PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES - depa.fquim.unam.mx

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA

MANUAL DE PRÁCTICAS QUÍMICA ANALÍTICA I Clave 1402

AUTORES Ma. del Carmen Sansón Ortega Julio César Aguilar Cordero Rosario Covarrubias Herrera Alain Quéré Thorent Olivia Zamora Martínez Ma. Teresa Rodríguez Salazar Sergio Miguel Ocampo Alaffita José Juan Rodríguez Monarca

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ÍNDICE Página PRESENTACIÓN

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SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

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PROTECCIÓN AL AMBIENTE Y ELIMINACIÓN DE DESECHOS QUÍMICOS

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PRÁCTICAS ÚTILES PARA MANTENER UNA BITÁCORA DE LABORATORIO

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PRÁCTICA No. 1. PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES

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PRÁCTICA No. 2. CONSTRUCCIÓN DE ESCALAS DE POTENCIAL Y SU APLICACIÓN A LA PREDICCIÓN DE REACCIONES

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PRÁCTICA NO. 3. ESTUDIO DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

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PRÁCTICA No. 4. IDENTIFICACIÓN DE UN COMPUESTO QUÍMICO A TRAVÉS DE UNA TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA

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PRÁCTICA No. 5. LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Y ALGUNAS DE SUS REACCIONES EN DISOLUCIÓN

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PRÁCTICA No. 6. ¿QUÉ RELACIÓN EXISTE ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD?

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PRÁCTICA No. 7. ESTUDIO DEL REPARTO DEL YODO ENTRE DISOLVENTES NO MISCIBLES

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PRÁCTICA No. 8. RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

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PRESENTACIÓN En este manual de prácticas para la asignatura Química Analítica I (1402), se proponen ocho temas de trabajo experimental relacionados con algunos conceptos básicos de la Química Analítica. Está dirigido a alumnos de cuarto semestre de todas las carreras de la Facultad de Química. La estructura del manual esta planteada de la siguiente manera: En las secciones 2, 3 y 4, se incluyen a manera de introducción recomendaciones generales relativas a las buenas prácticas de laboratorio, abordando temas relacionados con la seguridad en el laboratorio, la protección al medio ambiente, la eliminación de reactivos químicos y con la forma correcta de llevar una bitácora de laboratorio. De la sección 5 a la 12 se presentan los textos de las prácticas de laboratorio correspondientes a un semestre lectivo. La complejidad del trabajo experimental crece progresivamente desde la primera hasta la última práctica. En todas ellas se pretende que el alumno desarrolle su capacidad de observación, aplicando además los conocimientos adquiridos en la clase de teoría y en los trabajos prácticos realizados con anterioridad. En cada sección se propone una serie de problemas que permitan al estudiante aplicar los conocimientos teóricos relacionados con el tema que se estudia para auxiliarle a profundizar de esta manera su formación analítica. Los ocho temas de trabajo experimental tienen el mismo formato de presentación, el cual consta de las siguientes secciones: Introducción A través de un texto corto, se pretende motivar al alumno con ejemplos que lo acerquen al tema principal, situándolo en un marco apropiado.

Tareas a cubrir Se plantean claramente los conceptos, habilidades, actitudes y destrezas que se busca que el alumno desarrolle durante el trabajo experimental

Reflexiones iniciales Se propone al alumno la resolución de una serie de ejercicios que incluye conceptos relacionados con el tema a tratar en la actividad experimental, para que éste se familiarice con los conceptos involucrados y con las operaciones y razonamientos correspondientes. Problema A través de una pregunta inicial se plantea al alumno un reto o desafío a realizar, que lo lleva a tomar conciencia del concepto que se desarrollará. Actividades Prelaboratorio Con el objeto de planear y organizar de una mejor forma el trabajo experimental, se sugieren una serie de actividades previas al experimento. Entre ellas están: - revisar la toxicidad de los reactivos que utilizará y así hacer conciencia de los riesgos a los que esta expuesto al utilizarlos. - elaborar un mapa conceptual de los conceptos relacionados al tema principal.

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Actividad experimental Además de las actividades involucradas en el desarrollo procedimental, se incluyen preguntas (en negritas) para que el alumno reflexione sobre qué se hizo y el por qué de ello justo en el momento mismo en que se lleva a cabo la práctica. También se intercalan Alertas que son llamadas de atención para que el estudiante tenga cuidado con el manejo de reactivos en los momentos clave de la experimentación.

Cálculos y resultados Este espacio se dedica al desarrollo de actividades de registro, manejo de datos y construcción de gráficas.

Cuestionario Se plantean preguntas sobre los aspectos que se quiere reforzar o destacar de la actividad experimental, buscando ayudar al alumno a evaluar su desempeño en la práctica, así como los resultados obtenidos y su relación con los conceptos tratados en la misma.

Manejo y disposición de residuos Al final de cada práctica se dan las indicaciones pertinentes sobre la recolección de productos para su posterior tratamiento. Se refuerza la formación de actitudes responsables para la prevención de la contaminación ambiental.

Guías Su objetivo es ofrecer información adicional de interés para el estudiante, con el propósito de apoyarlo en diferentes momentos del trabajo experimental. Su presentación al final de cada práctica tiene la finalidad de que el alumno no pierda el interés o que olvide detalles del experimento cuando acude a la biblioteca.

Bibliografía Se indican las fuentes de información primarias y secundarias consultadas, utilizadas para fundamentar cada práctica.

Ciudad Universitaria, México, D.F., julio de 2007

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SEGURIDAD EN EL LABORATORIO Cuando se trabaja en un laboratorio, siempre existe el peligro potencial de un sufrir un accidente durante el manejo de las sustancias y de los materiales que se utilizan. Recuerda que: SUSTANCIA PELIGROSA + ERROR HUMANO = ACCIDENTE Así, con el fin de evitar en la medida de lo posible los accidentes de laboratorio, conviene tener presente la siguiente serie de reglas: 1) Tu lugar de trabajo siempre debe estar limpio y ordenado. 2) Debes seguir todas las reglas de higiene y seguridad indicadas en el reglamento vigente de la facultad. 3) Estudia cada experiencia antes de cada sesión, ya que ahorrarás tiempo y evitarás errores y accidentes innecesarios. 4) El laboratorio es un lugar para trabajar con seriedad, todos deben tomar conciencia de la importancia de trabajar con seguridad. 5) En caso de accidente, por pequeño que sea, da aviso de inmediato al profesor o al laboratorista. 6) Nunca se debe comer, beber o fumar en el laboratorio. 7) Siempre debemos trabajar en un lugar bien ventilado. En el caso en que debas usar sustancias que desprendan vapores, hazlo dentro de las campanas de extracción. 8) Tu cabello, si es largo, deberá estar recogido para evitar accidentes, especialmente cuando se trabaja con mechero. 9) Todo el material que vayas a emplear debe estar perfectamente limpio tanto al principio como al final del experimento, con el propósito de evitar contaminaciones o reacciones no deseadas durante el desarrollo de la práctica.

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PROTECCIÓN AL AMBIENTE Y ELIMINACIÓN DE DESECHOS QUÍMICOS DISPOSICIÓN DE RESIDUOS QUÍMICOS La disposición adecuada de residuos químicos es esencial para proteger la salud y mantener la seguridad de quienes laboran en un laboratorio químico. Llevarla a cabo también reducirá amenazas presentes y futuras sobre el medio ambiente. Es por ello que la disposición de todos los residuos químicos, hecha de una manera segura, eficiente, legal, y a un costo adecuado resulta imperativa. La minimización de residuos químicos es la reducción, en lo posible, de la cantidad de residuos químicos peligrosos que son generados o subsecuentemente tratados, almacenados, o descargados. Incluye cualquier reducción en la fuente, mediante el reciclaje, o de las actividades de tratamiento que conduzcan a la reducción del volumen total o de la cantidad de residuos químicos peligrosos, así como a la reducción de la toxicidad de los residuos químicos peligrosos. La reducción en la fuente, el reciclaje, y el tratamiento en el laboratorio son tres tipos de actividades que reducen el volumen o la toxicidad de cualquier residuo químico peligroso: 1. Reducción en la fuente Es el mejor acercamiento a la minimización de residuos. Puede verse como una actividad que reduce o elimina la generación de un residuo químico peligroso en un proceso. Un elemento de reducción en la fuente es, por ejemplo el cambio de reactivos. Así, la generación de residuos por disolventes puede reducirse o eliminarse sustituyéndolos por materiales menos tóxicos y más seguros desde el punto de vista ambiental. Por ejemplo, los detergentes biodegradables pueden sustituir a los disolventes que se usan en la limpieza del material de vidrio. 2. Reciclaje Incluye tanto la reutilización como la recuperación. El reciclaje puede verse como cualquier actividad que reduce el volumen de residuos peligrosos o tóxicos con la generación de un material valioso o de alguna forma de energía aprovechable. La reutilización, la recuperación, y el reciclaje deberían ser las primeras consideraciones antes de clasificar un reactivo químico como un desecho. 3. Tratamiento en el punto de generación (el laboratorio) El tratamiento para la reducción o eliminación de la toxicidad de un residuo químico peligroso puede realizarse de dos formas, principalmente: 1. Alteración de los constituyentes tóxicos del residuo a formas menos tóxicas o no tóxicas.

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2. Disminución de la concentración de constituyentes tóxicos en el residuo, empleando mecanismos diferentes a la dilución (la dilución de los residuos para lograr las concentraciones aceptables de disposición de descarga es inaceptable). Idealmente, estos pasos de tratamiento deberían estar descritos en todos los procedimientos de laboratorio. Los residuos químicos que se generan habitualmente en los laboratorios de enseñanza experimental incluyen ácidos y bases inorgánicos, disolventes orgánicos, metales, un gran número de polvos secos, los reactivos sin reaccionar y los productos de reacción de experimentos. Los residuos que se generan en el laboratorio son usualmente mezclas, disoluciones o sustancias contaminadas, y en ocasiones agentes químicos. Un programa de minimización de residuos debe involucrar un esfuerzo continuo, no es un procedimiento que se lleva a cabo una sola ocasión. Una de las metas finales de cualquier experimento debería ser la de reducir al mínimo la generación de residuos.

CLASIFICACIÓN DE RESIDUOS EN PELIGROSOS Y NO PELIGROSOS Las regulaciones ambientales requieren que una persona que ha generado un residuo químico lo catalogue como peligroso o no peligroso. La información en esta sección ayudará al generador de residuos químicos a clasificarlos. Un residuo químico peligroso es cualquier residuo químico líquido, gaseoso o sólido que exhibe cualquiera de las siguientes características: Inflamabilidad. Un residuo químico es inflamable si presenta cualquiera de las siguientes propiedades: •

Es un líquido cuyo punto de inflamación sea menor a 60 ºC

•

No es un líquido pero es capaz bajo condiciones de temperatura y presión estándar, de causar fuego bajo la acción de una fricción, absorción de humedad o cambios químicos espontáneos y, cuando arde, se quema vigorosa y persistentemente.

•

Es un sólido, líquido o gas que consume o libera oxígeno fácilmente, ya sea a temperatura ambiente o bajo calentamientos suaves. Esto incluye a los peróxidos, cloratos, percloratos, nitratos y permanganatos.

Corrosividad. Un residuo químico es corrosivo si el residuo posee cualquiera de las siguientes características:

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•

Una disolución acuosa que posea un pH menor o igual a 2, o mayor o igual que 12.5 es considerada como corrosiva.

•

Sólidos que, cuando son mezclados con una parte igual de agua, forman disoluciones con un pH como se describió en el inciso anterior. (Revisar. Algunos gases también se consideran corrosivos, no es cierto?)

Reactividad. Un residuo químico se caracteriza por ser reactivo si posee cualquiera de las siguientes propiedades: a. Normalmente es inestable y fácilmente realiza un cambio violento sin detonación. b. Cuando se mezcla con agua, reacciona violentamente, forma mezclas potencialmente explosivas, o genera gases tóxicos en cantidades suficientes como para representar un peligro a la salud humana. c.

Contiene cianuros o sulfuros que, cuando son expuestos a condiciones de pH entre 2.0 y 12.5, pueden generar gases tóxicos en cantidades suficientes como para presentar un peligro a la salud humana.

Toxicidad. Un residuo se considera peligroso por su toxicidad al ambiente cuando presenta niveles excesivos de diversos constituyentes tóxicos entre los que se puede mencionar los siguientes: arsénico, cadmio, cromo(VI), plomo, mercurio, níquel, selenio, talio, cobre, zinc, cianuros, disolventes clorados como el cloroformo y el tetracloruro de carbono.

MANEJO DE RESIDUOS NO PELIGROSOS La disposición de residuos no peligrosos en la de basura o en el sistema de alcantarillado puede ser apropiado bajo determinadas condiciones, las cuales se describen a continuación. Todos los residuos sólidos no peligrosos deben disolverse en agua antes de descargarlos a la alcantarilla. Los residuos sólidos se colocan en una bolsa de polietileno antes de depositarlos en la basura, indicando claramente mediante etiquetado el nombre químico del producto y marcado como "Residuo no peligroso". Los residuos no peligrosos que no pueden descargarse en la basura o alcantarillado deben ser manejados como residuos peligrosos. Si existe alguna duda respecto a la clasificación de alguna sustancia o de algún compuesto químico, lo mejor es asumir que éstos son peligrosos. Guía de manejo de residuos químicos. http://www.2.udec.cl/sqrt/reglamento/reglresiduos.html

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PRÁCTICAS ÚTILES PARA MANTENER UNA BITÁCORA DE LABORATORIO Una de las habilidades esenciales que se debe desarrollar en el laboratorio es el uso apropiado de una bitácora, herramienta esencial en muchas carreras, tanto en el terreno profesional como en el de la investigación. La experiencia indica que el alumno llega a desarrollar la habilidad suficiente para llevar una bitácora correctamente solamente a través del esfuerzo continuo, ya que dicha habilidad no se da naturalmente. Una bitácora es un diario de trabajo. Es un documento totalmente personal y una fuente primaria de información, por lo que todo lo que se haga en el laboratorio debe registrarse en ella, desde el procedimiento hasta los cálculos y conclusiones realizados. La información debe ser legible y presentada de una manera lógica, los datos que se registren deben ser rápidamente accesibles, indicando claramente las unidades empleadas. Las notas deben tomarse inmediatamente para no dejar nada a la memoria. Esto es, la bitácora debe narrar todas las experiencias que permitan reconstruir las acciones llevadas a cabo. La bitácora debe llevarse consigo al lugar de labores. Por lo tanto, es de suponer que se le dará un uso constante y, tal vez, agitado y rudo. En el laboratorio se coloca sobre la mesa de trabajo, por lo que está expuesta a que se derramen sobre ella reactivos puros o disoluciones de ellos; si se trabaja cerca del mechero, puede llegar a quemarse. Un aspecto importante a considerar en la selección de la bitácora, es el tipo de papel que se usará. Una regla básica es que éste sea resistente al rasgado, poco poroso y absorbente, preferentemente blanco, ya sea rayado, cuadriculado o liso. El rayado y el cuadriculado pueden ser útiles para la organización de las notas o para la elaboración de tablas o gráficas preliminares. El cuaderno o libreta seleccionada debe estar encuadernado (con hojas cosidas) y foliado. Al mismo tiempo que se elige el material para la bitácora, debe seleccionarse el instrumento para la escritura de las notas de trabajo. La tinta ha sido preferida por los habituados al trabajo en el laboratorio, la mejor opción son los bolígrafos ya que son resistentes al agua y a diversos disolventes, como el etanol. Jamás se borra o se tacha completamente ni se utiliza corrector. Cuando se considere necesario, sólo se traza una línea sobre el escrito deseado; uno nunca sabe si la idea indeseada podrá ser útil o correcta en un momento posterior. Por otra parte, no deben usarse abreviaturas, sobre todo si son personales, ya que su significado suele olvidarse con el tiempo. Algo más que debe evitarse son las anotaciones en papeles u hojas sueltas, ya que se pueden perder por muy diversos motivos. Ya que se trata de una herramienta del trabajo científico o técnico, al elaborar la bitácora se debe seguir la misma disciplina y rigor que requiere el “método científico” en el orden, organización y planeación. Lo primero a escribir en una bitácora de trabajo, son los datos de identificación de la misma. Ya sea en la cubierta o en la primera página, debe plasmarse claramente el nombre del propietario de la bitácora, la disciplina, tema o materia para la que se ha designado, así como la

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información sobre la adscripción –nombre del laboratorio o lugar de trabajo, domicilio y teléfono-, para evitar el riesgo de pérdida o extravío. Cada registro debe empezar con la fecha y el título del experimento, y en caso de incluir gráficos realizados en Excel® u hojas adicionales con información relevante, estos deben pegarse en la libreta y firmarse de tal manera que la firma abarque la hoja de la libreta y la hoja adicional. Para finalizar se incluye la definición de Bitácora presentada en la Norma Mexicana NMX-AA005-SCFI-2000. Se entiende por bitácora al cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo.

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PRÁCTICA No. 1. PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES Elaborada por: Ma. del Carmen Sansón Ortega Revisada por: Julio César Aguilar Cordero y Rosario Covarrubias Herrera INTRODUCCIÓN: Los reactivos químicos se fabrican con diferentes grados de pureza: • Reactivo comercial o Grado Técnico. Estos reactivos se utilizan ampliamente para uso industrial; la mayoría de ellos contiene muchas impurezas por lo que no se emplean como reactivos de laboratorio. • Reactivo Grado USP (grado farmacopéico) Los reactivos químicos que cumplen con estas especificaciones, se purifican para que pasen ciertas pruebas, como es la ausencia de determinadas impurezas que afectan a la salud. Los ensayos que se aplican a estos reactivos están detallados en las farmacopeas. Los reactivos USP se pueden emplear en el laboratorio de análisis pero no tienen la pureza de un reactivo Q.P. • Reactivo Grado Q.P. (Químicamente puro) Son reactivos generalmente más puros que los reactivos USP. De hecho muchas sustancias Q.P. se preparan por casi el mismo proceso que los reactivos de grado analítico. Dichos reactivos se estandarizan individualmente por la casa que los produce. Debido a esto, varía la pureza del reactivo. • Reactivo Grado Analítico Estos reactivos químicos se producen, purifican y analizan con mucho cuidado y bajo normas estrictas de calidad, para asegurarse que el contenido de ciertas impurezas se encuentra bajo las especificaciones dadas por el Comité de Reactivos Analíticos de la Sociedad Química Americana. Las etiquetas para los recipientes de tales reactivos especifican los límites máximos de las impurezas analizadas. Los fabricantes controlan cada lote antes de empacar, y garantizan lo especificado en la etiqueta. Se recomienda utilizar únicamente reactivos grado analítico para hacer trabajos analíticos. En muchas aplicaciones analíticas, por supuesto, se pueden emplear otros grados de reactivos. • Reactivos Grado Estándar Primario Generalmente requieren métodos especiales de purificación y se sabe contienen un cierto porcentaje de pureza (generalmente muy cercano al 100%). Agua destilada y desionizada En la química cuantitativa es esencial preparar disoluciones usando agua que ha sido purificada eliminando los minerales que se encuentran en el agua de la llave (sodio, calcio, magnesio, sulfato, cloruro, carbonato, etc.). La mayoría de los laboratorios tiene sistemas de purificación de agua, los que se basan en la destilación de ésta o bien en su desionización. El proceso de desionización es semejante al del ablandamiento del agua, salvo que elimina tanto cationes como aniones. La desionización se lleva a cabo por medio de resinas intercambiadoras de iones. Para ciertas aplicaciones, el contacto del agua con la resina introduce cantidades significativas de sustancias orgánicas, lo que puede ocasionar errores en ciertos procedimientos analíticos. Es posible, sin embargo, eliminar estas impurezas orgánicas mediante procedimientos tales como la irradiación con luz ultravioleta. El agua destilada es excelente para casi todas las aplicaciones, pero aún puede contener impurezas, debido a la presencia de sustancias volátiles. Cuando se preparan disoluciones de hidróxido de sodio, es recomendable eliminar el dióxido de carbono, ya sea hirviendo el agua o bien burbujeando en ella aire exento de CO2, durante una hora. Almacenamiento y uso de las disoluciones Para guardar o contener las disoluciones preparadas se prefieren recipientes de vidrio pyrex debido a su gran resistencia a la acción química. Los envases de plástico hechos de polietileno, se

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utilizan ampliamente pero tienen limitaciones debido a que el plástico es permeable a los gases (CO2 , O2) presentes en el aire. En ocasiones conviene utilizar recipientes de polímeros organofluorados que resultan bastante inertes y eliminan prácticamente toda posibilidad de contaminación de las disoluciones. Los usuarios de reactivos deben tener ciertas precauciones con ellos: 1. Sólo se debe sacar del envase un ligero exceso de reactivo sobre la cantidad requerida, debido al riesgo de contaminación que se corre. 2. Nunca se debe tomar el reactivo directamente del frasco. 3. Nunca se debe de regresar el excedente de reactivo al frasco original. Se debe disponer de este excedente de una manera apropiada.

TAREAS POR CUBRIR: • Calcular las cantidades de reactivos que se necesitan para preparar distintas disoluciones. • Preparar disoluciones de concentraciones bien definidas, que serán utilizadas en prácticas posteriores. • Efectuar correctamente las operaciones involucradas en la preparación de disoluciones. • Conocer las concentraciones de los ácidos y bases concentrados de uso más frecuente en un laboratorio de química, y mostrarlas usando las diferentes unidades que se emplean para los reactivos concentrados. • Realizar correctamente el proceso de dilución. • Manipular correctamente la balanza analítica, la pipeta graduada, el matraz volumétrico y la probeta. • Preparar correctamente una disolución amortiguadora. • Valorar los conceptos y procedimientos mencionados en los puntos anteriores y la importancia que tienen en la preparación de disoluciones.

REFLEXIONES INICIALES (PARTE I. DISOLUCIONES) Contesta las siguientes cuestiones, seleccionando la respuesta correcta. 1) Si expresamos la concentración de una disolución acuosa en: a) Molaridad

b) Molalidad

d) Fracción molar

e) % en peso

c) Normalidad

¿Cuáles de ellas variarán al modificar la temperatura? ____1. Todas

____3. a, b y c

____2. Sólo a y c

____4. c, d y e

2) ¿Cuáles de las siguientes proposiciones son ciertas? a) Para cualquier disolución, molaridad y molalidad son prácticamente iguales. b) Una disolución diluida es siempre no saturada. c) La fracción molar de un componente en una disolución aumenta al aumentar la temperatura. d) La normalidad de una disolución siempre es mayor que la molaridad de la misma. ____1. Todas

____3. Sólo a, y b

____2. Ninguna

____4. Sólo c, y d

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3) En un tubo de ensayo hay 5 cm3 de una disolución de NaNO3. Cuando se evapora el agua, queda un residuo sólido de 120 mg. Con estos datos se podría asegurar que: ____

1. No es posible determinar la molaridad de la disolución de NaNO3

____

2. Si se conociera la densidad de la disolución sería posible determinar su molaridad.

____

3. La disolución es 0.28 M

____

4. La disolución es 0.28 x 10-3 M.

4) Si de una disolución saturada de un sólido prácticamente insoluble en agua evaporamos la mitad del agua, manteniendo la temperatura constante, ¿cuál sería la molaridad de la disolución? ____1. Igual a la inicial

____3. El doble de la inicial

____2. La mitad de la inicial

____4. Cuatro veces la inicial

5) Para preparar una disolución 1M de un compuesto sólido muy soluble en agua, ¿qué sería necesario hacer? ____1. Añadir un litro de agua a 1 mol del compuesto

____3. Añadir agua a un mol del compuesto hasta completar un kilogramo de disolvente.

____2. Añadir un mol del compuesto a un kilogramo de agua.

____4. Disolver un mol del compuesto en suficiente cantidad de agua y completar hasta un litro de disolución.

6) ¿Qué habría que hacer para preparar 500 mL de H2SO4 0.2N a partir de H2SO4 6M? ____1. Añadir 8.3 cm3 del ácido concentrado a la cantidad suficiente de agua para obtener 0.5 litros de disolución.

