Rapport August 2000
Lynettefællesskabet I/S
Erfaringer med nitrifikationshæmningstest
Agern Allé 11 2970 Hørsholm Tel: Fax: E-mail: Web:
4516 9200 4516 9292
[email protected] www.dhi.dk
Lynettefællesskabet I/S
Erfaringer med nitrifikationshæmningstest Rapport August 2000 Projektleder: Bodil Mose Pedersen Projektmedarbejder(e): Kenneth F. Janning DHI sag: 50781 Dato: 2000-08-15/els
… en fusion mellem Dansk Hydraulisk Institut og VKI institut for vandmiljø
INDHOLDSFORTEGNELSE 1.
BAGGRUND OG FORMÅL ................................................................................. 1
2.
TESTMETODER TIL UNDERSØGELSE AF NITRIFIKATIONSHÆMNING......... 1 2.1 ISO-metoden.............................................................................................. 1 2.2 Screeningstesten ....................................................................................... 2 2.3 Aktivt slam.................................................................................................. 2 2.4 Acceptniveauer ved nitrifikationshæmningstest .......................................... 3
3.
NITRIFIKATIONSHÆMNINGSTEST PÅ SPILDEVAND FRA DIVERSEY LEVER A/S....................................................................................... 3
4.
NITRIFIKATIONSHÆMNINGSTEST PÅ SPILDEVAND FRA DUMEX-ALPHARMA A/S.................................................................................... 5
5.
KONKLUSIONER................................................................................................ 6
6.
ANBEFALINGER................................................................................................. 7
7.
REFERENCER.................................................................................................... 8
i
1. BAGGRUND OG FORMÅL Ved nitrifikationshæmningstest af spildevand fra virksomheder i Lynettefællesskabets opland har der i nogle tilfælde været konstateret hæmningsprocenter på mellem –40% og 50%. Negativ hæmning angiver, at nitrifikationsprocessen fremmes. De store variationer har medført, at både virksomheder og kommuner er skeptiske med hensyn til at anvende test af nitrifikationshæmning til vurdering af spildevandets toksicitet og som reguleringsparameter i tilslutningstilladelserne. Virksomheder og myndigheder mener, at det er vanskeligt at gribe ind overfor forhøjet nitrifikationshæmning, når hæmningsprocenten ved en efterfølgende undersøgelser ligger på et acceptabelt niveau. På den baggrund er DHI – Institut for Vand og Miljø af Lynettefællesskabet blevet bedt om – ud fra konkrete resultater fra nitrifikationshæmningstest - at identificere årsagerne til, at der måles meget varierende hæmningsprocenter for specifikke virksomheder og give anbefalinger til, hvordan troværdigheden til nitrifikationshæmning, som reguleringsparameter kan sikres.
2. TESTMETODER TIL UNDERSØGELSE AF NITRIFIKATIONSHÆMNING Ved vurdering af effekten af virksomheders spildevand på renseanlæg var det i mange år praksis at benytte en test for slamhæmning efter Dansk Standard (DS 298). Da de fleste renseanlæg i dag har kvælstoffjernelse, er denne test imidlertid mindre relevant. Årsagen hertil er, at slamhæmningstesten ikke er udviklet med henblik på at vurdere toksiske effekter på nitrifikationsprocessen, der ofte er den mest følsomme proces på danske renseanlæg. Anvendelse af slamhæmningstesten kan endda maskere virkningen af de nitrifikationshæmmende stoffer på aktivt slam, hvilket fejlagtigt kan medføre, at spildevand med et væsentligt indhold af nitrifikationshæmmende stoffer frikendes for toksiske effekter. Det er således ikke fornuftigt at sammenligne resultater fra slamhæmningstest med resultater fra nitrifikationshæmningstest. Denne rapport er alene centreret omkring nitrifikationshæmningstest. Ved nitrifikationshæmningsundersøgelser af spildevand anvender danske laboratorier grundlæggende to metoder: • •
ISO 9509, 1989: Water Quality – Method for assessing the inhibition of nitrification of activated sludge microorganisms by chemicals and waste water /1/ MINNTOX: A Mini-Nitrification Test for Toxicity Screening /2/
MINNTOX er en hurtig, simpel og forholdsvis billig metode til at screene spildevand for nitrifikationshæmning. Metoden omtales i ”Industrispildevandsvejledningen” som screeningstesten. Herefter er der i rapporten benyttet betegnelsen screeningstest.
