S
PEMBENTUKAN LARUT AN PADA T ZoO-CoO PAD A SUHU 1100°C Dani GustamanSyarif, Supomol,Engkir Sukirman:
3(,
'PusatPenelitian TeknikNuklir-BATAN; Jl. Tamansari 71, Bandung40132 2Puslibang Iptek Bahan -BATAN; Kawasan Puspiptek, Serpong-Tangerang
ABSTRAK Pembentukan Larutan PadatZnO-CoO PadaSuhu 11000C.Pengetahuanmengenaimekanismeakomodasiion Co baik berupaCo2+, Co3+atau CO4+ di dalam kristallnO perludiketahuiuntuk memahamilebihjauh tentangpengaruhpenambahanCoO terhadapkarakteristikvaristor lnO melalui pemahamanpembentukanlarutan padatlnO-CoO. Oleh karenaitu pembentukanlarutan padatlnG-CoO dipelajaripada makalahini menggunakananalisis difraksi sinar-x dan metalografi,Dan hasil analisis diketahuibahwadengan penyinterandi udara pada suhu 11000c,CoO dapat membentuklarutan padat substitusidengan lnG, denganion Co berbentukC02+.Sebagai konsekuensinyatidak ditemukanpeningkatan ukuranbutir pada peletlnG-CoO meskipunkandunganCoO nyaditingkatkan.
ABSTRACT ZnO-CoO Solid Solution Formation At 11000C.Knowledge of accommodation mechanism of Co ions in form of C02+,C03+or C04+into lnO crystal is necessaryto know in order to understanddeeply aboutthe effect of CoO addition to the characteristicsof lnO varistor through understandingof solid solutionformation of ZnO-CoO. Therefore,in this paper,the lnO-CoO solid solutionformationwas studied using XRD and metallographyanalises. From the analises it was known that by sinteringin air at 11000C,CoO was capable to form solid solutionwith lnO. In this case, the Co ion was in form ofC02+.As the consequence,the increasingof grain size was not foundin lnO-CoO pelletsalthoughthe contentofCoO increased.
KeyWords:Larutanpadat,lnO, CoO,Konstanta kisi,Karakteristik E-J.
PENDAHl JUAN Varistor adalah salah satu komponen yang berfungsi sebagai penyetabil tegangan dan pelindung rangkaian elektronik dan listrik dari tegangan berlebih (Overvoltage) [1-5]. Berdasarkan bahan dasamya, varistor dapat dibuat dari berbagai bahan clan salah satunya adalah varistor dengan bahan dasar ZnO yang kemudian dapat disebut sebagai varistor ZnO. Varistor ZnO yang ada di pasaran saat ini umumnya dibuat dengan oksida tambahan yang relatif banyak sehingga kurang efisien secara ekonomis [1-6]. Oleh karena itu saat ini acta kecenderungan untuk meningkatkan efisiensi pembuatan varistor ZnO dengan mengurangi jumlah oksida tambahan. Pengurangan jumlah oksida tambahan diduga dapat dilakukan dengan mempelajari lebih teliti peran masing-masing oksida tambahan dan salah satu osida tambahan yang perannya harus dipelajari tersebut adalah CoO. Pengetahuan ini dapat digunakan sebagai dasar untuk melepaskan CoO dari varistor atau tidak. Pengaruh kehadiran CoO tidak begitu dimengerti karena
~,
penambahannya dilakukan bersama-sama dengan penambahan oksida tambahan lainnya seperti Bi2O3, Sb2O3,Cr203, MnO dan NiO. Pengaruh CoO terhadap sifat listrik dan struktur mikro ZnO karena itu perlu diketahui dengan pasti agar pembuatan varistor ZnO dapat dilakukan dengan efisien dan efektif. Berkaitan dengan alasan di atas, pada penelitian terdahulu [7] studi pengaruh penambahanCoO terhadap struktur mikro dan konduktifitas listrik keramik ZnO telah dilakukan, namun mekanisme pertumbuhan butir dan perubahan konduktifitas listrik ZnO akibat penambahanCoO masih belum diketahui dengan jelas. Yang perlu dipelajari lebih mendalam adalah apakah ion Co2+ masuk secara substitusi atau interstisi ke dalam kristal ZnO. Hal ini pada penelitian terdahulu[7] tidak dapat diketahui dengan jelas sehingga mekanisme pertumbuhan butir dan perubahan konduktifitas listrik ZnO akibat penambahan CoO belum dimengerti. Secara teoritis mekanisme kedua peristiwa tersebut dapat dijelaskan dengan mempelajari pembentukan larutan