____3. Añadir 16.6 cm3 del ácido concentrado a la cantidad suficiente de agua para obtener 0.5 litros de disolución.

____2. Tomar 8.3 cm3 de ácido concentrado y añadirlos a 0.5 litros de agua.

____4. La disolución no se puede preparar con este ácido tan concentrado.

7) Si se añaden 25 mL de sacarosa (C12H22O12) 0.11M a 10 mL de sacarosa 0.52M, suponiendo volúmenes aditivos, la molaridad resultante será: ____1. 0.37 M

____2. 0.63 M

____3. 0.23 M

____4. 0.41 M

8) Uno de los siguientes enunciados no permite calcular exactamente la molaridad de la disolución. ¿De cuál se trata? ____1. Se disuelven 2.1735g de NaCl en agua hasta alcanzar 500 cm3.

____3. Se agregan exactamente 50 cm3 de agua a una muestra de KI que pesa 1.326 g.

____2. Se evaporan 532.6 cm3 de disolución de KCl, quedando como residuo 2.9632 g de la sal.

____4. 19.58 cm3 de HCl 0.0863 M se diluye a 500 cm3.

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ACTIVIDADES PRELABORATORIO 1) Diseña un mapa conceptual sobre los conceptos que tú consideras relacionados con el trabajo que vas a desarrollar. (Si tienes duda de cómo hacerlo consulta con tu profesor). Posteriormente reúnete con tres o cuatro compañeros y discutan sobre estos tópicos. 2) Consulta la reactividad y toxicidad de los reactivos que vas a emplear.

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES 7 vasos de precipitados de 50 mL

REACTIVOS Ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado 95% p/p; d = 1.83 g/cm3 2 pipetas graduadas de 10 mL Ácido clorhídrico (HCl) concentrado 37% p/p; d = 1.18 g/cm3 1 matraz volumétrico 500 mL Solución de hidróxido de sodio (NaOH) saturada 50% p/p; d = 1.5g/cm3 1 matraz volumétrico 1000 mL Ácido nítrico (HNO3) concentrado 71% p/p ; d = 1.42 g/cm3 1 espátula Amoniaco NH3 concentrado 34% p/p; d = 0.88 g/cm3 2 embudos de filtración rápida Biftalato de potasio (KHC8H4O4) R.A. sólido 99.8% 1 balanza analítica Tetraborato de sodio (Na2B4O7 · 10H2O) R.A. sólido 99.8% 1 piseta Dihidrogenfosfato de sodio (NaH2PO4) R.A. sólido 99.2% 9 frascos limpios con tapa, de polietileno de Tartrato ácido de potasio (KHC4H4O6) 500 mL de capacidad 99% 2 frascos de vidrio ámbar limpios con tapa de Monohidrogenfosfato de potasio 500 mL de capacidad. (K2HPO4) R.A. sólido 98.5% Etiquetas o cinta adhesiva Hexametiléntetramina (urotropina, C6H12N4) R.A. sólido 98% 1 nave para pesar Cloruro de amonio (NH4Cl) 99.5% REACTIVOS Sulfato de cobre(II) pentahidratado (CuSO4·5H2O) R.A. sólido 100% Nitrato de zinc hexahidratado (Zn(NO3)2·6H2O) R.A. sólido 99.5% Bicarbonato de sodio (NaHCO3) R.A sólido 100% Nitrato de cobre (II) trihidratado (Cu(NO3)2·3H2O) R.A. sólido 100% Sulfato de zinc heptahidratado (ZnSO4·7H2O) R.A. sólido 100% Nitrato de potasio (KNO3) R.A. sólido 99.7% Nitrito de potasio (KNO2) R.A. sólido 98%

REACTIVOS Acetato de sodio trihidratado (CH3COONa·3H2O) R.A. sólido 99.5% Ácido acético glacial (CH3COOH) 99.8 % p/p; d = 1.050 g/cm3 Carbonato de sodio (Na2CO3) R.A. sólido 99.5%

Sulfato de niquel(II) heptahidratado (NiSO4·7H2O) R.A. sólido 99% Sulfato de hierro(II) (FeSO4.·7H2O) R.A. sólido 99% Nitrato de plata (AgNO3) R.A. sólido 100% Ácido fosfórico (H3PO4) R.A. 87.5 % p/p; d = 1.713 g/cm3 Etiléndiamina (H2NCH2CH2NH2) R.A. 98%; d = Cianuro de potasio (KCN) R.A. sólido 99.0% 0.9 g/cm3 Cloruro de sodio R.A. sólido NaCl 99.5% Cloruro de potasio (KCl) R.A. sólido 99.5% Nitrato férrico nonahidratado (Fe(NO3)3·9H2O)

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R.A. sólido 99.0% PROBLEMA No. 1: ¿Qué cantidad de sustancia debes pesar o medir para preparar el volumen indicado disoluciones que se enlistan en la siguiente tabla? Sustancia

Fórmula y masa molar

Volumen (V) por preparar

Conc. por preparar (mol/L) 1.0 M 4.0 M 0.1 M 1.0 M 1.0 M 0.1 M 1.0 M 0.05 m 0.05 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M Saturada ≈ 0.025 M 0.1 M 1.0 M 0.1 M 0.1 M 1M 1M 1M 1M 0.1 M 0.1 M 0.2 M 0.2 M 0.2 M 0.2 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M

Moles de soluto en (V)

Gramos por pesar (g)

Corrección de masa por pureza del reactivo

de las Volumen por medir (mL)

100 mL Ácido nítrico * 500 mL Ácido sulfúrico * 1000 mL Ácido clorhídrico * 100 mL Ácido clorhídrico * 100 mL Ácido acético * 250 mL Ácido acético * 250 mL Hidróxido de sodio * Biftalato de potasio † 500 mL 500 mL Tetraborato de sodio ** † Buffer pH = 7, fosfatos † 500 mL Buffer pH = 5, acetatos † 500 mL Buffer pH = 6 urotropina † 500 mL Bicarbonato de sodio † 500 mL Tartrato ácido de potasio 500 mL (pH =3.5) † 100 mL Sulfato de cobre(II) ** 250 mL Nitrato de cinc ** 100 mL Nitrato de cobre(II) ** 100 mL Sulfato de cinc ** 250 mL Nitrato de cobre(II) ** 250 mL Sulfato de cinc ** 250 mL Sulfato de hierro(II) ** Nitrato de potasio 250 mL Nitrato de plata 250 mL 250 mL Sulfato de niquel(II) ** Nitrato de potasio 250 mL 250 mL Sulfato de hierro(II) †** 250 mL Nitrato de hierro(III) ** Nitrito de sodio 250 mL Cloruro de amonio 250 mL 250 mL Acetato de sodio ** 250 mL Amoniaco ** 250 mL Ácido fosfórico * Monohidrógenofosfato de 250 mL potasio ** Dihidrógenofosfato de 250 mL 1.0 M sodio ** Carbonato de sodio 250 mL 0.1 M 50 mL 0.2 M Sulfato de niquel (II) ** 100 mL 1.0 M Acetato de sodio * Nitrato de plata 250 mL 0.1 M Cloruro de sodio 250 mL 2.0 M Cloruro de sodio 250 mL 0.25 M Cloruro de potasio 250 mL 2.0 M Etilendiamina 50 mL 12.5 % v/v 50 mL 6.0 M Amoniaco * Cianuro de potasio 50 mL 1.0 M * Considera la densidad y el % en peso de la sustancia, y con estos datos realiza los cálculos que se piden. Consulta la lista de reactivos

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** En la lista de reactivos se indica la fórmula correcta de cada compuesto. † Prepara la disolución con agua recientemente hervida y fria.

PROCEDIMIENTO 1) Pesa con cuidado en una nave para pesar o en un vaso de precipitados de 50 mL la cantidad de soluto calculada. O bien, si el reactivo es líquido, mide cuidadosamente con una pipeta la cantidad requerida. 2) Para el caso de los reactivos líquidos, transfiere el reactivo medido con la pipeta a un matraz volumétrico cuya capacidad esté de acuerdo al volumen de disolución que vayas a preparar y que contenga aproximadamente 100 mL de agua destilada, agita con cuidado y completa el volumen hasta la marca del aforo con agua destilada.

¡ALERTA! • El hidróxido de sodio puede producir quemaduras severas. Manéjalo con precaución. • Los ácidos nítrico, clorhídrico y sulfúrico son altamente corrosivos y tóxicos. • El amoniaco es irritante. Trabaja bajo la campana. Evita el contacto de estos reactivos con la piel, pero si éste llega a ocurrir, lava el sitio afectado con abundante agua fría y avisa inmediatamente a tu profesor.

Cuando se preparan disoluciones de ácido sulfúrico a partir del reactivo concentrado, se recomienda trabajar en un baño de hielo. Para preparar la disolución de hidróxido de sodio, utiliza agua destilada recién hervida y enfriada. Tapa el matraz y homogeneiza la disolución invirtiéndolo varias veces. ¿Por qué se debe preparar el ácido sulfúrico en un baño de hielo? ¿Por qué se debe preparar la disolución de sosa con agua hervida? 3) En el caso de los reactivos sólidos, disuélvelos con una pequeña porción de agua destilada. Trasvasa la disolución al matraz aforado con la ayuda de un agitador y usando un embudo. Lava varias veces el vaso y el embudo con pequeñas porciones de agua destilada. Completa el volumen con agua destilada hasta la marca del aforo. Tapa el matraz y homogeneiza la disolución invirtiéndolo varias veces. 4) Para preparar las disoluciones buffer o amortiguadoras, puedes seguir cualquiera de los siguientes procedimientos : a) Para el caso de reactivos sólidos, pesa en vasos de precipitados de 50 mL, la cantidad calculada de cada una de las sales constituyentes del amortiguador. Disuelve en 50 mL de agua destilada y hervida, transfiere al matraz volumétrico. Lava el (los) vaso(s) de precipitados con varias porciones de 5 mL de agua destilada y hervida e incorpora todas las aguas de lavado en el matraz volumétrico. Lleva al aforo con agua destilada y hervida. Es frecuente que el amortiguador se prepare con los correspondientes ácido y base conjugados. Cuando el ácido es un líquido, se mide la cantidad calculada con una pipeta adecuada y se transfiere a un matraz volumétrico que contenga aprox. un 20% de su

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volumen de agua destilada y hervida. Por otra parte, se pesa la cantidad calculada de la sal en un vaso de 50 mL se disuelve en 10 mL de agua destilada y hervida y se transfiere al mismo matraz que ya contiene el ácido. El vaso de precipitados se lava con varias porciones de agua destilada y hervida y se incorporan todas las aguas de lavado en el matraz volumétrico. Lleva al aforo con agua destilada y hervida. Tapa el matraz y homogeneizar la disolución invirtiéndolo varias veces. b) Una manera muy práctica de preparar una disolución amortiguadora es la siguiente: Se pesa la cantidad calculada de la sal para tener la concentración analítica total de buffer, se disuelve con agua destilada y hervida en un volumen que represente aproximadamente el 80% del volumen final del tampón. Se sumergen electrodos para la medición del pH y se vigila la variación de este último. Se adiciona NaOH o HCl, según sea el caso, para subir o bajar el pH, hasta alcanzar el pH deseado. La disolución se transfiere a un matraz volumétrico y se lava el vaso de precipitados con algunas porciones de agua. Los lavados se añaden al contenido del matraz volumétrico. Se diluye hasta el aforo y se homogeneiza. 5) Transfiere la disolución preparada a un frasco limpio y seco, debidamente etiquetado, en el que se indique el nombre del reactivo, concentración, fecha de preparación y el nombre de la persona que hizo la disolución. 6) La disolución de tiosulfato de sodio se debe guardar en un frasco de vidrio ámbar. Guardar las disoluciones de sosa en frascos de polietileno.

CUESTIONARIO 1. ¿Cómo influye el agua de hidratación de los sólidos en los cálculos que se llevan a cabo para la preparación de las disoluciones? 2. ¿Qué consideraciones hay que hacer para preparar las disoluciones que tienen solutos líquidos, como los ácidos clorhídrico, nítrico y sulfúrico? 3. ¿Cómo afecta la pureza en que se encuentra el reactivo para la preparación de las disoluciones? 4. ¿Para qué son utilizadas las disoluciones? ¿Dónde son utilizadas? Describe un ejemplo de uso en el laboratorio químico. 5. ¿Cuál es la razón por la que se recomienda guardar las disoluciones de sosa y EDTA en envase de plástico? 6. Por que se recomienda conservar las disoluciones de tiosulfato de sodio en un envase de vidrio ámbar? 7. ¿Por qué un buffer (también llamado amortiguador o tampón) se opone a los cambios de pH? 8. ¿Por qué los bioquímicos y otros científicos de las ciencias de la vida están particularmente interesados en los amortiguadores? 9. Se dice que un buffer está constituido por un ácido y su base conjugada. ¿Por qué las disoluciones de biftalato de potasio, tetraborato de sodio o de tartrato ácido de potasio, se pueden emplear como disoluciones tampón de pH?

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REFLEXIONES FINALES Contesta las preguntas que se te plantean a continuación. 1) ¿Cuáles de las siguientes proposiciones son falsas? a) Una disolución molal contiene un mol de soluto en 1000 g de disolución. b) Una disolución 2N de ácido sulfúrico contiene un mol de H2SO4 en 1000 cm3 de disolución. c) En 200 mL de una disolución 10M de ácido sulfúrico hay cinco equivalentes de sulfúrico. d) 20 mL de NaCl 2M contiene igual número de iones cloruro que 20 mL de CaCl2 2 M.

____1. b y c ____2. Sólo a y d

____3. a, c y d ____ 4. Todas

2) ¿Qué volumen de una disolución de etanol, C2H6O, que tiene el 94% de etanol en masa, contiene 0.200 mol de C2H6O? La densidad de la solución es 0.807g/mL 3) ¿Cómo varía la concentración de una disolución al añadir agua? 4) ¿Cómo varía la concentración de una disolución al evaporarla? 5) Describe los pasos básicos implicados en la dilución de una solución de concentración conocida. 6) Describe cómo se prepara 1.00 L de solución de HCl 0.646 M a partir de una solución 2.00 M. 7) Se tienen 505 mL de HCl 0.125 M y se desean diluir a exactamente 0.100 M. ¿Qué cantidad de agua se debe agregar ? 8) Se desea preparar una disolución en la que la concentración del ion NO3- sea 0.250 M, y se dispone de 500 mL de una disolución de KNO3 que es 0.200 M. ¿Qué volumen de disolución de Ca(NO3)2 0.300 M habría que añadir? ─── 1. 250.0 mL

─── 3. 71.4 mL

─── 2. 35.7 mL

─── 4. 500.0 mL

MANEJO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS: Coloca los residuos en los recipientes etiquetados que se encuentran en el laboratorio para su tratamiento posterior. GUÍA No. 1 Para expresar la concentración de las disoluciones, se utilizan diferentes unidades. La unidad más común empleada por los químicos es la molaridad (M), y se define como moles de soluto por litro de disolución. M = n/V Molalidad (m): Se expresa como la cantidad de materia expresada en mol por masa de disolvente expresada en kilogramos. m = n/kg de disolvente Normalidad (N): La normalidad se define como el número de equivalentes (eq) de soluto por litro de disolución. N= neq /V

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El número de equivalentes (eq) de una sustancia, se define como la masa de la sustancia dividida por el peso equivalente (Peq). El peso equivalente (Peq) no es tan fácil de definir pues depende de la reacción en la cual el compuesto interviene. Así por ejemplo, en una reacción ácido-base, el peso equivalente de un ácido o de una base es equivalente a un mol de H+ o de OH- . Ejemplo: 1 mol de H2SO4 contiene 2 equivalentes de H+ Por tanto: El peso equivalente del ácido sulfúrico se calcula dividiendo su masa molar entre dos. En las reacciones redox, el peso equivalente de un agente oxidante o reductor es el peso equivalente a un mol de electrones. En la siguiente reacción:

MnO4− + 8H+ + 5e− Mn2+ + 4H2O un mol de permanganato reacciona con 5 moles de electrones (y contiene entonces 5 equivalentes por mol); por tanto, el peso equivalente del permanganato de potasio se calcula dividiendo su masa molar entre cinco. GUÍA No. 2 Muchos reactivos comerciales se venden en concentraciones altas. Por ejemplo, el ácido clorhídrico comercial tiene una concentración que es aproximadamente 12 M. En muchas ocasiones, necesitamos trabajar con disoluciones de ácido clorhídrico mucho más diluidas. Las disoluciones de concentraciones más bajas, las preparamos por dilución. Al llevar a cabo un proceso de dilución, es útil recordar que agregar más disolvente a un volumen de solución cambia (disminuye) la concentración de la misma ya que el número de moles de soluto presente en la disolución no cambia. Es decir: moles de soluto antes de la dilución = moles de soluto después de la dilución. De la definición de molaridad se tiene que: Molaridad = Moles de soluto / litro de disolución Por lo que: Moles de soluto = Molaridad×volumen de disolución (expresado en L) Al escribir M1 para la concentración molar inicial y V1 para el volumen inicial de la disolución se obtiene: Moles de soluto = M1×V1 Cuando la disolución se diluye adicionando más agua, la concentración y el volumen cambian a M2 (la concentración molar final) y V2 (el volumen final), en tanto que los moles de soluto permanecen iguales. Moles de soluto = M2×V2 Debido a que los moles de soluto no han cambiado durante la dilución: M1×V1 = M2×V2 La concentración de la disolución la podemos expresar en cualquier otra unidad, por lo que de forma general podemos expresar: C1×V1 = C2×V2 GUÍA No. 3 La principal fórmula que trata de las disoluciones amortiguadoras es la ecuación de HendersonHasselbalch, la cual es simplemente otra forma de la expresión de Ka .

HA H+ + A − ⎡⎣H+ ⎤⎦ ⎡⎣ A − ⎤⎦ Ka = [HA ]

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⎧⎪ ⎡H+ ⎤ ⎡ A − ⎤ ⎫⎪ ⎧⎪ ⎡ A − ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ + log (K a ) = log ⎨ ⎬ = log ⎣⎡H ⎦⎤ + log ⎨ ⎪⎩ [HA ] ⎭⎪ ⎩⎪ [HA ]

(

)

⎧⎪ ⎡ A − ⎤ log ⎡⎣H+ ⎤⎦ = log (K a ) − log ⎨ ⎣ ⎦ ⎩⎪ [HA ]

(

)

⎧⎪ ⎡ A − ⎤ -log ⎡⎣H+ ⎤⎦ = −log (K a ) + log ⎨ ⎣ ⎦ ⎩⎪ [HA ]

(

)

⎫⎪ ⎬ ⎭⎪

⎫⎪ ⎬ ⎭⎪

⎫⎪ ⎬ ⎭⎪

[ ]

⎧ A− ⎫ pH = pK a + log⎨ ⎬ ⎩ [HA ]⎭

Siempre que se conozca el cociente de concentraciones del ácido y la base conjugados, así como el pKa del ácido, la ecuación de Henderson-Hasselbalch permite conocer el pH de la disolución.

BIBLIOGRAFÍA: • Ayres, G.H. Análisis Químico Cuantitativo, 2ª ed.; Harla: México, 1970; p 657. • Blaedel, W.J.; Meloche, V.W. Elementary Quantitative Análisis, 2nd ed.; Harper International Edition: New York, 1970; pp 97-99. • Carrillo Ch., M. et al. Manual de Laborarorio. Microescala. Química General; Facultad de Química: México, 1998. • Chang, R. Química; Mc Graw Hill: México, 1992; pp 158-162. • Ebbing, D. Química General; Mc Graw Hill: México, 1996; pp 174-178. • García Gómez, C. et al. Química General en Cuestiones; Addison-Wesley Iberoamericana: México, 1990; pp 88-95. • Ramírez Castro, J.L. et al. La resolución de problemas de Física y de Química como investigación; C.I.D.E: Madrid, 1994; pp 149-152.

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PRÁCTICA No. 2. CONSTRUCCIÓN DE ESCALAS DE POTENCIAL Y SU APLICACIÓN A LA PREDICCIÓN DE REACCIONES Elaborado por: Ma. del Carmen Sansón Ortega Revisado por: Julio César Aguilar Cordero y Rosario Covarrubias Herrera INTRODUCCIÓN ¿Sabías que respirar, cocinar, y quemar gasolina son sólo algunas reacciones de oxidación de átomos de carbono? Los antioxidantes y desinfectantes, como la tintura de yodo, el peróxido de hidrógeno, el hipoclorito de sodio, el permanganato de potasio y otros más, son oxidantes usados para preservar la salud. Estas sustancias actúan generalmente como agentes oxidantes de algunas sustancias fundamentales para la vida de las bacterias. Por su alto poder oxidante, estos antisépticos atacan y llegan a destruir también las células de la piel u otros tejidos, por lo que su aplicación debe ser controlada. En los procesos bioquímicos, la transferencia de electrones desempeña un papel primordial. La óxido-reducción es el proceso químico por el que se transfiere la energía en la cadena respiratoria, y lleva finalmente a la síntesis del compuesto clave que permite a las células desarrollar todas sus funciones: el ATP. Por otro lado, en el interior de la célula se lleva a cabo una serie de reacciones de óxido-reducción que son importantes para que funcione adecuadamente. Por ejemplo, si las proteínas se oxidan, puede alterarse su función, y esto ocurre en las que poseen aminoácidos con azufre (por ejemplo cisteína). La forma reducida de la proteína posee grupos -SH, indispensables para funcionar adecuadamente. Al oxidarse en la proteína forman puentes disulfuro -S-S- que modifican la estructura de ésta, con lo cual pierde su actividad. Las células, incluyendo las neuronas, cuentan con mecanismos para regular y controlar de manera muy precisa estos mecanismos de óxido-reducción. Una de las hipótesis propuestas para explicar la degeneración y muerte de estas células nerviosas es la generación de radicales libres debida a un mal funcionamiento de estos mecanismos de control redox. Otro ejemplo de reacciones de óxido-reducción, esta vez causadas por la luz, es la fijación de imágenes en películas fotográfícas. El fundamento de la fotografía reside en la propiedad que tienen diversas sustancias, como los halogenuros de plata, de reaccionar químicamente al ser iluminadas. Estas sustancias se denominan fotosensibles. La película fotográfica consiste en una tira de plástico flexible cubierta por una capa delgada de gelatina, la cual contiene pequeñísimos cristales de bromuro de plata. Cuando la película se expone a la luz al abrir el diafragma de la cámara cuando ésta se dispara, ocurren dos reacciones: para empezar, el ion bromuro libera un electrón y se produce un átomo de bromo neutro, Br, es decir, el ion bromuro se oxida. El ion plata puede entonces atrapar el electrón para convertirse en un átomo de plata; o sea, la plata se reduce. El resultado neto de estos procesos es que en las regiones de la película donde ha incidido más luz (mayor número de fotones) hay más plata metálica en forma de pequeñas partículas. Como éstas son negras, oscurecen ligeramente dichas zonas. Donde no arribó la luz tenemos el bromuro de plata incoloro. El siguiente paso del proceso fotográfico consiste en revelar la película en el cuarto oscuro. La película se hace reaccionar con el revelador, que es un agente reductor del ion plata (uno de los más comunes es la hidroquinona). Lo interesante de la acción del revelador es que reacciona más rápidamente en los granos con más plata depositada originalmente (los átomos de plata catalizan la reacción), de modo que su acción ennegrece completamente las zonas donde llegó plenamente la luz, deja transparentes aquellas donde no arribó la luz, y grises las que recibieron luz débil; por esta razón, a la placa resultante se le conoce como “negativo”. Como la reacción de la hidroquinona con la plata es reversible, el revelador no se puede dejar sobre la placa fotográfica. Para evitar dicha reversibilidad, se añade una disolución de sulfito de sodio que reacciona con la quinona, que es el producto de la oxidación de la hidroquinona (LuValle, 1952). El siguiente paso, conocido como fijado fotográfico, consiste en eliminar el bromuro de plata que no ha reaccionado. Con ello se evita que se lleve a cabo la reacción lenta entre estos compuestos y la hidroquinona, que oscurecería toda la película. El tiosulfato de sodio se utiliza comúnmente como fijador en la fotografia en blanco y negro, ya que produce un compuesto de plata soluble en

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agua ([Ag(S2O3)2]3-). Posteriormente, la película se lava profusamente con agua para eliminar cualquier traza de los reactivos utilizados. Para obtener un positivo, es decir, la imagen tal cual se fotografió, se repite el mismo proceso, pero ahora pasando luz a través del negativo y colocando atrás un papel fotosensible, en lugar de la película. La luz pasa ahora por las zonas claras del negativo, pero no por las oscuras, y activa selectivamente el bromuro de plata que se encuentra en el papel (Garritz-Chamizo, 1994).

