266
ID0200081
liukii II
MODEL SPESIASIFASE AI.R D AN ORGANIK PADA SISTEM EKSTRAKSI Djarot S. Wisnubroto PTPLR-DATAN. Kawasan PuspitekSerpong. Tangerang 15310
ABSTRAK MODEL SPESJASI FASE AIR DAN ORGANIK PADA SISTEM EKSTRAKSI. Model data kesetiinbangan ekstraksi dikembangkan dengan litjuan untuk digunakan pada simulasi proses ekstraksi logam dengan koniputer. Penelitian dilakukan baik dengan percobaan maupun perhitungan menggunakan dala pustaka. Model yang dikembangkan berdasarkan pada prinsip aksi massa kimia dimana pengaruh pembentukan kompleks metalserla koefisien aktivitas padafase airnya diperhitungkan. Pada larutan campuran elektrolit dengan kekuatan ion yang tinggi. koefisien aktivilas dihitung menggunakan modifikasi model Debye-Hnckel. Spesies organiknya dianggap memenuhi teori larutan ideal. Pendekatan model ini ditunjukkan untuk ekslraksi HNO-„ dan campuraan HNO-$/NaNOi dingan tri-n-butylphosphat (TBP). Model secara efektifdapat digunakan untuk mempredihi dislribusi senyawa yang diekstraksi.
ABSTRACT MODELING OFAOUEOUS AND ORGANICPHASESPECIATION FOR SOLVENTEXTR4CTION SYSTEMS. Models of equilibriwn eztraction data are being developedfor use in compuler simulations ofmetal extraction processes. The investigation was conducted by experiments and calculation using literature data. The model developed are based on chemical mass action principles in which the effecls ofmelal complexation andaqueousphase activity coefficienl are considered. Activity coefficients in mixed electrolyte solutions at high ionic strengths are calcuiated using modification of Debye-Huckel model. Organic phase species are treated in terms of ideal associated solution theory. This approach is demonstratedfor the extractions ofHNOi, attd mixture ofHNO^/NaNOz by tri-n-butyl phosphate (TBP). The mode', wasfound to be effective atpredicting the distribution ofthe extractedcompounds.
PENDAHULUAN
P
rogram komputer untuk mensimulasi proses ekstraksi merupakan alat yang sangat berguna untuk membantu pembuatan desain serta uji coba suatu proses dan dapat merupakan expert system untuk optimasi, kontrol, training operator, serta analisis sistem sebelum proses sebenarnya dilakukan. Derajat keandalan simulasi salah satunya sangat bcrgantung pada pembuatan model data distribusi. Hai tersebut merupakan tantangan tersendiri, karena pada sistem yang kompleks dalam larutan banyak sekali reaksi yang saling berkompetisi, serta bergantung pada sifat fisika-kimia dari sistem tersebut. Demikian pula data distribusi juga mengandung komponen kinetikayang harus diperhitungkan. Kesetimbangan ekstraksi cair-cair biasanya dimodelkan menggunakan bentuk empiris atau semi-empiris. Salah satu paket program yang digunakan dalam industri nuklir terutama pada olah
Djarot S Wisnibroto
ulang bahan bakar (reprocessing) adalah kode SEPHIS0. Pada program SEPHIS yang pertama, bagian model distribusi uranium, plutonium, dan asam nitrat diantara fase organik yang mengandung TBP dan fase air asam nitrat dinyatakan sebagai fungsi polinomiai konsentrasi total asam nitrat. Model yang mendekati keadaan sebenarnya akan didapat apabila diandaikan terjadi spesiasi-spesiasi di dalam fase air dan fase organik. Pada penelitian yang lebih baru, model data distribusi yang digunakan dalam SEPHIS melibatkan reaksi kesetimbangannya. Meskipun terdapat modifikasi, tetapi konstanta kesetimbangannya hanya merupakan fungsi konsentrasi, dan persamaannya tetap dinyatakan sebagai fungsi polinomial konsentrasi asam nitrat di dalatn fase air. Kelemahan model-model tersebut adalah tidak dapat digunakan pada keadaan di luar kondisi percobaan yang telah dilakukan. Pada penelitian ini dilakukan evaluasi ulang terhadap pembuatan model distribusi ekstraksi menggunakan asumsi terbentuknya spesies-spesies
ISSN 0216-3128
Prosiding Pertemuan Presentasi Ilmiah PPNY-BATAN Yogyakarta25-27Aprif1995
di dalam kedua fase dan untuk langkah pertama dilakukan evaluasi terhadap ekstraksi asam nitrat. Persamaan aksi massa ditulis sebagai fungsi konsentrasi spesies yang terbentiik pada fase organik dan sebagai fungsi aktivitas spesies pada fase airnya. Pembuatan model ini diharapkan mendekati keadaan sebenarnya sehingga dapat digunakan sebagai salah satu komponen penting pada modifikasi program simulasi proses olah ulang bahan bakar.
