„ Metode Spektroskopi Inframerah Untuk Analisis Material“
Ahmad Mudzakir UPI Bandung
Radiasi Gelombang Elektromagnetik
Visible Light (Cahaya Tampak): Ungu – Nila – Biru – Hijau – Kuning – Jingga - Merah
Outline • Prinsip Dasar • Instrumentasi • Preparasi sampel • Pengukuran
Pengantar • Penentuan struktur senyawa Metode Kimiawi Metode Fisika Spektroskopi Difraksi Sinar X • Spektroskopi Studi antaraksi cahaya dengan atom atau molekul. Spektroskopi Inframerah (IR) Spektroskopi Ultraviolet-Visible (UV-VIS) Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti (NMR) Spektroskopi Absorpsi Atom (AAS) Spektroskopi Massa (MS)
Mengapa Spektroskopi Inframerah ? Alasan • Material tertentu (material hasil sintesa atau material alami menyerap radiasi inframerah. • Spektrum serapan inframerah suatu material mempunyai pola yang khas. berguna untuk identifikasi material dan identifikasi keberadaan gugus-gugus fungsi yang ada.
Interaksi Materi-Radiasi Inframerah • Senyawa berikatan kovalen mempunyai kemampuan menyerap radiasi elektromagnetik dalam daerah spektrum inframerah. • Absorpsi radiasi IR pada material tertentu berkaitan dengan fenomena bergetarnya molekul atau atom.
Vibrasi Molekul dan Atom • Atom-atom dalam molekul selalu mengalami vibrasi (getaran atom dalam molekul). • Getaran atom dalam molekul (frekuensi getaran) dapat digambarkan dalam tingkat energi vibrasi. • Jika suatu molekul menyerap radiasi inframerah, maka molekul tersebut akan tereksitasi ke tingkatan yang lebih tinggi. • Frekuensi radiasi yang diserap haruslah sama dengan frekuensi getaran. • Molekul atau atom bergetar dengan frekuensi yang bersesuaian dengan frekuensi radiasi inframerah. • Frekuensi getaran Hukum Osilator Harmonik Sederhana: = 1/2 c (k/m)1/2, dengan = frekuensi getaran (cm-1) c = kecepatan cahaya dalam hampa (cm detik-1) m = massa yang mengecil dari atom-atom yang bergetar (m = (mx my ) / (mx+my) k = tetapan gaya (dyn/cm)
Jenis Getaran 1. Getaran Ulur (Stretching Vibration)
• Atom-atom berosilasi pada arah sumbu ikatan tanpa mengubah sudut ikatan.
2. Getaran Tekuk (Bending Vibration)
• Gerakan atom menghasilkan perubahan sudut ikatan.
• Gaya pemulih yang bekerja pada getaran ulur biasanya lebih besar dari pada yang dibutuhkan untuk memulihkan getaran tekuk. • Getaran ulur terjadi pada frekuensi yang lebih tinggi dari pada getaran tekuk.
Penampakan Spektrum Inframerah • Posisi pita dalam analisa inframerah dinyatakan dalam satuan frekuensi. • Frekuensi sering dinyatakan sebagai bilangan gelombang, yakni jumlah gelombang atau panjang gelombang per centimeter (cm-1). • Hubungan antara frekuensi (bilangan gelombang) dengan panjang gelombang dinyatakan sebagai: = 104/ dengan
menyatakan bilangan gelombang (cm-1) dan sebagai panjang gelombang dalam m
• Daerah yang sering dianalisa dengan spektroskopi inframerah adalah dalam kisaran 4000-600 cm-1 (setara dengan 2,5 – 25 atau lebih rendah. • Hasil analisa dicatat dalam modus pemancar (%T) atau serapan (Abs).
