Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente

HIDRODESTILACION DE ACEITES ESENCIALES: MODELADO Y CARACTERIZACION

Memoria para optar al grado de Doctor por la Universidad de Valladolid presentada por el Ingeniero Químico:

Manuel Guillermo Cerpa Chávez

Valladolid, Abril del 2007

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID Facultad de Ciencias Secretaría

La presente Tesis Doctoral queda registrada en el folio Nº del correspondiente Libro de Registro con el Nº:

Valladolid, a

de

de 2007

Fdo: El encargado del Registro

Maria José Cocero Alonso Catedrática del Dpto. de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Valladolid

Rafael B. Mato Chaín Profesor Titular del Dpto. de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Valladolid

CERTIFICAN QUE:

MANUEL GUILLERMO CERPA CHAVEZ ha realizado bajo su dirección el trabajo titulado “Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y Caracterización”, en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Valladolid. Considerando que dicho trabajo reúne los requisitos para ser presentado como Tesis Doctoral, expresan su conformidad con dicha presentación.

Y para que conste, firman la presente en Valladolid, a

_____________________ María José Cocero Alonso

de

de 2007

__________________ Rafael B. Mato Chaín

Reunido el Tribunal que ha de juzgar la Tesis Doctoral “Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y Caracterización” presentada por el Ingeniero Manuel Guillermo Cerpa Chávez, y en cumplimiento con lo establecido por el Real Decreto 778/1998 (BOE 01.05.98) ha acordado conceder por __________________ la calificación de _________________.

Valladolid, a

de

PRESIDENTE

1er VOCAL

de 2.007

SECRETARIO

2º VOCAL

3 er VOCAL

Gracias a Dios, sin él, soy nada.

A mis Padres, por su apoyo incondicional y permanente.

A María José, Directora de Tesis, socia del Proyecto y Maestra; por confiar en alguien que desconocía; por darme la oportunidad que muchos me negaron; por darme misiones imposibles; por su presta dirección y asesoramiento. Ha sido un gran honor y privilegio, ser su alumno.

A Rafael, co-Director de Tesis, por su apoyo y consejos en el análisis del proceso; por su paciencia, meticulosidad y exigencia en la investigación.

A Teresa, por su paciente y minuciosa labor con el SEM. A José María, por sus consejos y enseñanzas con el GC/MS. A Salva, Daniel F. y Daniel R. por el diseño y construcción del equipo. A todos y cada uno de mis colegas doctorandos y becarios, por hacerme sentir uno de ellos. A los profesores del Dpto., por atender mis abundantes preguntas y dudas. Al personal técnico y administrativo del Dpto., por su cooperación para facilitarme las labores cotidianas. A los amigos europeos que he conocido, por regalarme su amistad.

A COCOPE S.Coop., en la persona de Pablo Gutiérrez, por suministrar la materia prima necesaria, por su asesoramiento y por permitirme implementar industrialmente, algunas hipótesis desarrolladas en este trabajo.

A la Escuela de Capacitación Agraria La Santa Espina, en la persona de Antonio Sigüenza, por suministrar la materia prima necesaria y por su continuo asesoramiento científico-técnico.

Esta Tesis Doctoral ha sido financiada por la Exc. Diputación Provincial de Valladolid, Servicio de Medio Ambiente y Agricultura, a través del Convenio con la Universidad de Valladolid para la realización de proyecto “Planta Piloto para la obtención de aceites esenciales mediante destilación por arrastre de vapor” (2004-2006). Deseo agradecer, en la persona de D. Juan A. Olmedo, el apoyo técnico, logístico y económico suministrado durante la ejecución del proyecto.

“¿Tu verdad? No, la Verdad, y ven conmigo a buscarla. La tuya, guárdatela.” Antonio Machado

“El modo de dar una vez en el clavo, es dar cien veces en la herradura”. Miguel de Unamuno

“Bienaventurados mis imitadores, porque de ellos, serán mis defectos.” Jacinto Benavente

Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y Caracterización

Manuel G. Cerpa

Índice Sumario 1. Introducción 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9. 1.10. 1.11. 1.12.

1-3 1-4 1-4 1-8 1-9 1-13 1-22 1-30 1-31 1-35 1-36 1-37

Problemática tecnológica. Los aceites esenciales. Descripción del proceso. Antecedentes. Fundamentos. Tipos de equipos. Balance de masa y energía. Impacto ambiental. Alternativas tecnológicas. Discusión. Nomenclatura. Referencias.

2. Objetivos

3. El aceite esencial del lavandín súper 3.1. Introducción. 3.2. Materiales y métodos. 3.2.1. Materia prima vegetal. 3.2.2. Dispositivo experimental. 3.3. Métodos de caracterización. 3.3.1. Picnometría y Refractometría. 3.3.2. Análisis químico por GC/MS 3.3.3. Microscopía electrónica de barrido. 3.4. Diseño experimental. 3.5. Resultados y discusión. 3.5.1. Hidrodestilación. 3.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 3.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 3.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 3.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 3.6. Modelado fenomenológico. 3.6.1. Hipótesis generales. 3.6.2. Balance de masa. 3.6.3. Equilibrio de fases. 3.6.4. Resolución del modelo. 3.6.5. Ajuste y evaluación del modelo. 3.6.6. Discusión de los resultados del modelado. 3.7. Conclusiones. 3.8. Nomenclatura. 3.9. Referencias. 3.10. Apéndices.

i

3-3 3-4 3-4 3-4 3-5 3-5 3-6 3-6 3-7 3-7 3-7 3-8 3-9 3-11 3-13 3-15 3-15 3-16 3-19 3-21 3-22 3-23 3-27 3-28 3-30 3-33

Indice

4. El aceite esencial del romero español 4.1. Introducción. 4.2. Materiales y métodos. 4.2.1. Materia prima vegetal. 4.2.2. Dispositivo experimental. 4.3. Métodos de caracterización. 4.3.1. Picnometría y Refractometría. 4.3.2. Análisis químico por GC/MS. 4.3.3. Microscopía electrónica de barrido. 4.4. Diseño experimental. 4.5. Resultados y discusión. 4.5.1. Hidrodestilación. 4.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 4.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 4.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 4.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 4.6. Modelado fenomenológico. 4.6.1. Hipótesis generales. 4.6.2. Balance de masa. 4.6.3. Equilibrio de fases. 4.6.4. Resolución del modelo. 4.6.5. Ajuste y evaluación del modelo. 4.6.6. Discusión de los resultados del modelado. 4.7. Conclusiones. 4.8. Nomenclatura. 4.9. Referencias. 4.10. Apéndices.

4-3 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-5 4-5 4-6 4-7 4-7 4-8 4-9 4-10 4-12 4-14 4-14 4-14 4-14 4-16 4-16 4-17 4-20 4-21 4-23 4-25

5. El aceite esencial de la mejorana de España 5.1. Introducción. 5.2. Materiales y métodos. 5.2.1. Materia prima vegetal. 5.2.2. Dispositivo experimental. 5.3. Métodos de caracterización. 5.3.1. Picnometría y Refractometría. 5.3.2. Análisis químico por GC/MS. 5.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido. 5.4. Diseño experimental. 5.5. Resultados y discusión. 5.5.1. Hidrodestilación. 5.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 5.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 5.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 5.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 5.6. Modelado fenomenológico. 5.6.1. Hipótesis generales. 5.6.2. Balance de masa. 5.6.3. Equilibrio de fases. 5.6.4. Resolución del modelo. 5.6.5. Ajuste y evaluación del modelo. 5.6.6. Discusión de los resultados del modelado.

ii

5-3 5-4 5-4 5-4 5-4 5-4 5-5 5-5 5-6 5-6 5-6 5-7 5-8 5-10 5-11 5-13 5-13 5-13 5-14 5-15 5-15 5-16


5.7. 5.8. 5.9. 5.10.

Manuel G. Cerpa

5-19 5-20 5-22 5-24

Conclusiones. Nomenclatura. Referencias. Apéndices.

6. El aceite esencial del hisopo español 6.1. Introducción. 6.2. Materiales y métodos. 6.2.1. Materia prima vegetal. 6.2.2. Dispositivo experimental. 6.3. Métodos de caracterización. 6.3.1. Picnometría y Refractometría. 6.3.2. Análisis químico por GC/MS. 6.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido. 6.4. Diseño experimental. 6.5. Resultados y discusión. 6.5.1. Hidrodestilación. 6.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 6.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 6.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 6.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 6.6. Modelado fenomenológico. 6.6.1. Hipótesis generales. 6.6.2. Balance de masa. 6.6.3. Equilibrio de fases. 6.6.4. Resolución del modelo. 6.6.5. Ajuste y evaluación del modelo. 6.6.6. Discusión de los resultados del modelado. 6.7. Conclusiones. 6.8. Nomenclatura. 6.9. Referencias. 6.10. Apéndices.

6-3 6-4 6-4 6-4 6-4 6-4 6-5 6-5 6-6 6-6 6-6 6-7 6-8 6-10 6-12 6-13 6-13 6-14 6-14 6-15 6-16 6-17 6-20 6-21 6-23 6-25

7. El aceite esencial del Lavandín Abrial 7.1. Introducción. 7.2. Materiales y métodos. 7.2.1. Materia prima vegetal. 7.2.2. Dispositivo experimental. 7.3. Métodos de caracterización. 7.3.1. Picnometría y Refractometría. 7.3.2. Análisis químico por GC/MS. 7.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido. 7.4. Diseño experimental. 7.5. Resultados y discusión. 7.5.1. Hidrodestilación. 7.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 7.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 7.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. 7.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. 7.6. Modelado fenomenológico.

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7-3 7-4 7-4 7-4 7-4 7-4 7-4 7-5 7-5 7-6 7-6 7-7 7-8 7-9 7-11 7-13

Indice

7.6.1. 7.6.2. 7.6.3. 7.6.4. 7.6.5. 7.6.6. 7.7. 7.8. 7.9. 7.10.

Hipótesis generales. Balance de masa. Equilibrio de fases. Resolución del modelo. Ajuste y evaluación del modelo. Discusión de los resultados del modelado. Conclusiones. Nomenclatura. Referencias. Apéndices.

7-13 7-13 7-15 7-17 7-17 7-18 7-21 7-22 7-25 7-27

8. Escalado 8.1. Procedimiento del cambio de escala. 8.1.1. Validez de las hipótesis del modelado. 8.1.2. Análisis de los fenómenos controlantes. 8.1.3. Formulación de los números adimensionales. 8.1.4. Cálculo de los parámetros del modelado a escala industrial. 8.1.5. Diseño del hidrodestilador. 8.1.6. Ejemplos de escalado a nivel industrial. 8.1.6.1. Caso 1: Planta industrial para la mejorana de España. 8.1.6.2. Caso 2: Planta industrial para el lavandin súper. 8.2. Resultados y discusión. 8.3. Conclusiones. 8.4. Nomenclatura. 8.5. Referencias.

9. Resumen y Conclusiones

10. Sugerencias para futuros estudios

Apéndices A-1 A-2 A-3 A-4

El aceite esencial del hinojo dulce El aceite esencial de la siempreviva Dispositivo experimental Análisis químico por GC/MS

iv

8-4 8-4 8-6 8-7 8-10 8-11 8-12 8-12 8-13 8-15 8-19 8-20 8-23


Manuel G. Cerpa

Sumario La hidrodestilación es un proceso conocido y difundido mundialmente para obtener el aceite esencial de una planta aromática. Sin embargo, existen escasos estudios sistemáticos para conocer los fenómenos controlantes del proceso y permitan entenderlo física o químicamente, con los propósitos de: controlarlo, simularlo y optimizarlo eficientemente. La presente memoria establece nuevas metodologías para: comprender la transferencia de masa, mediante un modelado matemático básico, versátil, consistente e integrado termodinámicamente; ubicar el aceite esencial en la matriz herbácea, mediante el análisis micro-histológico por SEM; identificar, determinar y discernir la composición química de los aceites esenciales, mediante el análisis cromatográfico combinado con la espectrometría de masas (GC/MS); y ofrecer nuevos criterios para el escalado preliminar. Se procesaron las siguientes 5 plantas aromáticas, representativas de dos matrices herbáceas conocidas: hojas y flores; en un equipo piloto, con diferentes flujos del vapor de agua y diferentes porosidades del lecho vegetal. Obteniéndose exitosamente sus aceites esenciales y caracterizándolos positivamente según la normativa técnica vigente o a estudios previos publicados, mediante GC/MS, refractometría y picnometría. Las plantas fueron: Lavandín súper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.), con un rendimiento de 1,36 ± 0,138% g/g, en base húmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas experimentales, con una carga fija por prueba; usando sus flores y tallos parcialmente cegados. Romero español (rosmarinus officinalis L.): Con un rendimiento de 1,35 ± 0,104% g/g, en base húmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, diferentes cargas de planta y usando sus flores y hojas enteras. Mejorana de España (thymus mastichina L.): Con un rendimiento de 2,73 ± 0,10% g/g, en base húmeda (11,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, diferentes cargas de planta; usando sus flores, hojas y tallos enteros. Hisopo español (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.): Con un rendimiento de 1,63 ± 0,20% g/g, en base húmeda (11,3% g/g H2O), en 8 pruebas experimentales, con una carga fija (1 kg) por prueba; usando sus hojas, flores y tallos enteros. Lavandín abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.): Con un rendimiento de 0,96 ± 0,089% g/g en peso, en base húmeda (27,3% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes cargas de planta; usando sus flores y tallos enteros. Dos plantas adicionales fueron procesadas y caracterizadas: hinojo dulce

v

Indice

(foeniculum vulgare var. dulce) y siempreviva (helichrysum stoechas). Sin embargo, no han sido consideradas para su modelado fenomenológico El modelado fenomenológico desarrollado predice la evolución de la hidrodestilación con una precisión aceptable. Los fenómenos controlantes del proceso son: la exudación térmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporación instantánea del aceite en la interfase de la película superficial y la corriente de vapor circundante; y la difusión por convección del aceite en la corriente de vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parámetros del modelado: la constante de velocidad de la exudación térmica (Ktr) y el espesor de la capa de aceite en la película superficial (h), sirven para comparar la rapidez de la exudación térmica de una planta frente a otra; y el área de transferencia de masa efectiva entre distintas matrices herbáceas. Mediante el análisis micro-histológico, se determinó que el aceite esencial está situado en los tricomas glandulares superficiales de las flores y hojas de las plantas estudiadas. En los casos de la mejorana de España y el hisopo español, los tricomas glandulares se encuentran en ambos lados de las hojas. En el caso del romero español, se encuentran solamente en el revés de las hojas y “escondidos” entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En el caso de los lavandines súper y abrial, se encuentran solamente en el anvés de las flores y también “escondidos” entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En contacto con el vapor saturado, los tricomas glandulares liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, ni de las hojas, lo que indicaría la escasa o nula difusión del vapor en el interior de la matriz herbácea. La destilación diferencial en equilibrio de los aceites esenciales con el agua confirma que la hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio, sino que existen más fenómenos limitantes de la velocidad de obtención del aceite. El modelado restringido (sin exudación, ni difusión) sirve sólo cualitativamente para conocer la cantidad ideal de agua necesaria para obtener todo el aceite contenido. Debido a esta limitación, el modelado posee una desviación apreciable en la estimación de la composición química del aceite obtenido conforme la operación transcurre. El modelado fenomenológico aplicado a números adimensionales seleccionados, permite establecer al número de Danköhler como el crítico para el escalado. A partir de los resultados simulados, para dos casos industriales, se deduce que el escalado debe ser tomado sólo como un cálculo preliminar para el diseño de la hidrodestilación a nivel industrial.

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Manuel G. Cerpa

“… et tout à coup je fus noyé dans un souffle chaud et parfumé d’aromates sauvages qui s’épandait comme un flot plein de la senteur violente des myrtes, des menthes, des citronnelles, des immortelles, des lentisques, des lavandes, des thyms, brûlés sur la montagne par le soleil d’été.”

Guy de Maupassant, La vie errante, La Nuit

Capítulo 1

Introducción

1-1

Capítulo 1: Introducción

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Manuel G. Cerpa

1.1. Problemática tecnológica El mercado mundial de los aceites esenciales, en crecimiento constante, genera una continua renovación de la tecnología empleada para obtener estos productos. A su vez, incentiva la optimización de los equipos usados diariamente, para aumentar su rentabilidad y eficiencia. El proceso para obtener los aceites esenciales, usado desde la antigüedad hasta el presente, ha demostrado su cualidad de ser amigo del medio ambiente: gracias al mínimo impacto generado; contribuir a cerrar el ciclo de producción-consumo de materiales renovables en nuestro planeta y por el uso del agua, como insumo del proceso. Además, al requerir materias primas renovables, contribuye al desarrollo sostenible de zonas con un menor nivel de industrialización, pero con una alta disponibilidad de mano de obra y de una gran biodiversidad del material vegetal. Lo cual favorece a un mayor crecimiento económico, apoyado en un manejo racional, sin descartar la implementación de modificaciones de esta tecnología. Existe un amplísimo conocimiento del proceso para obtener aceites esenciales usando el agua como agente de extracción. Sin embargo, pocas modificaciones se han realizado en las últimas décadas, para controlar y optimizar el proceso. Esto es debido, a que las modificaciones realizadas han tenido un carácter mecánico y buscan disminuir el consumo energético necesario para esta operación. Y se ha dejado de lado, la comprensión y la predicción de los fenómenos físicos que acontecen en el interior del equipo. Este análisis es importante en la actualidad, porque permite formular modelados matemáticos descriptivos de esos fenómenos; determinar cual es el impacto de las variables de operación en el rendimiento y calidad de los productos; dimensionar equipos a una escala superior y simular el proceso. Así se evita la necesidad de construir una planta industrial o de realizar pruebas onerosas y numerosas a escala piloto, las cuales sólo sirven para una materia prima, determinadas condiciones de operación y escala de producción. El apoyo a esta tecnología, para modernizarla y optimizarla, recae en conocer sus antecedentes; en el control operacional de los equipos; en el efecto de las variables y parámetros operacionales en el rendimiento. Además, de integrar lo anterior, en una metodología científica, capaz de ser aplicada a cualquier materia prima o tipo de equipo. Logrando así, mejorar el rendimiento en la producción y el disminuir el consumo energético de manera homogénea y permanente en el tiempo.

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1.2. Los aceites esenciales Son mezclas homogéneas de compuestos químicos orgánicos, provenientes de una misma familia química, terpenoides. Tienen la propiedad en común, de generar diversos aromas agradables y perceptibles al ser humano. A condiciones ambientales, son líquidos menos densos que el agua, pero más viscosos que ella. Poseen un color en la gama del amarillo, hasta ser transparentes en algunos casos (Günther, 1948; Teuscher et al., 2005; Parry, 1921; Muñoz, 2002; Peter, 2004). Son inflamables, no son tóxicos, aunque pueden provocar alergias en personas sensibles a determinados terpenoides (Cadby et al., 2002). Son inocuos, mientras la dosis suministrada no supere los límites de toxicidad. Sufren degradación química en presencia de la luz solar, del aire, del calor, de ácidos y álcalis fuertes, generando oligómeros de naturaleza indeterminada. Son solubles en los disolventes orgánicos comunes. Casi inmiscibles en disolventes polares asociados (agua, amoniaco). Tienen propiedades de solvencia para los polímeros con anillos aromáticos presentes en su cadena. Son aceptados como sustancias seguras (GRAS) por la Agencia de Drogas y Alimentos de E.E.U.U. (FDA) (Code of Federal Regulations, 2003). Los terpenoides son una familia de hidrocarburos oxigenados o no, con uno o varios anillos insaturados y con la presencia de 10 carbonos en su estructura. Tienen una bajísima presión de vapor a condiciones ambientales: 200 a 300 Pa. (Li et al 1998; Günther, 1948); si carecen de átomos de oxígeno, son casi insolubles en agua y en el caso contrario, su solubilidad es mayor, pero aun baja con respecto a otros compuestos análogos (Li et al., 1998); son inestables fotoquímicamente.

1.3. Descripción del proceso Es llamado comúnmente: destilación por arrastre de vapor, extracción por arrastre, hidrodestilación, hidrodifusión o hidroextracción. Sin embargo, no existe un nombre claro y conciso para definirlo, debido a que se desconoce exactamente lo que sucede en el interior del equipo principal y porque se usan diferentes condiciones del vapor de agua para el proceso. Es así que, cuando se usa vapor saturado o sobrecalentado, fuera del equipo principal, es llamado “destilación por arrastre de vapor” (Günther, 1948). Cuando se usa vapor saturado, pero la materia prima está en contacto íntimo con el agua

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Manuel G. Cerpa

generadora del vapor, se le llama “hidrodestilación” (Günther, 1948). Cuando se usa vapor saturado, pero la materia no está en contacto con el agua generadora, sino con un reflujo del condensado formado en el interior del destilador y se asumía que el agua era un agente extractor, se le denominó “hidroextracción” (Palomino y Cerpa, 1999). En la presente memoria, se adoptará el término hidrodestilación, para definir el proceso para obtener el aceite esencial de una planta aromática, mediante el uso del vapor saturado a presión atmosférica. El generador de vapor no forma parte del recipiente donde se almacena la materia prima, es externo y suministra un flujo constante de vapor. Su presión es superior a la atmosférica, pero el vapor efluente, que extrae al aceite esencial está a la presión atmosférica. La materia prima forma un lecho compacto y se desprecia el reflujo interno de agua debido a la condensación del vapor circundante. De manera general, la hidrodestilación se describe de la siguiente manera: La materia prima vegetal es cargada en un hidrodestilador, de manera que forme un lecho fijo compactado. Su estado puede ser molido, cortado, entero o la combinación de éstos. El vapor de agua es inyectado mediante un distribuidor interno, próximo a su base y con la presión suficiente para vencer la resistencia hidráulica del lecho. La generación del vapor puede ser local (hervidor), remota (caldera) o interna (base del recipiente). Conforme el vapor entra en contacto con el lecho, la materia prima se calienta y va liberando el aceite esencial contenido y éste, a su vez, debido a su alta volatilidad se va evaporando. Al ser soluble en el vapor circundante, es “arrastrado”, corriente arriba hacia el tope del hidrodestilador. La mezcla, vapor saturado y aceite esencial, fluye hacia un condensador, mediante un “cuello de cisne” o prolongación curvada del conducto de salida del hidrodestilador. En el condensador, la mezcla es condensada y enfriada, hasta la temperatura ambiental. A la salida del condensador, se obtiene una emulsión líquida inestable. La cual, es separada en un decantador dinámico o florentino. Este equipo está lleno de agua fría al inicio de la operación y el aceite esencial se va acumulando, debido a su casi inmiscibilidad en el agua y a la diferencia de densidad y viscosidad con el agua. Posee un ramal lateral, por el cual, el agua es desplazada para favorecer la acumulación del aceite. El vapor condensado acompañante del aceite esencial y que también se obtiene en el florentino, es llamado “agua floral”. Posee una pequeña concentración de los compuestos químicos solubles del aceite esencial, lo cual le otorga un ligero aroma, semejante al aceite obtenido. Si un hervidor es usado para suministrar el vapor saturado, el agua floral puede ser reciclada continuamente. De otro

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modo, es almacenada como un sub-producto. El proceso termina, cuando el volumen del aceite esencial acumulado en el florentino no varíe con el tiempo. A continuación, el aceite es retirado del florentino y almacenado en un recipiente y en lugar apropiado. El hidrodestilador es evacuado y llenado con la siguiente carga de materia prima vegetal, para iniciar una nueva operación (Günther, 1948; Al Di Cara, 1983; Parry, 1921; Essential Oils, 1993; Heath and Reineccius, 1986). Dependiendo de la forma del recipiente, se utiliza una rejilla para separar la carga de material del distribuidor, o se usa una cesta donde se deposita la carga y es retirada más rápidamente, al terminar el proceso.

Fig. 1-1. Esquema básico del proceso.

La Fig. 1-1 presenta un esquema básico del proceso, donde el hidrodestilador es cargado por lotes y trabaja en modo semi-continuo. El condensador, comúnmente funciona en modo continuo, con el flujo del agua de refrigeración a contracorriente. Un generador del vapor de agua, es alimentado con agua fresca y además de agua floral, cuando hay reciclo. Los usos de los aceites esenciales obtenidos por hidrodestilación son muy amplios, aunque básicamente están orientados a la perfumería; la cosmética; la industria

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Manuel G. Cerpa

farmacéutica, como aditivo e insumo para sintetizar compuestos; la alimentaria, como aditivo y como insumo para la fabricación de productos de higiene personal y de limpieza doméstica. La industria farmacéutica requiere de aceites esenciales “desterpenados”, o sea, libres de terpenos, porque se busca sólo los principios activos farmacológicos de la planta, comúnmente los terpenos y sesquiterpenos oxigenados, para complementar un medicamento. En los últimos años, la aromaterapia ha tenido un gran crecimiento y aceptación en el mercado mundial. La comercialización de los aceites esenciales puros, como ingredientes de los productos aromaterápicos, ha creado una mayor demanda y ha motivado la búsqueda de nuevos aromas, más exóticos y con propiedades seudo-farmacológicas. Otras nuevas aplicaciones surgidas últimamente y con un gran potencial futuro son de ingredientes de para la formulación de biocidas para uso veterinario o agrícola (Teuscher et al., 2005; Ziegler and Ziegler, 1998; RegnaultRoger y col., 2004; Muñoz, 2002; Peter, 2004; Burillo, 2003; Baratta et al., 1998; Lahlou, 2004; Moretti et al., 2002; Isman, 2000). Tabla 1-1: Algunas plantas procesadas por hidrodestilación (Muñoz, 2002; Peter, 2004; Teuscher et al., 2005; Burillo, 2003) Nombre común (taxonomía) Anís verde (Pimpinella anisum) Eneldo (Anethum graveolens L.) Espliego (Lavandula latifolia M.) Hinojo amargo (Foeniculum vulgare M.) Hisopo común (Hyssopus officinalis L.) Hisopo español (Hyssopus officinalis L. ssp. aristatus) Lavandín Abrial (Lavandula angustifolia M. x latifolia M.) Lavandín Súper (Lavandula angustifolia L. x latifolia L.) Mejorana de España (Thymus mastichina L.) Orégano (Origanum vulgare) Romero español (Rosmarinus officinalis L.) Salvia (Salvia officinalis L.) Tomillo (Thymus vulgaris L.)

Frutos y hojas

Rendimiento (% g/g) 6 1–4 2,5 – 4

Flores, hojas

1,25

Fruto

4–6

Perfumería Higiene Alimentario

Flores y hojas

0,2 – 0,25

Alimentario

Flores y hojas

0,87 – 1,09

Alimentario

Flores y tallos

1,3 1,36 – 1,61 1 1,04 – 1,53 3

Perfumería

2 3–4 0,72 – 0,95 0,5 – 1,1 0,5 – 1,1 0,25 – 0,35 2

Alimentario

Parte de la planta Fruto

Flores y tallos Flores y hojas Flores y hojas Flores y hojas Flores y hojas Flores y hojas

1-7

Mercado Farmacéutico Alimentario Alimentario

Perfumería Alimentario

Alimentario Farmacéutico Alimentario Alimentario Farmacéutico


En la Tabla 1-1, se aprecia un grupo de conocidas plantas aromáticas, cultivadas en España. Se enlista los mercados donde los aceites son comúnmente comercializados. El rendimiento mostrado expresa el rango de los obtenidos a nivel industrial. Un problema común en la producción de los aceites esenciales radica en la diversidad de los rendimientos obtenidos para una misma planta aromática (Tabla 1-1). Lo cual se debe al nivel de producción, al tipo de hidrodestilador usado, a las condiciones de cultivo, a las condiciones térmicas del vapor usado, al contenido de agua en la planta y a otros factores adicionales. Este hecho genera que sea complicado elegir apropiadamente una planta para su industrialización, basándose exclusivamente en pocas pruebas. Y en mantener un rendimiento óptimo y una calidad permanente de los aceites obtenidos. Por ello, se suele recomendar un conjunto de pruebas, a escala banco o piloto, para conocer el rendimiento real de una planta aromática. Las condiciones de operación deben ser las más similares a las de la escala industrial, para evitar distorsiones en el rendimiento esperado y disminuir la incertidumbre. La necesidad de establecer una metodología para disponer de un conjunto de pruebas experimentales confiables y reproducibles es prioritaria y determinará la real eficiencia y eficacia de la hidrodestilación para obtener un aceite esencial de una potencial planta aromática a industrializar.

1.4. Antecedentes En el Lejano Oriente, empezó la historia de los aceites esenciales. Las bases tecnológicas del proceso fueron concebidas y empleadas primariamente en Egipto, Persia y la India. Sin embargo, fue en Occidente donde surgieron los primeros alcances de su completo desarrollo. Los datos experimentales de los métodos empleados, en los tiempos antiguos, son escasos y vagos. Aparentemente, solo el aceite esencial de trementina fue obtenido por los métodos conocidos actualmente, aunque se desconoce exactamente cuál fue. Hasta la Edad Media, el arte de la hidrodestilación fue usado para la preparación de aguas florales. Cuando se obtenían los aceites esenciales en la superficie del agua floral, era desechado comúnmente, por considerarlo un sub-producto indeseado. La primera descripción auténtica de la hidrodestilación de aceites esenciales reales ha sido realizada por Arnold de Villanova (1235(?) – 1311). Quien introdujo “el arte de

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este proceso” en la terapia europea. Bombastus Paracelsus (1493 – 1541) estableció el concepto de la Quinta Essentia, es decir, la fracción extraíble más sublime y posible técnicamente de obtener de una planta y constituye la droga requerida para el uso farmacológico. La definición actual de aceite “esencial” recae en el concepto desarrollado por Paracelsus (Günther, 1948). Existen evidencias de que la producción y el uso de los aceites esenciales no llegaron a ser generales hasta la mitad del siglo XVI. El físico Brunschwig (1450 – 1534) menciona sólo 4 aceites esenciales conocidos durante esa época: el de trementina, el del enebro, el del romero y el del espliego (Günther, 1948). Con la llegada de la máquina de vapor y el uso de calderas de vapor para las industrias manufactureras (s. XIX), la hidrodestilación se convirtió en un proceso industrial a gran escala. Surgieron dos tipos de generadores: los de calor vivo, donde la caldera forma parte del mismo recipiente donde se procesa el material vegetal y trabaja a la temperatura de ebullición atmosférica. Y, las calderas de vapor, las cuales no forman parte del equipo y trabajan en un amplio rango de flujos y temperaturas para el vapor saturado. Se puede afirmar que la hidrodestilación industrial nació en el s. XIX y durante el s. XX, se buscó mejorar los diseños mecánicos de los alambiques, minimizar el alto consumo energético requerido y controlar adecuadamente el proceso (Günther, 1948; Al Di Cara, 1983; Heath and Reineccius, 1986).

1.5. Fundamentos Desde hace muchas décadas, se asume que el proceso está regido por la vaporización del aceite esencial “libre” o disponible en la superficie de las hojas o flores, cuando una corriente de vapor saturado atraviesa un lecho conformado por este material vegetal. Un abundante conocimiento empírico sustenta esta posición (Günther, 1948). Al ser la vaporización, el fenómeno que controla el proceso, se asume un equilibrio termodinámico, entre el aceite esencial y el agua, controlante del rendimiento. Por ello, la denominación de “hidrodestilación” ha sido acuñada para reflejar este hecho. Sin embargo, el rendimiento del proceso no sigue un comportamiento como el calculado por la destilación, por que la velocidad de obtención del aceite disminuye, más rápidamente, conforme el tiempo transcurre. La hipótesis de la existencia de un segundo

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fenómeno controlante, de tipo difusional (“hidro-difusión”), limitante del rendimiento, fue sugerido inicialmente por von Rechenberg (Günther, 1948). Basado en el concepto de ósmosis, estaría aplicado al aceite esencial “retenido” en los tricomas glandulares superficiales, presentes en las hojas y flores. Lamentablemente, el enunciado matemático del mismo, no fue llevado a cabo, debido a la llegada tardía de la teoría de los fenómenos de transporte, capaz de plasmar matemáticamente este segundo fenómeno. Además, los estudios botánicos de micro-histología en este fenómeno, han sido aplicados recién en los últimos años (Gersbach, 2002; Sharma et al., 2003); lo cual, ha generado un vacío en la explicación física y una carencia de modelados fenomenológicos capaces de simular, controlar y escalar el proceso, para diferentes niveles de producción. Por ello, la hidrodestilación es una operación de separación empírica, particular para cada materia vegetal, y dependiente de diversos parámetros físicos no integrados entre sí. Tomando en cuenta el conocimiento empírico acumulado de la operación, el trabajo pionero de von Rechenberg y las estudios botánicos, se deduce que existen, por lo menos, tres fenómenos controlantes del proceso: El primero, una vaporización instantánea del aceite esencial, en la interfase de la película formada en la superficie del material vegetal y el vapor circundante. El segundo, la difusión del aceite vaporizado al seno de la corriente del vapor circundante, debido a la convección que ejerce el vapor en el lecho, y su inmediato transporte al exterior del equipo. Y el tercero, una exudación (o excreción) del aceite esencial desde el interior de los tricomas glandulares, a través de su cutícula, a la película superficial del material vegetal. En los últimos años, varios trabajos de investigación han sido publicados, proponiendo nuevos enunciados matemáticos basados en el balance microscópico del transporte del aceite en el vapor, que explicarían los fenómenos mencionados anteriormente. Palomino y Cerpa (1999) aplicaron su modelado al caso de las hojas de la muña (Minthostachys Setosa L.). Se consideró que: la exudación es una difusión intrapartícula del aceite esencial en el vapor penetrante de la matriz herbácea. La vaporización del aceite liberado se asumió como un fenómeno cinético, representado por una velocidad de primer orden con respecto a la concentración en el equilibrio del aceite vaporizado en el vapor de agua. Se relacionó la vaporización con la difusión intrapartícula, a través de

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un factor de efectividad de extracción, análogo al módulo de Thiele, usado para la reacción heterogénea en un sólido poroso. Se despreció la difusión externa por convección y sólo los procesos internos controlaban el proceso. Este modelado posee algunas limitaciones en su fundamento: el aceite esencial se encuentra mayoritariamente en los tricomas glandulares superficiales y no en el interior de las hojas, como fue asumido; la vaporización instantánea depende del equilibrio de las fases formadas y no es un término arbitrario o empírico. Además, la aplicación de un factor de efectividad es inconsistente físicamente, debido a que el soluto es liberado desde la superficie de la matriz hacia el seno del vapor y el módulo de Thiele es aplicado cuando el soluto penetra en el sólido. Benyoussef et al., (2002) aplicaron su modelado al caso de los frutos del cilantro (Coriandum sativum L.). Se consideró que: la exudación es una desorción irreversible del aceite esencial en el agua penetrante en la matriz herbácea, con una velocidad de primer orden con respecto al aceite retenido. La vaporización del aceite liberado se asumió como instantánea, debido al equilibrio de fases formado, pero la relación era explícita y en función de un término constante y empírico. La difusión intrapartícula del aceite en el agua penetrante fue asumida como la controlante, despreciándose la difusión externa por convección. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: sólo es aplicable a frutos (geometría esferoide), donde el aceite esencial está en el interior de la matriz herbácea; la difusión intrapartícula del aceite en el vapor penetrante se aplica sólo cuando la materia prima está molida, como fue el caso, pero a nivel industrial, los frutos no suelen ser molidos y no hay evidencias de que el agua penetre en la matriz herbácea; el término empírico para relacionar el equilibrio entre el aceite en la superficie de la matriz y el del vapor es definido como un coeficiente de reparto, independiente de las volatilidades y de la solubilidad del aceite en el vapor, y sin ninguna relación termodinámica que lo respalde; lo cual es inconsistente, porque el aceite esencial se vaporiza en determinada proporción, de acuerdo a principios termodinámicos conocidos. Romdhane and Tizaoui (2005) aplicaron su modelado al caso de los frutos del anís verde (pimpinella anisum). Se consideró que: no existe exudación; el aceite es transportado desde el interior de los frutos por un gradiente de concentraciones y la velocidad de transferencia depende de ese gradiente y de un coeficiente global. La

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vaporización del aceite liberado se asumió como instantánea, debido al equilibrio de fases formado, pero la relación era explícita y en función de un término constante y empírico, junto con la presión de vapor del compuesto químico mayoritario en el aceite. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: sólo es aplicable a frutos (geometría esferoide), donde el aceite esencial está en el interior de la matriz herbácea; el término empírico para relacionar el equilibrio entre el aceite en la superficie de la matriz y el del vapor es definido como un parámetro de proporcionalidad, independiente de las volatilidades y de la solubilidad del aceite en el vapor, asumiéndose un similitud con la constante de Henry. Sin embargo, este parámetro es calculado por la minimización de la función objetivo y sin el uso de las propiedades físicas de los compuestos químicos involucrados, ni de relaciones termodinámicas conocidas. La disminución de aceite esencial en la matriz herbácea se calcula mediante un balance global de materia y en función de la velocidad de transferencia debido a la difusión por convección. Sovová and Aleksovski (2006) aplicaron su modelado al caso de las hojas del tomillo rojo (thymus serpyllum L.). Se consideró que: no existe exudación; el aceite está disponible en la superficie de la matriz y se evapora instantáneamente conforme la temperatura aumenta. Existe una resistencia a esta vaporización, debido a la difusión por convección del aceite desde la superficie al seno del agua circundante. El equilibrio entre el aceite superficial y el vaporizado se estableció mediante una constante de partición, independiente de la composición de las fases, de la temperatura y de la difusión externa. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: es aplicable sólo cuando la matriz herbácea está molida, es decir, cuando deliberadamente, se permite que todo el aceite esencial se encuentre libre en la superficie y disponible; la materia prima está sumergida en agua, que se va calentando hasta alcanzar su punto de ebullición, lo cual es válido para un determinado tipo de hidrodestilación, pero no para la usada común e industrialmente; la constante de partición carece de una relación matemática vinculada con la termodinámica, es obtenida por la minimización de los errores para correlacionar el modelado a los datos experimentales, obviándose su relación con respecto a las propiedades físicas (presión de vapor) del aceite esencial o a la composición en la interfase formada.

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De la anterior compilación de modelados publicados, se deduce que: la difusión intrapartícula, llámese de aquella que ocurre dentro de la matriz herbácea, controla el proceso, con la excepción del trabajo de Sovová and Aleksovski (2006). El equilibrio entre el aceite esencial superficial de la matriz y el vaporizado en la corriente es expresado como un coeficiente de partición, independiente de la termodinámica de fases y obtenido por la minimización de la función objetivo del modelado con respecto a los datos experimentales. La exudación es un fenómeno intrapartícula y puede ser expresada como una desorción irreversible de primer orden. Estas hipótesis contradicen 3 evidencias reales: la variación del flujo del vapor usado afecta directamente la velocidad de obtención del aceite esencial; el equilibrio entre el aceite líquido superficial y el vaporizado debe obedecer los principios generales de la termodinámica de fases y no debería ser relacionado empíricamente; la exudación no es un fenómeno interno, sino externo (superficial), que afectará de diferente manera al proceso, cuando la materia prima está intacta o triturada. A nivel industrial, la materia prima está intacta o parcialmente reducida, se trabaja con diferentes caudales de vapor para determinar el óptimo técnica y económicamente. Por lo tanto, existe la necesidad, de formular nuevos modelados fenomenológicos, capaces de representar matemáticamente los tres fenómenos enunciados previamente, que sean consistentes físicamente con los hallazgos realizados por la micro-histología (Gersbach, 2002; Sharma et al., 2003), la termodinámica de fases, los fenómenos de transporte; y que no alteren los conocimientos históricos acumulados de este proceso. En la presente memoria, se desarrollará un nuevo modelado basado en algunas hipótesis de los trabajos mencionados, en evidencias físicas (biológicas) y en principios teóricos generales de la ingeniería química.

1.6. Tipos de equipos No se han realizado modificaciones severas al proceso original y básico, descrito por la Fig. 1-1; básicamente, porque se busca lograr el mayor contacto entre el vapor de agua y el material vegetal. Por lo cual, las mayores modificaciones en los diseños han sido de carácter mecánico, buscando ese mayor contacto y que la materia prima sea calentada lo más rápidamente posible. El mayor inconveniente de este proceso es su condición de

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semi-continuo, las modificaciones industriales recientes han sido enfocadas a establecer un proceso continuo. Sin embargo, no se logrado que estos avances sean aplicados a niveles inferiores de producción. 1.6.1. Por escala Laboratorio: El más conocido es el equipo Clevenger (Günther, 1948), usado en muchos laboratorios y considerado en varios estándares internacionales, como el más adecuado para la determinación del contenido total del aceite esencial de una planta aromática. Está compuesto (Fig. 1-2) de un balón, donde se deposita la materia prima molida y una cantidad conocida de agua pura. Se le calienta constantemente, el aceite esencial con el agua presente se evaporan continuamente. Un condensador va acoplado al balón y una conexión en forma de D, permite acumular y separar el aceite esencial de la mezcla condensada. El agua floral condensada regresa al balón por el rebose de la conexión.

Fig. 1-2. Equipo Clevenger en vidrio Pirex (Günther, 1948)

Fig. 1-3. Equipo de lab. (Cortesía de The Essential Oil Co.)

En la Fig. 1-2, se aprecian los dos tipos de conexiones, cuando el aceite esencial es más denso que el agua y cuando es menos denso. Las ventajas de este equipo son: su simplicidad y flexibilidad para trabajar con aceites de diferente densidad y naturaleza. Las desventajas radican en la incapacidad de usar los resultados obtenidos para un escalado, porque el material vegetal no forma un lecho fijo, sino está en contacto permanente con el agua; lo cual, no responde al tipo de hidrodestilación industrial empleado comúnmente. Además, el hecho de estar molido, genera que el aceite se encuentre disponible para su

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vaporización y “arrastre”, lo cual no ocurre a mayores escalas. El tiempo de extracción es muy largo comparado con el usado industrialmente, porque se busca agotar todo el aceite contenido en la planta, y no sirve para establecer el tiempo óptimo de operación. Existen otros equipos a esta escala, basados en una miniaturización de los equipos piloto. Donde el material vegetal forma un lecho fijo, en una columna de vidrio, y el vapor de agua es alimentado continuamente desde un balón inferior calentado constantemente, que funciona como un generador (Fig. 1-3). Estos equipos son simples y flexibles y poseen la ventaja adicional de trabajar en un modo más similar al de los equipos mayores. Sus limitaciones son: el uso de materia prima molida; el flujo del vapor condensado a contracorriente en la columna, que lleva consigo compuestos hidrosolubles y que generar una recirculación indeseable, ya que se pueden degradar estos compuestos y afectar la calidad del aceite obtenido; y la dependencia del flujo de vapor generado con la potencia de la fuente de energía, lo que le resta flexibilidad en el control de este parámetro. Intermedia o banco (bench): Existen numerosos y variados modelos de este tipo. La mayoría de ellos poseen capacidades entre 5 a 50 litros. Son construidos en vidrio Pyrex (Fig. 1-4), acero inoxidable (Fig. 1-6) o cobre (Fig. 1-5). Están conformados de un hidrodestilador-generador, es decir el vapor de agua se genera en el mismo recipiente donde se almacena la materia vegetal, separados por medio de una rejilla o cesta. Se carga el hidrodestilador con el material vegetal, cuando el agua alcanza una temperatura cercana a la de ebullición. El vapor generado calienta la planta aromática y arrastra el aceite vaporizado. La tapa suele ser del tipo “cuello de cisne” o plana. Aunque se prefiere el primero, para favorecer el tiro del vapor. Los condensadores son de doble tubo o de serpentín sumergido en un tanque o con alimentación constante, a contracorriente, de agua fría. El aceite esencial es obtenido en un florentino, a la salida del condensador. El agua floral puede ser reciclada, si el florentino es adaptable para que su brazo lateral se conecte con la sección de generación del vapor del hidrodestilador. Las ventajas son su movilidad; maniobrabilidad; la posibilidad de ser aislados fácilmente; su capacidad de ser instrumentado, para seguir el proceso internamente; la implementación de un

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control automático; y la confiabilidad y reproducibilidad de los datos experimentales generados, para ajustarlos a modelados fenomenológicos. Las desventajas residen en requerir de material vegetal seleccionado, debido a que el rendimiento y la velocidad de obtención son sensibles de las características físicas de material (molido, entero, trozado, etc.); de una limpieza periódica y exhaustiva, para evitar la contaminación de los productos y de la imposibilidad de trabajar con vapor saturado con mayor presión, lo cual, es una limitante importante con respecto a los equipos piloto o industriales.

Fig. 1-4. Equipo en vidrio de 6 L. (Cortesía de Figmay S.A., Argentina)

Fig. 1-5. Equipo en cobre de 10 L. (Cortesía de The Essential Oil Co., USA)

Fig. 1-7. Equipo en SS-304L de 40 L. (Universidad de Valladolid, España)

Fig. 1-6. Equipo en SS-316L de 25 L. (Cortesía de Heartmagic, USA)

Una alternativa optimizada es un equipo de este tipo, pero sin que el vapor sea generado en el mismo recipiente; sino que sea inyectado mediante un distribuidor interno y el vapor provenga de un generador externo disponible. Este equipo es el empleado para desarrollar el presente estudio (Fig. 1-7).

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Piloto: Poseen una capacidad entre 50 a 500 litros. Son construidos en acero comercial, inoxidable (Figs. 1-8 y 1-9) o cobre. Pueden ser de dos tipos: con generador externo (Fig. 1-8) o acoplado al hidrodestilador (Fig. 1-9). Están conformados de un hidrodestilador cilíndrico simétrico o de una altura ligeramente mayor al diámetro. El vapor de agua es inyectado por los fondos del equipo o generado en esa sección. La materia prima suele estar compactada y almacenada en una cesta para su mejor carga y descarga. Los condensadores son coraza y de varios tubos internos o de un doble serpentín sumergido en un tanque de agua. Los florentinos son diferentes a los de la escala intermedia y del laboratorio. Son decantadores en acero inoxidable, con un cuerpo cónico o cilíndrico y un fondo cónico. El aceite esencial es recogido del florentino y almacenado en otro decantador. Se realiza esta segunda separación dinámica porque el flujo de vapor es alto y el tiempo necesario para que la emulsión aceite-agua se rompa suele ser mayor a la medida en la escala intermedia.

Fig. 1-8. Equipo en SS-316L de 150 L. (Cortesía de Newhouse MFG Co., USA)

Fig. 1-9. Equipo en SS-304L de 500 L. (Cortesía de SIT Ingeniería SRL, Argentina)

Las ventajas son: la mayor confianza en los datos experimentales generados, con respecto a los obtenidos a menores escalas, y que se esperan conseguir en una planta industrial; la evaluación económica aplicada a estos equipos, permite conocer con una mayor confianza, el costo final del producto; permiten trabajar con materia prima molida, triturada parcialmente, entera o la combinación de ellas, en cualquier proporción; permiten operar con vapor saturado de mayor presión, con lo cual, se puede acelerar el proceso u obtener 1-17


aceites de calidades diferentes. Las desventajas residen en que necesitan de un generador externo de vapor; no son móviles; la reproducibilidad de los datos experimentales es menor que los equipo banco y de laboratorio; no son flexibles; ni están aislados térmicamente; y requieren de una inversión económica mayor a los banco. Los equipos piloto no suelen usarse con propósitos de investigación científica, sino de producción semi-industrial o de confirmación de los resultados a nivel banco (investigación tecnológica) y como centro de ensayos de una planta industrial. Por ello, son equipos comerciales y existen diversos proveedores internacionales. Industrial: Poseen una capacidad mayor a 500 Litros. Están construidos en acero comercial (Fig. 1-10); aunque si se usan diferentes materias primas, son construidos en acero inoxidable (Fig. 1-11), para realizar una fácil limpieza y evitar la contaminación del producto con los aceites esenciales remanentes (Bezdolny and Kostylev, 1994; Cogat, 1995). Pueden ser de dos tipos: móviles o estáticos. Los remolques-alambiques pertenecen al primer tipo (Fig. 1-10 y 1-12) y son los más usados en EE.UU. y Europa (COCOPE S. Coop., España; Côté d’Aguzon, Francia; etc.). Los hidrodestiladores verticales (Fig. 1-11) son del segundo tipo y suelen encontrarse en Asia, África y Latinoamérica. El uso de remolques responde a la mecanización de la agricultura en estos países y a la gran producción de algunos aceites, así como la búsqueda de minimizar costes operativos y aumentar la eficiencia de la obtención, al disponer de una mayor flexibilidad en el retiro y acoplamiento de los remolques. El uso de equipos verticales responde a otras necesidades: cosecha atomizada en varias regiones cercanas, mayor mano de obra disponible, menores niveles de producción, interés en agotar completamente el aceite contenido en la planta. Los remolques son recipientes prismáticos donde se acumula la planta fresca recién cosechada y cegada por una máquina agrícola. Estos remolques son cerrados con una tapa conectada a un condensador (Fig. 1-10). En el interior de los remolques existe un conjunto tubos paralelos por donde se inyecta vapor saturado y con el cual se logrará calentar la carga y arrastrar el aceite contenido. Los condensadores pueden ser verticales, de tubos y coraza (Fig. 112), o de serpentín, sumergidos en un tanque de agua. El rendimiento depende de numerosos factores y comúnmente es menor al conseguido en las escalas

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inferiores. En el diseño de estos remolques, prima el arte mecánico a los principios de ingeniería química.

Fig. 1-10. Remolque en acero de 16000 L. (Cortesía de Côté de Aguzón, Francia)

Fig. 1-11. Par de equipos verticales de 5000 L. (Cortesía de Newhouse MFG Co., USA)

En la Fig. 1-12, se aprecia el diagrama de la planta industrial de COCOPE S.Coop. (Peñafiel, España) para la hidrodestilación del lavandín súper. Posee dos remolques-alambiques (16000 L) que operan simultáneamente con el vapor saturado proveniente de la caldera pirotubular. Cada remolque esta conectado a un condensador de coraza y tubos vertical, cuya salida está dirigida hacia un florentino industrial del tipo cilíndrico, con ramales laterales para la entrada de la mezcla aceite+agua condensada y la salida del agua floral. El aceite esencial acumulado en los florentinos es removido periódicamente a los cilindros de almacenamiento. Esta planta industrial es un claro ejemplo de las nuevas tendencias tecnológicas para el ahorro energético y de costes operativos. Permite trabajar con cargas grandes de material vegetal fresco, recién cosechado; con un rango versátil de temperaturas para el vapor saturado; la descarga de la materia prima agotada es rápida, lo que permite realizar varias operaciones al día, si es que los campos de cultivo, se encuentran próximos. Las limitaciones conocidas son: que al usar remolques de acero comercial, necesita de una flota de ellos para cada tipo de planta procesada. El control simultáneo de varias variables del proceso es complicado, pero necesario para conocer el tiempo óptimo de obtención y minimizar el consumo de vapor saturado.

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Fig. 1-12: Diagrama de la planta industrial semi-continua de lavandín súper (COCOPE S.Coop.)

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La planta industrial de Côte de Aguzón (Drôme, Francia) (Fig. 1-10) es del mismo tipo que la de COCOPE S.Coop, pero se procesa salvia romana. La única diferencia conocida es el uso de condensadores de serpentín en vez de los de coraza y tubos verticales. La mayoría de plantas industriales para procesar la menta negra o blanca en EE.UU. son también de este tipo. 1.6.2. Por disposición de la materia prima en el hidrodestilador: Lecho fijo: Es el más usado en todas las escalas de producción, porque se busca el mayor contacto entre la materia prima y el vapor de agua. Todos los equipos antes descritos pertenecen a este tipo. A escala laboratorio, suele usarse material molido. A escala banco, se usa solo la parte del material, donde se encuentra mayoritariamente el aceite esencial: hojas o flores, la cual suele usarse entera o trozada. A escala piloto e industrial, se carga toda la materia prima fresca, trozada o entera, de acuerdo a un determinado tamaño óptimo.