2$A~
1111
27
Pt~
L,."..t.r... P~
~ ~ padat ZnO-CoO dengan bantuan difraksi sinar-x (XRD) dan dengan meningkatkan konsentrasi penambahanCoO menjadi lebih tinggi dari pada konsentrasi pada penelitian terdahulu [7]. Pada saat itu konsentrasi CoO terlalu kecil untuk diamati menggunakan XRD, karena sebetulnya secara ekonomis penambahan CoO memang harus dilakukan sekecil mungkin. Berdasarkan latar belakang di atas, maka pada makalah ini dibahas pembentukan larutan padat ZnO-CoO dengan konsentrasi CoO hingga 15 mol % pada suhu I 100°C yaitu suhu yang digunakan pada penelitian terdahulu [7] dan dengan menggunakan difraktometer sinar-x (XRD) sebagai alat bantu utama analisis.
TEORI Jika CoO yang ditambahkan ke dalam ZnO tarot radar secara substitusi, artinya ion Co2+masuk ke subkisi Zn didalam kristal ZnO, maka reaksinya akan mengikuti persamaan (1) [7]. Pada saar itu larutan radar akan berbentuk Znl.yCOyO. CoO = CO(Zn)+ 0(0) + Dol cacat Dengan, Co(Zn)= Ion Co yang masuk ke subkisi Zn di dalam kristal ZnO. 0(0) = Ion oksigen yang masuk ke subkisi oksigen di dalam kristal ZnO. Sementara itu, jika ion Co2+teroksidasi menjadi Co3+atau Co4+selama penyinteran, maka reaksinya akan mengikuti persamaan (2) dan (3) [7]. Larutan padat yang terbentukjuga berbentuk Znl-yCOyO. C02O3 = 2Col+(Zn)+ 30(0) + Znv
(2
Dengan, CO1+(Zn) = Ion C03+yang masuk ke subkisi Zn di da!am krista! ZnO. Zny2- = Cacat kekosongan Zn di subkisi Zn krista! ZnO. 0(0) = Ion oksigen yang masuk ke subkisi oksigen di dalam krista! ZnO. CoOl = CO2+(Zn) + 20(0) + ZnV
(3)
s.., £.~ ~
Jari-jari ion logam dalam A dengan bilangan koordinasi 4 dan ion oksigen dengan bilan an koordinasi 4 8.(A) ~ Ion lari-lari
Zn-+
0,60
Co2+
0,58
C03+
0,50
C04+
0,40
L--°2-
1,38
PERCOBAAN Serbuk ZnO dicampur dengan serbuk CoO dengan komposisi sesuai Tabel 2. Campuran Tabel 2 diaduk di dalam media aceton selama 1 Jam. Untuk mengeringkan, serbuk campuran kemudian dipanaskan pada suhu 60°C selama 24 Jam. Serbuk campuran yang telah kering kemudian digerus dan diaduk di dalam mortar untuk menjamin homogenitas. Serbuk ini dipres dengan tekanan 3,9 ton/cm2 untuk mendapatkan relet mentah. relet mentah yang dihasilkan disinter pada suhu 1100°C selama 1 Jam di dalam atmosfir udara. relet basil sinter kemudian digerus hingga halus, dipres kembali dengan tekanan 3,9 ton/cm2 dan disinter kembali pada suhu 1100°C selama 1 Jam. Langkah seperti ini diulang sebanyak 2 (dua) kali, tetapi penyinteran yang ketiga dilakukan pada suhu I 100°C selama 21 Jam. relet basil sinter (setelah melewati 3 seri proses) dianalisis menggunakan difraksi sinar-x. Untuk pembanding, analisis difraksi sinar-x juga dilakukan terhadap relet mentah daTi ZnO+ I ,08%mol CoO dan ZnO + 10 % mol CoO. Sudut 2e diambil daTi 20-140° dan sinar-x yang digunakan berasal dari Cu Ka. Konstanta kisi dihitung dengan menggunakan persamaan (4) [9]. Untuk membandingkan dengan basil penelitian sebelumnya [7], beberapa relet sinter basi! 3 kali proses dianalisis secara metalografi menggunakan mikroskop optik. Penyiapan sampel untuk metalografi dilakukan dengan mengampelas relet sinter secara berjenjang dengan ampelas no.400 hingga no. 1500, selanjutnya dilakukan pemolesan dengan bantuan pasta intan dan pengetsaan menggunakan larutan campuran CH3COOH dan H2O dengan perbandingan I : 500.