TEORI Model Spesiasi Apabila terdapat suatu reaksi ekstraksi fase organik TBP dengan senyawa elektrolit ST dalam fase air dengan persamaan reaksi: K, qTBP + S+ + T+ = (TBP)q.ST (o=.l-2) maka berdasar teori spesiasi terjadi suatu kondisi dimana spesies (TBP)q,ST dianggap memenuhi teori larutan ideal sehingga aktivitasnya diabaikan, sedangkan pada fase air harus diperhitungkan aktivitas senyawa ST. Konstanta kesetimbang reaksi di atas dapat dinyatakan sebagai: [(TBP) q 'ST] [(TBPVaST] Lambang aST adalah aktivitas senyawa ST dan dihitung berdasar persamaan: aST = [S*] [T"] x ( koefisien aktivitas molar senyawa ST ) 2
Konsep teori spesiasi dapat ditunjukkan pada Gambar 1.
267
liuku II
Untuk memperoleh konstanta kesetimbangan Kq dapat ditetapkan dengancurve fitting terhadap grafik hubungan data konsentrasi ST pada fase organik dan fase air. Data tersebut diperoleh dari percobaan. Curve fitting berdasar pada persamaan kesetimbangan daan menggunakan analisis non-linear least square. Perhitungan Koefisien Aktivitas Seperti dinyatakan di atas, pada fase air spesiasi dilakukan dengan memperhitungkan aktivitas di dalam fase air. Hal yang paling sulit dalam proses hidrometalurgi adalah perhitimgan koefisien aktivitas. Beberapa teknik telah dikembangkan sejak tahun 1970 berdasarpada teori Debye-Huckel dan dapat digunakan untuk menghitung aktivitas elektrolit tunggal atau lebih yang terdapat dalam larutan sampai kekuatan ion 6 molal(2,3,4). Pada penelitian ini digunakan metode Bromley untuk menghitung koefisien aktivitas dalam fase air baik untuk asam nitrat, maupun campuraan HNOS/NaNOs. Persamaan utamanya dinyatakan sebagai:
V
Iogjl2 =
1 +AV 1
|FI+VIV2F2
v, + v2
=konstanta Debye-Huckel, 0,5108 kgl/2mol'in pada 25C ^0,5£mZ2 (dengan asumsi disosiasi total elektrolit) vi,v 2 =koefisien stoikiometrik Z i , Z 2 =muatanion =koefisien aktivitas molal ji2 Angka 1 (bilangan ganjil) meayatakan spesies kation, dan angka 2 (bilangan genap) menyatakan spesies anion. Lambang Fi dan F2 menyatakan , F| = (Yl2i0gj 0
°
F 2 = (X| 2 logj ° 12 + X 32 logj ° 32 +
+ ya logj ° s2 )
°
TBP Fase Organik
(TBP)2-ST TBP-ST
(Z 2 ^
Fase Air
Gambarl.
ISSN 0216-3128
'ST
Contoh model spesiasi ekstraksi senyawa ST olelt TBP
+Z Z X
+ .... Zi Z 2 X s 2 )
Lambangs dan tmasing-masir.g menyatakan kation dan anion.
Xs2 =
(ms/I)
(5)
Djarot S Wisnibroto
26S
Prosiding Pertemuan Presentasi Ilrrdah PPNY-llATAN Yogyakarta25-27April 1995
ISuku II
Simbol ms dan m, masing-masing merupakan konsentrasi molal kation s dan anion t. Lambangjst pada persamaan (2) dan (3) adalah koefisien aktivitas molal tunggal di dalam larutan carnpuran elektrolit dan dihitung berdasar persamaan : -A-ZiZ2A^f
l0gj°sl =
0,06 +0,6 B)A s Zti
+
ditentukan dengan titrasi menggunakan larutan NaOH standar. Khusus untuk menentukan konsentrasi asam nitrat dalam fase organik dilakukan dengan mencampurkan larutan organik dengan air destilasi, kemudian dilakukan titrasi.
^|
(1 + 1,5I/(Z S Z,) 2
HASIL DAN PEMBAHASAN
Bilangan B menyatakan parameter interaksi idn.-'dan contoh untuk beberapa senyawa dinyatakan pada Tabel 1. Tabel 1. Nilai B untuk beberapa senyawa pada suhu 2 5°C(3>.