2.1 ISO-metoden ISO-metoden er som nævnt fra 1989 og trænger på en række punkter til en revision. Et af de kritisable punkter i testen er det lave krav til iltkoncentrationen – 2 mg O2/l. Reelt vil nitrifikationen ved denne iltkoncentration være betydeligt hæmmet. Det anbefales derfor i flere referencer /2, 3/ at gennemføre testen ved en iltkoncentration på mellem 4 og 6 mg/l. ISO-metoden stiller endvidere ikke krav til antallet af gentagelser eller kontrolmålinger af temperatur og pH. Testen bør mindst udføres med dobbelt bestemmel1
ser. Både temperatur og pH bør kontrolleres i testglassene, idet disse parametre kan have afgørende effekt på nitrifikationen. Et andet kritisk punkt ved udførelse af ISO-testen er ammoniumkoncentrationen i det testede spildevand. Det er således vigtigt at være opmærksom på, at ammonium i høje koncentrationer kan virke hæmmende for nitrifikationen. Det bør derfor sikres, at ammoniumkoncentrationen ikke overstiger 100 mg N-NH4 pr. liter testblanding. De nævnte kritiske forhold ved ISO-testen gør, at mange laboratorier udfører ISO-testen i en modificeret form, hvor der er taget hensyn til ét eller flere af følgende forhold: • iltkoncentration • registrering af temperatur og pH • kontrol af koncentrationen af ammonium-N • dobbeltbestemmelse • analyse for både ammonium-N og nitrit-, nitrat-N
2.2 Screeningstesten Screeningstesten /2/ bygger på de samme principper som ISO-testen, men testen udføres i lukkede glasrør med et relativt lille testvolumen. Ved test af industrispildevand sikres en tilstrækkelig høj iltkoncentration i de lukkede glas ved tilsætning af ren ilt. Det lukkede system gør, at eventuelle flygtige stoffer i spildevandet vil blive i vandfasen og indgå i testresultatet. Også screeningstesten udføres af danske laboratorier i en modificeret udgave med følgende modifikationer: • • •
Der anvendes et forhold på 1:2 mellem gas- og væskevolumenet i testglas Atmosfæren i glassene udskiftes med ren ilt ved testforløbets start Koncentrationen af ammonium-N kontrolleres inden testforløbets start
Af de ovenstående beskrivelser af nitrifikationshæmningstest ses, at det enkelte analyselaboratorium har rige muligheder for at anvende sin egen modifikation af ISO- eller screeningstesten, og på den baggrund skal man være meget påpasselig ved sammenligning af analyseresultater fra forskellige laboratorier. Laboratorierne bør ved rapportering tydeligt angive, hvilke modifikationer der har været anvendt i forhold til ISO- eller screeningstesten.
2.3 Aktivt slam Valget af aktivt slam kan have afgørende betydning for resultatet af en nitrifikationshæmningstest. Det aktive slam i et specifikt renseanlæg vil være påvirket af de stoffer, der er i det tilledte spildevand. Slammet kan således være tilvænnet den type spildevand og dermed de industrielle tilledninger, der kommer fra oplandet. Et andet forhold, der kræver opmærksomhed er det aktive slams følsomhed over for salte og især chlorid. Undersøgelser af aktivt slam fra renseanlæg med forskellig chloridkoncentration i spildevandet har vist at chlorids effekt på nitrifikationen afhænger af det chloridniveau, der normalt optræder i tilløbet. Da mange typer industrispildevand indeholder relativt store mængder chlorid, vil et valg af et chloridfølsomt slam derfor kunne resultere i, at spildevandet bedømmes stærkt hæmmende alene på grund af en høj chloridkoncentration.
2
Test, der udføres som led i en tilslutningstilladelse, bør derfor udføres med aktivt slam fra det renseanlæg, hvortil spildevandet ledes.