Fig. 1-13: Diagrama de una planta continua por lecho fluidizado. (Cortesía Texarome Inc., USA)

Lecho fluidizado: Se conoce sólo una aplicación industrial de este tipo y es usado por la empresa Texarome Inc. (Boucard and Serth, 2005; Coutiere, 1990), para obtener el aceite de pino o de trementina. Es el único tipo en régimen continuo, tanto para el vapor usado como para la materia prima procesada. En la Fig. 1-13, se aprecia un diagrama de esta planta industrial. La materia prima es alimentada a los hidrodestiladores de manera continua, desde un silo

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(C) y previamente cortada con un determinado tamaño de partícula (D). Una corriente de vapor de alta presión crea la fluidización de la materia prima afluente, en dos etapas, el aceite esencial es retirado por el hidrodestilador central, mientras que la materia prima sigue a otros dos recipientes adicionales para agotar el aceite contenido. El aceite es condensado y enfriado mediante un intercambiador de calor que trabaja con aire frío a contracorriente. Esto se realiza porque el flujo de agua necesario para este enfriamiento es muy alto y es más económico trabajar con aire. El aceite condensado es recogido en el florentino (F). Como se aprecia, esta planta industrial está integrada energéticamente, porque el consumo de energía es alto e inclusive, la materia prima agotada es usada como combustible para la caldera (J). Ésta constituye su mayor limitación, los costes operativos son mayores a los de una planta que trabaje por lotes y son económicamente viables si el precio y volumen de producción del aceite esencial, los justifica. Las ventajas de esta planta industrial radican en: el corto tiempo de residencia del material vegetal en el interior del equipo, lo que conlleva a evitar una degradación térmica en el producto; gracias a la fluidización y a la reducción de tamaño, la velocidad de obtención del aceite también es alta; la cantidad de material a procesar es varias veces mayor a la de un lecho fijo, a nivel industrial; y la más importante, es el hecho de trabajar en forma continua, lo cual permite un mejor control, simulación y optimización del proceso.

1.7. Balance de masa y energía A continuación, se ofrece el balance de masa y energía general de la hidrodestilación, expresado matemáticamente, y válido para cualquier escala de producción. 1.7.1. Características del proceso: 1.7.1.1. Se realiza en modo semi-continuo. La carga de la materia prima se hace por lotes. El flujo del vapor de agua, seco o saturado, es continuo. La decantación también es continua. Existen 2 periodos durante la operación:

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Llenado (tfill).- Desde que se inicia la inyección del vapor al hidrodestilador hasta que se obtiene la primera gota de aceite esencial en el florentino. A escala laboratorio y banco, es preferible medir cuando se obtiene la primera gota de agua floral que rebosa del florentino, puesto que el flujo de vapor es mínimo e irregular en esos momentos. Depende de la porosidad del lecho y del caudal de vapor usado. No suele estimarse, sólo medirse y correlacionarse con otros parámetros. Obtención (tsd).- Desde que termina el llenado hasta que el volumen del aceite esencial recogido en el florentino, no varía con el tiempo. Se divide en dos periodos: No estacionario (tns).- Desde que termina el llenado hasta que se alcanza el equilibrio térmico e hidrodinámico. Depende de la hidrodinámica del vapor en el lecho, del transporte de calor, de las condiciones térmicas del vapor y de fenómenos físicos competitivos (exudación y difusión). No suele estimarse, sólo medirse, pero es determinante en el proceso, porque equivale al 50-70% del tiempo de obtención y durante el cual, se logra obtiene entre el 60–75% del aceite total. Estacionario (ts).- Desde que se alcanza el equilibrio térmico e hidrodinámico hasta que el volumen del aceite esencial recogido no varía. Depende de los fenómenos difusionales que retrasan la obtención del resto de aceite esencial “libre” y dispersado en el lecho, o del aun contenido en la materia prima. 1.7.1.2. Los hidrodestiladores piloto e industriales no están aislados térmicamente. A nivel de laboratorio, los hidrodestiladores suelen estar aislados parcialmente. A nivel banco, es opcional y depende del objetivo: ahorrar en el consumo de vapor, investigar los fenómenos de transferencia de masa o de calor o la combinación de ellos, conocer el rendimiento máximo de aceite de una planta aromática, etc. 1.7.1.3. Debido a las dimensiones de los equipos, es más fácil técnicamente fijar la relación carga/volumen de lecho, al nivel de laboratorio, que industrialmente. Esta relación suele variar mucho entre las distintas escalas y diversos factores influyen. Lo ideal es trabajar con una relación alta, debido a que se logra un flujo pistón del vapor a través del lecho y se evita la retromezcla del aceite y la canalización del vapor por vías preferenciales; aumentando así, la velocidad de

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obtención. Sin embargo, este escenario es difícil de reproducir a escala piloto o industrial. Por lo cual, se prefiere reducir parcialmente el tamaño de la materia prima vegetal, para disminuir la porosidad y formar un lecho más compacto. La reducción del tamaño de partícula suele ser de dos tipos: máxima a nivel laboratorio y baja, a nivel industrial. A nivel banco y piloto, suele trabajarse con materia prima sin reducción o con una reducción específica. La reducción de tamaño no es beneficiosa para la calidad del aceite obtenido porque la fricción mecánica puede degradarlo térmicamente, antes de ser hidrodestilado. 1.7.2. Balance de masa: 1.7.2.1. El equipo crítico es el hidrodestilador, el condensador trabaja en modo continuo, por lo cual su balance está sobre-entendido (Fig. 1-1). El florentino depende del flujo generado por el hidrodestilador, pero al trabajar en modo continuo, su balance está también sobre-entendido. Convención de las corrientes en el equipo: 1 = Entrada al hidrodestilador, 2 = Salida del hidrodestilador, 3 = Flujo a contracorriente, debido a la condensación del vapor afluente. Casos: a) Cuando no hay reciclaje del agua floral al generador de vapor (caldera)

m 1eo = 0

(1.1)

b) Cuando hay reciclaje del agua floral al generador de vapor (hervidor)

m 1eo > 0

(1.2)

• En el periodo de llenado: 0 < t < tfill

dM 3eo dM eo = m − dt dt

(1.3)

dM 3w dM − = dt dt

(1.4)

eo 1

steam 1

m

Donde: el término de generación de aceite esencial (1.3), se refiere al aceite esencial transportado desde el material vegetal al seno del vapor. También este término puede considerar la acumulación de aceite en el lecho, debida a la circulación del vapor por sus intersticios. El término de

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acumulación en (1.4), está referido al agua absorbida o retenida en el lecho, conforme una parte del flujo de vapor se condensa, al ceder su calor latente. •

En el periodo no estacionario: tfill < t ≤ tns + tfill m1eo −

dM 2eo dM 3eo dM eo − = dt dt dt

m1steam −

dM 2steam dM 3w dM − = dt dt dt

(1.5) (1.6)

En la presente memoria, se considerará que el material vegetal no absorbe ni retiene agua condensada durante este periodo; aunque en la realidad sí lo hace, pero en una cantidad difícilmente calculable o conocida. Por lo cual, los términos de acumulación en (1.4) y (1.6) son despreciables. Los flujos del vapor efluente (2) y del agua condensada (3) en (1.6) son dependientes de la transferencia de calor y de la hidrodinámica del vapor en el lecho; lo cual complica su estimación. Mediante un balance energético entre los estados final (t = tns + tfill) e inicial (t = 0), para este periodo y el de llenado, se puede calcular la cantidad de agua condensada y el flujo del agua condensada, resolviendo el balance de masa (1.6) y (1.4), para estos dos periodos. •

En el periodo estacionario: tns < t < tsd m1eo − m2eo − m3eo =

dM eo dt

m 1steam − m 2steam − m 3cond = 0

(1.7) (1.8)

Como el flujo de vapor afluente cede una parte de su calor latente al sistema, para mantenerlo caliente, se produce un flujo de agua condensada ( m 3w ), en flujo a contracorriente al del vapor afluente. Para conocer este flujo, es necesario realizar el balance de energía para este periodo. Cuando se asume que la hidrodestilación es una operación en equilibrio, sin acumulación de aceite en el vapor, el término de generación en (1.7), es así: ⎛ dM eo ⎞ −⎜ ⎟ = FC * ⎝ dt ⎠

(1.9)

Donde: C* es la concentración de aceite en el vapor junto a la interfase aceitevapor y es obtenida desde las Leyes de Dalton, de Raoult y de los Gases Ideales.

1-25


Simultáneamente, la relación aceite/agua es calculada también a partir de estas Leyes: ⎛ MWeo ⎞ ⎛ Peo Peo neo M eo = ⇒ =⎜ ⎟ ⎜⎜ 0 steam steam n Psteam M ⎝ MWsteam ⎠ ⎝ Pagua

⎞ ⎟⎟ ⎠

(1.10)

Tradicionalmente se ha considerado solamente este último balance: (1.9) y (1.10), para simular o escalar la hidrodestilación. Inclusive, asumiendo que no hay aceite en el flujo de agua condensada (3). Sin embargo, como se ha visto previamente, el periodo estacionario no es el mayoritario ni el crítico. Por lo cual, este enfoque subestima los resultados, generando la alta y conocida ineficiencia del proceso. En la presente memoria, se analizará este balance de masa, a nivel microscópico y se le relacionará con el nivel macroscópico. Sólo se buscará modelar la transferencia de masa; por lo cual, se asumirá que no existe el periodo no estacionario, durante la obtención. El equilibrio termodinámico será integrado al transporte de masa y la (1.10) será considerada como un proceso dinámico, dependiente de las propiedades físicas del aceite esencial y del agua, y del equilibrio originado entre las fases presentes. 1.7.3. Balance de energía: 1.7.3.1. Balance global al hidrodestilador: El flujo de energía necesario ( Q need ) para realizar una operación está compuesto por 4 términos (Fig. 1-14): a) Energía para el calentamiento de la planta aromática (Q1): Q1 = M mh C pmh (Tb − T∞ )

(1.11)

b) Energía para el calentamiento del hidrodestilador (Q2): Q2 = M hd C phd (Tb − T∞ )

(1.12)

Donde: la capacidad calorífica de la planta aromática fue calculada por la expresión de Siebel (1982) y al del material, a partir de tablas generales (Lienhard and Lienhard, 2001). c) Energía para vaporizar el aceite esencial, considerado como un líquido en la película superficial (Q3): eo Q3 (T ) = M eo ΔHˆ vap (T )

1-26

(1.13)


Manuel G. Cerpa

10

eo ΔHˆ vap (T ) =

∑ x ΔH (T ) vap ,i

i

i =1

10

∑ x MW i

(1.14)

i

i =1

Donde las entalpías de vaporización se calculan usando la ecuación de Antoine a la temperatura de operación. La masa de aceite es el promedio de las cantidades obtenidas industrialmente, recogidas por diferentes autores (Teuscher et al., 2005; Muñoz, 2002; Günther, 1948; Peter, 2004) o determinadas experimentalmente. d) Flujo de calor perdido al exterior debido a la convección natural ( Q 4 ): Q 4 (T ) = hAhd (T − T∞ )

(1.15)

Donde: h fue calculado por la expresión de Churchill and Chu (1975). Ahd depende de la geometría del hidrodestilador. Para el caso industrial, se considera un remolque con forma de un paralelepípedo, donde el ancho y el alto son iguales, y su área se calcula así: Ahd = 2 ( H hd2 + 2 Lhd H hd )

Fig. 1-14: Diagrama del balance de energía en el hidrodestilador.

1-27

(1.16)


El flujo de energía necesario es calculado como una suma de las energías anteriores, con respecto a un periodo de tiempo, y el flujo de calor perdido:

⎛ Q + Q2 + Q3 (T ) ⎞ Q need = ⎜ 1 ⎟ + Q4 (T ) Δt ⎝ ⎠

(1.17)

En la Tabla 1-2, se aprecia la energía necesaria (por kg de material vegetal) para una operación a nivel industrial, con 4 plantas diferentes. Se considera un hidrodestilador (remolque) de acero comercial (16 m3), con forma de un paralelepípedo; la porosidad del lecho es 0,7 (excepto para el romero: 0,45); el tiempo de calentamiento es 70 minutos; el remolque pesa 2 TM; Ahd es 41,38 m2; los rendimientos considerados son: lavandín súper (1,3% kg/kg); romero español (1,35% kg/kg); mejorana (2,73% kg/kg) e hisopo español (1,63% kg/kg). Tabla 1-2: Distribución de la energía necesaria para la hidrodestilación industrial de 4 plantas aromáticas. Romero Español (11% H2O)

Mejorana de España (11% H2O)

Hisopo Español (11% H2O)

Energía necesaria

Lavandín Súper (50% H2O)

Qˆ1 (kJ/kg)

195,9

(83,3%)

96,6

(70,3%)

96,6

(46,5%)

96,6

(53,2%)

Qˆ 2 (kJ/kg)

21,6

( 9,2%)

23,8

(17,3%)

64,8

(31,2%)

49,0

(27,0%)

Qˆ 3 (kJ/kg)

4,1

( 1,7%)

4,2

( 3,0%)

8,4

( 4,0%)

5,0

( 2,8%)

Qˆ 4 (kJ/kg)

13,6

( 5,8%)

12,9

( 9,4%)

38,0

(18,3%)

30,9

(17,0%)

Qˆ need (kJ/kg)

235,2

(100,0%)

137,5

(100,0%)

207,8

(100,0%)

181,6

(100,0%)

En la Tabla 1-2, se identifica que la mayor parte de la energía es requerida para calentar la materia prima y el hidrodestilador. De estas dos, dependiendo del contenido de agua presente en la materia prima, podrá ser mayor (lavandín súper) para ésta, que para el hidrodestilador. Las pérdidas de calor al exterior son bajas, comparadas con la energía total necesaria, y explica la ausencia de aislamiento en los hidrodestiladores industriales. La energía para evaporar el aceite ( Qˆ 3 ) es la menor y explica la bajísima eficiencia energética del proceso; porque, la verdadera energía necesaria es el de usada para evaporar el aceite. La variación de la porosidad afecta directamente a la energía necesaria: conforme la porosidad disminuye, existe más material y se necesita mayor energía. Se observa claramente para el caso de romero con respecto a la mejorana y el hisopo español.

1-28


Manuel G. Cerpa

1.7.3.2. Balance por componente: En el hidrodestilador y sólo al vapor saturado, porque la concentración del aceite es muy baja como para afectar a las propiedades térmicas del vapor. •

En el periodo de llenado y el no estacionario: 0 < t < tfill + tns El calor necesario para calentar el sistema (hidrodestilador y material vegetal) es cedido por una parte del vapor saturado afluente, durante el tiempo necesario (tfill + tns) para alcanzar la temperatura de operación. Esta parte del vapor se condensa en el interior del equipo. El calor necesario es el calculado previamente (1.17). Usando (1.18) y (1.19), se calcula la cantidad de agua condensada durante este periodo y se completa el balance de masa (1.6). ⎛ Q ⎜⎜ ⎝ t fill + tns ⎛ Q ⎜⎜ ⎝ t fill + tns

⎞ ⎛ M 3w =⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎠cedido ⎝ t fill + tns

⎞ ⎛ Q =⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎠cedido ⎝ t fill + tns

⎞ w ⎟⎟ ΔHˆ vap (Tb ) ⎠

(1.18)

⎞ Q + Q2 + Q3 (T ) = Q 4 (T ) + 1 ⎟⎟ t fill + tns ⎠ need

(1.19)

Este balance energético es dinámico, porque la temperatura depende del tiempo y de la transferencia de calor en el sistema. Sin embargo, en la presente memoria, no se estudiará este transporte ni su dinámica, sólo se considera la variación entre el estado final y el inicial, tomando una temperatura media (T ), para el periodo considerado. Como no se considera el agua retenida o absorbida por el material vegetal, se desprecia el calor acumulado en el sistema durante este periodo. •

En el periodo estacionario: tns < t ≤ tsd El flujo de calor necesario para mantener caliente el sistema es cedido por una parte del vapor saturado afluente ( m 3w ), que se condensa en el interior del equipo. El flujo de calor necesario es: el de vaporización del aceite remanente (Q3) y el perdido al exterior (Q4). Como la cantidad de aceite remanente es baja, con respecto al aceite inicial, se puede despreciar el calor de vaporización (Q3) en el balance. Usando (1.20) y (1.21), se calcula el flujo de agua condensada (3) y se completa el balance de masa (1.8). w Q cedido = m3w ΔHˆ vap (Tb )

1-29

(1.20)


Q (T ) Q cedido = Q need = 3 + Q 4 (Tb ) tsd − tns

(1.21)

Este balance de energía es independiente del modelado fenomenológico aplicable a la hidrodestilación; lo cual permite determinar el flujo de agua condensada y determinar la distribución del flujo de vapor saturado en el equipo, para los dos periodos considerados. Esta distribución permite tener una idea de la eficiencia energética del proceso y decidir si debe aislar el equipo, usar otro material de construcción, disminuir el espesor de la pared, trabajar con material seco, aumentar el flujo de vapor usado o variar la porosidad del lecho. En la presente memoria, para modelar este proceso, se considera que el sistema es isotérmico y adiabático, por lo cual, el flujo de agua condensada es despreciado.

1.8. Impacto ambiental En la evaluación del impacto ambiental de un proceso, se deben tener en cuenta los distintos tipos de emisiones, su naturaleza y el foco emisor para establecer, en su caso, las medidas correctoras necesarias. Emisiones a la atmósfera: proceden del generador del vapor y de la torre de enfriamiento del agua procedente del circuito de refrigeración de los condensadores. Para el caso del generador, existen alternativas en el combustible usado (biogas, gas natural, biomasa) y en dispositivos de control de los gases efluentes. Dependiendo de las regulaciones aplicables para el nivel de producción, se adapta el generador de vapor para optimizar el control de las emisiones y a minimizarlas. Es un agente de emisión controlable y adaptable. Efluentes líquidos: son los procedentes de las purgas del condensado interno del hidrodestilador, del generador de vapor y de la torre de enfriamiento. Las purgas son agua, por lo cual se vierten al alcantarillado general directamente. Con una previa recuperación energética, mediante un reuso de los mismos para otras necesidades. El condensado interno lleva disuelto una cantidad desconocida de los compuestos químicos presentes en los aceites esenciales y en la planta aromática misma, tiene una DQO elevada (6000 – 7000 mg/L); aunque su tratamiento no resulta rentable ni operativo, ya que la cantidad de efluente es baja,

1-30


Manuel G. Cerpa

suele verterse con las otras corrientes que tienen un caudal varias veces superior y diluir así la carga orgánica. Esta opción no es una buena práctica y se debería evitar en lo posible. Una opción es su re-uso, mediante dilución con agua floral, para convertirla en agua de riego para zonas verdes cercanas. Emisiones ocasionales: se producen a través de las válvulas de seguridad, de los cierres hidráulicos de los hidrodestiladores, al descargar la carga de materia prima, etc. Su repercusión ambiental es mínima. Sin embargo, entrañan un riesgo de seguridad para el personal, ya que es conocido que algunas personas desarrollan alergia a determinados compuestos químicos de los aceites esenciales. Por tal razón, el personal usa el material de seguridad necesario para manipular los equipos o realizar determinadas acciones.

1.9. Alternativas tecnológicas 1.9.1. Extracción líquido-sólido (SLE). Consiste en el contacto íntimo de la materia prima vegetal con un disolvente orgánico volátil, permitiendo la disolución de la esencia en el disolvente. A esta mezcla, se le llama extracto. La operación puede realizarse en frío (maceración) o en caliente, con rotación del extractor o en modo estático. El extracto es evaporado al vacío para recuperar el disolvente y obtener el concreto. Él cual es una mezcla de compuestos volátiles y no volátiles (ceras o resinas solubles) en el disolvente usado. Para obtener el aceite esencial, se realiza una serie de extracciones sucesivas del concreto con etanol u otros disolventes de diferente polaridad. Luego, la disolución se decanta en frío, buscando la precipitación de las ceras y de los pigmentos presentes. Se realizan filtraciones sucesivas y el líquido separado es evaporado al vacío para obtener el absoluto, o sea el aceite esencial enriquecido en terpenoides oxigenados, solubles en el etanol o en los otros disolventes. El absoluto tiene una calidad y mayor valor económico que el aceite esencial obtenido mediante vapor de agua. Sin embargo, su rendimiento suele ser menor, por las extracciones sucesivas y su uso está limitado por su mayor precio y por el contenido residual de los disolventes orgánicos empleados.

1-31


A nivel laboratorio, el equipo más conocido y usado actualmente es el Soxhlet. Con el cual se obtienen extractos. Es un equipo que trabaja con un disolvente orgánico en ciclos continuos de evaporación y condensación, de manera que el disolvente líquido caliente y puro está en contacto con la materia prima, mientras que otra parte del disolvente acumula los compuestos extraídos. Las ventajas residen en su fácil manejo, su funcionamiento automático y la capacidad de obtener la mayor cantidad de compuestos químicos presentes en una planta aromática. Entre las limitaciones, se anota el extenso tiempo de operación y de residencia del disolvente en el lecho de la materia prima. Lo cual conduce a limitar su uso a obtener aceites esenciales de un alto valor. Y, en la seguridad requerida para su operación y control, debido al uso de disolventes orgánicos volátiles, los cuales son inflamables y algunos tóxicos o irritantes. 1.9.2. Extracción mediante fluidos supercríticos (SFE). Consiste en el uso de un fluido en condiciones supercríticas, como disolvente, para la extracción de la esencia de una planta aromática. La materia prima es molida y acumulada en un extractor, formando un lecho fijo. Luego, se hace circular una corriente de un fluido supercrítico, el cual extraerá los compuestos solubles en él. Este extracto es conducido a una serie de separadores, para que a través de una sucesión de descompresiones, se obtengan varias fracciones de la esencia. El aceite esencial es la fracción más volátil. El fluido descomprimido es reciclado y llevado a su condición supercrítica para continuar la separación. Existen numerosos trabajos de investigación con esta tecnología, aplicada a la obtención de conocidos aceites esenciales (Brunner, 1994; Del Valle et al., 2005; Jarvis and Morgan, 1997; King and Bott, 1993; Lack and Simandi, 2001; Meireles, 2003; Mukhopadhyay, 2000). Asimismo, varias plantas industriales a nivel mundial aplican esta tecnología diariamente (Cocero, 2006). Las ventajas técnicas de la SFE son: a. Obtención de aceites esenciales con una mayor frescura y aroma natural. b. Uso de temperaturas moderadas, para evitar la degradación térmica del producto. c. No hay presencia del disolvente en el aceite. d. Mayor rendimiento por operación.

1-32


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e. Proceso libre de contaminantes biológicos (microbios, hongos, etc.). f. Flexibilidad en la preparación del disolvente. g. Mínimo impacto ambiental. h. Flexibilidad en las variables de control para el proceso. i. Automatización de los equipos. 1.9.3. Extracción líquido-sólido asistida por micro-ondas (MWE). Las micro-ondas son radiaciones electromagnéticas con una frecuencia en el rango de 0,3 a 300 GHz. Para evitar interferencias con las radio-comunicaciones, los micro-ondas domésticos e industriales operan generalmente a 2,45 GHz. Debido a su naturaleza, las micro-ondas poseen campos eléctricos y magnéticos, los cuales son perpendiculares entre ellos. El campo eléctrico causa el calentamiento, vía dos mecanismos simultáneos: rotación bipolar y conducción iónica. La rotación bipolar es debida al alineamiento en el campo eléctrico de las moléculas con un mismo momento bipolar en la muestra sólida y el disolvente. Esta oscilación produce colisiones con las moléculas circundantes y así, la liberación de la energía térmica al medio. Con una frecuencia de 2,45 GHz, este fenómeno ocurre 4,9 x 109 veces por segundo y el calor generado es muy rápido. Mientras mayor sea la constante dieléctrica del disolvente, el calentamiento aumentará. Por lo tanto, a diferencia de los métodos conocidos de suministro de calor por conducción, las micro-ondas dan el calentamiento a toda la muestra homogéneamente. El efecto de las micro-ondas es fuertemente dependiente de la naturaleza de las matrices del disolvente y del sólido. Los disolventes usados comúnmente cubren un amplio rango de polaridades. La mayoría de las veces, el disolvente escogido posee una alta constante dieléctrica y absorbe fuertemente la energía de las micro-ondas. Sin embargo, la selectividad de la extracción y la capacidad del medio para interactuar con las micro-ondas puede ser modulado por el uso de mezclas de disolventes. En algunos casos, la matriz misma interactúa con las microondas mientras el disolvente circundante posee una baja constante dieléctrica y así, permanece frío. Esta última situación presenta algunas ventajas obvias en el caso de compuestos termo-sensibles y ha sido usado exitosamente para la extracción de aceites esenciales. Además, las microondas interactúan selectivamente con las moléculas polares presentes en los tricomas glandulares. El calor produce la expansión y

1-33


ruptura de las paredes celulares y la liberación del aceite esencial al disolvente circundante. El contenido de humedad es esencial en MWE debido a que el agua calienta más y promueve la liberación de los analitos al medio circundante. El equipo usado es un extractor cerrado, donde se sumerge el disolvente y la materia prima molida, dentro de un horno por micro-ondas, conectado a un condensador superior y exterior. Se aplica la energía por un corto tiempo de operación y luego se realiza la separación del disolvente y la materia tratada. Este extracto es evaporado para recuperar el disolvente y obtener el aceite esencial. Los rendimientos conseguidos son similares a la hidrodestilación, pero el tiempo de operación es mínimo y el análisis cromatográfico revela una composición totalmente diferente a la de los aceites esenciales convencionales (Kaufmann and Christen, 2002; Luque de Castro et al., 1999). Una variante de este proceso y con un futuro prometedor, es aplicar la extracción por microondas sin uso de disolventes (Microwave Assisted Steam Distillation o MWA-SD), exceptuando el agua contenida en el propio material vegetal (Chemat et al., 2006; Ferhat et al., 2006; Lo Presti et al., 2005; Lucchesi et al., 2004a,b; Iriti et al., 2006; Wang et al., 2006; Silva et al., 2004; Flamini et al., 2007). Se aprovecha el agua contenida en la planta para “arrastrar” al aceite esencial. Los rendimientos son similares a la hidrodestilación y el tiempo de operación es muy inferior al usado comúnmente. Las propiedades físicas del aceite obtenido por este proceso son similares a los aceites comerciales. Los análisis cromatográficos son ligeramente diferentes, sin ser tan disímiles como con los aceites obtenidos por MWE. 1.9.4. Centrifugación. En el procesamiento de frutos cítricos, el aceite esencial se encuentra contenido en la cáscara del fruto y las nuevas tecnologías permiten extraer y separar simultáneamente el jugo o zumo del fruto del aceite esencial presente. Lo cual permite obtener rápidamente y con una alta eficiencia y selectividad a estos aceites (Heath and Reineccius, 1986). El uso de la fuerza centrípeta para la obtención de aceites contenidos en otras matrices herbáceas (hojas y flores) es un tema de investigación pendiente y existen escasos casos conocidos de éxito.

1-34


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Por lo cual, no se ha tomado en cuenta para esta compilación de tecnologías alternativas.

1.10. Discusión Aunque la SFE genera mayores rendimientos por carga y menores costes operativos que la hidrodestilación, las características de los aceites esenciales obtenidos no son las mismas que las aceptadas por el mercado (Cerpa y Cocero, 2005). Además, el relativo alto coste de los equipos, crea una barrera económica para su aplicación generalizada y uso industrial (Gallego y Cardona, 2004). La SLE genera rendimientos mayores a la SFE, pero el uso de disolventes orgánicos prohibidos en varios países de la Unión Europea, aunado al hecho de que es difícil técnicamente y costoso, retirarlos del producto obtenido, sin variar sus características; provoca que la SLE sea usada para otros fines y no sea competitiva frente a la hidrodestilación. La mayor ventaja de la MAW-SD radica en la alta eficiencia energética para calentar el material vegetal y lograr evaporar rápidamente al aceite esencial contenido, con lo cual, la velocidad de obtención tiene poca resistencia a la transferencia de masa y el tiempo de operación es menor. Sin embargo, la MAW-SD está aún en un nivel de investigación primario y debe vencer algunas limitantes importantes: operar en modo continuo, disminuir los costes de inversión, aumentar la versatilidad del generador de las micro-ondas y la disponibilidad de la fuente energética necesaria para su funcionamiento (Flamini et al., 2007). Aunque sólo existe un tipo de hidrodestilación operando en modo continuo, el uso de una caldera para generar el vapor saturado y a su vez la energía para calentar la materia vegetal, hacen de la hidrodestilación el proceso más empleado, a nivel mundial, para la obtención de aceites esenciales. Existen otros nuevos procesos para obtener aceites esenciales, pero aun están en fase de laboratorio o piloto (Rezzoug et al., 1998; Lagunez, 2006); por lo cual, no serán revisados en esta memoria.

1-35


1.11. Nomenclatura [m2]

A

Área de transferencia de calor.

Cp

Capacidad calorífica a presión constante.

C*

Concentración del aceite en el vapor adyacente a la interfase.

F

Caudal del vapor saturado.

ΔHˆ vap

Entalpía de vaporización por unidad de masa.

ΔHvap

Entalpía de vaporización molar.

H

Altura.

h

Coeficiente de transferencia de calor.

L

Longitud.

m

Flujo másico.

M

Masa.

MW

Peso molecular.

n

Número de moles.

P

Presión parcial.

[kPa]

Po

Presión de vapor del compuesto puro.

[kPa]

Q

Flujo de calor.

Q

Calor.

Qˆ

Calor por unidad de masa.

t

Tiempo.

T

Temperatura.

T

Temperatura media. = 1

xi

Fracción molar del componente “i” en el aceite esencial.

[kJ/(kg·ºC)] [kg/m3] [m3/min] [kJ/kg] [kJ/kmol] [m] [kJ/(kg·ºC·m2)] [m] [kg/min] [kg] [kg/kmol] [kmol]

[kJ/kg] [kJ] [kJ/kg] [min] [ºC] 2(

Tb + T∞ )

Super/subíndices b

Referido al punto de ebullición del agua.

eo

Referido al aceite esencial puro.

fill

Referido al periodo de llenado.

hd

Referido al hidrodestilador.

mh

Referido al material vegetal.

need

Referido al calor total necesario para una operación.

1-36

[ºC] [-]


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ns

Referido al periodo no estacionario.

s

Referido al periodo estacionario.

sd

Referido al periodo de obtención del aceite.

steam

Referido al vapor saturado.

w

Referido al agua condensado en el interior del hidrodestilador.

∞

Referido a los alrededores.

1.12. Referencias Al Di Cara, Jr. Essential Oils. In Encyclopedia of Chemical Processing and Design. 1983. McKetta, J.J. (Ed.) Marcel Dekker, Inc., USA. Vol. 19, 352-381.

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Manuel G. Cerpa

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1-40


Manuel G. Cerpa

Capítulo 2

Objetivos

2-1

Capítulo 2: Objetivos

2-2


Manuel G. Cerpa

La presente tesis doctoral se enmarca dentro de una nueva línea de investigación que se lleva a cabo en el Grupo de Procesos a Altas Presiones, del Dpto. de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la Universidad de Valladolid. La cual tiene como propósito: estudiar las tecnologías convencionales y nuevas para la obtención de extractos naturales, desde plantas aromáticas, mediante el uso de disolventes biodegradables y amigos del medio ambiente, con la mayor eficiencia y eficacia posibles técnicamente a escala piloto, y que posean una demanda real o potencial en diferentes mercados.

Junto a esta línea, la Excma. Diputación Provincial de Valladolid y la Universidad de Valladolid firmaron el Convenio de Colaboración: “Desarrollo de una planta piloto para la obtención de aceites esenciales a partir de plantas aromáticas mediante la destilación por arrastre de vapor”; con el propósito de seleccionar algunas plantas aromáticas oriundas de la provincia de Valladolid, que puedan ser procesadas industrialmente. Para lograr esta selección, se financió el presente estudio.

Los objetivos generales son: 1.

Estudiar el proceso de hidrodestilación, para la obtención de aceites esenciales provenientes de algunas plantas aromáticas representativas de la flora castellanoleonesa, mediante la determinación del rendimiento en peso, la eficacia en obtener la mayor cantidad de aceite y la medición del tiempo necesario para la operación.

2.

Caracterizar los aceites esenciales obtenidos, a través de diversas técnicas estandarizadas de análisis físico o químico, de acuerdo a las respectivas normas técnicas de referencia o a investigaciones previas.

3.

Analizar los fenómenos de transferencia de masa gobernantes del proceso, así como estudiar el equilibrio termodinámico de las fases formadas. Expresar este análisis en un modelo matemático integrado, general, básico y consistente físicamente.

4.

Correlacionar el modelo formulado con los datos experimentales obtenidos a escala piloto, para evaluar su precisión y exactitud; así como para obtener los parámetros del proceso y conocer su capacidad de reproducibilidad del proceso.

2-3

Capítulo 2: Objetivos

5.

Establecer los criterios generales para el escalado de este proceso, basándose en el modelo establecido.

Los objetivos particulares son: 1.

Diseñar, construir y operar una planta piloto para la hidrodestilación de diversas plantas aromáticas y obtener sus aceites esenciales, a partir de sus hojas, frutos, flores o la combinación de ellos.

2.

Estudiar la hidrodestilación de dos matrices herbáceas conocidas (flores y hojas, de diferente geometría y características físicas superficiales), mediante 5 plantas aromáticas representativas y disponibles en la provincia de Valladolid. Estas son:

2.1. Lavandín súper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.), con sus flores y tallos, cegados parcialmente; 2.2. Romero español (rosmarinus officinalis L.), con sólo sus hojas y flores enteras; 2.3. Mejorana de España (thymus mastichina L.), con sus hojas, flores y tallos enteros; 2.4. Hisopo español (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.), con sus hojas, flores y tallos enteros; y 2.5. Lavandín abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.), con sus flores y tallos enteros.

3.

Obtener los aceites esenciales de las plantas mencionadas, en condiciones controladas de operación. Medir el rendimiento en peso de cada aceite con respecto al tiempo, así como la evolución de las variables del proceso.

4.

Caracterizar los aceites obtenidos mediante técnicas estandarizadas de análisis físico o químico, de acuerdo a normas técnicas de referencia o a investigaciones previas.

5.

Analizar la fenomenología del proceso, mediante una evaluación de las variables a diferentes condiciones de operación. Formular un modelo fenomenológico de la transferencia de masa combinado con el equilibrio de las fases involucradas, para representar matemáticamente la evolución del proceso y los efectos de las variables de control en el desempeño del mismo.

2-4


6.

Manuel G. Cerpa

Evaluar la precisión y exactitud del modelo, mediante el ajuste de sus parámetros a los datos experimentales. Determinar las posibles relaciones entre estos parámetros y las variables de control del proceso.

7.

Confeccionar la metodología para el escalado del proceso hasta el nivel industrial, partiendo de los criterios generales de ingeniería, aunados con las relaciones halladas para los parámetros del proceso.

2-5


Manuel G. Cerpa


Manuel G. Cerpa

“The mere formulation of a problem is far more essential than its solution, which may be merely a matter of mathematical or experimental skills. To raise new questions, new possibilities, to regard old problems from a new angle requires creative imagination and marks real advances in science”.

Albert Einstein

Capítulo 3

El aceite esencial del Lavandín Súper La hidrodestilación del lavandín súper produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,36% en un conjunto de 12 pruebas experimentales. La caracterización del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al lavandín súper. El análisis micro-histológico de las flores del lavandín permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al volumen de agua floral recogido, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se formuló y evaluó un modelado fenomenológico integrado de la transferencia del aceite esencial a la corriente de vapor, usado como agente extractor. Los resultados demuestran que 3 fenómenos físicos controlan la hidrodestilación: la exudación térmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporación instantánea del mismo, en la interfase de un sistema trifásico, controlada por la termodinámica; y la difusión por convección del aceite en el vapor a través del lecho.

El contenido del presente capítulo ha sido publicado en: Cerpa, M.G. y Cocero, M.J. Hidrodextracción del aceite esencial del Lavandín Súper. Libro de resúmenes del XXI Congreso Interamericano de Ingeniería Química. Abril del 2005. Lima, Perú.

3-1

Capítulo 3: El aceite esencial del Lavandín Súper

3-2


Manuel G. Cerpa

3.1. Introducción El lavandín “súper” (lavandula angustifolia L. x latifolia L.) es una planta híbrida (Fig. 3-1), originada artificialmente, desde la lavanda y el espliego. Es una especie subarbustiva vivaz de tallo ramificado y grueso, perenne, brácteas más o menos anchas y apiculadas en cuyo extremo nacen las espigas florales. Las flores están formadas por un cáliz tubular, de color azul grisáceo. Cultivado entre los 700 y 1100 m. de altitud, soporta bien la sequía y el invierno mediterráneo, aunque necesita lluvias antes de la floración. Prefiere los suelos secos, bien drenados y pedregosos. La floración tiene lugar a partir de julio. La recolección empieza a finales de julio, aunque se puede posponer hasta mediados de agosto, ya que al tratarse de un híbrido, su flor permanece intacta y marchita, guardando su esencia durante un tiempo mayor. Se le llama “súper”, porque su aceite esencial posee un alto contenido de ésteres, y es menos canforáceo que los aceites de las demás lavandines. Es de mayor calidad, pero se obtiene con un menor rendimiento que el lavandín “Abrial” y es el más cultivado en España (Peter, 2004; Muñoz, 2002; Burillo, 2003).

Fig. 3-1: Imágenes del lavandín súper: a) En espiga, b) Una flor aislada, c) La corola de la flor vista a través, mediante un microscopio de luz invertida (4X).

3-3


El aceite esencial es un líquido amarillo claro, variando hasta el ámbar, con un aroma similar a la lavanda con notas alcanforadas. Posee propiedades similares al aceite de la lavanda, pero al ser rico en ésteres, no se le usa en farmacia o alimentos. Su mayor consumo es como insumo en la perfumería y aditivo en productos de higiene personal o de limpieza (Essential Oils, 1993; Peter, 2004). En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada al lavandín súper, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto, construida y operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Además, caracterizando el aceite obtenido, de acuerdo a normas UNE o a investigaciones previas; y la materia prima mediante un análisis micro-histológico, antes y después del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicación real del aceite esencial. Finalmente, analizando la transferencia de masa, junto con el equilibrio de las fases involucradas, para establecer un modelo correlativo e integrado de la obtención del aceite esencial para el rango de los parámetros del proceso antes mencionados.

3.2. Materiales y métodos 3.2.1. Materia prima vegetal El lavandín súper fue suministrado por COCOPE S.Coop. (Peñafiel, Valladolid), en agosto del 2005 y transportado en sacos de polipropileno a la UVa. Se almacenó en un local aireado, seco y techado. Estaba húmedo (contenido de agua de 53% en peso, obtenido por secado isotérmico a 100ºC durante 24 horas), con una distribución heterogénea de tamaños, entre las flores y los tallos. No hubo separación física, ni secado previo al proceso, con la intención de operar a las mismas condiciones de una planta industrial. 3.2.2. Dispositivo experimental La unidad piloto móvil se diseñó, construyó y se operó (Fig. 3-2) en las instalaciones de la UVa. Se usó vapor saturado, como agente extractor del aceite esencial y puede trabajar con distintas matrices herbáceas. Tiene una presión máxima de operación de 1,5 barg y un caudal máximo de vapor de 50 g/min.

3-4


Manuel G. Cerpa

Fig. 3-2: Unidad piloto de hidrodestilación. 1) Caldera, 2) Hidrodestilador, 3) Condensador, 4) Florentador, 5) Contenedor del agua floral.

Consta de: un hidrodestilador, con una capacidad nominal de 40 L, construido en acero inoxidable AISI 304L; con un distribuidor interno del vapor en forma de cruceta, junto con una rejilla que soporta la carga, con distribuidores espaciados uniformemente. Un condensador de doble tubo, construido con el mismo material del hidrodestilador, de 1,2 m. de longitud; con un tubo interno de 12 mm de diámetro y uno externo, de 28 mm. de diámetro. Un florentador de vidrio (100 cm3), que permite separar eficiente y rápidamente el aceite esencial recogido del agua floral.

3.3. Métodos de caracterización 3.3.1. Picnometría y Refractometría. La densidad relativa del aceite esencial ( d 2020 ) fue medida con un picnómetro Gay-Lussac (Afora S.A., España), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84156 (AENOR, 2000). El índice de refracción ( nD20 ) fue medido con un

3-5


refractómetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000). 3.3.2. Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de Masas (GC/MS) El análisis cromatográfico y la identificación de los compuestos químicos presentes, fueron realizados simultáneamente, con un cromatógrafo de gases combinado con un espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Usando dos columnas capilares de sílice fundida (fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura. Para la HP5MS, fue desde 65°C (mantenida durante 6 min.) hasta 220°C a 4°C/min. Por su parte, para la DB-WAX, fue desde 55°C (mantenida durante 6 min.) hasta 220°C a 4°C/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,4 μL) en 200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus espectros de masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el método de normalización (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se aceptó su separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas. 3.3.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) El análisis micro-histológico se realizó en un microscopio electrónico de barrido JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleración de 15 kV. De cada lote, se recogieron varias muestras, en forma aleatoria, que fueron divididas longitudinalmente en cuatro partes. Se eligió la menos dañada, para aplicarle el

3-6


Manuel G. Cerpa

ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y se la almacenó al vacío, para la evaporación del yodo y lograr el recubrimiento metálico sobre la muestra, necesaria para la visualización por el SEM.

3.4. Diseño experimental Se estableció un conjunto de 12 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x4, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parámetros del proceso (Tabla 3-1). Se midió el caudal del agua floral por volumetría, en vez del vapor saturado, porque es más preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensación del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumió una relación directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relación entre la densidad del lecho y la de la matriz herbácea (699 Kg/m3). Ésta fue determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al método dado por Yépez y col. (2001). Tabla 3-1: Matriz de experimentos.

ε

0,721 0,762 0,805

35 P1 P9 P5

Qfw (cm3/min) 25 15 10 P2 P3 P4 P10 P11 P12 P6 P7 P8

Durante la experimentación, se midió el aceite esencial por volumetría (precisión: ±0,5 cm3); conforme el tiempo transcurría, a partir de la primera gota del agua floral que cayó del florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. También fueron medidos: el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisión: ±0,5 cm3, para un volumen menor a 50 cm3 y ±10 cm3, para mayores volúmenes). El aceite obtenido se filtró con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Química S.A., España), y se le almacenó en frascos ámbar, en un ambiente refrigerado (6 °C).

3.5. Resultados y discusión 3.5.1. Hidrodestilación La carga del lavandín súper, para todas las pruebas, fue de 2,18 Kg. La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98º ±1ºC (a 94,4 3-7


± 0,3 kPa de presión absoluta). El rendimiento promedio fue: 1,36% kg aceite/kg planta húmeda. Los rendimientos finales de cada prueba no guardan relación con la variación del caudal de vapor (Tabla 3-2), ni con la porosidad del lecho; aunque sí con los tiempos de operación, llenado y de residencia, cuando se les comparan a porosidad constante. Esto es debido a la presencia de una cantidad indeterminada de tallos en la carga y a su distribución aleatoria en el lecho. Por lo tanto, parte de la carga no contiene aceite, pero ocupa un volumen importante, distorsionando de esta forma, la posible relación entre el rendimiento y los parámetros del proceso. Tabla 3-2: Resultados de la hidrodestilación. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P11 P12

26 23 28 33 23 33 26 31 24 21 30 31

tfill (min) 13,00 14,25 25,00 42,25 11,66 12,00 15,80 19,42 8,58 12,25 16,95 22,50

tsd (min) 33 48 56 64 43 68 83 110 72 54 92 90

τo (min) 0,144 0,201 0,335 0,502 0,229 0,321 0,535 0,891 0,178 0,249 0,415 0,622

Y∞ (%) 1,324 1,448 1,419 1,446 1,410 1,265 1,186 1,226 1,654 1,270 1,468 1,205

nD20

d 2020

1,4600 1,4590 1,4603 1,4603 1,4592 1,4586 1,4621 1,4603 1,4589 1,4607 1,4585 1,4589

0,8911 0,8930 0,8873 0,8917 0,8940 0,8934 0,8920 0,8922 0,8955 0,8947 0,8928 0,8917

3.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. Como se indicó en el acápite anterior, no se aprecia una influencia clara de la porosidad del lecho sobre el rendimiento del aceite. Sin embargo, se observa una influencia de ésta en la velocidad de obtención del aceite (Fig. 3-3), a lo largo del tiempo de obtención. Al analizar la Fig. 3-3, se deduce que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtención disminuye conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho está más compactado. Existen casos similares para otros procesos vinculados con lechos fijos (Seader and Henley, 2006). Se

observan

desviaciones

negativas

(concavidad),

al

inicio

de

la

hidrodestilación (Figs. 3-3 y 3-4), porque el flujo de agua floral es menor al flujo del vapor alimentado al hidrodestilador; debido a la existencia de vías preferenciales del vapor en el lecho, el reflujo del vapor condensado y las

3-8


Manuel G. Cerpa

pérdidas de calor en las paredes; los cuales provocan varios flujos del vapor a través del lecho, hasta que el sistema alcanza el equilibrio térmico e hidrodinámico. Estas desviaciones no son apreciadas en las gráficas Y vs. Vfw (Fig. 3-11), porque los valores del Vfw son muy superiores en magnitud que los del tsd; entonces la variación del flujo de vapor será menos notoria cuando se mide el Vfw y genera menor distorsión en la evolución de la velocidad de obtención. Esta deducción será empleada para el modelado fenomenológico de

1,4

1,4

1,2

1,2

1

1

Y (%)

Y (%)

este proceso.

0,8

P1 (0,7212) 0,6

P6 (0,8052)

P9 (0,7622)

0,2

P2 (0,7212)

0,6

P5 (0,8052)

0,4

0,8

0,4

P10 (0,7622)

0,2

Q = 35 mL/min

Q = 25 cm3/min

0

0 0

10

20

0

30

10

20

30

1,6

1,6

1,4

1,4

1,2

1,2

1

1

0,8

P3 (0,7212) P7 (0,8052)

0,6

50

0,8 P4 (0,7212) 0,6

P11 (0,7622)

P8 (0,8052) P12 (0,7622)

0,4

0,4

Q = 15 mL/min

0,2

40

tsd (m in)

Y (%)

Y (%)

tsd (min)

Q = 10 mL/min

0,2 0

0 0

20

40

60

0

80

20

40

60

80

100

ts d (m in)

tsd (m in)

Fig. 3-3. Efecto de la porosidad en el rendimiento para los caudales del agua floral estudiados (entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).

3.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observar la Fig. 3-4, se deduce que al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtención del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor convección del vapor en el lecho.

3-9


Se observa también que las tendencias de los datos presentan desviaciones negativas al inicio de la obtención. Son mayores conforme el flujo del vapor disminuye, lo cual confirma las deducciones vertidas antes; cuando el vapor va más rápido, habrá menores posibilidades de que se “desvíe” en su trayectoria hacia el tope del hidrodestilador. En las gráficas Y vs. Vfw (Fig. 3-12) no se aprecia estas desviaciones negativas, lo cual ya fue explicado anteriormente. 1,6

1,8

1,4

1,6 1,4

1,2

1,2 1

Y (%)

P1 (35 cm3/min)

0,8

P2 (25 cm3/min)

P9 (35 cm3/min)

0,8

P10 (25 cm3/min)

0,6

P3 (15 cm3/min)

0,4

P4 (10 cm3/min)

0,2

e = 0,7212

0,6

P11 (15 cm3/min) P12 (10 cm3/min)

0,4

e = 0,7622

0,2 0

0 0

10

20

30

40

50

0

60

20

40

60

80

100

tsd (min)

tsd (m in)

1,4 1,2 1 Y (%)

Y (%)

1

0,8 P5 (35 cm3/min) P6 (25 cm3/min)

0,6

P7 (15 cm3/min) 0,4

P8 (10 cm3/min)

0,2

e = 0,8052

0 0

20

40

60

80

100

tsd (m in)

Fig. 3-4. Efecto del caudal de vapor en el rendimiento, con las porosidades estudiadas (entre paréntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).

Estos resultados indican que la hidrodestilación no está regida únicamente por el equilibrio líquido-vapor (Günther, 1948; Muñoz, 2002; Al Di Cara, 1983; Masango, 2005), sino por otros fenómenos físicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actúan simultáneamente con el equilibrio de fases. Además, la compresión del lecho (1-ε), aumenta la transferencia de aceite al vapor. Por estas deducciones, la difusión del aceite en el vapor debe

3-10


Manuel G. Cerpa

tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operación, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la convección generada por el vapor en el lecho. Actualmente existen nuevos enfoques similares para estudiar la destilación convencional, con resultados más reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997). 3.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. La imagen por SEM (Fig. 3-5a) muestra una distribución uniforme de los tricomas glandulares peltados, que contienen el aceite esencial (Gerbach, 2002; Ascensao et al., 1999; Sharma et al., 2003; Iriti et al., 2006); entre las hileras formadas por los tricomas no glandulares, en la superficie externa de las flores. Se estimó un diámetro promedio de 100 μm para los tricomas peltados (Fig. 35b). Éstos poseen una forma esferoide achatada, donde el diámetro transversal es mayor al perpendicular. En la superficie interna de las flores, no se detectó la presencia de los tricomas peltados.

a)

b)

Fig. 3-5: Imágenes por SEM de la superficie de la flor, antes del proceso: a) Con 150X y una escala de 70 μm; b) con 500X y una escala de 20 μm.

Después de la hidrodestilación, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 4a,b). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. Esta deducción coincide con las publicadas en un estudio previo (Iriti et al., 2006), basado en imágenes por SEM de la lavanda inglesa (lavandula angustifolia). En la observación superficial realizada con imágenes adicionales, no se encontraron tricomas peltados intactos. En el caso de usar la hidrodestilación asistida por micro-ondas (MAHD o MASD) para la lavanda

3-11


inglesa (lavandula angustifolia), los resultados publicados son diferentes (Iriti et al., 2006). Los tricomas glandulares poseen agujeros o han explotado completamente, debido a exposición a las micro-ondas. Cuando se usa la extracción por fluidos supercríticos para obtener aceites esenciales, en el caso del origanum virens (Gaspar et al., 2001), se ha demostrado que los tricomas glandulares explotan durante la expansión del fluido supercrítico, debido al gradiente de presión existente entre el aceite + sc-CO2 contenidos y el exterior.

b)

a)

Fig. 3-6: Imágenes por SEM de la superficie de la flor procesada: a) Con 200X y una escala de 5 μm., b) con 350X y una escala de 30 μm.

Este análisis micro-histológico permitió determinar: la eficiencia del contacto entre el agua y la matriz herbácea, al no detectarse tricomas intactos; la abundancia y ubicación asimétrica de los tricomas glandulares; la ausencia de poros en la superficie de la matriz, lo cual descarta la hipótesis de una difusión del vapor saturado a través de ella. Al comparar las imágenes por SEM y las deducciones establecidas, con las publicadas para otros procesos de obtención de aceites esenciales, se establece que el fenómeno de liberación del aceite esencial desde los tricomas glandulares (exudación), tiene una influencia dominante del aumento de la temperatura y del tiempo de exposición de la matriz herbácea a la corriente de vapor de agua. Además, este fenómeno es más lento que el analizado para los otros procesos de obtención, porque la cutícula no sufre daño físico superficial; por lo cual, el aceite es liberado paulatinamente, durante un tiempo mayor al observado para los otros procesos. Este análisis constituye una herramienta importante para formular modelos fenomenológicos microscópicos más próximos a la realidad, que tomen en cuenta la verdadera morfología de la matriz herbácea, la localización real del aceite esencial en ella y conocer la variación de la morfología superficial de la

3-12


Manuel G. Cerpa

matriz, después del proceso. Más adelante, se formula un modelo fenomenológico básico, usando estas deducciones. 3.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. En la Tabla 3-3, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite esencial. Hasta el momento de redactar el presente capítulo, no se ha publicado una norma UNE para determinar la calidad de este aceite esencial. Por ello, la elección de los compuestos se realizó sobre la base de estudios previos del análisis químico por GC/MS, para la misma especie (Burillo, 2003), y otras originarias de distintas zonas geográficas en el mundo (Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formácek, 2002; Sandra and Bicchi, 1989). La composición química mostrada es el promedio de los análisis con ambas columnas del GC/MS, para las 12 pruebas. En la Tabla 3-3, el número de la primera columna permite ubicar al compuesto químico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 3-7 y 3-8), mostrados como ejemplo de los demás obtenidos. El número asignado al β-ocimeno representa a los dos isómeros detectados. Los compuestos enfatizados en negrita representarán la composición del aceite para el modelado. Tabla 3-3: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio, usando las dos columnas para el GC/MS. Nº

1 2 3 4 5 6

7 8 9 10

Compuestos α-pineno canfeno β-pineno octanona-3 β-mirceno d-limoneno 1,8-cineol trans-β-ocimeno cis-β-ocimeno linalol alcanfor borneol terpineol-4 α-terpineol acetato de linalilo acetato de nerilo β-cariofileno γ-cadineno cumarina Total identificado Total en el modelo

P1

P2

P3

P4

P5

P6

P7

P8

P9

P10

P11

P12

0,14 0,09 0,16 0,16 0,31 0,35 4,19 1,76 1,20 32,84 6,94 3,92 1,10 1,34 32,98 0,44 2,49 1,00 0,88 92,25 88,49

0,11 0,08 0,11 0,09 0,34 0,26 2,64 0,93 0,84 30,84 5,99 4,26 1,01 1,34 37,68 0,62 2,50 0,22 0,97 90,82 87,21

0,13 0,09 0,13 0,12 0,40 0,33 2,66 1,88 1,30 35,36 6,07 3,66 0,91 1,25 32,15 0,58 2,58 0,82 0,90 91,56 88,02

0,12 0,08 0,13 0,08 0,53 0,32 2,49 1,06 1,04 32,23 5,95 4,22 1,17 1,77 35,26 0,45 2,52 0,25 0,63 90,28 86,16

0,15 0,10 0,15 0,03 0,35 0,28 2,57 0,97 0,84 30,77 5,93 4,62 1,27 1,26 37,35 0,97 2,64 0,30 1,25 91,80 87,59

0,18 0,12 0,18 0,04 0,48 0,34 2,87 1,09 1,01 30,42 5,84 4,50 1,10 1,36 36,61 1,18 2,77 0,26 0,99 91,35 86,85

0,19 0,14 0,17 0,09 0,50 0,39 2,35 1,43 1,12 34,26 5,12 4,13 1,04 1,38 32,14 0,35 2,92 1,41 0,73 89,85 86,10

0,14 0,11 0,13 0,14 0,69 0,44 3,63 1,27 1,16 33,27 6,84 4,72 1,05 1,88 31,05 0,93 2,58 0,24 1,12 91,39 86,56

0,13 0,09 0,12 0,08 0,41 0,27 1,92 0,87 0,86 29,91 5,24 4,03 0,95 1,33 39,91 0,51 2,70 0,27 1,38 90,95 87,47

0,15 0,11 0,13 0,11 0,38 0,34 3,30 1,04 0,88 31,90 6,71 5,49 1,24 1,48 34,13 0,63 3,12 0,24 1,34 92,71 88,52

0,14 0,10 0,13 0,08 0,70 0,38 1,96 1,04 1,13 31,89 5,29 3,70 0,82 1,59 38,14 0,42 2,28 0,92 1,33 92,02 88,37

0,13 0,10 0,13 0,08 0,59 0,34 1,95 0,92 0,99 31,36 4,90 4,53 0,95 1,68 37,30 0,43 2,77 1,08 1,10 91,31 87,48

3-13


Se observa que (Tabla 3-3), el acetato de linalilo y el linalol son los componentes mayoritarios del aceite. El contenido de los isómeros del β-ocimeno, el alcanfor, el 1,8cineol, el β-cariofileno y el terpineol-4 permiten identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al lavandín súper, de acuerdo a los criterios sugeridos por Prager and Miskiewicz (1981); para distinguir este aceite de los del lavandin abrial, grosso y de la lavanda.