ALGO PARA MEDITAR Completa y balancea las siguientes reacciones involucradas en el proceso fotográfico. Reacciones que se llevan a cabo cuando se hace la exposición a la luz: 1) AgBr + luz → 2) Ag+ + e- → Reacciones que se presentan durante el proceso de revelado:

OH

+

2Ag +

OH

O

+

SO32-

+

H2O

O

Reacción que ocurre durante el fijado fotográfico: AgBr + Na2S2O3 → REFLEXIONES INICIALES Selecciona la respuesta correcta a las preguntas que se te hacen a continuación: 1) ¿Cuántos electrones son necesarios para reducir completamente 2.6 moles de As(III) a As0? a) 7.8 × 6.022 × 1023 b) 2.6 × 6.022 × 1023

c) 7.8 d) 2.6

2) ¿En cuáles de las siguientes reacciones se produce únicamente un mol de electrones en la oxidación de un mol de sustancia? a) NO2 a NO3-

b) Al a AlO2-

c) Br- a Br2

─── 1. Sólo b y d

─── 3. Sólo b, c y d

─── 2. Sólo a y c

─── 4. Sólo a y d

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d) S a SO42-

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3) ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es falsa? ____

1. En el puente salino de una pila, los iones Cl- van hacia el ánodo.

____

2. En la reacción VO2+ → VO2+, el V se reduce.

____

3. Un agente reductor se oxida.

____

4. Cuando una sustancia se reduce, aumenta su número de oxidación.

4) Si los valores de los E° para los pares A/A- y B/B- son 0.20 y 0.40 V, respectivamente, el proceso que tendrá lugar en una disolución 1 M de los iones será:

____ 1. A + B- → A- + B ____ 2. A- + B → A + B-

____3. A- + B- → A + B ____ 4. A + B → A- + B-

5) Considérense las tres pilas electroquímicas siguientes: A: Ni ⎢ Ni2+ (1 M) ⎢⎢ H+ (1 M), H2 (1 atm) ⎢ Pt B: Fe ⎢ Fe2+ (1 M) ⎢⎢ H+ (1 M), H2 (1 atm) ⎢ Pt C: Sn ⎢ Sn2+ (1M) ⎢⎢ Ag+ (1 M) ⎢ Ag ¿Cuáles de las siguientes proposiciones son ciertas? a) La de voltaje más alto es la C b) La de voltaje más bajo es la A c) En el ánodo de C ocurre la reacción Sn → Sn2+ + 2 e- . d) En el cátodo de C ocurre la reacción Ag+ + 1e- → Ag . ____1. Sólo a y b

____ 2. Sólo c y d

____ 3. Ninguna

____4. Todas

6) Describe una celda electroquímica. ¿Qué son el cátodo y el ánodo? 7) ¿Qué expresa la ecuación de Nernst sobre el potencial de electrodo?

TAREAS POR CUBRIR • Construir algunas celdas electroquímicas. • Medir la diferencia de potencial generado por las celdas electroquímicas construidas. • Construir escalas de potencial • Utilizar dichas escalas de potencial para la predicción de reacciones • Calcular constantes de equilibrio de las reacciones propuestas a partir de los datos experimentales

ACTIVIDADES PRELABORATORIO Antes de dar inicio al experimento realiza las siguientes actividades: 1. Plantea un diagrama secuencial de bloques con los pasos a seguir en forma condensada, con objeto de tener una guía del trabajo experimental. 2. Investiga la toxicidad de los compuestos que se utilizan en esta práctica, y en función de ello discute con el profesor sobre la forma de desecharlos una vez terminado el experimento.

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PROBLEMA No. 1 ¿Cuál es la fuerza reductora relativa de Fe, Cu y Zn, cuando se introduce un clavo de hierro dentro de una disolución de sulfato de cobre(II) o de sulfato de zinc?

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS Materiales Reactivos Clavos de CuSO4(ac) 0.1F hierro Lija de agua ZnSO4(ac) 0.1F 1 gradilla 6 tubos de ensayo

ANTES DE DAR INICIO AL EXPERIMENTO REALIZA LAS SIGUIENTES ACTIVIDADES 1. Plantea en forma condensada un diagrama secuencial de bloques de los pasos a seguir, con objeto de tener una guía del trabajo experimental. 2. Lee cuidadosamente toda la práctica y anota las ecuaciones correspondientes a los cambios que ocurren durante los experimentos. 3. Identifica al ánodo y al cátodo en cada una de las celdas electroquímicas propuestas. 4. Investiga la peligrosidad de los compuestos que se utilizan en esta práctica, y en función de ello discute con tu profesor sobre la forma de desecharlos una vez terminado el experimento.

PROCEDIMIENTO 1. Antes del experimento, lija dos clavos con el fin de tenerlos completamente libre de resina u óxido . 2. En un tubo de ensayo coloca aproximadamente 5 mL de sulfato de cobre(II) 0.1 M, introduce un clavo libre de óxido, observa y anota tus reflexiones en tu bitácora. ¿Qué cambios observas en el clavo y en la disolución? Explica 3. En un tubo de ensayo coloca aproximadamente 5 mL de sulfato de zinc 0.1M, introduce un clavo libre de óxido, observa y anota tus reflexiones en tu bitácora. ¿Qué cambios observas en el clavo y en la disolución? Explica

CUESTIONARIO No. 1 1. Después de haber hecho tus observaciones, da una explicación a los fenómenos observados. ¿Cómo podrías identificar inequívocamente a la sustancia depositada sobre el clavo usado en el punto 2 del procedimiento del problema 1? ¿Basta mirar al clavo del punto 3 del procedimiento para saber si ocurrió algún cambio?¿Por qué? 2. Determina la fuerza reductora relativa de Fe, Cu y Zn.

PROBLEMA No. 2 Tras medir la diferencia de potencial creada por las celdas siguientes: Zn ⎢ Zn2+ ⎢⎢ Fe2+ ⎢ Fe Zn ⎢ Zn2+ ⎢⎢ Cu2+ ⎢ Cu Fe ⎢ Fe2+ ⎢⎢ Cu2+ ⎢ Cu

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Plantea las reacciones generadas espontáneamente y calcula los valores de las constantes de equilibrio correspondientes. ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS Materiales Laminitas de Zn, Cu y Fe, 1 c/u* Lija de agua 1 tubo de vidrio en U 6 vasos de precipitados, 50 mL Multímetro, caimanes Algodón

Reactivos Cu(NO3)2(ac) 1.0 F Zn(NO3)2(ac) 1.0 F FeSO4(ac) 1.0 F ** KNO3(ac) 1.0 F Agitador magnético 2 barras de agitación

* En caso de no contar con láminas de los metales se puede utilizar alambre grueso. ** Esta disolución debe prepararse un poco antes de iniciar el experimento utilizando agua hervida. PROCEDIMIENTO 1. Construye las semiceldas de hierro, cobre y zinc por inmersión del metal respectivo en 20 mL de disolución de sulfato de hierro(II), nitrato de cobre(II) o de nitrato de zinc 1M, contenidas en tres vasos de precipitados de 50 mL.. 2. Elabora un puente salino empleando un tubo doblado en U, que llenarás con disolución de nitrato de potasio 1 M. Coloca a cada extremo del tubo, a modo de tapón, una torunda de algodón impregnada con la misma disolución. Asegúrate de que las torundas no se caigan al invertir el puente salino, y de que la disolución de nitrato de potasio no se escurra. Evita la formación de burbujas de aire dentro del puente salino. ¿Por qué es necesario tomar esta precaución? 3. Une las semiceldas Zn⏐Zn2+ y Fe⏐Fe2+ por medio del puente salino, introduciendo uno de los extremos del puente en cada semicelda. 4. Utilizando los cables con caimanes, conecta cada una de las semiceldas(a través de las laminitas metálicas) al multímetro y mide la diferencia de potencial, cerciorándote de que haya agitación constante durante la medida . Enjuaga el puente salino con agua destilada al cambiar las disoluciones. 5. Mide la diferencia de potencial que se crea al unir las semiceldas Zn| Zn2+ y Cu|Cu2+ mediante el puente salino. Repite el procedimiento con las semiceldas Fe⏐Fe2+ y Cu⏐Cu2+, siguiendo lo planteado en los puntos 3 y 4. 6. Anota cuidadosamente qué semicelda actúa como ánodo y cual como cátodo, (el cable rojo del multímetro generalmente se conecta al cátodo y el negro al ánodo).

REGISTRO DE DATOS Concentra los valores de diferencia de potencial en la siguiente tabla: ΔE

Celda Zn ⎢ Zn ⎢⎢ Fe2+ ⎢ Fe Zn ⎢ Zn2+ ⎢⎢ Cu2+ ⎢ Cu Fe ⎢ Fe2+ ⎢⎢ Cu2+ ⎢ Cu * Ver guía 4

Q*

K*

2+

CUESTIONARIO No. 2 1. Representa en un diagrama cada una de las pilas que construiste, indicando claramente el ánodo, el cátodo y la dirección en la que fluyen los electrones.

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2. Describe cada una de las pilas representadas en el inciso anterior, de acuerdo a la nomenclatura aceptada por la IUPAC. 3. Con base en los datos de diferencia de potencial , establece una escala de potencial en donde se representen los tres pares redox propuestos en el experimento indicando claramente su fuerza óxido-reductora relativa. Compara y discute estos resultados con los que generaste después de resolver el problema No. 1. 4. Empleando la escala propuesta en 3 de este cuestionario, plantea las reacciones redox balanceadas que pueden ocurrir espontáneamente entre las especies de los pares redox estudiados. 5. Escribe las ecuaciones de Nernst para cada semirreacción propuesta. 6. Calcula las constantes de las reacciones propuestas, tomando en cuenta los datos experimentales. 7. Compara los valores de las constantes de cada reacción y concluye. ¿Qué reacción es más cuantitativa?

PROBLEMA No. 3 Después de medir el potencial de electrodo de los pares redox siguientes: Ag+|Ag0 Ni2+|Ni0 Fe2+|Fe0 Fe3+|Fe2+ Cu2+|Cu0 NO3-|NO2Plantea las reacciones que pueden darse espontáneamente, calculando los valores de las constantes de equilibrio correspondientes.

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES REACTIVOS Electrodo de calomel Cu(NO3)2(ac) 0.1 F Electrodo de plata AgNO3(ac) 0.1 F Electrodo de platino FeSO4(ac) 0.2 F* NiSO4(ac) 0.1 F KNO3(ac) 0.2 F Fe(NO3)3(ac) 0.2 F NaNO2(ac) 0.2 F* 2 pipetas volumétricas de 10 mL Agua destilada hervida y fría *Estas disoluciones deben prepararse un poco antes de iniciar el experimento.

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PROCEDIMIENTO 1. En un vaso de precipitados de 50 mL coloca aproximadamente 20 mL de nitrato de plata 0.1 M e introduce el electrodo o alambre de plata. En otro vaso de precipitados de 50 mL agrega aproximadamente 20 mL de nitrato de potasio 0.2 M y coloca el electrodo de calomel (considerarlo como ánodo). Une las dos celdas mediante un puente salino. Conecta los electrodos al multímetro y mide la diferencia de potencial, asegurándote de que las disoluciones estén bajo agitación constante. NOTA: En los siguientes experimentos ya no cambiar la conexión del electrodo de calomel) 2. Agrega aproximadamente 20 mL de disolución de niquel (II) 0.1 M en un vaso de precipitados de 50 mL. Introduce un alambre o lámina de niquel y el electrodo de calomel en la disolución, conéctalos al multímetro y mide la diferencia de potencial de la disolución, asegurándote de que haya agitación constante. 3. Toma un vaso de precipitados de 50 mL y coloca 10.0 mL de FeSO4 0.2 M y 10.0 mL de Fe(NO3)3 0.2 M. Coloca dentro del vaso de precipitados el electrodo de platino y el de calomel, conéctalos al multímetro y mide la diferencia de potencial de la disolución, asegurándote de que haya agitación constante. 4. Agrega aproximadamente 20 mL de disolución de nitrato de cobre(II) 0.1 M en un vaso de precipitados de 50 mL. Introduce dentro de la disolución un alambre o lámina de cobre y el electrodo de calomel, conéctalos al multímetro y mide la diferencia de potencial de la disolución, asegurándote de que haya agitación constante. 5. Agrega 10.0 mL de disolución de nitrito de sodio 0.2 M y 10.0 mL de nitrato de potasio 0.2 M. Colocar dentro del vaso de precipitados el electrodo de platino y el de calomel, conéctalos al multímetro y mide la diferencia de potencial de la disolución, asegurándote de que haya agitación constante. 6. Agrega 10.0 mL de disolución de hierro(II) 0.2 M y 10.0 mL de agua destilada en un vaso de precipitados de 50 mL. Introduce dentro de la disolución un alambre de hierro y el electrodo de calomel, conéctalos al multímetro y mide la diferencia de potencial de la disolución, asegurándote de que haya agitación constante.

REGISTRO DE DATOS concentra los valores de diferencia de potencial en la siguiente tabla: ΔE (V)

PAR REDOX Ag+|Ag Fe3+|Fe2+ Cu2+|Cu NO3-|NO2Fe2+|Fe Ni2+|Ni

CUESTIONARIO No. 3 1. Dibuja diagramas que representen cada una de las celdas que construiste. 2.

Describe cada una de las celdas representadas en el inciso anterior, de acuerdo con la nomenclatura aceptada por la IUPAC.

3.

Con base en los datos de diferencia de potencial, establece una escala en donde se representen los pares redox propuestos en el experimento indicando claramente su fuerza óxido-reductora relativa.

4.

Transforma los valores de potencial obtenidos experimentalmente, respecto al electrodo de calomel, a los que se tendrían con respecto al electrodo normal de hidrógeno (a los valores

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experimentales, súmales 0.250 V que es el potencial que tiene el electrodo de calomel respecto al electrodo normal de hidrógeno). 5.

Con los nuevos valores de potencial, construye una nueva escala, en donde se representen los pares redox propuestos en el experimento.

6.

Escribe las ecuaciones de Nernst para cada semirreacción propuesta.

7.

Empleando la escala propuesta en 5, plantea las reacciones redox balanceadas que pueden ocurrir espontáneamente.

8.

Calcula las constantes de las reacciones propuestas, tomando en cuenta los puntos anteriores.

9.

Compara los valores de las constantes de cada reacción y concluye.

10. Con base en los datos experimentales de diferencia de potencial obtenidos para cada pila propuesta en el problema No. 2 y los datos necesarios obtenidos en el problema No. 3, calcula el potencial de los pares Zn2+|Zno , Fe2+|Feo y Cu2+|Cuo. 11. Propón un mapa conceptual que involucre los conceptos relacionados con los experimentos que llevaste a cabo en toda la práctica. 12. En el siguiente diagrama hay un error. ¿Cuál es? Representa el diagrama correctamente

MANEJO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS: Coloca los residuos en los recipientes etiquetados que se encuentran en el laboratorio para su tratamiento posterior. GUÍA No. 1 Las reacciones químicas involucran energía. Para la mayoría de las reacciones químicas, esta energía toma la forma de calor. Muchas reacciones liberan calor por lo que su entorno se vuelve caliente, algunas otras absorben calor, causando que su entorno se enfríe. La energía involucrada en algunas reacciones se manifiesta en forma de luz: las reacciones quimioluminiscentes producen luz. Algunas reacciones químicas se producen o inician por medio de la luz, por ejemplo, la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En otro grupo de reacciones interviene la energía eléctrica. Algunas de estas reacciones producen energía eléctrica y otras son producidas por ella.

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Cuando un conductor eléctrico, como lo es un metal, se conecta a dos objetos que tienen diferente potencial eléctrico, una carga eléctrica fluye a través del conductor. El flujo se dará del potencial mayor al potencial menor; este flujo de carga eléctrica se llama corriente eléctrica. La carga eléctrica se mide en coulombs, y la corriente eléctrica se expresa en coulombs por segundo, o amperes (1 ampere = 1 coulomb/segundo). El cambio en energía que ocurre cuando fluye una corriente a través de una diferencia de potencial, depende de la magnitud de la diferencia de potencial y de cuánta carga fluya. La diferencia de potencial se expresa en joules por coulomb, o en volts (1 volt = 1 joule/coulomb). La cantidad de energía liberada cuando fluye una corriente a través de un conductor es igual a la diferencia de potencial (volts) que lleva la corriente multiplicada por la cantidad de carga que fluye (coulombs). Esta energía puede producir calor, luz o una reacción química. Podemos visualizar la diferencia de potencial eléctrico (también llamada “voltaje”) de manera análoga a una elevación. Así como una roca elevada tiene la mayor energía potencial en el punto más alto de su elevación, un electrón a su potencial más alto, tiene la mayor energía. Ambos pueden fluir a áreas de potencial más bajo, y es esta diferencia de potencial entre el potencial más alto y el más bajo, a lo que nosotros llamamos “voltaje”. Esta diferencia de potencial, por supuesto, puede provocar una reacción química. Así como la roca siempre rueda de la elevación más alta a la más baja, el cátodo siempre tiene la más baja “elevación” y así los electrones siempre van a fluir del ánodo hacia el cátodo. En el pre-equilibrio, los electrones detectan una diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo, y por tanto fluyen, yendo de la región de menor a la de mayor potencial, al contrario de la corriente eléctrica. Pero al equilibrio, ya no ocurre una reacción neta, por lo que los electrones ya no fluyen y entonces el voltaje al equilibrio será de cero. (Ma, P., 1994) Un potencial de equilibrio es una diferencia de potencial observada en un sistema que está en equilibrio respecto a los electrones, esto es, una en la que no hay o esencialmente no hay movimiento de electrones en el conductor cuyo potencial se esta midiendo. La carga eléctrica se mueve sólo cuando las partículas cargadas se mueven. Debido a que la carga es una propiedad de las partículas, cuando fluye una corriente eléctrica a través de un conductor, las partículas cargadas se mueven a través del conductor. En la mayoría de los metales, las partículas cargadas que se mueven son los electrones. En el caso de disoluciones acuosas de ácidos, bases, sales y sales fundidas, las partículas cargadas móviles son los iones. GUÍA No. 2 Cuando un conductor metálico se pone en contacto con un conductor iónico (una disolución electrolítica, por ejemplo) y se pasa corriente a través de ambos, ocurre un cambio en la identidad de las partículas acarreadoras de carga en el lugar donde se unen los conductores. Los electrones pueden entrar o salir del conductor metálico, pero no pueden circular por el seno del conductor iónico, así que los iones en el conductor iónico atrapan o pierden estos electrones. Cuando esto sucede, se lleva a cabo una reacción electroquímica. El conductor metálico en cuya superficie se lleva a cabo la reacción química se llama electrodo. Los electrodos siempre se emplean en parejas: en uno de los electrodos, los electrones se mueven hacia el conductor iónico; en el otro los electrones se remueven del conductor iónico. En el electrodo donde los electrones se mueven hacia el conductor iónico, ocurre una reacción de reducción, este electrodo se llama cátodo. En el electrodo donde se remueven los electrones del conductor iónico, se lleva a cabo una reacción de oxidación, y el electrodo se llama ánodo.

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GUÍA No. 3 CELDA ELECTROQUÍMICA GALVÁNICA (-) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+) En una celda galvánica, los electrones que, tras una oxidación, son liberados en el ánodo (la terminal negativa de la celda,” - “), fluyen hacia el cátodo (la terminal positiva, “ + “) para participar en la reducción correspondiente. Imagina al ánodo como una “fuente” de cargas negativas, y al cátodo como un “sitio deficiente” de cargas negativas. Los iones espectadores (que no están no involucrados en la reacción) presentes en las disoluciones acuosas y en el puente salino migrarán entonces entre los dos electrodos de la celda, moviéndose los aniones (iones negativos) hacia el ánodo y los cationes (iones positivos) hacia el cátodo, para así neutralizar las cargas generadas. En un puente salino frecuentemente se emplea el KNO3. Recuerda que en una celda galvánica: “ - “, ánodo y oxidación van juntos “ + “ , cátodo y reducción van juntos (Ma, P., 1994)

Figura tomada de Química de Brown, Le May y Butsten. Novena Edición. Pearson Prentice Hall.2004 p. 785 GUÍA No. 4 La ecuación de Nernst La lectura de diferencia de potencial -o voltaje- (ΔE), entre las dos semiceldas es la diferencia entre las condiciones de pre-equilibrio y de equilibrio. Lo anterior lo formuló Nernst de la manera siguiente: RT RT ΔE= lnKlnQ nF nF donde: Q = relación de concentración de especies involucradas en la reacción en condiciones de preequilibrio. K = relación de concentración de especies involucradas en la reacción en condiciones de equilibrio. R = 8.31 J/ mol K T = Temperatura en grados Kelvin F = Constante de Faraday = 96500 coulombs / mol n = número de moles de electrones intercambiados por mol de reacción El mol de reacción se obtiene de una reacción balanceada de manera que los coeficientes estequiométricos de las sustancias involucradas no tiene un común divisor diferente a 1.