di dalam kristal ZnO. Znv2- = Cacat kekosongan Zn di subkisi Zn kristal ZnO. 0(0)= Ion oksigen yang masuk ke subkisi oksigen di da£amkristal ZnO. Berdasarkan ukuran ion Co Tabel I [8], diduga jika ZnO dan CoO membentuk larutan padat dengan ion Co masuk ke dalam kristal ZnO mengikuti persamaan (2) dan (3), maka konstanta kisi larutan padat ZnO-CoO akan lebih kecil dibandingkan dengan konstanta kisi ZnO muml.
~.
z..o-c..o P~ s..t.. 110o-C
Tabel1.
Dengan, C02+(Zn) = Ion C04+yang masuk ke subkisi Zn
~8
~.
2SA~
1111
p~
~
~ G~ Sin2e = (A.2/4)14(h2+hk+k1/3a2 + r/C2j Dengan
4
8 = Setengahsudut difraksi 28. h,k,1 = Indeks miller.
;\.= Panjang gelombang dari Cu Ka a dan c = Konstanta kisi (Heksagonal) HASIL DAN DISKUSI rota difraksi untuk sampel ZnO-CoO untuk komposisi I sampai dengan 6 diperlihatkan pactaGambar I sampai dengan 6 yang tertera pada lampiran. Oari seluruh rota difraksi ini dapat dilihat bahwa puncak tambahan yang berasal CoO, senyawa gabungan ZnO dan CoO atau senyawa tidak terlihat. Yang muncul hanyalah puncak-puncak yang berasal dari ZnO. Jika CoO tidak teroksidasi, seharusnya jika ZnO dan CoO tidak membentuk larutan padat minimal puncak tambahan yang berasal dari CoO muncul pada sudut 28 sekitar 39,6° atau 42,4°,atau42,9° sesuai data Tabel 3 dan seperti Gambar 7 dan 8 pada lampiran karena pada sudut sekitar itu terdapat puncak tertinggi CoO. Gambar 7 dan 8 adalah pola difraksi sampel ZnO yang ditambahi masing-masing 1,08 % mol dan 10% mol CoO yang belum disinter. Kedua Gambar ini memperlihatkan contoh jika ZnO dan CoO tidak membentuk larutan parlato Pada sudut 28 = 42,40 terdapat puncak tambahan dari CoO untuk bidang 200. Jika CoO teroksidasi ke valensi lebih tinggi terdekat yaitu COJO4,dan tidak membentuk larutan padat dengan ZnO, maka seharusnya muncul puncak tambahan pada sudut 28 sekitar 68,30 karena pada sudut sekitar ini terdapat puncak tertinggi COJO4(Lihat Tabel 3). Hal ini menandakan bahwa CoO yang ditambahkan hingga 15 % mol semuanya membentuk larutan padat dengan ZnO. Namun untuk lebih meyakinkan, terbentuk tidaknya larutan padat ZnO-CoO perlu dilakukan analisis sebagai berikut. Larutan padat ZnO-CoO dapat terbentuk secara substitusi maupun instertisi. Persamaan (1) sampai dengan (3) menunjukkan akomodasi ion Co dengan berbagai valensi oleh kristaJ ZoO secara substitusi. Dengan meJihat jari-jari ion Co Tabel I, secara teoritis hanya ion Co4+yang mungkin Jarut padat secara interstisi sedangkan yang lainnya yaitu ion Co2+ daD Co3+ Jebih mungkin untuk tarot padat secara substitusi. Konstanta kisi larutan padat ZoO-CoO dapat dijadikan indikator apakah pembentukan Jarutan padat