Fig. 3-7: CTI de la prueba 1, usando la columna HP-5MS.

Fig. 3-8: CTI de la prueba 1, usando la columna DB-WAX.

El análisis químico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permitió discriminar e identificar con menor incertidumbre, los compuestos característicos de

3-14


Manuel G. Cerpa

este aceite esencial. Puesto que, si se usara solamente la columna HP-5MS (Fig. 3-7), no se distinguirían algunos pares de compuestos importantes como: el d-limoneno del 1,8-cineol (solapados); la octanona-3 del β-mirceno y el borneol del terpineol-4. Para la columna DB-WAX (Fig. 3-8), sucedería lo mismo, para los casos del linalol y el acetato de linalilo, el α-terpineol y el borneol (solapados), el cis-β-ocimeno y la octanona-3. Con estos resultados, se confirma la idoneidad de dos columnas de diferente tipo, para el análisis preciso de algunos aceites esenciales conocidos, como el estudiado aquí (Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formácek, 2002; Sandra and Bicchi, 1989). Al no existir una norma UNE para este aceite, los resultados de la medición de la densidad relativa y el índice de refracción no son concluyentes para la identificación positiva de este aceite como el correspondiente al lavandín súper.

3.6. Modelado fenomenológico 3.6.1. Hipótesis generales. a) El lecho fue fijo, constituido por flores y tallos, con distribución aleatoria y heterogénea. No existió movimiento del lecho debido al flujo del vapor. b) Cada flor se comportó como un material no poroso, con una geometría de tableta y no se deforma durante el proceso. c) El aceite esencial se localiza homogéneamente en los tricomas glandulares superficiales del anverso de las flores. Los tallos no poseen aceite esencial. d) La temperatura fue constante a lo largo del hidrodestilador. La caída de presión del vapor y las pérdidas de calor en la pared no fueron consideradas. e) Se considera la corriente de vapor como mezclada perfectamente, en flujo continuo, sin acumulación de aceite. f) La cantidad de aceite esencial remanente en el agua floral fue despreciada. g) Sistema de 4 fases: vapor, agua, aceite esencial y sólido inerte. h) El aceite esencial fue definido como una mezcla ideal de 10 compuestos determinados por el análisis de GC/MS. La composición del aceite, durante la operación, fue calculada por el equilibrio de las 3 fases fluidas (LLV). La composición inicial del aceite fue la misma del obtenido al finalizar: {wisd }∞ . i)

El vapor saturado fue siempre puro a la entrada del hidrodestilador: Cin = 0.

3-15


Estas hipótesis coinciden con las establecidas en estudios previos (Palomino y Cerpa, 1999; Benyoussef et al., 2002; Romdhane and Tizaoui, 2005). 3.6.2. Balance de masa Se consideran 4 fases para el transporte de masa (Fig. 3-9): i)

Tricomas glandulares, donde se localiza el aceite esencial. La cutícula del tricoma se comporta como una membrana permeable sólo al aceite. Por la cual, el aceite se transporta a la película acuosa debido a una exudación térmica. La difusión del aceite esencial en la cutícula es despreciable. La composición del aceite esencial en el interior del tricoma {witr } es constante con respecto al tiempo.

ii)

Película acuosa en la superficie de la flor, recubre completamente a los tricomas glandulares y es atravesada por las gotas del aceite que fluyen de la cutícula. Se considera totalmente inmiscible con el aceite.

iii)

El aceite libre, exudado por el tricoma, se acumula formando una capa, inmiscible con el agua y para la que se ha considerado un espesor constante (h).

iv)

Vapor, es una mezcla multicomponente ideal.

Fig. 3-9: Esquema del transporte de masa del aceite esencial.

Interior de los tricomas glandulares (i): Se asume una velocidad de exudación de primer orden de cada componente del aceite esencial con respecto a la cantidad remanente en los tricomas, con una constante de velocidad (Ktr) única para todos los componentes:

⎛ dG ⎞ m itr →os = K tr GW = −W ⎜ i ⎟ i ⎝ dt ⎠

3-16

(3.1)


10

∑w

tr i

Manuel G. Cerpa

=1

(3.2)

i =1

Con la siguiente condición inicial: t = 0, Gi = witr G0 , {witr } = {wisd }

(3.3)

∞

Integrando (3.1) con la condición (3.3): Gi = Go witr Exp ( − K tr t )

(3.4)

Evaluando (3.4) para el periodo de llenado (0 < t ≤ tfill), comprendido desde el ingreso del vapor al hidrodestilador hasta que la primera gota de agua floral abandona el florentador, se obtiene:

Gi , fill = Go witr Exp ( − K tr t fill )

(3.5)

Transformando (3.5) para el periodo de obtención (t ≥ tfill o tsd ≥ 0), asumiendo que el caudal de agua floral (Qfw) es constante, se obtiene las siguientes EDOs: dGi K = − tr Gi dV fw Q fw

(3.6)

tsd = 0, Gi = Gi , fill

(3.7)

Con la condición inicial siguiente:

Capa de aceite esencial libre (ii y iii): El balance de masa comprende a los flujos másicos de cada componente del aceite esencial desde el tricoma a la película (exudación) y desde la película a la corriente de vapor (difusión convectiva), en el periodo de obtención es:

m itr →os − m ios →vp =

dM ios dtsd

(3.8)

El flujo másico de cada componente del aceite esencial, desde la película acuosa superficial al seno de la corriente del vapor, está relacionado con la diferencia de la concentración en la capa límite, mediante la siguiente expresión: m ios →vp = K g S os wivp ( C * − C )

(3.9)

Donde: C* se calcula en la predicción del equilibrio de fases, {wivp } se calcula por el balance de materia entre las fases, Kg depende de la corriente del vapor y Sos depende directamente de la masa de aceite en la película acuosa (Mos), mediante la relación: M os = S os hρ eo

3-17

(3.10)


10

M os = ∑ M ios

(3.11)

i =1

Donde h es el espesor promedio de la capa de aceite acumulado en la película. Se asume que sea constante, porque al disminuir la masa del aceite, decrece el área de transferencia. Al realizar un balance de masa en las 3 fases, al inicio de la operación, y sabiendo el rendimiento total de aceite (Y∞) al final de la hidrodestilación, se deduce: M oos Y∞ = + Go W

(3.12)

Se define la relación entre el aceite esencial libre y el rendimiento total del aceite: ⎛ M oos W ⎞ ⎟ ⎝ Y∞ ⎠t =0

ω =⎜

(3.13)

Reemplazando (3.13) en (3.12) y despejando: G0 = (1 − ω ) Y∞

(3.14)

Donde ω puede ser estimada ópticamente y refleja el estado físico de la materia prima: cuando ω→0, los tricomas están intactos y la mayor parte del aceite está en su interior; cuando ω→1, la matriz ha sufrido un tratamiento de reducción, para liberar el aceite. Reemplazando (3.9), (3.10) y (3.12) en (3.8) y asumiendo un caudal de agua floral constante, se obtienen las siguientes EDOs: K g M os vp dM ios K trW = Gi − wi ( C * −C ) dV fw Q fw Q fw h ρeo

(3.15)

Con la condición inicial siguiente: tsd = 0, M ios = M ios, fill , {wios } = {wisd }

∞

M

os i , fill

= w Y W ⎡⎣1 − (1 − ω ) Exp ( − K tr t fill ) ⎤⎦ os i ∞

(3.16)

Fase vapor (iv): El balance de cada componente del aceite esencial en la fase vapor, en el periodo de obtención, despreciando la acumulación de aceite [hipótesis e)], es: QCiin + m ios →vp − Qwivp C = 0

(3.17)

Al aplicar las hipótesis c) y k), y usando (3.10) se obtiene: Qwivp C = K g S os wivp ( C * −C )

Con un despejo algebraico en (3.18):

3-18

(3.18)


⎛ K g S os C =⎜ ⎜ Q + K g S os ⎝

Manuel G. Cerpa

⎞ ⎟⎟ C * ⎠

(3.19)

Reemplazando (3.12) en (3.19): ⎛ K g M os C =⎜ ⎜ Qhρeo + K g M os ⎝

⎞ ⎟⎟ C * ⎠

(3.20)

El aceite recogido (Msd) es calculado, asumiendo un caudal de agua floral constante, mediante las siguientes EDOs: ⎞ K g M os Q dM isd ⎛ ⎟ wvp C * =⎜ os ⎟ i ⎜ dV fw ⎝ Q fw ( Qh ρ eo + K g M ) ⎠

(3.21)

10

M sd = ∑ M isd

(3.22)

tsd = 0, {M isd } = 0

(3.23)

i =1


3.6.3. Equilibrio de fases. Se consideraron 3 fases en equilibrio, con dos componentes inmiscibles entre sí en la fase líquida: el agua como una sustancia pura y el aceite esencial, exento de agua, como una mezcla ideal, formada por 10 compuestos puros elegidos por su mayor contenido en el aceite, según el análisis químico por GC/MS (Tabla 3-3). Aplicando la Ley de Dalton para la fase vapor: P = Pw0 + Pvp

(3.24)

Aplicando la Ley de Raoult, al aceite esencial: 10

Pvp = ∑ xi Pi 0

(3.25)

i =1

La composición de la fase vapor es: yi =

xi Pi 0 P

(3.26)

Pw0 P

(3.27)

yw =

A la temperatura de burbuja, se cumple que: 10

yw + ∑ yi = 1 i =1

3-19

(3.28)


La presión de vapor de todos los componentes fue calculada por la ecuación de Antoine (Dykyj et al., 1999), de acuerdo a los valores de sus constantes halladas en las referencias disponibles (Dykyj et al., 1999; Dykyj et al., 2000; Li et al., 1998; Rodrigues and Bernardo-Gil, 1996; Stull, 1947; Poling et al., 2000; Bauer et al., 2001). Para el caso del β-ocimeno, se utilizó una correlación general para hallar las constantes de Antoine (Voutsas et al., 2002). Se calculó la concentración del aceite esencial en el equilibrio, así: C* =

Pvp MWvp

(3.29)

RT 10

MWvp = ∑ yi MWi

(3.30)

i =1

Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilación diferencial en equilibrio (DD), a presión atmosférica, del aceite obtenido en la prueba P2 (28 cm3). En la Fig. 3-10, se observa una comparación entre los datos experimentales de la hidrodestilación, de la destilación diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilación, y del restringido (no considera la difusión por convección, ni la exudación térmica), para la DD. Se aprecia que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la DD. Esta imprecisión afectará al modelado general en el cálculo de la composición, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolución del rendimiento de aceite. 1,25

1

Y(%)

0,75

0,5 HD DD

0,25

0 0

50

100

150

200

250

300

350

Vfw (cm3)

Fig. 3-10. Curvas de la destilación diferencial (DD) y la hidrodestilación (HD) para la prueba 2. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

3-20


Manuel G. Cerpa

Existen varios factores que influyen en esta baja predicción: la miscibilidad parcial de algunos compuestos oxigenados en el agua; la baja calidad de los valores de la presión de vapor para algunos compuestos, sobretodo de los que son sólidos a la temperatura del sistema; la fuerte interacción atractiva del agua con una fracción del aceite (monoterpenos oxigenados y ésteres), pero menor con otra fracción (monoterpenos). A partir de la Fig. 3-10, se demuestra que la hidrodestilación no es una operación en equilibrio, o sea una destilación diferencial convencional, sino que existe más de un fenómeno físico que controla la velocidad de obtención del aceite. La cantidad ideal de agua necesaria y el tiempo de operación ideal, para obtener una cantidad determinada de aceite, es casi la mitad del usado por la hidrodestilación. Esto indica que los fenómenos considerados en el modelado: la resistencia a la transferencia de masa y la exudación térmica, limitan apreciablemente la velocidad de obtención. 3.6.4. Resolución del modelo a) Usando el método de Euler, se resuelven las 30 EDOs simultáneamente: (3.7), (3.16) y (3.22). Se usó un paso de integración (ΔVfw) de 1 cm3. b) Para la presión total de 94,4 kPa, la temperatura de burbuja y la composición de las fases son calculadas, mediante un cálculo iterativo para cumplir con (3.24) y (3.28). Además se calcula C* con (3.29). c) Con cada valor incrementado de Vfw, una nueva temperatura de burbuja es obtenida, así como una nueva composición de las fases y una nueva C*. d) Se repite el ciclo para cada incremento, hasta que Vfw sea igual al obtenido durante la hidrodestilación. Luego se pasa al siguiente dato por predecir. El modelado posee 4 parámetros para el ajuste a los datos experimentales. De ellos, tres son generales: Ktr, h y ω; asumiendo que son dependientes de la matriz herbácea y de los fenómenos interfaciales entre el aceite esencial y el agua. Mientras el cuarto de ellos: Kg es particular para cada prueba experimental y depende de la convección del vapor en el lecho. Asimismo, es un parámetro que es calculado a partir de correlaciones generales, surgidas desde experimentos con materiales conocidos y usando amplios rangos de otros parámetros hidráulicos o físicos; por ello, Kg no es considerado como un parámetro de ajuste, sino estimado a partir de una correlación general.

3-21


Existen numerosas correlaciones generalizadas para calcular el Kg en un lecho fijo de partículas inertes (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997; Rexwinkel et al., 1997). Sin embargo, cuando el Rep < 10 y el Pep < 100, la dispersión axial debe ser considerada y la mayoría de correlaciones no son aptas para calcular el Kg (Rexwinkel et al., 1997). Como se aprecia en la Tabla 3-4, todas las pruebas realizadas se encuentran en los rangos anteriores de Pep y Rep. Por lo tanto, se podría usar una correlación específica, válida para este rango, formulada por Rexwinkel et al., (1997):

Shp = 0,3Pe1,3 p

(3.31)

El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores particulares de 5 compuestos característicos del aceite esencial (linalol, acetato de linalilo, alcanfor, 1,8-cineol y β-cariofileno), usando el método de Fuller (Poling et al., 2000): D = 6,65 cm2/min. El diámetro promedio de partícula fue: 0,39 cm. Calculado desde el área específica de la flor. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,524 cm2/min. El valor de ω fue considerado como 0,01; porque se asumió que todo el aceite esencial está inicialmente en los tricomas glandulares. Las flores del lavandín súper no sufrieron una reducción de tamaño durante la cosecha y sólo una pequeña fracción del aceite está en el exterior de los tricomas; la cual permite percibir la fragancia característica del lavandín súper. 3.6.5. Ajuste y Evaluación del modelo La siguiente función objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo, a todos los datos experimentales, tomando a la constante de la velocidad de exudación (Ktr) y el espesor de la capa de aceite en la película superficial (h), como los parámetros a optimizar: ⎛ Ne ⎞ FO = ∑ ⎜ ∑ Yi − Ysim,i ⎟ j =1 ⎝ i =1 ⎠j 12

(3.32)

El modelado se resolvió en una hoja de cálculo en MS Excel y se hallaron los siguientes valores óptimos por minimización de la FO, usando la función Solver: Ktr = 0,07236 min-1

y

3-22

h = 114,6 μm


Manuel G. Cerpa

Tabla 3-4: Parámetros del modelo y errores detectados.

P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P11 P12

M trfill

M osfill

M ∞eo

M ∞eo

(%) 38,65 35,30 16,22 4,66 42,58 41,97 31,88 24,53 53,21 41,21 29,04 19,43

(%) 61,35 64,70 83,78 95,34 57,42 58,03 68,12 75,47 46,79 58,79 70,96 80,57

Uo (cm/min)

Rep

Pep

Kg (cm/min)

AAD

80,86 57,76 34,66 23,10 72,43 51,73 31,04 18,62 76,51 54,65 32,79 21,86

1,37 0,98 0,58 0,39 1,22 0,87 0,52 0,31 1,29 0,92 0,55 0,37

2,37 1,69 1,01 0,68 2,12 1,52 0,91 0,55 2,24 1,60 0,96 0,64

31,43 20,29 10,45 6,17 27,24 17,59 9,05 4,66 29,25 18,89 9,72 5,74

0,093 0,060 0,033 0,069 0,070 0,116 0,031 0,067 0,073 0,043 0,099 0,020

Se hizo el análisis, empleando diferentes ecuaciones de correlación para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que (3.31) ofrece la mejor reproducibilidad de la evolución del proceso, validando las hipótesis b) y c) del modelado. Aunque, no así, las deducciones establecidas por Rexwinkel et al., (1997) con respecto a la influencia en el cálculo de Kg por incluir la dispersión axial y la canalización del fluido en un lecho aleatorio. Ante esta contradicción, en el uso de (3.31), se ha optado por despreciar a estos 2 fenómenos presentes, pero sin haber sido cuantificados o aislados para su análisis; porque se pretende obtener un modelado básico, simple y consistente del proceso (ver Cap. 2), con una interpretación directa de los fenómenos físicos dominantes y que no dependen de la conformación estructural del lecho. 3.6.6. Discusión de los resultados del modelado En la Fig. 3-11, se observa que el modelo predice con una precisión aceptable, la evolución del rendimiento, para diferentes porosidades del lecho. Con las siguientes excepciones: P1, P2, P4, P5, P6, P11; las cuales coinciden con sus mayores desviaciones (AAD) halladas durante la optimización. También, se observa que la pendiente de la curva generada por el modelado, al inicio de la operación, es indicativa de la concentración de aceite en la corriente de vapor a la salida del hidrodestilador; la cual es constante con respecto a las variaciones del flujo de vapor. Este hecho no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, existen pruebas coincidentes con los resultados generados por el modelo (P2, P3, P5, P8, P10, P12); que se supone sean

3-23


debido al mayor tiempo de llenado, el cual permite una mayor cantidad de aceite esencial acumulado (disponible) en la película superficial y su transporte al seno del vapor, es más dependiente de los parámetros del proceso (Q y ε). La exudación deja de ser limitante, debido a la menor cantidad de aceite remanente en los tricomas y a su menor velocidad frente a la de difusión por convección. 1,6

1,6

a)

b)

1,4

1,2

1,2

1

1

0,8

Y (%)

Y (%)

1,4

P1 (35 cm3/min) P2 (25 cm3/min)

0,6

P11 (15 cm3/min) P12 (10 cm3/min)

P4 (10 cm3/min)

0,4

e = 0,721

0,2

P10 (25 cm3/min) 0,6

P3 (15 cm3/min) 0,4

P9 (35 cm3/min)

0,8

e = 0,762

0,2

0

0

0

200

400

600

800

1000

0

200

400

Vfw (cm3)

600

800

1000

1200

V fw (cm3)

1,6

c)

1,4 1,2

Y (%)

1 P5 (35 cm3/min)

0,8

P6 (25 cm3/min) P7 (15 cm3/min)

0,6

P8 (10 cm3/min)

0,4

e = 0,8052

0,2 0 0

200

400

600

800

1000

V fw (cm3)

Fig. 3-11. Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

En la Fig. 3-12, se observa que el modelo predice con una precisión aceptable, la evolución del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las siguientes excepciones: P1, P2, P4, P5, P6, P11; las cuales coinciden con sus mayores desviaciones (AAD) halladas durante la optimización. También se observa que se predicen diferentes concentraciones del aceite esencial, en la salida del hidrodestilador, al inicio del proceso, cuando se varía la porosidad del lecho. Lo cual coincide con los datos experimentales, pero con una baja precisión y sólo aceptable para algunas pruebas (P2, P3, P5, P8, P10). Estos resultados confirman la anterior deducción aplicada cuando

3-24


Manuel G. Cerpa

varía el caudal a porosidad constante. Entonces, el modelado está limitado a un equipo en operación continua y con un tfill tan grande, como para que la mayor cantidad del aceite sea disponible al vapor. Una ampliación del modelado, permitiría estimar apropiadamente el tiempo de llenado y la variación real de la concentración del aceite en el vapor a la salida del hidrodestilador. La acumulación parcial del aceite en la corriente de vapor, durante el periodo de llenado, es un fenómeno relacionado con la velocidad de obtención del aceite, al inicio del proceso. 1,8

1,4

1,6

b)

a) 1,2

1,4

1

1

Y (%)

Y (%)

1,2

P1 (0,7212)

0,8

P2 (0,7212)

0,6

P9 (0,7622)

0,6

0,8

P6 (0,8052) P10 (0,7622)

P5 (0,8052)

0,4

0,4 Q = 35 cm3/min

0,2

0,2 0

Q = 25 cm3/min

0

0

500

1000

0

1500

400

800

1200

Vfw (cm3)

Vfw (cm3)

1,6

1,4 1,2

1,2

1

1

0,8

Y (%)

Y (%)

d)

1,4

c)

P3 (0,7212)

0,6

P7 (0,8052)

0,8 P4 (0,7212)

0,6

P12 (0,7622)

P11 (0,7622)

0,4

P8 (0,8052)

0,4

Q = 15 cm3/min

0,2

Q = 10 cm3/min

0,2

0

0

0

500

1000

1500

0

200

400

600

800

1000

V fw (cm3)

V fw (cm3)

Fig. 3-12. Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando el caudal del vapor es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

La influencia de la composición química del aceite en el modelado es importante porque afecta la forma de la curva de operación, en determinados tramos. Es decir, afecta la predicción de la velocidad de obtención del aceite. Cuando aumenta el contenido de los compuestos más volátiles, la curva es más convexa al inicio de la operación (sobre-

3-25


estimación de datos generados). Y en el otro caso, cuando aumenta el contenido de los menos volátiles, la curva es menos convexa y asintótica (sub-estimación de los datos generados), al final de la operación. Estas mismas deducciones, se aprecian en la DD del aceite. Lo cual ocasiona que el modelado sobre-estime la velocidad de obtención. Cuando se compara la composición química de los aceites de todas las pruebas experimentales entre sí (Tabla 3-3), se observa que la variación es baja y el rango de los valores para la fracción en peso, de cada componente, también lo es. Entonces, no sólo la composición del aceite en cada prueba es importante, como dato inicial para la simulación; sino la composición calculada por el modelado, durante la operación. Por lo tanto, la mejora del modelado restringido contribuirá a una predicción precisa y simultánea del rendimiento y de la composición del aceite, conforme se le vaya obteniendo. Esta predicción mixta es el propósito ideal de un modelado fenomenológico para este proceso. De las Figs. 3-10, 3-11 y 3-12, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2 fenómenos simultáneos, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión por convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión es la controlante. El equilibrio de fases influye directamente en el flujo másico del aceite vaporizado (por convección), debido a que C* varía durante el proceso; porque la presión de vapor del aceite es función de la composición del aceite líquido remanente en la película acuosa, y esta composición cambia conforme el aceite se evapora. Por lo tanto, existe una interdependencia entre el equilibrio de las fases y la velocidad del transporte de masa por convección. Esta deducción es similar al nuevo enfoque para el análisis de las operaciones de separación, basados en las velocidades de transferencia de masa integradas con la termodinámica de las fases formadas (Seader and Henley, 2006). El rendimiento obtenido del aceite esencial del lavandín súper concuerda con los valores reportados a nivel semi-industrial (Burillo, 2003); así como su composición química promedio. A nivel industrial (COCOPE S.Coop), el rendimiento se asemeja al obtenido en esta investigación, más no en la composición del aceite. La cual es más rica en ésteres (acetato de linalilo y similares) que la del aceite obtenido. Para explicar esta variación en la composición del aceite, pueden formularse varias hipótesis; pero el análisis de los hidrodestiladores industriales, escapa al alcance de esta investigación.

3-26


Manuel G. Cerpa

3.7. Conclusiones El aceite esencial del lavandín súper es obtenido con un rendimiento de 1,36 ± 0,138% en peso, en base húmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, de acuerdo a los criterios sugeridos por Prager & Miskiewicz (1981). A su vez, se cuantificó su composición química: linalol (29,9% - 35,4%); acetato de linalilo (31,1% 39,9%); alcanfor (4,9% - 6,9%); 1,8-cineol (1,9% - 4,2%); borneol (3,6% - 4,7%); βcariofileno (2,3% - 3,1%); trans-β-ocimeno (0,87% - 1,9%); cis-β-ocimeno (0,84% 1,3%); cumarina (0,63% - 1,38%); γ-cadineno (0,22% - 1,4%). Su densidad relativa (0,8924 ± 0,0021) fue medida por picnometría. Su índice de refracción (1,4597 ± 0,0011) fue medido por refractometría. El aceite esencial está situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las flores del lavandín súper. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, lo que indicaría la escasa o nula difusión del vapor en su interior. El modelado predice la evolución del proceso con una precisión aceptable. Lo cual indica que los fenómenos controlantes de la hidrodestilación son: la exudación térmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares, la evaporación instantánea del aceite en la interfase de la película superficial y la corriente de vapor circundante, y la difusión por convección del aceite en la corriente de vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parámetros del modelo, obtenidos por la minimización de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de exudación térmica (Ktr = 0,072 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la película superficial (h = 114,6 μm). Los cuales sirven para comparar la velocidad de exudación térmica de este aceite frente a otros casos y el área de transferencia de masa efectiva existente en la matriz herbácea al inicio y durante el proceso. La destilación diferencial en equilibrio del aceite esencial del lavandín súper con el agua confirma que la hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio, sino que existen otros fenómenos controlantes, capaces de limitar la obtención del aceite desde el lecho vegetal. El modelado restringido permite conocer la cantidad ideal de

3-27


agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en el líquido bifásico, pero con una alta desviación y tiene sólo un carácter cualitativo.

3.8. Nomenclatura AAD Desviación absoluta promedio del rendimiento

⎛ 1 Ne ⎞ ⎜ = Ne ∑ Yi − Ysim ,i ⎟ i =1 ⎝ ⎠

[% g/g]

C

Concentración del aceite esencial en la corriente de vapor.

[g/cm3]

C*

Concentración del aceite en el vapor, junto a la interfase.

[g/cm3]

d 2020

Densidad relativa del aceite a 20ºC, con respecto al agua a 20ºC.

dp

Diámetro promedio de partícula.

D

Coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor.

Gi

Masa del componente “i” retenido en los tricomas por masa del

[-] [cm] [cm2/min] [g/g]

lecho. Go

Masa del aceite esencial retenido en los tricomas por masa del lecho

[g/g]

sin procesar. h

Espesor promedio de la capa de aceite en la película superficial.

Kg

Coeficiente de transferencia de masa desde la interfase del aceite

[cm] [cm/min]

“libre” con la fase vapor. Ktr

Constante de velocidad de exudación.

[1/min]

m

Flujo másico.

[g/min]

M

Masa.

MW

Peso molecular.

nD20

Índice de refracción del aceite a 20ºC.

[-]

Ne

Número de datos experimentales en una prueba.

[-]

P

Presión.

Pep

Número de Peclet de partícula. ⎛⎜

U 0d p ⎞ ⎟ ⎜ D ⎟⎠ ⎝

[-]

Pio

Presión de vapor del compuesto puro.

[kPa]

Q

Caudal del vapor.

[cm3/min]

Qfw

Caudal del agua floral.

[cm3/min]

R

Constante universal de los gases.

[g] [g/mol]

[kPa] =

⎡ kPa ⋅ cm3 ⎤ ⎢ gmol ⋅ K ⎥ ⎣ ⎦

3-28


Rep

Número de Reynolds de partícula.

S

Área de la transferencia de masa.

Shp

Número de Sherwood de partícula. ⎛⎜ = K

⎛ U 0d p ⎜= ⎜ ν ⎝

Manuel G. Cerpa

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[-] [cm2]

⎜ ⎝

g

dp ⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[-]

D

t

Tiempo.

[min]

T

Temperatura.

Uº

Velocidad superficial del fluido.

Vfw

Volumen del agua floral

wi

Fracción en peso del componente “i” en el aceite.

[-]

W

Masa del lecho.

[g]

xi

Fracción molar del componente “i” en el aceite esencial líquido.

[-]

yi

Fracción molar del componente “i” en la fase vapor.

[-]

yw

Fracción molar del agua en la fase vapor.

[-]

Y

Rendimiento (Relación entre la masa de aceite obtenido y la masa

[ºC] [cm/min] [cm3]

[% g/g]

del lecho). Griego ε

Porosidad del lecho.

[-]

ρeo Densidad del aceite esencial líquido a 20ºC.

[g/cm3] [cm2/min]

ν

Viscosidad cinemática.

τo

Tiempo de residencia del equipo vacío.

ω

Fracción inicial de aceite libre en la película acuosa superficial.

[min] [-]

Super/subíndices fill

Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se desaloja la primera gota de agua floral del florentador.

i

Componente i-ésimo del aceite.

in

Referido a la corriente de vapor afluente.

o

Valor inicial cuando t = 0.

os

Referido al aceite esencial líquido en la película acuosa superficial.

sd

Referido al aceite esencial obtenido, desde la primera gota de agua floral desalojada del florentador.

sim

Valor generado por el modelado.

3-29


tr

Referido a los tricomas glandulares.

vp

Referido al aceite esencial evaporado en la corriente de vapor saturado.

w

Referido al agua pura.

∞

Referido a un tiempo infinito o total.

3.9. Referencias AENOR. 2000. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinación de la densidad relativa a 20°C. Método de referencia. AENOR. 2000. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinación del índice de refracción. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografía en fase gaseosa. Método general para columnas capilares. Al Di Cara, Jr. Essential Oils. In Encyclopedia of Chemical Processing and Design. 1983. McKetta, J.J. (Ed.) Marcel Dekker, Inc., USA. Vol. 19, 352-381.

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3-30


Manuel G. Cerpa

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3-32


Manuel G. Cerpa

3.10. Apéndices Resumen de los datos experimentales obtenidos para este capítulo: Prueba 2

Prueba 1 tsd (min) 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25 27 29 31 33

Vfw (cm3) 0 15 39 80 110 150 190 230 280 320 350 380 415 450 470 510 540 570 600 645 695 760 830 880 935 985

Y (%) 0 0,020 0,080 0,141 0,301 0,462 0,562 0,642 0,743 0,823 0,883 0,943 1,003 1,044 1,104 1,104 1,144 1,184 1,204 1,224 1,264 1,284 1,284 1,304 1,325 1,325

Y sim (%) 0 0,076 0,184 0,340 0,436 0,546 0,639 0,718 0,800 0,855 0,891 0,923 0,957 0,987 1,003 1,031 1,050 1,068 1,084 1,105 1,127 1,151 1,173 1,186 1,200 1,210

Prueba 3

tsd (min) 0 2 3 4 5 6 7 8 9 11 13 15 17 19 21

Vfw (cm3) 0 11 19,5 33 51,5 80 100 125 150 200 255 310 360 405 455

Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,141 0,201 0,322 0,443 0,523 0,604 0,744 0,885 1,026 1,106 1,167 1,227

Y sim (%) 0,000 0,053 0,095 0,153 0,232 0,340 0,411 0,493 0,569 0,703 0,827 0,930 1,008 1,068 1,124

tsd (min) 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Vfw (cm3) 0 5 8 14 23 34 46 75 95 105 120 135 150 165 180

Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,080 0,120 0,180 0,240 0,300 0,380 0,460 0,500 0,540 0,620 0,680 0,720

Y sim (%) 0,000 0,027 0,043 0,075 0,121 0,175 0,232 0,359 0,440 0,478 0,532 0,584 0,633 0,680 0,724

23 25 27 31 35 39 44 48

500 545 595 695 795 890 1010 1110

1,267 1,287 1,308 1,348 1,408 1,408 1,448 1,448

1,166 1,203 1,237 1,290 1,328 1,354 1,378 1,392

17 19 21 23 25 27 29 37 40 44 48 52 56

210 235 265 295 330 360 390 520 565 625 680 740 810

0,840 0,920 0,979 1,040 1,099 1,139 1,160 1,299 1,320 1,339 1,360 1,419 1,419

0,805 0,865 0,931 0,989 1,048 1,092 1,130 1,248 1,274 1,302 1,322 1,339 1,353

3-33


Prueba 5

Prueba 4

Prueba 6

tsd (min) 0 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 16 18 20 22

Vfw (cm3) 0 5 8 12 19 27 36 46 60 70 90 105 125 145 160

Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,120 0,201 0,241 0,281 0,321 0,442 0,522 0,603 0,683 0,763

Y sim (%) 0,000 0,030 0,047 0,070 0,110 0,154 0,202 0,253 0,322 0,370 0,459 0,522 0,600 0,673 0,724

tsd (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 15

Vfw (cm3) 0 3,5 9,5 18,5 31 53,5 85 120 155 185 215 250 285 320 390

Y (%) 0,000 0,020 0,020 0,040 0,141 0,222 0,342 0,423 0,504 0,584 0,665 0,765 0,846 0,906 1,027

Y sim (%) 0,000 0,017 0,042 0,079 0,125 0,207 0,307 0,408 0,497 0,566 0,628 0,695 0,754 0,808 0,900

tsd (min) 0 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Vfw (cm3) 0 19 26 35 47 70 90 105 125 150 175 200 230 260 290

Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,101 0,121 0,161 0,201 0,241 0,302 0,362 0,423 0,483 0,543

Y sim (%) 0,000 0,074 0,100 0,131 0,172 0,245 0,304 0,345 0,397 0,458 0,514 0,567 0,624 0,677 0,725

24,5 26 28 30 32 34,5 36 38 40 42 44 46 48 50 53 56 60 64

180 190 210 225 245 265 280 300 320 340 360 380 400 420 450 480 520 560

0,844 0,864 0,944 1,005 1,065 1,125 1,145 1,185 1,246 1,266 1,286 1,326 1,346 1,366 1,386 1,406 1,446 1,446

0,788 0,818 0,874 0,913 0,962 1,006 1,037 1,075 1,109 1,140 1,168 1,193 1,216 1,237 1,264 1,287 1,313 1,334

17 19 21 23 27 31 35 39 43

460 530 600 660 800 930 1070 1180 1310

1,088 1,148 1,208 1,249 1,329 1,370 1,390 1,410 1,410

0,976 1,039 1,091 1,129 1,198 1,245 1,283 1,305 1,326

19 20 22 24 26 28 30 32 34 36 40 44 48 52 56 60 64

320 350 400 450 500 560 610 655 705 755 855 956 1056 1156 1276 1376 1460

0,604 0,644 0,704 0,785 0,846 0,906 0,946 0,966 1,006 1,027 1,087 1,127 1,188 1,207 1,228 1,248 1,248

0,769 0,809 0,868 0,919 0,962 1,007 1,038 1,062 1,085 1,105 1,137 1,161 1,179 1,193 1,204 1,212 1,217

3-34


Manuel G. Cerpa

Prueba 8

Prueba 7

Prueba 9

tsd (min) 0 5 6 7 8 9 10 11 13 15 17 19 21 23 25

Vfw (cm3) 0 11 15 20 24 31 39 50 80 105 135 165 205 235 270

Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,101 0,120 0,141 0,221 0,321 0,402 0,482 0,563 0,623 0,683

Y sim (%) 0,000 0,043 0,058 0,077 0,091 0,116 0,144 0,181 0,276 0,348 0,427 0,499 0,586 0,644 0,705

tsd (min) 0 8 10 11 12 13 14 15 16 18 20 22 24 26 28

Vfw (cm3) 0 7,5 14,5 16 21 25 33 42 52 90 120 150 175 200 220

Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,101 0,120 0,141 0,181 0,241 0,321 0,402 0,482 0,543 0,583

Y sim (%) 0,000 0,033 0,062 0,066 0,085 0,101 0,132 0,166 0,202 0,330 0,422 0,506 0,570 0,629 0,674

tsd (min) 0 3 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Vfw (cm3) 0 19 36 95 160 230 300 375 440 505 565 635 705 760 825

Y (%) 0,000 0,040 0,101 0,242 0,404 0,565 0,726 0,847 0,968 1,049 1,130 1,190 1,251 1,271 1,311

Y sim (%) 0,000 0,080 0,147 0,352 0,539 0,708 0,849 0,975 1,066 1,144 1,205 1,267 1,319 1,355 1,391

27 29 31 35 39 43 51 57 63 73 83

305 330 360 420 475 535 640 725 810 955 1105

0,743 0,764 0,784 0,844 0,884 0,925 1,025 1,045 1,105 1,166 1,186

0,760 0,795 0,833 0,897 0,945 0,988 1,042 1,072 1,094 1,118 1,134

30 33 36 39 42 48 52 56 60 65 70 75 80 88 98 108

240 280 310 335 360 420 440 470 510 560 600 640 695 780 860 960

0,583 0,683 0,744 0,744 0,804 0,864 0,904 0,925 0,965 1,005 1,025 1,086 1,126 1,186 1,226 1,266

0,715 0,790 0,840 0,877 0,912 0,982 1,001 1,029 1,060 1,093 1,114 1,133 1,154 1,178 1,195 1,210

30 34 38 42 46 50 56 66 72

895 1000 1140 1280 1400 1535 1735 2130 2325

1,352 1,412 1,473 1,493 1,513 1,533 1,614 1,654 1,654

1,425 1,466 1,509 1,541 1,562 1,580 1,600 1,622 1,629

3-35


Prueba 10

Prueba 11

Prueba 12

tsd (min) 0 4 5 6 7 8 10 12 16 18 20 22 24 26 28

Vfw (cm3) 0 15 25 35 52 80 130 175 300 355 410 460 510 560 610

Y (%) 0,000 0,020 0,061 0,141 0,201 0,282 0,443 0,564 0,806 0,907 0,967 1,008 1,068 1,088 1,109

Y sim (%) 0,000 0,064 0,104 0,142 0,203 0,294 0,435 0,543 0,772 0,847 0,910 0,958 0,999 1,034 1,064

tsd (min) 0 4 5 6 7 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32

Vfw (cm3) 0 11 18 28 38 52 85 120 155 185 220 255 310 380 430

Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,080 0,141 0,201 0,262 0,362 0,442 0,543 0,623 0,684 0,764 0,865 0,925

Y sim (%) 0,000 0,050 0,081 0,124 0,166 0,223 0,347 0,467 0,575 0,661 0,751 0,833 0,945 1,061 1,127

tsd (min) 0 4 5 6 8 9 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Vfw (cm3) 0 6 8 11 20 27 36 55 75 105 125 150 175 195 210

Y (%) 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,141 0,221 0,301 0,361 0,442 0,502 0,562 0,603 0,643

Y sim (%) 0,000 0,024 0,033 0,044 0,080 0,106 0,140 0,207 0,274 0,367 0,424 0,491 0,553 0,598 0,631

30 34 38 42 48

660 750 850 950 1110

1,149 1,189 1,209 1,270 1,270

1,090 1,127 1,159 1,182 1,208

36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 88 92

490 550 610 680 740 800 860 920 980 1040 1110 1170 1240 1290 1350

1,006 1,046 1,106 1,166 1,207 1,247 1,287 1,307 1,339 1,368 1,388 1,408 1,448 1,468 1,468

1,193 1,245 1,286 1,323 1,348 1,367 1,382 1,393 1,403 1,410 1,417 1,422 1,426 1,429 1,431

28 30 33 36 39 42 45 49 53 57 61 65 70 80 85 90

230 250 285 315 345 375 405 450 490 530 575 620 670 780 820 850

0,683 0,743 0,783 0,844 0,884 0,924 0,944 0,984 1,005 1,065 1,065 1,105 1,125 1,165 1,205 1,205

0,672 0,710 0,771 0,817 0,858 0,895 0,927 0,969 1,001 1,028 1,052 1,073 1,092 1,122 1,130 1,135

Prueba 2 especial para la destilación diferencial: Usando 28 cm3 de aceite obtenido. tsd (min) 0 3 5 8 12 18 25 32 40 55

Vfw (cm3) 0 16 23 39 58 85 116 145 177 225

Y (%) 0,000 0,062 0,124 0,249 0,394 0,560 0,746 0,912 1,057 1,057

Y sim (%) 0,000 0,177 0,249 0,408 0,584 0,811 1,027 1,133 1,142 1,142

3-36


Manuel G. Cerpa

“Mala es la llaga que el romero no sana”.

Refrán español.

Capítulo 4

El aceite esencial del Romero Español La hidrodestilación del romero español produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,35% en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterización física y química del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al romero español. El análisis microhistológico de las hojas del romero permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al volumen recogido de agua floral, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se evaluó el modelado fenomenológico desarrollado. Los resultados confirman la versatilidad y la precisión aceptable del modelado, para predecir el rendimiento del aceite de romero, con las diferentes porosidades y caudales del vapor utilizadas. Asimismo, se deduce la influencia del tiempo de llenado en el modelado y la influencia del valor de la constante de la velocidad de exudación, en la cantidad de aceite “libre”, al iniciar la obtención.

4-1

Capítulo 4: El aceite esencial del Romero Español

4-2


Manuel G. Cerpa

4.1. Introducción El romero español (rosmarinus officinalis L.) es una planta vivaz, leñosa, sub-arbustiva, de ramas pardas, de hojas perennes, sentadas, opuestas, coriáceas, estrechas lanceoladas, con los bordes enteros y revueltos hacia abajo, de color verde, algo granulosos por el haz y suaves, con tomento blanquecino, por su envés. Las flores están agrupadas en pequeños y cortos racimos, en las axilas de las hojas; el cáliz es leñoso, con dientes bordeados de blanco; la corola es azulada o lila pálido, a veces rosa y más rara vez blanca. El fruto es un tetraquenio; en el interior de cada aquenio hay un embrión desprovisto de albumen, con dos cotiledones convexos. Florece desde febrero hasta noviembre. Es una planta termófila, crece en zonas soleadas y protegida de vientos gélidos. Se la encuentra desde el nivel del mar hasta los 1400 m. de altitud. Se adapta a diferentes tipos de suelos, aunque prefiere los calcáreos, pobres en humus, áridos y bien drenados. (Muñoz, 2002; Peter, 2004; Teuscher et al., 2005)

Fig. 4-1: Imágenes del romero español.

El aceite esencial es un líquido incoloro o de color amarillo pálido con un fuerte aroma fresco, alcanforado o mentolado herbáceo y una nota baja a madera balsámica (AENOR, 1997). Es usado por las industrias farmacéutica, cosmética y alimenticia como un aditivo para dar fragancia a sopas, cremas, lociones y perfumes (Essential Oils, 1997; Teuscher et al., 2005). Por otra parte, se conoce sus propiedades biocidas y repelentes para los insectos. Exhibe una buena actividad microbicida contra algunas

4-3


bacterias Gram-positivas, Gram-negativas y mycetas. Los pulgones son repelidos por su aroma. (Flamini et al., 2002; Baratta et al., 1998; Peter, 2004). En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada al romero español, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto, operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Además, caracterizando el aceite obtenido, de acuerdo a la norma UNE 84306 (AENOR, 1997); y la materia prima, mediante un análisis micro-histológico, antes y después del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicación real del aceite esencial. Finalmente, validando

el

modelo

fenomenológico

obtenido

previamente,

pero

con

las

modificaciones pertinentes para este caso.

4.2. Materiales y métodos 4.2.1. Materia prima vegetal El romero español fue suministrado por COCOPE S.Coop. (Peñafiel, Valladolid), en agosto del 2005 y transportado en sacos de polipropileno. Se almacenó en un local aireado, seco y techado. Estaba húmedo (contenido de agua: 23% g/g, obtenido por secado isotérmico a 100ºC durante 24 horas). Se realizó una separación física del romero, previa al proceso, mediante un trillado manual y escogiendo solamente las hojas y flores. Esto se hizo porque los tallos no poseen de aceite esencial, pero ocupan un volumen importante en el lecho, lo cual distorsiona el rendimiento real. 4.2.2. Dispositivo experimental Se utilizó la misma unidad piloto móvil descrita para la obtención del aceite esencial del Lavandín Súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.

4.3. Métodos de caracterización 4.3.1. Picnometría y Refractometría. La densidad relativa del aceite esencial ( d 2020 ) fue medida con un picnómetro Gay-Lussac (Afora S.A., España), de acuerdo al procedimiento de la norma

4-4


Manuel G. Cerpa

UNE 84156 (AENOR, 2000a). El índice de refracción ( nD20 ) fue medido con un refractómetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b). 4.3.2. Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de Masas La identificación y la cuantificación de los compuestos químicos fueron realizadas simultáneamente, con un cromatógrafo de gases combinado con un espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Usando dos columnas capilares de sílice fundida (fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura, sugeridas por la norma UNE 84306 (AENOR, 1997), para ambas columnas, fueron: desde 70°C hasta 240°C a 3°C/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,4 ± 0,01 μL) en 200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un caudal de 1 mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,86 keV. Los compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus espectros de masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el método de normalización, sugerido en la norma UNE 84-225-92 (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se aceptó su separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas. 4.3.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) El análisis micro-histológico se realizó en un microscopio electrónico de barrido JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleración de 15 kV. Del lote, se recogieron varias hojas, en forma aleatoria, que fueron divididas

4-5


transversalmente en secciones de 2 x 2 x 1 cm. Luego, se les aplicó el ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y fueron almacenadas por unas horas en un ambiente al vacío, para la evaporación del yodo y lograr el recubrimiento metálico sobre la muestra, necesaria para la visualización por el SEM.

4.4. Diseño experimental Se estableció un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parámetros del proceso (Tabla 4-1). Se midió el caudal del agua floral por volumetría, en vez del vapor saturado, porque es más preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensación del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumió una relación directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relación entre la densidad del lecho y la de la matriz herbácea (346,3 kg/m3). Ésta fue determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al método dado por Yépez y col. (2001). Tabla 4-1: Matriz de experimentos.

ε

0,464 0,536 0,620


Durante la experimentación, se midió el aceite por volumetría (precisión: ±0,5 cm3); conforme el tiempo transcurría, a partir de la primera gota del agua floral que cayó del florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. También fueron medidos: el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisión: ±0,5 cm3, para un volumen menor a 50 cm3 y ±10 cm3, para los volúmenes mayores). El aceite obtenido se filtró con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Química S.A., España), y se le almacenó en frascos ámbar, en un ambiente refrigerado (6 °C).

4-6


Manuel G. Cerpa

4.5. Resultados y discusión 4.5.1. Hidrodestilación La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98º ±1ºC (a 94,4 ± 0,3 kPa de presión absoluta). El rendimiento promedio fue: 1,35% kg aceite/kg planta húmeda. Los rendimientos finales de cada prueba no guardan relación con la variación del caudal de vapor (Tabla 4-2), ni con la porosidad del lecho; aunque sí con los tiempos de operación, llenado y de residencia, cuando se comparan a porosidad constante. Esto es debido a la distribución aleatoria de las hojas y flores en el hidrodestilador, pero formando un lecho homogéneo, que permite obtener un rendimiento independiente de las variaciones de los parámetros del proceso. Esto refleja un comportamiento ideal y deseado, porque el contenido de aceite esencial en el romero es el mismo para cualquier masa de carga y está distribuido homogéneamente en todas las hojas y flores. A diferencia del caso del lavandín súper (acápite 3.5.1), el romero no lleva “carga muerta”, o sea, tallos que generan más volumen y masa, pero que no contienen aceite esencial. Por ello, los rendimientos del romero son más representativos y reproducibles que los del lavandín súper. Tabla 4-2: Resultados de la hidrodestilación. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9

15 11 13 9 12 14 12 15 16

W (kg) 1,00 1,02 1,00 0,82 1,03 1,09 1,00 1,33 1,09

tfill (min) 7,5 11,0 5,0 15,0 17,0 14,8 15,0 26,0 13,0

tsd (min) 51 28 45 35 34 44 45 42 42

τo (min) 0,065 0,088 0,123 0,081 0,132 0,200 0,173 0,307 0,356

Y∞ (%) 1,434 1,354 1,336 1,145 1,522 1,355 1,337 1,278 1,395

nD20

d 2020

1,4701 1,4710 1,4697 1,4700 1,4711 1,4696 1,4701 1,4711 1,4697

0,9147 0,9090 0,9088 0,9092 0,9096 0,9094 0,9092 0,9130 0,9088

Los resultados de la picnometría y la refractometría (Tabla 4-2) contribuyen a identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al del romero español, de acuerdo a los rangos de la norma UNE 84306 (AENOR, 1997). En el caso de las pruebas 1 y 8, la ligera diferencia de la densidad con el rango mayor del especificado por la norma, debería tomarse como casos aislados y debidos a errores indeseados en la medición.

4-7


4.5.1.1. Efecto de la porosidad en el rendimiento. Como se indicó en el acápite anterior, no se aprecia una influencia clara de la porosidad del lecho sobre el rendimiento del aceite. Sin embargo, se observa una influencia de ésta en la velocidad de obtención del aceite (Fig. 4-2), a lo largo del tiempo de obtención. Al analizar la Fig. 4-2, se deduce que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtención disminuye conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que, la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho está más compactado y con ello, se han disminuido las vías preferenciales del vapor (canalización). No se observan desviaciones negativas de las tendencias de los datos experimentales (Fig. 4-2), al inicio, debido a la buena compactación lograda por el lecho, que permitió evitar caminos preferenciales del vapor y aumentando el contacto con la matriz herbácea. 1,6

1,4

a)

b)

1,4

1,2 1,2

1

Y (%)

0,8 P1 (0,464) 0,6

0,8 P4 (0,464) P5 (0,536)

0,6

P2 (0,536)

P6 (0,620)

P3 (0,620) 0,4

0,4

Q = 24 cm3/min

0,2

Q = 16 cm3/min

0,2 0

0 0

10

20

30

40

50

0

60

10

20

30

40

tsd (min)

tsd (min)

1,4

c) 1,2

1

Y (%)

Y (%)

1

0,8 P7 (0,464)

0,6

P8 (0,536) 0,4

P9 (0,620)

0,2

Q = 9 cm3/min

0 0

10

20

30

40

50

tsd (min)

Fig. 4-2. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento para los caudales del agua floral estudiados (entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).

