EDS (X-선 분광분석)를 이용한정성분석

EDS (X-선 분광분석)를 이용한 정성분석

이 이용 용태 태 한국기계연구원 한국기계연구원 재료공정연구부 재료공정연구부

KIMM Korea Institute of Machinery & Materials

AEM AEM 분석전자현미경 (AEM, Analytical Electron Microscope) * Thin Foil 시편에 대한 화학적, 결정학적 분석 - STEM : Scanning Transmission Electron Microscope * STEM을 이용한 화학분석 1) EDS : Energy Dispersive Spectrometry 2) EELS : Electron Energy Loss Spectrometry * 결정학적 분석 1) SADP : Selected Area Diffraction Pattern 2) MDP : Micro-Diffraction Pattern 3) CBED : Convergent Beam Electron Diffraction 4) Ricke, Rocking Beam 등 기타분석


AEM AEM JEM-3000F


STEM STEM STEM의 특징 * 전자빔 직경을 최소화하여 마이크론 이하의 공간분해능 확보 * 전자빔의 전류밀도 극대화로 영상의 밝기 및 신호발생량을 극대화 * 전자빔과 시편과의 상호작용으로 발생된 다양한 종류의 신호를 효과적으로 수집하여 분석

STEM의 구성 STEM = CTEM + EDS + EELS + CBED (CTEM : Conventional TEM)


AEM AEM


STEM STEM

* TEM Mode

* SEM Mode

- Parallel coherent beam

- Convergent, non-coherent

- Poor signal localization

- Good signal localization

- Point diffraction pattern

- Digitized signals

- Static image

- Multi-image mode

- BF, DF image

- No diffraction mode


SIGANL SIGANL 전자빔과 시편의 상호작용


SIGNAL SIGNAL Ionizing Process


X-Ray X-Ray

* Moseley’s law Inelastic Scattering

ν= C(Z − σ) for Kα


X-Ray X-Ray Characteristic X-Ray

- Energy of characteristic X-ray line = Efinal - Einitial - Unique X-ray line energy


EDS EDS&&WDS WDS 특성 X-선의 검출 * EDS (Energy Dispersive Spectrometry) - 특성 X-선의 energy 함수로 검출 - X-선의 검출에 주로 Si(Li) 또는 Ge(Li) 반도체소자를 사용 - 특성 X-선의 검출에 가장 널리 이용 * WDS (Wave-length Dispersive Spectrometry) - 특성 X-선의 파장 함수로 검출 - X-선의 검출에 특정한 단결정(LiF, PET 등)을 이용 - Bragg 회절에 의해 X-선을 파장으로 분별


EDS EDS System System


EDS EDS System System


WDS WDS System System


EDS EDS&&WDS WDS EDS와 WDS의 비교 * Peak 해상도 : WDS가 EDS의 1/10 인접한 peak 간의 겹침이 적어 정밀한 분석에 유리 * WDS는 EDS보다 artifect가 적어 보다 정확한 분석이 가능 * WDS는 peak/background 비가 커서 정밀한 화학성분비 분석가능 * WDS는 신호수집시간이 EDS보다 길고, 다원소의 신호를 수집하기 위해서는 다수의 spectrometer가 요구됨 * WDS는 system 특성상 STEM에의 장착이 불가능 * 분석이 용이하고 신호수집시간이 짧은 EDS가 널리 사용되는 추세


EDS EDS Detector Detector EDS의 X-선 검출 * * * * *

X-선 검출기 : Si(Li) 또는 Ge(Li) 고체반도체 소자를 이용 X-선 검출범위 : Si(Li) 20 keV, Ge(Li) 25 keV 펄스의 생성 : X-선에 의한 광전효과로 전자-공공 쌍 형성 전자- 공공 쌍의 에너지 : 3.8 eV N = F/3.8 (N : 전자-공공 쌍의 수, F : X-선 에너지) 5 keV의 X-선에 의해 약 1,300개의 전자-공공 쌍 형성


