주 강한 X선(X-rays)을 얻을 수 있도록 만들어져 있다. 밀폐형 X선관(X-ray Tube)에서 허용부하가(Target 원소, Focus size 등에 좌우됨) 2KW 전후인것에 반해, 이 방식은 18KW가 보통이며, 90KW가 되는것도 시판되고 있다.
Rotating Anode 원 미소집점(0.1 mm X 1 mm 이하)은 밀폐형 X선관(X-ray Tube)에서 얻을 수 없으므로 조립식을 이용한다. 필라멘트에서 발생된 전자를 전자석에 의하여 미소집점을 Target위에 만드는 방식과, 미소집점 전용의 전 자총을 사용하는 것도 있다. 전자는 아주 작은 집점이나 투과형 Target가 얻어지는 장점이 있고, 후자는 X선(X-rays)의 휘도(Brilliance) 가 높은 특징이 있다. 이러한 미소집점 X선 발생장치(X-ray Generator)는 Lang Camera, Micro Laue Camera 등의 Camera 전 용으로 사용하기도 한다. (2) 냉각 전자가 가지고 있는 Energy의 0.1 % 정도는 X선으로 변환 되지만, 대부분은 열로 변환되어 없어진다.
이러한 이유로 Target표면을 물로 냉각 시킨다. 표면과 물의 열교환율을 높이기 위하여 물을 제트 상태로 공급한다. 이물질이 냉각수에 포함되어 있는 경우는 막히므로 Filter로 여과하여 사용한다. 밀폐형 X선관(X-ray Tube)에는 내부에 Filter(철망)가 있으므로 정기적으로 Filter를 청소하여 사용한다. (3) X선관(X-ray Tube)의 창(Window) X선(X-rays)이 외부로 나오도록 되어있는 창은 X선을 잘 통과 시켜야 하며, 고진공에 잘 견뎌야 한다. 이 창의 재료로는 Be 이 아주 좋은 재료이다. 0.25 mm 두께의 Be 의 X선(X-rays) 투과율은 CuKα는 95 %, CrKα는 80 % 정도 이다. Be 이 산화되면, 맹독성의 BeO 로 변화되며, 이러한 경우 창에 직접적으로 손을 대면 안된다. (4) X선관(X-ray Tube)의 Take-off Angle X선(X-rays)이 외부로 나오는 각도(Take-off Angle)는 3 ~ 12o 가 가능하지만, 보통 6o 에 고정하여 사용 한다.
Take-off Angle Take-off Angle은 Glancing Angle 이라고도 한다. Target 상의 실제집점(Focus on the target, Real focus)의 크기를 W, Take-off Angle 을 α 라고 하면, 실 효집점의 크기는 W sin α 로 표시할 수 있다. α = 6o 인 경우 실효집점의 크기는 약 1/10 이 된다.
Line Beam 과 Point X선 Beam의 종류는 Line 과 Point 두 종류가 있으며, X선(X-rays) Beam의 단면형태에 따라서 구별한다. Line Beam은 Target상의 집점의 길이방향과 직각방향으로 나오는 Beam이며, Slit을 사용하여 Diffractometer 에 이용한다. 이와 반대로, Point Beam은 집점의 길이방향으로 나오는 Beam이며, Pin hole 에 Collimator를 사용하여 X선 Camera에 이용한다. 밀폐형 X선관(X-ray Tube)의 Normal focus 의 Traget상의 집점(실제집점 크기) 크기는 1 mm X 10 mm
이고, Take-off Angle 6o의 경우, 실효집점의 크기는 Line Beam 이 0.1 mm X 10 mm, Point Beam 이 1 mm X 1 mm 가 된다. (5) X선관(X-ray Tube)의 수명 수명은 Target의 오염, Target의 파손, 진공불량, Filament의 단선 등의 원인으로 좌우된다. Filament의 단선으로 수명이 다하는 경우는 드물며, Target의 오염(Contamination)으로 사실상 사용 불가 능한 경우가 많다. 오염은 장시간 사용에 의한 Filament의 텅스텐 등이 Target 표면에 부착되어 일어난다. 이때 오염물질에 의한 특성 X선(Fluorescence X-Ray 예를들면 WLα)이 Target의 특성 X선(Characteristic X-rays)과 같이 나타난다. Target의 특성X선에 대한 오염물질에 의한 특성 X선(Characteristic X-rays)의 강도가 1 % 정도가 될때를 수명이 다했다고 본다.