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Q=

∏ [Productos] ∏ [Reactivos]

pre −equilibrio

pre −equilibrio

A 25ªC, y empleando logaritmos base 10, la ecuación de Nernst puede simplificarse de la manera siguiente:

ΔE=

0.0592 (logK − logQ ) n

(Ma, P., 1994)

POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN Hay otra manera de expresar la ecuación de Nernst, si se toma en cuenta que la constante de equilibrio es una propiedad intrínseca de la reacción, independiente de la concentración inicial de las especies. Entonces puede decirse que la reacción también tiene una diferencia de potencial estándar intrínseca, (ΔEº). Estas dos propiedades intrínsecas se relacionan de la siguiente manera:

RT lnK nF En esta expresión, el potencial estándar ΔEº es realmente la diferencia de los potenciales estándar de reducción de las dos semiceldas: ΔE°=

ΔEº = Eº(cátodo) - Eº(ánodo) Nota que el ΔEº se calcula a partir de los potenciales estándar de reducción de ambas especies, por lo que la ecuación de Nernst se puede escribir de la siguiente manera:

0.0592 logQ n No debe olvidarse que el potencial estándar de reducción de un metal dado, se refiere a la capacidad que tiene éste para ceder electrones. Un metal que tiene un potencial de reducción muy negativo es un buen agente reductor (como el Zn, que, por lo tanto, se oxida fácilmente), mientras que un metal con un potencial de reducción muy positivo (como el oro) es difícil de oxidar, lo cual es análogo a decir, según lo expuesto en la GUÍA No. 1 de esta práctica, que tiene una “baja elevación”, por lo que los electrones no se ven impulsados a “fluir” hacia otro medio. El valor ΔEº, calculado por Eº(cátodo) - Eº(ánodo), es meramente una medida de la diferencia en “elevación” entre dos sistemas redox. (Ma, P., 1994). El símbolo “ º “ se utiliza aquí para indicar condiciones estándar. ΔE=ΔE°-

GUÍA No. 5 La diferencia de potencial en una celda galvánica Una celda puede representarse por medio de un diagrama, por ejemplo: Zn | Zn2+ ¦¦ Cu2+ | Cu Una simple línea vertical ( | ), representa una interfase, una línea vertical punteada ( ¦ ) representa una interfase o unión entre dos líquidos miscibles y una doble barra vertical punteada (¦¦, que a veces se escribe también como ||) representa una unión líquida en la cual se asume que el potencial de unión líquida puede ser eliminado. Potencial de electrodo El llamado potencial de electrodo se define como la fuerza electromotriz de una celda en la que el electrodo de la izquierda (el ánodo) es el electrodo normal de hidrógeno y el de la derecha (el cátodo) es el electrodo en cuestión. Por ejemplo, para el electrodo plata/cloruro de plata, (que se escribe Cl- (aq) ⎢AgCl ⎢ Ag ), la celda en cuestión es:

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Pt ⎢ H2 (g, p = p° ) ⎢ HCl (aq, a = 1) HCl (aq, a = x ) ⎢AgCl ⎢ Ag En esta celda es necesaria una unión líquida, en donde a (HCl) de la derecha, difiere de a (HCl) de la izquierda. La reacción que se lleva a cabo en el electrodo de plata / cloruro de plata es : + Ag(s) +Cl(ac) AgCl(s) +eLa reacción de celda completa es : + + 2H(ac) +2Ag(s) +2Cl(ac) AgCl(s) +H2(g)

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BIBLIOGRAFÍA • García G. C. et al. Química General en Cuestiones; Addison-Wesley Iberoamericana: USA, 1991; pp 165-168. • Garritz, A.; Chamizo J.A. Química; Addison-Wesley Iberoamericana: USA, 1994; pp 756769. • LuValle, J. The reaction of quinone and sulfite. I. Intermediates. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2970-2977. • Ma, P. Chemistry Safari; Harvard University: USA, 1994; pp 123-129 • Shakhashiri, B.Z. Chemical Demonstrations. A Handbook for Teachers of Chemistry; The University of Wisconsin: USA, 1992; Vol. 2, pp 90-92 • Mills, I. et al. IUPAC Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2nd ed.; Blackwell Science: Oxford, 1998.

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PRÁCTICA NO. 3. ESTUDIO DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Elaborado por: Ma. del Carmen Sansón Ortega Modificaciones: María T. de J. Rodríguez Salazar, José Juan Rodríguez Monarca, Sergio Miguel Ocampo Alaffita Revisado por: Julio César Aguilar Cordero y Rosario Covarrubias Herrera INTRODUCCIÓN Las reacciones ácido-base en disolución acuosa constituyen algunos de los procesos más importantes en los sistemas químicos y biológicos. Muestra de ello es la producción diaria, en adultos humanos, de 2 a 3 L de jugo gástrico (fluido digestivo delgado y ácido, secretado por las glándulas de la membrana mucosa que envuelve al estómago). Dicho fluido contiene ácido clorhídrico con un pH aproximado de 1.5, cuya concentración es 0.03 M, ¡una concentración suficientemente alta como para disolver zinc metálico! Los H+ del ácido provienen del ácido carbónico (H2CO3) que se forma como resultado de la hidratación del CO2, un producto final del metabolismo, como se muestra a continuación:

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(ac) + H2CO3(ac) H(ac) + HCO3(ac)

Estas reacciones ocurren en el plasma sanguíneo que irriga las células de la mucosa. Por un proceso conocido como transporte activo, los iones H+ se mueven a través de la membrana hacia el interior del estómago. Para mantener el balance de cargas eléctricas, una cantidad igual de iones Cl- también se mueve desde el plasma hacia el estómago. Una vez en el estómago, muchos de estos iones no pueden regresar por difusión a través de las membranas celulares al plasma sanguíneo. El propósito de un medio tan ácido dentro del estómago es digerir el alimento y activar ciertas enzimas digestivas. El comer estimula la secreción de los iones H+. Una pequeña fracción de éstos se reabsorbe por la mucosa provocando diminutas hemorragias, lo cual es un proceso normal. Aproximadamente medio millón de células se renueva cada minuto y un estómago sano se recubre en forma completa cada tres días, más o menos. Sin embargo, si el contenido de ácido es demasiado grande, la afluencia constante de los iones H+ a través de la membrana de regreso al plasma sanguíneo puede causar contracción muscular, dolor, hinchazón, inflamación y sangrado. Para reducir temporalmente la concentración del ion H+ en el estómago, es habitual tomar un antiácido para neutralizar el exceso de HCl en el jugo gástrico (Chang, p.654). Los equilibrios ácido-base también se presentan en las moléculas responsables del color de algunos sistemas biológicos. Tal es el caso de las antocianinas en la col morada que se extraen para utilizarse como colorantes en bebidas, chicles y salsas. El equilibrio ácido base de una antocianina puede escribirse como:

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El color es el resultado de la formación de un amplio sistema conjugado de enlaces sencillos y dobles alternados, con la correspondiente deslocalización de los electrones en los orbitales p paralelos adyacentes de los átomos que conforman un conjunto de 3 anillos aromáticos, lo que provoca la absorción de fotones en el espectro visible. Sin embargo, la coloración que brindan a dichos alimentos y bebidas es susceptible a los cambios en el pH del medio, ya que, debido a que las antocianinas poseen propiedades ácido-base, la pérdida o ganancia de protones modifica la estructura de la molécula y con ello la energía de los electrones en la misma, con lo que la absorción de fotones se da a diferentes longitudes de onda; algunas veces la longitud ya no corresponde al espectro del visible y el equilibrio ácido-base provoca un cambio de color a incoloro. Si el cambio en el movimiento de los dobles enlaces debido al equilibrio de protonación provoca un cambio en absorción de fotones aun dentro del espectro visible, entonces lo que vemos es un cambio de color al cambiar el pH. Esta propiedad se aprovecha para utilizar a la molécula como un INDICADOR VISUAL cuando se modifica el pH. El azul de timol, que es un diácido, presenta dos cambios de color. El color es rojo si el pH está por debajo de 1.7, amarillo entre pH 1.7 y 8.9 y azul cuando el pH es mayor a 8.9. Las 3 especies que se forman pueden ser representadas como H2A, HA- y A2- respectivamente. El equilibrio entre las especies H2A y HA- puede expresarse como: H2 A HA - +H+

⎡HA − ⎤⎦ ⎡⎣H + ⎤⎦ Ka2 = ⎣ [H2 A]

y

⎡HA − ⎤⎦ pH = pK a 2 + log ⎣ [H 2 A ]

Cuando el pH del medio es igual a 1.7 (pKa2) se tiene una mezcla equimolar de las especies roja y amarilla, la cual presenta el color naranja. Como regla empírica, puede decirse que la solución presenta el color francamente rojo cuando [HA-]/[H2A] ≤ 1/10, y francamente amarillo cuando [HA-]/[H2A] ≥ 10/1. Otra forma de verificarlo es usando la ecuación de Henderson-Hasselbalch, en la cual, se puede apreciar que la disolución tiene el color rojo cuando pH ≈ pKa2 – 1, y el color amarillo si el pH ≈ pKa2 + 1.

naranja  rojo  H2A

1.7

verde  amarillo  HA-

8.9

 azul  A2-

¼pH

TAREAS POR CUBRIR • Estudiar el comportamiento de los indicadores ácido-base • Estudiar la naturaleza química de las disoluciones buffer • Observar el desplazamiento del equilibrio ácido-base por efecto de la dilución (Ley de Ostwald) • Construir escalas de pH y predecir reacciones. • Introducir al estudiante en las reacciones de neutralización • Calcular constantes de equilibrio de diferentes reacciones ácido-base • Aprender a utilizar correctamente un pHmetro. • Formular hipótesis para cada planteamiento del problema

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REFLEXIONES INICIALES Contesta las siguientes cuestiones, seleccionando la respuesta correcta: 1) ¿Cuál afirmación es verdadera para el caso de una disolución diluida de un ácido fuerte HX? _______

1. Hay especies X- , H+ y HX en concentraciones apreciables.

_______

2. Hay HX en mayor proporción que X- y H+.

_______

3. La concentración de protones es mucho mayor que la de los aniones.

_______

4. La disociación es mayor al 90% y la concentración de X- es prácticamente igual a la de H+.

2) ¿Por qué el ion OH- es la base más fuerte que existe en disolución acuosa? _______

1. Porque el OH- es la base conjugada del H3O+.

_______

2. Porque la hidrólisis de bases débiles produce iones OH-.

_______

3. Porque el ion OH- se encuentra siempre en disolución acuosa.

_______

4. Porque otras bases más fuertes reaccionan cuantitativamente con el agua formando el ácido débil correspondiente y liberando iones OH-.

3) ¿Cuál de las siguientes sustancias presenta un comportamiento anfótero? ____2. H2PO4-

____1. S2-

____ 3. H2CO3

____4. CH4

4) A partir de los siguientes valores de pKa para diversos ácidos, dados a una misma temperatura: Ácido pKa HClO 7.51 HC4H3N2O3 5.00 HC2H3O2 4.74 HCHO2 3.74 Se puede deducir que la base más débil es: ____1. ClO-

____2. C4H3N2O3-

_____3. C2H3O2-

_____4. CHO2-

5) Si añadimos acetato de sodio sólido a una disolución acuosa de HF, ¿cuál será la reacción que preferentemente tendrá lugar? pKa(HF)= 3.2 y pKa(CH3COOH)=4.8 ___ 1. HF + CH3COO___ 2. CH3COO___ 3. F-

+

+

H2O

⇔

⇔

H2O ⇔

___ 4. F- + CH3COONa

F- + CH3COOH CH3COOH

+

HF + OH⇔

NaF + CH3COO-

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OH-

6) Se mezclan 50 mL de disolución 0.05 M de Ca(OH)2 y 10 mL de HNO3 0.20 N. Para conseguir la neutralización completa: _______

1. Habrá que añadir más HNO3.

_______

2. . Habrá que añadir más Ca(OH)2.

_______

3. No habrá que hacer nada, pues la disolución ya está neutralizada.

_______

4. Habrá que añadir agua hasta completar un litro.

7) Si a una disolución 0.1 M en HAc (Ac = anión acetato) y 0.1 M en NaAc le añadimos una pequeña cantidad de base fuerte, su pH permanece prácticamente constante, ¿a qué especie se debe este efecto? _______1. Ac-

_______2. HAc

_______3. H3O+

_______4. Na+

8) Cuando se mezclan volúmenes iguales de disoluciones 0.1 M de las siguientes especies, ¿en qué casos el resultado será una disolución tampón? a) KCN y HCN b) NaH2PO4 y Na2HPO4 c) NaAc y NH4Ac d) HF y NaF ____1. En todos

____2. Sólo en a, b y d

____3. Sólo en a y d

____4. En ninguno

9) Tenemos un litro de disolución de ácido acético, HAc y un litro de disolución de HCl. Ambas disoluciones tienen el mismo pH. Por tanto, para neutralizarse con sosa de la misma concentración: ______

1. El ácido acético necesita más cantidad de sosa.

______

2. El HCl necesita más cantidad de sosa.

______

3. Los dos ácidos necesitan igual cantidad de sosa.

______

4. Se necesitan más datos para saber qué ácido necesitará más sosa para su neutralización.

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10) Si se mezclan volúmenes iguales de las siguientes disoluciones, ¿cuál tendrá un pH básico? pKa(HCN/CN-) = 9.2 y pKa(NH4+/HN3) = 9.2 _______

1. H2O y NH4Cl 0.015 M

_______

2. HCl 0.015 M y NaOH 0.015 M

_______

3. HCl 0.15 M y NaOH 0.040 M

_______

4. HCN 0.15 M y NaOH 0.15 M

11) La fenolftaleína, indicador ácido-base, es incolora hasta pH = 8.2, y rosa por encima de 10. Si quisiéramos que adoptara una coloración rosa, ¿a cuál de las siguientes disoluciones 0.1 M añadiríamos fenolftaleína? ____ 1. NH4NO3

____2. NH4Ac

____ 3. NaBr

____4. NaClO

12) Un indicador que es un ácido débil de Ka = 4x10-10 es incoloro en disoluciones fuertemente ácidas, y rojo en las fuertemente básicas. Si este indicador se encuentra en una disolución de pH = 10, ¿a cuál de las siguientes situaciones corresponderá? _______

1. La disolución es incolora y hay un 20% de indicador no disociado.

_______

2. La disolución es incolora y hay un 20% de indicador disociado.

_______

3. La disolución es roja y hay un 20% de indicador no disociado

_______

4. La disolución es roja y hay un 20% de indicador disociado

13) Enlistar los criterios necesarios para seleccionar un indicador durante una titulación.

ACTIVIDADES PRELABORATORIO Antes de dar inicio al experimento realiza las siguientes actividades: 1. Plantea un diagrama secuencial de bloques con los pasos a seguir en forma condensada, con objeto de tener una guía del trabajo experimental. 2. Investiga la toxicidad de los compuestos que se utilizan en esta práctica, y en función de ello discute con el profesor sobre la forma de desecharlos una vez terminado el experimento.

PARTE I Comportamiento de los indicadores (escala de pH) PROBLEMA ¿Por qué el indicador universal toma diferentes coloraciones cuando cambia el pH? ¿Cuál es el pH de cambio de color de la fenolftaleína y cuál el del anaranjado de metilo? Hipótesis:_______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ ___

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ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES 24 tubos de ensayo 12 vasos de precipitados de 20 mL 1 gradilla 1 pipeta graduada de 10 mL 1 pHmetro 1 electrodo combinado de pH 1 agitador y 1 barra magnética

REACTIVOS HCl 0.1 M Solución reguladora de pH = 4 Solución reguladora de pH = 7 NaOH 0.1 M Biftalato de potasio 0.05 m Urotropina 0.1 M pH = 6 Ácido acético/acetato de sodio 0.1 M 1 propipeta Bicarbonato de sodio 0.1 M 1 piseta Tetraborato de sodio 0.05 M NaH2PO4 /Na2HPO4 0.1 M pH = 7 Indicador Universal Anaranjado de metilo Fenolftaleína Tartrato ácido de potasio soln. Sat. Indicador Natural (col morada)** ** Extracto de col morada. Para preparar este indicador toma 2 hojas de col, corta las hojas en trozos pequeños y licúa. Macera en alcohol durante toda la noche. Realiza el procedimiento anterior un día antes de la práctica. Filtra la solución resultante, al inicio de la sesión.

¡ALERTA! • El hidróxido de sodio produce quemaduras severas, manéjalo con precaución. • El ácido clorhídrico y es altamente corrosivos y tóxicos. Evita el contacto de estos reactivos con la piel, pero si éste llega a ocurrir, lava el sitio afectado con abundante agua fría y avisa inmediatamente a tu profesor.

PROCEDIMIENTO 1. Calibra el pHmetro de acuerdo a las indicaciones del profesor. 2. En vasos de precipitados de 20 mL perfectamente identificados, coloca 10 mL de cada una de las disoluciones indicadas en la tabla I y mide su pH. Registra los datos en la tabla I. Conserva las disoluciones ya que las utilizarás para la parte experimental II. 3. En tubos de ensayo perfectamente identificados, adiciona 5 mL de cada una de las disoluciones indicadas en la tabla I y agrega 1 gota de indicador universal. Anota en la columna correspondiente de la tabla I el color que presenta el indicador en cada disolución. 4. En 3 grupos de tubos de ensayo perfectamente identificados, adiciona por triplicado 5 mL de cada una de las disoluciones de la tabla I. Al primer grupo añade 1 gota de fenolftaleína, al segundo 1 gota de anaranjado de metilo y una gota de indicador natural al tercero. Anota los colores observados en la tabla I.

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Relaciona el valor de pH medido con el color de cada uno de los indicadores. Tabla I

Disolución de:

pH

Universal

Color del Indicador anaranjado de Fenolftaleína metilo

Indicador natural (extracto de col morada)

HCl 0.1 M Tartrato ácido sat. Biftalato 0.05 m Acetatos 0.1 M Urotropina 0.1 M Fosfatos 0.1 M Bicarbonato 0.1 M Tetraborato 0.05 M NaOH 0.1 M Llena la tabla II de acuerdo a las observaciones registradas en la tabla I Tabla II. Registro de intervalos de vire y pKa´s. Indicador Intervalo(s) de vire experimental

Valores reportados literatura Intervalo de vire pKa

Indicador universal Anaranjado de metilo Natural (col morada) Fenolftaleína

CUESTIONARIO No. 1 1. ¿Por qué el indicador universal toma diferentes coloraciones en las distintas disoluciones buffer? 2. Analizando los resultados de la tabla II y relacionando el vire de color con el pKa, explica con tus propias palabras cómo actúa un indicador ácido-base. 3. ¿Para qué situaciones recomendarías utilizar el indicador universal, el anaranjado de metilo y la fenolftaleína? 4. A partir de la tabla II, selecciona el indicador adecuado para la reacción de neutralización ácido fuerte-base fuerte. Justifica tu propuesta. 5. Construye un mapa conceptual que relacione los conceptos involucrados en los experimentos.

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PARTE II (ACCIÓN BUFFER). PROBLEMA Después de medir el pH de los pares ácido-base propuestos en el experimento, construye una escala de pH. Indica las reacciones ácido-base que se pueden llevar a cabo de forma espontánea. Hipótesis:_______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ ___

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES 10 vasos de precipitados de 50 mL 1 electrodo combinado de pH 1 pHmetro 1 agitador magnético 1 barra magnético 1 piseta 1 pipeta vol. de 20 mL 1 pipeta vol. de 10 mL 2 matraces aforados 100 mL

REACTIVOS HCl 1.0 M NaOH 1.0 M Ácido acético (CH3COOH) 0.1 M Acetato de sodio (CH3COONa) 0.1 M Amoniaco (NH3) 0.1 M Cloruro de amonio (NH4Cl) 0.1 M Ácido fosfórico (H3PO4) 0.1 M Dihidrógenofosfato de sodio (NaH2PO4) 0.1 M Bicarbonato de sodio (NaHCO3) 0.1 M* Carbonato de sodio (Na2CO3) 0.1 M Disolución reguladora de pH = 4 Disolución reguladora de pH = 7 * Recién preparada

PROCEDIMIENTO 1. Calibra el pHmetro, de acuerdo a las indicaciones de tu profesor. 2. En un vaso de precipitados de 50 mL coloca 10 mL de disolución de HCl 1.0 M y en otro 10 mL de disolución de NaOH 1.0 M. Introduce el electrodo combinado de vidrio en la disolución de HCl 1.0 M y mide el pH. Registra el dato en tu bitácora. Mide el pH de la disolución de NaOH 1.0 M y registra el dato en tu bitácora. 3. Toma 10 mL de disolución de ácido acético 0.1 M y 10 mL de disolución de acetato de sodio 0.1 M y colócalos en un vaso de precipitados de 50 mL. Introduce el electrodo combinado de vidrio en la disolución y mide el pH. Registra el dato en tu bitácora. Mide por separado el pH del ácido acético 0.1 M y del acetato de sodio 0.1 M, registra los datos. 4. Toma 10 mL de disolución de ácido fosfórico 0.1 M y 10 mL de disolución de NaH2PO4 0.1 M y colócalos en un vaso de precipitados de 50 mL. Introduce el electrodo combinado de vidrio en la disolución y mide el pH. Registra el dato en tu bitácora. Mide por separado el pH del ácido fosfórico 0.1M y del dihidrógenofosfato de sodio 0.1M y registra los datos. 5. En un vaso de precipitados de 50 mL coloca 10 mL de disolución de carbonato de sodio 0.1 M y 10 mL de disolución de bicarbonato de sodio 0.1 M. Introduce el electrodo combinado en la disolución y mide el pH. Registra el dato en tu bitácora. Mide por separado, el pH del carbonato ácido de sodio 0.1M y del carbonato de sodio 0.1 M, registra los datos.

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Tabla III. REGISTRO DE DATOS. Llena solamente los espacios en blanco. DISOLUCIÓN pH Conc. ácido Conc. base Par ácido-base [HA] [A-] Ácido acético 0.1 M Acetato de sodio 0.1 M Ácido acético + acetato de sodio Ácido fosfórico 0.1 M Dihidrógenfosfato de sodio 0.1 M Ácido fosfórico + dihidrógenofosfato de sodio Carbonato ácido de sodio 0.1 M Carbonato de sodio 0.1 M Bicarbonato de sodio + carbonato de sodio

pKa

CUESTIONARIO No. 2 1. ¿Por qué la disolución de un par conjugado tiene un pH diferente al que tendría una disolución del ácido de ese par solo o al pH de la base de ese par sola? 2. Con los datos experimentales obtenidos de la tabla III, completa la escala de pH. Coloca cada par ácido-base conjugado a lo largo de la escala. Completa también para el resto de los equilibrios de los ácidos polipróticos. H3O+

HA

0 H2O

pKa A-

H2O 14 pH OH-

3. Empleando la escala anterior de pH que elaboraste, haz la predicción de todas las reacciones que se puedan llevar a cabo entre todas las especies colocadas en la escala. 4. Escribe la ecuación de las reacciones que propusiste en el inciso (3) y calcula los valores de las constantes de equilibrio correspondientes. 5. ¿Cuál de las reacciones propuestas es la más cuantitativa? Justifica tu respuesta.