EDS EDS Detector Detector Si(Li) X-선 검출기의 구조(I)

* p형 Si 단결정에 Li을 확산 * p-i-n 구조 : i 형은 Li의 양이 일정한 intrinsic 영역 n 형은 Li 양이 과다한 영역 * (-) 극 : p 형, gold coating (～20nm), 바이어스 부과 * (+) 극 : n 형, Al 전극에 연결, 전류펄스의 전달


EDS EDS Detector Detector Si(Li) X-선 검출기의 구조(II) * FET : field effect transitor 전류펄스를 1차적으로 증폭하여 주증폭장치로 전송 * 검출기의 냉각 : Si(Li) 반도체와 FET는 cold finger(Cu-rod)에 연결 열적 잡음의 최소화를 위해 저온(80～90K)로 냉각 * Be window : 검출기 내부의 진공 유지 (두께 8～12㎛) 2 keV이상의 X-선은 100% 통과, 이 이하는 상당량이 흡수 11번(Na) 이하의 원소검출에는 효과적이지 못 함 UTW(ultra thin window) 또는 windowless EDS


Processing Processing 신호의 증폭 및 프로세싱(I) * FET : Si(Li)에서 발생한 전하를 전위형태로 변환, 10～100 ns 동안 출력 발생 출력이 시스템 최대허용치(3～4 mV)에 도달하면 피드백 시스템에 의해 다시 0 mV로 회귀 * Pulsed- optical feedback : 전위차가 허용치에 도달하면 LED(광방출다이오드) 에서 빛을 방출, FET 소자에 광전효과 유발, 방전 * Dead time : 검출기에서 생성되는 펄스 중 FET와 증폭기에서 감지되지 않는 양 FET에서의 광전효과에 의한 방전시 X-선 검출은 일시 중단 이 때 주증폭기에서 입력된 신호를 처리할 시간적 여유가 생김 (주증폭기의 프로세싱 시간은 50～100 μs) FET와 주증폭기에서의 신호처리시간 차이에 의해 발생


Processing Processing 신호의 증폭 및 프로세싱(II) * ADC : analog to digital converter 펄스 프로세서에서 출력된 아날로그 신호를 디지틀화 * MCA : multi-channel analyzer ADC를 거친 디지털 신호를 스펙트럼화 다수의 channel에 해당 X-선 에너지 값의 디지틀신호를 축적 정해진 live time 동안 검출된 모든 X-선은 한 개의 스펙트럼을 생성하며, 에너지의 함수로 표시

→ Energy Dispersive X-ray Spectrum


EDS EDSPeak Peak EDS Peak의 에너지 해상도  (E − Eo )2  Y = A • exp  − 2 • σ2  

E : energy Eo : max. energy σ: 표준편차

* Energy Resolution - Mn Kα (5.9 keV)의 반가폭으로 결정 - 통상 120～160 eV


Noise Noiseof ofEDS EDS Peak Broadening * EDS 시스템의 잡음 (1) Si(Li) 검출기 : 생성되는 전자-공공수의 통계적 오차는 σ의 2.355 배 입사 X-선 에너지의 30%가 전자-공공 천이에 사용 F⋅E σ= ε

F : X-선 에너지 E : 3.81 eV ε: Fano 지수 (0.12)

(2) FET : 0 mV로 환원될 때의 기본값 오차가 신호증폭과정에 개입 (약 80 eV)

Peak Broadening = (1) + (2)


Artifacts Artifacts EDS Spectrum의 결함 (I) * Bremsstrahlung - 입사전자의 inelastic scattering에 의해 발생 - 특정한 파장 또는 에너지 값을 가지지 않음 - 배경 X-선 또는 연속 X-선 - 정량분석시 반드시 소거 Kramer’s Equation IB (E) = k ⋅ Z ⋅

