PROPIEDADES COLIGATIVAS Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se deducen del pequeño tamaño de las partículas dispersas. En general, forman disoluciones verdaderas las sustancias con un peso molecular inferior a 104 dalton. Algunas de estas propiedades son función de la naturaleza del soluto (color, sabor, densidad, viscosidad, conductividad eléctrica, etc.). Otras propiedades dependen del disolvente, aunque pueden ser modificadas por el soluto (tensión superficial, índice de refracción, viscosidad, etc.). Sin embargo, hay otras propiedades más universales que sólo dependen de la concentración del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas. Las propiedades coligativas no guardan ninguna relación con el tamaño ni con cualquier otra propiedad de los solutos. Son función sólo del número de partículas y son resultado del mismo fenómeno: el efecto de las partículas de soluto sobre la presión de vapor del disolvente (Ver Figura inferior ). Las cuatro propiedades coligativas son:
descenso de la presión de vapor del disolvente elevación ebulloscópica descenso crioscópico presión osmótica
DESCENSO RELATIVO DE LA PRESIÓN DE VAPOR
1
La presión de vapor de un disolvente desciende cuando se le añade un soluto no volátil. Este efecto es el resultado de dos factores: 1. la disminución del número de moléculas del disolvente en la superficie
libre 2. la aparición de fuerzas atractivas entre las moléculas del soluto y las moléculas del disolvente, dificultando su paso a vapor Esta fórmula nos permite enunciar la ley de Raoult: la presión de vapor del disolvente en disolución es igual a la presión de vapor del disolvente puro por la fracción molar del disolvente en la disolución. Esta fórmula tiene validez para todas las disoluciones ideales (Soluciones diluidas).
P slv = Pº X slv ΔP = Pº - Pslv
Disminución de la presión
ΔP =Pº - (Pº X slv) = Pº (1 – X slv) X sto = 1 – X slv
X sto + X slv =1
Pº = Presión de vapor del disolvente puro X sto= Fracción molar del soluto. ΔP = Disminución de la presión de vapor X slv =. Fracción molar del solvente P sln = Presión de vapor del disolvente en solución
ΔP = Pº X sto El descenso relativo (ΔP/Pº) de la presión de vapor del disolvente en una disolución es proporcional a la fraccion molar del soluto
ELEVACIÓN EBULLOSCÓPICA La temperatura de ebullición de un líquido es aquélla a la cual su presión de vapor iguala a la atmosférica
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Cualquier disminución en la presión de vapor (como al añadir un soluto no volátil) producirá un aumento en la temperatura de ebullición para igualar la presión . La elevación de la temperatura de ebullición es proporcional a la fracción molar del soluto. Este aumento en la temperatura de ebullición (Te) es proporcional a la concentración molal del soluto: ΔTe = Tslv – T º > OTe = Ke m
La constante ebulloscópica (Ke) es característica de cada disolvente (no depende de la naturaleza del soluto) y para el agua su valor es 0,52 ºC/mol/Kg. Esto significa que una disolución molal de cualquier soluto no volátil en agua manifiesta una elevación ebulloscópica de 0,52 º C.
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DESCENSO CRIOSCÓPICO La temperatura de congelación de las disoluciones es más baja que la temperatura de congelación del disolvente puro. El punto de Congelación es la temperatura a la cual coexisten en equilibrio liquido y solido a la presión de 1 atm. Llamando Tc al descenso crioscópico y m a la concentración molal del soluto, se cumple que: ΔT C= T º – Tslv
ΔT f > O
Tc = Kc m
siendo Kc la constante crioscópica del disolvente. Para el agua, este valor es 1,86 ºC/mol/Kg. Esto significa que las disoluciones molales (m=1) de cualquier soluto en agua congelan a -1,86 º C.