PARTE III. Efecto de la dilución PROBLEMA ¿Qué efecto tiene la dilución sobre la disociación de una especie ácido-base? ¿Qué sucede con el valor de pH de una disolución cuando se diluye? Hipótesis: _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ _

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ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES 8 vasos de precipitados de 50 mL 1 electrodo combinado de pH 1 pHmetro 1 agitador magnético 1 barra magnética 1 piseta 1 pipeta volumétrica de 1 mL 2 matraces volumétricos de 100 mL

REACTIVOS Ácido clorhídrico (HCl) 1.0 M Hidróxido de sodio (NaOH) 1.0 M Ácido acético (CH3COOH) 1 M Acetato de sodio (CH3COONa) 1 M Dihidrógenofosfato de sodio (NaH2PO4) 1 M

PROCEDIMIENTO 1. Empleando el pHmetro, mide el pH de las soluciones propuestas en la siguiente tabla. Diluye las soluciones 1:10,000 para tener una concentración 10-4 M (diluir 2 veces 1:100). disolución CH3COOH 1 M HCl 1 M NaH2PO4 1 M NaOH 1 M CH3COONa 1 M

pH antes de la dilución

pH después de la dilución

2. ¿Qué expresión matemática relaciona la fracción disociada con la dilución hecha?

MANEJO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS Los residuos generados durante la práctica a excepción de los fosfatos, no resultan contaminantes, por lo que deben neutralizarse y desecharse por la atarjea, haciendo correr suficiente agua. Los residuos de fosfatos deben guardarse en un frasco etiquetado para su posterior tratamiento

BIBLIOGRAFÍA • Chang R. Química; Mc. Graw Hill Interamericana: México, 1992; pp 654-655. • García G. Carmen et al. Química General en Cuestiones; Addison-Wesley Iberoamericana: USA, 1991.

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PRÁCTICA No. 4. IDENTIFICACIÓN DE UN COMPUESTO QUÍMICO A TRAVÉS DE UNA TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA Elaborado por: Rosario Covarrubias Herrera, Paloma Marquez Lira y Olivia Zamora Martínez Revisado y adaptado por: Julio César Aguilar Cordero y Ma. del Carmen Sansón Ortega INTRODUCCIÓN Una titulación o valoración es un procedimiento analítico mediante el cual se determina cuantitativamente una sustancia presente en una muestra a través de una reacción química de ésta con un reactivo de concentración conocida. Generalmente, este procedimiento se lleva a cabo mediante la adición controlada de volúmenes perfectamente conocidos de una disolución de dicho reactivo (llamado titulante) a la disolución problema que contiene la especie de concentración desconocida (nombrado entonces analito). En una titulación potenciométrica se registra el cambio de la fuerza electromotriz durante una titulación, en función del reactivo titulante agregado. Las reacciones involucradas pueden ser de neutralización, óxido-reducción, precipitación o complejación, entre otras. En el caso de una titulación ácido-base, el mejor camino para seguir el curso de la valoración es medir el pH conforme la reacción progresa, y construir la curva de titulación de pH vs. volumen de titulante añadido. El equipo empleado, sencillo y barato, comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir potenciales, llamado potenciómetro. Este instrumento mide el pH de una disolución a través de la diferencia de potencial entre los dos electrodos sumergidos en ella; la escala del pHmetro está diseñada de tal manera que el voltaje puede leerse directamente en unidades de pH. Estas determinaciones son muy útiles cuando la detección visual del punto final se dificulta, como ocurre en muestras turbias o cuando existen especies coloridas en las mismas. Además de permitir la localización del punto de equivalencia de una reacción, mediante el trazo de una curva de titulación potenciométrica es posible determinar constantes de equilibrio termodinámicas. Los valores numéricos de parámetros termodinámicos, tales como constantes de producto de solubilidad, disociación y formación de complejos, y potenciales normales entre otros, se evalúan de forma muy apropiada mediante este tipo de mediciones; asimismo, esta determinación no afecta a los equilibrios presentes en la disolución.

OBJETIVO GENERAL • Aprender a realizar una titulación potenciométrica y su uso en la determinación de algunos parámetros fisicoquímicos.

OBJETIVOS PARTICULARES • Observar la variación del pH durante el transcurso de una titulación ácido-base. • Representar gráficamente la relación entre el volumen de titulante agregado y la variable medida (pH) • Localizar mediante un método apropiado el punto de equivalencia de la titulación realizada. • Determinar experimentalmente el valor de pKa del sistema ácido-base estudiado. • Identificar un compuesto químico mediante la utilización de la curva de titulación potenciométrica

ACTIVIDADES PRELABORATORIO Antes de dar inicio al experimento realiza las siguientes actividades: 1. Plantea un diagrama secuencial de bloques con los pasos a seguir en forma condensada, con objeto de tener una guía del trabajo experimental. 2. Lee cuidadosamente toda la práctica y anota las ecuaciones correspondientes a los cambios que ocurren durante toda la experiementación.

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CUESTIONARIO PREVIO 1. Investiga las propiedades físicas y químicas, así como la toxicidad de los compuestos enlistados en la tabla 2, así como del HCl y el NaOH que se utilizarán como titulantes. 2. Revisa las definiciones de los siguientes términos: a) Ácido fuerte b) Acido débil c) Base fuerte d) Base débil e) Ka y pKa f) Titulación potenciométrica g) Electrodo indicador y electrodo de referencia h) Punto de equivalencia i) Punto final 3. Averigua cómo está constituido y el principio de funcionamiento de los electrodos de vidrio y de calomel 4. Investiga los métodos gráficos y matemáticos que comúnmente se utilizan para la determinación del punto de equivalencia en una curva de titulación potenciométrica. 5. ¿En qué punto de la titulación de un ácido monoprótico débil con una base fuerte el pH es igual al pKa? Justifica la respuesta. 6. Cada una de las afirmaciones siguientes se refiere a una disolución 0.010 M de un ácido monoprótico débil, HA. Describe brevemente por qué cada afirmación es verdadera o falsa. a. [HA] es aproximadamente igual a 0.010 M b. [HA] es mucho mayor que [A-] c. [OH-] es aproximadamente igual a [H3O+] d. El pH es igual a dos e. La concentración de H3O+ es 0.010 M f. [H3O+] es aproximadamente igual a [A-] 7. Cada una de las afirmaciones siguientes se refiere a una disolución 0.10 M de una base monoprótica débil, B. Describe brevemente por qué cada afirmación es verdadera o falsa. a. [B] es aproximadamente igual a 0.10 M b. [B] es mucho mayor que [HB+] c. [H3O+] es mayor que [HB+] d. El pH es igual a trece e. [HB+] es aproximadamente igual a [OH-] f. [OH-] es igual a 0.10 M

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PARTE I PROBLEMA Identificar un compuesto químico a través de una titulación ácido-base potenciométrica.

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES 1 vaso de precipitados de 100 mL 1 vaso de precipitados de 50 mL 1 probeta de 100 mL Balanza analítica Potenciómetro Agitador magnético y barra magnética Electrodo de vidrio Electrodo de calomel 1 pinza para bureta 1 piseta 1 propipeta 1 espátula Papel milimétrico

REACTIVOS Disoluciones buffer de referencia pH = 4 y pH = 7 Disolución de HCl ∼ 0.1 M, previamente normalizada Disolución de NaOH ∼ 0.1 M, previamente normalizada

¡ ALERTA! • El hidróxido de sodio produce quemaduras severas, manéjalo con precaución. • El ácido clorhídrico y es altamente corrosivos y tóxicos. Evita el contacto de estos reactivos con la piel, pero si éste llega a ocurrir, lava el sitio afectado con abundante agua fría y avisa inmediatamente a tu profesor. PROCEDIMIENTO 1. Estandariza el equipo potenciométrico (ver anexo 1). 2. En un vaso de precipitados de 100 mL, pesa con precisión 100 ± 20 mg de muestra problema. 3. Con una probeta graduada añade 50 mL de agua destilada a temperatura ambiente (previamente hervida). 4. Introduce una barra magnética y agita la disolución con velocidad moderada hasta la disolución y homogeneización de la muestra. 5. Monta el equipo de titulación tal como se muestra en la figura 1. 6. Determina el pH inicial de la muestra y con esto selecciona el reactivo titulante. 7. Llena la bureta con el reactivo titulante seleccionado.

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8. Realiza la titulación potenciométrica siguiendo las indicaciones descritas en el anexo 2. La adición del reactivo titulante debe hacerse cuidando que la variación del pH no exceda de 0.2 unidades, y que los volúmenes adicionados sean iguales o menores que 0.5 mL. 9. Registra los valores de pH y volumen de titulante agregado y vacía esta información en la tabla No. 1 10. Construye simultáneamente el gráfico de pH vs volumen agregado.

Figura 1. Montaje experimental para realizar una titulación potenciométrica. Advertencia: Los electrodos que se utilizarán en esta titulación potenciométrica, son accesorios caros y frágiles, en consecuencia, deben manipularse con mucha precaución y cuidado.

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Tabla No. 1. Registro de datos TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA Reactivo Titulante:

Concentración (M):

Masa (g) de muestra: Volumen agregado (mL)

pH

Volumen agregado (mL)

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pH

TRATAMIENTO DE DATOS 1. Determina el volumen en el punto de equivalencia, el pKa y la masa molar de la especie ácido-base en la muestra problema. 2. Considerando los datos anteriores y tu investigación previa, selecciona de la tabla No. 2 la especie más probable. En la muestra problema sólo está presente un compuesto. Tabla No. 2. Posibles compuestos químicos que puede contener la muestra problema. Compuesto

pKa

Masa molecular (g/mol)

Urotropina

5.13

140

Acetato de sodio

4.74

82

Benzoato de sodio

4.2

144.12

Ácido fenilacético

4.25

136.15

Ácido nicotínico

4.85

123.11

CONCLUSIONES 1. ¿Qué comportamiento ácido-base presenta tu muestra problema? 2. ¿Cuál es la reacción química general que se efectúa durante la titulación? 3. ¿Cuál es la identidad de la muestra problema? Justifica con tus resultados obtenidos. 4. En el punto de equivalencia ¿La disolución es neutra, ácida o básica? ¿Por qué? 5. ¿Cuáles son las especies químicas presentes en cada etapa de la curva de titulación (Antes del punto de equivalencia, en el punto de equivalencia y después del punto de equivalencia)? 6. Explica la evolución del pH durante la titulación.

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PARTE II PROBLEMA Como siguiente tarea debes normalizar la disolución de ácido clorhídrico o de hidróxido de sodio que empleaste en la parte I.

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL NORMALIZACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN DE ÁCIDO CLORHÍDRICO ≈ 0.1 M CON CARBONATO DE SODIO MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES 1 propipeta 1 balanza analítica 1 espátula 1 piseta 1 probeta de 100 mL

REACTIVOS Ácido clorhídrico (HCl) ≈ 0.1 M Hidróxido de sodio (NaOH) ≈ 0.1 M Carbonato de sodio anhidro (Na2CO3) R.A. Biftalato de potasio (KHC8H4O4) R.A. Mezcla anaranjado de metilo/verde bromocresol 4 vasos de precipitados de 100 mL Fenolftaleína 1% p/v en etanol-agua al 50%. 1 pipeta volumétrica de 10 mL 1 pipeta graduada de 10 mL 1 bureta de 25 mL con pinza 4 matraces Erlenmeyer de 250 mL

de

PROCEDIMIENTO 1. En tres matraces Erlenmeyer de 250 mL, pesa con precisión muestras aproximadas de 95 a 110 mg de carbonato de sodio (previamente puesto a secar en una estufa a 250270 ºC durante una hora) tan rápidamente como sea posible. Las tres muestras no deben tener la misma masa. 2. Añade a cada matraz 50 mL de agua destilada, agita para disolver la sal y agrega tres gotas de la mezcla de indicadores anaranjado de metilo/verde de bromocresol. Registra en tu cuaderno el color que adquiere la disolución. 3. Titula la disolución de carbonato de sodio que preparaste según los incisos 1 y 2, con HCl ≈ 0.1 M, siguiendo las instrucciones que te dio tu profesor en cuanto al llenado correcto de la bureta y el procedimiento para la titulación. Continúa lentamente la titulación hasta vire del indicador. 4. Repite el paso No. 4 para titular las otras dos muestras de carbonato de sodio. 5. Calcula la normalidad promedio del ácido clorhídrico y anota el valor obtenido sobre la etiqueta del frasco en el que se conserva.

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REGISTRO DE RESULTADOS Y CÁLCULOS Patrón utilizado ________________________ Masa molar_________ Ecuación química de la reacción de titulación:

No. de muestra Masa del matraz vacío /g Masa del matraz + carbonato / g Masa de carbonato de sodio / g Cantidad de carbonato de sodio patrón / mol Volumen de HCl punto final / mL Molaridad del HCL

1

Pureza ________

2

3

Molaridad de HCl promedio: ________________

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL NORMALIZACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN DE HIDRÓXIDO DE SODIO ≈ 0.1 M CON BIFTALATO DE POTASIO PROCEDIMIENTO 1. Pesa con precisión 3 muestras de 0.3-0.32 g de biftalato de potasio seco. Las muestras, que no deben tener la misma masa, se transfieren a tres matraces Erlenmeyer etiquetados. 2. Añade a cada matraz 50 mL de agua destilada exenta de dióxido de carbono, se agita para disolver el biftalato de potasio (si es necesario calentar), después de la disolución, se agregan tres gotas de fenolftaleína. 3. Llena una bureta volumétrica con la disolución de sosa por normalizar, siguiendo todas las indicaciones del profesor en cuanto a la manera de llenar la bureta. 4. Titula las disoluciones de biftalato de potasio preparadas en los incisos 1 y 2, siguiendo las indicaciones de tu profesor en lo referente al procedimiento de titulación, hasta alcanzar un color rosa pálido. Anota en tu cuaderno el volumen de sosa gastado. 5. Calcula la normalidad promedio de sosa y anota el valor obtenido sobre la etiqueta del frasco de polietileno en el que se conserva la disolución de sosa.

REGISTRO DE RESULTADOS Y CÁLCULOS Patrón utilizado ________________________ Masa molar_________ Ecuación química de la reacción de titulación: 1 No. de muestra Masa del matraz vacío /g Masa del matraz + biftalato / g Masa de biftalato de potasio / g Cantidad de biftalato de potasio patrón / mol Volumen de sosa punto final / mL Molaridad del NaOH

2

Molaridad del NaOH promedio: ________________

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Pureza ________ 3

MANEJO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS Los residuos generados durante la práctica no resultan contaminantes, por lo que deben neutralizarse y desecharse por la atarjea, haciendo correr suficiente agua. GUÍA No. 1 TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA ÁCIDO-BASE. PREPARACIÓN DEL EQUIPO POTENCIOMÉTRICO ANTES DE LA TITULACIÓN Antes de utilizar un equipo potenciométrico para la determinación de pH, es necesario efectuar las conexiones necesarias y calibrar el equipo constituido por el pH-metro y sus electrodos. Esta calibración, que se denomina frecuentemente “estandarización del pH-metro”, consiste en ajustar la lectura del medidor potenciométrico en el valor de pH conocido de un patrón, constituido por una disolución reguladora de pH, en la que se sumergen los electrodos. 1. La extremidad del cable del electrodo de vidrio combinado consta de dos clavijas. La de mayor tamaño, se conecta al potenciómetro en la entrada designada por la palabra “Glass” ejerciendo una ligera presión y se sujeta mediante el tornillo colocado para este efecto. La clavija de menor tamaño se conecta en la entrada designada por “Ref”. Nota: Antes de efectuar estas conexiones, el electrodo debe sujetarse en el soporte diseñado para este fin, situado en la parte lateral del potenciómetro. 2. La perilla de selección de funciones “pH o mV” se coloca en la posición “pH” y se sitúa la escala de corrección de temperatura en la lectura de 20 ºC. 3. Con la perilla de selección de funciones “OFF, STD BY, READ”, en la posición “OFF”, se controla que la aguja del medidor indique la lectura 7.00. De no ser el caso, debe llamarse al profesor para que efectúe el ajuste apropiado (denominado ajuste del cero mecánico). A continuación puede conectarse a la red el enchufe del cable de alimentación eléctrica del potenciómetro. 4. La perilla señalada en el paso anterior se posiciona en “STD BY”. 5. Se afloja el tornillo del soporte del electrodo que permite su deslizamiento vertical sobre la varilla. Con precaución, el soporte del electrodo se mueve hasta que el bulbo y un centímetro del cuerpo del electrodo estén sumergidos en la disolución reguladora de pH conocido, suministrada por el profesor. Nota: Se recomienda enjuagar el cuerpo y el bulbo del electrodo con agua destilada, usando una piseta, y secar el agua adherida al mismo con un pedazo de papel absorbente limpio, antes de sumergir el electrodo en la disolución reguladora de pH. 6. La perilla señalada en el paso 3 se coloca en la posición “READ” (lectura). 7. La perilla “STANDARDIZATION” se desbloquea y se gira hasta que la aguja del medidor marque el mismo valor que el pH de la disolución reguladora utilizada. Se espera unos minutos para asegurarse que el equilibrio entre el electrodo y la disolución reguladora no está sujeto a fluctuaciones. La misma perilla se vuelve a bloquear. 8. La perilla de selección de funciones se regresa a la posición “STD BY”. El electrodo se retira de la disolución reguladora de pH, se enjuaga de nuevo con agua destilada y luego se seca con un pedazo de papel absorbente limpio. En este momento, el equipo potenciométrico está listo para efectuar mediciones de pH. Nota: Es importante subrayar que la perilla de selección de funciones siempre debe estar en la posición “STD BY” antes de retirar el electrodo de la disolución en la que se encuentra sumergida.

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GUÍA No. 2 CRITERIOS A CONSIDERAR DURANTE LA TITULACIÓN La curva de titulación presenta dos zonas de poco cambio de pH, y una zona donde la variación del mismo es muy abrupta (punto de equivalencia), debido a esto es conveniente tomar en cuenta las siguientes medidas. Al principio de la titulación, donde la variación de pH es muy pequeña, se añaden volúmenes de 0.5 mL del titulante, esperando de 15 a 20 segundos entre cada adición y registrando el valor de pH leído. Cuando se observa que entre dos adiciones sucesivas de 0.5 mL, la variación de pH es igual a 0.2 unidades, se reduce el volumen de las siguientes adiciones a 0.2 mL. Cuando se observa que la variación de pH entre dos adiciones sucesivas de 0.2 mL es mayor o igual a 0.3 unidades, se añade el titulante gota a gota, leyendo el volumen con estimación del centésimo de mL (usar cartulina) y registrando el pH después de la adición de cada gota. Cuidado: en la vecindad del punto de equivalencia la variación de pH es muy rápida y el equilibrio de potencial del electrodo de vidrio se alcanza más lentamente. En el intervalo de pH comprendido entre pH = 5 y pH = 9, las lecturas de pH pueden llegar a ser difíciles de realizar por lo cual no debe perderse tiempo esperando que se alcance el equilibrio. Al acercarnos al pH del reactivo titulante, el volumen agregado puede ir aumentando paulatinamente, pudiendo ser del orden de 1 a 2 mL, hasta que el volumen total de titulante consumido sea de aproximadamente 100% de exceso con respecto al punto de equivalencia. Observación: durante la titulación se registran en el cuaderno de laboratorio los datos sucesivos de volumen gastado y pH correspondiente después de cada incremento de titulante añadido. Al mismo tiempo, uno de los dos miembros del equipo de trabajo debe llevar las lecturas efectuadas a la gráfica pH= f (mL de titulante), de manera que el control de volumen de los incrementos sucesivos se efectúe más fácilmente. Al terminar la titulación se regresa la perilla de control de funciones a la posición “STD BY” , se levanta el electrodo y se enjuaga con agua destilada mediante la piseta; se seca con papel absorbente limpio, se retira la barra magnética del vaso y se enjuaga con agua destilada. La disolución que se acaba de titular puede descartarse. En este momento, es aconsejable efectuar un control de la calibración del equipo potenciométrico utilizando de nuevo la disolución reguladora de pH conocido. BIBLIOGRAFÍA • Harris, D. C. Análisis Químico Cuantitativo, 2ª ed.; Reverté: Barcelona, 2001. • Kellner, R.; Mermet, J.; Otto, M.; Widmer, H. Analytical Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 1998. • Skoog, D.; West, D.; James, F. Química Analítica, 6a ed.; Mc Graw Hill: México, 1995.

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PRÁCTICA No. 5. LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Y ALGUNAS DE SUS REACCIONES EN DISOLUCIÓN Elaborado por: Ma. del Carmen Sansón Ortega Adaptado y revisado por: Julio Cesar Aguilar Cordero y Rosario Covarrubias Herrera INTRODUCCIÓN Los compuestos de coordinación, también denominados complejos, son compuestos en los que un átomo o ion metálico “coordina”, es decir, liga directamente a sí, un cierto número de moléculas neutras o de iones negativos, llamados ligantes. Por ejemplo, cuando una disolución de CuSO4 (que contiene esta sal en forma de iones Cu2+ y SO42-) se trata con NH3, se observa un oscurecimiento del color azul y, en ciertas condiciones, se puede obtener una nueva sal cristalina de fórmula CuSO4·4NH3. Las cuatro moléculas de NH3 están ligadas directamente al Cu2+, que está presente en forma de catión complejo [Cu(NH3)4]2+ (catión tetraamíncobre(II)). Cada uno de los cuatro enlaces está formado por un par de electrones del nitrógeno, que son donados por el NH3 al ion Cu2+. Como los ligantes actúan como donantes de un par de electrones, es evidente que para que una especie química actúe como tal, ésta debe tener por lo menos un par de electrones disponible. Entre los ligantes neutros más comunes, además del NH3, están el CO, el NO, entre otros. El agua también se comporta como ligante: en las disoluciones acuosas todos los iones están “hidratados”, es decir, forman iones complejos con las moléculas de agua, llamados acuaiones. Además de las moléculas neutras citadas, se puede decir que todos los aniones tienen electrones disponibles y pueden, en ciertas condiciones, actuar como ligantes. Sin embargo, no todos los ligantes forman complejos igualmente estables con los diferentes aceptores posibles. Análogamente, no todos los cationes tienen igual tendencia a aceptar pares de electrones de ligantes distintos para formar un complejo. En general, puede decirse que los mejores aceptores, y por ello mejores formadores de complejos, son los que tienen una alta carga (2+, 3+, 4+), diámetro pequeño y orbitales externos disponibles para recibir y compartir al menos un par electrónico. Estas condiciones las cumplen los cationes de los metales de transición (Fe, Co, Ni, etc.) y, en general, los cationes de los elementos de los subgrupos B del sistema periódico. Los enlaces entre el catión central y los ligantes se llaman enlaces coordinados. El número de tales enlaces (esto es, el número de átomos ligados directamente al catión), se llama número de coordinación del catión. Así, en el caso del catión tetraamíncobre(II), el Cu2+, tiene un número de coordinación igual a 4. Los iones complejos juegan un papel importante en muchos procesos químicos y biológicos. La extracción de la plata y el oro mediante la formación de ciano-complejos y la purificación del níquel por conversión del metal al compuesto gaseoso Ni(CO)4, son ejemplos comunes del uso de los compuestos de coordinación en procesos metalúrgicos. En medicina, se utilizan agentes quelatantes como el EDTA y BAL (2, 3-dimercaptopropanol) en el tratamiento de envenenamiento por plomo y mercurio, y numerosos estudios han demostrado que algunos de los compuestos de coordinación del platino inhiben eficazmente el crecimiento de células cancerosas. Los compuestos de coordinación juegan muchos papeles importantes en animales y plantas: algunos son esenciales en el almacenamiento y transporte de oxígeno, otros, como agentes que transfieren electrones. Los hay que funcionan como catalizadores y ciertos compuestos de coordinación participan en la fotosíntesis. Como ejemplos de compuestos de coordinación presentes en sistemas biológicos se pueden citar la hemoglobina y la clorofila.