Eo − E E

K : Kramer 상수 (2X10-9) Z : 원자번호 Eo : 전자의 입사에너지


Artifacts Artifacts EDS Spectrum의 결함 (II) * Escape Peak - 입사 X-선에 의해 검출기의 Si 원자이온화로 Si Kα X-선(1.74 keV) 발생 - 입사 X-선 에너지보다 1.74 keV 낮은 위치에 피이크가 나타남 - 입사 X-선의 피이크 강도는 이탈 피이크만큼 감소 * Internal Flourescence - 입사 X-선에 의해 발생된 Si Kα X-선이 검출 - Si의 존재여부에 관계 없이 1.74 keV 위치에 피이크가 나타남


Artifacts Artifacts EDS Spectrum의 결함 (III) * Sum Peak or Pulse Pile- Up - ns보다 짧은 시간 동안 두개 이상의 X-선이 검출기에 입사 - FET는 각각의 X-선을 구별하지 않고 하나의 신호로 인식 - 스펙트럼에 각 X-선의 에너지합으로 나타나는 피이크가 나타남 - 일반적으로 같은 종류의 X-선에 대하여 두배의 에너지 위치에 완만한 피이크가 나타남 - X선의 검출속도가 증가하면 합계 피이크가 나타날 확률도 증가 Sum Peak가 나타날 확률, P = 1− exp(n ⋅ τ) n : 검출속도 τ: rising time (약 10 μs)

검출속도가 5,000 c/s 일 때 sum peak가 나타날 확률은 5%


Artifacts Artifacts

Internal Escape Peak Flourescence

Sum Peak


Artifacts Artifacts

EDS Spectrum의 결함 (IV)

* Dead Time - 검출기에서는 감지되나 스펙트럼에는 표시되지 않는 양을 시간개념으로 표시 - FET 처리시간 < 펄스프로세싱 시간 - 합계 피이크 발생시, 펄스소거회로에서 소멸시간으로 계산


Artifacts Artifacts EDS Spectrum의 결함 (V) * Spurious X- Ray

* Hard X- Ray


Analysis Analysis X-선 검출기와 시편의 기하학적인 배열

X-선 take-off 각, ψ 1 cosec ψ= sinγ⋅ cos α⋅ cosδ+ cos γ⋅ sin δ


Analysis Analysis STEM에서의 EDS 분석 * 분석조건 i) 수집되는 X-선의 총량과 특성 X-선의 양을 최대로 하여 P/B를 극대화 ii) X-선 수집시간을 최소로 하여 빔조건의 변화와 시편의 오염을 극소화 iii) 가능한 작은 probe와 얇은 시편의 사용으로 공간분해능 최소화 * 분석에 영향을 미치는 제반 요소 i) 가속전압 및 전자빔의 조건 (전자총의 선택 등) ii) EDS 시스템의 조절 및 보정 iii) 영상관찰 조건과 STEM 분석 조건 iv) 시편조건 (두께, 밀도, 오염상태, 표면코팅, 기하학적 위치 등)


Analysis Analysis Cr2 N

Cr Kα

Z = [2110] Cr2N 0002

0112 0111 0110 Fe Kα

Cr2N

N Kα

Mo Lα Ni Kα

400nm

Z = [2110] AlN

Al Kα Fe Kα

0110 Cr Kα

0112 0002

N Kα

AlN

Ni Kα

80nm

Super Stainless Steel Containing Nitrogen


Analysis Analysis

InFeO 3(ZnO) 6


Analysis Analysis

Grainboundary at Silicon Nitride


Analysis Analysis High Speed Steel

C Cr

Fe

V Mo

M

V V Fe

Mo V

Cr Mo

Cr Fe


Analysis Analysis

EDS Spectrum의 분석

* Peak의 겹침(예) 1) Z Kβ와 Z+1 Kα X-선의 겹침 : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 등 2) Kα X-선과 Lα X-선의 겹침 : S Kα, Mo Lα 3) Kα X-선과 Mα X-선의 겹침 : Si Kα, W Mα

→ 겹치지 않는 다른 특성 X-선을 이용하여 분석


EDS (X-선 분광분석)를 이용한정성분석

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