PRESIÓN OSMÓTICA La presión osmótica es la propiedad coligativa más importante por sus aplicaciones biológicas ,industriales, pero antes de entrar de lleno en el estudio de esta propiedad es necesario revisar los conceptos de difusión y de ósmosis. Difusión es el proceso mediante el cual las moléculas del soluto tienen a alcanzar una distribución homogénea en todo el espacio que les es 4
accesible, lo que se alcanza al cabo de cierto tiempo . En Biología es especialmente importante el fenómeno de difusión a través de membranas, ya que la presencia de las membranas biológicas condiciona el paso de disolvente y solutos en las estructuras celulares La presencia de una membrana separando dos medios diferentes impone ciertas restricciones al proceso de difusión de solutos, que dependerán fundamentalmente de la relación entre el diámetro de los poros de la membrana y el tamaño de las partículas disueltas. Las membranas se clasifican en cuatro grupos :
impermeables: no son atravesadas ni por solutos ni por el disolvente semipermeables: no permiten el paso de solutos verdaderos, pero sí del agua dialíticas: son permeables al agua y solutos verdaderos, pero no a los solutos coloidales permeables: permiten el paso del disolvente y de solutos coloidales y verdaderos; sólo son impermeables a las dispersiones groseras
impermeables
semipermeables
Dialíticas
permeables
Biología y en Fisiología, al hablar de disolvente nos referimos al agua, pero los solutos pueden ser:
coloidales (proteínas, polisacáridos) verdaderos de tipo molecular (glucosa, urea) verdaderos de tipo salino (NaCl, KHCO3)
Ósmosis es la difusión de líquidos a través de membranas. Supongamos una disolución de NaCl separada del disolvente por una membrana semipermeable que, como hemos visto, permite el paso del agua pero no de la sal (Figura izquierda de la tabla). El agua tiende a atravesar la membrana, pasando de la disolución más diluída a la más concentrada 5
o sea, en el sentido de igualar las concentraciones. Esta tendencia obedece al segundo principio de la termodinámica y se debe a la existencia de una diferencia en la presión de vapor entre las dos disoluciones. El equilibrio se alcanza cuando a los dos lados de la membrana se igualan las concentraciones, ya que el flujo neto de agua se detiene
El flujo de solvente desde una solución diluida hacia una solución más concentrada a través de una membrana semipermeable recibe el nombre de ósmosis
Se define la ósmosis como la tendencia a diluirse de una disolución separada del disolvente puro por una membrana semipermeable . Un soluto ejerce presión osmótica al enfrentarse con el disolvente sólo cuando no es 6
capaz de atravesar la membrana que los separa. La presión osmótica de una disolución equivale a la presión mecánica necesaria para evitar la entrada de agua cuando está separada del disolvente por una membrana semipermeable (Figura derecha de la tabla). Para medir la presión osmótica se utiliza el osmómetro (Figura de abajo ), que consiste en un recipiente cerrado en su parte inferior por una membrana semipermeable y con un émbolo en la parte superior. Si introducimos una disolución en el recipiente y lo sumergimos en agua destilada, el agua atraviesa la membrana semipermeable y ejerce una presión capaz de elevar el émbolo hasta una altura determinada. Sometiendo el émbolo a una presión mecánica adecuada se puede impedir que pase el agua hacia la disolución, y el valor de esta presión mecánica mide la presión
Las leyes que regulan los valores de la presión osmótica para disoluciones muy diluídas , ideales) son análogas a las leyes de los gases. Se conocen con el nombre de su descubridor Jacobus H. Van t'Hoff se expresan mediante la siguiente fórmula:
= C R T donde representa la presión osmótica, C es la concentracion de la disolución, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta. Si comparamos la presión osmótica de dos disoluciones podemos definir tres tipos de disoluciones:
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disoluciones isotónicas son aquéllas que manifiestan la misma presión osmótica que la disolución de referencia disoluciones hipotónicas son aquéllas que manifiestan menor presión osmótica que la disolución de referencia disoluciones hipertónicas son aquéllas que manifiestan mayor presión osmótica que la disolución de referencia
La membrana del eritrocito Glóbulo rojo puede considerarse como una membrana semipermeable, que permite el paso del agua, pero no de las sales. En un medio isotónico (de igual presión osmótica), el eritrocito permanece inalterable. Si el eritrocito se introduce en agua destilada o en un medio hipotónico el agua atravesará la membrana hacia el citoplasma, con lo que aumenta el volumen celular, distendiendo la membrana hasta que llega un punto en que ésta se rompe (Este fenómeno se conoce con el nombre de hemolisis (rompe). Si el eritrocito se pone en un medio hipertónico (de mayor presión osmótica), el agua sale del eritrocito hacia el exterior, con lo cual su volumen disminuye, y la membrana se retrae, de forma que ofrece al microscopio un aspecto estrellado.