2) 고전압 발생장치(High Voltage Generator) 고전압 발생장치로 부터 High Voltage Cable 을 통하여 X선관(X-ray Tube)에 음의 고전압이 공급된다. 밀폐형 X선관(X-ray Tube)에는 20 ~ 60 KV 의 전압과 최대 50 mA 의 전류, Rotating Anode 에는 20 ~ 60 KV 의 전압과 최대 300 mA 의 전류를 사용하는 것이 보통이다. 고전압 발생장치는 고전압(승압) Trans, 정류회로, 평활회로, 전압안정회로, 전류안정회로 등으로 구성되 어 있다. 소용량의 것은 단상 양파정류 평활화(Constant potential) 방식을, 대용량의 것은 3상 전파정류 방식을 사 용한다. Camera법의 경우는 측정각도범위 전체를 동시에 측정 하므로, 측정중에 발생하는 X선강도(X-rays Intensity)가 약간 불안정해도 별 문제가 없으나, 일반적인 Diffractometer는 측정각도 범위를 Counter로 순차적으로 주사(Scan)하므로 발생된 X선강도(X-rays Intensity)가 충분히 안정되지 않으면 안된다. 그러므로, Diffractometer는 전압, 전류를 모두 안정 시키기 위하여 제어회로가 장치에 내장되어 있다. 전압, 전류의 안정도는 발생장치의 종류에 따라 + 0.1 % 에서 + 0.01% 의 것이 보통이다. 통상 X선회절(X-ray Diffraction)의 측정에는 + 0.1 % 의 안정성을 가지고 있으면 충분하다. 측정조건을 고려하여 보면, X선원 으로부터 시료를 거쳐 Counter 까지의 통과거리는 30 ~ 40 cm 정도가 되는것이 보통이다. 40 cm 라고 하면, 기온 1oC 의 변화에 X선강도(X-rays Intensity)는 CuKα의 경우 0.16 %, CrKα의 경우 1.55 % 의 변화가 나타난다. 따라서, + 0.1 % 의 안정도 이상을 요구하는 경우는, 측정하기 위한 환경조건을 동일하게 하지 않으면 안 된다.
3) 각종 보안회로 X선 발생장치(X-ray Generator)의 보호 및 인체의 안전을 위하여 각종 보안장치가 구성되어 있어야 한다. (1) 단수 (Water cut-out limiter) 냉각수의 단수나 이물질에 의해 냉각수 통로가 막혔을 경우, Target의 과열을 방지하기 위하여 장치의 전 원을 차단하는 동작을 한다. 물의양이 적을 경우 종래에는 수압으로 간접적으로 검출하였으나, 최근에는 수량을 직접적으로 검출한다. 또한, 수압이 너무 높은 경우에도 동작하도록 되어 있다. (2) 과부하 (Over Load Limiter, OLL) 각 Target의 허용부하 이상의 부하가 발생하면 장치의 전원을 차단하는 동작을 한다. (3) 고전압 (High Voltage Limiter, HVL) 고전압 출력이 사용하는 X선관의 최고전압을 초과하는 경우 장치의 전원을 차단하는 동작을 한다.
(4) 저전압 (Low Voltage Limiter, LVL) X선관(X-ray Tube)의 Filament 보호용 으로, Filament 가열용 출력이 Filament 정격을 초과하는 경우 장 치의 전원을 차단하는 동작을 한다. (5) 경고등 (Warning Light) X선(X-rays)을 발생 시키고 있을때, 이를 표시하고 경고하기 위하여 켜진다. (6) Shutter 안전을 위하여 X선 Shutter는 2중으로 되어 있다. 전자기(Electro-Magnetic) Shutter 를 열었어도, 수동 Shutter가 닫혀 있으면, 전자기(Electro-Magnetic) Shutter 는 열리지 않는다. 전자기(Electro-Magnetic) Shutter 가 열려도 표시등이 켜지게 되어 있다. (7) X선(X-rays) 누출방지 (Radiation Enclosure) 인체의 안전을 위하여 사용하는 것으로, X선(X-rays)이 발생되고 있을때 Cover 를 열면 X선(X-rays)이 꺼 지도록 되어있다.
3. 고니오메타(Goniometer) 1) 집중법의 기본원리 다음 그림과 같이 Diffractometer 의 광학계의 원리도를 표시 하였다. 시료가 작거나 X선이 투과하는 시료의 경우느 Collimator를 사용한 평행 Beam 법이 이용되나, 일반적으로 는 집중법이 이용된다. 집중법은 평행 Beam 법에 비하여 분해능이 좋고 회절 X선의 강도가 강하다.
