QUÍMICA - I.N.E.A.
TEMA 4: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Y FORMACIÓN DE COMPLEJOS 4.1.- INTRODUCCION Alfred Werner los definió por 1ª vez en 1893. Comprobó que en algunas moléculas neutras, quedaba una cierta afinidad residual y eran capaces de unirse a iones, radicales e incluso moléculas enteras, formando combinaciones que llamó complejos. Por ej. Una molécula de cianuro ferroso Fe(CN)2 puede reaccionar con 4 moléculas de KCN, formando el complejo ferrocianuro potásico Fe(CN)6K4 Fe(CN)2 + 4KCN → Fe(CN)6K4 Entre los distintos elementos que forman un complejo, existe uno que casi siempre es un metal pesado y que recibe el nombre de átomo central, a cuyo alrededor se hallan ordenados átomos o iones de valencia contraria llamados ligandos que se encuentran solidamente unidos al átomo central mediante enlace coordinado. Se denomina índice de coordinación al número de ligandos. En el ejemplo anterior o El átomo central es el Fe o Los ligandos son los grupos CN-. o El índice de coordinación es 6. Desde el punto de vista analítico la propiedad más interesante de los complejos es que, en disolucón acuosa, sufren 2 tipos de disociación: 1. Una, en la que el complejo se comporta como electrolito fuerte, disociándose totalmente en dos especies iónicas, la constituida por el átomo central y ligandos que se llama ión complejo y la originada por los átomos de la misma carga que el central. Así Fe(CN)6K4 →
Fe(CN)46- + 4K+
2. En el segundo tipo de disociación el ión complejo originado en la primera disociación se comporta como electrolito débil y puede disociarse según su estabilidad, en sus iones constitutivos. Es decir, se verifica: Fe(CN)46- ↔ Fe+2 + 6 CNEn los iones complejos muy estables o perfectos, esta última disociación es prácticamente nula, por lo que el ión complejo constituye una entidad iónica con características, propiedades y reacciones definidas, en el que ya no es posible reconocer los iones que lo forman por sus reacciones normales. Definimos en el equilibrio anterior una constante llamada constante de inestabilidad.
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Ki
Fe CN
6
FeCN 6
4
A medida que Ki se hace más pequeña, la estabilidad del complejo aumenta Se puede definir:
Ke
1 Ki
Ke constante de estabilidad de un complejo
Supongamos el [HgI4] K2 es una sal por tanto tendrá una disociación total [HgI4] K2
[HgI4]-2 + 2K+
Puede haber una 2ª disociación [HgI4]-2
Hg+2 + 4I-
Por ser un equilibrio se puede definir una constante. Ki
Ke
Hg I
4
Constante de inestabilidad.
Hg 2 I 4 Hg 2 I 4 Hg I
4
Constante de estabilidad.
A partir del valor de Ki, se puede determinar si un complejo es más o menos estable. Cuanto menor sea el valor de la constante de inestabilidad, más estable será el complejo. Es posible aprovechar de la capacidad de formación de complejos para su utilización en análisis químico analítico.
4.2.- COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS
Los complejos internos se caracterizan porque están formados por una molécula orgánica que se une a un catión que tenga posibilidad de formar enlace heteropolar o salino y un enlace covalente, formando un ciclo en el que queda atrapado el elemento metálico, de tal forma que cambia sus reacciones o propiedades. De esta manera la unión resulta muy perfecta y el catión queda inmovilizado y sujeto por la acción de los 2 tipos de enlace. Por este hecho, a los complejos internos se les denomina quelatos (Kelatos = garra).
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Para que un reactivo orgánico pueda formar un complejo interno o quelato. Es necesario: 1º Que su molécula disponga de una cadena de 4, 5 o 6 eslabones. 2º Que tenga carácter ácido para originar el enlace heteropolar o salino. 3º Que pueda desplazar un par de e- para dar lugar al enlace covalente. 4º Que al reaccionar pueda formar un ciclo. Ej. E.D.T.A. Acido Etilendiaminotetraacético O
O CH2
C HO
CH2 N
O
CH2
CH2
OH
N O
CH2
C
C
CH2
C
HO
OH
Con ácido amino carboxílicos O O
-
O
C CH
O
-
NH
CH2
CH2
NH
-
HC C
O
-
O
El más eficaz como suministrador de Fe en las plantas es el compuesto férrico del EDDHA (Acido-Elilendiamino di (Orto-hidroxifenil acético))
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El complejo formado por el calcio con el EDTA se usa para tratar el envenenamiento con Pb. Cuando por medio de una inyección se introduce una solución del complejo CaEDTA, el calcio es desplazado por el Pb. El complejo Pb-EDTA, que es más estable, se elimina por la orina. (Antes se utilizaban compuestos de Pb como pigmentos de pinturas. Los niños pueden envenenarse con Pb al tragar pintura vieja. El ión Pb++ interfiere la producción de hemoglobina). 4.4 METODOS VOLUMETRICOS DE PRECIPITACION 4.4.1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS La precipitación se basa en la formación de una sustancia poco soluble en compuestos de bajo producto de solubilidad. En este tipo de volumetrías hay que tener en cuenta el problema de la evolución del precipitado una vez iniciada la precipitación. Existen 2 tipos de volumetrías de precipitación: a) Argentometrías: Se utiliza la plata como sustancia de tipo primario y con ella se pueden valorar aniones como cloruros, bromuros, cianuros… b) Valoraciones con Zn++ con el que se puede determinar sulfuros, ferrocianuros... ¿Cuándo puede valorarse un ión mediante una volumetría de precipitación? Las condiciones que debe de cumplir son las siguientes: 1.