4-8


Manuel G. Cerpa

4.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observar Fig. 4-3, se deduce que al mantener la porosidad constante, la velocidad de obtención del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor convección del vapor en el lecho. Tampoco se observan desviaciones negativas de los datos experimentales, al inicio. El comportamiento anormal de las pruebas 4 y 5 (Fig. 4-2b, Fig. 4-3a, Fig. 43b) es debido a la mayor demora del caudal de vapor para llegar al régimen estacionario (P4) e influyó en una menor eficiencia en el contacto con el romero; ya que el caudal de vapor no fue suficiente para “arrastrar” al aceite. Por lo cual, pudo existir acumulación de aceite o presencia de zonas del lecho sin contacto con el vapor y no liberaron el aceite contenido. En el caso de la P5, es debido a una carga libre de tallos o pedúnculos, con la única presencia de flores y hojas. 1,6

1,4

a)

b)

1,4

1,2 1,2

Y (%)

1

0,8 P1 (24 cm3/min)

0,8

P2 (24 cm3/min)

P4 (16 cm3/min)

0,6

P5 (16 cm3/min)

0,6

P7 (9 cm3/min)

P8 (9 cm3/min)

0,4

0,4

e = 0,464

0,2

e = 0,536

0,2 0

0 0

10

20

30

40

50

0

60

10

20

30

tsd (min)

tsd (min)

1,4

c)

1,2

1

Y (%)

Y (%)

1

0,8

P3 (24 cm3/min) P6 (16 cm3/min)

0,6

P9 (9 cm3/min)

0,4

e = 0,620

0,2

0 0

10

20

30

40

50

tsd (min)

Fig. 4-3. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento con las 3 porosidades estudiadas (entre paréntesis se indica el caudal del agua floral en cada prueba).

4-9

40


Estos resultados indican que la hidrodestilación no está regida únicamente por el equilibrio de fases, sino por otros fenómenos físicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actúan simultáneamente con el equilibrio de fases. Además, la compresión del lecho (1-ε), aumenta directamente con la transferencia de aceite al vapor. Por estas deducciones, la difusión del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operación, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la convección generada por el vapor en el lecho. Actualmente existen nuevos enfoques similares para estudiar la destilación convencional, con resultados más reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997). 4.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. La imagen por SEM (Fig. 4-4a) muestra una distribución no uniforme de los tricomas glandulares peltados, en el revés de las hojas (Boutekedjiret et al., 2004).

a)

b)

c)

d)

Fig. 4-4: Imágenes por SEM de la superficie de la hoja, antes del proceso: a) Con 350X y una escala de 30 μm; b) con 1000X y una escala de 10 μm; c) con 1000X y una escala de 10 μm; d) con 1000X y una escala de 10 μm.

4-10


Manuel G. Cerpa

Éstos se encuentran ocultos entre una gran cantidad de tricomas no glandulares; lo cual dificulta su ubicación y conocer su distribución. Se estimó un diámetro promedio de 75 μm para los tricomas peltados detectados (Fig. 4-4b,c,d). Éstos poseen una forma esferoide achatada. En el anverso de las hojas, no se detectaron tricomas peltados. Después de la hidrodestilación, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 4-5a). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. Esta deducción coincide con las publicadas en un estudio previo (Boutekedjiret et al., 2004), basado en imágenes por SEM de una sub-especie del romero español. En la observación de imágenes adicionales, no se detectaron tricomas peltados intactos. También, se detectaron tricomas glandulares peltados que sufrieron los mismos efectos que los peltados (Fig. 4-5b).

b)

a)

Fig. 4-5: Imagen por SEM de la superficie de la hoja procesada: a) Con 200X y una escala de 5 μm., b) con 350X y una escala de 30 μm.

Este análisis micro-histológico permitió determinar: la eficiencia del contacto entre el agua y la matriz herbácea, al no detectarse tricomas intactos; la escasez y ubicación asimétrica de los tricomas peltados; la ausencia de poros en la superficie de la matriz, lo cual descarta la hipótesis de una difusión del vapor saturado a través de ella. Las deducciones enunciadas del análisis microhistológico para el lavandín súper (acápite 3.5.2.) también son aplicables para caso del romero español. Con la adición de que debido a la forma de las hojas, es difícil determinar la ubicación de los tricomas y se desconoce el efecto “de barrera” que podría generar para el contacto con el vapor saturado circulante.

4-11


4.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. En la Tabla 4-3, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite esencial. La elección de estos compuestos se realizó sobre la base de la norma UNE 84306 (AENOR, 1997). La composición química mostrada es el promedio de los análisis con cada columna para las 9 pruebas. Mediante el número de la primera columna, se ubica el compuesto químico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 4-6 y 4-7), mostrados como ejemplo de los demás obtenidos. Los compuestos enfatizados en negrita representarán la composición del aceite esencial para el modelado del proceso, en cada prueba. Tabla 4-3: Composición química del aceite obtenido (% en peso), con las dos columnas para el GC/MS. Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Compuestos α-pineno Canfeno β-pineno d-limoneno 1,8-cineol Alcanfor Borneol Acetato de bornilo Verbenona β-cariofileno Total en el modelo

P1 12,87 7,33 2,73 4,15 19,34 16,23 5,26 4,54 5,22 4,70 82,38

P2 12,86 7,96 3,30 3,75 18,27 18,08 5,87 4,56 5,18 5,01 84,84

P3 13,32 7,41 2,58 4,09 19,09 16,23 5,30 4,73 5,18 4,84 82,77

P4 13,71 7,86 2,83 4,37 19,64 16,11 5,05 4,45 5,05 4,21 83,27

P5 12,93 8,29 3,85 3,77 19,07 16,53 5,36 6,07 4,53 5,33 85,71

P6 14,42 8,20 2,70 4,08 19,57 18,08 4,75 5,07 5,09 4,44 86,40

P7 13,20 7,52 2,66 4,03 19,53 16,74 5,45 4,30 5,84 4,12 83,38

P8 13,50 8,55 4,15 3,73 19,28 17,66 5,52 5,22 4,34 4,52 86,48

P9 13,55 7,48 2,62 3,98 19,93 16,84 4,52 4,84 5,77 4,32 83,84

Se observa en la Tabla 4-3, que este aceite posee varios compuestos mayoritarios: α-pineno, canfeno, 1,8-cineol y alcanfor, con un contenido similar entre ellos. Además, el contenido de monoterpenos es mayor que la de los monoterpenos oxigenados. No es apreciable la presencia de compuestos químicos de alto peso molecular o de estructura química compleja. Al comparar los resultados de la composición (Tabla 4-3) con los rangos para los compuestos característicos de este aceite (UNE 84306 (AENOR, 1997)); se identifica positivamente a este aceite como el correspondiente al romero español. Sin embargo, los altos contenidos de verbenona y acetato de bornilo indican que la planta procesada posee una edad mayor a la recomendada para su cosecha y la obtención del aceite. A su vez, estos altos contenidos pueden generar una confusión, ya que existe una sub-especie del romero, llamada verbenona, con un contenido similar al obtenido a partir de la materia prima usada. Por otra parte, al existir varias sub-especies del romero, los rangos sugeridos por la norma UNE

4-12


Manuel G. Cerpa

84306 no abarcan a todas ellas y pueden generar falsas identificaciones. Esto se deduce de los resultados publicados por otros autores para el análisis químico del romero español (Kubeczka and Formácek, 2002; Pintore et al., 2002; Peter, 2004; Teuscher et al., 2005; Essential Oils, 1997; Boutekedjiret et al., 2004; Boutekedjiret et al., 2003). Lo cual ocurre para el aceite obtenido.



El análisis químico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permite discriminar e identificar con menor incertidumbre, los compuestos característicos de este aceite esencial. Puesto que, si se usara solamente la

4-13


columna HP-5MS (Fig. 4-6), no se distinguirían algunos pares de compuestos como: el d-limoneno del 1,8-cineol (solapados). Para la columna DB-WAX (Fig. 4-7), sucedería lo mismo, para los casos del borneol y la verbenona. Con estos resultados, se confirma la idoneidad de dos columnas para un análisis preciso de algunos aceites esenciales conocidos, como el estudiado aquí (Kubeczka and Formácek, 2002; Sandra and Bicchi, 1987).

4.6. Modelado fenomenológico 4.6.1. Hipótesis generales a) El lecho fue fijo, constituido por flores y hojas, con distribución aleatoria y heterogénea. Mayoritariamente con presencia de hojas. No existió movimiento del lecho debido al flujo del vapor. b) Cada hoja se comportó como un material no poroso, con una geometría de tableta y no se deforma durante el proceso. c) El aceite esencial se localiza homogéneamente en los tricomas glandulares superficiales del reverso de las hojas. Las hipótesis: d) a i) aplicadas para el caso del aceite esencial del lavandín súper, también son aplicables para el presente caso. 4.6.2. Balance de Masa Se consideran las mismas 4 fases para el transporte de masa, establecidas para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.2). Con la modificación que la película acuosa superficial se forma en la hoja del romero español. Se aplica el mismo balance de masa deducido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.2), a cada una de las fases y se obtiene el mismo sistema de EDOs con las mismas condiciones iniciales. 4.6.3. Equilibrio de fases Se aplica el mismo modelado termodinámico deducido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.3). Para el caso de la verbenona, se usó una correlación general para calcular las constantes de la ecuación de Antoine (Voutsas et al., 2002).

4-14


Manuel G. Cerpa

Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilación diferencial en equilibrio (DD), a presión atmosférica, del aceite obtenido en la prueba P10 (12 cm3). 1 0,9 0,8 0,7

Y(%)

0,6 0,5 DD 0,4

HD

0,3 0,2 0,1 0 0

20

40

60

80

100

120

140

Vfw (cm3)

Fig. 4-8.

Curvas de los modelos de destilación diferencial (DD) y el de hidrodestilación (HD) para la Prueba 10.

En la Fig. 4-8, se observa una comparación entre los datos experimentales de la hidrodestilación, de la destilación diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilación, y del restringido (no considera la difusión por convección, ni la exudación térmica), para la DD. Se deduce de esta figura, que la hidrodestilación de este aceite se asemeja a una operación en equilibrio, o sea a una destilación convencional, sin que existan más fenómenos físicos que influyan en la velocidad de obtención del aceite. Sin embargo, esta deducción contradice la encontrada para los lavandines súper y abrial, la mejorana de España y el hisopo español. A su vez, mediante las microfotografías por SEM, se ha demostrado que los tricomas glandulares del romero son similares a los detectados para las otras plantas estudiadas. Por lo cual, deben existir otras razones para que la hidrodestilación del romero se asemeje a una destilación diferencial. Se formula la siguiente hipótesis, basándose en las deducciones de los efectos de la porosidad y el caudal en los resultados del modelado (Figs. 4-8 y 4-9), el tiempo de llenado es el suficiente para que la mayor parte del aceite esencial esté disponible para el flujo de vapor. La demostración de esta deducción radica en que la masa de aceite esencial en la

4-15


película acuosa superficial es mayor (Tabla 4-4) que para el lavandín súper (Tabla 3-4), porque la constante de exudación del romero es también mayor. Por lo tanto, la hipótesis establecida para el lavandín súper también es aplicable al romero, pero al tener una velocidad de exudación mayor, la difusión por convección será más controlante que la exudación térmica, al inicio de la hidrodestilación. Además, se necesita un modelado termodinámico más preciso o que se dispongan de datos más confiables de las propiedades físicas, los cuales mejorarían la predicción de los datos experimentales. 4.6.4. Resolución del modelo Se realiza el mismo procedimiento que el establecido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.4). El modelado aplicable al aceite esencial del romero español posee los mismos 4 parámetros que el deducido para el aceite esencial del lavandín súper. En este caso también, se usó la correlación específica (Rexwinkel et al., 1997) para el Shp. Con lo cual, el modelado requiere de 3 parámetros a calcular. El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores particulares de los 10 compuestos característicos del aceite esencial, usando el método de Fuller (Poling et al., 2000): D = 7,18 cm2/min. El diámetro promedio de partícula fue: 0,225 cm. Calculado desde el área específica de la hoja. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,52 cm2/min. El valor de ω fue considerado como 0,01; porque se asumió que todo el aceite esencial está inicialmente en los tricomas glandulares, ya que las hojas del romero español no sufrieron una reducción de tamaño, durante la cosecha, y sólo una pequeña fracción está en el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia característica del romero español. Con esta hipótesis, el modelado requiere de sólo 2 parámetros a calcular mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados. 4.6.5. Ajuste y Evaluación del modelado La siguiente función objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo: 9 ⎛ Ne ⎞ FO = ∑ ⎜ ∑ Yi − Ysim,i ⎟ j =1 ⎝ i =1 ⎠j

4-16

(4.1)


Manuel G. Cerpa

El modelado se resolvió en una hoja de cálculo en MS Excel y se hallaron los siguientes valores óptimos por minimización de FO, usando la función Solver: Ktr = 0,1354 min-1

y

h = 101,2 μm


M trfill

M osfill

eo ∞

eo ∞

M P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9

(%) 35,86 22,55 50,81 12,99 9,91 13,48 12,99 2,93 17,03

M

(%) 64,14 77,45 49,19 87,01 90,09 86,52 87,01 97,07 82,97

Uo (cm/min)

Rep

Pep

Kg (cm/min)

AAD

86,18 74,59 64,49 57,10 49,93 42,91 32,32 27,99 24,13

1,68 1,45 1,26 1,11 0,98 0,84 0,63 0,55 0,47

2,70 2,34 2,02 1,79 1,57 1,35 1,01 0,88 0,76

34,84 28,88 23,90 20,40 17,14 14,07 9,73 8,07 6,66

0,038 0,038 0,047 0,067 0,051 0,043 0,120 0,056 0,056

Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que escogida (Rexwinkel et al., 1997) previamente para el lavandín súper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolución del proceso. Como se analizó en el caso del lavandín súper (acápite 3.6.5), la ecuación escogida contradice algunas hipótesis del modelado fenomenológico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, así como se utilizó exitosamente con el lavandín súper. 4.6.6. Discusión de los resultados del modelado En la Fig. 4-9, se observa que el modelo predice con una precisión aceptable, la evolución del rendimiento, para diferentes porosidades del lecho. Con las siguientes excepciones: P7, P8, P9; donde sólo la P7 coincide con el error detectado en la minimización (Tabla 4-4). Las otras pruebas tienen un error alto en la predicción de los valores mayores del rendimiento; por ello, se observan más divergentes. También se aprecia que el modelo predice una concentración constante del aceite en el vapor, a la salida del hidrodestilador, en el inicio de la operación, con respecto al flujo de vapor; lo cual no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, existen pruebas coincidentes con las concentraciones generadas por el modelo (P2, P4, P5, P6, P8 y P9); y se supone sean debido al mayor tiempo de llenado, el cual permite una mayor cantidad

4-17


de aceite esencial acumulado (disponible) en la película superficial y su transporte al seno del vapor, es más dependiente de los parámetros del proceso (Q y ε). La exudación deja de ser limitante, debido a la menor cantidad de aceite remanente en los tricomas y a su menor velocidad frente a la de difusión por convección. 1,4

1,6

a)

1,2

b)

1,4 1,2

1

1 Y (%)

Y (%)

0,8 P1 (24 cm3/min)

0,6

0,8 P2 (24 cm3/min)

P4 (16 cm3/min)

0,6

P5 (16 cm3/min)

P7 (9 cm3/min)

P8 (9 cm3/min)

0,4 0,4

ε = 0,464

0,2

ε = 0,536

0,2

0

0

0

100

200

300

400

0

100

200

Vfw (cm3)

300

400

Vfw (cm3)

1,4

c) 1,2

Y (%)

1

0,8 P3 (24 cm3/min)

0,6

P6 (16 cm3/min) P9 (9 cm3/min)

0,4

ε = 0,620

0,2

0 0

100

200

300

400

500

600

Vfw (cm3)

Fig. 4-9. Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

En la Fig. 4-10, se observa que el modelo predice con una precisión aceptable, la evolución del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las siguientes excepciones: P7, P8, P9; donde sólo la P7 coincide con el error detectado en la minimización (Tabla 4-4). Las curvas de estas pruebas son difíciles de evaluar visualmente, porque fueron realizadas con la misma porosidad; sin embargo, se observa que las mayores desviaciones están en los mayores valores del rendimiento. También se aprecia que el modelo predice una concentración constante del aceite esencial, en el

4-18


Manuel G. Cerpa

tope del hidrodestilador, al inicio, con respecto a la variación de la porosidad del lecho, para algunas pruebas (P1, P2, P4, P6, P8 y P9); lo cual no coincide con los datos experimentales. Esto indica que la transferencia de masa, durante el tiempo de llenado, corresponde al modelo de flujo pistón con acumulación o con dispersión axial. Por lo tanto, el modelado está limitado a un equipo en operación continua y con un tfill tan grande como para que la mayoría del aceite sea disponible al vapor. Esta deducción confirma la ofrecida para el lavandín súper. 1,6

1,4

a)

b)

1,4

1,2 1,2

1 Y (%)

Y (%)

1

0,8

P4 (0,464)

P1 (0,464)

0,6

0,8 0,6

P5 (0,536)

P2 (0,536)

P6 (0,620)

P3 (0,620)

0,4

0,2

0,4

Q = 16 cm3/min

0,2

Q = 24 cm3/min

0

0 0

100

200

300

400

500

600

0

700

100

200

300

400

Vfw (cm3)

Vfw (cm3)

1,4

c)

1,2

Y (%)

1

0,8 P7 (0,464)

0,6

P8 (0,536) P9 (0,620)

0,4

Q = 9 cm3/min

0,2

0 0

100

200

300

400

Vfw (cm3)

Fig. 4-10. Comparación del modelo frente los datos experimentales cuando el caudal de vapor es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

La influencia de la composición química del aceite en el modelo es secundaria porque afecta débilmente la forma de la curva de operación, desde el tramo medio hasta el final. Puesto que, este aceite esencial es más rico en monoterpenos (Tabla 4-3) que el del lavandín súper (Tabla 3-3). Las curvas serán ligeramente menos convexas, si se aumenta el número de componentes a considerar. En cambio, las curvas generadas

4-19


variarán apreciablemente si el contenido de los monoterpenos varía; aunque se considere más compuestos químicos, de alto peso molecular, en la composición del aceite. Es decir, la sobre-estimación de la velocidad de obtención, a raíz de la composición química simulada del aceite, será mayor conforme el contenido de monoterpenos varié; sin importar si el contenido de los demás compuestos cambie. De las Figs. 4-8 y 4-9, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2 fenómenos simultáneos, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión por convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión es la controlante. De estos dos fenómenos iniciales, la difusión por convección será la controlante, debido a la mayor cantidad de aceite esencial “libre” exudado durante el periodo de llenado. El rendimiento obtenido no concuerda con los valores reportados a nivel industrial (Burillo, 2003; Muñoz, 2002) y es mayor, en casi el doble con los reportados. Esto es debido a que industrialmente, se procesa toda la planta; entonces, como los tallos carecen de aceite esencial y su densidad es mayor que la de las hojas, el lecho es más poroso y con una menor proporción másica de matriz donde se encuentra el aceite. Algunas referencias (Teuscher et al., 2005; Boutekedjiret et al., 2003) concuerdan con los valores obtenidos, pero sin especificar si se procesó toda la planta o sólo las flores y hojas; aunque se asume que el romero estaba exento de tallos. La composición química promedio, a nivel industrial, concuerda (Burillo, 2003) con la obtenida en esta memoria.

4.7. Conclusiones El aceite esencial del romero español es obtenido con un rendimiento de 1,35 ±0,104% en peso, en base húmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS; la medición de la densidad relativa (0,9102 ± 0,0021) y el índice de refracción (1,4703 ± 0,0006); de acuerdo a la norma UNE 84306. Se determinó su composición química: αpineno (12,9% - 14,4%); alcanfor (16,1% - 18,1%); 1,8-cineol (18,3% - 19,9%); dlimoneno (3,7% - 4,4%); borneol (4,8% - 5,9%); β-cariofileno (4,1% - 5,3%);

4-20


Manuel G. Cerpa

verbenona (4,3% - 5,8%); canfeno (7,3% - 8,6%); acetato de bornilo (4,3% - 6,1%); βpineno (2,6% - 3,9%). El aceite esencial está situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las hojas y flores del romero español. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las hojas, lo que indicaría la escasa o nula difusión del vapor en su interior. El modelado predice la evolución del proceso con una precisión aceptable. Lo cual confirma que los fenómenos controlantes de la hidrodestilación son: la exudación térmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares, la evaporación instantánea del aceite en la interfase de la película superficial y el vapor circundante, y la difusión por convección del aceite en el vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parámetros del modelo, obtenidos por la minimización de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de exudación térmica (Ktr = 0,1354 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la película superficial (h = 101,2 μm). Los resultados de la destilación diferencial del aceite esencial, indican que la hidrodestilación del romero sigue el comportamiento de una operación en equilibrio. Esta contradicción con las deducciones del modelado, se resuelve al comparar la constante de velocidad de exudación térmica con las obtenidas para las otras plantas estudiadas (lavandín súper, mejorana de España e hisopo español). Se demuestra que para el romero, existe una mayor cantidad de aceite libre al inicio de la obtención, que para los otros casos. Entonces, se concluye que existen casos donde si la cantidad de aceite esencial libre es alta, el proceso deja de ser controlado por la exudación térmica, y depende fuertemente de la evaporación instantánea; mientras que débilmente de la difusión por convección, al inicio del mismo.

4.8. Nomenclatura AAD

Desviación absoluta promedio del rendimiento

d 2020


dp


D


⎛ 1 Ne ⎞ ⎜ = Ne ∑ Yi − Ysim ,i ⎟ i =1 ⎝ ⎠

[% g/g] [-] [cm]

4-21

[cm2/min]


h


Kg

Coeficiente de transferencia de masa global.

Ktr


[1/min]

nD20


[-]

Ne


[-]

Pep


[-]

Q


Rep


Shp


U 0d p ⎞ ⎟ ⎜ D ⎟⎠ ⎝ =

[cm] [cm/min]

[cm3/min] ⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[-]

dp ⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[-]

⎛ U 0d p ⎜= ⎜ ν ⎝

⎜ ⎝

g

D

t

Tiempo.

[min]

T

Temperatura.

Uº


Vfw


W

Masa del lecho.

Y


[ºC] [cm/min] [cm3] [g] [% g/g]



[-]

ν


τo


ω


[cm2/min] [min] [-]

Subíndices fill

Referido al tiempo de llenado, desde que se inyecta el vapor hasta que se obtiene la primera gota de agua floral del florentador.

sd

Referido al aceite esencial obtenido en el florentador, iniciando con la primera gota de agua floral rebosada.

sim

Valor obtenido por el modelado.

∞


4-22


Manuel G. Cerpa

4.9. Referencias AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinación de la densidad relativa a 20°C. Método de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinación del índice de refracción. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografía en fase gaseosa. Método general para columnas capilares. AENOR. 1997. UNE 84306. Aceites esenciales. Aceite esencial de Romero (Rosmarinus officinalis L.) de España. Baratta, M.T.; Dorman, H.J.D.; Deans, S.G.; Figueiredo, A.C.; Barroso, J.G.; Ruberto, G. Antimicrobial and antioxidant properties of some commercial essential oils.

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Kubeczka, K.-H. and Formácek, V. Essential Oils Analysis by Capillary Gas

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4-24


Manuel G. Cerpa


Prueba 2

tsd (min) 0 6 8 10 13 16 19 22

Vfw (cm3) 0 20 70 100 170 240 310 370

Y (%) 0 0,583 0,717 0,852 1,076 1,165 1,255 1,300

Y sim (%) 0 0,407 0,796 0,910 1,089 1,201 1,275 1,318

26 30 34 45 48 51

470 560 650 850 900 970

1,345 1,389 1,389 1,389 1,434 1,434

1,365 1,391 1,406 1,424 1,426 1,428

tsd (min) 0 2 4 6 8 10 13 16 19 22 25 28 31

Prueba 4 tsd (min) 0 3 6 9 12 15 18 24 30 35

Vfw (cm3) 0 10 15 25 40 70 100 180 260 320

Y (%) 0 0,109 0,218 0,491 0,545 0,763 0,872 1,036 1,145 1,145

Vfw (cm3) 0 8 21 42 80 120 190 260 320 390 470 540 620

Y (%) 0 0,218 0,349 0,655 0,873 1,004 1,135 1,223 1,266 1,310 1,354 1,354 1,354

Prueba 3 Y sim (%) 0 0,187 0,415 0,640 0,845 0,967 1,102 1,185 1,231 1,268 1,296 1,313 1,326

tsd (min) 0

Vfw (cm3) 0

Y (%) 0

Y sim (%) 0

2 4 6 9 12 15 18 22 26 30 35 40 45

20 35 50 85 140 210 260 360 450 550 565 770 880

0,089 0,312 0,445 0,668 0,891 0,980 1,113 1,158 1,202 1,247 1,291 1,336 1,336

0,273 0,401 0,494 0,646 0,813 0,964 1,044 1,155 1,217 1,261 1,266 1,307 1,317

Prueba 5 Y sim (%) 0 0,255 0,353 0,503 0,648 0,800 0,885 1,010 1,069 1,094

tsd (min) 0 1,5 3 5 7 9 13 15 18 21 26 30 34

Vfw (cm3) 0 4 7 14 23 35 80 110 150 200 270 330 400

Y (%) 0 0,174 0,261 0,348 0,478 0,652 1,000 1,174 1,304 1,391 1,435 1,522 1,522

4-25

Prueba 6 Y sim (%) 0 0,109 0,185 0,343 0,512 0,685 1,025 1,136 1,236 1,320 1,393 1,431 1,459

tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13 15 18 21,5 24 28 32 38 44

Vfw (cm3) 0 5,5 12 19 33 48 75 100 140 195 240 300 365 480 580

Y (%) 0 0,164 0,246 0,329 0,493 0,575 0,780 0,862 1,027 1,109 1,150 1,191 1,273 1,355 1,355

Y sim (%) 0 0,131 0,247 0,363 0,546 0,686 0,848 0,943 1,046 1,139 1,191 1,239 1,273 1,308 1,324


Prueba 7 tsd (min) 0 1 3 5 8 11 14 17 20 24 28 40 45

Vfw (cm3) 0 7 15 21 30 45 70 100 130 165 200 280 330

Y (%) 0 0,089 0,134 0,178 0,312 0,535 0,802 0,891 1,025 1,114 1,247 1,337 1,337

Prueba 8 Y sim (%) 0 0,171 0,334 0,436 0,562 0,716 0,878 0,995 1,073 1,138 1,185 1,250 1,273

Prueba 9

tsd (min) 0 2 4 6 8 11 13

Vfw (cm3) 0 4 6,5 9,5 16 29 41

Y (%) 0 0,135 0,202 0,269 0,370 0,538 0,639

Y sim (%) 0 0,085 0,144 0,201 0,304 0,489 0,619

14,5 17 20 23 26 30 34 38

50 80 110 140 160 200 240 280

0,740 0,874 0,942 1,043 1,110 1,211 1,244 1,278

0,695 0,865 0,962 1,027 1,060 1,111 1,148 1,175

42

320

1,278

1,195

tsd (min) 0 2,5 3,5 4,5 5,5 7 9 11 13,5 15 17 21 23 26,5 29

Vfw (cm3) 0 2,5 4 7 11 18 28 41 70 90 110 150 180 220 250

Y (%) 0 0,082 0,164 0,205 0,246 0,328 0,492 0,575 0,657 0,821 0,944 1,108 1,149 1,272 1,272

Y sim (%) 0 0,060 0,080 0,136 0,206 0,316 0,450 0,590 0,803 0,900 0,973 1,077 1,133 1,189 1,221

39 42

380 410

1,395 1,395

1,304 1,315

Prueba 10 especial para la destilación diferencial, usando 12 cm3 de aceite.

Vfw (cm3)

Y (%)

Y sim (%)

0 6 11 35,0 51,0 74,0 99,0

0 0,139 0,208 0,520 0,623 0,692 0,830

0 0,2457 0,4297 0,7908 0,8308 0,8308 0,8308

4-26


Manuel G. Cerpa

“… ¡Qué meriendas de albaricoques, qué gratos paseos por entre almendros y olivos, qué mañanitas frescas para salir con el perro y la escopeta a levantar algún conejo entre las olorosas matas de tomillo, romero y mejorana! ...”

Benito Pérez Galdós, Los Apostólicos, XXII

Capítulo 5

El aceite esencial de la mejorana de España La hidrodestilación de la mejorana de España produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 2,73% en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterización física y química del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al de la mejorana de España. El análisis micro-histológico de las hojas y flores de la mejorana permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micromorfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al volumen recogido de agua floral, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se evaluó el modelado fenomenológico formulado anteriormente, pero adaptado para la mejorana. Los resultados confirman la versatilidad y la precisión aceptable del modelado, para predecir el rendimiento del aceite de la mejorana, con las diferentes porosidades y caudales del vapor utilizadas. La combinación de los parámetros del modelo, al ser comparados con los obtenidos para las anteriores plantas, permite explicar la relación entre la abundancia, la disponibilidad y la rapidez para obtener el aceite esencial, desde la matriz herbácea.

5-1

Capítulo 5: El aceite esencial de la Mejorana de España

5-2


Manuel G. Cerpa

5.1. Introducción La mejorana de España (thymus mastichina L.) es una planta vivaz que forma una mata pequeña, leñosa y muy ramificada (Fig. 5-1). Las hojas son pequeñas, ovaladas y desprenden un agradable aroma. Tiene flores reunidas en grupos globosos al final de los tallos, son de color blanco o crema y presentan el cáliz velloso. Las semillas son pequeñas, esféricas y de color marrón brillante. Crece en zonas soleadas, con clima templado-cálido y seco. Se la puede encontrar desde el nivel mar hasta los 1800 m. de altitud. Vive en suelos ligeros, bien drenados y pobres en materia orgánica. Prefiere los suelos alcalinos, con un pH entre 6 y 8, con un contenido bajo de caliza (García y col., 1984).

Fig. 5-1: Imágenes de la mejorana de España: a la izq., planta entera; a la derecha superior, flor ampliada (10X); a la derecha inferior, anverso de una hoja (2X).

El aceite esencial es un líquido incoloro a un color amarillo pálido, con un aroma cineólico y especiado (AENOR, 2000). Existen 3 quimiotipos: uno rico en 1,8-cineol, otro en linalol y otro, en ambos compuestos; el más común en España es el primero (García y col., 1984; Velasco y Pérez, 1986). El aceite es usado en perfumería y aromaterapia. Posee propiedades antioxidantes (Miguel et al., 2004b) y fungicidas (Fraternale et al., 2003); las cuales le otorgan un uso potencial en otros mercados: biocidas y como preservante alimentario.

5-3


En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada a la mejorana de España, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Además, caracterizando el aceite obtenido, de acuerdo a la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c); y la materia prima mediante un análisis micro-histológico, antes y después del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicación real del aceite esencial. Finalmente, validando el modelo fenomenológico obtenido anteriormente, pero con las modificaciones determinadas para esta planta.

5.2.

Materiales y métodos

5.2.1. Materia prima vegetal La mejorana de España fue suministrada por la Escuela de Capacitación Agraria Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en julio del 2006 y transportada en bolsas de polipropileno a la UVa. Fue almacenada en un local aireado, seco y techado. Estaba seca (contenido de agua de 12,5% en peso, obtenido por secado isotérmico a 100ºC durante 24 horas). No hubo separación física, se trabajó con las hojas, tallos y flores. 5.2.2. Dispositivo experimental Se utilizó la misma unidad piloto móvil descrita para la obtención del aceite esencial del lavandín súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.

5.3.

Métodos de caracterización

5.3.1. Picnometría y Refractometría. La densidad relativa del aceite esencial ( d 2020 ) fue medida con un picnómetro Gay-Lussac (Afora S.A., España), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84156 (AENOR, 2000a). El índice de refracción ( nD20 ) fue medido con un refractómetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b).

5-4


Manuel G. Cerpa

5.3.2. Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de Masas El análisis cromatográfico y la identificación de los compuestos químicos presentes, fueron realizados simultáneamente, con un cromatógrafo de gases combinado con un espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Se usó una columna capilar de sílice fundida (fase estacionaria) del tipo DB-WAX (Agilent Tech., USA). Su dimensión fue de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura: desde 70ºC hasta 220ºC a 2ºC/min., según las recomendaciones de la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c). Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,2 ± 0,01 μL) en 200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un caudal de 1 mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros del detector selectivo de masas (MSD) fueron: rango de masas de 45 a 550 m/z; frecuencia de escaneo de 20 Hz; velocidad de 5,3 scans/s y voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus espectros de masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el método de normalización, sugerido por la norma UNE 84225-92 (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se aceptó su separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado. 5.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido El análisis micro-histológico se realizó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleración de 15 kV. Se recogieron varias muestras: hoja y flor, en forma aleatoria del lote. Luego, se les aplicó el ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y fueron almacenadas en un ambiente al vacío, para la evaporación del yodo y lograr el recubrimiento metálico sobre la muestra, necesaria para la visualización por el SEM.

5-5


5.4.

Diseño experimental

Se estableció un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parámetros del proceso (Tabla 5-1). Se midió el caudal del agua floral por volumetría, en vez del vapor saturado, porque es más preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensación del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumió una relación directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relación entre la densidad del lecho y la de la matriz herbácea (233 kg/m3). Ésta fue determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al método dado por Yépez y col. (2001). Tabla 5-1: Matriz de experimentos.

ε

0,783 0,810 0,841

Qfw (cm3/min) 32,5 25 15 P1 P4 P7 P2 P5 P8 P3 P6 P9


5.5.

Resultados y discusión

5.5.1. Hidrodestilación La carga de materia prima para todas las pruebas fue: 1,02 ±0,02 kg. La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98º ±1ºC (a 94,4 ± 0,3 kPa de presión absoluta). El rendimiento promedio fue: 2,73% kg aceite/kg planta aromática. Los rendimientos finales de cada prueba varían ligeramente con los diferentes caudales de vapor y las porosidades del lecho (Tabla 5-2).

5-6


Manuel G. Cerpa

Esto es debido a que la distribución aleatoria de las hojas, tallos y flores en el lecho, no afecta la homogeneidad del flujo de vapor. Una hipótesis para explicar este hecho sería que los tallos han contribuido a formar un lecho homogéneo, debido a que su tamaño y flexibilidad, ayudan a compactarlo; por lo cual su presencia no es inconveniente para el proceso. Tabla 5-2: Resultados de la hidrodestilación. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9

14 14 15 15 17 17 19 21 21

tfill (min) 7,0 6,5 6,0 8,4 7,3 4,1 16,0 5,2 10,5

tsd (min) 32 36 36 40 49 53 46 60 66

τo (min) 0,298 0,368 0,444 0,384 0,481 0,577 0,712 0,885 1,063

Y∞ (%) 2,85 2,81 2,71 2,67 2,85 2,70 2,77 2,55 2,66

nD20

d 2020

1,4652 1,4654 1,4650 1,4645 1,4649 1,4650 1,4645 1,4650 1,4647

0,9092 0,9086 0,9087 0,9092 0,9113 0,9101 0,9105 0,9091 0,9083

Los resultados de la picnometría y la refractometría (Tabla 5-2) contribuyen a identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al de la mejorana de España, de acuerdo a los rangos dados por la UNE 84308 (AENOR, 2000c). 5.5.1.1. Efecto de la porosidad en el rendimiento. Se observa en Fig. 5-2, la influencia de la porosidad en el rendimiento de aceite obtenido, a lo largo del tiempo de obtención. Al analizar esta figura, se deduce que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtención disminuye conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho está más compactado. Se observa en la Fig. 5-2, que al inicio de la hidrodestilación existe un “retardo” en la obtención del aceite, pendiente menor a la existente durante el resto del proceso, el cual se debe a que el flujo másico del agua floral no es el mismo del vapor inyectado al equipo. O sea, aun no está en el régimen estacionario. También se aprecian intersecciones entre las tendencias de distintas pruebas (P1P2, P4-P5, P7-P8), en donde las velocidades de obtención se equiparan. La razón de este comportamiento anormal, radica en un ligero descontrol del caudal de vapor, en la proximidad del régimen estacionario, para las pruebas 2, 5 y 8; el

5-7


cual produce incremento en la velocidad de obtención, debido a la mayor

3

3

2,5

2,5

2

2

1,5

Y (%)

Y (%)

convección producida en el lecho.

P1 (0,783)

1,5

P4 (0,783)

P2 (0,810)

P5 (0,810)

P3 (0,841)

1

1

Q = 32,5 cm3/min

0,5

P6 (0,841)

Q = 25 cm3/min

0,5

0

0 0

10

20

30

40

0

10

20

tsd (min)

30

40

50

60

tsd (min)

3

2,5

Y (%)

2

1,5 P7 (0,783) P8 (0,810) 1

P9 (0,841)

Q = 15 cm3/min

0,5

0 0

10

20

30

40

50

60

tsd (min)

Fig. 5-2 Efecto de la variación de la porosidad en el rendimiento, con un caudal del vapor constante (entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).

5.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observar la Fig. 5-3, se deduce que al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtención del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor convección del vapor en el lecho. En la Fig. 5-3, se observa también el “retardo”, descrito previamente, el cual es más notorio, conforme el caudal del agua floral es menor. Asimismo, se aprecian intersecciones entre las tendencias de distintas pruebas (P2-P5, P4-P7, P3-P6), en donde las velocidades de obtención se equiparan. La razón de este comportamiento anormal, radica en el mismo descontrol antes mencionado para las P5 y P6. En el tercer caso, se debe a que el lecho de la P7

5-8


Manuel G. Cerpa

posee una porosidad ligeramente menor a la fijada, debido a la dificultad para

3

3

2,5

2,5

2

2

1,5

Y (%)

Y (%)

reproducir el valor establecido y la presencia incontrolada de tallos.

P1 (32,5 cm3/min)

1,5

P2 (32,5 cm3/min)

P4 (25 cm3/min)

1

P5 (25 cm3/min)

1

P7 (15 cm3/min) 0,5

P8 (15 cm3/min) 0,5

e = 0,783

0

e = 0,810

0

0

10

20

30

40

50

0

10

20

tsd (min)

30

40

50

tsd (min)

3

2,5

Y (%)

2

1,5

P3 (32,5 cm3/min) P6 (25 cm3/min)

1

P9 (15 cm3/min) 0,5

e = 0,841

0 0

10

20

30

40

50

60

tsd (min)

Fig. 5-3 Efecto de la variación del caudal del vapor en el rendimiento, con una porosidad constante (entre paréntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).

Estos resultados indican que la hidrodestilación no está regida únicamente por el equilibrio de fases (Günther, 1948; Muñoz, 2002; Masango, 2005), sino por otros fenómenos físicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actúan simultáneamente con el equilibrio de fases. Además, la compresión del lecho (1-ε), aumenta la transferencia de aceite al vapor. Por estas deducciones, la difusión del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operación, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la convección generada por el vapor en el lecho. Actualmente

5-9


existen nuevos enfoques similares para estudiar la destilación convencional, con resultados más reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997). 5.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología La imagen por SEM (Fig. 5-4a) muestra una distribución uniforme y abundante de los tricomas glandulares peltados, en el anverso y reverso de las hojas. Así como, en la superficie de las flores (Fig. 5-4c). Se estimó un diámetro promedio de 75 μm para los tricomas peltados (Fig. 5-4b y 5-4d). Éstos poseen una forma esferoide achatada, donde el diámetro transversal es mayor al perpendicular. También se detectaron tricomas glandulares capitales, sobretodo en las flores (Fig. 5-4c,d), pero sus dimensiones fueron considerablemente menores a las de los peltados.

a)

b)

c)

d)

Fig. 5-4: Imágenes por SEM de la superficie de la hoja, antes del proceso: a) con 200X y escala de 50 μm; b) con 750X y escala de 15 μm.; y de la flor: c) con 200X y escala de 50 μm; d) con 500X y escala de 20 μm.

Después de la hidrodestilación, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 5-5a,b). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. En la observación superficial realizada con imágenes adicionales, no se

5-10


Manuel G. Cerpa

encontraron tricomas peltados intactos. Se detectaron tricomas glandulares capitales que sufrieron los mismos efectos que los peltados (Fig. 5-5a).

a)

b)

Fig. 5-5: Imágenes por SEM de la superficie de la hoja procesada: a) con 350X y escala de 30 μm., b) con 200X y escala de 50 μm.

Este análisis micro-histológico permitió determinar: la eficiencia del contacto entre el agua y la matriz herbácea, al no detectarse tricomas intactos; la abundancia y ubicación simétrica de los tricomas glandulares en las hojas y flores; la ausencia de poros en la superficie de las hojas, lo cual descarta la hipótesis de una difusión del vapor saturado a través de ellas. Las deducciones enunciadas del análisis micro-histológico para el lavandín súper y el romero español también son aplicables para caso de la mejorana de España. Con la adición de que los tricomas glandulares peltados de la mejorana no están “escondidos” por los no glandulares, sino que éstos son de altura similar y todos los tricomas están más distribuidos equi-espacialmente en la superficie de las hojas, que para el caso del romero y el lavandín súper. 5.5.3. Caracterización del aceite por su análisis químico En la Tabla 5-3, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite esencial. Mediante el número de la primera columna, se ubica el compuesto químico en el respectivo CTI de la prueba 1 (Fig. 5-6), mostrado como ejemplo de los demás obtenidos. La elección de los compuestos se realizó sobre la base de la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c). Los compuestos enfatizados en negrita representarán la composición del aceite esencial para el modelado del proceso, en cada prueba.

5-11


Se observa (Tabla 5-3) que, el 1,8-cineol es el compuesto mayoritario del aceite. A su vez, los monoterpenos constituyen la fracción mayoritaria. La fracción de los compuestos oxigenados queda limitada a solo: el borneol, el α-terpineol y al linalol. La gran diferencia entre los isómeros del β-ocimeno, genera que se considere sólo a uno de ellos y constituye un rasgo interesante a considerar para el reconocimiento de este aceite. La composición determinada identifica a este aceite como del quimiotipo 1 de la mejorana de España, según los criterios sugeridos por estudios previos (García y col., 1984; Velasco y Pérez, 1986).


Tabla 5-3: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio. Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Compuestos P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 α-pineno 5,04 5,30 5,16 5,22 4,92 5,14 4,89 4,91 5,27 β-pineno 4,45 4,46 4,47 4,28 4,25 4,26 4,30 4,25 4,45 β-felandreno 3,55 3,46 3,51 3,15 3,22 3,13 3,33 3,23 3,38 d-limoneno 5,36 5,04 5,06 5,27 5,09 5,10 5,01 5,06 5,12 1,8-cineol 48,40 50,64 48,66 51,49 49,04 52,92 49,20 48,58 48,41 cis-β-ocimeno 3,02 2,88 3,01 2,64 2,73 2,55 2,77 2,70 2,97 linalol 3,71 3,35 3,45 3,34 3,27 3,13 3,87 3,53 3,47 α-terpineol 7,57 6,97 7,27 6,61 7,67 6,51 7,20 7,78 6,89 borneol 3,36 3,78 3,15 3,65 3,63 3,50 3,47 3,69 3,41 β-cariofileno 1,93 1,58 1,86 1,45 1,74 1,49 1,63 1,77 1,65 Total en el modelo 86,40 87,46 85,60 87,09 85,56 87,73 85,66 85,49 85,04

El análisis químico de este aceite, usando el GC/MS con una sola columna (polar), permite identificarlo positivamente como el correspondiente al de la

5-12


Manuel G. Cerpa

mejorana de España, según la norma UNE 84308 (AENOR, 2000c) y algunos estudios previos (Miguel et al., 2004a; Miguel et al., 2004c; Teuscher et al., 2005; Salgueiro et al., 1997). Para este caso, el uso de otra columna (no polar) para contrastar los resultados obtenidos con la columna elegida es opcional. Las razones para esta decisión son: a) El d-limoneno y el 1,8-cineol siempre aparecen solapados en las columnas no polares y obliga a usar una polar (Sandra and Bicchi, 1987); b) El contenido de acetato de linalilo es pequeño comparado con el del linalol, entonces su separación precisa no es clave; c) Se logró una resolución aceptable del α-terpineol y el borneol, identificándolos y cuantificándolos precisamente.

5.6.

Modelado fenomenológico

5.6.1. Hipótesis generales a) El lecho fue fijo, constituido por flores, hojas y tallos, con distribución aleatoria y heterogénea. No existió movimiento del lecho debido al flujo del vapor. b) Cada hoja se comportó como un material no poroso, con una geometría de tableta y no se deforma durante el proceso. No se consideran las flores para el modelado, por presentar una geometría compleja y su cantidad en la carga no es considerable. c) El aceite esencial se localiza homogéneamente en los tricomas glandulares del anverso y reverso de las hojas y flores. Los tallos no poseen aceite esencial. Las hipótesis: d) a i) aplicadas para el caso del aceite esencial del lavandín súper, también son aplicables para el presente caso. 5.6.2. Balance de Masa Se consideran las mismas 4 fases para el transporte de masa, establecidas para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.2). Con la modificación que la película acuosa superficial se forma en la hoja de la mejorana de España. Se aplica el mismo balance de masa deducido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.2), a cada una de las fases y se obtiene el mismo sistema de EDOs con las mismas condiciones iniciales.

5-13


5.6.3. Equilibrio de fases Se aplica el mismo modelado termodinámico deducido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.3). Para el caso del cis-β-ocimeno, se le consideró como al β-ocimeno y se utilizó una correlación general para hallar las constantes de la ecuación de Antoine (Voutsas et al., 2002). Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilación diferencial en equilibrio (DD), a presión atmosférica, del aceite obtenido en la prueba P4 (15 cm3). 1,4

1,2

1

Y(%)

0,8

0,6

HD DD

0,4

0,2

0 0

20

40

60

80

100

120

140

vfw (cm3)

Fig. 5-7. Curvas de los modelos de destilación diferencial (DD) y el de hidrodestilación (HD) para la Prueba 4.

En la Fig. 5-7, se observa una comparación entre los datos experimentales de la hidrodestilación, de la destilación diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilación, y del restringido (no considera la difusión por convección, ni la exudación térmica), para la DD. Se deduce de esta figura, que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la DD. Esta imprecisión afectará al modelado general en el cálculo de la composición, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolución del rendimiento de aceite. Existen varios factores que influyen en esta baja predicción: la mayor miscibilidad del 1,8-cineol y otros compuestos oxigenados del aceite en el agua, frente a los monoterpenos; la precisión desconocida de la ecuación de Antoine para algunos compuestos, sobretodo de los que son sólidos a la temperatura de operación; el desprecio de la interacción

5-14


Manuel G. Cerpa

molecular del agua con respecto a una fracción del aceite esencial (compuestos oxigenados) y con respecto al aceite en su conjunto. A partir de la Fig. 5-7, se confirma que la hidrodestilación no es una operación en equilibrio, o sea una destilación diferencial convencional, sino que existe más de un fenómeno físico que controla la velocidad de obtención del aceite. 5.6.4. Resolución del modelo Se realiza el mismo procedimiento que el establecido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.4). El modelado aplicable al aceite esencial de la mejorana de España posee los mismos 4 parámetros que el deducido para el aceite esencial del lavandín súper. En este caso también, se usó la correlación específica (Rexwinkel et al., 1997) para el Shp. Con lo cual, el modelado requiere de 3 parámetros a calcular. El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores particulares de los 10 compuestos característicos del aceite, usando el método de Fuller (Poling et al., 2000): D = 6,65 cm2/min. El diámetro promedio de partícula fue: 0,39 cm. Calculado desde el área específica de la hoja. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,52 cm2/min. El valor de ω fue considerado como 0,01; porque se asumió que todo el aceite esencial está inicialmente en los tricomas glandulares, ya que las hojas no sufrieron una reducción de tamaño, durante la cosecha, y sólo una pequeña fracción del aceite está en el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia característica de la mejorana. Con esta hipótesis, el modelado requiere de sólo 2 parámetros a calcular mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados. 5.6.5. Ajuste y Evaluación del modelado La siguiente función objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo: 9 ⎛ Ne ⎞ FO = ∑ ⎜ ∑ Yi − Ysim,i ⎟ j =1 ⎝ i =1 ⎠j

5-15

(5.1)



y

h = 149,5 μm


M trfill

M osfill

eo ∞

eo ∞

M P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9

(%) 40,41 43,52 45,93 34,12 39,28 58,58 12,77 50,88 25,82

M

(%) 59,59 56,48 54,07 65,88 60,72 41,42 87,23 49,12 74,18

Uo (cm/min)

Rep

Pep

Kg (cm/min)

AAD

69,12 66,83 64,40 53,17 51,11 49,59 28,95 30,87 29,90

0,45 0,44 0,42 0,35 0,33 0,32 0,19 0,20 0,19

0,73 0,71 0,68 0,56 0,54 0,52 0,31 0,33 0,32

18,885 18,075 17,225 13,426 12,755 12,264 6,092 6,623 6,355

0,190 0,060 0,176 0,205 0,063 0,100 0,214 0,049 0,079

Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que la escogida (Rexwinkel et al., 1997) previamente para el lavandín súper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolución del proceso. Como se analizó en el caso del lavandín súper (acápite 3.6.5), la ecuación escogida contradice algunas hipótesis del modelado fenomenológico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, así como se utilizó exitosamente con el lavandín súper y el romero español. 5.6.6. Discusión de los resultados del modelado En la Fig. 5-8, se observa que el modelo predice con una precisión aceptable, la evolución del rendimiento, para diferentes porosidades del lecho. Con las siguientes excepciones: P1, P4 y P7; las cuales coinciden con mayores desviaciones halladas en la optimización. También se aprecia que el modelo predice una concentración constante en el tope del hidrodestilador, al inicio de la operación, con respecto al flujo de vapor; lo cual no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, existen pruebas coincidentes con las concentraciones generadas por el modelo (P1, P4, P2, P5, P8 y P9). Se supone que sean debido a una mayor convección del vapor en el lecho, la cual permita transportar más eficientemente el aceite esencial, a diferencia del romero

5-16


Manuel G. Cerpa

español, los tricomas son más abundantes y disponibles al contacto con el vapor caliente. 3

3

b)

2,5

2,5

2

2 Y (%)

Y (%)

a)

P1 (32,5 cm3/min)

1,5

P2 (32,5 cm3/min)

1,5

P4 (25 cm3/min) 1

P5 (25 cm3/min) 1

P7 (15 cm3/min)

0,5

ε = 0,783

P8 (15 cm3/min)

0,5

0

ε = 0,810

0 0

200

400

600

800

1000

0

200

400

Vfw (cm3)

600

800

1000

1200

Vfw (cm3)

3

c)

2,5

Y (%)

2

P3 (32,5 cm3/min)

1,5

P6 (25 cm3/min) 1

P9 (15 cm3/min) 0,5

ε = 0,841

0 0

200

400

600

800

1000

1200

Vfw (cm3)

Fig. 5-8. Comparación entre el modelo y los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

La ausencia de desviaciones negativas (concavidades en las curvas), al inicio de la hidrodestilación, indica que el lecho tuvo pocas vías preferenciales para el vapor. Con lo cual se logra un flujo de vapor que no acumula aceite esencial en su seno y se comporta como el modelado supone. En la Fig. 5-9, se observa que el modelo predice con una precisión aceptable, la evolución del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las mismas excepciones (P1, P4 y P7) antes halladas. También se aprecia que el modelo predice una concentración constante del aceite, en el tope del hidrodestilador, con respecto a la variación de la porosidad del lecho. Lo cual no coincide con los datos experimentales. Sin embargo, algunas pruebas (P1, P4, P2, P5, P8 y P9) coinciden con las

5-17


concentraciones generadas por el modelo. Además, el tfill para estas pruebas no es tan grande como para confirmar la deducción dada para el romero español. 3

3

2,5

2

2

1,5

Y (%)

Y (%)

a) 2,5

P1 (0,783) P2 (0,810)

1

b)

1,5

P4 (0,783) P5 (0,810)

1

P3 (0,841)

P6 (0,841) 0,5

Q = 32,5 cm3/min

0,5

Q = 25 cm3/min

0

0 0

200

400

600

800

1000

0

1200

200

400

600

800

1000

1200

Vfw (cm3)

Vfw (cm3)

3

c)

2,5

Y (%)

2

1,5

P7 (0,783) P8 (0,810)

1

P9 (0,841)

Q = 15 cm3/min

0,5

0 0

200

400

600

800

Vfw (cm3)

Fig. 5-9. Comparación entre el modelo y los datos experimentales cuando el caudal del vapor es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

En este caso, la transferencia de masa está influenciada por la disponibilidad y abundancia de los tricomas glandulares, reflejada en un mayor valor de h con respecto al del romero español, y de una dispersión axial en el lecho, validada por la buena reproducibilidad de la correlación empleada (Rexwinkel et al., 1997). Por lo tanto, el modelado está limitado a un equipo en operación continua y con un lecho homogéneo y compactado apropiadamente, que evite vías preferenciales del vapor afluente y una retromezcla del aceite vaporizado. La influencia de la composición química del aceite en la simulación del modelo es secundaria porque afecta solamente la convexidad de la curva de operación, desde el tramo medio hasta el final. Puesto que, este aceite esencial es más rico en un compuesto volátil: 1,8-cineol (Tabla 5-3), que el del lavandín súper (Tabla 3-3) y el del romero español (Tabla 4-3); las curvas serán más convexas, si se aumenta el número de 5-18


Manuel G. Cerpa

componentes menos volátiles a considerar. En cambio, como las curvas generadas están influenciadas fuertemente por el contenido de 1,8-cineol; su convexidad disminuirá conforme el contenido de éste disminuya en la composición del aceite esencial. Esto significa, que la velocidad de obtención está influenciada más por el contenido del 1,8cineol que de los demás compuestos presentes. La estimación de la composición química del aceite, por parte del modelado, dependerá de su capacidad para evitar que pequeñas desviaciones en la predicción, afecten al resto de los compuestos presentes. De las Figs. 5-7, 5-8 y 5-9, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2 fenómenos simultáneos y en serie, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión por convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión por convección es la controlante. El equilibrio de fases influye directamente en el flujo másico del aceite transportado por convección, debido a que C* varía durante el proceso. Debido a que, la presión parcial del aceite es función de la composición del aceite líquido acumulado en la película acuosa superficial; y esta composición cambia conforme se evapora el aceite. Por lo tanto, existe una interdependencia entre el equilibrio de las fases y la velocidad del transporte del aceite por convección. Esta deducción es similar al nuevo enfoque para el análisis de las operaciones de separación, basados en los modelados de transferencia de masa integrados con el equilibrio termodinámico de las fases formadas (Seader and Henley, 2006). El rendimiento obtenido concuerda con los valores reportados a nivel laboratorio (García y col., 1984), tanto cuando se procesa la planta entera o sólo las hojas y flores. También, la composición química hallada concuerda con la obtenida en esta memoria.