평행 Beam 법 (Parallel Beam
집중법(Focusing Method)의 원 위 그림과 같이 집점원(Focusing circle, 집중원, Rowland circle)을 가상하고, 이 집점원에 접하는 곡면위 의 시료에 의한 회절(Diffraction)을 보자. 집점원위에 있는 X선원(X-ray Source) 으로부터 발산된 X선을 시료에 입사시켜, 시료로 부터의 회절 X선 (Diffracted X-ray)은 집점원 위에있는 Receiving slit 에 집중된다.
2) 고니오메타(Goniometer) Goniometer의 광학계는 다음 그림과 같다.
Goniometer의 기본구 (1) Diffractometer 는 일반적으로 X선원(X-ray Source) S 로 부터 Line focus 를 사용한다. Target 상의 1 mm X 10 mm 의 Normal focus X선관(X-ray Tube)을 사용하여 Take-off Angle 을 6o 라 하면, 실효폭은 0.1 mm 가 되며, 0.1 mm X 10 mm 의 넓은 띠 모양의 X선원(X-ray Source)이 된다. Point focus 를 사용하는 것은 Micro-Diffractometer, Fiber Specimen 등 여러가지가 있다. (2) S 로 부터 발산된 X선(X-rays)은 첫번째 Slit 에 의하여 발산각이 제한되어 시료에 조사된다. 이 Slit 을 Divergence Slit (DS) 이라고 하며, 1/6, 1/2, 1, 2, 4o 의 발산각을 가지고있는 것을 사용하며, Setting 용으로 0.05 mm 폭을 가진것도 있다. (3) 시료에서 회절된 X선(Diffracted X-ray)은 F 에 집중되며, 이 위치에 두번째 Slit 인 Receiving Slit (RS) 이 있다. 0.15, 0.3, 0.6 mm 의 폭을 가진 것을 사용한다.
(4) 세번째 Slit은 공기등에 의해 산란되어 시료이외의 위치에서 들어오는 산란 X선이, 검출기에 들어가지 않도록 하기위해서 사용하는 Scattering Slit (SS) 이다. SS 는 DS 와 같은 발산각을 가진것을 사용한다. (5) S1, S2 는 Soller Slit 이라고 하며, 얇은 금속판을 일정한 간격으로 여러겹 겹쳐놓은 것으로, 입사X선 (Incident X-ray) 및 회절선(Diffracted X-ray)이 수직방향으로 발산하는 것을 제한한다.
Debye ring 과 수직발 위 그림과 같이 세로로 긴 Line focus 로부터 발생된 X선(X-rays)은 입사측의 Solar Slit S1 에 의해, 입사X 선의 수직발산되어 생기는 여러개의 Debye ring 들의 세로방향의 중첩을 적게 만들어 준다. Solar Slit S2 는 Debye ring 들의 중심부분에서 나오는 것만 통과 시킨다. X선(X-rays)의 발산 때문에 여러개의 Debye ring이 형성되는 Umbrella effect 가 생긴다 2θ = 90o 에서는 Debye ring 이 수직으로 나타나므로 Umbrella effect 에 의한 회절선의 Shift 가 생기지 않으나, 2θ 가 저각(또는 고각)이 되면 회절선이 저각(또는 고각)으로 Shift 하게 된다.
2θ 에 따라 Debye ring 의 다른 (6) Bragg Brentano 표준 집중법은 다음 두가지의 조건을 만족해야 한다.
a. X선원(X-ray Source)에서 Goniometer 중심(시료표면 위치) 까지의 거리와 Goniomter 중심에서 Receiving Slit 까지의 거리가 같아야 한다. 이 길이를 Goniometer의 반경이라 하며, 예를들어 185 mm 이다. b. 시료는 고운 분말로 만들어 Sample holder 에 넣고, 표면이 집점원에 접하도록 놓는다. 집점원(Focusing circle)은 X선원, Goniometer 의 회전 중심, Receiving Slit 의 3점을 연결하는 가상적인 원으로, 반경은 다음 그림과 같이 회전각 2θ 에 따라서 변한다.