2.4 Acceptniveauer ved nitrifikationshæmningstest Industrispildevandsvejledningen /7/ indeholder anbefalinger af, at nitrifikationshæmningstest udføres i en testfortynding på 1:4, det vil sige 200 ml spildevand pr. liter testblanding. Når testen udføres i denne fortynding er de vejledende acceptniveauer for hæmningseffekter: • under 20% - hæmning opfattes som ubetydelig • over 50% - hæmning er uacceptabel Den vejledende grænseværdi er således 50% hæmning, mens effekter i intervallet 2050% bør udløse undersøgelser, der sigter mod at belyse, hvad der giver anledning til hæmningen. Det er især resultater i intervallet 20-50%, der giver anledning til diskussioner af, i hvilket omfang der skal lægges kræfter i for at finde årsagen til hæmningen, specielt hvis resultaterne varierer fra gang til gang. Virksomhederne bør således arbejde mod at opnå et effektniveau på under 20%. Samtidig skal man være opmærksom på, at der på undersøgelsesresultatet er en usikkerhed på ca. 5-10%.
3. NITRIFIKATIONSHÆMNINGSTEST PÅ SPILDEVAND FRA DIVERSEY LEVER A/S Diversey Lever A/S i Herlev, der producerer rengøringsmidler til industrielt brug, har en tilslutningstilladelse fra 1993, der indeholder vilkår til COD, BOD, pH, anioniske detergenter (målt som LAS) og slamhæmning. På grund af, at analyseresultaterne for slamhæmning har været svære at relatere til produktionsforholdene, har virksomheden ønsket - sådan som det også anbefales i Industrispildevandsvejledningen /7/ - at anvende en nitrifikationshæmningstest til bedømmelse af spildevandets toksicitet. Diversey Lever A/S har derfor gennemført et måleprogram, der – ud over parametrene i tilslutningtilladelsen - også omfattede nitrifikationshæmningstest på det udledte spildevand. Resultaterne fra disse undersøgelser er rapporteret af COWI /4/. Nedenfor er resultaterne (se tabel 1) fra nitrifikationshæmningstest vurderet i sammenhæng med øvrige analyser udført på spildevandet fra Diversey Lever A/S Tabel 1:Spildevandsmålinger fra Diversey Lever A/S i Herlev. Dato 03.12.97 04.12.97 05.12.97 02.06.98 03.06.98 11.08.98 12.08.98 17.11.98 18.11.98
COD mg/l
BOD mg/l
LAS mg/l
COD/BOD
pH
720 1.700 1.600 2.300 3.100 4.200
180 370 450 730 1.240 1.200
0,45 0,01 11,6 41 46 135
4,0 4,6 3,6 3,2 2,5 3,5
6,3 7,3 7,7 8,4 8,0 7,8
Hæmning % 16 21 4 70 10 16 15 25 49
3
Alle test for nitrifikationshæmning er udført efter screeningstesten med modifikationer svarende til dem, der er anført i afsnit 2.2. Samme laboratorium (VKI) udførte alle testene, ligesom der været anvendt slam fra samme renseanlæg ved de enkelte test (Spildevandscenter Avedøre I/S). Der har været udført dobbeltbestemmelse og pH. Endvidere har temperatur været kontrolleret. Der er således et godt grundlagt for at bedømme spildevandets toksicitet. Spildevandet fra Diversey Lever A/S viser nitrifikationshæmning på mellem 4% og 70%. Både ved de laveste (4% og 10%) og den højeste (70%) hæmningsprocent(er) blev der konstateret en forhøjet standardafvigelse sammenlignet med standardafvigelserne for resultater, der lå i intervallet fra 15-49%. Usikkerheden på resultaterne i yderzonerne vil normalt forventes at være større.
160
80
140
70
120
60
100
50
80
40
60
30
40
20
20
10
% hæmning
LAS (mg/l)
Sammenlignes hæmningsprocenterne med koncentrationen af LAS i spildevandet, er der, når der ses bort fra resultatet, som viste 70% hæmning, en tydelig tendens til, at hæmningen stiger, når koncentrationen af LAS stiger.
0 0 02.06.98 03.06.98 11.08.98 12.08.98 17.11.98 18.11.98 LAS
Hæmning
Figur 1: Koncentration af LAS og % hæmning målt i de samme spildevandsprøver. Ved bestemmelsen af nitrifikationshæmningen i den prøve, der viste 70% hæmning, var der en forøget usikkerhed på resultatet, idet koncentrationen af nitrit- og nitrat-N var meget høj, og derfor var det vanskeligt at måle koncentrationsforskellene ved afslutningen af nitrifikationshæmningstesten /6/. Diversey Lever A/S har forklaret - ud fra viden om produktionen - at sammensætningen af spildevandet kan forventes at variere kraftigt. Dette afspejles også i store variationer i de målte koncentrationer af COD, BOD og LAS, hvilket igen viser sig som variationer i resultaterne for nitrifikationshæmning. Med den foreliggende viden om den måde, hvorpå test for nitrifikationshæmning har været gennemført og spildevandets sammensætning i øvrigt, vil det være både relevant og sikkert at lade denne parameter indgå i virksomhedens tilslutningstilladelse. Blot skal man være ekstra omhyggelig med notering af alle de forhold, der kan have påvirket testresultatet - både forhold, der vedrører produktionen, og test for nitrifikationshæmning (se afsnit 2).
