Laboratorio de Química de Coordinación
CARACTERIZACIÓN DE ISÓMEROS ÓPTICOS POR POLARIMETRÍA
OBJETIVO Caracterizar los diastereoisómeros puros del complejo [Co(en)3]3.I3 previamente sintetizado por medio de la medición de su actividad óptica usando un polarímetro.
INTRODUCCIÓN Una especie es ópticamente activa si su estructura no se puede sobreponer con su imagen especular, el cual es usualmente el caso cada vez que una especie no tiene un plano o centro de simetría. Sin embargo, un criterio más riguroso de actividad óptica es la inexistencia de un eje de rotación impropio Sn. Los compuestos ópticamente activos pueden existir en cualesquiera de dos formas isoméricas (imágenes especulares), las cuales frecuentemente se designan dextro (d) y levo (l). Estas apelaciones indican la dirección (derecha o izquierda) en la cual la luz polarizada a una determinada longitud de onda (usualmente la línea D del sodio) es rotada por los isómeros. Una mejor forma de indicar isómeros es usar la notación (+) para un isómero que es dextrorotatorio a la línea D del sodio y (-) por su imagen especular enantiomérica levorotatoria (isómero de configuración opuesta). Cuando la rotación se mide a una longitud de onda diferente a la línea D del sodio, la longitud de onda se indica por un subíndice, así: (+)546.1. Una mezcla equimolar de los enantiómeros (+) y (-) de un compuesto ópticamente activo no rota la luz polarizada y se llama una mezcla racémica o racemato. Frecuentemente una muestra de un enantiómero de un compuesto ópticamente activo perderá espontáneamente su actividad debido a su conversión al correspondiente racemato (un proceso que siempre es termodinámicamente favorable si no hay un cambio de fase). Este proceso se llama racemización. Un proceso para la separación de los enantiómeros en un racemato se llama resolución.
Caracterización de Isómeros Ópticos por Polarimetría
Laboratorio de Química de Coordinación Polarimetría La rotación específica [α] de una sustancia disuelta está dada por la expresión [α] =
α lc
, donde α es la rotación observada en grados, l es la longitud de la
trayectoria de la muestra en decímetros, y c es la concentración en gramos por mililitro. El ángulo α se considera positivo si el vector eléctrico gira como un desarmador a la izquierda conforme la luz pasa a través de la solución. La rotación molecular [αM] de un compuesto viene dada por la expresión
[α M ] =
M [α ] , donde M es la masa molecular. 100 Hay
disponibles
comercialmente
muchos
tipos
de
polarímetros
(instrumentos para medir la rotación de la luz polarizada plana por las sustancias). Una descripción sobre la construcción y operación de polarímetros “visuales” (o sea, no automáticos) se puede ver en la referencia [1]. La rotación óptica generalmente se mide usando luz de una lámpara de vapor de sodio, que proporciona esencialmente radiación monocromática (la línea D del sodio amarilla es un doblete a 589.0 y 589.6 nm). Un rayo de luz se polariza pasándolo a través de un prisma de nicol (el polarizador), el cual consiste de dos prismas de calcita pegados de manera que se transmite sólo uno de los dos rayos formados por doble refracción. El rayo de luz polarizada pasa a través de la solución y luego a través de un segundo prisma de nicol. Cuando no se coloca un material ópticamente activo entre los prismas (rotación 0o), los prismas están posicionados a ángulos rectos de modo que no se trasmite luz. Cuando un material ópticamente activo se coloca entre los prismas, el analizador se tiene que girar para mantener oscuro el campo de vista. La rotación óptica es el ángulo que se tiene que girar el analizador (en sentido de las manecillas del reloj con respecto al observador) para alcanzar oscuridad. Es muy difícil determinar a ojo la posición para oscuridad completa, porque las posiciones cerca de la posición completamente oscura son muy oscuras. Por lo tanto, muchos instrumentos se construyen de modo que el campo visual esté
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Laboratorio de Química de Coordinación dividido en dos partes iguales, y el analizador se ajusta hasta igualar la intensidad de la luz en cada mitad del campo. Actualmente ya existen en el mercado polarizadores automatizados que no requieren de la agudeza visual del observador, sólo basta con colocar la disolución problema y directamente nos indica la lectura. Determinación Estructural A veces el simple hecho de saber que un compuesto es resoluble en enantiómeros ópticamente activos es muy significativo, porque le permite a uno eliminar ciertas configuraciones concebibles que no podrían ser ópticamente activas. Otra aplicación está en distinguir isómeros cis y trans de ciertos complejos octaédricos. Por ejemplo, el
complejo
[Co(en)2Cl2]+
tiene dos formas
geométricas, cis (Figs. a y b) y trans (Fig. c), ilustrados en la siguiente figura:
La forma trans tiene varios planos de simetría y por lo tanto es inactivo; la forma cis no tiene plano de simetría y no es sobreponible con su imagen especular.
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Laboratorio de Química de Coordinación Ahora,
[Co(en)2Cl2]+ se conoce en dos formas, púrpura y verde. Se ha
demostrado que la forma púrpura se puede resolver en enantiómeros ópticamente activos; por lo tanto, es claro que la forma púrpura es el isómero cis y la forma verde es el isómero trans. Debe ser obvio que la inhabilidad de un investigador para resolver un compuesto no se debe tomar como evidencia de un plano o centro de simetría en el compuesto. Sólo una resolución exitosa debe tomarse como evidencia positiva para la ausencia de tal simetría. Configuración Absoluta Cuando cualquiera de las técnicas de resolución que hemos discutido es exitosa, es claro que el racemato se ha separado en sus dos componentes que son imágenes especulares una de la otra. Sin embargo, en general, uno no sabe cuál de los enantiómeros separados corresponde a una imagen especular particular. Se ha usado un método basado en “difracción de rayos-X anómala” para determinar la configuración absoluta de un número de isómeros ópticos, y es hoy en día el único método completamente confiable para determinar la configuración absoluta. Sin embargo, la técnica es relativamente complicada, y los
químicos
han
intentado
derivar
formas
más
simples
para
tales
determinaciones. Tres de estas técnicas se discuten en la referencia [1].
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Primero se llena el tubo del polarímetro con agua destilada y se determina el cero del polarímetro. Luego se pesan 10.0 g del [Co(en)3]3.I3 y se disuelven en agua destilada en un matraz aforado de 25 mL. Para disolver al complejo se puede usar un vibrador ultrasónico o calentar. Se llena el tubo con la disolución problema y se lee en el instrumento la rotación en grados, sabiendo la concentración en g/100 mL se puede calcular la rotación específica a la longitud de onda y temperatura usadas usando la ecuación básica de la polarimetría.
REFERENCIAS
Caracterización de Isómeros Ópticos por Polarimetría
Laboratorio de Química de Coordinación 1. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Waveland Press Inc. (1991).
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