m)
100 90 80 70
%T
60 50 3004.9
40
717.5
1417.0 1377.0 1242.1
30
1112.9
20 1469.7
1166.9
10 2920.0
0 4000
3600
3200
2850.6
2800
1743.5
2400
2000
1600
Bilangan Gelombang (cm-1)
1200
800
400
Diagram Korelasi
Transmittance (%)
100
Daerah I 3600-2700 cm-1
Daerah II 1800-1600 cm-1
O-H N-H C-H
C=O
80 60
acid chlorides anhydrides (bawah 1500 cm-1) esters ketones aldehydes carboxylic acids amides
alcohols phenols carboxylic acids
40
amines amides
20 0 4000
Daerah Sidik Jari
alkynes alkenes alkanes
3500
3000
C-H =C-H -C-H
2500
O=C=O C N C C
2000
Frequency (cm-1)
C=N C=C
1500
C-F
1000
Pada senyawa anorganik (misalnya lempung) terdapat getaran Al-OH dan/atau Si-O yang akan muncul di daerah antara 1400-800 cm-1.
FTIR-8400 Interferometer: Tipe Michelson Optik: Berkas Sinar Tunggal S/N > 20.000 Bilangan Gelombang: 7800 ~ 350 cm-1 Detektor: DLATGS dengan Kontrol Suhu Sumber IR: Keramik
Sumber IR dari Keeramik
Detektor DLATGS (Deuterated Triglycine Sulfate Doped with L-alamine),
„KBR Beam Splitter Unit“
Prinsip FTIR
• Analisis FTIR mirip seperti jika kita mengukur intensitas cahaya matahari atau bulan sebagai fungsi bilangan gelombang. Bilangan gelombang merupakan kebalikan dari panjang gelombang atau warna. • Molekul-molekul menyerap cahaya matahari. • Perbedaan antara spektrum cahaya matahari yang terlihat dari bumi dengan spektrum sebelum mengenai atmosfir bumi akan menunjukkan kelimpahan gas tertentu dalam atmosfir.
FTIR Spektrometer • Dibandingkan sistem dispersi pada spektrofotometer IR biasa yang menggunakan grating atau prisma, maka FTIR yang menggunakan „Michelson Interferometer“ mengukur lebih cepat dan lebih sensitif. • „Cermin Gerak“ digerakkan pada kecepatan tetap oleh motor yang diatur oleh komputer. Kecepatan gerak cermin dimonitor oleh sistem laser He-Ne (pada 632.8 nm) • Komputer akan merubah signal dari interferometer (interferogram) ke dalam spektrum sinar tunggal melalui transformasi Fourier.
Interferometers FTIR Shimadzu
Penyiapan Sampel •
Sampel Gas Dimasukkan ke dalam sel inframerah tertentu.
•
Sampel Cair Dipipet, disuntikkan atau diteteskan ke dalam sel inframerah berjendela kristal NaCl atau KBr.
•
Sampel padat • Partikel kasar cenderung menghasilkan pemencaran radiasi inframerah. • Padatan dihaluskan sampai kurang dari 2 m. • Proses penghalusan dilakukan hati-hati agar tidak merusak struktur material tertentu (mineral tertentu seperti bentonit menjadi amorf yang cenderung higroskopis.
Penyiapan Sampel Padat • Metode Mull
Sampel Disuspensikan ke dalam minyak mineral Nujol (hidrokarbon jenuh berantai panjang).
• Metode Pelet KBr 1-10 mg sampel dihaluskan secara hati-hati dengan 100 mg KBr dan mencetaknya menjadi cakram tipis atau pelet. • Metode Lapis Tipis Sampel disuspensikan dengan cara “sonifikasi”. Suspensi kemudian dipipet ke dalam sel jendela Irtran-II (kristal ZnS) atau kristal NaCl, sehingga 1-5 mg/cm2 dapat dipindahkan ke dalam sel tersebut. Sampel akan mengering setelah didiamkan pada suhu kamar. • Metode lapis tipis memberikan resolusi spektra inframerah yang cenderung lebih baik dibandingkan dengan spektra yang dihasilkan metode pelet KBr. • Metode lapis tipis membutuhkan waktu penyiapan sampel yang lebih lama dibanding pada metode pelet KBr.
Penyiapan Pelet KBr (1). Timbang serbuk KBr halus
0,1 g.
