Coulombimetría ácido-base de mínima instrumentación (locally produced low cost equipment) Marín Medina Alejandro, Baeza Reyes Alejandro* Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, Departamento de Química Analítica, Laboratorios Anexos 3E y 3F.
[email protected],
[email protected]*
1
Valoraciones coulombimétricas ácido-base En este tipo de valoraciones se basan en la electrogeneración de los iones titulantes H+ o OH- a partir de la electrólisis de una disolución acuosa. La electrooxidación del agua se produce H+ de acuerdo con la siguiente reacción electroquímica: H2O – 2e-
½O2(g) + 2H+
y al electrorreducir el agua la reacción electroquímica es:
2H2O + 2e-
H2 (g) + 2OH-
1.Ehl, Rosemary Gene; Ihde, Aaron (1954). «Faraday's Electrochemical Laws and the Determination of Equivalent Weights». Journal of Chemical Education 31 (May): pp. 226–232. 2.Allen J. Bard, (1966) Departament of chemistry, The University of Texas «Electroanalysis and Coulometric» Analytical chemistry 38 (April): pp. 88 – 92. 3.Pingarrón J.M. y Sánchez Batanero P. «Química Electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones», 2ª edición, editorial síntesis, Madrid España 2003, pp. 169 – 181.
2
Valoraciones coulombimétricas ácido-base Estas especies niveladas son los que producen las reacciones operativas de titulación más cuantitativas.
H+
H2O pH
0
H2O
14
OH-
1.Ehl, Rosemary Gene; Ihde, Aaron (1954). «Faraday's Electrochemical Laws and the Determination of Equivalent Weights». Journal of Chemical Education 31 (May): pp. 226–232. 2.Allen J. Bard, (1966) Departament of chemistry, The University of Texas «Electroanalysis and Coulometric» Analytical chemistry 38 (April): pp. 88 – 92. 3.Pingarrón J.M. y Sánchez Batanero P. «Química Electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones», 2ª edición, editorial síntesis, Madrid España 2003, pp. 169 – 181.
3
Valoraciones coulombimétricas ácido-base Una vez electrogenerado el respectivo ion titulante esté reacciona con la especie analito en disolución como se muestra en el siguiente esquema de reacciones: Titulación de ácidos: ET, cátodo, (-): 2H2O + 2eH2 (g) + 2OHOH- + HA A- + H2O Titulación de bases: ET, ánodo, (+): H2O – 2e½ O(g) + 2H+ H+ + AHA + H2O 1.Ehl, Rosemary Gene; Ihde, Aaron (1954). «Faraday's Electrochemical Laws and the Determination of Equivalent Weights». Journal of Chemical Education 31 (May): pp. 226–232. 2.Allen J. Bard, (1966) Departament of chemistry, The University of Texas «Electroanalysis and Coulometric» Analytical chemistry 38 (April): pp. 88 – 92. 3.Pingarrón J.M. y Sánchez Batanero P. «Química Electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones», 2ª edición, editorial síntesis, Madrid España 2003, pp. 169 – 181.
4
Instrumentación convencional • Celdas especializadas (compartamentalizas o separadas por membranas selectivas)
5 Figura 2: Celda coulombimétrica Figura 1: Esquema de una celda coulombimétrica
Instrumentación convencional • Electrodos de Pt0
• Potenciostatos y Amperostatos
6 Figura 2: Equipo comercial para coulombimetría
Trabajo de mínima instrumentación Objetivos Este trabajo muestra como, la miniaturización y la mínima instrumentación son útiles para reducir dichos inconvenientes de la determinación coulombimétrica a escala convencional.
7
Trabajo de mínima instrumentación Objetivos
8
Mínima instrumentación
Amperímetro
Fuente de voltaje
Celda de valoración
Figura 4: Esquema con la mínima instrumentación requerida
9
Mínima instrumentación • Electrodos de C0 • Microceldas de valoración • Papel absorbente para compartamentalizar • Sistema de monitoreo de la corriente • Sistema de monitoreo del tiempo • Batería alcalina como fuente de poder 9
Mínima instrumentación
Figura 5: Diseño instrumental de el MIMCoul
11
Mínima instrumentación (+)
(-)
Experimento:
C°
C°, Recubierto de papel Oxidación: 𝟏 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑶𝟐 𝒈 + 𝟐𝑯+ + 𝟐𝒆− 𝟐
Reducción: 𝑯𝟐 𝑶 + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐 𝒈 + 𝟐𝑶𝑯−
H+
H+ H+
H+
H+ H+
H+
H+ 3.0 mL de KNO3 F =0.5 molL-1 Verde de bromocresol
12 Figura 6: Esquema experimental de la valoración Microcoulombimétrica
Mínima instrumentación
13
Resultados: H+ [mol]
ipromedio [A]
Stiempo
14.25
0.00001
0.242
0.015951
29.52
0.00002
0.242
0.050870
45.62
0.00003
0.242
0.168654
58.00
0.00004
0.241
0.060699
75.72
0.00005
0.241
0.176826
vire[s]
Tabla 1: Muestra los tiempos de vire del indicador y la corriente medida durante la Microtitulación coulombimétrica.
Figura 7: Curva de calibración Microcoulobimétrica ponderada, molH+ = f (tvire), (n=10). En ella se corrobora la validez faradaica de la Microtitulación (r2 = 0,9975).