Cuando con alguna sustancia tipo primario forme algún compuesto de bajo producto de solubilidad.
2.
Cuando la reacción sea estequiométrica, es decir, se conoce perfectamente el producto de la reacción.
3.
Cuando el punto de equivalencia puede ser puesto de manifiesto por algún indicador.
Los indicadores utilizados en este tipo de volumetrías son muy diversos; puede ser una sustancia que en el punto de equivalencia muestre un compuesto coloreado. Hay un grupo de volumetrías de precipitados que se realiza con indicadores de absorción; en otros se mide la turbidez creciente. Si este aumento de
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QUÍMICA - I.N.E.A. turbidez se mide por medio de células fotoeléctricas se llama fotoelectrometría de neutralización. La teoría de la valoración por precipitación y formación de complejos se funda en los principios del equilibrio y son muy importantes los cálculos que se basan en las constantes de disolución de complejos y del producto de solubilidad.
4.4.2.- METODO DE MOHR PARA LA VALORACION DE CLORUROS El método de Mohr se utiliza para determinar iones cloruro (Cl-), Bromuro (Br-) y cianuro (CN-) utilizando ión plata (Ag+) como reactivo precipitante. Utiliza como reacción volumétrica:
Ag +
Cl- + Ag+ → AgCl ↓ (blanco) Como indicador se utiliza ión cromato (amarillo) que cambia a rojo (Ag2CrO4) en el punto de equivalencia. Cl-
CrO 4 =
La reacción indicadora es: CrO4= + Ag+ → Ag2CrO4 ↓ (rojo)
4.4.3. METODO DE VOLHARD. UN METODO VOLUMETRICO PARA VALORAR AG+ El método de Volhard se utiliza para la determinación de ión plata (Ag+) utilizando como reactivo valorante una solución patrón de tiocianato (SCN-). La reacción volumétrica es: Ag+ + SCN- → AgSCN ↓
blanco SCN-
PS = 10-12 La reacción indicadora: Fe3+ + SCN- → Fe(SCN)++ ↓ rojo Ki = 7.10-3 Ag+
Fe3+
El Fe+3 está como reactivo en la solución y en la primera gota después del punto de equivalencia se produce el cambio de color que pasa de incoloro a rojo. APLICACION DEL METODO DE VOLHARD 1.
Valoración de Ag+: Es el método ya descrito arriba.
2.
Valoración de cloruros: Se añade un exceso de nitrato de plata (AgNO3) se formará un precipitado de AgCl y además aparecerá Ag+ en exceso. La cantidad de nitrato de plata (AgNO3) en exceso añadida a la disolución problema es conocida (añado un volumen V2 de normalidad N2, conocidas). Una parte de este nitrato de plata reacciona con el Cloro presente en la disolución problema, quedando una parte de ión plata en exceso, este exceso es el que valoro con el tiocianato (Se conoce también el volumen de tiocianato gastado durante la valoración V1 y su concentración N1). Así los miliequivalentes de nitrato de plata reaccionan con el Cloro inicialmente y con el tiocianato durante la valoración.
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mequiv Ag mequiv Cl mequiv SCN Despejando la concentración de cloro que es la que queremos conocer:
mequiv Cl mequiv Ag mequiv SCN V1 N1 V2 N 2 Operando:
% Cl 3.
( V1 N1 V2 N 2 )mequiv Cl Peso muestra
100
Valoración de bromuros: Sería igual que la valoración de cloruros excepto que en este caso no es necesario añadir nitrobenceno puesto que el bromuro de plata no reacciona con el SCN-
4. Otros aniones: Este método sirve para valorar los aniones que precipitan con el ión plata en medio neutro y soluble en medio ácido. Iones cromato, fosfato, arseniato.
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