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TAREAS POR CUBRIR • Realizar reacciones de formación de complejos en solución y reconocerlos por alguna de sus propiedades. • Deducir, mediante experimentos, la estabilidad relativa de algunos complejos. • Aprender a utilizar las escalas de cologaritmo de la concentración de partículas. • Reforzar los conocimientos sobre estequiometría.

REFLEXIONES INICIALES 1) Explica el significado de cada uno de los términos siguientes: a) Ligando d) Donador del par electrónico g) Ion complejo

b) Ligando tetradentado e) Quelato

2) Da el nombre de los siguientes complejos: 1) Ag(NH3)+ 2) Ag(CN)2+ 4) SbS2 5) Al(OH)47) Cu(CN)3 7) Fe(CN)63-

c) Número de coordinación f) Complejo

3) Cd(NH3)42+ 6) SnCl62-

3) Si se añade 1.00 mmol del ligante indicado a una disolución que contiene 1.00 mmol de cada uno de los metales señalados, ¿cuál de estos iones formará complejos preferencialmente? (Consultar los valores de pKc correspondientes). a) mercurio (II), magnesio, amoniaco b) calcio, magnesio, EDTA c) plomo(II), hierro(III), oxalato d) cobre(II), plomo(II), citrato 4) Considerando la siguiente información, anota falso (F) o verdadero (V). El oxalato (Ox2-) es una base del ácido oxálico, cuyos valores de pKa son: pKa1 (HOx- / Ox2-) = 4.0

pKa2 (H2Ox / HOx-) = 1.1

El ion oxalato forma complejos con las siguientes especies (se dan los valores de pKd para las constantes sucesivas de disociación de los complejos): M3+ Fe3+ Al3+ ( ( (

pKd1 (MOx+/M3+) 9.4 7.3

pKd2 (MOx2-/MOx+) 6.8 4.9

pKd3 (MOx33-/MOx2-) 4.0 3.3

) Una disolución 0.01 mol/L de AlOx+ tiene un pOx = 6.075 y el AlOx+ es un anfolito. ) Si una disolución en que [AlOx+ ] = [FeOx+] = 0.01 mol/L se le adiciona ácido perclórico gota a gota, el complejo que se destuye primero es el de aluminio. ) Las constantes de formación del AlOx+ a partir de las siguientes reacciones son:

Al3+ +Ox 2- AlOx +

K* = 107.3

Al3+ +H2Ox 2H+ +AlOx+

K** = 10-2.20

( ) Al agregar Fe(ClO4)3 a una disolución de ácido oxálico, la acidez aumenta, es decir el pH baja, y este disminuye menos si en lugar de Fe(ClO4)3 se agrega una cantidad equivalente de Al(ClO4)3

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PROBLEMA ¿Cuál es la estabilidad relativa de los complejos que forma el Ni(II) con el amoníaco, la etiléndiamina y el cianuro? ¿Cómo influyen la dilución y el pH en la estabilidad de los complejos?

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES 17 tubos de ensayo de 10 x 75 mm 1 gradilla 8 pipetas Beral etiquetadas 1 piseta

REACTIVOS Sulfato de níquel(II) (NiSO4) 0.2 M Etiléndiamina (C2H8N2) 12.5% v/v Amoniaco (NH3) 6 M Cianuro de potasio (KCN) 1 M Ácido clorhídrico (HCl) diluido 1:1

ANTES DE DAR INICIO AL EXPERIMENTO REALIZA LAS SIGUIENTES ACTIVIDADES: 1. Plantea un diagrama secuencial de bloques de los pasos a seguir en forma condensada, con objeto de tener una guía del trabajo experimental. 2. Investiga la toxicidad de los compuestos que se utilizan en esta práctica y, en función de ello, discute con el profesor sobre la forma de desecharlos una vez terminado el experimento. PROCEDIMIENTO Experimento A. Formación de los complejos Ni(II) con etiléndiamina. 1) Numera 9 tubos de ensayo y agrega a cada uno 10 gotas de sulfato de níquel (II) 0.2 M. El tubo No. 1 servirá como testigo. 2) A cada tubo, agrega la cantidad de etiléndiamina indicada en la tabla siguiente. Agita cada tubo después de la adición de etiléndiamina.

¡¡ALERTA!! Las sales de NÍQUEL son irritantes. LA ETILÉNDIAMINA es cáustica y sus vapores irritan la piel y sistema respiratorio.

No. de tubo 1 2 3 4 5 6 7 8 9

No. gotas Etiléndiamina 0 1 1 2 2 3 3 5 5

OBSERVACIONES

Guarda los tubos del 1 al 7 para el experimento “B”

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CUESTIONARIO No. 1 1) Calcula la concentración en mol/L de una disolución de etiléndiamina al 12.5 % v/v. (Datos de la etiléndiamina concentrada: densidad = 0.9 g / cm3; pureza = 98 %; masa molar = 60.1 g/ mol). 2) Considerando que una gota entregada por una pipeta Beral tiene un volumen aproximado de 0.03 mL, calcula el número de moles de Ni(II) y de etiléndiamina (En) de acuerdo al número de gotas que se propone en el procedimiento experimental. Relaciona el color de los complejos obtenidos en los diferentes tubos con su estequiometría. Consulta la guía No.1 No. tubo

Moles Ni(II)

Moles En

relación molar Ni:En

Fórmula complejo

Color

2 4 6 3) Escribe el equilibrio que se presenta con cada uno de los complejos formados con el Ni(II) y la etiléndiamina. Expresa la constante de cada equilibrio planteado. Experimento B. Equilibrios competitivos: Influencia de la protonación del ligante sobre la formación de los complejos Ni-En ¡¡ ALERTA !! El HCl puede producir quemaduras en la piel. En caso de contacto, lava el sitio afectado con suficiente agua de la llave. En caso de quemaduras en los ojos, lava con abundante agua, después con una disolución de bicarbonato al 0.5% y finalmente con agua.

A los tubos 2, 4 y 6 (preparados en el experimento “A”), adiciona 1,2 y 4 gotas de HCl dil 1:1, respectivamente. Anota tus observaciones y conclusiones. Los tubos 1, 3, 5 y 7 servirán de testigos. Consulta las guías No. 2 y No. 3. No. de tubo

No. gotas HCl

2

1

4

2

6

4

OBSERVACIONES

CUESTIONARIO No. 2 1) Escribe las ecuaciones de las reacciones llevadas a cabo en el experimento “B”,así como también las constantes de las reacciones planteadas. 2) ¿Cómo afecta la presencia del ácido clorhídrico en los equilibrios de los complejos Ni-En? Consulta la Guía No. 2.

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Experimento “C”. Estudio de la estabilidad de los complejos de níquel con diferentes ligantes.

¡¡ ALERTA !! Las sales de níquel son irritantes y venenosas. La etiléndiamina es cáustica, sus vapores irritan la piel y el sistema respiratorio. El amoníaco es irritante. EL CIANURO ES MUY VENENOSO. TEN CUIDADO DE NO MEZCLARLO CON ÁCIDO. PUES SE DESPRENDE HCN, GAS MUY TÓXICO.

1) Numera 5 tubos de ensayo y coloca en cada uno de ellos, 10 gotas de sulfato de Ni(II) 0.2 M. 2) A los tubos No. 2 y 3, agrega 7 gotas de NH3 6M, agita y anota tus observaciones en el siguiente cuadro. 3) En los tubos No.3 y 4, adiciona 5 gotas de etilendiamina al 12.5%, agita y anota tus observaciones. 4) Añade 15 gotas de KCN a los tubos 3 y 5, agita y anota tus observaciones.

No. tubo 1 2 3 4 5

No. gotas NH3 7 7

No. gotas En

No. gotas KCN

5 5

15

OBSERVACIONES

15

Notas: a) Los tubos No. 1, 2,4 y 5 se utilizan como testigos. b) Al principio de la adición de KCN, se observa la aparición de un precipitado de color verde, que puede ser Ni(OH)2, Ni(CN)2 o Ni[Ni(CN)4], los cuales se disuelven rápidamente cuando se agrega un exceso de KCN. 5) Toma el tubo No. 4 y agrega 15 gotas de amoníaco 6 M. Agita y anota tus observaciones. 6) En el tubo No. 5, adiciona 15 gotas de etilendiamina al 12.5%, Agita y anota tus observaciones.Consulta las guías No. 4 y No. 5

CUESTIONARIO No. 3 1) Escribe las reacciones que se efectúan en los tubos No. 2, 4 y 5. 2) Explica los fenómenos observados en el tubo No. 3 y plantea las reacciones involucradas en el experimento. Concluye. 3) Explica las observaciones realizadas en los experimentos planteados en los incisos No. 5 y 6 y concluye.

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4) A partir de tus conclusiones, traza una escala de pNi que permita poner de manifiesto la estabilidad de los diferentes complejos de níquel con los ligantes estudiados. Posteriormente, compara el orden de estabilidad de los complejos propuestos por tí y los informados en la literatura. Experimento D. Efecto de la dilución: 1. Numera 5 tubos de ensayo y agrega a cada uno de ellos 10 gotas de sulfato de níquel (II) 0.2 M.

¡¡ ALERTA !! EL AMONÍACO ES IRRITANTE. EL CIANURO ES MUY VENENOSO, EVITA MEZCLARLO CON ÁCIDO.

2. Continúa como se indica en la siguiente tabla: No. de tubo 1 2 3 4 5

No. gotas NH3 6M

No. gotas KCN 1M

mL agua destilada

OBSERVACIONES

1 1

1 1 15 15

1

NOTA En presencia de OH- el níquel(II) forma el hidróxido correspondiente.

CUESTIONARIO No. 4 1) ¿Cómo influye la dilución en la estabilidad de los complejos? 2) Experimentalmente, cuando se diluye la solución del complejo Ni(NH3)62+, se observa la aparición de un precipitado. Explicar este fenómeno con el criterio del principio de Le Chatelier. 3) De los dos complejos estudiados, ¿cuál es el más estable? ¿Por qué? 4) Tomando en cuenta los siguientes valores de pKd: CaY2- / Ca2+ = 11.00 CoY2- / Co2+ = 16.21 AgY3- / Ag+ = 7.32 22+ 22+ CuY / Cu = 18.79 MgY / Mg = 8.69 a) Coloca los valores en una escala de pY. b) De los complejos propuestos, indica cuál es el más estable, y cuál de ellos es el donador más fuerte de la partícula Y4-.

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PREGUNTAS Y CONCLUSIONES GENERALES 1. Discute los conocimientos y habilidades adquiridos y concluye si se lograron los objetivos planteados. 2. Construye un mapa conceptual que involucre todos los conceptos que consideras relacionados con la práctica. Construye una V de Gowin.

MANEJO DE RESIDUOS Los desechos que se producen en esta práctica deben colectarse en frascos debidamente etiquetados para su posterior tratamiento.

TRATAMIENTO Níquel: La especie debe estar en disolución. Agregar lentamente una disolución de sulfuro de sodio para precipitar el sulfuro de níquel y ajustar el pH de la disolución a 7 para completar la precipitación. Filtrar el precipitado, el cual se enviará a confinamiento. En el filtrado, destruir cualquier exceso de sulfuro con hipoclorito de sodio. (Lenga, 1988). Etiléndiamina: Reacciona violentamente con percloratos, acroleína, acetato de vinilo y clorohidrinas. Es incompatible con agentes oxidantes, halogenuros de fósforo, por lo que se debe tener cuidado en el momento de su confinamiento y no mezclarla con cualquiera de estas sustancias. (Alberty, 1983) Cianuro de sodio o potasio: Por medio del hipoclorito de sodio, se pueden oxidar pequeñas cantidades de cianuro de sodio o potasio para formar el cianato, relativamente inocuo.

NaCN+NaOCl → NaOCN+NaCl La oxidación debe realizarse en una campana de extracción con buena ventilación. Procedimiento: Los residuos de cianuro producidos durante la práctica, que fueron recolectados en frascos debidamente etiquetados, se tratan con un exceso del 50% de blanqueador comercial para lavandería (0.75 M); se deja reposar por varias horas. La mezcla se puede desechar por la atarjea, permitiendo que haya un flujo abundante de agua. (Alberty. 1983). GUÍA No. 1 El Ni(II) forma con la etiléndiamina tres complejos de estequiometría 1:1, 1:2 y 1:3. La etilendiamina se representa por En y su fórmula desarrollada es la siguiente:

H2N − CH2 − CH2 − NH2 GUÍA No. 2 La etilendiamina es una base que puede aceptar hasta dos protones para formar las especies EnH+ y EnH22+

H2N − CH2 − CH2 − NH2 + H + ⇔ H2N − CH2 − CH2 − NH3+

En + H + ⇔ EnH + H2N − CH2 − CH2 − NH3+ + H + ⇔ + H3N − CH2 − CH2 − NH3+ EnH + + H + ⇔ EnH 22+

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GUÍA No. 3 Las especies químicas que actúan como ligantes en los complejos metálicos, a menudo también tienen afinidad por iones hidrógeno. Las excepciones son ligantes como el cloruro, bromuro, yoduro y tiocianato, pues son aniones de ácidos fuertes. Si el pH es suficientemente elevado, la protonación del ligante será despreciable, debido a que será demasiado poco lo que se convierte del ligante en HL (forma ácida), como para causar alguna diferencia apreciable en su concentración. Sin embargo, a valores más bajos de pH, el ligante se verá progresivamente forzado a formar su ácido conjugado, por lo que ya no está tan accesible para formar un complejo con el ion metálico. Ejemplo : El Fe3+ forma con el F- el complejo FeF2+,que se disocia de acuerdo al siguiente equilibrio:

FeF2+ Fe3+ +F-

Por otra parte, en solución acuosa, los iones F- participan en el equilibrio con los H+, según la reacción:

H+ +F- HF

Reacción global:

FeF2+ +H+ Fe3+ +HF

Analizando este último equilibrio con el criterio de Le Châtelier, se puede concluir que cuanto mayor es la concentración de los protones, tanto mayor es la destrucción del complejo. GUÍA No. 4 El níquel forma con el amoníaco el complejo más rico en este ligante: Ni(NH3)62+, cuando hay exceso de amoníaco. En presencia de exceso de cianuro, el niquel forma el complejo más rico en el ligante: Ni(CN)42-. GUÍA No. 5 Para explicar el razonamiento de la predicción de una reacción de intercambio de partícula, se tomará el siguiente ejemplo, en donde se intercambia a la partícula Fe3+: El complejo ferritiocianato se disocia de acuerdo al siguiente equilibrio:

FeSCN2+ Fe3+ +SCN-

donador 1

Ecuación 1

receptor 1

Por otra parte, el Fe3+ puede reaccionar con el fluoruro para formar el complejo ferrifluoruro según la siguiente reacción:

FeF2+ Fe3+ +F-

donador 2

Ecuación 2

receptor 2

Reacción global: (resta de las ecuaciones (1) y (2)):

FeSCN2+ +F- FeF2+ +SCN-

Ecuación 3

Para que esta última reacción se lleve a cabo, se necesita que el donador 1 sea más fuerte que el donador 2 y que el receptor 2 sea más fuerte que el receptor 1. Para predecir las reacciones de intercambio de partícula es necesario disponer de una tabla de las constantes de disociación de los complejos. Para el ejemplo anterior, se dispone de las siguientes constantes de disociación: ⎡Fe3+ ⎤⎦ ⎡⎣F- ⎤⎦ ⎡Fe3+ ⎤⎦ ⎡⎣SCN- ⎤⎦ −2.1 y K =⎣ K d1= ⎣ 10 = 10 −5.5 = d2 ⎡⎣FeF2+ ⎤⎦ ⎡⎣FeSCN2+ ⎤⎦

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Podemos emplear escalas de pC = -logC (donde C representa la concentración de la partícula intercambiada) que nos permitan predecir cualitativamente el sentido en el que se dará una reacción. En el ejemplo propuesto, la partícula intercambiada es el Fe3+, por lo que se trazará una escala de pFe. Para ello se toman en cuenta los valores de las constantes de disociación de cada complejo estudiado. Si [SCN-] = [FeSCN2+], entonces Kd1 = [Fe3+] = 10-2.1 M. Aplicando el operador pX = -logX a la última igualdad se tiene: pKd = pFe = 2.1. Se hace un razonamiento similar para el otro complejo.

←Aumenta la fuerza de los donadores FeSCN2+

FeF2+

2.1 SCN-

5.5

pFe3+

FAumenta la fuerza de los receptores →

De acuerdo con la escala planteada, la predicción de la reacción implica que la más cuantitativa es la que se da entre el donador más fuerte y el receptor más fuerte, esto es:

FeSCN2+ +F- FeF2+ +SCNBIBLIOGRAFÍA • Shakhashiri, B.Z.; Dirren, G.E.; Juergens, F. Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel(II) Species in Aqueous Solution. J. Chem. Ed. 1980, 57(12), 900-901. • Araneo, A. Química Analítica Cualitativa; McGraw-Hill: Colombia, 1981; pp 254-255. • Chang, R. Química, 4ª ed.; McGraw-Hill: México, 1992; pp 945-949. • Manual del Ingeniero Químico; 6ª ed. Perry, R.H.; Green, D.W.; Maloney, J.O., Eds. McGraw-Hill: México, 1992; Vol. 1, pp 3-41. • Ramette, R.W. Equilibrio y Análisis Químico; Fondo Educativo Interamericano: México, 1983; p 475. • Sandoval Márquez, R. Apuntes, Ejercicios y Exámenes para la asignatura Analítica I; Facultad de Química UNAM: México, D.F., 1990.

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PRÁCTICA No. 6. ¿QUÉ RELACIÓN EXISTE ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD? Elaborado por: Ma. del Carmen Sansón Ortega Adaptado y revisado por: Julio César Aguilar Cordero y Rosario Covarrubias Herrera INTRODUCCIÓN Si alguna vez has visitado Las Grutas de Cacahuamilpa, las Grutas de García en Nuevo León, México u otras cavernas de piedra caliza, seguramente te impresionaron las fantásticas formaciones rocosas, llamadas estalactitas, que penden del techo de la gruta y las estalagmitas, las columnas que surgen del piso de la gruta. ¿Cómo se forman estos objetos? El principal mineral no silíceo de éstos es la piedra caliza, CaCO3. El producto de solubilidad de la piedra caliza 2+ 2CaCO3(s) Ca(ac) +CO3(ac) es

Ks = [ Ca2+ ] [ CO32- ] = 8.7 x 10-9

Con este valor de Ks, el CaCO3 es bastante insoluble. Sin embargo, el carbonato de calcio se disuelve fácilmente en disoluciones ácidas (como por ejemplo, disoluciones de ácido clorhídrico), como resultado de la siguiente reacción: 2+ CaCO3(s) +2HCl(ac) → Ca(ac) +2Cl(ac) +H2O(l) +CO2(g)

Como la humedad del suelo contiene comúnmente los ácidos húmicos derivados de la descomposición vegetal, muchas aguas subterráneas pueden disolver la piedra caliza. Además, el agua que contiene CO2 disuelto de la atmósfera es ácida y reacciona con el CaCO3 como se muestra a continuación: 2+ CaCO3 (s) +CO2 (ac) +H2O(l) Ca(ac) +2HCO3- (ac)

La proporción en la que esta reacción se da depende de la presión parcial de CO2. A elevadas presiones parciales de CO2, la cantidad de CO2 disuelto es grande y el equilibrio anterior se desplaza hacia la derecha; a bajas presiones parciales, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. Cuando las aguas superficiales ácidas se filtran, disuelven lentamente los depósitos de piedra caliza. Si los depósitos de piedra caliza se encuentran cercanos a la superficie de la tierra, su disolución provoca un colapso en la delgada capa de tierra que se encuentra sobre ellos. Las depresiones resultantes en el paisaje se llaman sumideros. La disolución de los depósitos profundos de piedra caliza produce cavernas subterráneas. Cuando una disolución que contiene Ca2+ y HCO3- gotea por las grietas del techo hacia una caverna, en donde la presión parcial del dióxido de carbono es menor que en el suelo (que está por encima de la gruta) la disolución queda sobresaturada en dióxido de carbono. El escape del CO2 gaseoso en la disolución

CO2 (ac) CO2 (g) desplaza el equilibrio anterior hacia la izquierda: 2+ CaCO3 (s) +CO2 (ac) +H2O(l) ← Ca(ac) +2HCO3- (ac)

En consecuencia, se forma un precipitado de CaCO3 y se desarrollan las estalactitas y las estalagmitas. Con el tiempo, las estalactitas y las estalagmitas pueden unirse para formar columnas que van desde el piso hasta el techo de la gruta. (Chang, 1992)

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TAREAS POR CUBRIR • Determinar la solubilidad de una sal poco soluble por medio de una valoración redox de la disolución saturada de la sal. • Relacionar la solubilidad con el producto de solubilidad, tomando en cuenta el equilibrio de precipitación. • Valorar la importancia de la determinación de la solubilidad y del producto de solubilidad de las sales poco solubles, para explicar los fenómenos que ocurren en la naturaleza.

REFLEXIONES INICIALES 1. De las siguientes sales, plantea el equilibrio de solubilidad y su constante de equilibrio ¿cuál es la más soluble? a) CaCO3 b) BaCO3 c) MgCO3 2. Cuánta agua se necesitará para disolver un gramo de las siguientes sustancias: a) CaCO3 b) CaCl2 c) CaSO4 3. Sabiendo que la solubilidad del oxalato de amonio a 25°C es de 0.525g por 10g de agua, ¿cómo prepararías 1 L de solución saturada de oxalato de amonio? 4. Se preparó una disolución saturada de NH4Cl añadiendo NH4Cl sólido a agua hasta no poder disolver más NH4Cl. La mezcla se sentía muy fría y tenía una capa de NH4Cl no disuelto en el fondo. Cuando la mezcla alcanzó la temperatura ambiente, ya no había NH4Cl sólido presente. Explica qué sucedió. ¿La disolución seguía saturada? 5. Si una disolución de cierta sal en agua está saturada a cierta temperatura y se añaden unos cuantos cristales de la sal a la disolución, ¿qué crees que suceda? ¿Qué sucede si la misma cantidad de cristales de sal se añade a una disolución no saturada de la sal? ¿Qué crees que suceda si se baja lentamente la temperatura de esta segunda disolución de sal? 6. Investiga el valor del producto de solubilidad del yodato de calcio.

ACTIVIDADES PRELABORATORIO Antes de dar inicio al experimento realiza las siguientes actividades: 1. Plantea un diagrama secuencial de bloques con los pasos a seguir en forma condensada, con objeto de tener una guía del trabajo experimental. 2. Lee cuidadosamente toda la práctica y anota las ecuaciones correspondientes a los cambios que ocurren durante toda la experimentación. 3. Investiga la toxicidad de los compuestos que se utilizan en esta práctica, y en función de ello discute con el profesor sobre la forma de desecharlos una vez terminado el experimento.

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PROBLEMA Dada una disolución saturada de yodato de calcio, ¿Cuál es la solubilidad y el producto de solubilidad de esta sal, tras la determinación de yodato, mediante una titulación redox?