Diffractometer 원과 집중
집중법 광학계 시료면이 항상 집점원에 접하게 놓아두고, Direct Beam 의 중심과 시료면과의 각도 (θ), Direct Beam 의 중심과 회절X선(Diffracted X-ray)과의 각도 (2θ) 의 비율이 항상 1:2 를 유지하도록 한다. 이것을 만족하도록 하기 위하여, 시료와 Receiving Slit 이 회전축에 대하여 1:2 의 속도비로 회전(배각회 전) 되도록 되어 있다. 시료표면과 입사X선(Incident X-ray)이 이루는 각 θ 와 시료표면과 회절X선(Diffracted X-ray)이 이루는 각 θ 가 항상 같게 되게 배각회전을 하는 경우, 다음 그림과 같이 시료표면에 평행한 격자면을 가지고 있는 결 정이 Bragg 식 을 만족했을 때 회절(Diffraction)이 일어난다.
회절(Diffraction)조건을 만족하는 결정입 결정의 방향이 Random 하게 되어있지 않고, 특정한 hkl 면이 시료표면에 평행하게 되어 있는 경우(선택배 향이 되어 있는 경우)는, 이 hkl 면에 의한 회절강도(Diffraction Intensity)는 Random 한 경우보다 강하게 된다.
4. 계수 기록 장치 1) 구성 회절X선(Diffracted X-Ray)은 Slit System 을 통과하여 X선(X-Rays) 검출부에 들어가며, 이곳에서 전기적 인 신호로 변환된다. X선(X-Rays)광량자는 검출기(Detector)에 의해 전기적인 Pulse 로 변환되며, 이 Pulse 는 Pre-Amplifier 에 의하여 Impedance(전압의 전류에 대한 비율) 가 변환되고, Main-Amplifier 에 의하여 증폭된다. 증폭된 Pulse 는 파고분석기(Pulse Height Analyser, PHA) 에 들어가, 필요없는 파고(Pulse Height)를 전 기적으로 제거하여 Scaler 로 들어간다. Scaler는 X선(X-Rays)의 세기를 설정한 계수시간(Fixed Time 또는 Preset Time)내에 도달한 Pulse 갯수 세기 위해서 사용한다. Scaler 동작의 설정시간(Preset Time)은 Timer에 의해 결정하며, Scaler 로 읽은 계수값은 Digital 양으로 출력한다.
2) 검출기 (Detector) Diffractometer 의 검출기로는 일반적으로 비례계수관(Proportional Counter, PC) 이나 신틸래이션 계수관 (Scintillation Counter, SC) 이 사용된다. 이전에는 가이거 계수관(Geiger-Muller Counter, GMC)이 많이 사용 되었으나, 계수직선영역(Linear Region of Counting Rate)이 좁고 수명이 짧아 현재는 사용하지 않는다. (1) 비례계수관(Proportional Counter, PC) 1개의 X선(X-Rays) Photon 이 관속에 몇개의 이온을 만들고, 음의 전하(전자) 는 양극심선 으로, 양의 전 하는 음극으로 움직인다. 두극 사이의 전압이 낮은 경우에는 전극까지 움직이는 도중에 이온은 재결합 하여, 이온 대부분이 전극까 지 도달하지 못한다(재결합 영역). 전압을 높히면 전리함 영역으로 들어간다. 이 영역 에서는 이온화에 의해서 만들어진 이온들의 재결합 기회는 무시할 정도로 적어, 모두 전극에 모인 다. 이 영역 에서는 모이는 전하는 전극전압과 관계없이 포화영역이 되며, 전리함은 이 영역에서 사용한다. 다음에 전압을 더 높이면, 전리전류는 다시 증가된다.
발생된 이온들의 전자는 양극에 도달하기 까지 충분히 가속되어 가스 원자에 충돌하여 다시 이온화를 일으 킨다. 다시 이 2차 전리작용으로 만들어진 전자가 또다른 전리작용을 하여 많은 수의 전자가 생겨, 최후에 전극 에 도달할 때까지(0.2 ~ 0.5 µsec 의 짧은 시간동안) 전자증배가 일어난다. 이러한 전자의 증배 현상을 Electron Avalanche 라고 한다. 2차 전자의 발생은 광자를 방출(자외선의 발생) 시킨다. 이 광자에 의한 광전효과로 전자수는 증가된다. 이 현상을 가스증폭(Gas Amplification) 이라고 한다. 1개의 1차전자가 양극에 도달하기 까지 충돌에 의해 생긴 전자수의 평균을 n, 광전효과에 의해 광전자가 만들어질 확율을 γ 라 하면, 1개 전자증배로 생기는 자외선 으로 발생되는 광전자의 수는 γn 이 되므로, 최 초 1개의 전자가 여러번의 전자증배로 만들어지는 기체증폭도 M 은
M = n + γn2 + γ2n3 + ....