5.7.

Conclusiones

El aceite esencial de la mejorana de España es obtenido con un rendimiento de 2,73 ±0,10% en peso, en base húmeda (11,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS; la medición de la densidad relativa (0,9095 ± 0,0010) y el índice de refracción (1,4649 ±

5-19


0,0003); de acuerdo a la norma UNE 84308. A su vez, se cuantificó su composición química: 1,8-cineol (48,4% - 52,9%); α-terpineol (6,5% - 7,8%); α-pineno (4,9% 5,3%); d-limoneno (5,0% - 5,4%); β-pineno (4,25% - 4,47%); linalol (3,13% - 3,87%); β-felandreno (3,13% - 3,55%); borneol (3,15% - 3,78%); cis-β-ocimeno (2,55% 3,02%); β-cariofileno (1,45% - 1,93%). El aceite esencial está situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las hojas y flores de la mejorana. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las hojas y flores, lo que indicaría la escasa o nula difusión del vapor en su interior. El modelado predice la evolución del proceso con una precisión aceptable. Lo cual confirma los fenómenos controlantes de la hidrodestilación, deducidos previamente para el lavandín súper y el romero español. Los parámetros del modelo, obtenidos por la minimización de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de exudación térmica (Ktr = 0,128 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la película superficial (h = 149,5 μm). Al comparar estos valores de h y Ktr, con los hallados para el romero español y el lavandín súper, se concluye que un mayor valor de h y un mayor valor de Ktr, indican que el aceite es obtenido más rápidamente, porque la exudación es más rápida; aunque el flujo de aceite transferido desde la película superficial al vapor circundante sea menor, debido a una menor área de transferencia efectiva. Una destilación diferencial en equilibrio del aceite esencial con agua confirma que la hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio, sino que existen más fenómenos controlantes capaces de limitar la obtención del aceite desde el lecho vegetal. El modelado restringido sirve sólo cualitativamente para saber la cantidad ideal de agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en la fase líquida heterogénea.

5.8.

Nomenclatura

AAD


d 2020


dp


D


⎛ 1 Ne ⎞ ⎜ = Ne ∑ Yi − Ysim ,i ⎟ i =1 ⎝ ⎠

[% g/g] [-] [cm]

5-20

[cm2/min]


Manuel G. Cerpa

h


Kg


Ktr


[1/min]

nD20


[-]

Ne


[-]

Pep


[-]

Q


Rep


Shp


U 0d p ⎞ ⎟ ⎜ D ⎟⎠ ⎝ =

[cm] [cm/min]

[cm3/min] ⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[-]

dp ⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[-]

⎛ U 0d p ⎜= ⎜ ν ⎝

⎜ ⎝

g

D

t

Tiempo.

[min]

T

Temperatura.

Uº


Vfw

Volumen del agua floral.

W

Masa del lecho.

Y


[ºC] [cm/min] [cm3] [kg] [% g/g]



[-]

ν


τo


ω


[cm2/min] [min] [-]

Subíndices fill


sd


sim

Valor simulado por el modelado.

∞


5-21


5.9.

Referencias

AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinación de la densidad relativa a 20°C. Método de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinación del índice de refracción. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografía en fase gaseosa. Método general para columnas capilares. AENOR. 2000c. UNE 84308. Aceites esenciales. Aceite esencial de Mejorana de España (Thymus mastichina L.). Cussler, E.L. Diffusion, Mass Transfer in Fluid Systems. 2nd Edition. 1997. Cambridge University Press, NY, USA. Fraternale, D. Giamperi, L. Ricci, D. Chemical composition and antifungal activity of essential oil obtained from in vitro plants of Thymus mastichina L. J. Essent. Oil

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5-22


Manuel G. Cerpa

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5-23



Prueba 2

tsd (min) 0 2 4 6 7 9 11,5 13

Vfw (cm3) 0 2,5 13 32 44 90 150 190

Y sim (%) 0 0,056 0,235 0,536 0,703 1,208 1,634 1,828

Y (%) 0 0,022 0,089 0,446 0,668 0,980 1,871 2,138

15 17 20 24 28 32 36

250 315 410 540 670 800 940

2,040 2,205 2,377 2,533 2,634 2,700 2,748

2,361 2,539 2,628 2,762 2,807 2,851 2,851

tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36

Prueba 4 tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 24 29 32 36 40

Vfw (cm3) 0 14 34 80 120 170 210 270 320 370 480 620 700 810 920

Y sim (%) 0 0,249 0,561 1,116 1,456 1,754 1,922 2,102 2,208 2,289 2,413 2,506 2,541 2,576 2,600

Vfw (cm3) 0 19,5 43 100 140 210 280 330 420 485 640 790 940 1110

Y sim (%) 0 0,326 0,643 1,221 1,499 1,834 2,056 2,175 2,335 2,422 2,565 2,650 2,703 2,740

Prueba 3 Y (%) 0 0,255 0,638 1,064 1,447 1,830 2,086 2,213 2,341 2,554 2,596 2,724 2,809 2,809

tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13 15 17 19 22 25 28 32 36

Prueba 5 Y (%) 0 0,089 0,356 0,668 1,025 1,381 1,604 1,782 2,005 2,138 2,317 2,495 2,539 2,673 2,673

Vfw (cm3) 0 12,5 28 53 90 140 190 250 300 370 460 560 660 800 930

Y sim (%) 0 0,198 0,403 0,698 1,043 1,386 1,633 1,849 1,986 2,134 2,275 2,386 2,467 2,543 2,590

Y (%) 0 0,044 0,175 0,349 0,698 1,091 1,353 1,659 1,833 2,008 2,226 2,401 2,445 2,706 2,706

Prueba 6

tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 25 29 33 37 41

Vfw (cm3) 0 14 30 53 100 140 190 240 300 350 500 610 720 840 960

Y sim (%) 0 0,232 0,472 0,773 1,258 1,561 1,841 2,044 2,220 2,328 2,536 2,625 2,684 2,727 2,757

Y (%) 0 0,044 0,263 0,744 1,094 1,576 1,839 2,058 2,189 2,364 2,583 2,627 2,758 2,758 2,802

tsd (min) 0 7 9 11 13 15 17 19 21 23 27 31 37 41 45

Vfw (cm3) 0 21,5 41 70 110 150 200 250 310 350 480 590 770 880 1000

Y sim (%) 0 0,258 0,460 0,736 1,059 1,325 1,594 1,805 1,999 2,101 2,329 2,443 2,549 2,586 2,614

Y (%) 0 0,043 0,261 0,565 1,000 1,347 1,739 1,956 2,173 2,217 2,434 2,521 2,564 2,608 2,608

45 49

1100 1230

2,781 2,796

2,846 2,846

49 53

1140 1230

2,636 2,646

2,695 2,695

5-24


Prueba 7

Manuel G. Cerpa

Prueba 8

Prueba 9

tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13 15 17 19 22 25 28 31 34

Vfw (cm3) 0 3 6 14 22 36 53 80 110 130 180 210 250 290 330

Y sim (%) 0 0,060 0,118 0,269 0,412 0,645 0,899 1,243 1,550 1,716 2,025 2,154 2,281 2,371 2,435

Y (%) 0 0,087 0,217 0,476 0,650 0,866 1,169 1,473 1,776 2,036 2,252 2,382 2,512 2,599 2,685

tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13

Vfw (cm3) 0 6,5 15,5 31 48 80 110

Y sim (%) 0 0,111 0,248 0,460 0,678 1,029 1,296

Y (%) 0 0,042 0,212 0,552 0,721 1,061 1,358

tsd (min) 0

Vfw (cm3) 0

Y sim (%) 0

Y (%) 0

1,655 1,824 1,909 1,994 2,121 2,206 2,291 2,376

7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 28 32 36 40

8 14 22 33 48 70 90 120 150 180 220 280 350 420

0,131 0,226 0,347 0,505 0,704 0,965 1,172 1,435 1,648 1,819 1,995 2,176 2,308 2,390

0,042 0,169 0,254 0,465 0,634 0,888 1,141 1,310 1,522 1,733 1,860 2,071 2,240 2,409

15 17 19 21 24 27 30 34

150 200 230 260 310 370 420 480

1,574 1,824 1,935 2,023 2,133 2,222 2,275 2,321

37 40 43 46

380 410 460 500

2,493 2,519 2,554 2,576

2,729 2,729 2,772 2,772

38 42 46 50 54 58

540 600 660 710 780 830

2,355 2,381 2,402 2,417 2,434 2,445

2,376 2,418 2,461 2,503 2,546 2,546

44 48 52 58 62 66

480 540 620 720 780 840

2,437 2,471 2,505 2,536 2,550 2,562

2,451 2,536 2,578 2,621 2,663 2,663

Prueba 4 especial para la destilación diferencial: Usando 15 cm3 de aceite obtenido Vfw (cm3) 0 8 12 18 23 29 31 37 45 48 54 60 62 67 74 84 91

Y (%) 0 0,179 0,241 0,33 0,599 0,795 0,84 0,974 1,081 1,081 1,098 1,143 1,143 1,143 1,161 1,161 1,161

5-25

Y sim (%) 0 0,552 0,785 1,032 1,117 1,174 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179 1,179


Manuel G. Cerpa


Manuel G. Cerpa

“Crece más en la primera aurora un cedro que un hisopo en todo un lustro, porque robustas primicias amagan gigantez.”

Baltasar Gracián, El héroe, Primor XVI

Capítulo 6

El aceite esencial del Hisopo español La hidrodestilación del hisopo español produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,63% en un conjunto de 8 pruebas experimentales. La caracterización química del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al del hisopo español. El análisis micro-histológico de las hojas y flores permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al volumen recogido de agua floral, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se evaluó el modelado fenomenológico formulado anteriormente, pero adaptado para el hisopo español. Los resultados confirman la versatilidad y la precisión aceptable del modelado, para predecir el rendimiento del aceite, con las diferentes porosidades y caudales del vapor utilizadas. Los parámetros del modelo, al ser comparados con los obtenidos para las anteriores plantas, permiten explicar la relación entre la abundancia; la disponibilidad; la rapidez para obtener el aceite esencial, desde la matriz herbácea; y la influencia de la hidrodinámica del vapor en una sobreestimación de los mismos.

6-1

Capítulo 6: El aceite esencial del Hisopo español

6-2


6.1.

Manuel G. Cerpa

Introducción

El hisopo español (hyssopus officinalis L. ssp. Aristatus (Godr.) Briq.) es una planta subarbustiva vivaz (Fig. 6-1). El tallo lignifica en la base, de donde brotan numerosas ramificaciones muy rectas, vellosas en el extremo distal. Las hojas son opuestas, enteras, lineales a lanceoladas, sésiles o apenas pecioladas, glandulosas, a veces pubescentes por ambas caras, de color verde oscuro. En verano produce inflorescencias en forma de densas espigas terminales de flores azules-violetas muy fragantes; dan lugar a un fruto en forma de aquenio oblongo. Es una especie rústica, que resiste bien las sequías y tolera suelos tanto arcillo-arenosos, como francos y calcáreos, siempre que cuente con buen drenaje. Requiere mucho sol y clima cálido (Burillo, 2003).

Fig. 6-1: Imágenes del hisopo español.

El aceite esencial es un líquido de color amarillo, con un aroma cineólico y especiado mentolado y fuerte. Es usado en la culinaria, como melífera en apicultura, en aromaterapia y homeopatía (Burillo, 2003). Nueve tipos de aceites han sido reportados del hisopo común, de entre ellos, la subespecie aristatus, con la relación 1,8-cineol > pinocanfona > pinocarvona, constituye un caso especial, autóctono de la península ibérica, Bulgaria y de los montes Himalayas (Garg et al., 1999; Jankovsky and Landa, 2002).

6-3


En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada al hisopo español, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Además, caracterizando el aceite obtenido, de acuerdo a estudios previos (García-Vallejo et al., 1995; Burillo, 2003); y la materia prima mediante un análisis micro-histológico, antes y después del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicación real del aceite esencial. Finalmente, validando el modelo fenomenológico obtenido anteriormente, pero con las modificaciones determinadas para esta planta.

6.2.


6.2.1. Materia prima vegetal El hisopo español fue suministrado por la Escuela de Capacitación Agraria Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en septiembre del 2006 y transportado en bolsas de polipropileno a la UVa. Fue almacenado en un local aireado, seco y techado. Estaba seco (contenido de agua de 11,3% en peso, obtenido por secado isotérmico a 100 ºC durante 24 horas). No hubo separación física, se trabajó con las hojas, tallos y flores. 6.2.2. Dispositivo experimental Se utilizó la misma unidad piloto móvil descrita para la obtención del aceite esencial del lavandín súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.

6.3.


6.3.1. Picnometría y Refractometría. La densidad relativa del aceite esencial ( d 2020 ) fue medida con un picnómetro Gay-Lussac (Afora S.A., España), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84156 (AENOR, 2000a). El índice de refracción ( nD20 ) fue medido con un refractómetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b).

6-4


Manuel G. Cerpa

6.3.2. Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de Masas El análisis cromatográfico y la identificación de los compuestos químicos presentes, fueron realizados simultáneamente, con un cromatógrafo de gases combinado con un espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Se usó una columna capilar de sílice fundida (fase estacionaria): DB-WAX (Agilent Tech., USA). Su dimensión fue de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura: desde 60 ºC (8 minutos) hasta 150 ºC a 3 ºC/min.; luego, hasta 220 ºC (5 minutos) a 8 ºC/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,2 ± 0,01 μL) en 100 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250 ºC. Los parámetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus espectros de masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el método de normalización, sugerido por la norma UNE 84-225-92 (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se aceptó su separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado. 6.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido. El análisis micro-histológico se realizó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleración de 15 kV. Se recogieron varias muestras, en forma aleatoria, del lote. Fueron cortadas longitudinalmente en secciones de 2x2x1 cm. Luego, se les aplicó el ioduro de oro (Cool Sputter Coater SCD004, Bal-Tec GmbH, Alemania) y fueron almacenadas por unas horas en un ambiente al vacío, para la evaporación del yodo y lograr el recubrimiento metálico sobre la muestra, necesaria para la visualización por el SEM.

6-5


6.4.


Se estableció un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parámetros del proceso (Tabla 6-1). Se midió el caudal del agua floral por volumetría, en vez del vapor saturado, porque es más preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensación del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumió una relación directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relación entre la densidad del lecho y la de la matriz herbácea (308 kg/m3). Ésta fue determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al método dado por Yépez y col. (2001). Tabla 6-1: Matriz de experimentos.

ε

0,808 0,791 0,759



6.5.


6.5.1. Hidrodestilación La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98º ±1ºC (a 94,4 ± 0,3 kPa de presión absoluta). El rendimiento promedio fue: 1,63% kg aceite/kg planta aromática. Los rendimientos finales de cada prueba varían con el caudal de vapor (Tabla 6-2) y la porosidad del lecho, pero sin guardar una relación proporcional. Esto es debido a la distribución aleatoria de las hojas,

6-6


Manuel G. Cerpa

tallos y flores en el hidrodestilador, lo cual conforma un lecho heterogéneo dependiente de la proporción de las hojas y los tallos. Esta proporción no es constante ni manipulable previamente. Por ello, repercute directamente en el rendimiento del proceso, porque los tallos al carecer de aceite esencial, ocupan un volumen “muerto” que tergiversa los resultados. Tabla 6-2: Resultados de la hidrodestilación. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8

14 19 17 18 16 13 16 18

W (kg) 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 0,83 1,4 1,4

tfill (min) 6,75 8,30 15,2 6,50 9,0 13,4 7,2 8

tsd (min) 42 59 58 59 52 41 46 56

τo (min) 0,341 0,477 0,795 0,307 0,429 0,432 0,255 0,357

Y∞ (%) 1,587 1,998 1,426 1,779 1,522 1,392 1,658 1,714

nD20

d 2020

1,4689 1,4677 1,4686 1,4694 1,4684 1,4686 1,4690 1,4667

0,9068 0,9062 0,9054 0,9076 0,9062 0,9071 0,9108 0,9071

La prueba 9 (P9) no ha sido considerada, por la dificultad en reproducir la porosidad del lecho requerida para realizar esta prueba. Debido a que las hojas se separaban fácilmente de los tallos, con lo cual, se dejaba de formar un lecho aleatorio, como el conseguido para las demás pruebas. 6.5.1.1. Efecto de la porosidad en el rendimiento. Se observa en Fig. 6-2, la influencia de la porosidad en el rendimiento de aceite obtenido, a lo largo del tiempo de obtención. Al analizar esta figura, se deduce que al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtención aumenta conforme la porosidad del lecho aumenta; y con el flujo mínimo, ocurre el efecto contrario. Este caso contradice al detectado para las plantas estudiadas previamente. Una hipótesis para explicar este hecho, reside en la mínima variación de la porosidad alcanzada por el lecho, en las pruebas a caudal constante; lo cual produce una evolución idéntica del rendimiento (Fig. 6-2a), que no permite conocer el efecto real de la porosidad. Se observa que en algunas pruebas, se obtiene una menor cantidad de aceite, aun cuando el caudal es constante (Fig. 6-2b). Aunque la tendencia general es a un rendimiento total invariable de la porosidad del lecho (Fig. 6-2a,c). Lo cual confirma las deducciones previas referidas a la distribución homogénea del aceite esencial en la matriz herbácea y a un contenido total constante.

6-7


También, se aprecia en la Fig. 6-2, que al inicio de la hidrodestilación existe un “retardo” en la obtención del aceite, es decir, una pendiente menor a la existente durante el resto del proceso, el cual se debe a que el flujo del vapor no es el mismo al inyectado al equipo. O sea, aun no está en el régimen estacionario. 2

2,2

1,8

2

1,6

1,8 1,6

1,4

1,4

Y (%)

1

P1 (0,808) 0,8

P4 (0,791)

1,2 1

P2 (0,808) P5 (0,791)

0,8

P7 (0,759)

0,6

P8 (0,759) 0,6

Q = 35 cm3/min

0,4

Q = 25 cm3/min

0,4

0,2

0,2

0

0

0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

tsd (min)

30

40

50

60

tsd (min)

1,6

1,4

1,2

1

Y (%)

Y (%)

1,2

0,8

P3 (0,808) P6 (0,791)

0,6

0,4

Q = 15 cm3/min

0,2

0 0

10

20

30

40

50

60

tsd (min)

Fig. 6-2: Efecto de la variación de la porosidad en el rendimiento, con un caudal del vapor constante (entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).

6.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observar la Fig. 6-3, se deduce que al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtención del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor convección del vapor en el lecho. Se observa en algunas pruebas, que se obtiene una menor cantidad de aceite, aun cuando se usa un caudal mayor. Además, el rendimiento total es dependiente del

6-8


Manuel G. Cerpa

caudal de vapor usado, cuando se ha deducido previamente, que esto no debería suceder. Estas contradicciones son debido a la presencia de tallos en el lecho y su influencia directa en una tergiversación de los resultados esperados. En la Fig. 6-3, se observa también el “retardo”, descrito previamente, el cual es más notorio, conforme el caudal del vapor es menor. 2,2

2

2

1,8

1,8

1,6

1,6

1,4

1,4

Y (%)

Y (%)

1,2 1,2 1 P1 (35 cm3/min) 0,8

1 P4 (35 cm3/min)

0,8

P5 (25 cm3/min)

P2 (25 cm3/min)

0,6

P6 (15 cm3/min)

0,6

P3 (15 cm3/min)

0,4

0,4

e = 0,892

0,2

e = 0,791

0,2

0 0

10

20

30

40

50

0

60

0

10

20

tsd (min)

30

40

50

60

tsd (min)

1,8

1,6

1,4

1,2

Y (%)

1

0,8

P7 (35 cm3/min)

0,6

P8 (25 cm3/min) 0,4

e = 0,759 0,2

0 0

10

20

30

40

50

60

tsd (min)

Fig. 6-3: Efecto de la variación del caudal del vapor en el rendimiento, con una porosidad constante (entre paréntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).

Estos resultados indican que la hidrodestilación no está regida únicamente por el equilibrio de fases (Günther, 1948; Muñoz, 2002; Masango, 2005), sino por otros fenómenos físicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actúan simultáneamente con el equilibrio de fases. A diferencia de los resultados obtenidos con las plantas estudiadas previamente, no se puede probar que la porosidad afecte la velocidad de transferencia de masa en la fase fluida. Sin embargo, resultados adicionales obtenidos con pruebas usando sólo hojas, demuestran que existe una relación inversa entre la porosidad del lecho y

6-9


la velocidad de obtención de aceite, concordando con los datos de las pruebas 3 y 6 (Fig. 6-2c). Por estas deducciones, la difusión del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operación, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la convección generada por el vapor en el lecho. Actualmente existen nuevos enfoques similares para estudiar la destilación convencional, con resultados más reales y generales (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997). 6.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología Las imágenes por SEM (Fig. 6-4a,c) muestran una distribución uniforme de los tricomas glandulares peltados, en el anverso y reverso de las hojas. Se estimó un diámetro promedio de 80 μm para los tricomas peltados (Fig. 6-4b,d). Éstos poseen una forma esferoide achatada, donde el diámetro transversal es mayor al perpendicular.

a)

b)

c)

d)

Fig. 6-4: Imágenes por SEM de la superficie anversa de la hoja, antes del proceso: a) Con 200X y una escala de 50 μm; b) con 500X y una escala de 20 μm; y del reverso: c) con 150X y una escala de 70 μm; d) con 1000X y una escala de 10 μm.

6-10


Manuel G. Cerpa

Después de la hidrodestilación, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 6-5a,b,c,d). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. En la observación superficial realizada con imágenes adicionales, no se encontraron tricomas peltados intactos.

a)

b)

c)

d)

Fig. 6-5: Imágenes por SEM de la superficie de la hoja procesada: a) con 150X y una escala de 70 μm., b) con 150X y una escala de 70 μm.; y de la flor procesada: c) con 200X y una escala de 50 μm., d) con 1000X y una escala de 10 μm.

Este análisis micro-histológico permitió determinar: la eficiencia del contacto entre el vapor y la matriz herbácea, al no detectarse tricomas intactos; la abundancia y ubicación simétrica de los tricomas glandulares; la ausencia de poros en la superficie de la matriz, lo cual descarta la hipótesis de una difusión del vapor saturado a través de ella. Las deducciones enunciadas del análisis micro-histológico para las anteriores plantas estudiadas también son aplicables para caso del hisopo español. Con la adición de que los tricomas glandulares peltados del hisopo no están “escondidos” por los no glandulares y los glandulares están más distribuidos en la superficie de las hojas que los no glandulares. La geometría de la hoja del hisopo es similar a la del romero, pero la distribución de los tricomas glandulares es completamente opuesta.

6-11


6.5.3. Caracterización del aceite por el análisis químico En la Tabla 6-3, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite esencial. La elección de los compuestos se realizó sobre la base de estudios previos del análisis químico por GC/MS, para la misma especie (García-Vallejo et al., 1995; Burillo, 2003). La composición química mostrada es el promedio de los análisis para cada prueba. Mediante el número de la primera columna, se ubica el compuesto químico en el respectivo CTI de la prueba 1 (Fig. 6-5), mostrado como ejemplo de los demás obtenidos. El número asignado al βocimeno representa a los dos isómeros detectados. Los compuestos enfatizados en negrita representarán la composición del aceite esencial para el modelado del proceso, en cada prueba. Tabla 6-3: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio. Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Compuestos α-pineno β-felandreno β-pineno d-limoneno 1,8-cineol Trans-β-ocimeno Cis-β-ocimeno Pinocarvona Pinocanfona Mirtenal α-terpineol Germacreno D Carveol Total para el modelo Total identificado

P1 2,71 3,07 10,96 4,15 44,79 3,83 2,29 3,13 3,94 0,48 1,83 2,03 8,30 89,00 91,49

P2 2,52 2,82 10,10 5,24 47,25 3,94 2,25 2,58 3,32 0,41 1,52 1,39 8,80 90,34 92,14

P3 3,31 3,46 13,32 4,59 46,29 4,15 2,50 3,09 3,86 0,53 1,26 1,41 3,90 89,73 91,67

P4 2,97 3,19 12,74 3,63 43,60 4,23 2,42 3,89 4,37 0,71 1,57 1,81 4,69 87,29 89,81

P5 3,03 3,10 12,71 4,13 45,09 4,28 2,53 1,81 4,93 0,63 1,47 1,71 5,26 88,34 90,69

P6 2,69 3,05 10,64 6,09 43,84 4,31 2,79 3,34 3,64 0,48 1,22 1,50 8,00 89,61 91,60

P7 2,50 2,84 10,32 3,87 43,19 4,01 2,89 2,21 5,58 0,64 1,62 1,53 7,21 86,26 88,43

P8 3,13 3,27 11,91 4,11 49,56 4,26 3,04 1,57 4,37 0,44 1,00 0,87 4,09 90,31 91,62

Se observa en la Tabla 6-3 que, el 1,8-cineol es el componente mayoritario del aceite. La fracción de los monoterpenos (pinenos, β-felandreno, d-limoneno y otros más) constituye la mayor, comparada con la fracción de monoterpenos oxigenados. La pinocarvona, la pinocanfona y el mirtenal son los compuestos característicos de los aceites obtenidos desde el hyssopus officinalis. Sin embargo, para esta variedad, el alto contenido del 1,8-cineol constituye un rasgo exclusivo y permite identificarlo mejor que con los otros tipos de hisopo. Un caso de identificación química a destacar es el carveol. Su espectro de masas experimental indica que no es un solo compuesto químico, sino la combinación de dos o más. Se realizaron varios análisis cromatográficos adicionales para

6-12


Manuel G. Cerpa

lograr una separación de ellos, pero fue infructuosa. Por lo cual, se deduce que la identificación de este compuesto merece estudios especializados adicionales.


El análisis químico de este aceite, usando el GC/MS con solo una columna (polar), permite identificarlo positivamente como el correspondiente al del hisopo español según estudios previos (García-Vallejo et al, 1995; Burillo, 2003). Para este caso, el uso de otra columna (no polar) para contrastar los resultados obtenidos con la columna elegida, se considera opcional. Las razones para esta decisión son: a) El d-limoneno y el 1,8-cineol suelen aparecen solapados en las columnas no polares, lo cual obliga a usar una columna polar, para conocer el contenido preciso de cada uno (Sandra and Bicchi, 1987). b) Se ha logrado una separación satisfactoria del α-terpineol y el germacreno-D, la cual permite su identificación certera y una cuantificación precisa del aceite.

6.6.


6.6.1. Hipótesis generales a) El lecho fue fijo, constituido por flores, hojas y tallos, con distribución aleatoria y heterogénea. No existió movimiento del lecho debido al flujo del vapor. b) Cada hoja se comportó como un material no poroso, con una geometría de tableta y no se deforma durante el proceso.

6-13


c) El aceite esencial se localiza homogéneamente en los tricomas glandulares superficiales del anverso y reverso de las hojas y flores. Los tallos no poseen aceite. Las hipótesis: d) a i) aplicadas para el caso del aceite esencial del lavandín súper, también son aplicables para el presente caso. 6.6.2. Balance de masa Se consideran las mismas 4 fases para el transporte de masa, establecidas para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.2). Con la modificación que la película acuosa superficial se forma en la hoja del hisopo español. Se aplica el mismo balance de masa deducido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.2), a cada una de las fases y se obtiene el mismo sistema de EDOs con las mismas condiciones iniciales. 6.6.3. Equilibrio de fases Se aplica el mismo modelado termodinámico deducido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.3). Para el caso del β-ocimeno, pinocarvona, pinocanfona y carveol se utilizó una correlación general para hallar las constantes de la ecuación de Antoine (Voutsas et al., 2002). Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilación diferencial en equilibrio (DD), a presión atmosférica, del aceite obtenido en la prueba P9 (7 cm3). 1 0,9 0,8 0,7

Y (%)

0,6 0,5 0,4

HD

0,3

DD

0,2 0,1 0 0

40

80

120

Vfw (cm3)

Fig. 6-7: Curvas de los modelos de destilación diferencial (DD) y el de hidrodestilación (HD) para la Prueba 9 especial.

6-14


Manuel G. Cerpa

En la Fig. 6-7, se observa una comparación entre los datos experimentales de la hidrodestilación, de la destilación diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilación, y del restringido (no considera la difusión por convección, ni la exudación térmica), para la DD. Se deduce de esta figura, que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la DD. Esta imprecisión afectará al modelado general en el cálculo de la composición, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolución del rendimiento de aceite. Existen varios factores que influyen en esta baja predicción: la miscibilidad parcial de algunos compuestos oxigenados en el agua; la precisión desconocida de la ecuación de Antoine para algunos compuestos, sobretodo de los que son sólidos a la temperatura de operación; el desprecio de la interacción molecular del agua con respecto a una fracción del aceite esencial (compuestos oxigenados) y con respecto al aceite en su conjunto; el hecho desfavorable de tener un mayor número de compuestos químicos, frente a las otras plantas estudiadas, que no se poseen datos experimentales confiables de sus propiedades físicas; la necesidad de usar más compuestos químicos para representar mejor la composición del aceite. A partir de la Fig. 6-7, se confirma que la hidrodestilación no es una operación en equilibrio, o sea una destilación diferencial convencional, sino que existe más de un fenómeno físico que controla la velocidad de obtención del aceite. 6.6.4. Resolución del modelo Se realiza el mismo procedimiento que el establecido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.4). El modelado aplicable al aceite esencial del hisopo español posee los mismos 4 parámetros que el deducido para el aceite esencial del lavandín súper. En este caso también, se usó la correlación específica (Rexwinkel et al., 1997) para el Shp. Con lo cual, el modelado requiere de 3 parámetros a calcular. El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores de los compuestos característicos del aceite esencial, usando el método de Fuller (Poling et al., 2000): D = 7,16 cm2/min. El diámetro promedio de partícula fue: 0,105 cm. Calculado desde el área específica de la hoja. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,524 cm2/min.

6-15


El valor de ω fue considerado como 0,01; porque se asumió que casi todo el aceite esencial está inicialmente en los tricomas glandulares, porque el hisopo español no sufrió de una reducción de tamaño, durante la cosecha, y sólo una pequeña fracción está en el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia característica del hisopo. Con esta hipótesis, el modelado requiere de sólo 2 parámetros a calcular mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados. 6.6.5. Ajuste y Evaluación del modelado La siguiente función objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo, a todos los datos experimentales: 8 ⎛ Ne ⎞ FO = ∑ ⎜ ∑ Yi − Ysim,i ⎟ j =1 ⎝ i =1 ⎠j

(6.1)


y

h = 135,6 μm


P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8

M trfill

M osfill

M ∞eo

M ∞eo

(%) 50,76 43,54 22,21 52,56 41,04 26,28 49,04 44,85

(%) 49,24 56,46 77,78 47,45 58,96 73,72 50,96 55,15

Uo (cm/min)

Rep

Pep

Kg (cm/min)

AAD

72,18 51,56 30,93 73,73 52,66 31,60 76,83 54,88

0,66 0,47 0,28 0,67 0,48 0,29 0,70 0,50

1,06 0,76 0,45 1,08 0,77 0,46 1,13 0,80

22,03 14,23 7,32 22,65 14,62 7,53 23,89 15,43

0,118 0,081 0,069 0,062 0,035 0,105 0,061 0,131

Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que la escogida (Rexwinkel et al., 1997) previamente para el lavandín súper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolución del proceso. Como se analizó en el caso del lavandín súper (acápite 3.6.5), la ecuación escogida contradice algunas hipótesis del modelado fenomenológico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, así como se utilizó exitosamente con las anteriores plantas.

6-16


Manuel G. Cerpa

6.6.6. Discusión de los resultados del modelado En la Fig. 6-8, se observa que el modelo predice con una precisión aceptable, la evolución del rendimiento, para diferentes porosidades. Con las siguientes excepciones: P1 y P6, las cuales coinciden con las desviaciones halladas durante la optimización. También se aprecia que el modelo predice que la concentración del aceite en el vapor, en la salida del hidrodestilador, al inicio, varía con respecto al flujo de vapor; lo cual es confirmado por los datos experimentales. Sin embargo, el modelo sólo es preciso aceptablemente en la reproducción, para algunas pruebas (P1, P2, P5 y P6). 1,8

2,2 2

b)

1,6

a)

1,8 1,4

1,6 1,2

1,2

Y (%)

Y (%)

1,4

1

1 0,8 P4 (35 cm3/min)

P1 (35 cm3/min)

0,8 0,6

P5 (25 cm3/min)

0,6

P2 (25 cm3/min)

P6 (15 cm3/min)

P3 (15 cm3/min) 0,4

0,4

e = 0,892

e = 0,791 0,2

0,2 0

0

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0

300

Vfw (cm3)

600

900

1200

Vfw (cm3)

2 1,8

c)

1,6 1,4

Y (%)

1,2 1 P7 (35 cm3/min)

0,8

P8 (25 cm3/min)

0,6 0,4

e = 0,759

0,2 0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Vfw (cm3)

Fig. 6-8: Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando la porosidad es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

En la Fig. 6-9, se observa que el modelo predice con una precisión aceptable, la evolución del rendimiento, para diferentes caudales del vapor. Con las mismas excepciones, antes mencionadas. También se aprecia que el modelo predice una

6-17


concentración variable del aceite esencial, en el tope del hidrodestilador, con respecto a las diferentes porosidades del lecho. Lo cual coincide con los datos experimentales. Sin embargo, el modelo sólo es preciso aceptablemente en la reproducción, para las pruebas antes mencionadas. Esta mejora en la capacidad correlativa del modelo, frente a los casos de las anteriores plantas, se debería a varias razones relacionadas: una mejor conformación del lecho, la cual evitó las vías preferenciales y ayudó a que no exista acumulación del aceite en el seno del vapor, permitiendo obtener datos experimentales más cercanos a lo supuesto por el modelo; el valor de Ktr calculado para esta planta, al compararse con el obtenido para la mejorana de España, que posee un valor de h similar, recoge mejor el real comportamiento del vapor a través del lecho, lo cual se refleja en tiempos de llenado relacionados directamente con el aumento del caudal. Para el caso de la mejorana, este comportamiento no es claro y puede haber influenciado en una sobre-estimación de Ktr. 2

2,2

1,8

2

a)

1,6

1,4

1,4

Y (%)

1,2

Y (%)

b)

1,8

1,6

1 P1 (0,808) P4 (0,791)

0,8

1,2 1 P2 (0,808)

0,8

P7 (0,759)

P5 (0,791)

0,6

0,6

Q = 35 cm3/min

0,4

P8 (0,759)

0,4

Q = 25 cm3/min

0,2

0,2

0

0 0

400

800

1200

0

1600

200

400

600

800

1000

1200

1400

Vfw (cm3)

Vfw (cm3)

1,6 1,4

c)

1,2

Y (%)

1 0,8 0,6

P3 (0,808) P6 (0,805)

0,4

Q = 15 cm3/min

0,2 0 0

100

200

300

400

500

600

Vfw (cm3)

Fig. 6-9: Comparación del modelo frente a los datos experimentales cuando el caudal del vapor es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

6-18


Manuel G. Cerpa

Se deduce que la transferencia de masa está influenciada por: la abundancia de los tricomas glandulares en la matriz herbácea y su disponibilidad a ser envueltos por el vapor, reflejadas en un mayor valor de h con respecto al del romero español y equiparable con el hallado para la mejorana de España. La cual posee características superficiales similares al del hisopo español; de la dispersión axial presente en el lecho, validada por la buena reproducibilidad de la correlación escogida (Rexwinkel et al., 1997) y de la hidrodinámica del lecho, que afectaría directamente el cálculo de Ktr, lo cual no debería suceder porque este parámetro depende sólo de las características histológicas de la planta aromática. El hisopo es similar a la mejorana. Por lo tanto, el modelado está limitado a un equipo en operación continua y con un lecho homogéneo y compactado apropiadamente, que evite vías preferenciales del vapor afluente y una retromezcla del aceite vaporizado. La influencia de la composición química del aceite en la simulación del modelo es importante porque afecta la forma de la curva del rendimiento, en determinados tramos. Cuando aumenta el contenido de lo más volátiles, la curva es más convexa al inicio de la operación (sobre-estimación de datos generados). Y en el otro caso, cuando aumenta el contenido de los menos volátiles, la curva es menos convexa y asintótica (subestimación de los datos generados), al final de la operación. A diferencia de la mejorana de España, la cual posee un contenido similar del 1,8-cineol, el hisopo español tiene una mayor variedad y contenido de compuestos químicos oxigenados, como el carveol, que influyen directamente en la convexidad de la curva del rendimiento. Esto significa que la velocidad de obtención calculada por el modelado está influenciada por los dos compuestos mayoritarios, en diferente proporción. Lo cual ocasiona, que una predicción precisa de la composición del aceite por parte del modelado, dependa más de la capacidad del modelado restringido en reproducir los datos obtenidos en la DD. De las Figs. 6-7, 6-8 y 6-9, se deduce que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2 fenómenos simultáneos y en serie, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión por convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión por convección es la controlante. El equilibrio de fases influye directamente en el flujo másico del aceite vaporizado (por convección), debido a que C* varía durante el proceso; porque la

6-19


presión de vapor del aceite es función de la composición del aceite líquido remanente en la película acuosa, y esta composición cambia conforme se evapora el aceite. Por lo tanto, existe una interdependencia entre el equilibrio de las fases y la velocidad del transporte de masa por convección. Esta deducción es similar al nuevo enfoque para el análisis de las operaciones de separación, basados en los modelados de transferencia de masa integrados con la termodinámica de las fases formadas (Seader and Henley, 2006). El rendimiento obtenido no concuerda con los valores reportados a nivel industrial (Burillo, 2003) y es mayor, en casi el doble a los reportados. El valor reportado a nivel laboratorio (García-Vallejo et al., 1995) también es menor al obtenido en esta memoria. Las composiciones químicas promedio determinadas a nivel industrial y de laboratorio concuerdan (Burillo, 2003; García-Vallejo et al., 1995) con la obtenida en esta memoria. Una hipótesis para explicar este caso singular es el menor contenido de agua en el hisopo español usado (11,3% g/g H2O), en comparación con el hisopo fresco usado para las hidrodestilaciones industriales y de laboratorio precedentes (>50% g/g H2O).

6.7.

Conclusiones

El aceite esencial del hisopo español es obtenido con un rendimiento de 1,63 ±0,20% en peso, en base húmeda (11,3% g/g H2O), en 8 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, de acuerdo a los criterios sugeridos por García-Vallejo et al., (1995) y Burillo (2003). A su vez, se cuantificó su composición química: 1,8-cineol (43,2% - 49,6%); β-pineno (10,1% - 13,3%); carveol (3,9% - 8,8%); trans-β-ocimeno (3,8% - 4,3%); cis-β-ocimeno (2,2% - 2,9%); β-felandreno (2,8% - 3,5%); d-limoneno (3,6% - 6,1%); pinocarvona (1,6% - 3,9%); pinocanfona (3,3% - 5,6%); α-pineno (2,5% - 3,3%). Su densidad relativa (0,9071 ± 0,0016) fue medida por picnometría. Su índice de refracción (1,4684 ± 0,0008) fue medido por refractometría. Al no existir una norma UNE para este aceite, no se le puede identificar con los valores de las otras propiedades físicas medidas. El aceite esencial está situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las hojas y flores, anvés y revés, del hisopo español. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y

6-20


Manuel G. Cerpa

cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las hojas, ni de las flores, lo que indicaría la escasa o nula difusión del vapor en su interior. El modelado predice la evolución del proceso con una precisión aceptable. Lo cual confirma los fenómenos controlantes de la hidrodestilación, descritos previamente para las anteriores plantas estudiadas. Los parámetros del modelo, obtenidos por la minimización de todos los datos experimentales, son: la constante de velocidad de exudación térmica (Ktr = 0,09897 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la película superficial (h = 135,6 μm). Al comparar estos valores con los obtenidos previamente para las otras plantas, se confirma que un mayor valor de h indica la abundancia y disponibilidad de los tricomas glandulares a la corriente de vapor. A su vez, se concluye que con valores cercanos de h (mejorana de España e hisopo español), el valor de Ktr es afectado por la hidrodinámica del lecho, lo cual contradice la hipótesis de su dependencia exclusiva con las características de la matriz herbácea. La necesidad de conformar

el

lecho

vegetal

bien

compactado,

distribuyendo

aleatoria

y

homogéneamente los tallos y las hojas de la carga, constituye un nuevo factor a evaluar y controlar, para evitar falsas estimaciones de los parámetros del modelado.

6.8.

Nomenclatura

AAD


d 2020


dp


D


h


Kg


Ktr


[1/min]

nD20


[-]

Ne


[-]

Pep


[-]

Q


Rep


⎜ ⎝

=

⎛ 1 Ne ⎞ ⎜ = Ne ∑ Yi − Ysim ,i ⎟ i =1 ⎝ ⎠

[% g/g] [-] [cm]

U 0d p ⎞ ⎟ D ⎟⎠

[cm2/min] [cm] [cm/min]

[cm3/min] ⎛ U 0d p ⎜= ⎜ ν ⎝

6-21

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[-]


Shp

Número de Sherwood de partícula. ⎛⎜ = K ⎜ ⎝

g

dp ⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[-]

D

t

Tiempo.

[min]

T

Temperatura.

Uº


Vfw


W

Masa del lecho.

Y


[ºC] [cm/min] [cm3] [g] [% g/g]



[-]

ν


τo


ω


[cm2/min] [min] [-]

Subíndices fill


sd


sim

Valor simulado por el modelado.

∞


6-22


6.9.

Manuel G. Cerpa

Referencias

AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinación de la densidad relativa a 20°C. Método de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinación del índice de refracción. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografía en fase gaseosa. Método general para columnas capilares. Burillo, J. (Ed.) Investigación y experimentación de plantas aromáticas y medicinales

en Aragón: Cultivo, transformación y analítica. 2003. Gobierno de Aragón, Dpto. de Agricultura, D.G.T.A., Zaragoza, España. Cussler, E.L. Diffusion, Mass Transfer in Fluid Systems. 2nd Edition. 1997. Cambridge University Press, NY, USA. Fraternale, D. Ricci, D. Epifano, F. Curini, M. Composition and antifungal activity of two essential oils of hyssop (Hyssopus officinalis L.). J. Essent. Oil. Res., 16, 617-622, 2004. García-Vallejo, M.C. Guijarro, J. Pérez-Alonso, M.J. Velasco-Negueruela, A. Volatile oil of hyssopus officinalis L. from Spain. J. Essent. Oil Res., 7, 567-568, 1995. Garg, S.N. Naqvi, A.A. Singh, A. Ram, G. Kumar, S. Composition of essential oil from an annual crop of Hyssopus officinalis grown in Indian plains. Flavour Fragr. J. 14, 170-172, 1999. Günther, E. The Essential Oils. Vol. 1: History and origin in Plants Production Analysis. 1948, Krieger Publishing: New York, USA. Jankovsky, M. Landa, T. Genus hyssopus L. –recent knowledge. Hort. Sci. (Prague), 29, 2002(3):119-123. Knudsen, J.G. Hottel, H.C. Sarofim, A.F. Wankat, P.C. Knaebel, K.S. Heat and Mass Transfer. Section 5. In Perry´s Chemical Engineers Handbook. Perry, R.H. Green, D.W. and Maloney, J.O. (Eds.) 1997, 7Th Edition. McGraw-Hill, NY, USA. Poling, B.E. Prausnitz, J.M. OĆonnell, J.P. The Properties of Gases and Liquids. 2000. 5Th Edition, McGraw-Hill, NY, USA.

6-23


Rexwinkel, G. Heesink, A.B.M. and Van Swaaij, W.P.M. Mass Transfer in Packed Beds at Low Peclet Numbers –Wrong Experiments or Wrong Interpretations?

Chem. Eng. Sci., 1997, 52, 21-22, 3995-4003. Sandra, P. and Bicchi, C. (Eds.) Capillary Gas Chromatography in Essential Oil

Analysis. 1987. Huethig. Heidelberg, Germany. Seader, J.D. and Henley, E.J. Separation Process Principles. 2nd Edition. 2006. John Wiley & Sons., U.S.A. Teuscher, E. Anton, R. Lobstein, A. Plantes Aromatiques. Épices, aromates,

condiments et huiles essentielles. Editions Tec & Doc, Paris, France, 2005. Voutsas, E. Lampadariou, M. Magoulas, K. Tassios, D. Prediction of vapour pressures of pure compounds from knowledge of the normal boiling point temperature.

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6-24


Manuel G. Cerpa


Prueba 2

tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16

Vfw (cm3) 0 19 41 90 130 200 270 340

Y (%) 0 0,127 0,317 0,762 0,952 1,174 1,269 1,333

Y sim (%) 0 0,191 0,367 0,634 0,775 0,941 1,059 1,151

18 22 26 30 36 42

410 570 720 870 1080 1310

1,365 1,492 1,523 1,523 1,587 1,587

1,226 1,353 1,432 1,484 1,530 1,557

Prueba 3

tsd (min) 0 4,5 6 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40

Vfw (cm3) 0 18 26 44 80 110 160 190 230 280 380 490 600 700 810

Y (%) 0 0,032 0,095 0,317 0,603 0,793 1,078 1,237 1,332 1,459 1,649 1,681 1,776 1,840 1,871

Y sim (%) 0 0,226 0,316 0,497 0,785 0,965 1,184 1,282 1,388 1,492 1,644 1,756 1,832 1,881 1,918

tsd (min) 0 5 7 9 11 13 15 17 19 23 27 31 35 39 45

Vfw (cm3) 0 5 10 15 22 34 42 60 90 130 190 250 320 380 475

Y (%) 0 0,032 0,127 0,254 0,412 0,539 0,634 0,729 0,856 1,014 1,141 1,236 1,331 1,363 1,394

Y sim (%) 0 0,062 0,122 0,179 0,255 0,374 0,446 0,591 0,781 0,961 1,126 1,221 1,287 1,322 1,359

44 49 54 59

920 1060 1210 1320

1,935 1,967 1,998 1,998

1,943 1,964 1,978 1,984

51 58

580 685

1,426 1,426

1,383 1,397

Prueba 4

Prueba 5

Prueba 6

tsd (min) 0 3 5 7 9 11 13 15 17 19 23 27 31 35 41

Vfw (cm3) 0 16 34 80 120 170 230 280 350 420 560 710 860 1030 1230

Y (%) 0 0,095 0,158 0,380 0,665 0,951 1,109 1,236 1,331 1,394 1,489 1,553 1,616 1,680 1,711

Y sim (%) 0 0,184 0,356 0,668 0,843 0,994 1,126 1,213 1,313 1,394 1,517 1,605 1,663 1,705 1,735

tsd (min) 0 6 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 46

Vfw (cm3) 0 16 29 48 80 120 160 200 250 350 450 560 650 750 920

Y (%) 0 0,063 0,222 0,444 0,666 0,888 1,015 1,110 1,173 1,300 1,364 1,395 1,427 1,459 1,522

Y sim (%) 0 0,181 0,308 0,465 0,668 0,845 0,968 1,058 1,143 1,262 1,341 1,401 1,434 1,461 1,489

47 53 59

1450 1660 1880

1,743 1,775 1,775

1,754 1,763 1,769

52

1070

1,522

1,503

6-25

tsd (min) 0

Vfw (cm3) 0

Y (%) 0

Y sim (%) 0

7 9 11 13 17 19 21 25 29 33 37 41

11 19 31 46 90 120 140 190 250 310 370 430

0,107 0,268 0,375 0,535 0,910 1,017 1,071 1,232 1,285 1,339 1,392 1,392

0,135 0,223 0,342 0,471 0,749 0,877 0,943 1,064 1,156 1,216 1,258 1,288


Prueba 7

Prueba 8

tsd (min) 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40

Vfw (cm3) 0 21 41 90 140 200 260 320 400 460 600 770 910 1060 1200

Y (%) 0 0,128 0,287 0,606 0,829 1,052 1,179 1,307 1,371 1,434 1,466 1,562 1,626 1,626 1,658

Y sim (%)

46

1390

1,658

1,635

0 0,234 0,409 0,699 0,877 1,017 1,120 1,204 1,294 1,350 1,449 1,528 1,570 1,600 1,619

tsd (min) 0 6 8 10 12 14 16

Vfw (cm3) 0 14 29 48 100 130 170

Y (%) 0 0,032 0,127 0,317 0,635 0,667 0,857

Y sim (%) 0 0,175 0,339 0,513 0,849 0,978 1,108

18 20 24 28 32 36 40 44

220 260 360 460 560 670 770 880

1,048 1,111 1,302 1,397 1,460 1,556 1,619 1,651

1,225 1,298 1,430 1,519 1,579 1,624 1,652 1,673

48 52 56

980 1090 1160

1,683 1,714 1,714

1,686 1,695 1,699

Prueba 9 especial para la destilación diferencial: Usando 7 cm3 de aceite obtenido.

Vfw (cm3) 0 12,5 17,5 26,5 38,5 48,5 58,5

Y (%) 0 0,273 0,436 0,599 0,762 0,816 0,870

6-26

Y sim (%) 0 0,815 0,866 0,865 0,865 0,865 0,865


Manuel G. Cerpa

“La ciencia consiste en sustituir el saber que parecía seguro por una teoría, o sea, por algo problemático.”

José Ortega y Gasset

Capítulo 7

El aceite esencial del Lavandín Abrial La hidrodestilación del lavandín abrial produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 0,96%, en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterización química del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al lavandín abrial. El análisis micro-histológico de las flores del lavandín permitió localizar el aceite esencial en los tricomas y determinar su micro-morfología, así como su distribución. Con los datos experimentales de la evolución del rendimiento con respecto al tiempo de obtención, la composición química del aceite y las imágenes microscópicas superficiales, se resolvió el modelado fenomenológico, usado para las anteriores plantas, en función del tiempo. Los resultados confirman el control de los fenómenos, ya descritos, en el rendimiento del proceso. Aunque la baja precisión del modelo conlleva a modificarlo y ampliarlo para reproducir apropiadamente el régimen no estacionario del vapor, que influye directamente en la precisión del cálculo. La única diferencia clara entre el lavandín abrial y el súper es la composición química del aceite y constituye un dato importante para resolver el modelado, porque el aceite es considerado como una mezcla ideal multicomponente.

El contenido del presente capítulo ha sido publicado en: Cerpa, M.G. and Cocero, M.J. Hydrodextraction of essential oil from Lavandin Abrialis. In: Proceedings of 36Th International Symposium of Essential Oils. Budapest, Hungary, September 2005.

7-1

Capítulo 7: El aceite esencial del Lavandín Abrial

7-2


7.1.