ZnO-CoO berJangsungsecarasubstitusi atau interstisi. Harga konstanta kisi yang diperoJeh dari poJa difraksi menggunakan persamaan (4) sebagai fungsi konsentrasi CoO diperlihatkan pacta Gambar 9 daD 10. PactaGambar 9 daD 10 dapat dilihat bahwa konstanta kisi (a daD c) cenderung mengecil dengan bertambah besarnya konsentrasi CoO. Secara teoritis jika Co2+ teroksidasi menjadi Co3+ atau Co4+ dan berdasarkan
~12$f
P..k.l2...0-&0 P"k s..t.. 110o-C
~. 5.f
~
~
harga jari-jari ion Tabel I, maka konstanta kisi larutan padat lnG-CoO menjadi jauh lebih kecil dari pada konstanta kisi ZnO. Bertambah kecilnya konstanta kisi dengan pertambahan konsentrasi CoO memperlihatkan bahwa larutan padat lnG-CoO yang terbentuk adalah larutan padat substitusi. Ini terjadi karena setiap penggantian ion Zn2+ oleh ion Co yang berjari-jari lebih kecil di subkisi kation akan menyebabkan pengurangan konstanta kisi. Kurva hasil percobaanpada Gambar 9 dan 10 memperlihatkan bahwa ZnO dan CoO cenderung membentuk larutan padat dengan ion Co berbentuk Co2+ karena penyimpangannya dari konstanta kisi ZnO murni relatif kecil. Namun konfirrmasi dapat dilakukan dengan melihat struktur mikro yang akan dibahas berikut ini. Konsekuensi dari masuknya ion Co2+ kedalam kisi ZnO adalah bahwa pada Iarutan padat ZnO-CoO tidak terdapat cacat kristal Znv (Kekosongan Zn) yang memacu pertumbuhan butir. Hasil pemotretan mikroskop optik terhadap beberapa sampel pada Gambar II clan 12 (Lihat Iampiran) memperlihatkan bahwa pertumbuhan butir cepat tidak terjadi. Pada Gambar II dan 12 juga diperlihatkan bahwa ukuran butir lnG-CoO relatif tetap meskipun konsentrasi CoO bertambah. Butir yang membesar menandakan terjadinya pemacuan pertumbuhan butir akibat adanya cacat kristal. Oi sini tidak membesarnya butir meski konsentrasi CoO bertambah,memperlihatkan bahwa CoO tidak teroksidasi menjadi CO3O4,CO2O3atau CoOl. Oengan kata lain pada Iarutan padat yang terbentuk ion Co berbentuk Co2+dan mekanisme akomodasi ion Co oleh kristal ZnO mengikuti persamaan(I). Tabel 3. 29 puncak tertinggi CoO pada berbagai Material -.~uang I Ruang ~rup Grup can CO3O4. hk No. 20 puncak tertinggi 110
2.
200
3.
002
4.
311
KESIMPULAN Oengan penyinteran di udara pada suhu 1100°C, CoO dapat membentuk larutan radar substitusi dengan ZoO. Oi dalam larutan radar tersebut ion Co berbentuk Co2+. Konsekuensi terdapatnya ion-ion Co2+ di dalam larutan radar ZoO-CoO adalah tidak ditemukannya peningkatan ukuran butir pada pelet ZoO-CoO meskipun konsentrasiCoO bertambah. UCAP AN TERIMA KASIH oleh Dewan Riset LPenelitian ini dibiayai Naslonal melaui LlPI di bawah kontrak perjanjian no. 13/SP/RUT/1999.
