TEMA 9 ANÁLISIS DE LA CALIDAD DEL AIRE ATMOSFÉRICO
1. INTRODUCCIÓN El aire de la atmósfera es una mezcla de gases muy estable, sobre todo en las proximidades de la superficie terrestre. Hasta una altura de unos 80 Kms la proporción en la que se encuentran los gases atmosféricos permanece prácticamente constante.
Tabla 1. Composición media del aire limpio y seco (no se incluye el vapor de agua, cuya proporción es muy variable) Componente Porcentaje en volumen Nitrógeno (N2) 78.085 Oxígeno (O2) 20.946 Argón (Ar) 0.934 Dióxido de carbono (CO2) 0.0314 Neón (Ne) 0.00182 Helio (He) 0.000524 Metano (CH4) 0.00015 Criptón (Kr) 0.000114 Hidrógeno (H2) 0.00005 Monóxido de dinitrógeno (N2O) 0.000025 Monóxido de carbono (CO) 0.00001 Xenón (Xe) 0.0000087 Ozono (O3) 0.000002 Amoníaco (NH3) 0.0000006 Dióxido de nitrógeno (NO2) 0.0000001 Monóxido de nitrógeno (NO) 0.00000006 Dióxido de azufre (SO2) 0.00000002 Sulfuro de hidrógeno (SH2) 0.00000002
Una sustancia se considera contaminante cuando ejerce un efecto perjudicial sobre animales, plantas o materiales. Entre los componentes naturales del aire podemos encontrar prácticamente a todos los principales contaminantes atmosféricos. Dichos contaminantes se producen de forma natural además de ser generados por el hombre (fuentes antropogénicas). La única excepción son los clorofluorocarbonos (CFCs) que tiene únicamente origen antropogénico.
Los contaminantes atmosféricos se clasifican normalmente en partículas en suspensión (polvo, nieblas, humos) y contaminantes gaseosos (gases y vapores): a) Las partículas en suspensión incluyen emisiones de motores diesel, polvos minerales, polvos y humos metálicos, nieblas ácidas (ácido sulfúrico), hollín, etc b) Los contaminantes gaseosos incluyen compuestos azufrados (SO2, SO3, etc), monóxido de carbono, compuestos nitrogenados (NO, NO2, etc), compuestos orgánicos (ej: hidrocarburos, compuestos orgánicos volátiles, hidrocarburos aromáticos policíclicos, aldehídos), compuestos halogenados, etc Suele distinguirse también entre contaminantes primarios que se vierten directamente a la atmósfera mediante emisiones de origen natural o antropogénico y contaminantes secundarios que se originan por reacciones químicas de los primarios. El volumen de emisiones que se refleja en los gráficos de las transparencias no da idea sin embargo de la peligrosidad de los contaminantes. Además, pueden tener lugar efectos sinérgicos, esto es, algunos contaminantes en presencia de otros ejercen en efecto muy superior a si se encuentran aislados. Aunque en muchos casos la producción natural de la mayoría de los contaminantes atmosféricos es muy superior a la producción artificial, el problema de esta última es que suele darse de forma muy localizada, por lo que en lugares próximos a la fuente de emisión las concentraciones pueden ser muy elevadas. 2. DISPERSIÓN DE LOS CONTAMINANTES EN LA ATMÓSFERA Los contaminantes son liberados a la atmósfera en puntos muy concretos (fuentes de emisión). La dispersión de los contaminantes es un conjunto de procesos que tienen lugar en la atmósfera y cuyo resultado es la disminución de la concentración de los contaminantes respecto a la que existía en el momento de la emisión. Así se habla de: -
niveles de emisión: concentración del contaminante en el foco donde se produce (fuente) niveles de inmisión: concentración del contaminante en otro lugar. Tiene mayor interés analítico en cuanto a efectos.
En la dispersión de los contaminantes influyen dos tipos de parámetros: los parámetros de la fuente y los parámetros meteorológicos. En cuanto a los parámetros de la fuente además de la cantidad de contaminante emitido, es preciso tener en cuenta factores como la altura de la fuente. Cuanto mayor sea la altura de ésta menores serán las concentraciones superficiales. En fuentes de poca altura (ej: tráfico rodado) los edificios circundantes tienen una gran influencia. Por ejemplo, las emisiones de los vehículos quedan atrapadas en los cañones de aire que 2
forman las calles estrechas. También hay que considerar el volumen total de gases emitido por la fuente y su temperatura. Si la temperatura es superior a la del aire exterior, los gases estarán sometidos a flotación térmica. La velocidad de liberación que depende del diámetro interno de la fuente y del volumen total de gases emitido produce fuerzas ascensionales dinámicas. Los parámetros meteorológicos que influyen en la dispersión de los contaminantes son la velocidad y la dirección del viento, así como la estratificación térmica vertical. La concentración de contaminantes es inversamente proporcional a la velocidad del viento. La inversión térmica por el contrario hace que se observen concentraciones máximas de contaminantes a ras de suelo. El perfil normal de temperaturas en la troposfera corresponde a un descenso de la temperatura a medida que aumenta la altura, debido al calentamiento de la superficie terrestre por la radiación solar. Ello provoca la creación de corrientes de convección: el aire caliente menos denso asciende, favoreciendo la dispersión de los contaminantes y disminuyendo su concentración a baja altura. El fenómeno de la inversión térmica, que puede producirse en noches largas, sin nubes ni viento consiste en una inversión del gradiente de temperaturas, que hace que masas de aire frío queden atrapadas en zonas próximas a la superficie terrestre. Todos los fenómenos mencionados hasta el momento se refieren al transporte de los contaminantes (que tiene lugar por difusión y sobre todo por convección). Además existen otros fenómenos que contribuyen a la reducción de la concentración de los contaminantes en la atmósfera, como son: -
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reacciones químicas: la concentración del contaminante disminuye por su reacción con otros constituyentes atmosféricos. En este proceso pueden generarse contaminantes secundarios. deposición: es la caída del contaminante desde la atmósfera a la superficie terrestre. La deposición puede ser seca (debido a la acción de la gravedad) o húmeda (debido a la lluvia). decaimiento: es un proceso específico de los contaminantes radiactivos