90 80 70
Tiempo de vire [s]
tpromedio
60 50 40 30 20
14
10 0 0
0.00001
0.00002
0.00003
H+
[mol]
0.00004
0.00005
0.00006
Resultados: Ecuaciones para calcular la concentración exacta de la disolución:
15
Resultados: Determinación de la incertidumbre La concentración exacta de la disolución de HCl F= 0.1 molL-1 por valoración Microcoulombimétrica fue de: CHCl = 0.1804 molL-1 Fuentes de incertidumbre (cuantificables) asociadas a esta concentración:
𝒊𝒂𝒑𝒍𝒊𝒄𝒂𝒅𝒂 ± 𝒖𝒊
𝒕𝒗𝒊𝒓𝒆 ± 𝒖𝒕
𝑽𝑯𝑪𝒍 ± 𝒖𝑯𝑪𝒍
𝒖𝒓𝒆𝒑𝒆𝒕𝒊𝒃𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅
4.Wolfgang A. y Rubén J. Lazos Martínez, «GUM (Guía para estimar la incertidumbre de una medición) », CENAM 2004. 5.«VIM (vocabulario internacional de metrología. Conceptos fundamentales y generales, y términos asociados) », Centro Español de Metrología 3ª edición 2008.
16
Resultados: Determinación de la incertidumbre Ecuación para la determinación de la incertidumbre de nuestro mensurando:
𝒖𝑪 𝑯𝑪𝒍 = 𝑪𝑯𝑪𝒍
𝒖𝒊 𝒊
2
𝒖𝑽𝑯𝑪𝒍 + 𝑽𝑯𝑪𝒍
2
𝒖𝒕 𝒗𝒊𝒓𝒆 + 𝒕𝒗𝒊𝒓𝒆
2
+
𝑺𝑪 𝑯𝑪𝒍
2
𝑪𝑯𝑪𝒍 ∗ 𝒏
𝒖𝑪 𝑯𝑪𝒍 = 𝟎. 𝟎𝟓𝟑𝟗 𝒎𝒐𝒍𝑳−𝟏 Incertidumbre expandida con K= 2; 95.5 %
𝑼𝒆𝒙𝒑
𝑲 =𝟐
= 𝟎. 𝟎𝟏𝟎𝟖 𝒎𝒐𝒍𝑳−𝟏
4.Wolfgang A. y Rubén J. Lazos Martínez, «GUM (Guía para estimar la incertidumbre de una medición) », CENAM 2004. 5.«VIM (vocabulario internacional de metrología. Conceptos fundamentales y generales, y términos asociados) », Centro Español de Metrología 3ª edición 2008.
17
Resultados Determinación de la incertidumbre
Concentración exacta de la disolución:
CHCl = [ 0.1804 ± 0.0108] molL-1
18 4.Wolfgang A. y Rubén J. Lazos Martínez, «GUM (Guía para estimar la incertidumbre de una medición) », CENAM 2004. 5.«VIM (vocabulario internacional de metrología. Conceptos fundamentales y generales, y términos asociados) », Centro Español de Metrología 3ª edición 2008.
Determinación de la concentración exacta de la disolución de HCl F= 0.1 molL-1 por volumetría: Resultados experimentales:
Tabla 2: Concentración exacta de la disolución de HCl para n = 10.
19
Resultados: Determinación de la incertidumbre La concentración de la disolución fue:
CHCl = 0.1631 molL-1 La incertidumbre asociada:
𝒖𝑪𝑯𝑪𝒍 = 𝑪𝑯𝑪𝒍
𝒖𝒎 𝑵𝒂
2 𝑪𝑶3
𝒎𝑵𝒂2𝑪𝑶3
2
+
𝒖𝑽𝒑𝒇 𝑽𝒑𝒇
2
+
𝑆𝐶𝐻𝐶𝑙
2
𝑪𝑯𝑪𝒍 ∗ 𝒏
𝒖𝑪𝑯𝑪𝒍 = 0.0012 𝒎𝒐𝒍𝑳−1 Incertidumbre expandida con K=2; 95.5 % 𝑼𝒆𝒙𝒑
𝑲 =2
= 0.0024 𝒎𝒐𝒍𝑳−1
4.Wolfgang A. y Rubén J. Lazos Martínez, «GUM (Guía para estimar la incertidumbre de una medición) », CENAM 2004. 5.«VIM (vocabulario internacional de metrología. Conceptos fundamentales y generales, y términos asociados) », Centro Español de Metrología 3ª edición 2008.
20
Resultados: Determinación de la incertidumbre
Concentración exacta de la disolución:
CHCl = [0.1631 ± 0.0024] molL-1 21 4.Wolfgang A. y Rubén J. Lazos Martínez, «GUM (Guía para estimar la incertidumbre de una medición) », CENAM 2004. 5.«VIM (vocabulario internacional de metrología. Conceptos fundamentales y generales, y términos asociados) », Centro Español de Metrología 3ª edición 2008.
Comparación de resultados
Tabla 3: Resultados obtenidos en cada técnica.
Microcoulombimetría
Volumetría
• CHCl= [0.1804 ± 0.0108] molL-1
• CHCl=[0.1631 ± 0.0024]molL-1
22
Conclusiones: • Se logró el desarrollo del Microcoulombímetro de mínima instrumentación para valoraciones ácidobase. • Asociar una incertidumbre al resultado, apegados a las guías metrológicas Mexicanas. • La metodología propuesta pone de inmediato al alcance de la enseñanza experimental una técnica que en condiciones convencionales resulta inaccesible en costo.
23
Gracias “En la ciencia, como en la vida, el fruto viene siempre después del amor.” Santiago Ramón y Cajal Médico Español (1852-1934) 24