4
4. NITRIFIKATIONSHÆMNINGSTEST PÅ SPILDEVAND FRA DUMEX-ALPHARMA A/S Spildevandet fra Dumex-Alpharma A/S, der har været testet for nitrifikationshæmning, stammer primært fra virksomhedens antibiotikaproduktion. I perioden fra januar 1998 til oktober 1999 blev der udført i alt 16 test (se tabel 2) på spildevandet udtaget i virksomhedens udløb, der passerer brønd 9, 2603. Alle test blev udført af Københavns Miljølaboratorium. Ved de gennemførte test har der været anvendt slam fra Renseanlæg Lynetten, som modtager spildevand fra DumexAlpharma A/S. Nitrifikationshæmningstestene har været udført efter screeningstesten, men det har ikke været muligt at få oplyst, med hvilke modifikationer testene har været gennemført, ligesom oplysninger om temperaturforhold, pH, slamkoncentration, omsætningshastigheder, dobbeltbestemmelser, koncentrationer af ammonium-N m.m. ikke har været tilgængelige. Tabel 2. Resultater fra nitrifikationshæmningstest udført på spildevand fra Dumex-Alpharma A/S. Dato 13.01.98 14.01.98 24.02.98 12.05.98 13.05.98 14.05.98 02.07.98 09.12.98 20.01.98 09.02.99 29.03.99 08.04.99 18.05.99 29.06.99 07.09.99 12.10.99
pH
Ethanolkoncentration mg/l
8,2 7,9 8,5
7,7 7,8 8,4 7,3 5,8 7,0
1.960 1.580 150 1.900 1.800 1.400 2.400 270 4.500 3.800 1.700 1.800
Hæmning % -17 -24 -18 7 44 13 2 29 3 -3 -29 -5 -29 -39 -8 44
Af resultaterne i tabel 2 og figur 2 fremgår, at der har været målt hæmningsprocenter på mellem –39 og 44%. Tilsyneladende er der ingen sammenhæng mellem ethanolkoncentrationen i spildevandet og hæmningsprocenten, således at hæmningsprocenten hverken stiger, når ethanolkoncentrationen stiger, eller omvendt. Der kan eventuelt være andre indholdsstoffer i spildevandet, som kan relateres til hæmningsprocenten, men som ikke har været målt. En negativ hæmningsprocent er et udtryk for, at nitrifikationshastigheden fremmes sammenlignet med den nitrifikationshastighed, der måles i en kontrolprøve baseret på postevand, bufferopløsning og ammoniumopløsning.
5
% hæmning
99
99 07
.0
.0
9.
5.
99 18
.0
3.
98
Ethanol
29
20
.0
7. .0
1.
98
98 02
13
.0
2. 24
.0
1. .0 13
5.
98
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
98
ethanol mg/l
5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
Hæmning
Figur 2: Hæmning og ethanolkoncentrationer målt i spildevand fra DumexAlpharma A/S. Det er således muligt at opnå negative hæmningsprocenter. Men med negative hæmningsprocenter i den størrelsesorden, der ses for spildevandet fra Dumex-Alpharma A/S, vil det være relevant at vurdere og sammenligne testomstændighederne ved de enkelte test. Herunder sammenligne nitrifikationshastigheder i kontrolprøverne. Eventuelt bør der gennemføres test i flere fortyndinger og bestemmes hæmning ikke blot efter 2 timer, men også efter 1 time for at identificere årsagerne til de meget varierende resultater.