3. VIGILANCIA DE LA CALIDAD ATMOSFÉRICA. ESTRATEGIAS DE ANÁLISIS La vigilancia de la calidad atmosférica implica la medición sistemática de los contaminantes atmosféricos para evaluar la exposición de receptores vulnerables (p. ej: personas, animales, plantas, obras de arte, etc) y/o evaluar la fuentes de contaminación atmosférica. Las concentraciones de contaminantes atmosféricos se ven influidas por las variaciones en el tiempo y en el espacio de las emisiones de sustancias peligrosas y la dinámica de su dispersión en la atmósfera, que originan importantes variaciones diarias y anuales. 3
Resulta prácticamente imposible determinar de una manera uniforme todas estas variaciones de la calidad de la atmósfera. Por ello, las mediciones de las concentraciones de contaminantes atmosféricos tienen siempre carácter de muestras aleatorias en el espacio o en el tiempo. Hay dos principales estrategias de análisis de contaminantes atmosféricos: a) Medida de concentraciones medias durante periodos largos de tiempo. Es frecuente realizar medidas correspondientes a un ciclo de 24 h, que tiene en cuenta variaciones en las emisiones y también efectos térmicos. En otros casos como son las atmósferas de lugares de trabajo es frecuente establecer ciclos de medida de 8 h que coinciden con el tiempo de exposición de los trabajadores. Para este tipo de análisis lo más frecuente es emplear procedimientos que implican el muestreo y recogida del contaminante durante el periodo establecido y su posterior análisis en el laboratorio. b) Medida de concentraciones instantáneas: se trata de lecturas puntuales. Pueden obtenerse después concentraciones medias promediando muchas lecturas. Para este tipo de análisis suelen emplearse procedimientos automatizados, que realizan mediciones continuas. Suelen basarse en principios físico-químicos y los instrumentos deben ser calibrados utilizando procedimientos de referencia o con mezclas de gases estándar preparadas artificialmente. Estos equipos automáticos suelen utilizarse en redes de vigilancia que funcionan durante largos periodos de tiempo sin intervención humana directa. Por ello, resulta indispensable comprobar su funcionamiento de forma periódica y automática, para lo cual suelen emplearse gases de valor cero y gases estándar preparados por diferentes procedimientos. 4. ANÁLISIS DE LOS PRINCIPALES CONTAMINANTES GASEOSOS Y CO2 4.1. MUESTREO DE GASES ATMOSFÉRICOS Existen numerosos procedimientos de muestreo de contaminantes gaseosos. En el caso de que se midan concentraciones medias, es fundamental la etapa de concentración del componente de interés durante el periodo considerado. Esta etapa va asociada el propio muestro del gas y se lleva cabo en los denominados “colectores”, que pueden ser de distintos tipos y basados en diferentes principios. Los principales métodos son: -
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Absorción: los gases pueden ser también recogidos disolviéndolos en una fase líquida colectora a través de la que se hace burbujear el aire (muestreo activo). La disolución del contaminante de interés puede conseguirse a veces mediante una reacción química. Por ejemplo: el muestreador semi-automático de SO2 de la figura. En él, el aire se bombea y se hace pasar a través de un filtro donde se retienen las partículas, luego se burbujea en un frasco lavador (frasco Dreschsel)
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que contiene H2O2, formándose H2SO4 que luego puede determinarse volumétricamente. Empleo de filtros impregnados con reactivos específicos. El aire se bombea a través de los filtros, reteniéndose el componente de interés. Así pueden preconcentrarse gases inorgánicos como SO2, NO2, NH3, O3, Cl2, HCl, H2S, etc Tubos de difusión. Son tubos impregnados con reactivos que retienen el constituyente de interés. El gas difunde hasta el reactivo (muestreo pasivo). A mayor concentración del constituyente de interés en el aire mayor será la cantidad de este que difunda y sea retenido por el reactivo. Suelen usarse para gases inorgánicos. Tubos “denuder” son semejantes a los tubos de difusión (poseen reactivos específicos en sus paredes internas), pero el gas se hace bombear a través del tubo (muestreo activo). Suelen usarse para gases inorgánicos. Adsorción: las moléculas del gas se retienen por atracciones intermoleculares en la superficie de un sólido adsorbente y de este modo se concentran. Suelen emplearse para compuestos orgánicos (aunque también es posible emplearlo para gases inorgánicos). En condiciones de equilibrio y a temperatura constante el volumen de gas adsorbido es proporcional a la presión parcial del gas y al área de la superficie. Puede llevarse a cabo de forma activa, en este caso el aire es forzado a circular a través del absorbente mediante una bomba (ver figura), o pasivo, como puede ser el caso de dosímetros con material adsorbente. Como adsorbentes más usados pueden citarse: carbón activo, gel de sílice, alúmina, polímeros porosos. Para seleccionar un adsorbente es preciso considerar su afinidad. Así, el carbón activo es un adsorbente no polar, por ello retiene compuestos apolares, en cambio en gel de sílice que es polar se retienen los polares. Hay que considerar también las propiedades de desorción para poder asegurar la recuperación total del analito. Suele llevarse a cabo, bien eluyendo con disolventes o por calentamiento. Condensación: si se enfría una corriente de aire a temperaturas por debajo del punto de ebullición de la sustancia de interés, es posible condensar el gas y así concentrarlo. Generalmente se emplea para compuestos orgánicos. La limitación del método es que generalmente el vapor de agua también condensa. A veces se coloca una primera trampa para el agua y otra para los analitos.