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES REACTIVOS 3 matraces Erlenmeyer 25 mL Yodato de potasio (KIO3) sólido 3 vaso de precipitados 50 mL Solución saturada de Ca(IO3)2 agua destilada 3 tapones de hule #00 1 pipeta volumétrica 2 mL Ácido sulfúrico (H2SO4) 4 M 1 pipeta volumétrica 5 mL Yoduro de potasio (KI) sólido 1 bureta de 10 mL Solución de almidón fresca* 1 vaso de precipitados 25 mL Tiosulfato de sodio (Na2S2O3·5 H2O) sólido 2 matraces volumétricos de 50 mL 1 pipeta graduada 5 mL Balanza analítica *Para su preparación, pesa 0.5 g de almidón soluble y forma una papilla agregando 5 mL de agua fría. Calienta, hasta ebullición, de 20 a 30 mL de agua destilada; cuando ésta hierva adiciona la papilla, agitando constantemente. Continúa la ebullición hasta obtener un líquido transparente. Este reactivo no puede conservarse por mucho tiempo (¿por qué?), por lo que es conveniente prepararlo el mismo día de su uso.

¡ATENCIÓN! Las disoluciones diluidas de ácido sulfúrico son corrosivas por lo que deben manipularse con precaución. Debe evitarse el contacto con la piel y sobre todo el contacto con las mucosas o los ojos. El yodato de potasio es un agente oxidante irritante al tener contacto con la piel. El Tiosulfato de sodio se considera como sustancia irritante. PROCEDIMIENTO I Preparación de una disolución saturada de Ca(IO3)2 1. Toma 0.5 g de Ca(IO3)2, introdúcela en un frasco para alimento infantil, adiciona 50 mL de agua destilada, coloca en el interior del frasco una barra magnética, tapa el frasco y agita con ayuda de un agitador magnético, durante 24 horas. 2. Filtra la disolución a través de papel filtro, guarda el filtrado en un frasco para alimento infantil, debidamente etiquetado y tapa la disolución. II Preparación y estandarización de una disolución de tiosulfato de sodio 0.02M 3. En un vaso de precipitados de 50 mL, pesa 0.25 g de tiosulfato de sodio (Na2S2O3·5H2O), disuélvelos en aprox. 10 mL de agua destilada, transfiere la disolución a un matraz aforado de 50 mL, lava el vaso de precipitados con tres porciones de 5mL cada una y en cada ocasión incorpora las aguas de lavado en el matraz aforado. Completa a 50 mL con agua destilada, agita para homogeneizar la disolución. 4. Prepara 50 mL de una disolución 0.005 M de KIO3.(Esta disolución se considera estándar primario)

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Normalización En un matraz Erlenmeyer de 25 mL coloca 2.0 mL de disolución de yodato de potasio 0.005 M, seguido de 5 mL de agua destilada y 0.6 g de KI . Agita para disolver el KI. Adiciona 2 mL de H2SO4 4 M. Tapa el matraz con un tapón de hule del # 00 ¿Qué observas cuando agregas el ácido sulfúrico? ¿Por qué se presenta este fenómeno? 6. Repite el paso No. 3 dos veces más, a manera de tener tres matraces Erlenmeyer listos para titular. 7. Titula las disoluciones de yodo contenidas en los matraces Erlenmeyer de 25 mL con la disolución de tiosulfato de sodio 0.02 M. Cuando la disolución de yodo adquiere una coloración amarillo pálido, agrega 1 mL de solución de almidón, la disolución toma una coloración azul intenso, continúa la titulación hasta la desaparición del color azul. Registra en tu bitácora el volumen consumido de tiosulfato de sodio. 5.

III Titulación de una disolución saturada de yodato de calcio con tiosulfato de sodio 0.02 M. 8. En un matraz Erlenmeyer de 25 mL colocar 2.0 mL de disolución saturada de yodato de calcio, adiciona 0.6 g de KI, agita para disolver, agrega 2 mL de ácido sulfúrico 4 M. Tapa el matraz con un tapón de hule del #00. 9. Repite el paso No. 1 dos veces más. 10. Titula las disoluciones de yodo contenidas en los matraces Erlenmeyer de 25 mL con la disolución de tiosulfato de sodio 0.02 M normalizada. Cuando la disolución de yodo adquiere una coloración amarillo pálido, agrega 1 mL de solución de almidón, la disolución toma una coloración azul intenso, continúa la titulación (adiciona el reactivo titulante con una velocidad de 1 gota por segundo) hasta la desaparición del color azul. Registra en tu bitácora el volumen consumido de tiosulfato de sodio.

REGISTRO DE DATOS Y CÁLCULOS Concentración de la disolución de tiosulfato de sodio Ecuación química de la reacción de generación de yodo: _________________________________________________________________ Ecuación química de la reacción de titulación: _________________________________________________________________

Matraz No. Conc, IO3- mol / L Vol. IO3- mL mol de IO3Vol. S2O32- mL (p.final) Mol de I3mol S2O32Conc. S2O32- mol/L

1

2

Concentración promedio de tiosulfato de sodio, mol / L _____________________ Constante del producto de solubilidad Ecuación química de la reacción de generación de yodo: _________________________________________________________________ Ecuación química de la reacción de titulación: _________________________________________________________________

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3

Ecuación del producto de solubilidad del yodato de calcio: _________________________________________________________________

Parámetro experimental Volumen de S2O32- gastado en el punto final (mL) [S2O32-] (mol/L) moles de S2O32moles de I3moles de IO3volumen de disolución saturada (mL) [IO3-] en la disolución saturada (mol/L) [Ca2+] en la disolución saturada (mol/L) Solubilidad de Ca(IO3)2 (mol/L) Ks Ca(IO3)2

1

Matraz No. 2

3

Producto de solubilidad promedio del yodato de calcio _____________________

PREGUNTAS Y CONCLUSIONES GENERALES 1. Discute los conocimientos y habilidades adquiridos y concluye si se lograron los objetivos planteados. 2. Construye un mapa conceptual que involucre todos los conceptos que consideras relacionados con la práctica. 3. ¿Qué pasa con el equilibrio si se añade más Ag2SO4 sólido a una solución saturada con iones Ag+ y SO42-? 4. Calcula la solubilidad del sulfato de plata en agua, en mol/L 5. En una solución acuosa saturada de sulfatode plata, ¿qué concentración del ion plata hay en miligramos por 100 mL de disolución a 25°C? ¿Qué concentración tiene el ion sulfato en miligramos por 100 mL?

MANEJO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS Los residuos deben colectarse en frascos debidamente etiquetados, para su tratamiento. TRATAMIENTO: El yodato de potasio se reduce con bisulfito de sodio al 50%. GUÍA No. 1 Aún cuando las disoluciones de tiosulfato son más estables que algunas otras disoluciones de reductores que se emplean como estándares, deben utilizarse y almacenarse con las debidas precauciones y normalizarse periódicamente. 1. Durante el almacenamiento, la acción bacteriana es la principal causa de descomposición de las disoluciones de tiosulfato de sodio. Para reducir esta descomposición, se utiliza agua destilada hervida (estéril) para preparar las disoluciones. También se recomienda la adición de algunos conservadores como el borax y el carbonato de sodio que no interfieren durante las titulaciones. Estas sustancias inhiben la acción bacteriana. 2. El tiosulfato de sodio se descompone en disoluciones ácidas.

S2O32- +2H+ → H2S2O3 → H2O+SO2 ↑ +Scoloidal Esta descomposición se acelera con la luz por lo que estas disoluciones se deben guardar en la oscuridad cuando no se utilizan. Cuando las disoluciones se enturbian se deben desechar. 3. El tiosulfato de sodio esta sujeto a la oxidación del aire, obteniéndose una mezcla de productos, incluyendo el S4O62- (ion tetrationato), sulfito y sulfato, la proporción de cada uno de ellos

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depende del pH y del tiempo de oxidación. Afortunadamente, la velocidad de oxidación es lo suficientemente baja, como para que las soluciones estandarizadas de tiosulfato, saturadas con oxígeno, no cambien significativamente su título durante el almacenaje. (Blaedel, 1970,464) GUÍA No. 2 Para que una sustancia pueda considerarse como patrón primario debe cumplir ciertas condiciones, a saber: 1. Debe tener una pureza absoluta (100.00%) o bien conocida (por ejemplo, 98.55%) en componente activo. Estas sustancias pueden adquirirse en el mercado; también son suministradas por el NIST (antes National Bureau of Standards). 2. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas las impurezas deben ser inertes respecto a las sustancias que se ponen en juego en la reacción. 3. Las sustancias interferentes que acompañan como impurezas a un patrón primario deben ser susceptibles de identificarse mediante ensayos sencillos de sensibilidad conocida. 4. Las sustancias patrón primario deben ser estables a las temperaturas necesarias para desecarse en la estufa. Por esta razón rara vez se utilizan como patrones primario sólidos que contienen aguas de hidratación (hidratos) en su estructura cristalina, pues es difícil eliminar la humedad adsorbida sin dar lugar a una descomposición parcial del hidrato, que conduciría a un material de composición desconocida. 5. El patrón debe permanecer inalterable al aire durante la pesada, es decir, no debe ser higroscópico, ni reaccionar con el oxígeno ni el dióxido de carbono a la temperatura ambiente. 6. Debe reaccionar cuantitativamente con la disolución que se normaliza, lo cual quiere decir que la reacción es sencilla, rápida, completa y estequiométrica. 7. Es deseable que el patrón tenga un peso equivalente elevado, con objeto de que los errores cometidos en su pesada sean siempre inferiores a los errores de lectura y de drenaje de las buretas. 8. Un patrón primario debe ser fácil de adquirir y preferiblemente barato. (Ayres, 1970, 280-281) GUÍA No. 3 El punto final de una valoración se detecta mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se añade a dicha mezcla. Los métodos principales de indicación del punto final de una reacción, en general consisten en una observación visual del cambio o en la medida de alguna propiedad física del sistema. Una de las ventajas de los métodos en que interviene el yodo es la facilidad y sensibilidad con que se detecta el punto final: en los métodos directos por aparición del primer exceso del yodo que se utiliza como reactivo valorante; en los métodos indirectos por la desaparición del yodo que se valora. Almidón .- Cuando se calientan en agua gránulos de almidón, estos se rompen y originan diversos productos de descomposición, entre ellos la β-amilosa, que da lugar a un color azul intenso con el yodo en presencia de yoduro. El material coloreado es probablemente un complejo de adsorción de yodo, β-amilosa y yoduro. Cuando se dejada bastante tiempo en reposo, la disolución de almidón sufre la descomposición y se hace insensible al yodo, por lo que la disolución de almidón debe prepararse el mismo día de su utilización. El almidón no puede utilizarse como indicador en disolución fuertemente ácida, pues su descomposición hidrolítica se ve acelerada por el ácido. La sensibilidad al yodo disminuye también por acción del alcohol y el color azul no aparece en presencia de concentraciones alcohólicas superiores al 50%. El color azul desaparece a temperaturas ligeramente superiores a la ambiente, pero vuelve a formarse al enfriarse la mezcla. Una disolución indicadora de almidón bien preparada debe detectar el yodo en disolución 10-5 N a la temperatura ambiente. En los métodos indirectos no debe añadirse el indicador hasta que se haya valorado la mayor parte del yodo; una concentración elevada de yodo da con el almidón un complejo con propiedades indicadoras disminuidas. (Ayres, 1970, p433)

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GUÍA No. 4 El yodo (I2) es una sustancia poco soluble en agua. (≈ 10-3 M). Con el fin de aumentar su solubilidad en el agua, se adiciona yoduro de potasio en exceso, que reacciona con el yodo molecular para dar un aducto, el anión triyoduro (estas disoluciones se conocen como de yodoyodurado): I2 +I- I3- (triyoduro) GUÍA No. 5 El yodato de potasio es el patrón primario más utilizado para la normalización de las disoluciones de tiosulfato de sodio. El sólido pesado se disuelve en agua y se trata con un exceso de yoduro de potasio en medio ácido. El yodo liberado se valora con la disolución de tiosulfato de sodio. GUÍA No. 6 La constante del producto de solubilidad, (Ks), describe el equilibrio de solubilidad en una disolución saturada. Cuando la disolución es saturada, la ecuación que describe el equibrio entre el sólido y sus iones en disolución es: + AgCl(s) Ag(ac) +Cl(ac) El producto de las concentraciones de los iones en disolución, al que llamaremos producto iónico, es entonces y sólo en este caso igual a la constante del producto de solubilidad. Producto iónico = [ Ag+ ] [Cl- ] En una disolución saturada: Producto iónico = Ks Sin embargo, cuando la disolución no es saturada, es decir, cuando no existe un equilibrio entre el sólido y sus iones en disolución, el producto iónico tiene valores más pequeños que la constante del producto de solubilidad. En una disolución no saturada: Producto iónico < Ks ; por tanto, no se dará la precipitación. También puede ocurrir que el producto iónico sea mayor que la constante del producto de solubilidad, esto sucede en condiciones metaestables de sobresaturación. En una disolución sobresaturada: Producto iónico > Ks ; por tanto, se dará la franca precipitación. BIBLIOGRAFÍA • Albery, R.A. Prudent Practices for Disposal of Chemicals from Laboratories, 6ª ed.; National Academic Press: USA, 1988; pp 81, 86. • Ayres, G. H. Análisis Químico Cuantitativo; Harla: México, 1970; pp 280-281, 433, 434, 448. • Blaedel, W.J.; Meloche, V.W. Elementary Quantitative Análisis, 2nd ed.; Harper International Edition: New York, 1970; p 464. • Chang, R. Química, 4a ed.; McGraw Hill: México, 1992; pp 740-741. • Moore, J. W. El Mundo de la Química, conceptos y aplicaciones, 2ª Ed.; Pearson Educación: México, 2000; p 761.

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PRÁCTICA No. 7. ESTUDIO DEL REPARTO DEL YODO ENTRE DISOLVENTES NO MISCIBLES Elaborado por: Alain Quéré Thorent y Ma. del Carmen Sansón Ortega Revisado por: Julio César Aguilar Cordero y Rosario Covarrubias Herrera INTRODUCCIÓN Como químico, muchas veces te enfrentas a mezclas complejas de varios componentes. Cuando llevas a cabo una síntesis, casi siempre, necesitas separar el producto principal de los subproductos de la reacción. En otras ocasiones, requieres separar un principio activo de un producto natural proveniente de un tejido vegetal o animal, por lo tanto, los procesos de separación y purificación son tareas muy importantes para un químico orgánico. En los análisis químicos es necesario, una vez realizada la toma de muestra y su disolución en el disolvente apropiado, aislar el componente de la muestra que se requiere determinar, de aquellos otros componentes que pueden interferir en su determinación, para lo que debe utilizarse un método de separación adecuado para cada caso. La extracción por disolventes, que es el método empleado en la experiencia práctica que nos ocupa, es un proceso por el cual un soluto se distribuye entre dos fases diferentes. La extracción líquido-líquido consiste en la transferencia de un soluto de una fase líquida a otra, el proceso por tanto, requiere que las dos fases sean inmiscibles entre sí y generalmente son el agua y un disolvente orgánico que recibe el nombre de extractante. Se denomina extracto a la fase ya separada, generalmente la orgánica que contiene al compuesto extraído. Cuando una sustancia se pone en contacto con dos líquidos no miscibles, ésta tiende a distribuirse entre ambas fases en una determinada proporción que depende de su afinidad química por cada una de ellas. En el laboratorio, se realizan las extracciones líquido-líquido empleando embudos de separación por medio de los cuales se pueden mezclar y separar líquidos no miscibles. Cuando un compuesto se agita dentro de un embudo de separación con los dos disolventes no miscibles, éste se distribuye entre los dos disolventes.

TAREAS POR CUBRIR • Estudiar el efecto del yoduro de potasio en fase acuosa sobre la distribución del yodo entre el agua y el hexano. Explicar los fenómenos observados con base en la existencia de la formación de un complejo entre la molécula de yodo y el ion yoduro en la fase acuosa. • Normalizar una disolución de tiosulfato de sodio • Determinar el cociente de reparto del yodo entre el agua y el hexano mediante titulaciones yodimétricas. • Determinar la solubilidad del yodo en hexano a la temperatura ambiente. • Calcular la constante de reparto del yodo entre el agua y el hexano y la constante de formación del ion triyoduro, I3-, en la fase acuosa. REFLEXIONES INICIALES 1. Definir los términos “Equilibrio de reparto” y “Constante de reparto”, “Equilibrio de distribución” y cociente de reparto o de distribución”. 2. Escribir el equilibrio de reparto del yodo (elemental) entre el agua y el hexano. Expresar su constante (KD[I2]). Escribir el equilibrio de distribución de las especies del yodo entre el agua y el hexano cuando el único equilibrio adicional que se establece en la fase acuosa es el de la formación del ion triyoduro: I2 +I- I3- , (Kc) Expresar el cociente de reparto del yodo entre las dos fases (D[I2]) 3. ¿Cuál es el efecto de la presencia del ion yoduro en la fase acuosa, sobre la distribución de las especies del yodo entre las dos fases al equilibrio?

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4. Escribir las reacciones involucradas en la normalización de disoluciones de tiosulfato de sodio utilizadas en esta práctica. 5. ¿Qué volumen de disolución de tiosulfato de sodio 0.005M se requiere para titular el yodo formado en la alícuota de 1.0 mL de la disolución de yodato que se prepara en el inciso A2 y que se hace reaccionar con un exceso de yoduro en medio ácido como se describe en los incisos A4 y A5?

ACTIVIDADES PRELABORATORIO Antes de dar inicio al experimento realizar las siguientes actividades: 1. Plantear un diagrama secuencial de bloques con los pasos a seguir en forma condensada, con objeto de tener una guía del trabajo experimental. 2. Leer cuidadosamente toda la práctica y anotar las ecuaciones correspondientes a los cambios que ocurren durante toda la experimentación. 3. Investiga la toxicidad de los compuestos que se utilizan en esta práctica, y en función de ello discute con el profesor sobre la forma de desecharlos una vez terminado el experimento.

PROBLEMA ¿Cuál es el valor del cociente de reparto del yodo entre el hexano y disoluciones acuosas de yoduro de potasio?

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS (por equipo de cuatro personas) MATERIALES Balanza analítica 4 propipetas 4 espátulas 2 pisetas con agua destilada 2 probetas de 50 mL 6 embudos de separación de 125 mL 8 matraces Erlenmeyer de 125 mL 4 vasos de precipitados de 50 mL 1 pipeta volumétrica de 1 mL 1 pipetas graduadas de 5 mL 1 matraz volumétrico de 100 mL 1 matraz volumétrico de 25 mL 1 pipeta volumétrica de 10 mL 1 bureta de 25 mL 1 bureta de 10 mL 1 bureta 50 mL 6 anillos de hierro y soporte universal

REACTIVOS Engrudo de almidón Yodato de potasio (KIO3) R.A. Tiosulfato de sodio (Na2S2O3) 0.005M Hexano (C6H14) R.A. Disolución saturada de yodo en hexano Disolución de yoduro de potasio (KI) 0.1M Ácido sulfúrico (H2SO4) diluido 1:10 Ácido sulfúrico 0.1 M

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¡ATENCIÓN! Las disoluciones diluidas de ácido sulfúrico son corrosivas por lo que deben manipularse con precaución. Debe evitarse el contacto con la piel y sobre todo el contacto con las mucosas o los ojos. El yodato de potasio es un agente oxidante irritante al tener contacto con la piel. El tiosulfato de sodio se considera como sustancia irritante.

PROCEDIMIENTO A. Normalización de la disolución de tiosulfato de sodio 0.005M. (Cada estudiante lo realiza) A1. Llenar la bureta de 25 mL con la disolución de tiosulfato de sodio 0.005M por normalizar. A2. Pesar con precisión aproximadamente 0.080 g de yodato de potasio R.A. (que se considera como patrón primario) previamente secado a 105-110ºC. A3. Disolver el yodato de potasio en aproximadamente 15 mL de agua destilada. Transferir cuantitativamente a un matraz volumétrico de 25 mL. Completar con agua hasta la marca del aforo y homogeneizar. A4. Transferir 1.0 mL de la disolución anterior a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Añadir 50 mL de agua destilada y 0.10 g de KI sólido. Agitar manualmente el matraz para disolver completamente la sal. A5. Añadir con precaución 1 mL de H2SO4 1:10. Observar la reacción que se efectúa al añadir el ácido, en la que se libera yodo. A6. Titular en seguida esta disolución con la de tiosulfato de sodio. Disminuir la velocidad de adición del reactivo titulante a medida que la intensidad del color del yodo disminuye. Cuando se observa que la disolución es de color amarillo paja pálido, enjuagar la pared del matraz y añadir 0.5 mL de disolución de engrudo de almidón. Observar que la disolución adquiere una coloración azul intenso. (Nota: si no se está lo suficientemente cerca del punto de equivalencia, puede aparecer un precipitado de partículas azul-negruzco después de añadir el engrudo de almidón. Si no aparece el color azul, esto significa que se rebasó el punto de equivalencia. En tal caso debe repetirse la normalización). A7. Calcular la concentración de la disolución de tiosulfato de sodio. Los valores obtenidos por los integrantes de cada equipo de trabajo no debe diferir en más de 0.3%.

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B. Estudio de la distribución del yodo entre el hexano y disoluciones acuosas de yoduro de potasio de concentración variable. Principio: Disoluciones de yodo disuelto en hexano se ponen en equilibrio con disoluciones acuosas que contienen concentraciones variables de yoduro de potasio. Después de alcanzado el equilibrio de distribución del yodo entre las dos fases, la concentración de esta especie se determina por titulación yodimétrica con una disolución de tiosulfato de sodio valorado. ¡ATENCIÓN! El hexano, C6H14, es un líquido incoloro, menos denso que el agua e insoluble en ella, sus vapores son más densos que el aire. Para manejar este producto deben utilizarse bata, lentes de seguridad y guantes, evitando todo contacto con la piel, en un lugar bien ventilado y no deben utilizarse lentes de contacto. En forma de vapor, irrita a la nariz y garganta; como líquido irrita a la piel y los ojos. B1. Preparar una disolución diluida de yodo en hexano de la manera siguiente: En un matraz volumétrico de 100 mL se transfieren 10.0 mL de la disolución saturada de yodo en hexano y se lleva a la marca de aforo con hexano puro. Esta disolución tiene una concentración de I2 aproximada de 0.0035M. Se conserva en el matraz volumétrico bien tapado. B2. Haciendo uso de buretas (10 mL y 50 mL), se preparan los 6 embudos de separación con las disoluciones que se indican en las columnas de la siguiente tabla: No. de Volumen de Conc. de I- en Volumen de Volumen de I2 Gasto 20.005M la fase acuosa embudo de KI 0.1M H2SO4 0.1 M 0.005M en S2O3 en mL C6H14 (Bureta en mL 50 mL Seca) (Bureta 10 mL) 1 0.0 50 10.0 2 0.5 50 10.0 3 1.0 50 10.0 4 2.0 50 10.0 5 3.0 50 10.0 6 4.0 50 10.0 7 5.0 50 10.0 B3. Los embudos se tapan inmediatamente después de preparadas las disoluciones y se agitan manualmente en forma enérgica durante 30 segundos, se colocan en posición invertida (tapón hacia abajo) y se abre cuidadosamente la llave para relajar la sobrepresión que se genera en los mismos. Se cierra la llave y se vuelve a agitar 30 a 40 segundos antes de liberar de nuevo la presión. Este proceso se repite hasta totalizar 2 a 3 minutos de agitación. B4. A continuación, se deja que las fases se separen por decantación. Se verifica que las dos fases sólo se presenten como dos capas en contacto. Se anota el color que se observa para cada fase en cada embudo. B5. La fase acuosa se traslada a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. El embudo de separación se enjuaga con agua destilada y los lavados se incorporan al mismo matraz Erlenmeyer. Con cuidado, se transfiere la fase orgánica a un frasco para residuos. B6. La fase acuosa se titula con la disolución de tiosulfato de sodio valorada siguiendo el mismo procedimiento que en el inciso A6. Se anota el volumen gastado hasta alcanzar el punto final en la columna 5 de la tabla B2. B7. Se calcula la concentración de yodo en cada fase titulada.