medio isotónico
medio hipotónico
medio hipertónico
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Resulta, por tanto, vital para la integridad de la célula que la presión osmótica del medio intersticial sea constante
RELACIÓN ENTRE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS La presión osmótica y las demás propiedades coligativas de las disoluciones diluídas guardan una relación de proporcionalidad con la molalidad de la disolución. Por lo tanto, si despejamos el valor de m en cada fórmula podemos relacionar todas las propiedades coligativas de las disoluciones entre sí:
De esta forma, basta conocer un sólo dato para deducir inmediatamente todos los demás. Esta fórmula sólo es aplicable en el caso de que el disolvente sea el agua. Cuando se trata de otro disolvente, los descensos de la presión de vapor y los valores de las constantes crioscópicas y ebulloscópicas serán distintos DETERMINACIÓN DE LA MASA MOLAR POR ABATIMIENTO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN O AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN. Conociendo ΔT y como m = ΔT/ Kb entonces obtenemos m ( molalidad ) . Como m = n° moles soluto / Kg. Solvente entonces obtenemos n ( moles de soluto) Como n = masa /MM entonces sabiendo la masa obtenemos MM( masa molar). De la misma manera pero utilizando cualquiera de las propiedades coligativas se puede determinar la masa molecular de un soluto incógnita
PROPIEDADES COLIGATIVAS ELECTROLÍTICAS
DE
SOLUCIONES
DISOLUCIONES TOTALMENTE DISOCIADAS
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Otras sustancias, al disolverse en agua, se disocian originando un número de partículas mayor que el número de moléculas teóricas. Como cada molécula se disocia en varias partículas, en general iones, las propiedades coligativas detectan una concentración de soluto aparentemente mayor que la previsible. El caso más importante lo constituyen las sustancias electrolíticas. Electrolitos son sustancias no metálicas que conducen la corriente eléctrica en disolución acuosa o fundidas. Son electrolitos las sales, los ácidos y las bases. Así, mientras que una disolución uno molal de urea congelará a -1,86 º C, una disolución molal de NaCl congelará a -3,72 º C. Las leyes de las propiedades coligativas siguen siendo válidas siempre que la molalidad se multiplique por un factor corrector: el coeficiente de Van t´Hoff (i). Este coeficiente informa del número de partículas en que se ha disociado la molécula de soluto. Si la disociación es completa, el electrolito se considera fuerte, y el coeficiente i es prácticamente igual a , el número de iones en que se disocia cada molécula. Son electrolitos fuertes la mayoría de las sales, los ácidos fuertes y las bases fuertes. Así, en el caso del NaCl = 2, para el H2SO4 = 3 y para el Ba(OH)2 = 3. Por tanto, al estudiar las propiedades coligativas de los electrolitos fuertes se agrega atodas las expresiones matematicas de las propiedades la corrección por aumento en las particulas disueltas
i = Propiedad coligativa experimental Propiedad coligativa teorica
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RESUMEN DE FORMULAS Y TABLAS Descenso de la presión de vapor. ΔP =χ P s
0
ΔP Descenso de la presión de vapor.
χ Fracción molar del soluto. s
P Presión de vapor del disolvente puro. 0
Ascenso ebulloscópico ΔT = K m ΔT Ascenso ebulloscópico (ºC ó K). e
-1
K Constante ebulloscópica (K·kg·mol ). e
-1
m Molalidad del soluto (mol·kg ).
Descenso crioscópico 11
ΔT = K m ΔT Descenso crioscópico (ºC ó K). c
-1
K Constante crioscópica (K·kg·mol ). c
-1
m Molalidad del soluto (mol·kg ).
πV=mRT
Presión osmótica π Presión osmótica (atm). V Volumen de disolución (L). n Moles de solutos (mol).
-1
-1
R Constante de los gases (0,082 atm·L·mol ·K ). T Temperatura absoluta (K). Constantes crioscópicas y ebulloscópicas de algunas sustâncias Sustancia
K
Pto. congelación
K
c
e
-1
Pto.ebullición
(°C)
-1
Agua
K·kg·mol 1,86
K·kg·mol 0,52
0
100,0
Ácido acético
3,9
2,93
17
118,1
Benceno
5,12
2,53
5,4
80,2
Acetona
2,40
1,71
−94,8
56,2
Tetracloruro de carbono
29,8
4,95
−22,8
76,8
20,1
2,79
6,5
81,4
(°C)
Ciclohexano Presión de vapor del agua a varias temperaturas
0
P (mmHg) 4,579
35
P (mmHg) 42,175
5
6,543
40
10
9,209
15
12,788
T (°C)
80
P (mmHg) 355,1
55,324
85
433,6
45
71,88
90
525,76
50
92,51
95
633,90
T (°C)
T (°C)
12
20
17,535
55
118,04
100
760,00
25
23,756
60
149,38
105
906,07
30
31,824
70
233,7
110
1074,56
13