4.2. MONÓXIDO DE CARBONO El monóxido de carbono (CO) es un gas inflamable, incoloro e insípido. Su vida media en la atmósfera se estima en unos pocos meses y en combinación con el oxigeno atmosférico genera dióxido de carbono (CO2). El CO es el contaminante más abundante en la troposfera. Las emisiones naturales de CO superan con mucho las emisiones antropogénicas, sin embargo están mucho más repartidas. Alrededor del 90% del CO presente en la atmósfera se forma de manera natural por oxidación fotoquímica del metano (CH4), aunque también es el contaminante que en mayores cantidades se emite a 5
la atmósfera por la actividad humana. Se genera en la combustión de cualquier tipo de carburante, especialmente cuando dicha combustión es incompleta. Así, en un área urbana un 95% del CO emitido procede actividades humanas. Las principales fuentes naturales de CO son: -
Oxidación del metano por radicales OH o por oxígeno atómico: CH4 + OH· → CH3·+ H2O CH4 + O → CH3·+ ·OH
El radical metilo (CH3·) generado en ambas reacciones es muy reactivo y se oxida fácilmente produciendo CO. - Oceanos: ciertas algas y otras fuentes biológicas producen CO en las aguas superficiales, luego éste es liberado a la atmósfera. - Descomposición de la clorofila - Erupciones volcánicas y desprendimientos de gas natural Las principales fuentes antropogénicas son: -
Combustión incompleta de carbón e hidrocarburos: C + ½ O2 ↔ CO (reacción unas 10 veces más rápida que la siguiente) CO + ½ O2 ↔ CO2 Reacción del CO2 con carbón: CO2 + C ↔ 2CO (reacción muy endotérmica que se da en los altos hornos) Disociación del CO2: CO2 ↔ CO + ½ O2 (muy endotérmica)
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El CO tiene mayor afinidad por la hemoglobina que el O2. Así, reacciona con la hemoglobina de la sangre y desplaza al oxígeno, con lo que reduce la capacidad de la sangre para oxigenar las células y tejidos del cuerpo provocando dificultades respiratorias. Los principales métodos de análisis de CO son: -
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Cromatografía de gases, con detector de conductividad térmica o con detector FID, previa reducción del CO a metano (CH4) haciendo pasar el gas arrastrado por hidrógeno por un catalizador de níquel calentado. Determinación indirecta según la reacción: HgO + CO → CO2 + Hg Se determina el Hg formado mediante absorción atómica Analizador on-line con detección culombimétrica. El aire se introduce en una columna en la que se produce la reacción entre el CO y pentóxido de diyodo generándose I2 . El I2 formado se hace burbujear en la celda de medida donde se
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reduce a yoduro, midiéndose la intensidad de corriente, que será proporcional a la cantidad de CO del aire: CO + I2O5 → CO2 + I2 I2 → IInfrarrojo no dispersivo (método oficial). Se trata de un dispositivo sencillo basado en la capacidad del CO de absorber radiación en la región infrarroja. Se emplean instrumentos como el de la transparencia. Posee dos compartimientos, uno de referencia (relleno generalmente con N2) y otro para la muestra (aire atmosférico). La radiación infrarroja atraviesa ambos compartimientos, viéndose atenuada en el caso de que exista CO en la muestra. La radiación no absorbida llega al detector. Este esta formado por dos compartimientos idénticos rellenos de CO. Cuando este CO absorbe la radiación IR que le llega sufre un calentamiento. Sin embargo, cuanto mayor sea la cantidad de CO en la muestra más atenuada llegara la radiación al detector y menos se calentara el gas del compartimiento correspondiente a la muestra. Esta diferencia en el calentamiento que sufren los dos compartimientos del detector da lugar a un desplazamiento de la placa metálica que los separa y que forma parte de un condensador, generándose una señal eléctrica.
4.3. OXIDOS DE AZUFRE Y OTROS COMPUESTOS DE AZUFRE De los posibles óxidos de azufre que existen solo el dióxido y el trióxido son importantes contaminantes del aire. Otros compuestos de azufre como los sulfatos se asocian principalmente a partículas atmosféricas. El SH2 por otra parte se oxida rápidamente a SO2 incrementando la concentración de este. Dióxido de azufre (SO2). Es un gas incoloro y no inflamable, de olor fuerte e irritante. Es el contaminante primario emitido en mayor cantidad después del CO. La mayor parte del SO2 que llega a la atmósfera es emitido por actividades humanas, sobre todo por la combustión de carbón (70%) y petróleo (16%) y por la metalurgia. El SO2 se genera por oxidación del azufre contenido en los combustibles al quemarse estos. Otra fuente importante es la oxidación del H2S. De forma natural es emitido debido a la actividad volcánica. En algunas áreas industrializadas hasta el 90% del emitido a la atmósfera procede de las actividades humanas, aunque en los últimos años está disminuyendo su emisión en muchos lugares gracias a las medidas adoptadas (sustitución de carbones de baja calidad por combustibles de más limpios). Trióxido de azufre (SO3) El SO3 se emite conjuntamente con el SO2 en una proporción del 1 a 5 % . Además es un contaminante secundario que se forma cuando el SO2 reacciona con el oxígeno en la atmósfera. Este gas esta implicado en la producción de lluvia ácida. Otros compuestos de azufre. Algunos otros gases como el sulfuro de dihidrógeno (H2S) son contaminantes primarios, pero normalmente sus bajos niveles de emisión hacen que no alcancen concentraciones dañinas. Son emitidas a la atmósfera por fuentes 7