Ekstraksi Asam Nitrat Mekanisme reaksi ekstraksi HNO3 dengan TBP telah dilaporkan(5'6'7) dengan reaksinya sebagai berikut: Kq +
H aq + NO 3 •«, + qTBP org =((TBP) q *HNO3) (9)
B
Senyawa
No.
kgmol"1 1
HNOs
0,0776
2
NaNOj
-0,0128
3
UO3(NO3)2
0,1296
Dengan memasukkan unsur aktivitas yang dijelaskan di atas maka konstanta kesetimbangannya dapat dinyatakan sebagai: K.m =
Perubahan konsentrasi molalitas menjadi molaritas dapat dinyatakan dengan persamaan : (7) [d - 0,001 £(c sl \V st )]
dan koefisien aktivitas dengan skala molaritas dinyatakan sebagai: y i 2 = J12 [ I + 0,0011 ( m s t / W s t ) ]
d = do = cst = mst = Ws;= y« =.
. .
org
(8)
massa jenis larutan (g/ml) massa jenis air konsentrasi molar dari senyawa terlarut st konsentrasi molal berat molekul st koefisien aktivitas moiar
[(TBP^-HNO^kg [TBP] m c r g [H + ] a q [NO 3 -]a q yi2 2
(q = 1 atau 2 ) Persamaan (10) menunjukkan definisi dari spesiasi, yaitu pada fase organik dianggap terbentuk senyawa-senyawa (TBP)m* HNO3 dan tidak diperhitungkan aktivitasnya. Sebaliknya, pada fase air dihitung aktivitas dalam larutan. Berdasar persamaan (9) dan (10) dapat dinyatakan konsentrasi total asam nitrat dalarn fase organik (persamaan (11)), dan konsentrasi TBP bebas ([TBP]f) dapat diketahui dari kesetimbangan massanya (persamaan (12). [HI4O3], = Kl[TBP]f[H;]aq[NO3~]aqyi22 + K 2 [TBP] 2 r{H + ] aq [NO 3 T q y 1 2 2
'
[TBP]t = [TBP]f + [(TBP)# HNO3]Org +
TATA KERJA Bahan Senyawa TBP, pelarut n-dodekan serta senyawa-senyawa kimia lainnya (HNO3, NaOH) pada reagent-grade-nya. digunakan tanpa pemumian sebelumnya. Metode Percobaan ekstraksi asam nitrat oleh 30% TBP dilakukan pada suhu kamar. Dilakukan pencampuran fase organikdengan fase airnya pada volume yang sama (2ml) selama 5 menit, kemudian. kedua fase dipisahkan dengan sentrifugasi. Konsentrasi HNO3 dalam fase air dan organik
Djarot S Wisnibroto
2[(TBP)2m-HNQ5]org
Konstanta kesetimbangan Ki dan K2 ditentukan dengan curve fitting terhadap data hasil percobaan yang ditunjukkan pada Gambar 2 menggunakan persamaan (11) dan (12) dengan memakai metode analisis non linear Ieast square. Hasil curve-fitting tersebut ditunjukkan pula pada Gatnbar 2. Konstanta Ki dan K2 ditampilkan pada Tabel 2, disamping itu ditunjukkan juga bahwa hasil konstanta kesetimbangan yang didapat dari analisis berbeda dengan data pustaka(7). Harap diketahui bahwa pustaka memakai koefisien aktivitas dari percobaan dan bukan menggunakan metode Brcmley, namun evaluasi yang dilakukan pada
ISSN 0216-3128
Prosiding Pertenman Presentasi Jlmiah PPNY-BATAN Yogyakarta25-27Apri!JJ9S
Buku II
penelitian ini menunjukkan bahwa koeflsien aktivitas metode Bromley tidak jauh berbeda dengan hasil percobaan dari pustaka. Perbedaan konstanta kesetimbangan dengan data pustaka karena pelarut TBP yang digunakan berbeda (penelitian ini menggunakan n-dodekan dan pustaka menggunakan Amsco 125085), maka dapat disimpulkan bahwa kor.stanta kesetimbangan sangat dipengamhi o!eh macam pelarut disamping bergantung pula pada konsentrasi TBP. t t i s n l u i i A s n l i t n l | i 4 t Fist lir, »01/1
2 1
1.6
Knil j t u e t u tiisil ftrtilus L.' _
1.2 -
r^l.
0.8 -
l
2
<
6
C i u t i t t i s i A w a «iltit f t i i t t i t u t s i f i i t
8 Orsnil,
Gambar 2. Hasil Percobaan dan Perh itungan pada Ekstraksi Asatn Nitrat
Tabe!2.
