INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA (MATERIAL DE LECTURA) I. Q. Luis F. Farrera G. Departamento de Fisicoquímica Facultad de Química
UNAM
ELECTROQUÍMICA
“La electroquímica es la interrelación que se establece entre los sistemas químicos y los sistemas eléctricos, cuando ambos fenómenos inciden en un proceso.”1
SISTEMA QUÍMICO
PROCESO
SISTEMA ELÉCTRICO
ELECTROQUÍMICA
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
ELECTROQUÍMICA
Celdas electroquímicas Las celdas electroquímicas se pueden clasificar, en tres tipos muy generales: celdas galvánicas o voltaicas, celdas electrolíticas y celdas de combustible. Celdas voltaica y electrolítica.
Celdas voltaica (a) y electrolítica (b). Conversión de energía química en eléctrica y viceversa.
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Celdas electroquímicas Aunque en general se usan indistintamente los términos galvánica y voltaica, para designar a las celdas electroquímicas espontáneas, se puede hacer una distinción entre ellas. Una celda galvánica hace referencia al experimento de Galvani, ya que en ella, dos medias celdas se encuentran separadas entre sí por una unión líquida (pared porosa, puente salino, etc.), por ejemplo la celda Daniell (a). La celda voltaica, por otro lado, es una celda espontánea constituida por un solo líquido (b).
(a) Celda Daniell
(b) Celda voltaica
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Celdas electroquímicas En una celda galvánica o voltaica (espontánea), a partir de las reacciones parciales en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se obtiene una corriente eléctrica. Inversamente, en una celda electrolítica (no espontánea), al inducir una corriente eléctrica, se producen reacciones redox.
ENERGÍA QUÍMICA
Celda Galvánica o voltaica
ENERGÍA ELÉCTRICA
Celda electrolítica
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Celdas de combustible Las celdas de combustible son dispositivos que convierten la energía de una reacción electroquímica directa de oxidación (para lo cual consumen oxígeno), en energía eléctrica, al ser alimentadas con un combustible convencional como gas, alcohol u otros químicos2. Se diferencian de las celdas galvánica y voltaica, en que no son espontáneas, ya que producen energía eléctrica solo cuando se alimentan el combustible y el oxidante.
Componentes de una celda de combustible PEM moderna Ballard Power Systems Inc
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IONES Y TRANSPORTE IÓNICO
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Cristales iónicos La existencia de los iones en ciertos sólidos (cristales iónicos) ha sido comprobada por estudios de difracción de rayos X en cristales. La conductividad eléctrica en estos cristales iónicos se debe, en esencia, a dos defectos: de Frenkel y de Chottky.
Arreglo cúbico en un cristal iónico de cloruro de sodio.
Conductividad en cristales Defecto Frenkel. Los iones se dislocan de sus posiciones originales y migran a zonas intersticiales. Defecto Schottky. Los iones se encuentran ausentes en las posiciones originales
ELECTROQUÍMICA
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ELECTROLITOS Y SOLVENTES
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Electrolitos Los electrolitos son substancias que se disocian en iones positivos (cationes) y iones negativos (aniones), cuando son disueltas en un solvente polar como el agua (disolución electrolítica). En general, el solvente está en una proporción mayor en la disolución, en relación con el soluto (proporción menor). Eventualmente, la existencia de un campo eléctrico entre los electrodos de una celda, provoca el movimiento de los iones debido a que poseen carga (migración iónica).
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Electrolitos Comúnmente, las soluciones electrolíticas están constituidas por electrolitos y agua (solvente polar). Cuando el electrolito se disocia en iones (aniones y cationes), el agua separa, rodea (solvata) y dispersa los iones en el líquido. Los extremos positivo o negativo del H2O se orientan hacia el ión negativo o positivo, respectivamente. Molécula polar de agua
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Solvente
Si pudiéramos observar las moléculas de agua contenidas entre dos placas metálicas, susceptibles de ser cargadas, las moléculas se orientarían al azar en ausencia del campo eléctrico3.
Moléculas de agua entre dos placas metálicas sin carga.
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Solvente Las moléculas de agua contenidas entre dos placas metálicas, después de ser cargadas, se alinearían en el campo eléctrico, con su extremo cargado orientado hacia la placa con carga opuesta a él.
Moléculas de agua entre dos placas metálicas cargadas.
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TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA
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Svante August Arrhenius Fisicoquímico sueco, nacido en Wijk cerca de Upsala(1859) y muerto en Estocolmo(1927). Fue profesor y administrador de la Universidad de Estocolmo(1891-1905); director del Instituto Nobel para la Fisicoquímica (1905-1927). En 1903 obtuvo el premio Nobel de Química por su teoría de la disociación electrolítica. Dicha teoría constituye, en la actualidad, la base teórica del comportamiento de los electrolitos. A Tribute to the Memory of Svante Arrhenius (1859 –1927) a scientist ahead of his time Royal Swedish Academy of Engineering Sciences
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Principios4: 1. “Los electrolitos en solución o fundidos, se disocian parcialmente en iones cargados eléctricamente, de manera que la carga total sobre los iones positivos es igual a la carga total sobre los iones negativos; la disolución en su conjunto es neutra. (principio de electro-neutralidad).”