contaminantes, principalmente de papeleras que lo utilizan para extraer celulosa de la madera. Una vez en la atmósfera el H2S se oxida a SO2. Los sulfatos (SO42-) procedentes de los aerosoles marinos, la erosión de suelos desérticos y la oxidación del SO2 se asocian a partículas atmosféricas, por lo que serán tratados más adelante. El interés de los compuestos de azufre como contaminantes se centra sobre todo en el SO2 y sus reacciones en la atmósfera. El SO2 se oxida con el oxígeno atmosférico y el So3 formado reacciona con vapor de agua produciendo ácido sulfúrico: SO2 + O2 → SO3 SO3 + H2O→ H2 SO4 La reacción de oxidación es muy lenta pero puede acelerarse por diferentes causas: - Oxidación catalítica. Diferentes compuestos actúan como catalizadores de esta reacción, acelerándola: óxidos de nitrógeno y los metales como Fe y Mn presentes en las cenizas de las combuestiones. Es un típico ejemplo de sinergismo entre contaminantes. - Oxidación fotoquímica. El SO2 puede ser foto oxidado a ácido sulfúrico en presencia de vapor de agua por acción de la radiación solar y más rápidamente cuando están presente hidrocarburos, dióxido de nitrógeno o compuestos de hierro o de manganeso. Esta es una de las reacciones más importantes en atmósferas contaminadas, formándose aerosoles de H2SO4 Este ácido sulfúrico generado da lugar a la denominada lluvia ácida, cuyo pH desciende por debajo de 4 (en muchos casos se han observado precipitaciones con pH incluso por debajo de 2). Los efectos principales de la lluvia ácida son: acidificación de las fuentes naturales del agua, afectando a la fauna acuícola y al plancton, lixiviación de los nutrientes del suelo, afectando a cosechas y bosques y aumento de la corrosión de los materiales. Como ya se ha comentado el interés se centra en el SO2, los principales procedimientos para su análisis son: - Fluorescencia molecular: Se excita las moléculas de SO2 con radiación ultravioleta en el intervalo de longitud de onda de 230 a 190 nm, las cuales luego decaen a su nivel energético fundamental, emitiendo una radiación fluorescente característica. La intensidad de la radiación emitida es directamente proporcional a la concentración del dióxido de azufre. (Método Oficial) - Infrarrojo no dispersivo: de forma semejante al CO con un detector relleno de SO2 - Cromatografía de gases (detector de conductividad térmica) - Método espectrofotométrico: Absorción del SO2 en una disolución acuosa de tetracloromercuriato sódico y medida espectrofotométrica a 560 nm empleando prosaanilina y formaldehído como reactivos cromogénicos. 8
4.4. OXIDOS DE NITRÓGENO Y SMOG FOTOQUÍMICO. A la atmósfera se emiten tres óxidos de nitrógeno fundamentalmente: El N2O es un gas incoloro, no inflamable, ni tóxico. No se considera un contaminante atmosférico. El NO es un gas tóxico, no inflamable e incoloro. Participa activamente en las reacciones atmosféricas causantes del "smog" fotoquímico. El NO2 es un gas no inflamable, fuertemente tóxico de color pardo rojizo. A partir del dióxido de nitrógeno se forma en la atmósfera el ácido nítrico que es absorbido por las gotas de agua, precipitando en forma de lluvia ácida. N2O y NO se generan forma natural por acción bacteriana. Pero la atención principal se centra en NO y NO2 antropogénicos. La aparición de estos contaminantes está marcada, fundamentalmente, por la presencia del nitrógeno del aire en los procesos de combustión. Las elevadas temperaturas posibilitan las siguientes reacciones: N2 + O2 ↔ 2NO (muy endotérmica) 2NO + O2 ↔ 2 NO2 (al enfriarse el NO) Se originan en un amplio número de procesos industriales y por el empleo de cualquier clase de combustibles en todo tipo de motores. A mayor temperatura en los procesos de combustión, mayor es la cantidad producida de óxidos de nitrógeno. NO y NO2 causan daños en los pulmones y sistema respiratorio en general, aunque estudios epidemiológicos indican que el NO2 es cuatro veces más tóxico que el NO. Además, el NO2 cuando se combina con el vapor de agua en la atmósfera, da lugar a deposiciones ácidas de HNO3 que pueden afectar seriamente a suelos, cubierta vegetal y materiales de construcción. Una vez en la atmósfera los óxidos de nitrógeno experimentan una serie de reacciones inducidas por la radiación solar, que se conocen como ciclo fotoquímico del nitrógeno: 1. NO2 + hν → NO + O 2. O + O2 → O3 3. O3 + NO → NO2 1. El NO2 absorbe energía en forma de radiación UV del sol. Esta energía rompe las moléculas de NO2 produciendo NO y oxígeno atómico, ambos muy reactivos. 2. El O reacciona con oxígeno atmosférico generando ozono 3. El ozono reacciona con NO dando lugar a NO2 y oxígeno, cerrándose así el ciclo. 9
De no existir otras sustancias que afecten a estos procesos no existiría un efecto neto. Sin embargo, los hidrocarburos (excepto el CH4) presentes en la atmósfera (procedentes de combustiones incompletas de distintos carburantes) desequilibran el ciclo del NO2, dando lugar al denominado “smog fotoquímico”. En las ciudades a primera hora de la mañana se produce una emisión masiva de hidrocarburos y NO a la atmósfera, como consecuencia del tráfico rodado. Los hidrocarburos en la atmósfera se oxidan por reacción con diversos oxidantes como O3, O atómico y radicales ·OH, generándose radicales peroxiacilo. Estos radicales transforman el NO en NO2 desequilibrando el ciclo fotolítico del NO2. La consecuencia de este desequilibrio es un aumento de la cantidad de ozono (O3) en la troposfera. El O3 es un oxidante que produce dificultades respiratorias, daños en plantas, etc. La concentración