Manuel G. Cerpa

Introducción El lavandín “abrial” (lavandula angustifolia Miller x latifolia Medikus) es una planta híbrida (Fig. 7-1). Tiene las mismas características físicas del lavandín súper, con las diferencias de tener un crecimiento menos vigoroso, poseer diámetros mayores de las ramas, tallos más largos y flores azuladas. M. Abrial, tiene el mérito de haber seleccionado un tipo de lavandín, llamado posteriormente “abrial”, que es actualmente el más extendido en los cultivos franceses. Los rendimientos del aceite esencial son mayores que para los otros lavandines. Se le cultiva a una altitud menor (400 – 800 m) que el lavandín súper y con un ambiente más húmedo; por lo cual resulta extraño encontrarlo en la provincia de Valladolid y su

Fig. 7-1: Imagen del lavandín abrial.

adaptación merece ser estudiada (Peter, 2004; Muñoz, 2002; Burillo, 2003).

El aceite esencial es un líquido amarillo claro, variando hasta el ámbar, con un aroma similar a la lavanda, pero más alcanforado que los otros lavandines y con un menor contenido de ésteres, por ello es menos fino que los demás. Posee propiedades similares al aceite de la lavanda, pero al ser bajo en ésteres, se le usa en farmacia o en alimentos (Essential Oils, 1993; Muñoz, 2002; Peter, 2004). En este capítulo, se estudia la hidrodestilación aplicada al lavandín abrial, determinando el rendimiento del aceite esencial, en una unidad piloto, operada en la Universidad de Valladolid (UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. Además, caracterizando el aceite obtenido, según investigaciones previas; y a la materia prima mediante un análisis micro-histológico, antes y después del procesado, para conocer los efectos del contacto con el vapor de agua y la ubicación real del aceite. Finalmente, validando el modelo fenomenológico obtenido previamente, pero con las modificaciones pertinentes para este caso.

7-3


7.2.


7.2.1. Materia prima vegetal El lavandín abrial fue suministrado por COCOPE S.Coop. (Peñafiel, Valladolid), en septiembre del 2004 y transportado en sacos de polipropileno a la UVa. Se almacenó en un local aireado, seco y techado. Estaba húmedo (contenido de agua de 27,3% en peso, obtenido por secado isotérmico a 100ºC durante 24 horas) y entero, con una distribución heterogénea de tamaños, entre las flores y los tallos. No hubo separación física, ni secado previo al proceso, ni disminución de tamaño, con la intención de operar en las mismas condiciones de una producción artesanal. 7.2.2. Dispositivo experimental Se utilizó la misma unidad piloto móvil descrita para la obtención del aceite esencial del lavandín súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.

7.3.


7.3.1. Picnometría y Refractometría. La densidad relativa del aceite esencial ( d 2020 ) fue medida con un picnómetro Gay-Lussac (Afora S.A., España), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84156 (AENOR, 2000a). El índice de refracción ( nD20 ) fue medido con un refractómetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b). 7.3.2. Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de Masas El análisis cromatográfico y la identificación de los compuestos químicos presentes, fueron realizados simultáneamente, con un cromatógrafo de gases combinado con un espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Usando dos columnas capilares de sílice fundida (fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El

7-4


Manuel G. Cerpa

GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura. Para la HP5MS, fue desde 65°C (durante 6 min.) hasta 220°C a 4°C/min. Por su parte, para la DB-WAX, fue desde 55°C (durante 6 min.) hasta 220°C a 4°C/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,4 ±0,01 μL) en 200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus espectros de masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el método de normalización (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se aceptó su separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas. 7.3.3. Análisis micro-histológico por microscopía electrónica de barrido El análisis micro-histológico se realizó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) JSM-T300 (JEOL Inc., USA), con un voltaje de aceleración de 15 kV. Se repitió la metodología empleada para el lavandín súper (acápite 3.3.3).

7.4.


Se estableció un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parámetros del proceso (Tabla 7-1). Tabla 7-1: Matriz de experimentos.

ε

0,910 0,880 0,848


7-5


Se midió el caudal del agua floral por volumetría, en vez del vapor saturado, porque es más preciso y tiene menores fluctuaciones, debido a la condensación del vapor en las conexiones del hidrodestilador. Se asumió una relación directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relación entre la densidad del lecho y la de la matriz herbácea (699 Kg/m3). Ésta fue determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al método dado por Yépez y col. (2001). Durante la experimentación, se midió el aceite esencial por volumetría (precisión: ±0,5 cm3); conforme el tiempo transcurría, a partir de la primera gota del agua floral que cayó del florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. También fueron medidos: el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisión: ±0,5 cm3, para un volumen menor a 50 cm3 y ±10 cm3, para mayores volúmenes). El aceite obtenido se filtró con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Química S.A., España), y se le almacenó en frascos ámbar, en un ambiente refrigerado (6 °C).

7.5.


7.5.1. Hidrodestilación La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98º ±1ºC (a 94,4 ± 0,3 kPa de presión absoluta). El rendimiento promedio fue: 0,96% kg aceite/kg planta aromática. Tabla 7-2: Resultados de la hidrodestilación.

P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9

Ne

W (kg)

tfill (min)

tsd (min)

τo (min)

Y (%)

nD20

d 2020

14 17 19 18 22 19 23 20 22

0,70 2,10 1,57 1,00 1,97 1,44 1,67 2,00 2,10

4,3 5,4 6,4 7,0 7,0 11,5 7,0 12,3 11,8

46 51 55 67 100 73 110 87 97

0,264 0,575 0,332 0,567 0,813 0,449 1,742 1,442 1,165

0,872 0,830 1,001 1,047 0,930 1,064 1,010 0,853 1,018

1,4620 1,4607 1,4667 1,4623 1,4608 1,4604 1,4600 1,4596 1,4623

0,8901 0,8896 0,8910 0,8901 0,8900 0,8932 0,8826 0,8928 0,8906

La variación del caudal de vapor (Tabla 7-2) y de la porosidad del lecho, no guardan relación con los rendimientos finales de cada prueba; aunque sí, con los

7-6


Manuel G. Cerpa

tiempos de operación, llenado y de residencia, cuando se les comparan a porosidad constante. Esto es debido a la presencia de una masa indeterminada de tallos en la carga y a su distribución aleatoria en el lecho. Por lo tanto, parte de la carga no contiene aceite, pero ocupa un volumen importante, distorsionando la posible relación entre el rendimiento y los parámetros del proceso. 7.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. Como se indicó en el acápite anterior, no se aprecia una influencia de la porosidad del lecho sobre el rendimiento del aceite. Al observar la Fig. 7-2, se deduce que no hay una relación entre la porosidad del lecho y la velocidad de obtención. Una hipótesis para explicar esta anomalía consiste en que debido al uso de la planta entera, sin la reducción previa que tenía el lavandín súper, ha contribuido a formar un lecho tan heterogéneo, que los flujos del vapor son múltiples. 1,2

1,1 1

1

0,9 0,8

0,8

0,6 0,5

P1 (0,9104)

0,4

P2 (0,8804)

Y (%)

Y (%)

0,7

P4 (0,9104) P5 (0,8804)

0,4

P3 (0,8480)

0,3

0,6

P6 (0,8480)

0,2

0,2

Q = 24 cm3/min

0,1

Q = 16 cm3/min

0 0

10

20

30

40

50

0

60

0

tsd (min)

30

60 tsd (min)

1,2

1

Y (%)

0,8

0,6 P7 (0,9104) 0,4

P8 (0,8804) P9 (0,8480)

0,2

Q = 9 cm3/min 0 0

40

80

120

tsd (min)

Fig. 7-2. Efecto de la porosidad en el rendimiento con los caudales del agua floral estudiados (entre paréntesis se indica la porosidad en cada prueba).

7-7

90


Si se comparan las porosidades de este caso (Tabla 7-1), con las del lavandín súper (0,721 – 0,805), se deduce que el lecho está casi vacío. Por lo cual, una variación de porosidad no afectará a la velocidad de obtención. Por tal razón, se aprecia visualmente que la velocidad de obtención es la misma para cada porosidad fijada, con excepción de la P5. Se observan desviaciones negativas (concavidad de las tendencias de los datos experimentales), al inicio de la hidrodestilación (Fig. 7-2), puesto que el flujo de agua floral es menor al flujo del vapor inyectado. Esto se debe a la existencia de vías preferenciales en el lecho, el reflujo del vapor condensado y pérdidas de calor en las paredes; los cuales provocan varios flujos del vapor a través del lecho, hasta que éste alcanza el equilibrio térmico y el régimen estacionario. 7.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. Al observa la Fig. 7-3, se deduce que al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtención del aceite aumenta conforme el caudal del vapor

se

incrementa.

Sin

embargo,

se

observan

algunas

pruebas

experimentales (P3 y P6; P1 y P4; P5 y P8), que contradicen esta deducción. Las siguientes hipótesis dan una explicación de estos casos: •

En las P5 y P8, los flujos iniciales son similares, por un control deficiente.

•

En las P1 y P4, la elevada porosidad del lecho indicaría que el contacto vapor-matriz es deficiente; con un flujo bajo (P7), la velocidad de obtención no se ve influenciada, posiblemente porque ya es la mínima.

•

En las P3 y P6, el tiempo de residencia vacío es casi el mismo, lo cual indica que el vapor permanece casi el mismo tiempo dentro del hidrodestilador, sin que influya la diferencia del flujo; por lo cual, el contacto vapor-matriz será el mismo, así como la velocidad de obtención.

También se observan desviaciones negativas de las tendencias experimentales. Las hipótesis mencionadas en el acápite anterior son aplicables también cuando se estudia el efecto de caudal del vapor. Estos resultados confirman que la hidrodestilación no está regida únicamente por el equilibrio de fases, sino por otros fenómenos físicos generadores de resistencias al transporte del aceite y que actúan simultáneamente. Para el grupo

7-8


Manuel G. Cerpa

de pruebas realizadas, no se tienen evidencias suficientes para confirmar que la porosidad del lecho aumente la transferencia de masa. Pero, sí se han hallado evidencias de la influencia del flujo del vapor en el transporte. Por ello, la difusión del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, porque al no alcanzarse el régimen estacionario, durante la mayor parte del tiempo de operación, la velocidad de obtención es dependiente de la convección generada por el vapor en el lecho. 1,1

1

1 0,9

0,8

0,8 0,6

0,6

Y (%)

Y (%)

0,7

0,5

P2 (24 cm3/min)

0,4

P1 (24 cm3/min)

0,4

P5 (16 cm3/min)

P4 (16 cm3/min) 0,3

P8 (9 cm3/min)

P7 (9 cm3/min)

0,2

0,2 0,1

e = 0,8804

e = 0,9104 0

0 0

40

80

0

120

20

40

60

80

100

tsd (min)

tsd (min)

1,1 1 0,9 0,8

Y (%)

0,7 0,6 0,5 P3 (24 cm3/min)

0,4

P6 (16 cm3/min) 0,3

P9 (9 cm3/min)

0,2

e = 0,8480

0,1 0 0

20

40

60

80

100

tsd (min)

Fig. 7-3. Efecto del caudal de vapor en el rendimiento, con las 3 porosidades estudiadas (entre paréntesis se indica el caudal del vapor en cada prueba).

7.5.2. Caracterización de la materia prima por micro-histología. La imagen por SEM (Fig. 7-4a) muestra una distribución uniforme de los tricomas glandulares peltados, que contienen el aceite esencial; entre las hileras formadas por los tricomas no glandulares, en la superficie externa de las flores. Se estimó un diámetro promedio de 100 μm para los tricomas peltados (Fig. 74b). Éstos poseen una forma esferoide achatada, donde el diámetro transversal es

7-9


mayor al perpendicular. En la superficie interna de las flores, no se detectó la presencia de los tricomas peltados.

b)

a)

Fig. 7-4: Imágenes por SEM de la superficie de la flor, antes del proceso: a) Con 200X y escala de 50 μm; b) con 350X y escala de 30 μm.

Después de la hidrodestilación, se observa que los tricomas peltados disminuyeron su volumen o implosionaron (Fig. 7-5). Esto es debido a que liberaron el aceite esencial contenido, conforme fueron envueltos por el vapor caliente. En la observación superficial realizada con imágenes adicionales, no se encontraron tricomas peltados intactos. Esta deducción coincide con la enunciada para el lavandín súper (acápite 3.5.2) y con las del trabajo de Iriti et al. (2006) para el caso de la lavanda inglesa.

a)

b)

Fig. 7-5: Imágenes por SEM de la superficie de la flor procesada: a) Con 500X y escala de 20 μm., b) con 1000X y escala de 10 μm.

Este análisis micro-histológico permitió determinar: la eficiencia del contacto entre el agua y la matriz herbácea, al no detectarse tricomas intactos; la abundancia y ubicación asimétrica de los tricomas glandulares; la ausencia de poros en la superficie de la matriz descarta la hipótesis de una difusión del

7-10


Manuel G. Cerpa

vapor saturado a través de ella. Posee una gran similitud con la superficie del lavandín súper; por ello, este análisis no ayuda a discernir entre ambos híbridos, ni tampoco con otras especies del tipo lavandula, como se deduce del trabajo de Iriti et al. (2006) Por lo tanto, no debe tomarse este análisis como idóneo para la identificación de diferentes híbridos del lavandín. 7.5.3. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. En la Tabla 7-3, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite esencial; con el número de la 1ª columna, se ubica el compuesto químico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 7-6 y 7-7), mostrados como ejemplo de los demás obtenidos. El número asignado al β-ocimeno representa a los dos isómeros detectados. Los compuestos enfatizados en negrita representarán la composición del aceite para el modelado. La composición química mostrada es el promedio de los análisis con cada columna para las 9 pruebas. Tabla 7-3: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso), usando las 2 columnas. Nº

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Compuestos α-pineno canfeno β-pineno octanona-3 β-mirceno acetato de hexilo d-limoneno 1,8-cineol trans-β-ocimeno cis-β-ocimeno linalol alcanfor borneol terpineol-4 butanoato de hexilo acetato de linalilo acetato de nerilo β-cariofileno Total identificado Total en el modelo

P1 1,05 0,69 0,32 0,72 0,48 1,05 1,40 4,74 1,08 0,29 45,09 10,11 4,40 9,28 2,87 4,13 0,81 0,42 88,93 83,82

P2 0,69 0,58 0,26 1,01 0,41 0,42 1,09 2,81 1,24 0,85 44,55 8,59 3,70 4,89 2,81 13,36 0,34 0,84 88,44 84,73

P3 1,04 0,68 0,27 0,76 0,48 1,09 1,37 5,26 1,22 0,29 41,70 10,12 4,88 10,14 2,62 3,82 0,35 0,42 86,50 81,85

P4 0,73 0,46 0,18 0,47 0,32 0,69 0,98 3,81 0,93 0,26 44,47 8,93 4,34 10,52 3,08 5,51 0,48 0,49 86,64 83,30

P5 0,57 0,46 0,35 0,62 0,52 0,44 0,88 4,54 1,46 1,22 40,54 6,60 5,01 4,04 2,64 19,38 0,32 1,27 90,83 87,57

P6 0,49 0,42 0,47 0,66 0,46 0,29 0,80 5,60 1,34 1,20 38,60 6,95 5,58 2,83 2,12 21,22 0,30 1,78 91,08 88,00

P7 0,58 0,49 0,27 1,43 0,60 0,19 1,10 2,83 2,56 2,12 48,69 7,54 2,17 2,06 3,42 14,64 0,17 1,01 91,83 88,11

P8 0,47 0,53 0,30 1,00 0,57 0,52 1,05 4,26 1,12 1,31 39,12 7,69 5,39 2,10 2,74 20,91 0,36 1,42 90,86 87,11

P9 1,08 0,69 0,30 0,71 0,48 0,98 1,38 5,50 1,13 0,29 43,04 10,51 4,76 10,35 2,58 3,46 0,35 0,40 87,97 83,37

Hasta el momento de redactar la presente memoria, no se ha publicado una norma UNE para determinar la calidad de este aceite. Por ello, la elección de los compuestos se realizó sobre la base de estudios previos para la misma especie (Burillo, 2003), y otras originarias de diversas zonas geográficas en el

7-11


mundo (Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formácek, 2002; Sandra and Bicchi, 1987). Se observa que (Tabla 7-3), el linalol es el componente mayoritario del aceite. El contenido del acetato de linalilo, los isómeros del β-ocimeno, el alcanfor, el 1,8-cineol, el β-cariofileno y el terpineol-4 permiten identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al lavandín abrial; de acuerdo a los criterios sugeridos por Prager and Miskiewicz (1981), para distinguir este aceite de los del lavandín súper, grosso y de la lavanda.



7-12


Manuel G. Cerpa

El análisis químico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permitió discriminar e identificar con menor incertidumbre, los compuestos característicos de este aceite esencial. Puesto que, si se usara solamente la columna HP-5MS (Fig. 7-6), no se distinguirían algunos pares de compuestos importantes como: el d-limoneno del 1,8-cineol; la octanona-3 del β-mirceno y el borneol del terpineol-4. Para la columna DB-WAX (Fig. 7-7), sucedería lo mismo, para los casos del linalol y el acetato de linalilo, el α-terpineol y el borneol, el cis-β-ocimeno y la octanona-3. Con estos resultados, se confirma la idoneidad de dos columnas de diferente tipo, para el análisis preciso de algunos aceites esenciales conocidos, como el estudiado aquí (Prager and Miskiewicz, 1981; Shellie et al., 2002; Kubeczka and Formácek, 2002).

7.6.


7.6.1. Hipótesis generales. Todas las hipótesis enunciadas para el caso del aceite esencial del lavandín súper, también son aplicables para el presente caso. 7.6.2. Balance de masa Se consideran las mismas 4 fases para el transporte de masa, establecidas para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.2). Aplicando el balance de masa a cada una de estas fases: Interior de los tricomas glandulares (i): Se asume una velocidad de exudación de primer orden de cada componente del aceite esencial con respecto a la cantidad remanente en los tricomas, con una constante de velocidad (Ktr) única para todos los componentes:

⎛ dG ⎞ m itr →os = K tr GW = −W ⎜ i ⎟ i ⎝ dt ⎠ 10

∑w

tr i

=1

(7.1)

(7.2)

i =1

Con la siguiente condición inicial: t = 0, Gi = witr G0 , {witr } = {wisd }

∞

7-13

(7.3)


Integrando (7.1) con la condición (7.3): Gi = Go witr Exp ( − K tr t )

(7.4)

Evaluando (7.4) para el periodo de llenado (0 < t ≤ tfill), comprendido desde el ingreso del vapor al hidrodestilador hasta que cae la primera gota de agua floral en el florentador, se obtiene:

Gi , fill = Go witr Exp ( − K tr t fill )

(7.5)

Transformando (7.1) para el periodo de obtención (t ≥ tfill o tsd ≥ 0), se obtienen las siguientes EDOs:

dGi = − K tr Gi dtsd

(7.6)

tsd = 0, Gi = Gi , fill

(7.7)

Con la siguiente condición inicial:

Capa de aceite esencial libre (ii y iii): El balance de masa comprende a los flujos másicos de cada componente del aceite esencial desde el tricoma a la película (exudación) y desde la película a la corriente de vapor (difusión por convección), en el periodo de obtención es: m itr →os − m ios →vp =

dM ios dtsd

(7.8)

El flujo másico de cada componente del aceite esencial, desde la película acuosa superficial al seno de la corriente del vapor, está relacionado con el gradiente de concentración en la capa límite, mediante la siguiente expresión: m ios →vp = K g S os wivp ( C * − C )

(7.9)

Donde: C* y {wivp } se calculan en base a la predicción del equilibrio de fases. Kg depende de la corriente del vapor y Sos depende directamente de la masa de aceite en la película superficial (Mos), mediante la relaciones enunciadas previamente (3.10) y (3.11). Asimismo se considera h como el espesor promedio de la capa de aceite acumulado en la película. Su valor es constante durante el proceso. Repitiendo el balance de masa inicial a las 3 fases consideradas, se obtiene las mismas expresiones matemáticas (3.12) y (3.13) para ω y G0, respectivamente.

7-14


Manuel G. Cerpa

Reemplazando (7.6), (7.9) y (3.10) en (7.8), se obtienen las siguientes EDOs: os

K M dM ios = K trWGi − g wivp ( C * −C ) dtsd hρeo

(7.10)

Con la condición inicial siguiente: tsd = 0, M ios = M ios, fill , {wios } = {wisd }

∞

M

os i , fill

= w Y W ⎡⎣1 − (1 − ω ) Exp ( − K tr t fill ) ⎤⎦ os i ∞

(7.11)

Fase vapor (iv): El balance de cada componente del aceite en el vapor, en el periodo de obtención, es: QCiin + m ios →vp − Qwivp C = 0

(7.12)

Al aplicar las hipótesis c) y k), y usando (7.9) se obtiene: Qwivp C = K g S os wivp ( C * −C )

(7.13)

Con un despejo algebraico en (7.13): ⎛ K g S os C =⎜ ⎜ Q + K g S os ⎝

⎞ ⎟⎟ C * ⎠

(7.14)

Reemplazando (3.10) en (7.14): ⎛ K g M os C =⎜ ⎜ Qhρ eo + K g M os ⎝

⎞ ⎟⎟ C * ⎠

(7.15)

El aceite recogido (Msd) es calculado mediante las siguientes EDOs: K g M os Q dM isd ⎛ =⎜ ⎜ Qhρeo + K g M os dtsd ⎝

⎞ vp ⎟⎟ wi C * ⎠

(7.16)

10

M sd = ∑ M isd

(7.17)

tsd = 0, {M isd } = 0

(7.18)

i =1


7.6.3. Equilibrio de fases Se aplica el mismo modelado termodinámico deducido para el aceite esencial del lavandín súper (acápite 3.6.3). Para el caso del butanoato de hexilo, se usó una correlación general para hallar las constantes de Antoine (Voutsas et al., 2002).

7-15


Esta parte del modelado (equilibrio de fases) fue comprobado mediante una prueba experimental de la destilación diferencial en equilibrio (DD), a presión atmosférica, del aceite obtenido en la prueba P9 (19 cm3). En la Fig. 7-8, se observa una comparación entre los datos experimentales de la hidrodestilación, de la destilación diferencial y los datos generados por el modelado general, para la hidrodestilación, y del restringido (no considera la difusión por convección, ni la exudación térmica), para la DD. Se aprecia que el modelado restringido no predice aceptablemente los datos experimentales de la DD. Esta imprecisión afectará al modelado general en el cálculo de la composición, aunque sea capaz de predecir aceptablemente la evolución del rendimiento de aceite. Los mismos factores enunciados previamente, para los otros aceites estudiados, afectarán la capacidad reproductiva del modelado restringido. El hecho de que el lavandín abrial tenga al linalol como compuesto mayoritario, no ayuda a que el modelado sea más preciso. A partir de la Fig. 7-8, se confirma que la hidrodestilación no es una operación en equilibrio, sino que existen más fenómenos físicos que controlan la velocidad de obtención del aceite. En este caso, con datos experimentales, respecto al tiempo de obtención. Esto significa que los dos fenómenos considerados en el modelado limitan la velocidad de obtención. 0,9 0,8 0,7

Y(%)

0,6 0,5 0,4 0,3 DD 0,2

HD

0,1 0 0

10

20

30

40

50

60

tsd (min)

Fig. 7-8. Curvas de la destilación diferencial (DD) y la hidrodestilación (HD) para la prueba 9. (Las líneas representan los datos estimados por el modelo).

Como se observa, el modelado está expresado en función del tsd, sin tomar en consideración el Vfw. Se realiza esta modificación para conocer si el modelo es flexible y versátil, cuando la variable independiente cambia.

7-16


Manuel G. Cerpa

7.6.4. Resolución del modelo a) Usando el método de Euler, se resuelven las 30 EDOs simultáneamente: (7.6), (7.10) y (7.16). Se usó un paso de integración (Δtsd) de 0,1 minutos. b) Para la presión total de 94,4 kPa, la temperatura de burbuja y la composición de las fases son calculadas, mediante un cálculo iterativo. c) Con cada valor incrementado de tsd, una nueva temperatura de burbuja es obtenida, así como una nueva composición de las fases y una nueva C*. d) Se repite el ciclo para cada incremento, hasta que tsd sea igual al obtenido durante la hidrodestilación. Luego se pasa al siguiente dato por calcular. El modelado aplicable al aceite esencial del lavandín abrial posee los mismos 4 parámetros que el deducido para el aceite esencial del lavandín súper. En este caso también, se usó la correlación específica (Rexwinkel et al., 1997) para el Shp. Con lo cual, el modelado requiere de 3 parámetros a calcular. El coeficiente de difusividad del aceite esencial en el vapor, fue obtenido como un promedio de los valores particulares de 10 compuestos característicos del aceite esencial, usando el método de Fuller (Poling et al., 2000): D = 6,92 cm2/min. El diámetro promedio de partícula fue: 0,39 cm. Calculado desde el área específica de la flor. La viscosidad cinemática fue calculada en: 11,524 cm2/min. El valor de ω fue considerado como 0,01; porque se asumió que todo el aceite esencial está inicialmente en los tricomas glandulares, ya que las flores del lavandín abrial no sufrieron una reducción de tamaño, durante la cosecha, y sólo una pequeña fracción está en el exterior de los tricomas, la cual permite percibir la fragancia característica del lavandín abrial. Con esta hipótesis, el modelado requiere de sólo 2 parámetros a calcular mediante el ajuste del mismo a los datos experimentales hallados. 7.6.5. Ajuste y Evaluación del modelo La siguiente función objetivo (FO) fue usada para el ajuste del modelo: 9 ⎛ Ne ⎞ FO = ∑ ⎜ ∑ Yi − Ysim,i ⎟ j =1 ⎝ i =1 ⎠j

7-17

(7.19)



y

h = 266 μm


M trfill

M osfill

eo ∞

eo ∞

M P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9

(%) 76,16 71,22 67,68 64,59 65,25 49,58 65,25 46,75 48,20

M

Uo (cm/min)

Rep

Pep

Kg (cm/min)

AAD

43,93 45,42 47,03 29,28 30,26 31,43 16,42 17,06 17,68

1,49 1,53 1,59 0,99 1,02 1,06 0,56 0,58 0,60

2,47 2,56 2,65 1,65 1,71 1,77 0,93 0,96 1,00

17,30 18,07 18,90 10,21 10,66 11,19 4,81 5,06 5,30

0,101 0,119 0,091 0,110 0,086 0,087 0,094 0,133 0,127

(%) 23,84 28,78 32,32 35,41 34,75 50,42 34,75 53,25 51,80

Se emplearon otras ecuaciones para calcular Kg (Seader and Henley, 2006; Cussler, 1997; Knudsen et al., 1997) y se demostró que la escogida (Rexwinkel et al., 1997) previamente para el lavandín súper, ofrece la mejor reproducibilidad de la evolución del proceso. Como se analizó en el caso del lavandín súper (acápite 3.6.5), la ecuación escogida contradice algunas hipótesis del modelado fenomenológico formulado. Pero, como ofrece una buena reproducibilidad y en concordancia con los objetivos de la presente memoria (Cap. 2), se ha optado por emplearla, así como se utilizó exitosamente con los anteriores aceites estudiados. Al comparar los valores de las masas de aceite esencial retenido y “libre”, al inicio de la obtención (Tabla 7-4, 1ª y 2ª columnas), con los calculados para el lavandín súper (Tabla 3-4, 1ª y 2ª columnas), se deduce que existe menos aceite libre en el caso del lavandín abrial que en el del súper. Esto concuerda con el estado físico de las respectivas plantas aromáticas, antes de su procesado; así como con las porosidades de los lechos conseguidas. El abrial estaba entero y con lechos casi vacíos; mientras el súper, trozado y con lechos más compactados. 7.6.6. Discusión de los resultados del modelado En las Figs. 7-9 y 7-10, se observa que el modelo predice la evolución del rendimiento del proceso, en los tramos final e intermedio, con una precisión baja, y mínima, al

7-18


Manuel G. Cerpa

inicio. Aunque las desviaciones halladas (Tabla 7-4), no sean tan altas como las calculadas para las otras plantas estudiadas. Una hipótesis para explicar esta deficiencia, consiste en que el flujo de vapor no ha alcanzado el régimen estacionario, durante la mitad del tiempo de obtención, lo cual genera una sobre-estimación de la velocidad de obtención. Esta misma deficiencia se ha presentado con las demás plantas estudiadas, pero en este caso es más notorio, porque las gráficas están en función del tiempo de la hidrodestilación y su magnitud es varias veces menor que la del volumen de agua floral, por lo cual, es más sensible a la variación del caudal del vapor. Además existe un “retardo”, en el tiempo de obtención de las primeras gotas del aceite esencial, lo cual contribuye a que la desviación sea mayor. Con las otras plantas estudiadas también se ha advertido este mismo “retardo”, pero no ha influido en la precisión del modelado, porque afecta débilmente al volumen de agua floral acumulado. Por ello, un retardo de algunos minutos ocasiona que el modelo sea incapaz de predecir la evolución, durante los minutos siguientes, hasta que el equipo alcance el equilibrio. 1

1,1 1

0,9

a)

0,9 0,8

0,7

0,7

0,6

0,6

Y (%)

Y (%)

b)

0,8

0,5 P1 (24 cm3/min)

0,4

P4 (16 cm3/min)

0,3

0,5 0,4

P2 (24 cm3/min)

0,3

P5 (16 cm3/min)

P7 (9 cm3/min)

P8 (9 cm3/min)

0,2

0,2 0,1

e = 0,8804

0,1

e = 0,9104

0

0 0

40

80

120

0

20

40

tsd (min)

60

80

100

tsd (min)

1,1 1

c)

0,9 0,8

Y (%)

0,7 0,6 0,5 P3 (24 cm3/min)

0,4

P6 (16 cm3/min) 0,3

P9 (9 cm3/min)

0,2

e = 0,8480

0,1 0 0

20

40

60

80

100

tsd (min)

Fig. 7-9. Comparación del modelado frente los datos experimentales, cuando la porosidad es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

7-19


En la Fig. 7-9, se observa que el modelo predice cualitativamente la evolución del proceso cuando se varía el caudal del vapor y en la Fig. 7-10, realiza lo mismo, cuando varía la porosidad del lecho. 1,2

1

a)

b)

1

0,8

0,6

Y (%)

Y (%)

0,8

0,6

P1 (0,9104) 0,4

P4 (0,9104)

P2 (0,8804)

P5 (0,8804)

0,4

P3 (0,8480)

P6 (0,8480)

0,2

0,2

Q = 16 cm3/min

Q = 24 cm3/min 0

0 0

10

20

30

40

50

0

60

30

60

90

tsd (min)

tsd (min)

1,2

c)

1

Y (%)

0,8

0,6 P7 (0,9104) P8 (0,8804)

0,4

P9 (0,8480) 0,2

Q = 9 cm3/min 0 0

40

80

120

tsd (min)

Fig. 7-10. Comparación del modelado frente a los datos experimentales, cuando el caudal es constante. (Las líneas indican los datos estimados por el modelo)

La influencia de la composición química del aceite en el modelado es importante porque afecta la forma de la curva de operación, en los tramos intermedio y final. Es decir, afecta directamente la predicción de la velocidad de obtención del aceite. A diferencia del aceite esencial del lavandín súper, el del abrial, posee sólo un componente mayoritario (linalol) (Tabla 7-3), lo cual genera que las diferencias en el contenido de los componentes de mayor punto de ebullición, influyan en la composición estimada del aceite. Físicamente no hay diferencias resaltantes entre ambos tipos de lavandín, por ello, hipotéticamente se podrían usar los mismos valores para los parámetros del modelado. Sin embargo, la composición química del aceite influye indirectamente al valor de h, porque está relacionado con la cantidad de aceite acumulada en la película

7-20


Manuel G. Cerpa

superficial y la C*, la cual depende directamente de la composición del aceite considerado y son datos para la resolución del modelado. De las Figs. 7-8, 7-9 y 7-10, se confirma que la transferencia de masa del aceite esencial en la corriente de vapor está regida, al inicio de la hidrodestilación, por 2 fenómenos simultáneos, pero independientes entre sí: la exudación térmica y la difusión por convección. Mientras que al final de la operación, sólo la difusión por convección es la controlante. Aunque el modelado no posea una precisión aceptable para el lavandín abrial, su capacidad para reproducir una evolución similar a la observada experimentalmente, demuestra que los fenómenos considerados y su representación matemática, pueden simular aproximadamente el proceso. El rendimiento obtenido no concuerda con los valores reportados a nivel industrial (Burillo, 2003; Muñoz, 2002) y es menor a los reportados. La composición química promedio determinada a nivel industrial concuerda (Burillo, 2003) con la obtenida en esta memoria. Una hipótesis para explicar este caso son las características físicas del lavandín abrial: entero, tallos y flores sin trozar; cuando es común reducir ligeramente el tamaño de la planta, para aumentar la masa de carga procesada. Además, como la porosidad del lecho es alta, debido a estas condiciones, el rendimiento se ve disminuido.

7.7.

Conclusiones

El aceite esencial del lavandín abrial es obtenido con un rendimiento de 0,96 ±0,089% en peso, en base húmeda (27,3% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, según los criterios sugeridos por Prager & Miskiewicz (1981). A su vez, se cuantificó su composición química: linalol (38,6% - 48,7%); acetato de linalilo (3,5% - 21,2%); alcanfor (6,6% - 10,5%); 1,8-cineol (2,8% - 5,6%); borneol (2,2% - 3,4%); β-cariofileno (0,4% - 1,8%); trans-β-ocimeno (0,93% - 2,6%); cis-β-ocimeno (0,26% - 2,1%); terpineol-4 (2,1% - 10,5%); butanoato de hexilo (2,1% - 3,4%); d-limoneno (0,8 – 1,4%). Su densidad relativa (0,8900 ± 0,0030) fue medida por picnometría. Su índice de refracción (1,4616 ± 0,0023) fue medido por refractometría.

7-21


El aceite esencial está situado en los tricomas glandulares peltados superficiales del anverso de las flores del lavandín abrial. En contacto con el vapor saturado, los tricomas liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, lo que indicaría la escasa o nula difusión del vapor en su interior. El modelado predice la evolución del proceso con una baja precisión, debido a que al resolverlo en función del tiempo de obtención, se ve afectado fuertemente por el “retardo” en la salida del flujo de vapor del hidrodestilador; así como por su régimen no estacionario, durante la mayor parte del tiempo de obtención. Aunque, al final del proceso, el modelado predice mejor los datos experimentales. Por lo tanto, este modelado no debería ser usado para predecir el proceso y se necesita una ampliación para considerar el régimen no estacionario del vapor durante la operación. Los parámetros del modelado, calculados por la minimización de todos los datos experimentales, son: la constante de exudación térmica (Ktr = 0,061 min-1) y el espesor de la capa de aceite en la película acuosa (h = 266 μm). Sólo el valor de la Ktr se aproxima al obtenido para el lavandín súper, lo cual indica que el valor de h, es el que sufre la mayor distorsión por la baja reproducibilidad del modelado para este caso. Lo cual es debido a su dependencia con la hidrodinámica del vapor en el lecho y es reflejada fuertemente por el tiempo de obtención, cuando se le toma como la variable independiente para resolver el modelado. La destilación diferencial del aceite de lavandín abrial con el agua confirma que la hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio, sino que existen más fenómenos limitantes de la obtención del aceite desde el lecho vegetal. El modelado restringido permite conocer la cantidad ideal de agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en el líquido bifásico, pero con una alta desviación y tiene sólo un carácter cualitativo.

7.8.

Nomenclatura

AAD Desviación absoluta promedio del rendimiento

⎛ 1 Ne ⎞ ⎜ = Ne ∑ Yi − Ysim ,i ⎟ i =1 ⎝ ⎠

[% g/g]

C


[g/cm3]

C*


[g/cm3]

7-22


Manuel G. Cerpa

d 2020


dp


D


Gi


[-] [cm] [cm2/min] [g/g]

lecho. Masa del aceite esencial retenido en los tricomas por masa del lecho

Go

[g/g]

sin procesar. h


[cm]

Kg


Ktr


[1/min]

m

Flujo másico.

[g/min]

M

Masa.

[g]

nD20


[-]

Ne


[-]

Pep


[-]

Q

Caudal del vapor.

[cm3/min]

Qfw


[cm3/min]

Rep


S


Shp


t

Tiempo.

T

Temperatura.

Uº


wi

Fracción en peso del componente “i” en el aceite, exento de agua.

[-]

W

Masa del lecho.

[g]

Y


[cm/min]

U 0d p ⎞ ⎟ ⎜ D ⎟⎠ ⎝ =

⎛ U 0d p ⎜= ⎜ ν ⎝

[-]

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[cm2] ⎜ ⎝

[-]

dp ⎞ ⎟ D ⎟⎠

g

[min] [ºC] [cm/min]

[% g/g]

del lecho). Griego ε ν


[-] 2


[cm /min]

7-23


τo


ω


[min] [-]

Super/subíndices fill


i

Componente i-ésimo del aceite.

in

Referido a la corriente de vapor afluente.

o

Valor inicial cuando t = 0.

os


sd


sim

Valor generado por el modelo.

tr


vp


∞


7-24


7.9.

Manuel G. Cerpa

Referencias

AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinación de la densidad relativa a 20°C. Método de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinación del índice de refracción. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografía en fase gaseosa. Método general para columnas capilares. Burillo, J. (Ed.) Investigación y experimentación de plantas aromáticas y medicinales en Aragón: Cultivo, transformación y analítica. 2003. Gobierno de Aragón,

Dpto. De Agricultura, D.G.T.A., Zaragoza, España. Cussler, E.L. Diffusion, Mass Transfer in Fluid Systems. 2nd Edition. 1997. Cambridge University Press, NY, USA. Essential Oils. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4Th Ed.; Wiley & Sons. New York, USA, 1993; Vol. 17, pp 1-60. Iriti, M. Colnaghi, G. Chemat, F. Smadja, J. Faoro, F. Visinoni, F.A. Histocytochemistry and scanning electron microscopy of lavender glandular trichomes following conventional and microwave-assisted hydrodistillation of essential oils: a comparative study. Flavour Fragr. J. 2006; 21:704-712. Knudsen, J.G. Hottel, H.C. Sarofim, A.F. Wankat, P.C. Knaebel, K.S. Heat and Mass Transfer. Section 5. In Perry´s Chemical Engineers Handbook. Perry, R.H. Green, D.W. and Maloney, J.O. (Eds.) 1997, 7Th Edition. McGraw-Hill, NY, USA. Kubeczka, K.-H. and Formácek, V. Essential Oils Analysis by Capillary Gas Chromatography and Carbon-13 NMR Spectroscopy. 2002, 2nd Edition. John

Wiley & Sons, Ltd. Muñoz, F. Plantas medicinales y aromáticas: Estudio, cultivo y procesado. 2002, 4ª Reimpresión. Ediciones Mundi-Prensa: Madrid, España. Peter, K.V. Handbook of Herbs and Spices. 2004, Woodhead Publishing Limited: London, England. Poling, B.E. Prausnitz, J.M. OĆonnell, J.P. The Properties of Gases and Liquids. 2000. 5Th Edition, McGraw-Hill, NY, USA.

7-25


Prager, M. J. and Miskiewicz, M.A. Characterization of lavandin abrialis, super and grosso by GC-MS. Perfumer & Flavorist, 1981, Vol. 6, April/May. Rexwinkel, G. Heesink, A.B.M. and Van Swaaij, W.P.M. Mass Transfer in Packed Beds at Low Peclet Numbers –Wrong Experiments or Wrong Interpretations? Chem. Eng. Sci., 1997, 52, 21-22, 3995-4003.

Sandra, P. and Bicchi, C. (Eds.) Capillary Gas Chromatography in Essential Oil Analysis. 1987. Huethig. Heidelberg, Germany.

Shellie, R. Mondello, L. Marriott, P. Dugo, G. Characterisation of lavender essential oils by using GC-MS with correlation of linear retention indices and comparison with comprehensive two-dimensional GC. J. of Chrom. A., 2002, 970, 225-234. Voutsas, E. Lampadariou, M. Magoulas, K. Tassios, D. Prediction of vapour pressures of pure compounds from knowledge of the normal boiling point temperature. Fluid Phase Equilibria., 198, 81-93, 2002.

Yépez, B. Rivera, A. y López, S. Extracción de aceite esencial de limoncillo (Cymbopogon citratus) con dióxido de carbono supercrítico. Memorias del XXI Congreso Colombiano de Ingeniería Química. Santa Fé de Bogotá, 15 al 17 de Agosto de 2001.

7-26


Manuel G. Cerpa


Prueba 2

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

tsd (min)

0 6,5 8,5 10,5 12 14 16 19 22 25 30 37 41 46

0 0,062 0,125 0,187 0,312 0,374 0,498 0,561 0,623 0,685 0,748 0,810 0,872 0,872

0 0,162 0,213 0,262 0,297 0,343 0,386 0,444 0,499 0,547 0,616 0,690 0,722 0,755

Prueba 3

Y (%)

Y sim (%)

tsd (min)

0 7 9 11 13 15 17 20 23 26 29 32 36 40 44

0 0,021 0,125 0,249 0,374 0,457 0,540 0,623 0,664 0,706 0,726 0,768 0,789 0,810 0,810

0 0,177 0,226 0,272 0,316 0,359 0,398 0,451 0,501 0,544 0,583 0,617 0,655 0,687 0,713

48 51

0,830 0,830

0,735 0,748

Prueba 4

Y (%)

Y sim (%)

0 4 6 7 9 11 13 15 18 21 24 27 30 34 38

0 0,028 0,056 0,083 0,111 0,195 0,278 0,334 0,417 0,556 0,612 0,695 0,751 0,834 0,890

0 0,140 0,209 0,240 0,301 0,358 0,412 0,462 0,532 0,591 0,646 0,695 0,737 0,785 0,824

42 46 50 55

0,918 0,945 1,001 1,001

0,856 0,883 0,905 0,926

Prueba 5

Prueba 6

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

tsd (min)

0 7 10 13 16 19 21 24 28,5 30 34 38 43 47 57

0 0,044 0,087 0,131 0,262 0,349 0,393 0,523 0,698 0,741 0,785 0,829 0,960 0,960 1,003

0 0,167 0,238 0,307 0,374 0,434 0,474 0,529 0,605 0,628 0,684 0,733 0,786 0,822 0,892

0 11 13 17 20 23 27 32 36 40 45 48 54,5 57 60

0 0,022 0,044 0,111 0,133 0,221 0,354 0,465 0,553 0,598 0,686 0,708 0,753 0,775 0,819

0 0,232 0,272 0,348 0,400 0,450 0,511 0,579 0,626 0,667 0,711 0,734 0,776 0,789 0,804

60 65 67

1,003 1,047 1,047

0,908 0,931 0,939

65 70 75 84 90 95 100

0,819 0,841 0,841 0,886 0,908 0,930 0,930

0,825 0,842 0,857 0,876 0,886 0,893 0,898

7-27

Y (%)

Y sim (%)

0 6 8 10 12 14 16 19 22 26 30 40 48 56 60

0 0,030 0,061 0,091 0,152 0,274 0,334 0,425 0,547 0,638 0,729 0,851 0,912 0,973 0,973

0 0,192 0,248 0,301 0,352 0,399 0,444 0,505 0,562 0,631 0,691 0,808 0,875 0,924 0,943

63 66 70 73

1,003 1,033 1,064 1,064

0,955 0,967 0,980 0,988


Prueba 7

Prueba 8

tsd (min)

Y (%)

Y sim (%)

0 14 16 19 22 25 28 39 43 47 54 58 62 66,5 72

0 0,026 0,052 0,078 0,104 0,155 0,207 0,440 0,544 0,596 0,673 0,725 0,777 0,803 0,855

0 0,190 0,220 0,261 0,304 0,345 0,384 0,515 0,557 0,596 0,656 0,687 0,715 0,743 0,774

77 82 85 90 95 100 105 110

0,880 0,880 0,906 0,932 0,958 0,958 0,984 1,010

0,800 0,822 0,834 0,853 0,869 0,883 0,896 0,907

Prueba 9

tsd (min) 0 13 15,5 17 19 24 28 32 36,5 40 45 49 52 56 62

Y (%) 0 0,022 0,044 0,066 0,088 0,110 0,131 0,153 0,197 0,263 0,350 0,437 0,525 0,590 0,634

Y sim (%) 0 0,175 0,207 0,226 0,249 0,308 0,352 0,393 0,436 0,466 0,507 0,537 0,557 0,583 0,617

tsd (min) 0 15 20 22 25 29 31 34 37 40 42 48 52 57 60

Y (%) 0 0,042 0,062 0,083 0,125 0,187 0,249 0,332 0,416 0,457 0,519 0,582 0,665 0,727 0,748

Y sim (%) 0 0,240 0,313 0,341 0,382 0,434 0,459 0,494 0,527 0,559 0,579 0,634 0,667 0,704 0,724

67 72 77 82 87

0,634 0,743 0,809 0,809 0,875

0,643 0,666 0,686 0,705 0,721

65 71 75 80 85 90 97

0,790 0,873 0,914 0,935 0,956 1,018 1,018

0,755 0,788 0,808 0,830 0,849 0,866 0,887

Prueba 9 especial para la destilación diferencial: Usando 19 cm3 de aceite obtenido. tsd (min) 0 3 11 21 32 45

Y (%)

Y sim (%)

0,000 0,132 0,460 0,701 0,766 0,766

0,000 0,211 0,645 0,766 0,766 0,766

7-28


Manuel G. Cerpa

“… El campo se extiende ante mi vista; se halla en la primavera cubierto con el tapiz verde de los sembrados, roto acá y allá por las hazas hoscas, negras, de los barbechos y eriazos; aparece en otoño desnudo, pelado, de un uniforme color grisáceo. No se yerguen árboles en la llanura; no corren arroyos ni manan hontanares. El pueblo reposa en un profundo sueño…” .

Azorín. Lecturas Españolas, Epílogo en Castilla.

Capítulo 8

Escalado El análisis dimensional de la hidrodestilación ha permitido obtener números adimensionales, capaces de describir la influencia de los fenómenos establecidos en el rendimiento obtenido. El modelado fenomenológico aplicado a estos números adimensionales permite establecer que el número de Danköhler es el crítico para el escalado. El análisis de dos casos: ficticio y real, en diferentes dimensiones, permite conocer la eficacia del escalado para la simulación de la hidrodestilación industrial. A partir de los resultados simulados, se deduce que el tiempo de llenado es una variable dependiente del balance de energía y de la hidrodinámica del vapor en el lecho. El modelado tiene un carácter interpolante y el escalado, a partir de sus hipótesis, es impreciso y debe ser tomado como un cálculo preliminar. La necesidad de optimizar los parámetros del modelado a una escala intermedia o la ampliación del modelado, deben ser aspectos importantes a considerar por el ingeniero que desee realizar un escalado confiable y seguro de este proceso.

8-1

Capítulo 8: Escalado

8-2


Manuel G. Cerpa

El escalado en la ingeniería química o de procesos es una combinación de arte y ciencia, donde la experiencia en un proceso se combina con diversas técnicas matemáticas, (modelados) para establecer metodologías efectivas y seguras de escalado. Sin embargo, un riesgo considerable está presente en estas metodologías; puesto que, estrictamente hablando, el escalado consiste en una extrapolación de un proceso a una escala mayor, donde no existe información experimental previa para validar los cálculos realizados. Por lo tanto, el escalado posee una incertidumbre intrínseca que debe ser minimizada efectivamente, para proponer una instalación capaz de reproducir, lo más fielmente posiblemente, el comportamiento de la instalación operada previamente (Bisio and Kabel, 1985; Zlokarnik, 2006; Yates, 1997; Vogel, 2005; McConville, 2002). La hidrodestilación es un proceso conocido y aplicado industrialmente desde hace más de un siglo. Sin embargo, el escalado de la misma ha sido formulado con criterios semiteóricos por parte de los primeros diseñadores; debido a su simplicidad y a los bajos costes generados. La metodología más conocida consiste en asumir que: la densidad aparente del lecho y la relación aceite esencial/agua floral permanecen constantes con el cambio de escala (Günther, 1948; Al Di Cara, 1983; Parry, 1921). Estos dos criterios semi-teóricos son expresados así:

ρb,1 = ρb,2 ⇒ ε1 = ε 2 ⎛M ⎞ ⎛M ⎞ Y2W2 ⎜⎜ ae ⎟⎟ = ⎜⎜ ae ⎟⎟ ⇒ Q fw,2 = ⎛M ⎞ ⎝ M fw ⎠1 ⎝ M fw ⎠2 tsd ,2 ⎜ ae ⎟ ⎜ M fw ⎟ ⎝ ⎠1

(8.1) (8.2)

Donde: el tiempo de obtención y el rendimiento son los mismos (tsd,1 = tsd,2; Y1 = Y2) de la escala menor (laboratorio, banco o piloto) y calculados como un promedio de los medidos experimentalmente. Este planteamiento es válido, si se considera la hidrodestilación como una destilación convencional, controlada solamente por el equilibrio de las fases presentes. Una expresión similar a (8.2) es obtenida cuando se usa el modelado desarrollado en el caso restringido (sin exudación, ni convección); por lo cual, se comprueba este planteamiento semi-teórico. Varias referencias señalan que mediante el uso de estos criterios, el sobredimensionamiento de los equipos y de los valores para los parámetros de operación industriales son altos (>25%) en comparación a los obtenidos desde el escalado inverso, usando parámetros optimizados a nivel industrial (Günther, 1948; Al Di Cara, 1983).

8-3


Este sobre-dimensionamiento es aceptado, comúnmente, porque se asume que: el equilibrio termodinámico controla el proceso al operar en régimen estacionario; la calidad del aceite obtenido no se ve afectada por estas variaciones y el consumo energético es similar al que se utiliza si se calentaran los equipos vacíos. Los otros posibles fenómenos presentes afectaran al proceso, solamente cuando se alcanza el máximo rendimiento. Todas estas hipótesis deben revisarse, como se ha demostrado en los capítulos previos de esta memoria, y conlleva a establecer una nueva metodología para el escalado de este proceso, que tome básicamente el modelado fenomenológico formulado y los criterios generales para el escalado de procesos químicos. Los criterios semi-teóricos (8.1) y (8.2) pueden complementar esta metodología.

8.1. Procedimiento para el escalado 8.1.1. Validez de las hipótesis del modelado: Las siguientes hipótesis son inválidas para el escalado y afectan también al modelado en equipos mayores: a. Considerar la corriente de vapor como mezclada perfectamente, en flujo continuo, sin acumulación de aceite. Porque, durante un periodo de obtención (30% al 50% del tiempo total), el régimen del flujo de vapor es no estacionario, como se ha detectado para todos los casos estudiados. En el caso del lavandín abrial, se concluyó (acápite 7.7) que este régimen no estacionario afecta negativamente al modelado, cuando se resuelve en función del tiempo de operación; lo cual es ilógico y sólo se justifica porque el caudal del vapor afluente varía considerablemente con el suministrado. Además, durante el periodo de llenado (0 < t < tfill), el aceite se condensa y evapora cíclicamente en el equipo, en una proporción desconocida; hasta que el flujo de vapor alcanza el tope del equipo. Este periodo suele ser apreciable y determinante, cuando el tiempo de obtención es bajo. b. Considerar que las fases líquidas están en reposo. Porque existe un reflujo, a contracorriente, de vapor condensado. El cual, está relacionado con el balance de energía en el equipo y con la hidrodinámica del lecho. Aunque, la proporción del flujo de vapor afluente que se divide en reflujo es calculable (acápite 1.7.3.2); el contenido de aceite esencial disuelto o “arrastrado” es desconocido.