Electro-neutralidad iónica
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NaCl
Na+ + Cl-
KCl
K+
BaCl2
Ba2+ + 2Cl-
AlCl3
Al3+ + 3Cl-
“. . . que permanecen idénticos en substancias químicas análogas”
+ Cl-
2. “Las especies son átomos cargados . . .” “. . . o grupos de átomos cargados (radicales de los electrolitos)”
(NH4)2SO4
2NH4+ + SO42-
H3PO4
3H+ + PO43-
K2Cr2O7
2K+ + Cr2O72-
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3. “Los iones actúan independientemente unos de otros y de las moléculas no disociadas, constituyen partículas distintas con propiedades físicas y químicas características”. 4. “La disociación de un electrolito es un proceso reversible puesto que los iones originados se unen a su vez para formar de nuevo las moléculas del correspondiente compuesto. El equilibrio entre las moléculas no disociadas y los iones, se desplaza al diluir la disolución en el sentido de aumentar la proporción de los iones, ya que estos estarán más separados y será más difícil que puedan unirse para formar nuevamente las moléculas”.
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Solvatación5 (Universidad de Iowa)
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Electrolito fuerte
Disociación del cloruro de sodio en agua.
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Electrolito débil
Disociación del ácido acético en agua.
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Conducción iónica
Conducción en electrolitos fuertes y débiles6
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Conductividad electrolítica5 (Universidad Estatal de Iowa)
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REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
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Óxido-reducción química Combinación de una substancia con el oxígeno.
Otros procesos en los que se da ganancia y pérdida de electrones.
• ZnO + C = Zn + CO • 2Mg + O2 = 2MgO
• Mg + Cl2 = MgCl2 • AgCl + 1e = Ag + Cl–
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Óxido-reducción electroquímica En la oxido-reducción electroquímica, una pieza metálica de un metal (M1), menos noble que otro que se encuentra en solución, al ser introducida en ésta, se disolverá en ella y, el metal (M2) en solución, se depositará sobre el primero (M1) [celda local de corrosión]. Veamos el ejemplo del sistema Znº (M1) – Cu2+ (M2):
Zn(s) + Cu2+(ac) = Zn2+(ac) + Cu(s) Oxidación del Zn y reducción de Cu2+ (celda local).
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Cobre depositado en la placa de Zn.
Oxidación del Zn y reducción de Cu2+ (celda local).
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Celda local5 (Universidad Estatal de Iowa)
Óxido-reducción electroquímica
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Reacción global dividida en dos reacciones parciales: Global: Cu2+(ac) + Zn(s) = Cu(s) Oxidación: Zn(s) - 2e = Zn2+(ac) Reducción: Cu2+(ac) + 2e = Cu(s)
Celda Daniell.
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Celda Galvánica Es “la expresión física de un sistema espontáneo, completo, de óxidoreducción”2. En su expresión más simple, la celda estará formada por dos piezas metálicas, y sus correspondientes iones en solución; se puede pensar en el acoplamiento de dos sistemas metal-ion metálico en solución, a los cuales se les denomina (como en cualquier otro tipo de celda), electrodos o medias celdas; así, mientras en uno se da la reducción, en el otro se realiza la oxidación.
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Celda galvánica5 (Universidad Estatal de Iowa)
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POTENCIALES DE CELDA Y DE ELECTRODO
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Fuerza electromotriz y potencial estándar. EM n
EC
E
E
/ Mº
EM m
EC E
2
M2m / M2
M1n / M1
0.0591 log aM n n
o M n / Mº
y
EM n
/ M2
/ M1
1
0.0591 log aM m 2 m EM m 2
/ M2
:
E
M1n / M1
0.0591 log aM n 1 n
potenciales estándar de electrodo
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Potencial estándar EH EH
/ H2
/ H2
E
H / H2
EH
aH2
0.0591 log 1 / 2 2 pH2 / H2
0.0v
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EM n
/ Mº
EC
EM n
EC
EM n
EMo n
/M
/ M
/ Mº
EH
ó
0.0591 log aM n n
/ H2
EM n
/ M
EC
EH
aH2
/ H2
0.0591 log 1 / 2 2 pH2
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Potencial estándar5 (Universidad Estatal de Iowa)
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Otras reacciones de óxido-reducción:
• • • • •
2AgNO3 + Zn⁰ = Zn(NO3)2 + 2Ag⁰ CuSO4 + Zn⁰ = Cu⁰ + ZnSO4 Hg22+ + 2Na = 2Hg + 2Na+ ClO3− + 6H+ + 6e = Cl− + 3H2O 2MnO4 K + 5SO3Na2 + 3SO4H2 = 2SO4Mn + SO4K2 + 5SO4Na2 + 3H2O
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CELDAS ELECTROLÍTICAS
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Leyes de la electrólisis (Fáraday) Las leyes de la electrólisis, en palabras del mismo Fáraday nos dicen lo Siguiente7: "...(1) el poder químico de una corriente de electricidad está en proporción directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa..." "...(2) los pesos equivalentes de las substancias son simplemente aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de electricidad..."