de O3 que se genera depende de la intensidad de la radiación solar (mayor producción de este efecto en verano) y de la concentración de hidrocarburos. Si la concentración de hidrocarburos es superior a la de NO la concentración de O3 puede aumentar muy significativamente. Con el término “smog fotoquímico” nos referimos a una neblina formada por una mezcla de contaminantes de origen primario (NOx e hidrocarburos volátiles) con otros secundarios (ozono, peroxiacilo, radicales hidroxilo, etc.) que se forman por reacciones producidas por la luz solar al incidir sobre los primeros. Esta mezcla oscurece la atmósfera dejando un aire teñido de color marrón rojizo, cargado de componentes dañinos para los seres vivos y los materiales. Aunque prácticamente en todas las ciudades del mundo hay problemas con este tipo de contaminación, es especialmente importante en las que están en lugares con clima seco, cálido y soleado, y tienen muchos vehículos. El verano es la peor estación para este tipo de polución. Principales métodos de determinación de NO y NO2: Cromatografía de gases: dado que se trata de gases no combustibles no puede emplearse el FID, sino otros detectores como el de conductividad térmica Quimioluminiscencia (método oficial): permite la medida de NO. Se basa en la reacción con exceso de ozono para producir una especie excitada que emite radiación visible: NO + O3 → NO2* NO2* → NO2 + hν Para determinar NO2 previamente se calienta para descomponerlo en NO y O atómico. Analizador con detección culombimétrica: es una medida indirecta, basada en la reacción del NO2 con yoduro antes de llegar a la celda de medida: NO2 + I- → I2 10
El I2 formado se hace burbujear en la celda de medida donde se reduce a yoduro, midiéndose la intensidad de corriente, que será proporcional a la cantidad de NO2 del aire I2 → IPuede determinarse también NO previa oxidación del mismo a NO2 - Determinación espectrofotométrica (a 550 nm) después de absorción del NO2 a partir del aire en una disolución de trietanolamina y reacción con sulfanilamida y N-(1-naftil) etilendiamina para formar un derivado coloreado. 4.4. OZONO El ozono se considera un contaminante cuando se encuentra en la troposfera. El ozono es un gas incoloro y de olor agradable. Es una molécula oxidante muy reactiva: corrosiva y irritante. El ozono no se emite directamente por ningún foco contaminante, es un contaminante secundario que se forma a partir de otros contaminantes atmosféricos primarios (óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos) en presencia de radiación solar. Para su determinación puede emplearse: El método más utilizado para la medida del O3 se basa en la espectroscopía de absorción ultravioleta a 254 nm. Los espectrómetros comerciales UV para la medida del O3 tienen límites inferiores de detección cercanos a los 10 µg/m3 y tiempos de respuesta inferiores al segundo. También puede emplearse la quimioluminiscencia: se hace reaccionar el O3 con un Rodamina B adsorbida sobre gel de sílice, generándose una especie excitada que emite radiación visible. 4.5. COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES Este grupo incluye diferentes compuestos como los hidrocarburos, los halometanos o clorofluorocarbonos (CFC) y otros. HIDROCARBUROS. Los hidrocarburos que se vierten a la atmósfera proceden sobre todo de fuentes naturales. El metano CH4 es el más abundante y más importante de los hidrocarburos atmosféricos. Es un contaminante primario que se forma de manera natural en diversas reacciones anaeróbicas del metabolismo. El ganado y las reacciones de putrefacción forman metano en grandes cantidades. También se desprende del gas natural, del que es un componente mayoritario y en algunas combustiones. Asimismo se forman grandes cantidades de metano en los procesos de origen humano hasta constituir, según algunos autores, cerca del 50% del emitido a la atmósfera. El CH4 en la atmósfera se oxida hasta formar CO. Se considera que no produce daños en la salud ni en los seres vivos, pero influye de forma significativa en el efecto invernadero.
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Las emisiones antropogénicas de otros hidrocarburos se producen sobre todo por combustión incompleta de carburantes (transporte, en general) y refinado del petróleo. Los hidrocarburos emitidos por estas causas a la atmósfera son tanto alifáticos (saturados e insaturados) como aromáticos, estos últimos más problemáticos debido a sus posibles efectos cancerígenos (ej, benceno). Los hidrocarburos en la atmósfera sufren reacciones fotoquímicas generando contaminantes secundarios, un ejemplo claro es el ya comentado “smog fotoquímico”. En general, los hidrocarburos contribuyen a la formación de radicales muy reactivos. El método de análisis más frecuente es la cromatografía de gases con detector FID. Se separan y determinan los distintos hidrocarburos presentes. Suele expresarse el resultado como metano e hidrocarburos totales excepto metano. También puede emplearse detección infrarroja no dispersiva gracias a la absorción IR de los enlaces CH (hidrocarburos totales). HALOMETANOS o CLOROFLUOROCARBONOS. Los halometanos o cloroflourocarbonos (CFC) son utilizados como propelentes para producir aerosoles. Los más usados con CFCl3 (Freón-11) y CF2Cl2 (Freón -12). Son los principales responsables de la destrucción de la capa de ozono. Se trata de sustancias muy volátiles y muy inertes químicamente. Su elevada volatilidad hace que difundan fácilmente hacia las capas superiores de la atmósfera sin