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C. Determinación de la solubilidad del yodo en hexano. (Cada estudiante lo realiza) C1. Transferir 10.0 mL de la disolución diluida de yodo en hexano, preparada en B1, a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Añadir en seguida 30 mL de agua y 0.5 g de KI. C2. Titular inmediatamente con la disolución de tiosulfato de sodio valorada con agitación intensa hasta la desaparición del color violeta de la fase orgánica. C3. Calcular la concentración de yodo presente en la fase orgánica, de ahí calcular la concentración de yodo en la disolución de hexano saturada con yodo. Reunir las fases de hexano en un mismo recipiente y seguir las instrucciones del profesor para su correcta disposición.

REGISTRO DE DATOS Y CÁLCULOS A. Concentración de la disolución de tiosulfato de sodio Ecuación Química de la reacción de generación de yodo:

Ecuación química de la reacción de titulación:

Completa la siguiente tabla: Alumno No. Parámetro experimental Concentración IO3- (mol/L) Vol. IO3- (mL)

1

2

3

Mol de IO3Mol de I2 Vol. de S2O32- en p.final (mL) Mol de S2O32Concentración de S2O32(mol/L) Concentración promedio de tiosulfato de sodio, mol/L ______________________

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4

B. Estudio de la distribución del yodo entre el hexano y disoluciones acuosas de yoduro de potasio de concentración variable. De acuerdo a los experimentos realizados en el apartado B, completa las siguientes tablas: Mol de I2 Mol de I2 en Mol de Conc. I2 No. de Vol de Mol Conc. I2 en fase fase org. fase fase S2O32embudo S2O32inicial de (mL) ac. acuosa orgánica I2 en fase (Después del org. * (Después reparto) (Despué (Despué del s del s del reparto) reparto) reparto)

* Se obtiene del dato de la titulación de 10 mL de yodo en hexano (apartado C del procedimiento experimental)

No. de embudo

Conc. de KI en la fase acuosa (Antes del reparto)

Conc. I2 fase acuosa (Después del reparto)

Conc. I2 fase orgánica (Después del reparto)

Cálculo de D

C. Determinación de la solubilidad del yodo en hexano Completa la siguiente tabla: Alumno No. Concentración de S2O32- (mol/L) Vol. S2O32- (mL) Mol de S2O32Mol de I2 Vol alícuota I2 Concentración de I2 (mol/L) dil 1:10 Conc. de la Soln saturada de I2 (mol/L)

1

2

3

4

Solubilidad promedio de la disolución saturada de yodo en hexano _______ mol/L.

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Cálculo de 1/D

PREGUNTAS Y CONCLUSIONES 1. Informar las observaciones visuales llevadas a cabo durante el desarrollo de los experimentos. 2. Con base en los resultados experimentales de la sección B, calcular el cociente de reparto del yodo D[I2] entre el hexano y las disoluciones acuosas de yoduro de potasio. 3. Utilizando la expresión del cociente de reparto del yodo entre el hexano y las disoluciones acuosas de yoduro de potasio, establecer la siguiente expresión:

K c ⎡⎣I- ⎤⎦ 1 1 = + D[I2 ] K D[I2 ] K D[I2 ] Donde: D[I2] = cociente de reparto del yodo KD[I2] = constante de reparto del yodo Kc = constante de formación del complejo triyoduro 4. Representar la gráfica de los datos experimentales (1/ D[I2]) = f(|I-|ac). Los puntos de esta curva deben estar situados aproximadamente sobre una recta. Calcular la pendiente y la ordenada al origen de la recta de regresión de los puntos anteriores. Calcular la constante de reparto del yodo entre el hexano y el agua así como la constante de formación del complejo I3-. 5. Reflexionar sobre la utilidad del equilibrio de reparto entre disolventes para evaluar el valor de la constante de formación del complejo yodo/yoduro. 6. Cuando se realiza la normalización del tiosulfato de sodio, se mezcla una disolución acuosa de KIO3 con un exceso de disolución de KI, en estas condiciones, no se observa ninguna reacción al realizar esta operación, cuando se añade una disolución de H2SO4 a la mezcla anterior, se observa la formación del yodo. Considerando los potenciales estándares a pH = 0 de los sistemas IO3-/I2/I- respectivamente iguales a 1.20 V y 0.62 V, explicar porqué no se observa ninguna reacción en la mezcla de yodato de potasio y yoduro de sodio en ausencia de ácido sulfúrico. 7. Con base en las observaciones visuales efectuadas durante la realización de esta práctica y la ley de Le Chatelier, ¿cuáles son los hechos que permiten suponer la existencia de por lo menos un complejo entre las especies yodo y yoduro en la fase acuosa? 8. Indica un método alterno para normalizar las disoluciones de tiosulfato de sodio. 9. El yodo es un sólido que sublima fácilmente. Las disoluciones de yodo en agua o en disolventes orgánicos pierden fácilmente el yodo disuelto. ¿Cómo la pérdida de yodo por volatilización afecta los resultados de las constantes calculadas en la práctica? 10. Discutir los conocimientos y habilidades adquiridos y concluir si se lograron los objetivos planteados.

MANEJO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS Los residuos deben colectarse en frascos debidamente etiquetados, para su posterior tratamiento. TRATAMIENTO DEL YODATO DE POTASIO: El yodato de potasio se reduce con bisulfito de sodio al 50%.

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GUÍA No. 1 La solubilidad de los solutos puede variar ampliamente de un disolvente a otro y depende de diversos factores como la naturaleza fisicoquímica del disolvente y la del soluto, la fuerza iónica, la temperatura y la presión. Con base en esta propiedad, es posible diseñar procedimientos de separación de solutos, si se permite que se establezcan los equilibrios de distribución de los mismos, entre dos fases constituidas por disolventes considerados como no miscibles, y separando mecánicamente las dos fases después de establecidos los equilibrios. La técnica correspondiente se denomina extracción líquido-líquido. Cuando un soluto M se reparte entre una fase acuosa y otra constituida por una fase líquida no miscible, el cociente de las concentraciones de M en ambas fases es una constante que depende de la temperatura y es independiente de la relación de volúmenes de las dos fases en contacto: M(ac) ↔ M(org)

KD =

M M

org ac

KD se denomina cociente de reparto. Se refiere a la misma especie química M presente en ambas fases al equilibrio. A menudo, el soluto por extraer está involucrado en reacciones y equilibrios químicos adicionales al de reparto, bien sea en la fase acuosa, en la fase orgánica o en ambas. Las especies que involucran al soluto en dichos equilibrios pueden tener afinidades muy diferentes con las fases acuosa y orgánica. En estos casos la distribución del analito depende de la composición química del sistema. De acuerdo con la IUPAC, se define el cociente de distribución, DM, como igual a la relación entre la concentración analítica total, (CM)org, del soluto M en la fase orgánica (independientemente de la forma química en la que esté presente) y su concentración analítica total, (CM)ac, en la fase acuosa: DM =

( CM )org ( CM )ac

La IUPAC subraya que el cociente de distribución es un parámetro experimental que no implica necesariamente un estado de equilibrio de distribución del soluto entre las fases. Fase Orgánica

M(org) KD

Fase Acuosa

Kf M(ac) + X(ac) ↔ MX(ac)

GUÍA No. 2 El yodo (I2) es una sustancia poco soluble en agua. (≈ 10-3 M). Con el fin de aumentar su solubilidad en el agua, se adiciona yoduro de potasio en exceso, que reacciona con el yodo molecular para dar un aducto, el anión triyoduro (estas disoluciones se conocen como de yodoyodurado): I2 +I- I3- (triyoduro)

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BIBLIOGRAFÍA • Albery, Robert A. Prudent Practices for Disposal of Chemicals from Laboratories, National Academic Press 6ª Ed. USA 1988. Pág. 81,86 • Blaedel, W.J. & Meloche V.W. Elementary Quantitative Analysis. Harper & Row 1970. 2ª Edición p 464. • Marambio, D.E., Salinas V. M.R. Manual de seguridad para los laboratorios de la Facultad de Química. Facultad de Química, UNAM. México, 1998. p. 77-80 • Moore, J. W. El Mundo de la Química, conceptos y aplicaciones. Pearson Educación. México, 2000, 2ª Ed p 761 • Quéré T., A. Manual de prácticas para la asignatura: Analítica I clave 1516. Facultad de Química, UNAM, Depto. de Química Analítica. México, 1997 p39-42 • Quéré T., A. Apuntes para el curso Química Analítica III. Extracción Líquido-líquido. 1998.

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PRÁCTICA No. 8. RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO Elaborado por: Ma. del Carmen Sansón Ortega Adaptado y revisado por: Julio César Aguilar Cordero y Rosario Covarrubias Herrera INTRODUCCIÓN El intercambio iónico es un fenómeno muy común en la naturaleza, cuyos efectos eran conocidos desde tiempos muy remotos. Se sabe que hace 40 siglos, los egipcios utilizaban zeolitas naturales para ablandar el agua, esto es, para sustituir los iones Ca2+ y Mg2+ contenidos en las aguas “duras”, por iones Na+ o K+. En 1934, se prepararon las primeras resinas sintéticas. A partir de los años 40, las resinas de intercambio iónico sintéticas empezaron a sustituir a las zeolitas naturales para el tratamiento de aguas. Las características y propiedades singulares de los intercambiadores iónicos sintéticos hacen que, en la actualidad, el intercambio iónico tenga muchas aplicaciones en la industria y en los laboratorios de análisis y de investigación. Hoy en día existe una amplia gama de resina de intercambio iónico que se pueden utilizar para el tratamiento de aguas, dependiendo del tipo de tratamiento de que se trate. Las hay para el ablandamiento de las aguas que tendrán un uso doméstico o industria. Existen otras para el tratamiento de aguas residuales, en este campo se han preparado resinas de intercambio iónico con una alta selectividad a determinados cationes metálicos, esto es, debido al crecimiento industrial, las aguas residuales llevan un alto contenido de metales pesados como plomo, cromo, níquel, cobre, etc que es necesario eliminar antes de mandarlas al drenaje, ya sea porque el catión representa un riesgo contra la salud humana o porque puede afectar la flora o la fauna de la región. En otras ocasiones el metal tiene un alto costo económico por lo que es necesaria su recuperación. Los criterios que se aplican para la selección de una resina son principalmente la capacidad de intercambio y la selectividad, por tal motivo, en esta experiencia práctica tu tarea consistirá en la determinación de éstos parámetros fisicoquímicos.

TAREAS POR CUBRIR • Determinar la humedad de una resina • Determinar la capacidad de intercambio iónico de una resina catiónica fuerte. • Determinar el coeficiente de selectividad y el cociente o razón de distribución de una resina. • Utilizar la titulación como un medio para la determinación de parámetros fisicoquímicos. • Aplicar los conocimientos adquiridos en la resolución de un problema.

ACTIVIDADES PRELABORATORIO Antes de dar inicio al experimento realiza las siguientes actividades: 1. Plantea un diagrama secuencial de bloques con los pasos a seguir en forma condensada, con objeto de tener una guía del trabajo experimental. 2. Lee cuidadosamente toda la práctica y anota las ecuaciones correspondientes a los cambios que ocurren durante toda la experimentación. 3. Investiga la toxicidad de los compuestos que se utilizan en esta práctica, y en función de ello discute con el profesor sobre la forma de desecharlos una vez terminado el experimento. 4. Para la mayor comprensión del trabajo a realizar en el laboratorio, investiga los siguientes términos aplicados a las resinas de intercambio iónico: Hinchamiento, granulometría, grado de entrecruzamiento, selectividad, cociente o razón de distribución. 5. Cuando se te dice que estas utilizando una resina catiónica fuerte en forma H+, Dowex 50 X 8, ¿ Qué información se te proporciona?

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PROBLEMA 1 ¿Cuál es la capacidad y el valor de la constante de equilibrio de una resina catiónica fuerte en forma H+, cuando se pone en contacto con una disolución de cloruro de sodio?

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES 1 agitador magnético 2 barras magnéticas 1 pinza para bureta 2 vasos de precipitados de 100 mL 1 bureta de 25 mL 1 piseta 1 embudo de filtración rápida Papel filtro 1 espátula balanza analítica 3 vasos de precipitados de 50 mL 3 pipetas volumétricas de 20 mL 3 pipetas volumétricas de 10 mL 1 estufa 1 desecador

REACTIVOS Cloruro de sodio (NaCl) 2M y 0.25 M Cloruro de potasio (KCl) 0.25M Hidróxido de sodio (NaOH) 0.1M, normalizado Fenolftaleína Resina catiónica fuerte en forma H+

PROCEDIMIENTO a) Determinación de la humedad de la resina 1. En tres vasos de precipitados de 50 mL perfectamente identificados, pesa en cada uno de ellos aproximadamente con precisión 0.3 g de resina catiónica en forma H+. Registra los datos en tu bitácora. Debes tomar en cuenta el peso del vaso vacío y cuando contiene la resina. 2. Introduce los vasos que contienen la resina en una estufa que debe registrar una temperatura de 140°C. Después de una hora retira de la estufa los vasos que contienen la resina, colócalos en un desecador y cuando estén fríos vuélvelos a pesar. Registra los datos en tu bitácora. 3. Repite la instrucción No.2 dos o tres veces más hasta tener peso constante. ( Se puede reducir el tiempo de secado a 30 minutos). b) Determinación de la capacidad de la resina 1. En un vaso de precipitados de 100 mL pesa 0.5 g de resina catiónica fuerte en forma H+ (seca), adiciona 20 mL de disolución de NaCl 2.0 M. 2. Agita durante 15 minutos, empleando para ello un agitador magnético y una barra magnética. 3. Titula los protones liberados por la resina con NaOH 0.1M normalizada, utilizando fenolftaleína como indicador, no suspendas la agitación de la resina durante el proceso de titulación.

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¿Por qué se utiliza una disolución de cloruro de sodio de concentración tan alta para determinar la capacidad de intercambio de la resina? ¿Por qué se realiza la titulación en presencia de la resina? Na +

c) Determinación de la constante de equilibrio K H + 1. Pesa 0.5 g de resina catiónica fuerte en forma H+ (seca) y colócalos en un vaso de precipitados de 100 mL, adicionar 20 mL de disolución de NaCl 0.25 M. 2. Agita durante 15 minutos, empleando para ello un agitador magnético y una barra magnética. Filtra la disolución y lava perfectamente la resina y el papel filtro. 3. Valora el filtrado con NaOH 0.1 M normalizada. ¿Por qué se debe filtrar la disolución antes de llevar a cabo la titulaciòn? K+

d) Determinación de la constante de equilibrio K H +

1. Pesa 0.5 g de resina catiónica fuerte en forma H+ (seca) y colócalos en un vaso de precipitados de 100 mL, adicionar 20 mL de disolución de KCl 0.25 M. 2. Agita durante 15 minutos, empleando para ello un agitador magnético y una barra magnética. Filtra la disolución y lava perfectamente la resina y el papel filtro. 3. Valora el filtrado con NaOH 0.1 M normalizada.

PROBLEMA 2 ¿Qué volumen de cloruro de sodio 0.25M utilizarías para que se intercambiara el 70% del contenido en H+ originalmente en la resina, cuando se ponen en contacto y se alcanza el equilibrio? NOTA: toma en cuenta el valor calculado de la constante de equilibrio cuando utilizaste los valores experimentales generados en el experimento (b) del procedimiento experimental. Una vez resuelto el problema, ¡REALIZA EL EXPERIMENTO!

PREGUNTAS Y CONCLUSIONES GENERALES a) Determina el % de humedad de la resina b) Determina la capacidad de la resina (CI) expresada en miliequivalentes por gramo de resina húmeda y de resina seca. c) Expresa los equilibrios que se llevan a cabo entre una resina catiónica fuerte en forma H* y una disolución de cloruro de sodio y otra de cloruro de potasio. Na +

K+

d) Calcula las constantes de equilibrio, K H + , K H + (constante de intercambio iónico) , y los cocientes o razones de reparto (D). e) ¿La resina tiene más afinidad por H+ o por Na+? ¿Por K+ o por H+? f) En función de la respuesta anterior, ¿qué harías para transformar una resina que estuviera en la forma Na+ o K+ para pasarla a la forma H+? Toma en cuenta el principio de LeChâtelier. K+

g) A partir de los resultados obtenidos en el inciso d, calcula K Na + Na +

h) Calcula la constante de equilibrio K H + utilizando los datos obtenidos en el problema 2. Compara y discute este valor con el obtenido en el inciso d de este cuestionario. i) Se desea tratar 500 L de agua de manantial para eliminar la dureza debida a los iones calcio y magnesio, la dureza que se reporta para ésta agua es de 350 mg/L de CaCO3. Tomando en cuenta los resultados obtenidos en la práctica, calcula la cantidad de resina que deberías emplear para el tratamiento del agua de manantial. j) Discute los conocimientos y habilidades adquiridos y concluye si se lograron los objetivos planteados.

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k) Construye un mapa conceptual que involucre todos los conceptos que consideras relacionados con la práctica.

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MANEJO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS Las disoluciones utilizadas, así como los productos de las titulaciones realizadas durante la práctica, no causan ningún riesgo por lo que se pueden desechar por la atarjea diluyendo con abundante agua. Las resinas utilizadas se guardan en frascos debidamente etiquetados para su posterior regeneración. GUÍA No. 1 Un intercambiador iónico es un sólido insoluble que contiene iones que pueden intercambiarse con otros provenientes de una disolución. Los intercambiadores se clasifican en dos categorías: -

Los intercambiadores de cationes, o catiónicos: + + + + H(R) +Na(ac) H(ac) +Na(R)

-

Los intercambiadores de aniones, o aniónicos: Cl(R) +OH(ac) Cl(ac) +OH(R)

Los índices (R) y (ac) indican que el ion se encuentra en el intercambiador (o resina) o en la disolución respectivamente. Un intercambiador está constituido por una red cristalina o macromolecular que lleva cargas fijas positivas o negativas. Las cargas fijas están equilibradas por los iones “libres” dentro de los poros de la red; a estos últimos se les denomina contra-iones, y ellos son los que pueden ser reemplazados por otros en la reacción de intercambio. El número total de cargas que suman los contra-iones, que es igual al número de cargas fijas en la red, constituye la capacidad de intercambio del intercambiador. Es, por supuesto una magnitud constante, característica del intercambiador e independiente de la naturaleza del contra-ion. Por lo que la capacidad de intercambio es el número de sitios ionizados por unidad de masa de resina. Dicha capacidad se expresa usualmente en miliequivalentes (meq) por gramo de resina, se designa por CI. Cuando se expresa la capacidad debe aclararse si se trata de resina “seca” o húmeda. Valores tipo de capacidad de resina catiónica en base seca se sitúan entre 3 y 5 meq/g. Para las resinas aniónicas, las capacidades de intercambio son menores, 2 a 4 meq/g. GUíA No. 2 LA REACCIÓN DE INTERCAMBIO Si un intercambiador en forma A, esto es, que contiene contra-iones A, se pone en contacto con una disolución de un electrolito BY, los iones A son reemplazados por los iones B hasta que se establezca el equilibrio. El intercambio es estequiométrico y, en la mayoría de los casos, reversible. Es importante aclarar que el intercambio iónico no es un proceso químico sino físico, siendo las fuerzas que lo determinan de tipo físico, principalmente electrostáticas. Esto explica los bajos efectos caloríficos de las reacciones que tienen lugar: generalmente son menores que 2 Kcal.mol-1. Además del intercambio entre A y B, se observa que una parte del disolvente y de los iones B y Y de la disolución, penetran en los poros del intercambiador. Este fenómeno de absorción provoca un aumento en el tamaño del intercambiador, el hinchamiento. Es obvio que, a causa de la absorción del electrolito, el número de contra-iones dentro del intercambiador sea superior a la capacidad de intercambio. Este exceso debe compensarse con un número equivalente de iones de carga opuesta, Y, llamados co-iones. Un intercambiador puede ser más o menos selectivo, es decir, tener afinidades más o menos diferentes para diversos iones. Los factores que más influyen sobre la selectividad son la carga y el tamaño del contra-ion y la estructura y naturaleza del intercambiador.

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GUÍA No. 3 TIPOS DE INTERCAMBIADORES Los intercambiadores más importantes desde el punto de vista práctico son las resinas, los carbones, los intercambiadores inorgánicos naturales y los intercambiadores sintéticos. Las resinas son los intercambiadores de uso más general, debido a la sencillez de su preparación y manejo. Están constituidas por una red macromolecular tridimensional, formada generalmente por cadenas de poliestireno unidas con “puentes” de divinilbenceno por un proceso de copolimerizaciòn. Carbones, los únicos que se utilizan son los carbones naturales que contienen grupos ácido carboxílico y los carbones naturales sulfonados. Los intercambiadores inorgánicos naturales como las zeolitas son aluminosilicatos naturales que contienen contra-iones alcalinos o alcalinotérreos. Los intercambiadores sintéticos más importantes son las zeolitas artificiales de estructura perfectamente uniforme, usadas por su elevada selectividad. GUíA No. 4 EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO IÓNICO La reacción de intercambio iónico se produce hasta que se alcance un estado de equilibrio entre los iones intercambiados. Cuando se alcanza el equilibrio, puede aplicarse la ley de acción de masas con las actividades de los iones involucrados. De esta manera se obtiene la expresión de la constante de equilibrio de intercambio iónico. La determinación exacta del valor de la constante termodinámica de intercambio iónico no es sencilla debido a las dificultades para conocer los coeficientes de actividad iónica en la disolución contenida en la fase de la resina. En la práctica, se utiliza el cociente de concentraciones de los iones en la resina y en la disolución en el equilibrio. Con disoluciones acuosas diluidas, este cociente de concentraciones es aproximadamente constante y se denomina coeficiente de selectividad de la resina considerada. Para las aplicaciones de las resinas de intercambio iónico, lo que le debe interesar al químico analista es el reparto de un ion metálico Mn+ entre la disolución acuosa y la fase de resina. Se define el coeficiente o razón de distribución DM de un catión metálico como el cociente de concentraciones del ion en la fase resina y en la fase acuosa. ⎡Mn+ ⎤ DM = ⎣ n+ ⎦ r ⎡⎣M ⎤⎦ s M Si el valor de D es mayor a la unidad, esto significa que el ion Mn+ tiene mayor afinidad por la fase resina que por la disolución acuosa.

BIBLIOGRAFÍA • Pitsch, K. H. Introducción al intercambio iónico; Facultad de Química UNAM: México, 1975. • Queré, A. Apuntes sobre el tema “Intercambio iónico”; Facultad de Química UNAM: México, 2000. • Manual de prácticas de Química Analítica II, Grupo Piloto; Facultad de Química UNAM: México, 1974. • Acuerdos alcanzados en las reuniones del Seminario-Discusión: La Keq, sus representaciones, significado y formas de expresión. 16-03-2006 y 21-04-2006. Departamento de Química Analítica, Facultad de Química, UNAM.

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