8-4


Manuel G. Cerpa

c. Definir el aceite esencial como una mezcla ideal y que es inmiscible en el agua. Porque el aceite es una mezcla de compuestos químicos de diferente naturaleza química, sus interacciones influyen en un comportamiento aun desconocido. Se conoce que una fracción de los aceites esenciales, la de terpenos oxigenados, es más soluble que la de monoterpenos, en una mayor proporción (Li et al., 1998). Por lo tanto, la miscibilidad del aceite es parcial y dependiendo de que fracción del aceite se haya considerado. Este comportamiento se observa más claramente cuando el aceite es rico en un terpeno oxigenado (opacidad del agua floral). d. Idealidad de la fases vapor y líquida-líquida. Porque, al existir una miscibilidad parcial, el modelado termodinámico debe considerar esta característica. Se ha observado en los capítulos anteriores, que existe una fuerte desviación en los resultados generados por el modelado restringido, con respecto a la destilación diferencial. Esto conduce a una sobre-estimación de la composición del aceite durante el proceso y a una estimación muy imprecisa a escala mayor. e. Desprecio de la dispersión axial y radial del transporte de aceite en el vapor. Porque en recipientes con una relación geométrica mínima (α → 1) y con un flujo capilar (Rep << 100), la presencia de la dispersión axial en la transferencia de masa en lechos fijos está demostrada (Rexwinkel et al., 1997). Esto ocasiona que el balance de masa aplicado a la fase vapor sea parcialmente representativo de todos los fenómenos participantes. f. Considerar un sistema isotérmico durante todo el proceso. Porque las pérdidas de calor son importantes; puesto que el hidrodestilador no está aislado. El equilibrio de fases depende de la temperatura del equipo; sin embargo, el modelado indica que la temperatura es una variable dependiente de la Ley de Dalton (punto de burbuja). Esto conlleva a una desviación adicional en los cálculos, durante el periodo no estacionario del proceso. Además, durante el periodo de no estacionario, el transporte de energía influye en el grado de condensación y en la distribución de los flujos del vapor en el lecho. Estas invalidaciones ocasionan que el modelado desarrollado sea una herramienta básica y restringida, mientras que el escalado posea una incertidumbre desconocida. Aun así, se analizará si este modelado básico es capaz de establecer los criterios de diseño y calcular parámetros fiables para el escalado. Pero se deja constancia que, un modelado fenomenológico

8-5


más representativo y validado a otras escalas de producción, permitirá un escalado más confiable y seguro. 8.1.2. Análisis de los fenómenos controlantes: -

Transporte del aceite esencial desde la interfase LLV: El número de Stanton (St) (Himmelblau and Bischoff, 1992; Zlokarnik, 2006) sirve para cuantificar este fenómeno con respecto al transporte por convección en el vapor. Según el modelado, el flujo de aceite transportado desde la interfase al seno del vapor (3.9) es el mismo que el flujo de aceite transportado por la corriente de vapor (3.18), lo cual genera lo siguiente: Velocidad de transferencia de masa en la interfase

St ≡

por unidad de volumen Velocidad de transferencia de masa por convección por unidad de volumen

-

m ios K g S os ( C * −C ) wivp V = beo = =1 m i QCwivp Vb

(8.3)

Exudación térmica del aceite esencial desde el tricoma: El número de Damköhler I (Himmelblau and Bischoff, 1992; Zlokarnik, 2006) sirve para cuantificar este fenómeno con respecto a la transporte del aceite por convección en el vapor. Según el modelado, la exudación térmica se asume como una reacción química de primer orden (3.1), mientras que el flujo de aceite transportado por convección es dado por (3.18), lo cual genera lo siguiente:

DaI ≡

Velocidad de reacción química por unidad de volumen Velocidad de transferencia de masa por convección por unidad de volumen

m itr V K GW K tr GW i = beo = tr i vp = m i QCwi K G C * wivp Vb

(8.4)

Donde el coeficiente de transferencia global (KG) es dado por: 1 1 1 = + K G Q K g S os

(8.5)

La expresión del DaI (8.4) no puede ser evaluada para obtener un número independiente de las variables del proceso, porque la masa de aceite retenido en los tricomas es función del tiempo, mientras C* decrece con el tiempo, ya que la evaporación es considerada como un proceso dinámico. Además, no existe una relación explícita entre el aceite retenido en los tricomas y el aceite vaporizado en la proximidad de la interfase. Debido a estas

8-6


Manuel G. Cerpa

limitaciones, el DaI no puede ser usado. Sin embargo, de acuerdo a la expresión (3.8), aplicando el valor de St =1 y la existencia de acumulación permanente de aceite en la película, entonces se deduce que el DaI > 1. Aun así, estas razones no son suficientes para considerar a este número adimensional en el escalado. -

La evaporación instantánea del aceite en la interfase de la película superficial y la corriente de vapor circundante: Es un fenómeno no estacionario y controlado por el equilibrio termodinámico de las fases presentes. Por lo cual, no influye en el escalado y depende de la composición química del aceite en la película superficial y de las condiciones térmicas de la corriente de vapor circundante.

De este análisis fenomenológico se deduce que los números adimensionales, comúnmente usados en ingeniería química, no son aplicables a este modelado. Debido a que algunas hipótesis y expresiones algebraicas del modelado, generan la imposibilidad de evaluarlos independientemente de las variables del proceso (tiempo de obtención o volumen del agua floral). Sin embargo, los parámetros del modelado: la constante de la velocidad de exudación térmica y el coeficiente de transferencia de masa, expresan

adecuadamente los fenómenos controlantes y permiten simular el proceso a cualquier escala. Por ello, es necesario establecer nuevos números adimensionales que contengan a estos parámetros y poder establecer el escalado. 8.1.3. Formulación de los números adimensionales Previamente, se ofrece las definiciones del método y el principio requeridos para esta formulación. Análisis dimensional: Está basado en el reconocimiento de que una formulación matemática de un problema tecnológico químico o físico puede ser de validez general solamente si es homogéneo dimensionalmente, es decir, si es valido en cualquier sistema de dimensiones (Zlokarnik, 2006). El análisis dimensional sirve para obtener parámetros adimensionales capaces de englobar a los parámetros dimensionales que definen el modelado de un proceso físico o químico, sin alterar la comprensión o la reproducción de los fenómenos analizados y descritos matemáticamente.

8-7


La teoría de modelos establece que (Principio de Similitud): “Dos procesos pueden ser considerados completamente similares, si ellos tienen lugar en una espacio geométrico similar y si todos los números adimensionales necesarios para describirlos, tienen el mismo valor numérico” (Zlokarnik, 2006). Entonces, al aplicar el análisis dimensional y el Principio de Similitud se logra establecer una metodología general, válida y confiable para el escalado de un proceso (Zlokarnik, 2006; Bisio and Kabel, 1985). Análisis dimensional aplicado a la hidrodestilación: Los siguientes parámetros son los requeridos por el modelado para simular el proceso: •

Parámetros objetivo: Ktr, Kg·as

•

Parámetros geométricos: Vb

•

Parámetros de los materiales: ρs

•

Parámetros relacionados con el proceso: Q

El coeficiente de transferencia de masa se une al área específica del lecho (as) para englobar el área de transferencia de masa y el volumen del lecho conjuntamente. Como un hidrodestilador puede ser cilíndrico o perpendicular, se prefiere tomar el volumen del lecho (Vb) como un parámetro. El caudal del vapor (Q) se consideró como uno de los parámetros del proceso, desde el diseño experimental de las pruebas (acápite 3.4). El espesor de la capa de aceite en la película superficial (h) es constante e independiente de la escala de obtención. Aplicando el método de la transformación equivalente para formar la matriz de parámetros y resolverla (Zlokarnik, 2006): Tabla 8-1: Matriz pi

M L T M 3M+L T (3M+L+3T)/3 -T

ρs 1 -3 0 1 0 0

Vb Q 0 0 3 3 0 -1 0 0 3 3 0 -1 1 0 0 1 M. central

8-8

Ktr Kg·as 0 0 0 0 -1 -1 0 0 0 0 -1 -1 -1 -1 1 1 M. residual


Manuel G. Cerpa

Se obtienen los siguientes Пs , al combinar la matriz residual y la matriz central (últimas filas de la Tabla 8-1):

∏1 ≡ ∏2 ≡

K g as Vb −1Q1

=

K tr K V = tr b = K trτ −1 1 Vb Q Q

K g asVb Q

= K g asτ =

K g S os Q

(8.6)

=

K g M os h ρeoQ

(8.7)

El número П1 posee la misma formulación del DaI, deducida para un reactor tubular (Zlokarnik, 2006). Sin embargo, existe una paradoja entre esta deducción y la anterior (8.4). Esta paradoja se resuelve al usar el número de Damköhler (Da), definido para un tanque de mezcla perfecta (Krista and Brodkey, 2004): Da ≡

Tiempo espacial del reactor Tiempo de reacción química

=

τ trx

=

τ 1 K tr

= K trτ ≡ Π1

(8.8)

En esta definición alternativa, los fenómenos físicos se encuentran englobados en dos tiempos, los cuales son independientes y uno de ellos es deducido de los parámetros del proceso (espacial) y el otro se puede asumir como el inverso de la constante de velocidad de exudación (Ktr) (reacción); porque la exudación térmica está expresada como una velocidad de reacción de primer orden. El número П2 posee la misma formulación del número de Stanton modificado por Abaroudi et al. (2000) Sin embargo, la masa de aceite esencial en la película superficial (Mos) decrece con el tiempo; por lo cual este número no puede ser utilizado en la forma como está expresado. Una hipótesis para resolver esta incompatibilidad es considerar la masa del aceite esencial, sólo al inicio del proceso, en la película superficial. Es decir, en condiciones de equilibrio y estáticas. Entonces, el número de Stanton modificado (St’0) es expresado así: St ' ≡ K g asτ ⇒ St '0 =

K g M 0os h ρeoQ

=

τ τ = ≡ ∏2 Vb h ρeo tdif

(8.9)

K g M 0os

Como se observa, St’0 también puede ser expresado como una relación de dos tiempos: el de residencia y el de difusión (dif) por convección. Sin embargo, su aplicación es sólo referencial, porque no considera el periodo de llenado, ni las variaciones en la masa de aceite esencial en la película superficial, durante la hidrodestilación. Lo cual, para los modelados convencionales de transferencia de

8-9


masa no es considerado, porque el área específica del lecho no varía con el tiempo. Según el modelado, esta área decrece y llega a ser 0, cuando el tiempo de obtención es máximo. En cambio, el Da no esta afectado por esta disminución. Por lo tanto, se establece que el Da es el número adimensional requerido para el escalado.

8.1.4. Cálculo de los parámetros del modelado a escala industrial: Criterio de similitud: Da1 = Da2 ⇒ τ 1 = τ 2

(8.10)

Donde 1 es la escala piloto y 2 es la escala industrial. Si el volumen del lecho es especificado, el caudal del vapor saturado es:

Q2 =

Vb ,2

τ1

(8.11)

Si la masa y la porosidad del lecho de la escala industrial son especificadas, el volumen del lecho es:

Vb,2 =

W2 ρ mh (1 − ε )

(8.12)

Y el caudal del vapor necesario se calcula por (8.11). La porosidad especificada debe estar en el mismo rango que la usada para las experiencias a la escala banco o piloto; porque no es recomendable extrapolar datos en el modelado desarrollado, ya que se ignora sus efectos en la simulación. Como es la misma planta aromática procesada a escala piloto, el diámetro de partícula y la fracción de aceite esencial libre son las mismas. Si se realiza una reducción mecánica, se debe re-calcular o medir estos parámetros. El coeficiente de transferencia de masa global es calculado usando la ecuación de Rexwinkel et al., (1997), pero asegurándose que Pep < 10; puesto que las velocidades intersticiales no son iguales entre las dos escalas. La composición del aceite esencial es un dato especificado. La densidad del aceite es una propiedad también especificada, como un promedio de las halladas a escala banco o piloto. El coeficiente de difusividad del aceite en el vapor es calculado por el método de Füller (Poling et al., 2002). El rendimiento de aceite esencial total es un dato especificado y puede ser asumido como el mayor de los obtenidos a escala piloto o banco.

8-10


Manuel G. Cerpa

El tiempo de llenado es una variable dependiente de la hidrodinámica del lecho y del balance de energía; por lo cual, constituye una variable estimable, de acuerdo a las expresiones (1.18) y (1.19). Asumiendo que el periodo no estacionario es mínimo y que el vapor alcanza el régimen estacionario en el periodo de llenado. En la simulación del proceso, se analizará si se debe asumir que sea el mismo valor que el obtenido a la escala menor, para la misma porosidad del lecho; o si debe tomar el valor calculado por el balance de energía. 8.1.5. Diseño del hidrodestilador Este equipo es crítico en el proceso, por ello se analizará su diseño. El diseño del condensador depende del flujo de vapor usado, obtenido desde el Da, y de sus condiciones de temperatura y presión, las cuales dependerán de la simulación o de criterios empíricos del proceso. El diseño del florentino también depende del flujo de vapor, que estará ya condensado, y del rendimiento máximo de aceite esencial esperado. Su geometría es muy diversa y responde más a la proporción volumétrica del agua floral y el aceite esencial. Los fenómenos de coalescencia y de miscibilidad influyen en ese diseño, pero no han sido analizados en este trabajo, por lo cual queda a criterio del diseñador. 8.1.5.1. Geometría cilíndrica

π

3 Vb,2 = αφhd 4

(8.13)

Donde: 1 ≤ α ≤ 20 Cuando α → 1, el hidrodestilador se considera como un mezclador perfecto, porque la geometría simétrica favorece la dispersión axial del aceite vaporizado y el vapor se distribuye más lentamente en el seno del lecho, generando que el vapor, lo envuelva y penetre, logrando una mezclado ideal. El modelado desarrollado se puede aplicar a este caso con las restricciones conocidas. Cuando α >> 1, el hidrodestilador se considerada como una columna empacada, donde la velocidad del vapor determinará si éste circula con un flujo pistón. El modelado desarrollado debe ser modificado para recoger este otro tipo de flujo. También, se podría asumir idealmente, que la columna es una serie de

8-11


mezcladores perfectos; pero, se debe evaluar este equipo para confirmar la hipótesis. El mayor ahorro de material se logra cuando α = 1. Sin embargo, este parámetro queda siempre bajo criterio del diseñador y depende de muchos factores y de la aplicación del equipo. Entonces, el diámetro del equipo es:

φhd = 3

4Vb,2

απ

(8.14)

H = αφhd

(8.15)

El volumen del lecho se especifica o se estima a partir de la carga de planta aromática y de la porosidad máxima establecida en la escala piloto. Vb ,2 =

W ρ mh (1 − ε1, d )

(

ε1,d = max {ε i }1

)

(8.16) (8.17)

En el caso de que el volumen del lecho se conozca, pero no la carga, la (8.16) se invierte para calcular la carga mínima de operación. 8.1.5.2. Geometría paralelepípeda Si se asume que las caras laterales son cuadradas y que se puede aplicar un factor de relación entre las aristas restantes:

Vb ,2 = HLA

(8.18)

Vb,2 = α H 3

(8.19)

Donde: A = H y L = αH Cuando α ≥ 1, se considera como un mezclador perfecto. Cuando α << 1, se considera como una columna empacada, con una modificación apropiada para el modelado. Entonces, el alto de equipo es: H =3

Vb,2

α

(8.20)

8.1.6. Ejemplos de escalado a nivel industrial. 8.1.6.1. Caso 1: Planta industrial para la mejorana de España. Este es un caso ficticio, al no disponerse de datos experimentales para evaluar una planta industrial similar. Por lo cual, se analizará solamente las capacidades del modelado y del escalado, en generar datos consistentes

8-12


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físicamente y reproducibles a diferentes condiciones de operación, a partir de la información adquirida a nivel piloto y desarrollada en la presente memoria (Cáp. 5). Dato de diseño: Volumen efectivo del hidrodestilador: 2 m3.

φhd = 112 cm.;

α = 1,8

y

H = 202 cm.

Parámetros generales: Rendimiento máximo esperado (Y∞): 2,85% kg/kg Fracción libre de aceite esencial: 1% de Y∞ Del modelado (Acápite 5.6.5): h = 149,5 μm y Ktr = 0,128 min-1 Temperatura de operación: 98ºC (a 94,4 kPa). Tiempo de obtención (tsd): 36,1 min. Parámetros a estimar: Coeficiente de transferencia de masa (Kg), Caudal del vapor saturado a la temperatura de operación y presión atmosférica (Qs), Caudal del agua floral (Qfw), obtenido a partir del Qs. Consumo de vapor saturado, expresado como el volumen de agua floral recogido (Vfw). Rendimiento máximo calculado (Y∞) Tabla 8-2: Parámetros del escalado y modelado para el caso 1

Parámetros del escalado ε1 = ε2 Qfw,1 (cm3/min) (piloto) tfill (min) (piloto) τ1 = τ2 (min) Parámetros del modelado Kg (cm/min) Qfw,2 (L/min) Qs,2 (m3/min) W2 (kg) Variables finales tsd,1 = tsd,2 (min) Y∞ (% kg/kg) Vfw (L)

Pruebas simuladas P2 P3 P4 0,783 0,841 32,5 15 32,5 15 7,08 16 6 10,5 0,38 0,823 0,518 1,123 P1

368,7 3,29 5,27 101,1

135,0 1,51 2,43 101,1

224,3 2,41 3,86 74,1

82,1 1,11 1,78 74,1

36,1 2,840 118,1

36,1 2,847 54,7

36,1 2,838 86,9

36,1 2,843 40,1

8-13


8.1.6.2. Caso 2: Planta industrial para el lavandín súper. Este es un caso real: destilería de la cooperativa COCOPE S.Coop. Los datos mostrados en la Tabla 8-3, columna industrial, son los recogidos experimentalmente para una destilación realizada en agosto del 2005. Los datos de diseño y algunos parámetros generales son reales o son anteriores a la realización de esta memoria. Se dispone de escasos datos experimentales completos adicionales para evaluar este caso. La variabilidad de los parámetros de control, así como las variables de operación es alta y no es representativa de operaciones industriales similares. Por ello, se analizará solo a esta experiencia. Se busca analizar la capacidad del modelado y del escalado en generar datos fiables, precisos y consistentes físicamente, a partir de la información adquirida a nivel piloto (Tabla 8-3, columna P1-3) y desarrollada en la presente memoria (Cáp. 3). A su vez, se usarán algunos datos industriales (Tabla 8-3, columnas P1-1 y P1-2) para conocer la dependencia del modelado al nivel de operación. La composición del aceite esencial obtenido en esta experiencia (Tabla 8-4), fue determinada por GC/MS, de acuerdo al método descrito previamente (acápite 3.3.2) y se exhibe sólo el contenido (% g/g) de los compuestos químicos necesarios para el modelado. Dato de diseño: Volumen del hidrodestilador: 16 m3. L = 464,2 cm.;

α = 2,5

y

H = 185,7 cm.

Parámetros generales: Rendimiento máximo (Y∞) a nivel piloto: 1,446% kg/kg Rendimiento máximo (Y∞) a nivel industrial: 1,13% kg/kg Fracción libre de aceite esencial: 1% de Y∞ Del modelado (Acápite 3.6.5): h = 114,6 μm y Ktr = 0,07236 min-1 Temperatura de operación: 98 ºC (a 94,4 kPa). Tiempo de obtención (tsd): 100 min. Parámetros a estimar: Coeficiente de transferencia de masa (Kg),

8-14


Manuel G. Cerpa

Caudal del vapor saturado a la temperatura de operación y presión atmosférica (Qs), Caudal del agua floral (Qfw), obtenido a partir del Qs. Consumo de vapor saturado, expresado como el volumen de agua floral recogido (Vfw). Rendimiento máximo calculado (Y∞) Tabla 8-3: Parámetros del escalado y del modelado para el caso 2, con 3 pruebas simuladas y los datos experimentales de una prueba industrial.

Parámetros del escalado ε2 (industrial) ε1 (piloto) Qfw,1 (cm3/min)(piloto) tfill (min)(piloto) τ1 = τ2 (min) Parámetros del modelado Kg (cm/min) Qfw,2 (L/min) Qs,2 (m3/min) W2 (kg) Variables halladas tsd,1 = tsd,2 (min) tfill (min) Balance M+E Y (% kg/kg) Vfw (L)

Industrial 0,6145

8,92 4310

Pruebas simuladas P1-1 P1-2 P1-3 0,6145 0,7212 0,7212 10 42,25 0,696 277,9 14,33 22,98 4311

100 35 1,13

225,7 14,33 22,98 3118 100

31,42 1,13 1429

1,446 1441

1,446 1441

Tabla 8-4: Composición química del aceite obtenido y analizado por GC/MS. Compuesto β-mirceno 1,8-cineol β-ocimeno linalol alcanfor

8.2.

(% g/g) 1,37 2,92 3,53 35,40 6,25

Compuesto borneol acetato de linalilo β-cariofileno γ-cadineno cumarina

(% g/g) 3,08 27,83 2,49 0,13 1,00

Resultados y Discusión

8.2.1. Caso 1: mejorana de España Se analiza cuando el tiempo de llenado es el mismo que el de la escala piloto

En la Fig. 8-1a, se aprecia que en el primer tramo de las curvas, existe una clara diferenciación entre los rendimientos y las velocidades de obtención; lo cual es consistente con las variaciones del caudal del vapor y de la porosidad del lecho.

8-15


Sin embargo, en el segundo tramo de las curvas, algunas de ellas se interceptan y sus tendencias se igualan durante el resto de la operación. Este es un comportamiento inconsistente físicamente e indica que 1 o más parámetros o variables del modelado, generan una alta desviación en el cálculo del rendimiento. Uno de los parámetros implicado es la porosidad del lecho, porque en P1 y P3, así como en la P2 y P4 son a caudal constante, respectivamente. Sin embargo, los valores considerados para la simulación están dentro de los rangos usados en la escala piloto y deberían influir en esta anomalía. Una de las variables que podría influir sería el tiempo de llenado, que se asumió era el mismo que el medido a escala piloto, sin tener evidencias de que esto se

3

3

2,5

2,5

2

2

Y(%)

Y(%)

cumplirá a una escala mayor.

1,5

1,5

P1 (0,783;32,5)

P1 (0,783;32,5) 1

1

P3 (0,841;32,5)

P3 (0,841;32,5) P2 (0,783;15)

P2 (0,783;15)

0,5

0,5

P4 (0,841;15)

P4 (0,841;15) 0

0 0

5

10

15

0

20

5

10

15

20

V_fw (L)

V_fw (L)

Fig. 8-1: Evolución del rendimiento: a) cuando los tiempos de llenado son los mismos de la escala piloto y b) cuando el tiempo de llenado es único para las pruebas. Entre paréntesis, la porosidad del lecho y el caudal del agua floral a nivel piloto.

Para investigar esta anomalía, se asumió que el tiempo de llenado es el mismo para todas las pruebas (7 minutos). Es decir, es independiente de la porosidad del lecho y del caudal del vapor. La Fig. 8-1b refleja la simulación del proceso con esta hipótesis. Se observa que el modelado genera datos consistentes físicamente, subsanando la anomalía detectada. Aunque, se aprecia una similitud entre las velocidades de obtención de P2 y P3 en el primer tramo de sus curvas. Esta nueva anomalía puede considerarse mínima y es debido a la pequeña diferencia entre los tiempos de residencia (Tabla 8-2) entre ambas pruebas. Se deduce de estas simulaciones, que el tiempo de llenado constituye una variable difícil de escalar consistentemente, porque abarca a todos los fenómenos no estacionarios internos del equipo, previos a la obtención. La

8-16


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importancia de su estimación es reflejada en la Fig 8-1a; y conlleva a investigar más profundamente, cuáles son las relaciones explícitas de esta variable con los parámetros del proceso. 8.2.2. Caso 2: lavandín súper Cuando se asume que se alcanza el régimen estacionario en un periodo muy breve con respecto al tiempo total de obtención

En la Fig. 8-2, se observan las 3 pruebas simuladas versus los datos experimentales industriales para una operación real. Se deduce claramente que el modelado es incapaz de reproducir adecuadamente la evolución del proceso. Por lo tanto, el escalado es impreciso y poco confiable (Tabla 8-3).

1,4 1,2

Y(%)

1 0,8 0,6

P1 P1-1 (0,6145;1,13)

0,4

P1-3 (0,7212;1,446)

0,2

P1-2 (0,6145;1,446)

0 0

500

1000

1500

V_fw (L)

Fig. 8-2: Evolución del rendimiento para el caso 2. Entre paréntesis, la porosidad del lecho y el rendimiento total.

Al comparar la P1-1 con respecto a las demás simulaciones, se deduce que el rendimiento final es dependiente de la escala de operación; lo cual, constituye una limitación importante, porque los rendimientos a escala piloto no pueden ser usados como referencia para la escala mayor, siendo la misma materia prima y con la misma composición del aceite esencial. El tiempo de llenado usado para esta prueba, fue el obtenido a partir del balance de energía (1.18) y (1.19). Como se observa, este parámetro no es influyente en la simulación industrial. Puesto que, la mejora de P1-1 frente a las otras pruebas, se debe al rendimiento industrial usado y no al tiempo de llenado estimado. Al comparar la P1-3 con respecto a las demás simulaciones, se deduce que la porosidad del lecho, alcanzada industrialmente, es inferior a las porosidades

8-17


determinadas a escala piloto. Inclusive que su valor escapa al intervalo estudiado. Esta es otra limitación importante, porque significa que a escala piloto no se ha logrado reproducir las condiciones industriales de operación y algunas variables deberán ser extrapoladas, lo cual genera una mayor incertidumbre en los cálculos. La P1-3 representa el escalado según los criterios semi-teóricos y nuevos establecidos. Al comparar la P1-2 con respecto a las demás, se deduce que aunque se considere la porosidad industrial del lecho como un parámetro para el cálculo de los demás parámetros del modelado, el rendimiento final del aceite también debe ser tomado como el obtenido industrialmente; porque tiene una mayor influencia sobre la precisión del modelado, que la porosidad del lecho. Al comparar el caudal de vapor experimental (Tabla 8-3) con los valores calculados a partir de la menor escala, se deduce que el caudal mínimo logrado en la unidad piloto no es suficiente para considerarlo como base para el escalado al nivel industrial. Puesto que, el mayor rango del caudal de vapor industrial es conseguido gracias a las mayores temperaturas de saturación para la operación. Las cuales no han sido reproducidas en la unidad piloto. No se han realizado más simulaciones para esta experiencia, porque con las presentadas se han analizado los criterios establecidos para el escalado. Entonces, cualquier nuevo conjunto de variaciones para los demás parámetros, recogerían criterios válidos sólo para el caso del lavandín súper o convertirían al modelado en una herramienta exclusivamente interpolante. De estos resultados se deduce que la capacidad predictiva del modelado es baja y posee un rasgo sólo correlativo. Lo cual, se confirma cuando se usan valores experimentales industriales en reemplazo de los valores hallados a escala piloto. Por ello, con estos resultados, no se puede confirmar que el hidrodestilador industrial esté gobernado sólo por los mismos fenómenos determinados a escala piloto. Sino, que otros fenómenos, no considerados, están afectando, en forma similar o mayor, a la evolución del proceso. Uno de ellos, sería la formación de las vías preferenciales del vapor en el lecho (canalización), debido a la porosidad heterogénea del lecho y la mayor condensación del vapor (reflujo) en las cercanías a la pared del equipo, a raíz de que la porosidad en esas áreas es mayor que en el seno del lecho. Estos factores generan una distribución heterogénea del

8-18


Manuel G. Cerpa

flujo de vapor inyectado y se disminuye la velocidad de obtención global del aceite (sobre-estimación del rendimiento, por parte del modelado). Es decir, el aceite es “arrastrado” más rápidamente en las zonas más cercanas a la pared que en el seno del lecho. La resistencia al transporte de masa no debido a fenómenos difusionales, sino a la distribución de la materia vegetal en el lecho. La influencia secundaria del tiempo de llenado en la evolución del rendimiento se justifica porque el hidrodestilador industrial requiere de casi la totalidad de la energía para calentar la materia prima y su estructura metálica (Tabla 1-2). Por tanto, el hidrodestilador se comportará como un sistema adiabático e isotérmico cuando se alcance el régimen estacionario. Con lo cual, el periodo no estacionario será menor al calculado para un equipo piloto y el tiempo de llenado representará también el tiempo en el cual el flujo alcance el régimen estacionario. Esto se confirma al observar la Tabla 8-3 y comparar los tiempos de llenado estimado y experimental. Sin embargo, no se debe obviar la influencia de la hidrodinámica del vapor en el lecho, durante el tiempo de llenado, que determinará la distribución real de las velocidades del vapor, al inicio de la obtención del aceite. Por lo cual, el tiempo de llenado deberá también ser estudiado junto con la hidrodinámica del vapor para establecer modelados integrados de masa-energía-cantidad de movimiento.

8.3. Conclusiones El análisis dimensional permite obtener, fácilmente, números adimensionales equivalentes a los conocidos en ingeniería química. Lo cual, se logra establecer un procedimiento de escalado con bases teóricas y generales para este proceso. Al aplicar el modelado formulado, se establece que el número de Danköhler es el parámetro crítico y representativo del escalado. El modelado posee un carácter interpolante para una escala en que fue desarrollado. Porque pierde precisión y consistencia cuando se aplica a una escala mayor. Una hipótesis para explicar esta deficiencia radica en que de los 3 fenómenos controlantes del proceso, el modelado le otorga la mayor influencia a la exudación térmica, cuando el transporte en la interfase al seno de la corriente

8-19


(St ≠ 1) y otros fenómenos adicionales, tienen una fuerte influencia en el rendimiento, cuando se aumentan las dimensiones del hidrodestilador y el periodo no estacionario es apreciable con respecto al tiempo total. Por estas razones, el modelado sirve sólo para una estimación básica y preliminar del escalado y la simulación del proceso a una mayor escala. El escalado, a partir del modelado, debe ser tomado con precaución y debería ser mejorado con datos experimentales a una escala intermedia o al nivel mayor escogido. El tiempo de llenado puede ser estimado mediante el balance de energía aplicado a un equipo industrial. Debido al presunto comportamiento adiabático e isotérmico del hidrodestilador industrial, el periodo no estacionario será menor al medido a escala piloto y el tiempo de llenado se aproximará más al tiempo necesario para que el flujo de vapor saturado alcance el régimen estacionario. Por ello, el balance de

energía

constituye

una

herramienta

complementaria

al

modelado

fenomenológico para el escalado a nivel industrial.

8.4. Nomenclatura A

Ancho del hidrodestilador paralelepípedo.

as

Área específica del lecho =

C


[g/cm3]

C*


[g/cm3]

dp


D


Da

Número de Danköhler.

[-]

DaI

Número de Danköhler I.

[-]

Gi


S os . Vb

[cm] [cm2/cm3]

[cm] [cm2/min]

[g/g]

lecho. h


[μm]

H

Altura del lecho.

[cm]

J

Flujo másico por volumen.

Kg

Coeficiente de transferencia de masa desde la interfase del aceite

[g/(cm3s)]

“libre” con la fase vapor.

8-20

[cm/min]


KG


Ktr


L

Largo del hidrodestilador paralelepípedo.

m

Flujo másico.

M

Masa.

Manuel G. Cerpa

[cm/min] [1/min] [cm] [g/min] [g] 2

[g/(cm s)]

N

Flux másico del aceite en la interfase LLV.

Pep

Número de Peclet de partícula.

Q

Caudal del vapor en el lecho.

[cm3/min]

rA

Velocidad de reacción química de “A” por unidad de volumen.

[g/(cm3s)]

Rep


S


St

Número de Stanton

[-]

St’0

Número de Stanton modificado para t = 0.

[-]

t

Tiempo.

T

Temperatura.

u

Velocidad intersticial del fluido en el lecho = εUº.

[cm/min]

Uº


[cm/min]

V

Volumen.

wi

Fracción en peso del componente “i” en el aceite.

[-]

W

Masa del lecho.

[g]

Y


⎛ U 0d p ⎜= ⎜ D ⎝

[-]

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ U 0d p ⎜= ⎜ ν ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

[-] [cm2]

[min] [ºC]

[cm3]

[% g/g]

del lecho). Griego α

Relación entre la altura y el diámetro del hidrodestilador.

[-]

ε


[-]

φ

Diámetro.

[cm]

ρ

Densidad.

[g/cm3]

Пi

Números adimensionales.

ν


τ

Tiempo de residencia.

[-] [cm2/min] [min]

8-21


Super/subíndices ae

Referido al aceite esencial.

b

Referido al lecho.

d

Referido a un parámetro para el diseño.

dif

Referido a la difusión por convección.

fill


fw

Referido al agua floral.

hd

Referido al hidrodestilador.

mh

Referido a la matriz herbácea.

os


rx

Referido a una reacción química, para este caso, de la exudación térmica.

s

Referido al vapor de agua.

sd


tr


vp


∞


8-22


Manuel G. Cerpa

8.5. Referencias Aboraudi, K. Trabelsi, F. Recasens, F. Quasi-static measurement of equilibrium solubilities in SC fluids: a mass transfer criterion. Fluid Phase Equilibria, 169, 2, 2000, 177-189. Al Di Cara, Jr. Essential Oils. In Encyclopedia of Chemical Processing and Design. 1983. McKetta, J.J. (Ed.) Marcel Dekker, Inc., USA. Vol. 19, 352-381.

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Vogel, G. Process Development: From the Initial Idea to the Chemical Production Plant. 1st Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,

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8-23


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8-24


Manuel G. Cerpa

“Lo peor no es cometer un error, sino tratar de justificarlo, en vez de aprovecharlo como aviso providencial de nuestra ligereza o ignorancia”. Santiago Ramón y Cajal

Capítulo 9

Resumen y Conclusiones

9-1

Capítulo 9: Resumen y Conclusiones

9-2


Manuel G. Cerpa

La hidrodestilación es un proceso conocido y difundido mundialmente para obtener el aceite esencial de una planta aromática. Sin embargo, existen escasos estudios sistemáticos para conocer los fenómenos que gobiernan este proceso y permitan entenderlo física o químicamente, con los propósitos de controlarlo, simularlo y optimizarlo eficientemente. La presente memoria establece nuevas metodologías para: comprender la transferencia de masa en el proceso, mediante la formulación de un modelado matemático básico, versátil, consistente e integrado termodinámicamente; determinar la ubicación del aceite esencial en la matriz herbácea, mediante el análisis microhistológico por SEM; identificar, determinar y discernir la composición química de aceites esenciales, mediante el análisis cromatográfico combinado con la espectrometría de masas (GC/MS); simular el proceso, mediante el uso de parámetros generales y propios para cada planta; y ofrecer nuevos criterios para el escalado preliminar del proceso a nivel industrial.

Se procesaron las siguientes 5 plantas aromáticas, representativas de las diversas matrices herbáceas conocidas: hojas y flores; obteniéndose exitosamente sus aceites esenciales y caracterizándolos de acuerdo a la normativa técnica vigente o a estudios previos hallados: 9 Lavandín súper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 1,36 ± 0,14% en peso, en base húmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas experimentales, con una carga fija (2,175 kg) de planta por prueba; con diferentes caudales del agua floral (35, 25 y 10 cm3/min) y diferentes porosidades del lecho (0,721; 0,762 y 0,805); usando sus flores y tallos parcialmente cegados. Se identificó positivamente el aceite obtenido, mediante el análisis químico por GC/MS, según los criterios de Prager & Miskiewicz (1981). 9 Romero español (rosmarinus officinalis L.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 1,35 ± 0,10% en peso, en base húmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes caudales del agua floral (24, 16 y 9 cm3/min); diferentes cargas de planta y diferentes porosidades del lecho (0,464; 0,536 y 0,620); usando sus flores y hojas enteras. Se identificó positivamente el aceite obtenido, mediante el análisis químico por GC/MS; la medición de la densidad relativa (0,9102 ± 0,0021) y el índice de refracción (1,4703 ± 0,0006); de acuerdo a la norma UNE 84306.

9-3


9 Mejorana de España (thymus mastichina L.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 2,73 ± 0,10% en peso, en base húmeda (11,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes caudales del agua floral (32,5; 25 y 15 cm3/min); diferentes cargas de planta y diferentes porosidades del lecho (0,783; 0,810 y 0,841); usando sus flores, hojas y tallos enteros. Se identificó positivamente el aceite obtenido, mediante el análisis químico por GC/MS; la medición de la densidad relativa (0,9095 ± 0,0010) y el índice de refracción (1,4649 ± 0,0003); de acuerdo a la norma UNE 84308. 9 Hisopo español (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 1,63 ± 0,20% en peso, en base húmeda (11,3% g/g H2O), en 8 pruebas experimentales, con una carga fija (1 kg) de planta por prueba; con diferentes caudales del agua floral (35, 25 y 15 cm3/min) y porosidades del lecho (0,759; 0,791 y 0,808); usando sus hojas, flores y tallos enteros. Se identificó positivamente el aceite, mediante el análisis químico por GC/MS; según los criterios sugeridos por García-Vallejo et al., (1995). 9 Lavandín abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.): El aceite esencial es obtenido con un rendimiento de 0,96 ± 0,09% en peso, en base húmeda (27,3% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes caudales del agua floral (24, 16 y 9 cm3/min); diferentes cargas de planta y porosidades del lecho (0,85; 0,88 y 0,91); usando sus flores y tallos enteros. Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, según los criterios sugeridos por Prager & Miskiewicz (1981). Dos plantas adicionales fueron procesadas y caracterizadas: hinojo dulce (foeniculum vulgare var. dulce) [Apéndice A-1] y siempreviva (helichrysum stoechas) [Apéndice A2]. Sin embargo, no han sido consideradas para su modelado fenomenológico, por las siguientes razones: el aceite esencial del hinojo es obtenido desde sus frutos y se ubica interiormente, y se ha investigado solamente los casos donde el aceite se ubica exterior y superficialmente de la matriz herbácea. En el caso de la siempreviva, el aceite esencial es obtenido desde sus flores (ubicación no determinada claramente) y su contenido es muy inferior al logrado para el resto de las plantas aromáticas elegidas; por lo cual, imposibilitaba la determinación del rendimiento con respecto al tiempo o al volumen de agua floral.

9-4


Manuel G. Cerpa

El modelado predice la evolución de la hidrodestilación con una precisión aceptable para las plantas aromáticas y las dos matrices herbáceas (hojas y flores) consideradas. En la Tabla 9-1, se observan todos los valores de los parámetros del modelado hallados por la minimización de la función objetivo (FO). En la Tabla 9-2, se observan los contenidos de aceite (% g/g) simulados en los tricomas glandulares, con respecto a la masa de aceite total, al inicio de la obtención del aceite (t = tfill). Tabla 9-1: Parámetros del modelado para las plantas estudiadas Planta

Ktr (min-1)

h (μm)

FO

Lavandín súper Romero español Mejorana de España Hisopo español Lavandín abrial

0,0720 0,1354 0,1280 0,0989 0,0610

114,6 101,2 149,5 135,6 266,0

20,7 6,5 17,8 10,1 18,6

A partir de la Tabla 9-2, se deduce que existe una alta variación en la cantidad de aceite remanente en la matriz herbácea (no exudado), al inicio de la obtención, y se debe al amplio rango del tiempo de llenado. La influencia de h en esta variación es muy escasa en esta relación, como se comprueba al analizar las Tablas 9-1 y 9-2. Tabla 9-2: Contenido de aceite esencial (% g/g) en los tricomas glandulares, al inicio de la hidrodestilación para 4 plantas estudiadas

min Lavandín súper tfill (min) (Mtr/Meo) (% g/g) Romero español tfill (min) (Mtr/Meo) (% g/g) Mejorana de España tfill (min) (Mtr/Meo) (% g/g) Hisopo español tfill (min) (Mtr/Meo) (% g/g)

Valores max med

8,58 53,21

42,25 4,65

14,25 35,30

5,0 50,30

26,0 2,93

15,0 12,99

4,1 58,57

16,0 12,77

7,3 38,89

6,5 52,03

15,2 21,99

8,0 44,85

En la Fig. 9-1, se observan 3 gráficas de algunas pruebas para 3 pares de plantas aromáticas. Dos de ellas (b y c) elegidas con la condición de haberse realizado con el mismo caudal del vapor, la misma porosidad del lecho, un tiempo de llenado similar y la cantidad de aceite “libre”, también similar. En el caso del primer par (a) sigue las

9-5


mismas condiciones previas, con excepción de la última, la cual es claramente diferente (P4: 65,7% y P5: 59%). El propósito de esta comparación entre diferentes plantas aromáticas, pero bajo similares condiciones de operación, es conocer experimental y teóricamente, la variación de h y su influencia en el rendimiento y la velocidad de obtención del aceite esencial. 100%

100%

b)

90%

80%

80%

80%

70%

70%

70%

70%

60%

60%

60%

60% HE (exp)

50%

HE (sim)

40%

40%

ME (exp)

30%

30%

ME (sim)

50%

LS (sim)

40%

HE (exp)

30%

HE (sim)

20%

20%

10%

10%

10%

0%

0%

0%

12

16

20

28

36

10% 0% 0 4 8 1216 20242834 425066

46

t (min)

t (min)

100%

100%

90%

(M_os/M_eo_t)

50%

30%

20%

8

LS (exp)

40%

20%

0

90%

90%

c)

80%

80%

70%

70%

60%

60%

50%

LS (exp)

50%

40%

LS (sim)

40%

30%

ME (exp)

30%

ME (sim)

20% 10%

(M_eo/M_eo_t)

50%

(M_os/M_eo_t)

a)

(M_eo/M_eo_t)

90%

80%

90%

(M_os/M_eo_t)

100%

20% 10%

0%

0% 0

8

12

16

20

28

36

52

t (min)

Fig. 9-1: Comparación entre las fracciones (%) de aceite esencial obtenido (M_eo/M_eo_t) y el aceite acumulado (simulado) en la película (M_os/M_eo_t), en función al tiempo de obtención, para los casos: a) hisopo español (P5) y mejorana de España (P4); b) lavandín súper (P9) e hisopo español (P7) y c) lavandín súper (P6) y mejorana de España (P5).

Al analizar las gráficas (b y c) junto con la Tabla 9-1, se deduce que si h aumenta, el flujo de aceite transportado desde la interfase al seno del vapor disminuye (comparación entre las pendientes de las líneas continuas y las semi-continuas). La diferencia entre las tendencias de los datos experimentales de las masas de aceite obtenidas (M_eo/M_eo_t) para diferentes plantas, es debido a la diferencia de las

9-6

(M_eo/M_eo_t)

100%


Manuel G. Cerpa

volatilidades de sus respectivos aceites. Entonces, la concentración en el equilibrio será mayor para un aceite que para otro (hisopo > lavandín, mejorana > lavandin) y la diferencia de las concentraciones (C* - C) compensará con creces la disminución del área de transferencia (menor valor de h). En el caso de dos aceites con volatilidades semejantes (Fig. 9-1a), debido a contenidos similares de 1,8-cineol (componente mayoritario) [hisopo vs. mejorana], las tendencias se superponen, aunque los valores de h sean diferentes.

La destilación diferencial en equilibrio de los aceites esenciales con agua confirma que la hidrodestilación no es sólo una operación de separación en equilibrio, sino que existen más fenómenos controlantes capaces de limitar la obtención del aceite desde el lecho vegetal. El modelado restringido sirve sólo cualitativamente para conocer la cantidad ideal de agua necesaria para destilar todo el aceite contenido en las dos fases líquidas. Debido a esta limitación del modelado restringido, existe una desviación apreciable en la estimación de la composición química del aceite obtenido mediante el modelado general.

El modelado fenomenológico permite establecer que el número de Danköhler es el crítico para el escalado. El análisis de dos casos: ficticio y real, en diferentes dimensiones, permite conocer la eficacia del escalado para la simulación de la hidrodestilación industrial. A partir de los resultados simulados, se deduce que, el tiempo de llenado es una variable dependiente del balance de energía y de la hidrodinámica del vapor en el lecho. El modelado tiene un carácter interpolante y el escalado, a partir de sus hipótesis, es impreciso y debe ser tomado sólo como un cálculo preliminar para el diseño o simulación de la hidrodestilación industrial.

Las principales conclusiones generales que se obtienen de esta investigación son las siguientes:

1.

Se concluye que la unidad piloto funciona eficiente y eficazmente para la obtención de aceites esenciales mediante hidrodestilación, dentro de un rango amplio de porosidades del lecho (0,4 – 0,95), con distintas matrices herbáceas (hojas, flores, frutos, tallos y sus combinaciones); de un rango del flujo de vapor

9-7


(35 – 10 g/min) a presión atmosférica. Posee un fácil manejo, se limpia rápidamente, sus desechos son biodegradables y no son tóxicos.

2.

Se concluye que el aceite esencial está situado en los tricomas glandulares peltados superficiales de las flores y hojas de las plantas aromáticas estudiadas. En los casos de la mejorana de España y el hisopo español, los tricomas glandulares se encuentran en ambos lados de las hojas. En el caso del romero español, se encuentran solamente en el revés de las hojas y “escondidos” entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En el caso de los lavandines súper y abrial, se encuentran solamente en el anvés de las flores y también “escondidos” entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En contacto con el vapor saturado, los tricomas glandulares liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, ni de las hojas, lo que indicaría la escasa o nula difusión del vapor en el interior de la matriz herbácea.

3.

Se concluye que el análisis químico por GC/MS de los aceites esenciales obtenidos, usando una columna polar (DB-WAX), es el método adecuado y recomendado por este estudio. Porque permite identificar, cuantificar y discernir la mayoría de los compuestos químicos característicos de los aceites esenciales obtenidos. Sobretodo permite una precisa resolución entre el dlimoneno y el 1,8-cineol, compuestos característicos de los aceites de romero español, mejorana de España e hisopo español; la cual es importante para identificar claramente y cuantificar a estos aceites, debido a su alto contenido del 1,8-cineol. El uso de dos columnas de diferente polaridad (DB-WAX y HP-5MS) para el GC/MS es recomendada sólo para aquellos aceites esenciales que poseen una composición química singular y en la cual, dos o más pares de compuestos químicos poseen similares tiempos de retención, ya sea en la columna polar como en la no-polar. Este es el caso de los aceites de los lavandines súper y abrial. Una clara resolución de los compuestos característicos es crítica para identificar a estos aceites; porque comparten la mayoría de los mismos compuestos químicos y sólo se diferencian en el contenido de ellos.

9-8


4.

Manuel G. Cerpa

Se concluye que los fenómenos controlantes del proceso son: la exudación térmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporación instantánea del aceite en la interfase de la película superficial y la corriente de vapor circundante; y la transferencia por convección del aceite en la corriente de vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parámetros del modelado: la constante de velocidad de la exudación térmica (Ktr) y el espesor de la capa de aceite en la película superficial (h), sirven para comparar la rapidez de la exudación térmica de una planta frente a otra; y el área de transferencia de masa efectiva entre distintas matrices herbáceas.

5.

Se concluye que, la exudación térmica y la hidrodinámica del vapor en el lecho, reflejadas por Ktr y tfill respectivamente, son fenómenos controlantes en la cantidad de aceite esencial disponible al inicio de la obtención y su variación o control influirán en la eficiencia y eficacia de la hidrodestilación. Es necesario conformar un lecho bien compactado, mediante una distribución aleatoria y homogénea de la carga, para evitar una sobre-estimación de los parámetros del modelado y controlar adecuadamente la verdadera cantidad de aceite disponible para la corriente de vapor de agua.

6.

Se concluye que el espesor promedio de la capa de aceite en la película superficial (h) varía inversamente con el flujo de aceite transportado desde la interfase LLV al seno del vapor y directamente con la velocidad de obtención del aceite. Asimismo, se sugiere a este parámetro como una referencia cualitativa de la abundancia de los tricomas glandulares en la matriz herbácea y su disponibilidad a estar en contacto con la corriente de vapor circundante.

7.

Se concluye que el modelado brinda una evolución cualitativa y aproximada de la composición química del aceite esencial obtenido en el florentino y el remanente en la superficie de la matriz herbácea. Las composiciones parciales calculadas deben tomarse con precaución y sólo mediante una ampliación o mejora del modelado, podrían tomarse como representativas del proceso.

9-9


Manuel G. Cerpa


Manuel G. Cerpa

“Las ideas se corroboran con sugerencias.”

Salomón

Capítulo 10

Sugerencias para futuros estudios

10-1

Capítulo 10: Sugerencias para futuros estudios

10-2


Manuel G. Cerpa

1. Referidas al proceso: 1.1.

Se debería modificar la unidad piloto actual para:

1.1.1. Operar con vapor saturado a mayor presión (hasta 4 barg) y estudiar el efecto de una mayor temperatura en el rendimiento y la calidad del aceite. Esto se haría con el uso de un nuevo condensador, de tubos y coraza, diseñado para estas nuevas condiciones. A nivel industrial, suele trabajarse con vapor saturado a mayor presión (3 barg) o seco; por ello, el estudio de esta nueva variable mejoraría la reproducción de las condiciones de operación industriales a escala piloto. 1.1.2. Operar el hidrodestilador con un aislamiento parcial y estudiar el efecto de la disminución de las pérdidas de calor en la transferencia de materia, la hidrodinámica y la composición del aceite esencial. Este estudio permitiría que el hidrodestilador alcance más rápidamente el régimen estacionario (equilibrio hidrodinámico) y las condiciones isotérmicas (equilibrio térmico); con lo cual, se podría validar mejor las hipótesis del modelado y obtener datos experimentales carentes de las anomalías debidas al “retraso” en alcanzar el régimen estacionario. 1.1.3. Medir el vapor afluente al hidrodestilador mediante un medidor de flujo apropiado, para conocer la evolución de los flujos de vapor entrantes y salientes del equipo. 1.2.

Se debería ampliar el uso del agua floral obtenida durante la hidrodestilación; porque es un sub-producto con usos específicos y limitados en el mercado. Los usos populares, como herbicida, repelente e insecticida, deberían ser estudiados, por un equipo multidisciplinario; puesto que al ser una disolución, su uso directo, sin necesidad de tenso-activos, resultaría beneficioso económicamente. El tratamiento químico o biológico del agua floral, como residuo industrial debería ser estudiado, si se planea eliminarlo a zonas agrícolas o a la red de alcantarillado urbano. El reciclo del agua floral al generador de vapor debería ser estudiado cuando su volumen acumulado es alto o si no posee propiedades interesantes para el mercado. El tratamiento de esta agua de reciclo debería aplicarse, puesto que el bajo contenido de sales y la presencia de algunos componentes del aceite esencial, podrían afectar el funcionamiento del generador.

10-3


1.3.

Se debería estudiar el procesado de la materia prima tratada; porque se podría usar como biomasa de alimentación a un generador de vapor adaptado o como fuente para la producción de biogas. A su vez, el reflujo del vapor condensado, el cual posee compuestos químicos complejos hidrosolubles, debería ser analizado químicamente porque esos compuestos químicos podrían tener propiedades similares o mejores que las conocidas de las plantas aromáticas, de donde provienen.

1.4.

Se debería diseñar un equipo bench, para realizar estudios hidrodinámicos y cinéticos del proceso. Debido a que la geometría de la unidad actual se asemeja al de un tanque de mezcla perfecta (H/D ≤ 1) y los resultados obtenidos no pueden ser extrapolados al caso de hidrodestiladores verticales (H/D > 5). La variación de la geometría servirá para determinar si los hidrodestiladores verticales son más eficientes que los horizontales. Además, con un equipo vertical se investigaría la influencia del tipo de flujo, pistón o mezclado en la transferencia de masa del aceite al vapor; lo cual afectaría el rendimiento y la calidad del producto obtenido. El aislamiento de este nuevo equipo también debería ser estudiado y su influencia en las anteriores variables.

1.5.

Se debería diseñar o adquirir un equipo piloto de mayores dimensiones para repetir la metodología aplicada a la unidad actual y para validar el modelado y los resultados experimentales hallados. Debido a que los hidrodestiladores industriales son 200 a 400 veces más grandes que el actual equipo. Puesto que, existen fenómenos despreciables a la escala estudiada, pero que podrían ser importantes y controlantes en la escala industrial. Las razones para este nuevo trabajo serían:

1.5.1. Se condensa internamente una parte indeterminada del caudal de vapor usado (reflujo), en relaciones desconocidas con respecto a: el calor disipado por convección al medio ambiente; la porosidad y canalización del lecho; y a la presión del vapor afluente al hidrodestilador. Se necesita determinar esas relaciones, en función de la geometría y material del equipo, del tipo de matriz herbácea; y determinar si el aislamiento parcial del equipo, influirá en el rendimiento y la calidad del aceite.

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Manuel G. Cerpa

1.5.2. La variación de la porosidad de los lechos vegetales disminuye conforme se aumenta el volumen y su porosidad promedio aumenta; debido a que es más difícil técnicamente comprimir la planta entera, ya que los lechos son flexibles y húmedos, lo cual ocasiona que no se pueda reproducir el rango de porosidades fijado en este trabajo e invalidando algunas conclusiones o datos obtenidos. Se debería considerar la trituración parcial de la matriz herbácea para reducir el tamaño y alcanzar las porosidades deseadas. El estudio del efecto generado por esta trituración en el rendimiento y la calidad del aceite esencial, así como la validez del modelado, deberían acompañar a esta sugerencia. 1.5.3. Se desconoce las relaciones matemáticas del tiempo de llenado con una variación de la porosidad del lecho, así como con la geometría del hidrodestilador o el distribuidor interno del vapor saturado. Es importante conocer si el tiempo de llenado variará porque influye directamente en el tiempo de contacto entre el vapor y la matriz herbácea, afectando el rendimiento y la calidad del aceite. También influye en el modelado fenomenológico, ya que la velocidad de exudación depende directamente de su valor, así como la cantidad de aceite esencial “libre” en la película superficial y que está evaporándose en la corriente de vapor circundante.