ser eliminados en la troposfera gracias a su inercia química. Una vez en la estratosfera la radiación ultravioleta procedente del sol hace que se descompongan liberando cloro atómico: CFCl3 → CFCl2 + Cl CF2Cl2 → CF2Cl + Cl El cloro atómico tiene gran reactividad química: Cl + O3 → ClO + O2 O3 + hν → O2 + O ClO + O → O2 + Cl El efecto neto es la destrucción de grandes cantidades de ozono estratosférico a partir de pequeñas concentraciones de clorofluorocarbonos. Para su determinación puede emplearse cromatografía de gases con detector de captura electronica o con detector espectrométrico de masas. OTROS COMPUESTOS ORGÁNICOS. En general en la atmósfera a aparecen concentraciones traza de diferentes compuestos orgánicos volátiles como aldehídos, cetonas, éteres, fenoles, esteres, peróxidos y ácidos orgánicos. La principal causa de su presencia en el aire esta asociada a las emisiones de los automóviles y otros procesos de quema de combustibles, aunque también pueden formarse por reacciones fotoquímicas en la propia atmósfera. Sus efectos sobre la salud son variables. Algunos no parece que causen ningún daño, pero otros, en los lugares en los que están en concentraciones 12
especialmente altas, afectan al sistema respiratorio y podrían causar cáncer. También pueden encontrase derivados clorados de hidrocarburos aromáticos, utilizados en la fabricación de biocidas o producidos en el blanqueado con Cl de la pasta de papel. Las dioxinas, compuestos extremadamente tóxicos (el agente cancerígeno más importante conocido) también aparecen en los efluentes de las celulosas. Para la determinación de compuestos orgánicos volátiles se emplean en general técnicas de cromatografía de gases con detectores apropiados según el tipo de compuestos y nivel de concentración (son siempre compuestos trazas). 4.6. DIÓXIDO DE CARBONO El dióxido de carbono (CO2) no se considera un contaminante atmosférico ya que se trata de un constituyente mayoritario del aire. Este gas experimenta un ciclo natural debido a la actividad de animales y plantas: Las plantas fotosintéticas en presencia de luz solar producen: CO2 + H2O → hidratos de carbono + O2 Animales y plantas en el proceso de la respiración celular dan lugar a la reacción inversa: hidratos de carbono + O2 → CO2 + H2O (proceso de combustión) Este ciclo natural del CO2 se ve alterado por la actividad humana, lo que da lugar a un aumento neto de los niveles de CO2 atmosférico. Las principales causas de este desequilibrio son: - la deforestación, con la consiguiente disminución de la capacidad de la naturaleza de eliminar el CO2 atmosférico. - las emisiones masivas de CO2 como consecuencia de la quema de combustibles fósiles debido a la actividad industrial y el transporte El aumento de los niveles de CO2 atmosférico se traduce en una mayor absorción de radiación infrarroja procedente del sol, lo que provoca un calentamiento progresivo de la atmósfera (efecto invernadero). El método de análisis de CO2 más empleado es de infrarrojo no dispersivo. 5. PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS 5.1. Características de las partículas atmósfericas El material particulado en suspensión (MP) como contaminante del aire incluye una amplia clase de sustancias líquidas o sólidas con una variedad de propiedades físicas y químicas. Una característica importante es su tamaño, que puede oscilar desde partículas grandes (1-0.5 mm) hasta dimensiones moleculares (5 nm). La fracción conocida como aerosol es la que comprende partículas entre 0.1-10 µm. Las partículas más grandes 13
tienden a depositarse por gravedad rápidamente y no son colectadas por el sistema respiratorio del ser humano por lo que no son consideradas dañinas para la salud. Las partículas con diámetro aerodinámico menor o igual a 10 µm, usualmente denominadas MP10, pueden penetrar las vías respiratorias y llegar a los pulmones, depositándose en las paredes alveolares. Además estas partículas pueden permanecer largos periodos de tiempo suspendidas en la atmósfera y ser arrastradas por los vientos cientos de kilómetros lejos del lugar de origen. Las partículas finas resultan principalmente de procesos de combustión, incluyendo la condensación y transformación atmosférica de gases de escape. Las fuentes naturales de emisión de partículas son pulverización del mar, erosión del viento, incendios, emanaciones biogenéticas, y volcanes. Los procesos que sufren las partículas en la atmósfera son muy variados. Las más pequeñas pueden sufrir procesos de difusión, y algunas coagulan formando partículas de mayor tamaño que sedimentan. También pueden ser arrastradas por las gotas de lluvia y reaccionar con distintos gases atmosféricos. Las partículas sólidas en suspensión actúan de agentes de condensación del vapor de agua presente en la atmósfera. Por ello, el material particulado puede participar en procesos químicos que ocurren en la atmósfera urbana, actuando incluso de catalizadores. Por ejemplo, los óxidos de azufre y nitrógeno se transforman rápidamente a ácidos sulfúrico y nítrico, respectivamente, en la superficie de las partículas, las cuales actúan de catalizador del proceso. El material particulado favorece así la formación de nieblas ácidas que acostumbran a estar presentes en los núcleos urbanos muy contaminados. La composición química de las partículas atmosféricas es muy variada. Entre los constituyentes inorgánicos se pueden citar sales (sulfatos, nitratos, amonio), óxidos de silicio, otros óxidos, metales (plomo, arsénico, cadmio, mercurio) y radionuclidos.
