QUIMICA ANALÍTICA (63.05)
SOLUCIONES REGULADORAS DE pH 63.05.12
Lic. Ana María Martín
SOLUCIONES REGULADORAS DE pH Lic. Ana María Martín Introducción Muchas de las reacciones químicas que se producen en solución acuosa necesitan que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar que ocurran otras reacciones no deseadas. Las soluciones reguladoras o “buffer” son capaces de mantener la acidez o basicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de pH, por lo cual tienen múltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los laboratorios. Estas soluciones contienen como especies predominantes, un par ácido / base conjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10 – 2 M) Se puede preparar disolviendo en agua cantidades adecuadas de un ácido débil y una sal de su base conjugada, (o una base débil y una sal de su ácido conjugado); también se puede obtener una solución reguladora haciendo reaccionar parcialmente (por neutralización) un ácido débil con una base fuerte, o una base débil con un ácido fuerte. Una vez formada la solución reguladora, el pH varía poco por el agregado de pequeñas cantidades de un ácido fuerte ó de una base fuerte, y pierde su capacidad reguladora por el agregado de agua (dilución) Ecuación de Henderson - Hasselbach o Ecuación Buffer Consideremos un ácido monoprótico débil: HA, de constante Ka, con una concentración Ca, y una sal de su base conjugada NaA de concentración Cb. Dado que la especie química A está presente en la solución como el anión A - y como el ácido HA, se puede expresar la condición de conservación de materia: [A - ] + [HA] = Ca + Cb [Na +] = Cb
(1)
La condición de electro neutralidad de la solución es: [Na +] + [H3O +] = [HO - ] + [A - ] Reemplazando [Na +] resulta: Cb + [H3O +] = [HO - ] + [A - ] Reordenando queda: [A - ] = Cb + ([H3O +] - [HO - ])
(2)
Reemplazando (2) en (1) y reordenando se deduce: [HA] = Ca - ([H3O +] - [HO - ])
(3)
Sustituyendo en: [H3O +] [A - ] [H3O +] (Cb + [H3O +] - [HO - ]) Ka = —————— = ——————————————— [HA] Ca - [H3O +] + [HO - ] Para que la solución funcione como reguladora efectiva, Ca y Cb deben ser mayores de 10 – 2 M y además se debe cumplir que 0,1< Ca / Cb<10 En consecuencia se puede desestimar [H3O +] y [HO -] frente a Ca y Cb, por lo cual la expresión anterior se reduce a: [H3O +] Cb Ka = —————— Ca Aplicando a ambos miembros el operador p (-log) y reordenando resulta: pH = pKa – log Ca / Cb De igual manera, si consideramos una solución de base débil B, de constante Kb, con una concentración Cb, y una sal de su ácido conjugado BHCl de concentración Ca. La condición de conservación de materia es: [B] + [HB +] = Ca + Cb [Cl - ] = Ca
(4)
La condición de electro neutralidad es: [HB +] + [H3O +] = [HO - ] + [Cl - ] Reemplazando [Cl - ] resulta: [HB +] + [H3O +] = [HO - ] + Ca Reordenando queda: [HB +] = Ca + ([HO - ] - [H3O +])
(5)
Reemplazando (5) en (4) y reordenando se deduce: [B] = Cb – ([HO - ] - [H3O +])
Teniendo en cuenta que:
[HB +] [HO - ]
Kb =
[HB +] Kw =
[B]
[B] [H3O +]
(6)
Kw Ka =
= Kb
Ka =
[B] [H3O +] [HB +]
[H3O +] (Cb – [HO - ] + [H3O +]) Ca + [HO - ] - [H3O +]
Considerando las condiciones que Ca y Cb deben ser mayores de 10 además que 0,1< Ca / Cb<10 Y desestimando [H3O +] y [HO -] frente a Ca y Cb resulta:
–2
M y
Cb Ka = [H3O +] —— Ca De donde se puede llegar a pH = pKa – log (Ca / Cb) Ejemplo 1 Calcule el pH de 0,500 mL de una solución reguladora, que se prepara disolviendo en agua 2,40 g de NaH2PO4 y 5,68 g de Na2HPO4 llevando a volumen en matraz aforado de 500 mL Datos: Ka2 = 6,17 x 10 – 8
Mr NaH2PO4 = 120
Mr Na2HPO4 = 142
n° moles NaH2PO4 = 2,40 g / 120 g mol –1 =0,020 mol Molaridad NaH2PO4 = 0,020 mol / 0,500 L = 0,040 M = Ca (H2PO4- ) n° moles Na2HPO4 = 5,68 g / 142 g mol –1 = 0,031 mol Molaridad Na2HPO4 = 0,031 mol / 0,500 L = 0,062 M = Cb (HPO42- ) Como Ca y Cb son mayores de 10 – 2 M y Ca / Cb = 0,645 está dentro del rango 0,1 – 10 se puede usar la Ecuación de Henderson pH = pKa – log Ca / Cb = 7,21 – log 0,040 / 0,062 = 7,40 Respuesta: pH = 7,40