n -------1 - γn
이 되며, γn < 1 이면 M 은 유한값을 가지므로, 전리전류는 처음의 입사입자에 의해 만들어진 이온들의 수 에 비례하게 된다. 이러한 범위에서 사용하는 계수관을 비례계수관 이라고 한다. 실제로 사용하는 비례계수관 에서는 γn < < 1 인 전압범위로, M = ~ n 이 된다. 다음에 양극전압을 더 높이면, γn 은 다시 증가되어 1 에 가까워진다. 이때 양극에 도달하는 전자는 막대한 수가 되며(입사X선의 Energy와 관계없이), 일정한 값이 된다. 이것이 가이거 영역으로, 가이거 계수관에는 이영역을 사용한다. 가이거 계수관 에서 출력되는 Pulse 의 파고는 크지만, 입사 입자의 Energy 에는 무관하므로, 입자가 가지 고 있는 Energy (선의 종류) 를 알수 없다. 다음 그림은 비례계수관(PC) 에 일정강도의 단색X선이 입사될때 계수관에 가해진 전압을 변화 시키면서 계수율의 변화 특성을 나타냈다.
(a) 정상적인 계수관 (b) 특성이 나빠진 계수 비례계수관의 계수율 변화
계수율의 증가가 거의 없는 영역을 Plateau 라 한다. 일반적으로 Plateau 가 끝나는곳 부터 계수율은 증가하며, 이것은 증폭이 너무 커서 잡음이 선별기 (Discriminator) Level 을 넘어 가서 생긴다. PC 의 전압은 Plateau 의 중심부분 또는, 낮은곳 으로부터 1/3 정도의 전압을 사용한다. 정기적으로 특성을 점검하여 최적전압을 사용하며, 필요 이상으로 강한 X선을 입사 시키지 않고, 강한 기 계적인 충격을 주지 않고, 심선부근에는 계수되지 않는 Dead zone 이 있으므로 Counter 의 방향에 주의하 여 사용하여야 한다. (2) 신틸래이션 계수관(Scintillation Counter, SC) 비례계수관은 Gas의 이온화를 이용한 계수관 이지만, 신틸래이션 계수관(Scintillation Counter, SC)은 고 체의 발광작용(형광)을 이용한 계수관 이다. 신틸래이션 계수관의 구조는 다음 그림과 같다.
A B C D
: : : :
Be 발광체(Scintillator, NaI) 빛이 통과하지 않는 재료 광전자 증배관(Photo
1 : 음극(Photo 2 ~ 14 : Dynode 15 : 양극
신틸래이션 계수관 (SC) 의 구 발광체 (Scintillator) 에는 미량의 Tl 으로 활성화된 NaI 단결정이 일반적으로 사용된다. Scintillator 는 X선에 의해 여기되어 청보라색의 빛을 내며, 이 미약한 빛을 광전자증배관 (Photo Multiplier, Photo Tube) 을 사용하여 증폭한다. Scintillator 의 청보라색의 빛이 광전자증배관의 광전면 (Photo Cathode) 에 부딫혀, 광전자 (1차전자) 를 방출하며, 이 광전자를 10 단정도의 Dynode 에 의해 기하급수적으로 증가 (약 106 배) 시켜, 비례계수관 과 같은정도 (수 mV) 의 Pulse 로 출력된다. Scintillator 의 발광양은 입사X선 광량자의 Energy 에 비례하므로 Energy 선별이 가능하다. Energy 분해능은 비례계수관 보다 나쁘다. 잡음이 비교적 많고, X선의 파장이 3 이상이 되면, Signal 의 파고가 잡음과 거의 같아 구별이 어렵다. 계수관의 계수효율은 변환된 Pulse 의 수를 입사X선 광량자의 수 에서 뺀 값으로 표시하며, 계수효율의 Graph 를 다음 그림에 표시했다.
계수관
길이
Giger Ar 550 mmHg
Window 재료 100 Mica 0.013 mm
Proportional Xe 320
20 Mica 0.013 mm + Be 0.13
Scintillation NaI(Tl)
1 Be 0.13 mm Counter 의 계수효율 (계산
SC 는 X선회절(X-Ray Diffraction)에 사용하는 파장영역에서 대부분 100 % 부근이고, 계수효율의 점에서 아르곤(Ar) PC 보다 좋다.
3) 계수관의 Energy 분해능과 파고분석기 (1) Energy 분해능 다음 그림은 일정한 Energy 를 가지고 있는 X선(단색X선, Monochromated X-Rays) 에 의해 얻어지는 Pulse 의 파고값을 파고분석기에 의하여 분석한 파고분포곡선 (Pulse Height Distribution Curve) 이다.