Constituyentes inorgánicos especialmente destacables son: Cenizas procedentes de la combustión de petróleo y carbón. La mitad del material particulado urbano está formado por cenizas carbonáceas procedente de la combustión de carburantes fósiles, principalmente en automoviles, sobretodo los que funcionan con motor Diesel. También contribuyen a su formación los calefacciones, las centrales térmicas y las industrias que operan con fuel oil o carbón. La composición de estas partículas depende mucho del tipo de combustible. Predomina el carbono elemental junto con óxidos de Ca, Al, Fe y Si, así como elementos como S, Ti, P, K y Na. Metales tóxicos: la mayoría de los metales presentes en la atmósfera se encuentran asociados a partículas, con las únicas excepciones del mercurio elemental (Hg) , metil-Hg y algunos derivados del plomo (alquil-Pb). Una de las consecuencias más 14
graves de la presencia de metales en la atmósfera es que no son degradados ni química ni biológicamente lo que origina su persistencia en ella y provoca una amplificación biológica de los metales en la cadena trófica. Entre los más tóxicos se incluyen Pb, Hg, Be, Cd, Cr, V, Ni y As (metaloide). De entre ellos destacan especialmente por su importancia en la atmosfera Pb y Hg, así como Be: Mercurio: se trata del único metal líquido y volátil. Una vez en la atmósfera el mercurio elemental (Hg) se oxida a Hg2+ que se asocia a partículas y termina depositándose en los sedimentos. Allí, ciertas bacterias lo transforman en organometálicos, como metilmercurio y dimetil mecurio (CH3Hg+ y (CH3)2Hg+). Ambos compuestos se acumulan en las células, afectando especialmente al tejido nervioso. La concentración de mercurio en la atmósfera no suele superar los 50 ng/m3. Plomo: el plomo se emplea en numerosos procesos industriales (fabricación de vidrios, pinturas, etc) y hasta hace pocos años era ampliamente empleado como aditivo en la gasolina (se utilizaba el tetraetilplomo como antidetonante). El plomo en el interior del organismo interfiere en el proceso de maduración de los glóbulos rojos, ya que inhibe la síntesis del grupo hemo. Se acumula en los huesos y tejidos, produciendo alteraciones nerviosas y reducción de la función renal. Por su toxicidad se suele medir su concentración en aire por separado. Berilio: es un metal que puede encontrase en atmósferas urbanas. Es poco volátil por lo que queda concentrado en el foco contaminante, asociado a partículas en suspensión. Se emplea en la fabricación de aleaciones y en reactores nucleares. Es muy tóxico, por lo que su control esta reglamentado muy estrictamente, especialmente en lugares de trabajo donde exista riesgo de exposición. Asbestos (amianto): son silicatos mixtos de magnesio, hierro y calcio. Están formados por largas fibras fuertes y flexibles que son incombustibles. Se han utilizado en multitud de aplicaciones, como protección contra el fuego. Los asbestos pueden encontrarse en el aire, procedentes de demolición de edificios, reparaciones, mantenimiento, etc y permanecen largos periodos de tiempo sin destruir. Los asbestos son peligrosos porque afectan al pulmón. El límite no debe superar los las 100000 fibras de 5 micrometros /m3 en el aire por cada 8 horas de trabajo. Entre los constituyentes orgánicos de las partículas atmosféricas se encuentran gran variedad de compuestos no volátiles. Suelen dividirse en tres grupos en función de sus características ácido-base: - Fracción neutra: incluye fundamentalmente hidrocarburos alifáticos de cadena larga (16-28 átomos de carbono), compuestos oxigenados (aldehídos, cetonas, 15
-
epóxidos) y aromáticos (entre estos son de especial interés los hidrocarburos aromáticos policíclicos, PHAs, por sus efectos cancerígenos). Fracción ácida: contiene fundamentalmente ácidos grasos de cadena larga y fenoles no volátiles. Fracción básica: esta formada principalmente por hidrocarburos heterocíclicos con nitrógeno, (como la acridina) o aminas aromáticas no volátiles.
5.2. Análisis de partículas atmosféricas La caracterización de partículas atmosféricas puede abordarse con diferentes objetivos: 5.2.1. Determinación del contenido de partículas. El contenido total de partículas es una medida gravimétrica de la masa total de sólido extraido de un volumen fijo de aire. Tambien es frecuente la determinación de la distribución por tamaños, ya que el tamaño de las partículas determina su movilidad en la atmósfera y sus peligrosidad (así solo partículas < 5 µm son respirables y por lo tanto más peligrosas). Además el tamaño de las partículas también influye en la distribución de especies químicas. Actualmente la concentración de MP10 es empleada como indicador de calidad de aire ambiente, en reemplazo del material particulado en suspensión total que se empleaba anteriormente. Para aislar las partículas pueden emplearse diferentes métodos de muestreo.
Muestreo de partículas El componente de entrada al muestreador puede ser de naturaleza muy diversa según el objetivo y la técnica de muestreo. Si el muestreo es pasivo, puede ser una simple abertura vertical para la recogida del polvo que cae en un depósito. En el caso de muestreo activo de partículas el diseño del componente de entrada presenta mayor complejidad. El requerimiento básico es que se realice un muestreo isocinético, es decir, que la velocidad de entrada a la sonda sea igual a la velocidad del gas. Si la entrada a la sonda es demasiado lenta se producirá sobremuestreo de partículas, por el contrario, si la entrada de muestra es demasiado rápida se dará submuestreo de partículas, debido a que éstas presentan inercia pero el gas no. (Figura) Para la recogida de partículas se emplean distintos métodos: -
16
Filtración: es una técnica muy utilizada. Las partículas quedan retenidas en un filtro, cuyas características dependerán del tamaño de las partículas a recoger.
-
-
-
Será necesario también considerar las características físico-químicas del material filtrante. Impacto: la técnica consiste en forzar a la corriente de aire, incrementando su velocidad y haciéndola pasa a través de una superficie de obstrucción donde las partículas son recogidas. Un caso particular es el impactador de cascada (figura) en el que los orificios son cada vez de menor tamaño, de modo que las partículas mayores son recogida al principio, así pueden separarse en distintas fracciones según su tamaño. Sedimentación: podemos distinguir dos modalidades diferentes. Sedimentación gravitatoria: es la más simple. Las partículas se depositan por gravedad en un vaso colector (figura). Se trata de un muestreo estático, al final del periodo de recogida el polvo captado se recoge con agua. Los principales inconvenientes son, el tiempo largo de recogida (ej: un mes), la influencia de las condiciones meteorológicas (ej: viento, lluvia). Sedimentación electrostática: se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos haciendo que las partículas se carguen eléctricamente y migren hacia uno de los electrodos donde son recogidas (figura) Centrifugación se emplean los denominados ciclones, en los que se hace uso de la fuerza centrífuga para separar las partículas del aire
5.2.2. Determinación de la composición química de las partículas. Para determinar la composición química de las partículas atmosféricas pueden emplearse dos estrategias diferentes A) Disolución total o parcial de las partículas Es necesario distinguir entre la determinación de especies inorgánicas y orgánicas. Para especies inorgánicas se disuelve la muestra con reactivos adecuados, generalmente mediante digestión ácida. El procedimiento de disolución varía dependiendo del conocimiento de la composición de las mismas. Así, si hay silicatos será necesario el empleo de HF. Si no, puede ser suficiente un tratamiento con HNO3 en caliente. Una vez disueltas se selecciona la técnica más apropiada en función de las especies a determinar: absorción atómica, espectrofortometría o métodos más sofisticados como emisión atómica con fuente de plasma (ICP-AES) o espectrometría de masas con fuente de plasma ICP-Masas. Para compuestos orgánicos: suele hacerse una extracción de las distintas fracciones empleando disolventes orgánicos apropiados. Después en los extractos puede determinarse simplemente carbono orgánico total o determinar los distintos componentes individuales mediante técnicas cromatográficas. 17
B) Empleo de técnicas sin disolución de la muestra La mayoría de éstos métodos requieren un equipamiento sofisticado, solo disponible en laboratorios especializados. Entre las técnicas que pueden emplearse sin disolución de muestra, se pueden citar: -fluorescencia de rayos X - análisis por activación neutrónica Un caso especial es el análisis de asbestos, en el que es frecuente el empleo de la microscopía electrónica para contar las fibras. El resultado se expresa en número de fibras de asbesto por volumen de aire.