Ejemplo 2 ¿Qué volumen de NaOH 2,00 M se debe agregar a 300 mL de solución 0,30 M de ácido glicólico, de manera de obtener una solución reguladora de pH =4,00? Ka = 1,50 x 10 – 4 NaOH es una base fuerte por lo tanto estará totalmente disociada en solución. El aumento de iones HO- afecta al equilibrio: Ácido glicólico + H2O
H3O + + glicolato
Ya que neutraliza a los H3O+, desplazándose hacia un aumento de la concentración de glicolato y una disminución de la concentración de ácido glicólico. Conservación de materia: [Hglic] + [ glic - ] = Ca + Cb = 0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf) [Na +] = Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)
(7)
Condición de electro neutralidad: [Na +] + [H3O +] = [ glic - ] + [HO - ] Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)+ [H3O +] = [ glic - ] + [HO - ] [H3O +] y [HO - ] se desestiman frente a Ca y Cbf, por lo tanto: [ glic -] = Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf) Reemplazando en (7) y reordenando: [Hglic] = [0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf)] - [Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)] [Hglic] = (0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (0,300 L + Vbf) El pH de la solución final es: pHf = pKa – log ([Hglic] / [ glic - ]) 4,00 = 3,82 – log
[(0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (0,300 L + Vbf)] [Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)]
4,00 = 3,82 – log [(0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (Vbf x 2,00 M)] Luego se despeja Vbf Respuesta: Vbf = 27,00 mL
Capacidad Reguladora La capacidad reguladora de una solución es una medida de la resistencia al cambio de pH que se produciría por el agregado de pequeñas cantidades de ácidos y /o bases fuertes, y es máxima cuando Ca = Cb Una solución que contiene concentraciones equimolares de un ácido débil y su base conjugada, tendrá un pH = pKa y en esa situación la variación de pH por el agregado de una pequeña cantidad de ácido o base fuerte, es mínima. Ejemplo 3 Calcule la variación de pH que se producirá por el agregado de 0,010 mol de NaOH a un litro de solución reguladora 0,100 M de ácido acético y 0,100 M de acetato de sodio. Ka = 1,82 x 10 – 5 Variación de pH (∆ pH) = pHf - pHi El pH de la solución inicial es: pH = pKa – log Ca / Cb pHi = 4,74 – log 0,100 / 0,100 = 4,74 El pH de la solución final es el que corresponde a la solución después del agregado de NaOH, que por ser base fuerte estará totalmente disociada. El aumento de iones HO - afecta al equilibrio: HAc + H2O
H3O + + Ac -
Ya que neutraliza a los H3O+, desplazándose hacia un aumento de la concentración de Ac - y una disminución de la concentración de HAc. Conservación de materia: [ HAc] + [ Ac - ] = Ca + Cb = 0,200 M [Na +] = Cb (del NaAc) + Cbf (del NaOH) Condición de electro neutralidad: [Na +] + [H3O +] = [ Ac - ] + [HO - ] Cb + Cbf + [H3O +] = [ Ac - ] + [HO - ] [H3O +] y [HO -] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto: [ Ac - ] = Cb + Cbf Reemplazando en (8) y reordenando: [ HAc] = Ca + Cb – (Cb + Cbf ) = Ca - Cbf
(8)
El pH de la solución final es: pHf = pKa – log ([HAc] / [ Ac - ]) pHf = 4,74 – log [(Ca - Cbf) / (Ca + Cbf)] pHf = 4,74 – log [(0,100 – 0,010) / (0,100 + 0,010)] pHf = 4,74 – log [(0,090 / 0,110)] = 4,83 ∆ pH = 4,83 – 4,74 = 0,09 Los valores de pH y los cambios producidos se expresan con dos cifras decimales, debido a que es la máxima precisión que se logra cuando se mide con peachímetro. Ejemplo 4 a) ¿Cuántos moles de NH4Cl hay que agregar a un litro de solución 0,150 M de NH3 para obtener una buffer de pH 9,20? b) ¿Cuál es la variación de pH si se agregan 0,010 moles de HCl? Datos: pKb = 4,74 pKw = 14,00 a) Conservación de materia: [NH4+] + [NH3] = Ca + Cb = Ca + 0,150 M [Cl-] = Ca Condición de electro neutralidad: [NH4+] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ] desestimamos [H3O +] = 1,58 x 10 – 9 M y [HO -] = 6.33 x 10 – 6 M frente a Ca y Cb (pues para que la solución sea reguladora efectiva, la cantidad de NH4Cl a agregar debe cumplir 0,1< Ca / Cb<10) pH = pKa – log (Ca / Cb) 9,20 = (14,00 – 4,74) – log ([NH4+] / 0,150 M) 9,20 = 9,26 – log (Ca / 0,150) log (Ca / 0,150) = 9,26 – 9,20 = 0,06 Ca / 0,150 = inversa log 0,06
→
Ca = 0,172 M
Respuesta: hay que agregar 0,172 moles de NH4Cl a un litro de la solución.