비례계수관에 의한 파고분포곡 η 를 계수관의 Energy 분해능 (Energy Resolution) 이라고 하면, η 는 다음식으로 표시된다. ε η = ----- X 100 (%) E η : Energy 분해능 ε : 파고의 반가폭 E : 평균 파고값 평균파고값(Mean Pulse Height Value) E 는 계수관에 걸리는 전압, 증폭기의 이득에 따라서 다르고, Energy 분해능은 일정 X선에 대하여 거의 일정하다. 단색X선(Monochromated X-Rays)을 계수관에 입사 시켜도 발생되는 파고값은 분산이 생기게 된다. 이것은 X선(X-Rays) 광량자가 1차전자로 변환되는 과정이 Random 하게 일어나므로, 통계적인 분산 나타 난다. 예를들어 아르곤 비례계수관에 CuKα (8 KeV) 의 광량자를 입사 시켜 발생되는 1차전자는 약 300 개 이며, 그 통계적인 분산은 300 = 17 개로 약 6 % 가 된다. 실제는 전장의 불균일성 등으로 인하여 Energy 분해능은 20 % 전후가 된다. SC 는 광전자증배관의 광전자면 에서 생기는 1차전자의 수는 CuKα 에서 10 ~ 15 개 이며, 분산은 30 ~ 40 % 가 되며, 실제로 측정되는 Energy 분해능은 40 ~ 60 % 가 된다. (2) Escape Peak 입사X선(Incident X-Rays)의 에너지가 계수관의 광량자 흡수체(예를들어 Ar Gas)의 흡수단 에너지 보다 크면, 파고분포곡선에 Escape Peak 가 나타난다. Escape Peak 의 위치는 다음식으로 나타낼 수 있다. Escape Peak 의 Energy = 입사X선(Incident X-Rays)의 Energy - 흡수체의 특성X선(Characteristic XRays) Energy
예를들어, 아르곤 (ArKα 2.96 KeV) 을 사용한 비례계수관에 CuKα (약 8 KeV) 가 입사되는 경우, CuKα 의 Escape Peak 에너지는 약 5 KeV 에 상당한다. 만약 8 KeV 가 파고값 1 V (PHA 의 Base line 200) 에 조정 되었다면, Escape Peak 는 약 0.625 V (PHA 125) 의 위치에 나타난다. 다른 예를들면, NaI (IKα 28.6 KeV) 를 사용한 Scintillation Counter 에 40 KeV 의 연속X선(Continuous XRays)이 입사되는 경우, CuKα (약 8 KeV) 가 1 V (PHA 200) 에 조정 되었다면, 연속X선(Continuous XRays)의 Escape Peak 는 11.4 KeV 에 해당하는 1.43 V (PHA 286) 에 나타난다. Escape Peak 는 실제의 회절측정 결과에도 (에너지가 큰 연속X선(Continuous X-Rays)에 의해) 2θ 가 5 ~ 15o 부근에 Broad 한 Peak 가 확인된다. 위의 두번째 예 에서, SC + PHA 의 조합을 하여, 다음 그림과 같이 시료에 의해 회절된 단파장측의 연속X 선에 의한 Escape Peak 가 PHA 의 Window 를 통과하여 Pulse 가 된 경우, Escape Peak 가 생긴다. 관전압을 요오드의 Kα 의 여기전압 (33.2 KV) 이하로 하거나, Monochromator 를 사용하면 Escape Peak 는 회절 결과에는 나타나지 않는다.
실선은 Kβ Filter 를 사용하지 않은 경우 점선은 Kβ Filter 를 사용한 경우 단결정시료(d 가 일정)에 PHA 를 사용하지 않은 경
단결정시료(d 가 일정)에 Kβ Filter 및 PHA 를 사용한경
다결정시료에 Kβ Filter 및 PHA 를 사용하지 않은 경
다결정시료에 Kβ Filter 및 PHA 를 사용한경 S-PC 는 SC 와 달리, 단파장 및 장파장의 연속X선(Continuous X-Rays)에 대하여 계수효율이 나쁘므로, Counter 자체가 사용하지 않는 연속X선(Continuous X-Rays)을 Count 하지 못한다. 이러한 이유로 S-PC 는 PHA 를 보통 생략한다. 이 경우, Escape Peak 는 회절결과에 나타나지 않는다. (3) 파고분석기 (Pulse Height Analyzer, PHA) 검출기에 들어간 X선(X-Rays)은 완전한 단색이 아니므로, 시료에서 회절(Diffraction)된 특성X선 (Characteristic X-Rays) 외에, 연속X선(Continuous X-Rays), 시료로 부터의 형광X선(Fluorescence XRays) 등 필요없는 X선(X-Rays)도 포함되어 있다. 검출기에 생긴 파고(Pulse Height)가 입사X선의 에너지에 비례하는 것을 이용하여 파고분별을 하며, 필요 한 Pulse 신호를 전기적으로 Cut 시키는 파고분석기 (Pulse Height Analyzer, PHA) 가 있다. 다음 그림과 같이 검출기에 생긴 Pulse 의 평균파고는 입사X선(Incident X-Rays)의 에너지에 비례한다.