5. KONKLUSIONER På baggrund af en gennemgang af resultaterne fra nitrifikationshæmningstest gennemført på spildevand fra henholdsvis Diversey Lever A/S og Dumex-Alpharma A/S samt samtaler med kommunale miljømedarbejdere kan følgende konkluderes: •
Variationer i spildevandssammensætningen er en væsentlig årsag til, at der konstateres variationer i resultaterne fra nitrifikationshæmningstest. Det har vist sig, at andre parametre reguleret i tilslutningstilladelsen i nogle tilfælde kan korreleres til størrelsen af nitrifikationshæmningen – i andre tilfælde er dette ikke muligt. I tilslutningstilladelser bør der være en sammenhæng mellem vilkår (grænseværdier) til stoffer med kendt nitrifikationshæmmende virkning, således at der ikke tillades stofkoncentrationer, der kan forventes at have kraftig nitrifikationshæmmende virkning. Eksempelvis organiske opløsningsmidler.
•
Der anvendes i princippet to metoder til bestemmelse af nitrifikationshæmning: ISO 9509 og screeningstesten, og disse to metoder modificeres af det enkelte laboratorium med hensyn til iltkoncentration, dobbeltbestemmelser, kontrolparametre m.m. Dette forhold bør indgå i vurderingen af testresultaterne.
•
At det ved sammenligning af testresultater er vigtigt, at testomstændighederne fremgår af rapporteringen. Det vil sige, at laboratoriet skal videregive oplysninger om testkoncentration, iltkoncentration, slamkoncentration, slamtype, pH, tempera-
6
tur, koncentration af ammonium-N ved start, resultater af dobbeltbestemmelser, kontrolprøver m.m. •
At produktionsforhold under prøvetagningen skal noteres, ligesom eventuelle uheld, fejlproduktioner eller særlige rengøringsprocedurer bør beskrives med henblik på at inddrage disse forhold ved vurdering af resultater af nitrifikationshæmningstest.
6. ANBEFALINGER Der er på nuværende tidspunkt nedsat en arbejdsgruppe under Dansk Standard, som beskæftiger sig med udformning af en standardiseret metode til en nitrifikationshæmningstest. I første omgang vil der i arbejdsgruppens regi blive udsendt en rapport med en metodebeskrivelse. Anbefalingerne præsenteret her skal understøtte og fremme arbejdet under Dansk Standard og i relation til en efterfølgende metodeafprøvning og præstationsprøvning for nitrifikationshæmningstest. For at fremme tilliden til anvendelse af nitrifikationshæmning som parameter i tilslutningstilladelser anbefales det, at •
kommunerne og virksomhederne stiller krav til laboratoriernes rapportering, således at det i højere grad er muligt at identificere, om det er spildevandets sammensætning eller uregelmæssigheder ved gennemførelse af test, der eventuelt er årsag til stærkt varierende niveauer for nitrifikationshæmning
•
virksomhederne i forbindelse med prøvetagningerne registrerer produktionsforhold, rengøringsprocesser og eventuelle uheld med henblik på at finde forklaringer på eventuelle svingninger i resultaterne for nitrifikationshæmning
•
at videresende denne rapport til Miljøstyrelsen med en opfordring om, at der gennemføres en præstationsprøvning for nitrifikationshæmning. Dette kan være med til at sikre bedre rapporterings- og analyserutiner samt sikre, at analyser udført på forskellige laboratorier kan sammenlignes.
7
7. REFERENCER /1/ ISO 9509, 1989: Water Quality – Method for assessing the inhibition of nitrification of activated sludge microorganisms by chemicals and waste water /2/ Arvin, E.;S. Dyreborg, C Menck and J Olsen, 1994: A mini-nitrification test for toxicity screening, MINNTOX Water Res. 28(9): 2929-2931. /3/ Naturvårdsverket, 1995: Screeningsmetod for bestämning av nitrifikationshämning vid drift af kommunale avloppsreningsverk. SKARV-projektet, Naturvårdsverkets rapport 4424. April 1995. /4/ COWI, 1999: Diversey Lever A/S – Miljøansøgning. /5/ Winther-Nielsen, M., Jansen, J. la Cour, (1996). The role of sludge in nitrification inhibition tests. Wat. Sci Tech. Vol 33, No. 6, pp. 93 – 100. /6/ VKI Test af spildevandsprøver for nitrifikationshæmning af aktivt slam. Rapporter til Diversey Lever juni 1998, oktober 1998. januar 1999, maj 1999 /7/ Miljøstyrelsen Tilslutning af industrispildevand til kommunale spildevandsanlæg. Vejledning nr. 6,1994.
2000-08-10/els/50781rap.doc/bop
8