Nilai Kl dan K2 yang didapat dari curve Fitting Data Ekstraksi Asam Nitratdengan30% TBP
Penelitian ini Chaikoetal.
(7)
Kl
K2
0,07
0,33
0,194
0,43
catatan: Chatko et al. menggunakan Amsco 125085 untuk melarutkan TBP
Satu hal yang harus diingat bahwa pada umumnya proses industri nuklir menggunakan pelarut n-dodekan serta konsentrasi TBP 30%, sehingga hasil penelitian ini dapat digunakan pada simulasi proses ekstraksi dengan TBP pada Lndustri nuklir. Beberapa peneliti menambahkan reaksi yarig mungkin juga terjadi, yaitu: H + «, + NO3~.q+TBP'HNO3org = (CTBP)* 2 HNO3)org
(13) Evaluasi menunjukkan ( dengan memasukkan pembentukan senyawa kompleks (TBP)2HNO3 pada persamaan (11) dan (12)) bahwa, reaksi (13) kemungkinan hanya berlaku padakonsentrasi asam nitrat yang tinggi (8 - 10M). Tetapi biasanya kondisi konsentrasi yang tinggi tersebut jarang digunakan pada proses, dan kalaupun digunakan
ISSN 0216-3128
269
pada ekstraksi beberapalogam-semacam uranium dan plutonium akan menimbulkan fase ketiga (third phase). Pengaruh Penambahan NaNO3 Penambahan garam nitrat yang tidak dapat diekstra'ksi ke dalam larutan asam nitrat biasanya •menaikkan koefisien distribusi asam nitrat tersebut. Kondisi tersebut biasanya djnyatakan sebagai salting-out effect. Pada proses PUREX ataupun TRUEXS) (proses TRUEX digunakan untuk memisahkan TRU dari limbah cair.aktivitas tinggi) larutan nitratnya mengandung konsentrasi garam yang sangat tinggi, sehingga perlu dilakukan pengujian terhadap model spesiasi ekstraksi asam nitrat yang mengandung pula garam nitrat (misalnya NaNO3). Data percobaan didapat dari pustaka(9>10), kemudian dilakukan perhitungan menggunakan metode Bromley untuk mendapatkan koefisien aktivitas, serta dihitung konsentrasi asam nitrat di.daiam fase organiknya menggunakan konstanta kesetimbangan yangtelah didapat di atas. Hasilnya ditunjukkan pada Tabel 3 dimana hasil perhitungan tidak begitu berbeda dengan hasil percobaan. Hal tersebut membuktikan bahwa model spesiasi ini dapat digunakan untuk memprediksi salting-out effect. Tabel 3.
Ekstraksi Asam Nitrat dari Larutan Campuran
[HNOjj [NaNO3] aHNO 3 [HNO3J o,g *)
fHNOj) org
Data Percobaan
Hasil Perhitungan
0,225
0,124
0,118
3,0
0,482
0,20
0,196
0,209
4,0
0,6
0,225
0,223
1,765
2,0
6,26
0,575
0,570
1,635
3,0
8,01
0,638
0,609
(M)
(M)
0,365
1,0
0,259
* \ (9,10)
Pengembangan Model Spesiasi Hasil dan penjelasan di atas mempertegas bahwa model spesiasi dapat digunakan. untuk memperbaiki model distribusi yang ada saat ini untuk digunakan sebagai sub-prcgram pada1 • beberapa paket program. Perkembangan selanjutnya adalah dipikirkannya pengaruh suhu pada model spesiasi. Bromley telah mengantisipasinya dengan menyafakan bilangan B pada persamaan (6) sebagai fungsi suhu, yaitu :
Djarot S Wisnibroto
Buku II
270
B = B ° - In (CT-243yr) + B j / r + B 2 + b 3 ' ln T
(14)
Konstanta B°, B,, B2 dan B3 ditentukan berdasar curve ftltiug terhadap hasil percobaan pengaruh suhu seperti juga yang dilakukan untuk mendapatkan konstanta kesetimbangan di atas. Huruf T menyatakan suhu daiam derajat Kelvin. Hal lain yang harus dilakukan pula adalah untuk memodifikasi persamaan distribusi logam-logam yang diekstraksi seperti uranium, plutonium, neptunium dan sebagainya. Seperti pada ekstraksi asam nitrat, modifikasi persamauii tersebut tidaklah rumit hanya berdasar mekanisme reaksi yang teiah didapat dari percobaan serta memasukkan faktor aktivitas pada fase air.