(2). Timbang sampel padat kering (bebas air)
1% dari berat KBR.
(3). Campurkanserbuk KBr dan sampel dalam mortal agate, kemudian gerus sampai halus dan tercampur rata. (4). Siapkan cetakan pelet, cuci bagian sample base dan tablet frame dengan klorofom. (5). Masukkan campuran dalam set cetakan pelet. (6). Untuk meminimalkan kadar air hubungkan dengan pompa vacum. Onkan pompa vacum 5 menit. (7). Cetakan diletakkan pada pompa hidrolik, kemudian diberi tekanan sampai tanda 80.
(8). Matikan pompa vacum, kemudian turunkan tekanan dalam cetakan dengan cara membuka kran udara. (9). Lepaskan pelet KBr yang sudah terbentuk. (10). Tempatkan Pelet KBr pada tablet holder, lakukan pengukuran dengan alat FTIR (lihat prosedur pengukuran).
Penyiapan Lapis Tipis untuk Sampel Cair (1). Teteskan sedikit cairan sampel (bebas air) yang akan diukur pada satu bagian window KBr, kemudian pasangkan satu bagian window KBr lagi sehingga cairan merata pada permukaan window. (2). Siapkan window KBr pada holder, kemudian lakukan pengukuran dengan alat.
Cara Pengoperasian Alat FTIR-8400 Persiapan (1). On-kan sumber arus listrik. (2). On-kan alat. (3). On-kan alat komputer, tunggu. Pengukuran (1). Klik ganda shortcut.
(2). Tunggu beberapa saat sampai keluar “dialogbox” kemudian klik “OK”.
Di layar akan muncul “menu” berikut:
(3). Pada menu “Instrument” klik “FTIR 8400”
Di layar akan muncul “menu” berikut:
(4). Untuk memulai pengukuran, klik “BKGStart”
Di layar akan muncul spektra berikut:
Tunggu sampai spektra menghilang.
(5). Pengukuran “sampel” dilakukan dengan menempatkan sampel siap ukur pada tempat sampel dari alat interforometer. Ulangi langkah 3, kemudian isi dialog box dengan identitas sample, kemudian klik “ SampelStart”.
Tunggu sampai diperoleh spektra.
(6). Untuk memunculkan harga bilangan gelombang, klik “ peak table” pada menu “Calc”, tentukan Treshold dan Noise Level untuk mengatur pemunculan harga bilangan gelombang. (7). Untuk melakukan printout klik “ print” pada menu “File”, atur tampilan kertas yang diinginkan. Cara Mematikan Alat FTIR-8400 (1). Off-kan alat komputer. (2). Off-kan alat inferometer. (3). Off-kan sumber arus listrik.
Sampel Material Sintesis: Asetilaseton
O
O
O
C
C
C
CH3
CH2
CH3
CH3
H
O
CH
C
CH3
Sampel Material Sintesis: Tembaga(II)Asetilasetonat
H3C
C O O
CH3
C
CH Cu
C
CH3
O O
CH
C
CH3
Sampel Material Sintesis: Urea
O H2N Urea
C NH2
Sampel Material Sintesis: Kompleks [Cr(Urea)6] Cl3 . 3H2O
L
LL Cr
3+
L L L
3 Cl
-
3 H2O
[Cr(Urea)6]Cl 3 . 3H2O L = Urea
Sampel Material Alami: Bentonit
Daerah Frekuensi Serapan Inframerah Mineral Lempung
• Daerah Gugus Fungsional Daerah antara 4000-3000 cm-1 yang diakibatkan oleh getaran ulur dari air yang teradsorpsi dan/atau gugus OH Oktahedral. • Daerah Sidik Jari Daerah antara 1400-800 cm-1 yang disebabkan oleh getaran Al-OH dan/atau Si-O.