파고값의 선택 PHA 를 Target 의 특성X선(Characteristic X-Rays), 예를들어 CuKα 가 통과 하도록 설정하면, CuKα 와 파장이 다른 대부분의 X선(X-Rays)을 Cut 시킬 수 있다. 위의 그림에서 대부분의 CuKα 는 PHA 를 통과 하지만, MoKα, CrKα 에 해당하는 X선(X-Rays)은 PHA 를 통과하지 못한다. SC 에 생긴 수 mV 의 Pulse 는 비례증폭기로 증폭되어, 선별기(Discriminator) 에 들어가 파고선별이 된 다. 다음 그림과 같이 파고선별기에는 2개의 선별기가 있으며, 낮은 Level 을 하한선별기(Lower Level Discriminator), 높은 Level 을 상한선별기(Upper Level Discriminator) 라고 한다.
파고선별 파고가 낮은 Pulse 1 은 하한선별기에 의해, 파고가 높은 3 은 상한선별기에 의해 출력되지 않고, 2 는 Level A 에는 동작하나, Level B 에는 동작하지 않는다.
PHA 의 입력 상한, 하한 Level 사이의 폭 (Window, Channel width)) 을 충분히 작고 일정하게 하여, 하한의 Level (Base line) 을 연속적으로 변화 시키면서 측정하면, 다음 그림과 같이 입사X선(Incident X-Rays)의 파고분포를 얻을 수 있다. 이것을 미분곡선(Diffrential Curve) 이라고 한다.
미분곡선 (2θ 를 회절 Peak 위치에 고 상한 Level 이 없이 하한 Level (Base line) 을 연속적으로 변화시켜, 하한 Level 보다 높은 파고를 측정하 면, 입사X선(Incident X-Rays)의 파고분포를 얻을 수 있다. 이것을 적분곡선(Integral Curve) 이라고 한다. 다음 그림은 미분곡선과 적분곡선의 상호 관계를 표시한다.
미분곡선 과 적분곡선 다음 그림은 일정강도의 단색X선(Monochromated X-Rays)을 계수관에 입사 시키며, Base line, Window 를 일정하게 했을때의 HV - 계수효율곡선을 표시한다. 이 그림은 위 그림을 반대로 그린것과 같다.
HV - 계수효율곡선 다음 그림들은 PHA 의 동작을 잘 알기 쉽고, 이해하기 쉬운 구체적인 예를 표시 했다.
각 특성X선(Characteristic X-Rays)의 서로다른 적분곡 (INT, 관전압 = 30 KV, HV = 850 V)
각 특성X선(Characteristic X-Rays)의 서로다른 미분곡선 (DIFF X 0.1, Window = 100, 관전압 = 30 KV, HV = 850
Main Amp 의 Coarse Gain 에 의한 파고값의 이동 (DIFF X 0.1, Window = 100, Cu Target, 30 KV, HV = 850
HV 에 의한 파고값의 이동 (DIFF X 0.1, Window = 100, Cu Target, 30
Window 의 크게 작게 함에 의한 파고값의 이 (Cu Target, 30 KV, HV = 850 V) 또, 오해하기 쉬운점에 대하여 다음과 같이 표시 했다. a) 파고와 X선강도(X-Rays Intensity)를 혼동하지 말아야 한다. 파고는 Pulse 전압의 크기이며, X선강도(X-Rays Intensity)는 단위시간 동안 생긴 Pulse 의 수 이다. b) 평균파고는 X선(X-Rays) 광량자가 가지고있는 Energy 에 비례한다.(λ 에는 역비례 한다.) 또, 파고는 광전자증배관에 걸리는 HV 및 Main Amp 의 Gain (이득) 에 따라서 변한다. c) 증폭에 의하여 X선강도(X-Rays Intensity)가 증가되지 않는다. 증폭은 계수회로에 의한 Pulse 의 계수를 용이하게 하는것 이므로, Pulse 파고를 크게하는 것이 아니다. X선강도(X-Rays Intensity)는 단위시간 동안의 Pulse의 수 이므로, Counter 에 들어온 X선(X-Rays)량이 일정하면, X선(X-Rays) 광량자의 흡수의 총합 (양자계수효율) 에 의한 결과이다. d) 계수회로내의 1개의 Pulse는 1 µsec 정도의 시간적 간격을 갖고 있다. X선(X-Rays)의 계수율이 20000 cps (추가회로를 넣으면 약 200,000 cps) 정도이상 으로되면, 각 Pulse 의 중첩으로 X선(X-Rays)의 수가 떨어진것 처럼 보인다.