18
Componente Nitr6geno(N) Oxigeno(0) Arg6n (Ar) Di6xido de carbono(CO) Ne6n (Ne) Helio (He) Metano(CH4) Cript6n (Kr) Hidr6geno(H) Mon6xido de dinitr6geno(N2O) Mon6xido de carbono(CO) Xen6n (Xe) Ozono(°3) Amoniaco(NH3) Di6xido de nitr6geno(NO) Mon6xido de nitr6geno(NO) Di6xido de azufre(SO) Sulfuro de hidr6geno(H2S)
Porcentaje en Volumen 78,085 20,946 0,934 0,0314 0,00182 0,000524 0,00015 0,000114 0,00005 0,000025 0,00001 0,0000087 0,000002 0,00000o6 0 ,00000o 1 0 ,00000oo6 0 ,00000oo2 0,00000oo2
Gaseous constituents of the atmosphere
Contarninantes primarios.
Produc. artificial
HC
90,6% 88,7% 55,3% 84,5%
9,4% 11,3% 44,7% 15,5%
Macroparticulas
88,7%
11,3%
CO NO
.
.
SO
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Fotometro de infrarrojo no dispersivo Para el control del monoxido de carbono.
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Retention time (min)
Peaks: 1 ethane 2 ethene 3 propane 4 propene 5 isobutane 6 n-butane 7 trans-2-butene 8 1-butene 9 isobutene 10. c;s-2-butene 11 cyclopentane 12 2-methylbutane 13 n-pentane 14 3-methyl-1-butene 15. rrans-2-pentene
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20min
2-methyl-2-butene 1-pentene 2-melhyl-1-butene cis-2-pentene methyiCyclopentane cyclohexene 2-melhylpentane 3-methylpentane hexane 2/3-methylhexane n-heptane benzene n-octane toluene
Figure 4.11 Hydrocarbons in smog at Bilthoven. 50 m x 0.5 mm fused silica capillary column, temperature programmed at 40°C initially then at lCY'Clminto 200'C. Air sample 0.41 and FID detector (CHROMPAK, 1992).
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Figure 4.15 GCJMS of a mixture of chlorofluorocarbons. The t. values in the spectrum were assignedfrom a parallel run using a WCOT column 25 m x 0.32 mm, temperature programmed from 30-200"C. The individual peaks were identified by a computerized comparison with a library of MS spectra (Rasto.Ri.1990).
METODO ANALITICO
CONTAMINANTE
.
A) TOMA MUESTRAS
Dioxido de azufre
.
.
Oxidos de nitr6geno
. Acidez total . Thorina(Espectrofotometrfa) . Pararrosanilina(TCM)(Espec.) . Greiss-Salztman(Espectrofo.>
. Reflectometrfa(Humosnegros) . Gravimetrfa(Alto volumen) sion Gravimetrfa(StandardGauge) . Particulas sedimentables Nessler(Espectrofotometria) Amonfaco Particulas en suspen-
. .
.
.
.
Plomo
Absorci6n at6mica
B) M. AUTOMA TIGGS .
Dioxido
de
azufre
.
Oxidos de nitr6geno
. .
FluorescenciaUV pulsante/no Quimiluminiscencia
. Particulas en suspen- . Absorci6nde radiaci6n fJ . Nefelometrfa sion
. . .
. . .
Hidrocarburos
.
lonizaci6n de llama
Ozono
.
Absorci6nultravioleta
Mon6xido de carbona
. Infrarrojo no dispersivo
Acido fluorhfdrico
. Radiometrico(medidade polva)
Acido sulfurico
.
Amoniaco
. Quimiluminiscencia
Fluorescencia (SH2-+ SOJ
(NHJ-+NO)
Tabla
Figura
11:
26:
Referencia
Refere,ncia
46
1
3
Cicio del carbona.
Aumento del di6xidO de carbono en la alm6sfera.
ORIGEN ANTROPOGENICO ,
,
,
44 PLOMO
,
5.9
OTROS
58% HOMBRE
CROMO COBRE ."",5.1 7,4 11.4 17,6
_1,5% AEROSOL MARINO
MANGANESO NIOUEL VANADIO ZINC
003,3%INCENDIOS TALES ,7% PROCESOS
~--ORIGENNATURAL ~
~~--
ERUPCIONES
MANGANESO
59.4
-24.5%
8 OTROS 5.2 COBRE
y5.6
Ernisi6n
NIQUEL
5,2
VANA 010
8,2
CRQMO
8,4
ZINC
Fuentes de Contaminaci6n MetAlica.
de metales aI ambiente.
Concentraci6n atmosferica de algunos metalestraza, potencialmente peligrosos,sobre Europa y America del Norte (ng/m3)
Metal
Europa
Li
2
Be
2
America del Norte
Metal
Europa
-
Sf
2
0,2
AI
600
1.500
V
30
Cr
25
America del Norte
3 2
Mo
400
Ag Cd
20
21
60
So
20
20
8
12
0,5
Mn
43
150
Sb
Co
2
3
Cs
Ni
25
100
Cu
340
100
Hg Pb
Zn
1.200
500
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0,2 2 2.700 0,2
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