Spektrum Inframerah Beberapa Mineral • Mineral Montmorilonit Dengan teknik pelet KBr, spektrum IR Montmorilonit dicirikan oleh suatu pita lebar pada 3640 cm-1 untuk getaran ulur OH yang diikuti oleh suatu pita air pada 3420 cm-1 dan suatu pita lebar tambahan yang dominan pada 1050 cm-1 untuk getaran Si-O. Dengan menggunakan metode lapis tipis Irtran-II, getaran ulur OH pada 3640 cm-1 dan getaran Si-O pada 1050 cm-1 menjadi sangat kuat dan tajam. Intensitas pita-pita pada 1150, 910, 880 dan 850 cm-1 juga meningkat dengan tajam. • Mineral Kaolinit
Spektrum inframerah Kaolinit biasanya dicirikan oleh dua pita kuat untuk getaran ulur O-H Oktahedral antara 3800-3600 cm-1 bila disiapkan dengan teknik pelet KBr. Dengan teknik lapis tipis akan terdapat pita ketiga pada 3670 cm-1. Dengan teknik lapis tipis pada daerah sidik jari menunjukkan adanya pita-pita tajam pada 1150 dan 1080 cm-1 untuk getaran O-Al-OH. Juga nampak pita tajam pada 1020 cm-1 untuk getaran Si-O dan pita-pita tajam pada 910-920 cm-1 untuk getaran Al-OH. Dengan teknik pelet KBr pita-pita pada 1080 dan 1020 cm-1 tampak hanya sebagai pita kembar yang tersegeregasi lemah.
Interpretasi Spektrum Tiga Sampel Bentonit Turki • Sampel Reßadiye tidak menunjukkan absorpsi pada daerah dekat 3660 cm-1 yang menunjukkan tidak adanya Al(III) Tetrahedral. Kedua sampel lainnya menunjukkan adanya absorpsi ini. Ini menunjukkan bahwa dalam sampel Reßadiye mineral Montmorilonit dominan, sedang pada kedua sampel lainnya mineral Beidellit lah yang dominan (Borchard, 1989). • Absorpsi getaran ulur utama terjadi pada 3636, 3634, and 3627 cm-1 untuk Ordu, Reßadiye dan Cankiri. Urutan ini (Köster, et al., 1999) berkaitan dengan jumlah relatif Fe(III) Oktahedral dalam sampel. Jumlah terbesar Fe terdapat dalam sampel Cankiri, kemudian Reßadiye dan yang paling rendah terdapat pada Ordu.
• Pita-pita pada daerah 877 - 890 cm-1 untuk Al-Fe-OH Oktahedral juga menunjukkan jumlah Fe(III) dalam ketiga sampel (Bishop et al., 1994). • Serapan inframerah untuk O-H dan Fe-OH pada 3560 and 820 cm-1 menunjukkan serapan khas untuk Nontronit (Borchardt, 1989). Pada ketiga sampel pita-pita ini tidak muncul dan berarti pada ketiga sampel ini tidak terdapat Nontronit.
Interpretasi Spektrum Tiga Sampel Bentonit Turki (Lanjutan…) • Kloprogge et al. (1999) menunjukkan bahwa Beidellit mempunyai serapan kuat pada 698, 779 and 799 cm-1. Hanya Cankiri yang menunjukkan pita lemah pada 698, 781 dan 799 cm-1, yang berarti bahwa Cankiri mempunyai karakter Beidellit yang tinggi atau berisi Beidellite pada salah satu lapisannya. • Absorpsi sangat lemah pada 3699 and 3691 cm-1 dapat dihubungkan dengan adanya sejumlah kecil Kaolinit dalam sampel Cankiri dan Ordu. Sedangkan pita absorpsi dekat 1444 dan 1442 cm-1 menunjukkan adanya mineral Karbonat (Huang dan Kerr, 1960). • Pita-pita absorpsi pada daerah 3450 dan 1630 - 1650 cm-1 dapat dihubungkan dengan adanya getaran ulur dan tekuk dari molekul air H-O-H. Pita-pita ini akan hilang jika sampel dipanaskan sampai 200 C (Grim, 1968). Untuk ketiga sampel Reßadiye, Ordu dan Cankiri posisi pita-pita ini berturut-turut adalah 3468/1645 cm-1, 3462/1639 cm-1 dan 3451/1639 cm-1.