Una formulación moderna de estas leyes es la siguiente8: 1. “El peso de una substancia producido por una reacción catódica o anódica en una electrólisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de una celda.” 2. “El peso de diferentes substancias producidos por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos equivalentes de las substancias.”
Ecuaciones:
ne
i t F
ó
m
i t PE F
ne = número de equivalentes o moles de e- (eq o mol e-). i = intensidad de corriente (C/eq) o (C/mol e-). t = tiempo (s).
i t F
PM eq / mol
F = fáraday = 96500 (C/eq) o (C/mol e-) PE = peso equivalente (g/eq) o (g/mol e-). PM = peso molar o atómico (g/mol) o (g/átom- g).
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Celda electrolítica
Electrólisis de una solución salina diluida3.
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Celda electrolítica
Electrólisis de una solución salina diluida3.
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Celda electrolítica
Electrólisis de una solución salina diluida3.
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Celda electrolítica
Electrólisis de una solución salina diluida3.
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Celda electrolítica
Electrólisis de una sal fundida3
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Celda electrolítica
Electrólisis de una sal fundida3
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Celda electrolítica
Electrólisis de una sal fundida3
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APLICACIONES
ELECTROQUÍMICA
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Industria de cloro-álcali
Esquema de una celda de membrana para la obtención de cloro-sosa.
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Celda de cloro-sosa de membrana Celda de cloro-sosa de mercurio Celda de cloro-sosa de diafragma (EuroChlor)
Electro-refinado de cobre
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Celda para electro-refinado de cobre
Electro-refinado de Al
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Principios del proceso Hall-Héroult.
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Producción de flúor
Celda para la producción de flúor.
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Electrólisis del agua
Electrolizador unipolar para la producción de H2 y O2. Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)
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Electrólisis del agua
Electrolizador unipolar para la producción de H2 y O2. Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)
ELECTROQUÍMICA
Electrólisis del agua
Electrolizador (LPE) para la producción de H2 y O2.
ELECTROQUÍMICA
Obtención de KMnO4
9Celda
para la obtención electrolítica de KMnO4
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Obtención de KMnO4
9Celda
para la obtención electrolítica de KMnO4
ELECTROQUÍMICA
Permanganato de potasio
Celda de laboratorio para para la síntesis de KMnO4.
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Control de la corrosión
Protección catódica con ánodo de sacrificio.
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Control de la corrosión
Protección catódica con corriente impresa.
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Baterías
Pila alcalina (tamaño doble A).
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celdas de combustible
Celda de combustible PEM alcalina.
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Tratamiento de aguas y protección ambiental Celda para tratamiento de aguas. Spartan Environmental Thechnologies
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Tratamiento de aguas y protección ambiental Celda de diafragma para tratamiento de aguas. envirolyte
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Electrodos selectivos para iones Cationes: NH4+ Ba2+ Ca2+ Cu2+ Pb2+ Hg2+ K+ Na+ Ag+
Aniones: BrCO3ClCNFINO3NO2ClO4SSCN-
Bibliografía: 1. Villarreal, D. E., Comunicación personal. 2. Villarreal, D. E., FUENTES ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE. Ed. Limusa Wiley, México, 1971. 3. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York, 1947, 1950, 1970, 1988. 4. Babor, J. A. y Ibarz A., José. QUÍMICA GENERAL MODERNA. Editorial Marín, S. A., 1964. 5. Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations Chemical Education Research Group Department of Chemistry 3051 Gilman Hall, Iowa State University Ames, IA, 50011 USA (515) 294-7718 Tom Greenbowe (
[email protected]) Professor of Chemistry and Coordinator of General Chemistry Iowa State University Ames, IA 50011 http://group.chem.iastate.edu/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html
6. CHEMISTRY An Experimental Science. George C. Pimentel (Editor), CHEMS., Universidad de California, Berkeley, Cal., W. H. Freeman and Company, San Francisco, London, 1967. 7. B. A. Morrow. ON THE DISCOVERY OF THE ELECTRON. J. of Chem Edu., Vol. 46, No. 9, Sept. 1969, p. p. 584 – 588. 8. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York, (1947,1950,1970), 1988. 9. Derek Pletcher. INDUSTRIAL ELECTROCHEMISTRY. CHAPMAN AND HALL. London, New York, 1982, 1984.