KESIMPULAN Telah dipehjari model data kesetimbangan ekstraksi yang dapat digunakan untuk medukung modifikasi simulasi proses ekstraksi logam dengan komputer. Persyaratan model yang dikembangkan berdasarkan pada prinsip aksi massa kimia dimana pengaruh pembentukan kompleks metal serta koefisien aktivitas pada fase airnya diperhitungkan. Pada larutan campuran elektrolit dengan kekuatan ion yang tinggi dihitung menggunakan modifikasi model Debye-Huckel. Spesies organiknya dianggap memenuhi teori larutan ideal. Pendekatan model ini ditunjukkan untuk ekstraksi HNO3, dan HNO3/NaNO3 dengan TBP. Model secara efektif dapat memprediksi distribusi senyawa yang terekstraksi. Perkembangan selanjutnya yang harus dipikirkan adalah memasukkan beberapa parameter lain misainya suhu ke dalam model, dan juga memformulasikan kembali distribusi logam (uranium. plutonium dan sebagainya) sehingga diharapkan model ekstraksi lebih mendekati keadaan sebenamya.
UCAPAN TERIMAKASIH Penulis mengucapkan terimakasih kepada Sdri. Heru Sriwahyuni atas bantuan dalam melakukan percobaan.
Prosid'mg Pertemiian Presenlasi Hmiah PPNY-BATAN Yogyakarta 25-27Aprit 1995
Counter-Current Liquid-Liquid Solvent Extraction Process, Indd. Eng. Cheem. Process, Vol.18, No.3, p.3385 (1979) 2. MEISSNER, H.P., "Prediction of Activity Coefficients of Electrclytes in Aaueous System with Industrial Applicauons" 'm ACS Symposium Series 133, p.495, American Chemical Society, Washington D.C.(1980) 3. BROMLEY, L.A., Thermodynamic Properties of Strong Electrolytes in Aqueous Solutions, AIChE I , 119, p.313 (1973) 4. PITZER, K.S., "Theory: Ion Interaction Approach" in Activity Ccefficients in Electroiyte Solutions, p.157, CRC Press, Florida(1979) 5. WISNUBROTO, D.J., "Extraction Behavior of Np in The TRUEX Process", PhD Thesis, The Univ. of Tokyo, Tokyo (1993) 6. WISNUBROTO, D.J., NAGASAKI, S., ENOKIDA, Y, and SUZUKI, A., "Extraction Behaviour ofNitric Acid andNp using CMPO+TBP Mixtures", Proc. of International Solvent Extraction Conferrence, York -England(1993) 7. CHAIKO, D.J. and VANDEGRIFT, G.F., A . Thermodynamic Model of Nitric Acid Extraction by TBP, Nuclear Technology, Vol.82,p.52 (1988) 8. HORWITZ, E.P., The TRUEX Process-A Process for the Extraction of the Transuranic Elements from Nitric Acid Wastes Utilizing Modified Purex- Solv'ent, Solv. Extr. Idri' Exch.,3,p.l75(1985) 9. MAILEN, J.C., An Empirical Equaticn for Estimating Nitric-Acid Extraction by TBP from Nitric Acid and Nitric Acid/Sodium Nitrate Solutions, Nucl. Technol., 30, p.310 (1981) 10.ALCOCK, K, BEDFORD, F.C., HARDWICK, W.H. and McKAY, H.A.C, TBP as an Extracting Solvent for Inorganic Nitrates-I. Zirconium Nitrate, J. Inorg. Niicl. Chem., 4, p.100 (1957)
DAFTAR PUSTAKA 1. GROENIER, W.S., RAINEY, R.H. and . WATSON, S., An Anaalysis of Transient and Steady State Operatiob of a
Djarot S Wisnibroto
ISSN 0216-3128
Prosiding Pertemuan Presentasi llmiah PPNY-BATAN Yogyakarta 25-27 AprU 1995
Buku II
271
Djarot S Wisnubroto
TANYA JAWAB Kris Tri Basuki 1. Model ini berdasarkan persamaan empiris bukan pada mekanisme reaksi kimia, bagaimana dapat diaplikasikanpadaproses sesungguhnya ? 2. Apakah model ini sudah diaplikasikan pada proses treatment mineral atau retrealment bahan bakar bekas ? 3. Berapa koefisien aktivitas TBP-HNOi
ISSN 0216-3128
1. Model ini bukan berdasar persamaan empiris tetapi pada mekanismenya, dengan diketahuinya model distribusi maka kita memprediksi berapa banyak unsur yang terekstraksi dan yang tertinggal di fase air. 2. Hal ini sudah digunakan untuk simulasi partitioning Np 3. Koefisien TBP.HNO3 tidak dihitung, yang dihitung adalah senyawa elektrolit pada fasa aimya.
Djaroi S Wisnibroto