5. 장치 취급상의 주의점 1) 전반적인 주의점 (1) X선(X-Rays)은 전리작용을 일으키고, 인체에는 유해하므로, X선(X-Rays)에 노출되지 않도록 충분히 주의하여 작업하는 것이 중요하다. a) 작업자는 Film Badge 를 착용한다. b) 방호기구를 사용한다.
c) Direct Beam 의 진행을 막는다.(Pb 1 mm 에 해당하는 이상의 것) d) Shutter 의 개폐를 확인한다. e) X선이 나오는 곳은 전원이 OFF 되었을때 외에는 만지지 않는다. f) 2인 이상이 동시에 작업중에는 X선조사를 서로 확인한다. g) 피폭사고, 장치의 이상을 확인한 경우에는 속히 전원을 끄고 장치의 관리자에게 연락한다. (2) 각종 보안회로의 설정을 필요없이 변경하지 않는다. (3) 장치가 설치되어 있는 방은 온도 Control 이 가능면 좋다. 각도 및 강도의 정밀측정을 하기 위해서는 항온실이 필요하다. (4) 장치의 설명서를 충분히 읽고 사용한다.
2) X선관 (X-ray Tube) (1) 처음 사용하는 X선관(X-ray Tube) 또는 장기간 사용하지 않은 X선관(X-ray Tube)은 Aging 하여 사용 한다. 매일 사용하는 경우에도 전압, 전류를 급하게 변화 시키지 않는다. (2) X선관(X-ray Tube)의 허용부하, 허용전류 이하에서 사용한다. (3) X선관(X-ray Tube)의 교환, Focus 를 바꾼경우에는 냉각수가 잘 흐르는지 확인한다. (4) X선관(X-ray Tube)에 충격을 주지 않는다. (5) X선관(X-ray Tube)의 Window 는 매우 약하므로 건드리지 않도록 한다. (6) 방전방지 유리 부분을 맨손으로 만지지 않는다. 유리부분은 Silicon 처리가 되어 있으므로 휘발성 용제로 닦는다.
3) 고전압 발생부분 (1) X선 발생장치(X-ray Generator)의 고압부분의 보수점검을 할 때에는 전원을 끄고, 가지고있는 전하를 충분히 접지시켜 방전시키고, 고전압 회로에 대하여는 지식을 가지고 있는 사람이 작업한다. (2) 보통 고전압 부분은 주위가 덮혀 있으나, 덮혀 있지 않은 경우에는 접근하지 않는다. (3) 고전압 Cable 은 X선관(X-ray Tube)과 같이 고전압이 걸리므로 방전사고가 없도록 항상 깨끗이 보존 할 필요가 있다.
4) Goniometer (1) Goniometer 는 정밀기계 이므로 Counter Arm, 시료축 등에 강한 힘을 가하지 않는다. 예를들어, Counter Arm 을 잡고 Goniometer 를 이동하거나, Counter Arm 의 회전을 못하게 하는 힘을 가 하거나, 무거운 것을 Counter Arm 에 올려놓지 않는다. (2) Goniometer 주위에 시료가 떨어지는 것은 좋지 않으므로, 사용후 항상 깨끗하게 청소해 둔다.
5) 계수 기록 장치 (1) Counter 에 너무 강한 X선(X-rays) (40,000 cps 이상) 을 장시간 입사 시키지 않는다. Direct Beam 은 아주 강하므로 입사되지 않도록 한다. 강한 X선(X-rays)은 계수관의 수명을 단축시킨다. (2) 계수관은 기계적인 충격에 약하므로 떨어트리지 않고, 강한 진동을 가하지 않도록 한다.