~
1'i'i'i
29
:2]. [4]. '.unts'
p~
~
p~ z..O-CoO p~ s:..t..1100"C
~~~.~.~~ DAFTAI~ PUSTAKA
[6]
Matsuoka M., Nonohmic Properties of Zinc Oxide Ceramics, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 10, No.6 (1971)736. Wong J., Microstructure and PhaseTransformation in a Highly Non-Ohmic Metal Oxide Varistor Ceramic, J.Appl.Phys., Vol 46,No.4 (1975)1653. Levinson L.M., Philipp H.R., The Physics of Metal Oxide Varistors, J.Appl.Phys. Vol.46 No.3,
Anonymous, Transient Voltage Suppression Manual, General Electric 1974. Dani Gustaman Syarif, Saeful Hidayat, Studi
7]
Pengaruh Penambahan CoO
[8]
(1975)1332. 4. Levinson L.M., Philipp H.R., Metal Oxide Varistor-A Metaljunction Thin- Film Device, Appl. Phys.Lett., Vol.24, No.2(1974). [5]. Philipp H.R., Levinson L.M., Tunneling of Photoexited Carriers in Metal Oxide varistors, J. Appl. Phys., Vol.46, No.7(1975).
zc-oI
36..
Terhadap
Struktur
Mikro Dan Konduktifitas Listrik Pelet Keramik ZnO, Seminar Nasional Kimia Anorganik 1999, Jurusan Kimia, FMIPA-UGM, Yogyakarta 8-9 Maret 1999. Shanon R.D., Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogene\ides, Acta. Cryst. A32
(1976)751. H.P. Klug, L.E. Alexander, X-ray Diffiaction Procedure,John Wiley and Sons, New York, 1974.
[9]
.,"to
I
]1.88
:588
2588
,... I ~!
~jl
III ';1" '.'-""".I'
---,
,
4.
t z z
WI " . I ':~'!"!Z """i.." U,'II1Z '" L""...,--""V" "VI.-
1%
'!':,\I';I~
,.., '"'
Z
I
.
"
r--r---"'
T--,
..8.
.,~
,..
188 "~-..J
~t~
~~ 128(OZ, I 148
28
Gambar 1 Pola Difraksi sinar-X ZnO mumi
18
,~---~--,--188
..88
128
-
'.Z81
Gambar 3 Pol a Difraksi sinar-X ZnO + 5%mol CoO
4988 T,.'s!
~
ZC1
3688j
ZC3 1588
,
.ee
z
IIIZ Z
I )
Z.
.11 .."'
z z i Z ':
.88
z
I z! z Z l JOJI1I ~.I~\.Z!
z
J
,..
i
,zt
,
,i. ,"i..
z. ,
Gambar 2 Pola Difraksi sinar-X ZnO + 2.5%mol CoO
30
~,
..,. .,
'
r
,
IZ.'"Z.I
Gambar 4 Pola Difraksi sinar-X ZnO + 7,5%mol CoO
2SA~
1111
p~
~
P...t..t z..o-c..op""" s..t..1100"C
~G~~,~,E+~ 3.259 3.257 E 3.255 0
~ 3.253 OJ
~ 3.251 .3.249 3.247 3.245 0
2
4
6
8
Konsentrasi
10
12
14
CoO (% mol)
Gambar 9. Konstanta kisi (a) sebagai fungsi konsentrasi CoO dalam % mol 5.23 5.22
E
~ 5.21
in a
~ 5.2 U
5.19 188i
5.18 0
2
4
6
8
10
12
14
16
Konsentrasi CoO (% mol) Gambar 10. Konstanta kisi (c) sebagai fungsi konsentrasi CoO dalam % mol.
Gambar 11. Struktur mikro A. ZnO murni (Tanpa CoO) dan B. ZnO+5% mol CoO (P=282x).
Gambar 12. Struktur mikro A. ZnO+7,5% mol CoO dan B ZnO+15% mol CoO (P=282x).
~,
2SA~
1qqq
31
Ke Daftar Isi