b) El pH inicial es 9,20 El pH final es el de la solución después del agregado de 0,010 moles de HCl, que por ser ácido fuerte estará totalmente disociado. El aumento de los iones H3O + afecta al equilibrio: NH3 + H2O
NH4+ + HO -
Ya que neutraliza a los iones HO -, desplazándose hacia un aumento de la [NH4+] y una disminución de la [NH3] Conservación de la materia: [NH4+] + [NH3] = Ca + Cb = 0,172 + 0,150 = 0,322 M [Cl - ] = Ca (del NH4Cl) + Caf ( del HCl) Condición de electro neutralidad: [NH4+] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ] [NH4+] + [H3O +] = (Ca + Caf) + [HO - ] [H3O +] y [HO - ] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto: [NH4+] = Ca + Caf Reemplazando en (9) y reordenando: [NH3] = Ca + Cb - (Ca + Caf) = Cb - Caf El pH de la solución final es: pHf = pKa – log ([NH4+] / [NH3]) pHf = 9,26 – log [(0,172 + 0,010) / (0,150 – 0,010)] pHf = 9,26 – 0,114 = 9,15 ∆ pH = 9,15 – 9,20 = - 0,05 El signo negativo indica que el pH disminuyó.
(9)
El efecto de la dilución En la deducción de la ecuación de Henderson, hemos considerado que las [H3O+] y [HO - ] son desestimables frente a Ca y Cb, esto implicaría que el pH de una solución buffer es independiente de esas concentraciones mientras se mantenga la relación entre el ácido y su base conjugada, lo cual no se cumple siempre. La capacidad reguladora de una solución buffer disminuye notablemente cuando se la diluye, pues las [H3O+] y [HO -] no son desestimables frente a Ca y Cb. En la tabla siguiente se muestran algunos de los resultados obtenidos, cuando se diluye una solución reguladora de ácido acético y acetato de sodio, partiendo de Ca = Cb = 1,00 M, y los cambios de pH que se produce por el agregado de 0,010 moles de NaOH a un litro de cada dilución. Solución 1 2 3 4 5 6
Ca = Cb 1,00 M 0,500 M 0,100 M 0,0500 M 0,0200 M 0,0100 M
C total 2,00 M 1,00 M 0,200 M 0,100 M 0,0400 M 0,0200 M
Ca / Cb 1 1 1 1 1 1
pH inicial 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74
pH final 4,75 4,76 4,83 4,92 5,22 8,52
∆ pH 0,01 0,02 0,09 0,18 0,48 3,78
En la solución 6 el agregado de 0,010 moles de NaOH es igual a la cantidad de ácido acético que hay en el sistema; en consecuencia el ácido acético se neutraliza totalmente formando aniones acetato y el buffer se destruye, quedando un sistema cuyo pH corresponde a una solución de acetato de sodio 0,0200 M Conclusiones •
Las soluciones buffer deben prepararse de manera que las concentraciones iniciales de las especies conjugadas estén entre 0,05 M y 1,0 M y que la relación entre sus concentraciones (Ca / Cb) esté comprendida entre 0,1 y10 • El intervalo de pH para el cual un sistema buffer regula adecuadamente es: pKa – 1 < pH < pKa + 1 • El sistema buffer más adecuado es aquel cuyo valor de pKa está lo más cerca posible del pH que se desea regular. • La dilución no cambia el pH de la solución buffer pero disminuye considerablemente su capacidad reguladora Bibliografía Angelini M. y otros. Guía de problemas, Química. Ciclo Básico Común, 2000. Universidad de Buenos Aires. Butler J. N. Solubility and pH calculations. Addison Wesley Publishing Company, Inc. 1964.