2. Referidas a la caracterización: 2.1.

Se debería implementar todos los métodos físicos o químicos para caracterizar los aceites esenciales que poseen una norma técnica UNE o ISO reguladora de su calidad. Puesto que la identificación precisa y clara de un aceite esencial es una labor compleja y especializada; que debería evitar improvisaciones, apresuramientos o capacitaciones parciales.

2.2.

Se debería utilizar todos los métodos físicos o químicos disponibles para caracterizar un aceite esencial, que no disponga de una norma técnica de calidad. Como primer e indispensable método, se sugiere la cromatografía de gases combinada con la espectrometría de masas (GC/MS); porque se ha demostrado en este estudio y en muchos otros, su idoneidad para identificar y discernir un aceite esencial de otros similares. El uso de una columna polar para el GC/MS debería ser la primera opción. En el caso de detectarse compuestos “solapados”,

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isómeros o desconocidos para la librería NIST/Wiley actualizada, se sugiere repetir el análisis con una columna no polar. 2.3.

Se debería implementar el análisis micro-histológico superficial como una herramienta para la detección de los tricomas glandulares; que permita conocer la disponibilidad de los aceites a ser obtenidos cuando se aplica la hidrodestilación. En este estudio se ha demostrado la estrecha relación entre la micro-histología superficial con el rendimiento del proceso; por lo cual, esta herramienta no sólo serviría para reformular modelados fenomenológicos, sino para predecir la eficacia de la hidrodestilación, evitando así costes para una planta aromática no procesada previamente.

3. Con respecto al modelado: 3.1.

Se debería implementar modelos termodinámicos más consistentes físicamente para predecir el equilibrio de fases presente en la hidrodestilación. Se sugieren dos: el método UNIFAC-Dortmund (UNIFAC-Do), que permite trabajar con monoterpenos y terpenoides oxigenados. La hipótesis de la inmiscibilidad de las fases líquidas, debería ser comprobada mediante este método. Y, el método UNIQUAC aunado a datos confiables de los equilibrios líquido-vapor binarios para algunos monoterpenos y terpenoides oxigenados presentes en los aceites esenciales investigados.

3.2.

Se debería medir los ELLV de los aceites esenciales con el agua, a diferentes condiciones isobáricas. A su vez, la realización de destilaciones diferenciales de estas mezclas servirían para comprobar o ajustar los nuevos modelados termodinámicos en estudio. También, la medición de la presión de vapor de la mayoría de los compuestos característicos de los aceites esenciales, a diferentes temperaturas de saturación, es prioritaria. Porque la mayoría de los pocos datos experimentales existentes son antiguos y poco fiables; debido a que se desconoce su precisión o si los compuestos sufrieron una degradación térmica, muy común en estos compuestos, o si a la temperatura de operación son sólidos, común para compuestos poli-cíclicos; y su pureza en la época que fueron

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Manuel G. Cerpa

estudiados dista considerablemente a los actuales estándares para estos compuestos químicos. 3.3.

Se debería reformular el modelado fenomenológico para considerar los efectos de: la dispersión axial del vapor en el lecho; la acumulación temporal de aceite vaporizado durante el tiempo de llenado, o sea el periodo previo a la obtención; el reflujo interno del vapor condensado; las pérdidas de calor por las paredes del equipo; la hidrodinámica de los lechos heterogéneos formados por las matrices herbáceas tratadas; el uso de un mayor número de compuestos químicos para representar al aceite; considerar una difusión multicomponente real; y la variación de la temperatura y la presión de operación en las velocidades del transporte convectivo y de la exudación del aceite.

3.4.

Se debería estudiar la transferencia de masa del aceite esencial en agua, en condiciones ideales, o sea, cuando el aceite no está contenido en los tricomas, sino libre, formando una película sobre un soporte inerte no poroso; y para diferentes geometrías de la matriz inerte y del lecho. Este estudio se lograría en una columna empacada (H/D > 10), donde el aceite esencial sería bañado en el lecho y el vapor saturado atravesaría el lecho en contracorriente. Los objetivos serían: validar o modificar la ecuación de número de Sherwood usada en este trabajo; conocer la influencia de la hidrodinámica del lecho, cuando el flujo es pistón o mezclado; y analizar el efecto de la dispersión en velocidad de obtención del aceite y en el contacto con el vapor.

4. Con respecto al escalado: 4.1. Se debería comprobar el uso del número de Damköhler para realizar el escalado, a partir de los datos experimentales de una unidad piloto mayor o de una unidad industrial, usada con las plantas aromáticas estudiadas. Además, establecer criterios de diseño para la porosidad del lecho. Y su relación con el cálculo del tiempo de llenado, aunando el balance de energía y el hidráulico. 4.2. Se debería determinar si la variación en la geometría del equipo de mayor escala: paralelepípedo o cilíndrico, influye experimentalmente en los

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parámetros del escalado. Asimismo, investigar si la inyección lateral del vapor en un equipo paralelepípedo modificará el escalado. 4.3. Se debería establecer nuevas metodologías de escalado, cuando se modele el proceso considerando los factores mencionados en la sugerencia 3.3. El uso del número de Stanton o su modificación, como segundo parámetro crítico de escalado, debería ser implementado en los nuevos modelados. A su vez, implementar otros números adimensionales, que permitan considerar el efecto combinado de la energía y de la hidrodinámica del vapor en el lecho.

5. Con respecto a las tecnologías alternativas: 5.1. Se debería estudiar la hidrodestilación asistida por micro-ondas, a nivel laboratorio, por lotes. Luego, a escala banco y finalmente, a nivel piloto en modo continuo. Este nuevo proceso presenta un gran potencial de mejora con respecto a la hidrodestilación convencional, pero necesita de un minucioso y profundo estudio, porque aparecen nuevos parámetros y variables influyentes, que no han sido investigados en el presente trabajo. El uso de vacío, durante la operación, es también otro factor a investigar y generaría nuevas relaciones con los parámetros conocidos del proceso. 5.2. Se debería estudiar el uso del vapor sobrecalentado, en vez del vapor saturado. Los pocos estudios publicados revelan que para determinadas plantas aromáticas, el aceite obtenido no sufre de degradación térmica, siempre y cuando el tiempo de operación sea menor al medido en la hidrodestilación. 5.3. Se debería estudiar la hidrodestilación en un lecho fluidizado, usando una alimentación continua de materia prima y con el vapor saturado o sobrecalentado como agente de fluidización. Esta tecnología ya se encuentra patentada en U.S.A., por la empresa Texarome Inc.; pero no se han encontrado trabajos de investigación referidas a ella. Es la única tecnología que opera en modo continuo para obtener el aceite esencial de pino.

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Estas nuevas tecnologías alternativas tienen un futuro prometedor, siempre y cuando, sus costes sean similares o menores, a nivel industrial, con la hidrodestilación convencional. Sin embargo, las grandes limitaciones que posee la hidrodestilación, de ser una tecnología netamente empírica y ineficiente energéticamente, podrán ser subsanadas en el futuro, a partir de este trabajo y de otros; con lo cual, este proceso se convertirá en un competidor ecológico, eficiente y eficaz.

“This is not the end. It is not even the beginning of the end. But it is the end of the beginning.”

Winston Churchill

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Apéndice 1

El aceite esencial del hinojo dulce La hidrodestilación del hinojo dulce produjo un aceite esencial con un rendimiento promedio de 1,83% en un conjunto de 9 pruebas experimentales. La caracterización del aceite permitió identificarlo positivamente como el correspondiente al hinojo dulce. Al poseer el aceite en el interior del fruto, no se aplicó el modelado fenomenológico desarrollado en la memoria, porque entraña otros mecanismos, no estudiados y escapa al alcance de esta investigación.

A1-1

Apéndice 1: El aceite esencial del hinojo dulce

A1-2


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Introducción El hinojo dulce (foeniculum vulgare Miller spp. vulgare var. dulce (Miller) Thellung) es una planta herbácea, vivaz, de altura variable, lampiña, de color glauco y cepa densa; tallos robustos, lisos, estriados, con hojas envainadoras, finamente cortadas en tiras filiformes (Fig. 1). Las flores amarillas están agrupadas en umbelas, de radios cortos y simétricos. Los frutos son diaquenios, de perímetro circular, en su corte transversal, de color verde pálido. Toda la parte aérea tiene un olor anisado y un sabor dulce. Se cultiva hasta los 1000 m. Prefiere el clima templado y continental, es sensible a las heladas, por lo que se puede comportar como anual o bianual. Los suelos arcillosos y calcáreos son favorables y recomendables para su cultivo (Muñoz, 2002; Teuscher et al., 2005).

Fig. 1: Imágenes del hinojo dulce: planta entera (sup.), inflorescencia (izq. inf.) y frutos (der. inf.).

El aceite esencial es un líquido incoloro o amarillo pálido que tiende a cristalizar en frío, con el aroma típico del anetol (AFNOR, 2004). Es usado en perfumería y desterpenado en licorería (Ashurst, 1999), así como en medicina veterinaria. También es preferido y usado exclusivamente en alimentación, por su sabor dulce (Teuscher et al., 2005). En este apéndice, se estudia la hidrodestilación, determinando el rendimiento del aceite esencial del hinojo dulce, en una unidad piloto, operada en la Universidad de Valladolid

A1-3


(UVa). Fijando dos parámetros del proceso: la porosidad del lecho y el caudal del vapor de agua. A su vez, caracterizando el aceite, según la norma técnica correspondiente. No se analizó la fenomenología del proceso, porque los frutos contienen el aceite en su interior y el modelado formulado previamente es aplicado cuando el aceite está en el exterior de la matriz, almacenado en los tricomas glandulares peltados.


Materia prima vegetal El hinojo dulce fue suministrado por la Escuela de Capacitación Agraria La Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en octubre del 2005 y transportado en sacos de polipropileno a la UVa. Se almacenó en un local aireado, seco y techado. Estaba húmedo (contenido de agua de 63,7% en peso, obtenido por secado isotérmico a 100ºC durante 24 horas). Hubo una separación física, con la intención de trabajar solo con los frutos; pero al final, sólo se pudo trabajar con las umbelas: frutos y pecíolos.

Dispositivo experimental Se utilizó la misma unidad piloto móvil descrita para la obtención del aceite esencial del Lavandín Súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones.


Picnometría y Refractometría La densidad relativa del aceite esencial ( d 2020 ) fue medida con un picnómetro GayLussac (Afora S.A., España), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84156 (AENOR, 2000a). El índice de refracción ( nD20 ) fue medido con un refractómetro ABBE Model 60/ED (Bellingham+Stanley Ltd., England), de acuerdo al procedimiento de la norma UNE 84158 (AENOR, 2000b).

Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de Masas El análisis cromatográfico y la identificación de los compuestos químicos presentes, fueron realizados simultáneamente, con un cromatógrafo de gases combinado con un espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech.,

A1-4


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USA). Usando dos columnas capilares de sílice fundida (fase estacionaria): HP-5MS (Agilent Tech., USA) y DB-WAX (Agilent Tech., USA). Las dimensiones de ambas fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura, sugeridas por la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004). Para la HP-5MS, fue desde 75°C hasta 220°C a 2°C/min. Y para la DB-WAX, fue desde 65°C hasta 200°C a 2°C/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,4 ± 0,01μL) en 200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de cada prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus espectros de masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el método de normalización (AENOR, 1992), al integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se aceptó su separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por triplicado por ambas columnas.

Diseño experimental Se estableció un conjunto de 9 pruebas, sobre la base de una matriz de experimentos de 3x3, tomando la porosidad del lecho y el caudal del vapor, como los parámetros del proceso (Tabla 1). Tabla 1: Matriz de experimentos.

ε

0,780 0,868 0,905


Se midió el caudal del agua floral por volumetría, en vez del vapor saturado, porque es más preciso y tiene menor fluctuación que el otro, debido a la condensación del vapor en las conexiones y el hidrodestilador. Se asumió una relación directa entre el caudal del agua floral y el del vapor afluente al equipo. La porosidad del lecho fue calculada, por la relación entre la densidad del lecho y la de la matriz herbácea (600 Kg/m3). Ésta fue

A1-5


determinada por volumetría, mediante una jeringa (10 cm3), de acuerdo al método dado por Yépez y col. (2001). Durante la experimentación, se midió el aceite esencial por volumetría (precisión: ±0,5 cm3); conforme el tiempo transcurría, a partir de la primera gota del agua floral que cayó del florentador, hasta que el volumen del aceite fuera constante. También fueron medidos: el tiempo de llenado y el volumen del agua floral recogido (precisión: ±0,5 cm3, para un volumen menor a 50 cm3 y ±10 cm3, para mayores volúmenes). El aceite obtenido se filtró con un agente deshidratante (Na2SO4 anhidro USP, Panreac Química S.A., España), y se le almacenó en frascos ámbar, en un ambiente refrigerado (6 °C). Resultados y discusión

Hidrodestilación La temperatura de la unidad al llegar al régimen estacionario fue de 98º±1ºC. El rendimiento promedio fue: 1,83% en peso, en base húmeda. Los rendimientos finales de cada prueba no guardan relación con la variación del caudal de vapor (Tabla 2), ni con la porosidad del lecho; aunque sí con los tiempos de operación, llenado y de residencia. Aunque en algunos pares de pruebas (P5-P6, P2-P3, P8-P9), los rendimientos varían ligeramente. Esto es debido: a la presencia de una cantidad indeterminada de pecíolos en la carga y a su distribución aleatoria en el lecho; a que se logró un lecho homogéneo sólo en algunos pares de pruebas; y a la dificultad de medir el tiempo máximo de operación, ya que los tiempos sobrepasan largamente a los medidos para las otras plantas estudiadas previamente. Tabla 2: Resultados de la hidrodestilación. Ne P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9

25 23 25 15 13 10 20 22 12

W (kg) 0,936 0,965 0,965 0,505 0,505 0,965 0,965 0,965 0,965

tfill (min) 6,08 12 10,42 7,5 8,5 9 5,88 7 9,75

tsd (min) 100 128 182 280 210 300 150 170 160

τo (min) 0,102 0,142 0,237 0,098 0,137 0,437 0,273 0,382 0,636

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Y (%) 2,052 2,175 2,291 2,308 1,662 1,734 1,586 1,389 1,305

nD20

d 2020

1,5268 1,5242 1,5314 1,5477 1,5481 1,5524 1,5255 1,5408 1,5278

0,9560 0,9517 0,9598 0,9759 0,9759 0,9759 0,9466 0,9429 0,9519


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Los resultados de la picnometría y la refractometría (Tabla 2) contribuyen a identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al del hinojo dulce, de acuerdo a los rangos dados por la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004).

Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento Al mantener el caudal del vapor constante, la velocidad de obtención disminuye conforme la porosidad del lecho aumenta. Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando el lecho está más compactado. Sin embargo, se aprecian pruebas (P4, P5 y P6) que no siguen este comportamiento.

2

2

1,5

1,5 Y (%)

2,5

Y (%)

2,5

P1 (0,780) 1

1

P4 (0,868)

P2 (0,780)

P7 (0,905)

P5 (0,868) P8 (0,905) 0,5

0,5

Q = 35 cm3/min

Q = 25 cm3/min 0

0 0

50

100

150

200

250

300

0

350

50

100

150

200

250

300

tsd (min)

tsd (min)

2,5

2

Y (%)

1,5

P3 (0,780)

1

P6 (0,868) P9 (0,905) 0,5

Q = 15 cm3/min 0 0

50

100

150

200

250

300

350

tsd (min)

Fig. 2. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento con los 3 caudales del vapor estudiados.

Una hipótesis para explicar esta anomalía es que en estas pruebas hubo una gran canalización del vapor a través del lecho, con lo cual hubo un mínimo contacto con los frutos y la velocidad de obtención disminuyó. Esta canalización se debería a que la materia prima de este grupo de pruebas tenía características diferentes, debido a la

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presencia de micro-flora. Por ello, existía una aglomeración de los frutos y una variación, no medida, de su contenido de agua. La forma sinusoidal de la P7 confirma la inadecuada compactación del lecho y contribuye a validar las anteriores hipótesis. No se observan desviaciones negativas (concavidad de las curvas), al inicio de la hidrodestilación (Figs. 2 y 3), porque el flujo del vapor alcanzó el régimen estacionario en un tiempo menor al medido en la operación de las otras plantas estudiadas; por lo cual, las curvas no sufrieron visiblemente el “retardo” del flujo del vapor.

Efecto del caudal del vapor en el rendimiento Al mantener la porosidad del lecho constante, la velocidad de obtención del aceite aumenta conforme el caudal del vapor se incrementa (Fig. 3). Lo cual indica que la mayor transferencia del aceite al vapor, se produce cuando existe mayor convección del vapor en el lecho. 2,5

2

2

1,5

1,5

Y (%)

Y (%)

2,5

1

1

P1 (35 cm3/min)

P4 (35 cm3/min) P5 (25 cm3/min)

P2 (25 cm3/min)

P6 (15 cm3/min)

P3 (15 cm3/min) 0,5

0,5

e = 0,780

e = 0,868 0

0 50

100

150

0

200

50

100

150

200

250

300

tsd (min)

tsd (min)

1,6 1,4 1,2 1 Y (%)

0

0,8 P7 (35 cm3/min)

0,6

P8 (25 cm3/min) P9 (15 cm3/min)

0,4

e = 0,9050

0,2 0 0

50

100

150

200

tsd (min)

Fig. 3. Efecto del caudal de vapor en el rendimiento, con las 3 porosidades estudiadas.

A1-8

350


Manuel G. Cerpa

Al igual que el caso previo, las pruebas P4, P5 y P6, presentan un comportamiento anómalo y errático. Las pruebas P4 y P5 indicarían que con diferentes caudales, la velocidad de obtención es la misma, eso significa que ambas pruebas poseen porosidades diferentes, lo cual es falso; entonces, la inadecuada compactación del lecho genera una alta desviación en la velocidad de obtención del aceite. Estos resultados indican que la hidrodestilación no está regida únicamente por el equilibrio líquido-vapor (Günther, 1948; Muñoz, 2002; Al Di Cara, 1983; Masango, 2005), sino por otros fenómenos físicos generadores de una resistencia al transporte del aceite esencial y que actúan simultáneamente con el equilibrio de fases. Además, la compresión del lecho (1-ε), aumenta la transferencia de aceite al vapor. Por estas deducciones, la difusión del aceite en el vapor debe tomarse en cuenta para modelar este proceso, ya que no se alcanza el estado estacionario, en la mayor parte del tiempo de operación, y la velocidad de transferencia de masa es dependiente de la convección generada por el vapor en el lecho. Además, el transporte del aceite desde el interior de los frutos hasta la película acuosa que los rodea, podría darse por una combinación de dos fenómenos en el interior del fruto: una difusión y una desorción irreversible (Benyoussef et al., 2002 ; Romdhane and Tizaoui, 2005). Los cuales resultan ser difíciles de medir y aislar para conocer si son independientes o interdependientes. En la presente memoria no se analiza la transferencia de masa de este aceite, porque está enfocado a los casos donde el aceite esencial se encuentra en el exterior de la matriz herbácea, almacenado en los tricomas glandulares y donde, la difusión intrapartícula puede despreciarse.

Caracterización del aceite esencial por su análisis químico En la Tabla 3, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite esencial. La elección de los compuestos se realizó sobre la base de la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004). La composición química mostrada es el promedio de los análisis con cada columna para las 9 pruebas. En la Tabla 3, con el número de la primera columna, se ubica el compuesto químico en los respectivos CTIs de la prueba 1 (Figs. 4 y 5), mostrados como ejemplo de los demás obtenidos. Se observa que (Tabla 3), el trans-anetol es el componente mayoritario del aceite. La fenchona, el α-pineno, el metil-chavicol, el α-felandreno y el d-limoneno son los compuestos secundarios del aceite. La cuantificación de la composición es más precisa

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con este aceite, con respecto a los otros estudiados previamente, por tener un alto contenido en un solo compuesto. La librería NIST98 no fue capaz de diferenciar entre el trans-anetol y el cis-anetol; por lo cual, se siguió la la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004) y se revisaron otros trabajos (Díaz-Maroto et al., 2006; Piccaglia and Marotti, 2001) para confirmar la identidad del cis-anetol.

Fig. 4: CTI de la prueba 1, usando la columna HP-5MS.

Fig. 5: CTI de la prueba 1, usando la columna DB-WAX.

La variación del contenido de trans-anetol en las muestras de P4, P5 y P6, obedece a que una parte del hinojo dulce fue infectado por un hongo no identificado, que cubrió la

A1-10


Manuel G. Cerpa

superficie de los frutos. Aun así, se decidió procesar este lote, para conocer si este hongo afectaría la calidad del aceite; lo cual según los resultados mostrados, sucedió y favoreció de manera imprevista, el contenido del trans-anetol y desfavoreció al de la fenchona. El rendimiento del aceite (Tabla 2) no se afectó por la presencia del hongo. Los contenidos de α-pineno y de fenchona también han variado considerablemente debido al ataque del hongo. Las características organolépticas del aceite obtenido en las P5, P6 y P7 no fueron diferentes a la de los demás obtenidos, posiblemente debido al enmascaramiento del trans-anetol, por su alto contenido sobre los demás compuestos. No se detectaron compuestos complejos o extraños al aceite de hinojo dulce. La materia prima con presencia del hongo poseía características organolépticas diferentes al hinojo cosechado, con un claro aroma a vinagre. Tabla 3: Composición química del aceite obtenido (% en peso) promedio, usando el GC/MS. Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Compuestos

P1

P2

P3

P4

P5

P6

P7

P8

P9

α-pineno 6,88 6,60 4,52 1,40 0,97 1,01 7,34 7,93 6,11 β-pineno 0,73 0,59 0,38 0,10 0,08 0,08 0,74 0,78 0,58 β-mirceno 0,92 0,87 0,83 0,49 0,37 0,36 1,03 1,07 0,88 α-felandreno 5,82 4,13 2,73 0,48 0,34 0,45 6,89 6,68 5,55 d-limoneno 1,97 2,06 1,83 1,36 1,10 1,06 2,19 2,16 2,27 Fenchona 14,93 14,69 12,65 5,82 6,51 9,11 10,51 11,01 11,87 Metil-chavicol 3,12 3,03 3,50 4,38 4,09 4,67 3,48 3,75 3,56 cis-Anetol 0,20 0,14 0,15 0,18 0,20 0,19 0,19 0,19 0,19 trans-Anetol 63,06 65,22 71,05 84,47 85,23 81,95 64,97 63,71 66,56 Anisaldehido 0,17 0,12 0,14 0,08 0,11 0,06 0,15 0,16 0,23 Total identificado 97,79 97,46 97,78 98,76 98,98 98,93 97,48 97,44 97,80

El análisis químico usando el GC/MS con dos columnas de distinta polaridad, permitió identificar positivamente a este aceite como el correspondiente al del hinojo dulce, según la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004) y algunos estudios previos (Díaz-Moroto et al., 2006; Kubeczka and Forácek, 2002; Mimica-Dukic et al., 2003; Miraldi, 1999; Piccaglia and Marotti, 2001). Para este caso, el uso de otra columna (no polar) para contrastar los resultados obtenidos con la columna polar (recomendada por la norma NF T75-257) es opcional. Las razones para esta decisión radican en: a) La mayoría de los componentes característicos del aceite son separados eficiente e indistintamente con ambas columnas; b) El anisaldehido es identificado mejor en la DB-WAX; c) No se detectaron solapamientos entre los compuestos característicos que merezca analizar el aceite con la columna no polar.

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Conclusiones El aceite esencial del hinojo dulce es obtenido con un rendimiento de 1,83±0,361% en peso, en base húmeda (63,7% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, a nivel piloto, con diferentes caudales de vapor y porosidades del lecho. Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS, la medición de la densidad relativa (0,9596 ± 0,0124) y el índice de refracción (1,5361 ± 0,0105); de acuerdo a la norma NF T75-257 (AFNOR, 2004). A su vez, se cuantificó su composición química: trans-anetol (63,1% - 85,2%); fenchona (5,8% - 14,9%); αpineno (0,97% - 7,9%); α-felandreno (0,34% - 6,9%); metil-chavicol (3% - 4,7%); dlimoneno (1,1% - 2,3%). El incremento del caudal del vapor de agua, cuando la porosidad del lecho se mantiene constante, y la disminución de la porosidad, cuando el caudal del vapor se mantiene constante, aumentan la velocidad de obtención del aceite esencial; siempre y cuando, el lecho se haya compactado adecuadamente. La geometría de los frutos del hinojo dulce (esferoide) no contribuye a formar un lecho compactado, cuando se le procesa con sus pedúnculos. Por lo tanto, se recomienda procesar solamente a los frutos (secos o húmedos) y determinar el efecto del caudal de vapor usado y las nuevas porosidades conseguidas. La presencia de micro-flora, debido a un almacenaje a la intemperie, en el hinojo dulce no varía el rendimiento de aceite, en comparación con las demás pruebas realizadas. Sin embargo, afecta muy seriamente, la calidad del aceite, hasta el punto de obtener uno similar al anís (pimpinella anisum) que al del hinojo dulce. El procesado inmediato o el secado post-cosecha deben ser acciones necesarias para mantener la calidad del aceite, con miras a una producción a mayor escala.

Nomenclatura Ne


[-]

Qfw


tfill

Tiempo de llenado.

[min]

tsd

Tiempo de obtención del aceite esencial.

[min]

Vfw


[cm3]

[cm3/min]

A1-12


Manuel G. Cerpa

W

Masa del lecho.

[g]

Y


[% g/g]



[-]

τo


[min]

Referencias AENOR. 2000a. UNE 84156. Aceites esenciales. Determinación de la densidad relativa a 20°C. Método de referencia. AENOR. 2000b. UNE 84158. Aceites esenciales. Determinación del índice de refracción. AENOR. 1992. UNE 84-225-92. Aceites esenciales. Cromatografía en fase gaseosa. Método general para columnas capilares. AFNOR. 2004. NF T75-257. Huiles essentialles. Huile essentielle de fenouil doux. Al Di Cara, Jr. Essential Oils. In Encyclopedia of Chemical Processing and Design. 1983. McKetta, J.J. (Editor in Chief) Marcel Dekker, Inc. NY, USA. Vol. 19, 352-381. Ashurst, P.R. Food Flavorings. 1999. 3rd Edition. Aspen Publishers, Inc. USA. Bauer, K. Garbe, D. Surburg, H. Common Fragrance and Flavor Materials:

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A1-13


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Manuel G. Cerpa

Anexos Resumen de los datos experimentales obtenidos para este caso: Prueba 1 tsd (min) 0 5 6 8 10 14 16 18 20 22 24 30 34 38 42 46 50 56 62 68 74 82 88 94 100 106

Vfw (cm3) 0 24 38 80 130 270 350 420 490 540 620 830 950 1100 1240 1380 1520 1700 1910 2140 2350 2610 2800 3000 3200 3380

Prueba 2 Y (%) 0 0,050 0,100 0,150 0,250 0,400 0,450 0,500 0,601 0,651 0,701 0,901 0,951 1,051 1,151 1,201 1,301 1,401 1,501 1,651 1,702 1,852 1,902 2,002 2,052 2,052

tsd (min) 0 8 10 12 16 20 24 28 32 36 40 44 52 58 64 70 76 86 96 106 112 118 128 148

Vfw (cm3) 0 31 50 90 190 290 420 520 620 750 860 980 1200 1390 1570 1700 1900 2250 2570 2880 3050 3230 3500 4000

A1-15

Prueba 3 Y (%) 0 0,048 0,145 0,193 0,290 0,387 0,483 0,580 0,628 0,773 0,870 0,967 1,111 1,208 1,305 1,401 1,450 1,595 1,740 1,836 1,933 1,933 2,078 2,175

tsd (min) 0 15 19 25 31 39 43 49 55 61 67 73 79 89 95 101 107 113 119 129 139 149 162 172 182 190

Vfw (cm3) 0 43 90 180 290 450 530 620 710 800 880 970 1090 1260 1370 1470 1570 1690 1770 1880 2000 2170 2350 2530 2690 2820

Y (%) 0 0,097 0,195 0,292 0,341 0,487 0,585 0,731 0,829 0,975 1,072 1,170 1,267 1,413 1,462 1,560 1,608 1,657 1,706 1,803 1,901 1,998 2,096 2,144 2,242 2,291


Prueba 4 tsd (min) 0 34 44 50 60 70 100 120 170 180 200 220 240 260 280 300

Vfw (cm3) 0 1000 1410 1600 1970 2380 3530 4340 6010 6380 7010 8400 9200 9940 10660 11450

Prueba 5 Y (%) 0 0,046 0,277 0,462 0,554 0,646 0,831 1,016 1,293 1,385 1,477 1,662 1,754 1,939 2,031 2,308

tsd (min) 0 54 60 66 72 82 120 150 160 170 180 195 210 250

Vfw (cm3) 0 1170 1330 1520 1680 1940 3000 3840 4120 4410 4640 5080 5500 6700

A1-16

Y (%) 0 0,462 0,554 0,646 0,739 0,831 1,016 1,200 1,293 1,385 1,477 1,569 1,662 1,662

Prueba 6 tsd (min) 0 70 90 100 120 160 180 250 271 292 300

Vfw (cm3) 0 610 880 1000 1220 1750 2020 3020 3260 3530 3660

Y (%) 0,000 0,149 0,198 0,248 0,248 0,297 0,743 1,586 1,685 1,734 1,734


Prueba 7 tsd (min) 0 9 12,5 15,5 18,5 22,5 25,5 28 36 42 48 54 60 66 72 80 100 120 140 150 160

Vfw (cm3) 0 80 180 280 400 530 620 700 970 1190 1390 1590 1780 1990 2190 2490 3070 3680 4390 4740 5060

Manuel G. Cerpa

Prueba 8 Y (%) 0 0,048 0,096 0,144 0,192 0,240 0,288 0,336 0,385 0,481 0,577 0,673 0,769 0,865 0,913 0,961 1,154 1,346 1,490 1,538 1,586

tsd (min) 0 10 14 18 22 26 30 36 42 54 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Vfw (cm3) 0 50 130 220 340 450 570 750 910 1210 1360 1610 1860 2130 2410 2620 2850 3090 3350 3640 3890 4180 4400

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Prueba 9 Y (%) 0 0,048 0,144 0,192 0,239 0,239 0,287 0,383 0,479 0,575 0,622 0,718 0,814 0,910 1,005 1,053 1,101 1,149 1,245 1,293 1,341 1,389 1,389

tsd (min) 0 20 30 40 50 60 70 80 100 120 140 160 180

Vfw (cm3) 0 100 240 430 610 760 910 1080 1380 1650 1920 2260 2480

Y (%) 0 0,048 0,242 0,338 0,483 0,532 0,628 0,725 0,918 1,015 1,112 1,208 1,305


Manuel G. Cerpa


Manuel G. Cerpa

Apéndice 2

El aceite esencial de la siempre viva

A2-1

Apéndice 2: El aceite esencial de la siempre viva

A2-2


Manuel G. Cerpa

Introducción La siempre viva (helichrysum stoechas (L.) Moench) es una planta herbácea, perenne, tomentosa y de porte erguido (Fig. 1), de ramas ascendentes y pubescentes, con hojas enteras, lineares y alternas, con el margen resoluto, de color verde pálido azulado, que desprenden un fuerte aroma. Sus flores son pequeñas, agrupadas en capítulos amarillos, pequeños, redondeados y apretados, abrazados por brácteas de color amarillo brillante. Los frutos son aquenios, con numerosas glándulas brillantes y blancas. Se desarrolla a pleno sol, en climas templados y continentales. Habita en suelos secos, rocosos y arenosos. Es una especie muy frugal, con indiferencia edáfica. Se la encuentra en campos incultos, matorrales y en acantilados marinos y dunas. Forma parte de la etapa de degradación de los encinares (Herbari virtual de les Illes Balears, 2006; Herbario Virtual de la Universidad de Alicante, 2006; Menéndez, 2006; Tormo, 2006).

Fig. 1: Imágenes de la siempre viva.

El aceite esencial es un líquido amarillo intenso. Es usado en perfumería y aromaterapia. Posee propiedades antimicrobianas, antioxidantes y con un potencial uso en farmacia y como ingrediente para biocidas (Rios et al., 1991). En este apéndice, se buscaron dos objetivos: en primero lugar, obtener el aceite esencial de la siempre viva por hidrodestilación, en una unidad piloto, operada en la Universidad de Valladolid (UVa). En segundo lugar, caracterizar el aceite obtenido, de acuerdo a investigaciones previas.

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Materiales y métodos Materia prima vegetal La siempre viva fue suministrada por la Escuela de Capacitación Agraria La Santa Espina (Santa Espina, Valladolid), en julio del 2006 y transportada en sacos de polipropileno a la UVa. Se almacenó en un local aireado, seco y techado. Estaba húmeda (contenido de agua de 66,2% en peso, obtenido por secado isotérmico a 100ºC durante 24 horas) y entera, con una distribución heterogénea de tamaños, entre las flores y los tallos. No hubo separación física, ni secado previo al proceso, con la intención de operar a las mismas condiciones de una planta industrial. Dispositivo experimental Se utilizó la misma unidad piloto móvil descrita para la obtención del aceite esencial del Lavandín Súper, sin aplicarle modificaciones o ampliaciones. Análisis químico por Cromatografía de Gases combinada con Espectrometría de Masas El análisis cromatográfico y la identificación de los compuestos químicos presentes, fueron realizados simultáneamente, con un cromatógrafo de gases combinado con un espectrómetro de masas (GC/MS), HP 6890GC/5973MSD Network (Agilent Tech., USA). Usando una columna capilar de sílice fundida (fase estacionaria): DB-WAX (Agilent Tech., USA). Sus dimensiones fueron de 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm. El GC/MS fue operado bajo condiciones programadas de temperatura: desde 60°C hasta 220°C a 3°C/min. Se programó el GC/MS para dividir cada volumen de inyección (0,4 μL) en 200 partes, a partir de una alícuota (0,5 cm3) representativa de la prueba realizada. El gas portador fue helio (Carburos Metálicos S.A., España), con un caudal de 0,7 mL/min. La temperatura del inyector fue 250ºC. Los parámetros del detector selectivo de masas (MSD), incluyeron un rango de masas de 45 a 550 m/z, una frecuencia de escaneo de 20 Hz, una velocidad de 5,3 scans/s y un voltaje del detector de 1,53 keV. Los compuestos químicos fueron identificados, por comparación de sus espectros de masa, con los compilados por la librería NIST 98. Fueron cuantificados, por el método de normalización (AENOR, 1992), al

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Manuel G. Cerpa

integrar cada pico en el cromatograma total de iones (CTI) obtenido, usando el umbral de 18. Cuando se detectaron picos solapados, se aceptó su separación, sugerida por el software del GC/MS. Cada muestra fue analizada por duplicado.

Resultados y discusión Hidrodestilación La carga usada fue 1,02 kg. La temperatura de la unidad al llegar al estado estacionario fue de 98º±1ºC. El flujo de agua floral fue de 25 cm3/min. El rendimiento promedio fue: 0,2% en peso, en base húmeda. Caracterización del aceite esencial por su análisis químico. En la Tabla 1, se enumeran los compuestos químicos característicos del aceite esencial. Hasta el momento de redactar el presente trabajo, no se ha publicado una norma UNE para determinar la calidad de este aceite esencial. Por lo tanto, se realizó un barrido en el GC/MS para detectar la mayor cantidad de compuestos químicos presentes (Kubeczka and Formácek, 2002). Se observa que (Tabla 1), el α-pineno, d-limoneno y el β-cariofileno son los componentes mayoritarios del aceite. Asimismo, la composición se puede separar en 3 fracciones: a) terpenos (5 compuestos); b) terpenos oxigenados (terpinoleno); y c) sesquiterpenos (21 compuestos).

Fig. 3: Cromatograma total de iones del aceite de siempre viva.

A2-5


Aunque el aceite posea una fracción terpénica superior al 50%, la cual permite obtener una cantidad medible de aceite mediante hidrodestilación. El resto del aceite está formado por una gran variedad de compuestos químicos de estructura compleja y de punto de ebullición alto. Como se ha deducido para las plantas estudiadas en la memoria, la hidrodestilación ideal se basa en la disminución de la temperatura de saturación de los compuestos de un aceite esencial, mediante el uso del agua, logrando así su evaporación desde la matriz y su posterior transporte al seno del vapor. Entonces, si la esencia contiene compuestos químicos con un punto de ebullición muy elevado, a la presión atmosférica, la hidrodestilación generará un aceite rico en aquellos compuestos más volátiles y el resto de los compuestos no-volátiles aparecerán en el aceite en una proporción muy variada y dependiendo del tiempo de operación empleado; puesto que en estos casos especiales, no se aplica la regla empírica del volumen constante del aceite en el florentino para dejar de procesar. Tabla 1: Composición química del aceite esencial obtenido (% en peso) promedio. Nº

Compuestos

tr

%

α-pineno α-fencheno β-pineno d-limoneno Terpinoleno Copaeno α-gurjuneno α-trans-bergamoteno β-cariofileno Aromadendreno Alloaromadendreno α-trans-bergamoteno α-cariofileno γ-muuroleno di-epi-α-cedreno viridifloreno β-selineno α-muuroleno β-bisaboleno δ-cadineno γ-selineno trans-anetol ledol γ-selineno kaurene-16 Acido laurico Total identificado

3,05 3,40 4,06 5,76 7,74 14,40 15,73 17,82 18,14 18,44 19,82 20,52 20,59 21,38 21,52 21,60 22,35 22,67 22,82 23,84 24,46 26,16 32,82 34,65 42,97 46,92

33,91 0,56 0,70 20,20 0,48 1,58 0,48 0,65 10,74 1,32 4,30 0,56 0,55 0,70 1,40 0,72 2,21 0,51 1,05 3,73 1,79 1,12 2,02 0,94 0,90 0,35 93,42

A2-6


Manuel G. Cerpa

Conclusiones El aceite esencial de la siempre viva es obtenido con un rendimiento de 0,2% en peso, en base húmeda (66,2% g/g H2O), a nivel piloto. Se identificó positivamente este aceite, mediante el análisis químico por GC/MS. A su vez, se cuantificó su composición química. El aceite es rico en el α-pineno (33,9%) y dlimoneno (20,2%), en la fracción terpénica; el β-cariofileno, el alloaromandreno (4,3%) y el δ-cadineno (3,7%), en la fracción pesada o sesquiterpénica. La ausencia de terpenos oxigenados y la abundancia de sesquiterpenos explica el bajo rendimiento de su obtención, ya que la esencia de la planta sería rica en compuestos químicos complejos no volátiles, de los cuales, la hidrodestilación solo ha logrado obtener a los volátiles y aquellos no volátiles de mayor volatilidad y disponibilidad en la matriz herbácea.

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A2-7


Lavault, M. and Richomme, P. Constituents of helichrysum stoechas variety olonnense. Chemistry of Natural Compounds. 40, 2, 2004. Menéndez, J.L. AsturnaturaDB, Asturnatura.com [Página-web, Septiembre 2006] http://www.asturnatura.com/Consultas/Ficha.php?Especie=Helichrysum%20stoe chas Rios, J.L. Recio, M.C. Villar, A. Isolation and identification of the antibacterial compounds from helichrysum stoechas. Journal of Ethnopharmacology, 33, 1991, 51-55. Ruberto, G. Biondi, D.M. Barbagallo, C. Meli, R. Savoca, F. Constituents of stem and flower oils of helichrysum litoreum Guss. Flavour Fragr. J. 2002, 17:46-48. Tormo, R. Herbarium CD-ROM. [Página-web, Septiembre 2006] http://www.unex.es/polen/herbarium/html/helsto.htm

A2-8


Manuel G. Cerpa

Apéndice 3

Dispositivo experimental

A3-1

Apéndice 3: Dispositivo experimental

A3-2

Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y caracterización

Manuel G. Cerpa

Esquema e imágenes de la unidad piloto

Condensador

Caldera

Florentador

Hidrodestilador

A3-3


Manuel G. Cerpa


Manuel G. Cerpa

Apéndice 4

Análisis químico por GC/MS

Las siguientes tablas son los resultados obtenidos por GC/MS para 6 aceites esenciales (pruebas 1) considerados en la memoria y son un ejemplo del resto de análisis generados.

A4-1

Apéndice 4: Análisis por GC/MS

A4-2


Manuel G. Cerpa

Lavandín súper (HP-5MS): File: C:\MSDCHEM\1\DATA\03AGO51.D Operator: manuel Date Acquired: 3 Aug 2005 16:49 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-lav-030805-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual ______________________________________________________________________ 1 0.14 1.08 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1,3-bis(3-phenoxypheno... 106453 002455-71-2 98 Benzene, 1,1',1'',1''',1''''-(1... 129079 002519-10-0 72 Benzene, 1,1',1'',1''',1''''-(1... 106456 002519-10-0 72 2 5.26 0.14 C:\Database\NIST98.L 1-Pentanol, 4-methyl1-Pentanol, 4-methyl1-Hexanol

111830 000626-89-1 14997 000626-89-1 111885 000111-27-3

59 45 39

3 7.42 0.14 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 1R-.alpha.-Pinene

40167 40166 40147

007785-26-4 004889-83-2 007785-70-8

97 95 94

4 8.01 0.10 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene

117919 000079-92-5 40306 000079-92-5 117917 000079-92-5

95 95 76

5 9.13 0.14 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime...

39861 018172-67-3 117796 018172-67-3 117797 018172-67-3

97 95 94

6 9.54 0.13 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 3-Octanone 3-Octanone 7 9.69 0.35 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene .beta.-Pinene .beta.-Pinene

109176 000106-68-3 5647 000106-68-3 109553 000106-68-3

90 86 50

40031 000555-10-2 117800 000127-91-3 117802 000127-91-3

90 90 90

8 11.30 0.49 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Cyclopentene, 3-isopropenyl-5,5... Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle...

117796 018172-67-3 40132 1000162-25-4 39862 003387-41-5

70 70 64

9 11.39 3.29 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol Trifluoroacetyl-.alpha.-terpineol Eucalyptol

110023 000470-82-6 6095 1000058-17-6 110019 000470-82-6

96 81 74

10 11.67 1.80 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,...

117809 003779-61-1 39851 003779-61-1 40145 000508-32-7

95 94 91

11 12.10 1.28 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-...

117813 000502-99-8 117812 003338-55-4 39852 003338-55-4

95 94 94

12 13.07 0.09 C:\Database\NIST98.L

A4-3

Apéndice 4: Análisis por GC/MS Terpineol, Z-.beta.Bicyclo[3.1.0]hexan-2-ol, 2-met... 2-Cyclohexen-1-ol, 1-methyl-4-(...

6300 7380 7395

007299-41-4 015537-55-0 029803-82-5

95 70 62

13 13.21 0.21 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... .alpha.-Methyl-.alpha.-[4-methy... 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra...

113339 005989-33-3 19791 1000132-13-0 19408 005989-33-3

46 46 35

14 13.75 0.14 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... (+)-4-Carene Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth...

121080 000586-62-9 40327 029050-33-7 40314 000586-62-9

95 95 94

15 13.86 0.10 C:\Database\NIST98.L cis-Linaloloxide 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... .alpha.-Methyl-.alpha.-[4-methy...

19417 1000121-97-4 113207 005989-33-3 19791 1000132-13-0

72 72 64

16 14.64 32.82 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl-

114489 000078-70-6 114475 000078-70-6 114628 000078-70-6

95 94 76


114489 000078-70-6 114475 000078-70-6 114628 000078-70-6

91 87 46

18 16.12 6.29 C:\Database\NIST98.L Camphor Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7...

118099 000076-22-2 118174 000076-22-2 41283 000464-48-2

97 96 96

19 17.10 3.88 C:\Database\NIST98.L Borneol Borneol Borneol

118101 000507-70-0 118102 000507-70-0 40997 000507-70-0

91 90 87

20 17.49 1.04 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(... 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(...

114572 000562-74-3 114642 020126-76-5 24692 000562-74-3

97 96 96

21 17.86 0.83 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... Butanoic acid, hexyl ester Propanoic acid, 2-methyl-, hexy...

109933 002349-07-7 109931 002639-63-6 7289 002349-07-7

90 78 78

22 18.07 1.13 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph...

19782 19785 19786

90 86 86

23 19.24 0.15 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi...

41494 007492-41-3 41358 005655-61-8 118116 092618-89-8

91 90 90

24 19.40 0.09 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl...

22452 000106-25-2 114119 000105-86-2 22335 000105-86-2

94 72 64

25 19.52 0.15 C:\Database\NIST98.L Hexyl isovalerate Butanoic acid, 3-methyl-, hexad... Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl...

44637 010632-13-0 44538 055334-36-6 112692 010032-15-2

58 56 53

1000157-89-9 010482-56-1 000098-55-5


A4-4

Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y Caracterización Butanoic acid, 3-methyl-, hexyl... Hexyl isovalerate Hexyl n-valerate

44502 44637 34491

Manuel G. Cerpa

010032-13-0 010632-13-0 001117-59-5

80 70 64

27 20.39 32.16 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,...

39928 000144-39-8 39864 000488-97-1 117889 000488-97-1

90 87 83

28 21.35 0.09 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Bornyl acetate

118116 092618-89-8 41358 005655-61-8 118118 000076-49-3

99 98 96

29 21.48 0.94 C:\Database\NIST98.L Malonic acid, methyl ester 3,7-... 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl...

39994 1000196-49-1 108834 000115-95-7 114075 016409-44-2

78 72 64

30 22.88 0.32 C:\Database\NIST98.L l-2,4-Diaminobutyric acid 2-Butenoic acid, 2-methyl-, 2-m... 1,7-Dioxaspiro[5.5]undecane

11114 33315 44140

64 56 40


114073 000141-12-8 22191 000141-12-8 114074 000141-12-8

90 87 86


22191 000141-12-8 22452 000106-25-2 114191 000105-87-3

91 87 87

33 24.88 0.13 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 1H-3a,7-Methanoazulene, 2,3,4,7...

117914 000495-60-3 39869 017699-05-7 120766 000469-61-4

78 72 59

34 25.38 0.11 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 1,3,6,10-Dodecatetraene, 3,7,11... 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime...

40283 000495-60-3 2860 026560-14-5 117914 000495-60-3

83 74 64

35 25.93 2.69 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene Caryophyllene Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11...

117850 000087-44-5 2850 000087-44-5 108830 000118-65-0

99 97 97

36 26.36 0.08 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 1,3,6,10-Dodecatetraene, 3,7,11... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d...

39869 017699-05-7 2860 026560-14-5 117913 017699-05-7

98 94 93

37 26.72 0.95 C:\Database\NIST98.L 2H-1-Benzopyran-2-one 2H-1-Benzopyran-2-one 2H-1-Benzopyran-2-one

120662 000091-64-5 120661 000091-64-5 65555 000091-64-5

96 94 94

38 27.00 1.78 C:\Database\NIST98.L 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet... 1,6,10-Dodecatriene, 7,11-dimet...

2594 028973-97-9 2592 018794-84-8 108832 028973-97-9

97 97 94

39 27.33 0.08 C:\Database\NIST98.L (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene Bicyclo[4.4.0]dec-1-ene, 2-isop... 1H-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,...

71005 71014 70999

95 93 83

1000130-35-3 061692-84-0 000180-84-7

054324-03-7 1000149-59-3 013744-15-5


A4-5

Apéndice 4: Análisis por GC/MS Germacrene D (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-...

71000 023986-74-5 71005 054324-03-7 124225 039029-41-9

98 95 93

41 28.62 0.58 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene Linalyl butyrate .beta.-Pinene

117805 000123-35-3 39842 000078-36-4 117801 000127-91-3

64 58 52

42 28.92 0.59 C:\Database\NIST98.L Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-...

124225 039029-41-9 71016 039029-41-9 124227 039029-41-9

98 96 96

43 29.17 0.12 C:\Database\NIST98.L Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro... Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro... Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro...

70371 000483-77-2 124104 000483-77-2 124125 000475-03-6

96 76 58

44 31.07 0.20 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene oxide Caryophyllene oxide Caryophyllene oxide

4472 1000156-32-9 109343 001139-30-6 1801 001139-30-6

97 90 53

45 32.78 0.70 C:\Database\NIST98.L (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene 1H-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,... Naphthalene, 1,2,3,5,6,8a-hexah...

71005 70999 71084

054324-03-7 013744-15-5 000483-76-1

90 68 68

46 33.93 0.57 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Bisabolol .alpha.-Bisabolol .alpha.-Bisabolol

49280 072691-24-8 109314 000515-69-5 4418 000515-69-5

94 64 53

Lavandín súper (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\18ABR61.D Operator: manuel Date Acquired: 18 Apr 2006 16:57 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-ls-wax Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 4.35 0.12 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 94 2 5.31 0.09 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene

117919 000079-92-5 40306 000079-92-5 117918 000079-92-5

96 94 93

3 6.50 0.14 C:\Database\NIST98.L .beta.-Pinene .beta.-Pinene Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime...

117802 000127-91-3 117800 000127-91-3 117797 018172-67-3

97 95 94

4 8.44 0.35 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... .beta.-Myrcene .beta.-Pinene

40029 028634-89-1 108895 000123-35-3 39850 000127-91-3

86 80 64

A4-6


Manuel G. Cerpa

5 9.65 0.36 C:\Database\NIST98.L D-Limonene D-Limonene Limonene

21974 005989-27-5 114020 005989-27-5 21973 000138-86-3

94 94 93

6 9.98 0.25 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... .beta.-Phellandrene .beta.-Phellandrene

40029 028634-89-1 40031 000555-10-2 117858 000555-10-2

91 91 91

7 10.09 3.48 C:\Database\NIST98.L Eucalyptol Eucalyptol Eucalyptol

110019 000470-82-6 110023 000470-82-6 6818 000470-82-6

98 97 86

8 11.09 1.75 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-...

117809 003779-61-1 39852 003338-55-4 117811 003338-55-4

95 91 91

9 11.69 1.22 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl3-Carene

117812 003338-55-4 117813 000502-99-8 40142 013466-78-9

95 95 94

10 11.79 0.16 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 3-Octanone 3-Octanone

109694 000106-68-3 5647 000106-68-3 109176 000106-68-3

95 94 91

11 12.51 0.09 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, hexyl ester Acetic acid, hexyl ester Acetic acid, hexyl ester

109531 000142-92-7 109519 000142-92-7 109532 000142-92-7

90 83 83


121080 000586-62-9 40327 029050-33-7 121079 000586-62-9

96 96 95

13 15.05 0.17 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... Propanoic acid, 2-methyl-, prop... Propane, 2,2',2''-[methylidynet...

7289 002349-07-7 109938 000644-49-5 110131 004447-60-3

90 56 45

14 15.59 0.21 C:\Database\NIST98.L 1-Hexanol 1-Hexanol 1-Hexanol

111885 000111-27-3 111884 000111-27-3 15114 000111-27-3

83 78 72

15 16.35 0.14 C:\Database\NIST98.L Octen-1-ol, acetate 3-Octanone Pentanoic acid, 4-methyl-, 1-bu...

7629 032717-31-0 109694 000106-68-3 7619 1000139-76-4

90 43 35

16 17.63 0.83 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, hexyl ester Butanoic acid, hexyl ester Butanoic acid, octyl ester

109931 002639-63-6 109932 002639-63-6 6432 000110-39-4

83 83 78

17 18.01 0.17 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... Butyl 2-methylbutanoate Hexyl n-valerate

118810 010032-15-2 118813 015706-73-7 116738 001117-59-5

72 64 56

18 18.53 0.15 C:\Database\NIST98.L 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... cis-Linaloloxide 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra...

113207 005989-33-3 19417 1000121-97-4 113339 005989-33-3

90 90 86

A4-7


19 18.61 0.19 C:\Database\NIST98.L Hexyl isovalerate Hexyl n-valerate Hexyl n-valerate

44637 010632-13-0 116738 001117-59-5 34491 001117-59-5

83 78 78

20 19.35 0.12 C:\Database\NIST98.L Terpineol, Z-.beta.cis-.beta.-Terpineol Bicyclo[3.1.0]hexan-2-ol, 2-met...

6300 6299 7380

94 94 58


113207 005989-33-3 19417 1000121-97-4 113339 005989-33-3

90 90 87

22 20.75 6.47 C:\Database\NIST98.L Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7...

118099 000076-22-2 40986 021368-68-3 41283 000464-48-2

97 97 96

23 21.58 0.11 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime...

39869 017699-05-7 40283 000495-60-3 117915 000495-60-3

81 74 64


114628 000078-70-6 114475 000078-70-6 114489 000078-70-6

97 86 80

25 22.46 33.66 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... Linalyl butyrate

39879 007149-26-0 39928 000144-39-8 117875 000078-36-4

91 90 90

26 22.71 0.17 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 2,7,7... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-...

41494 007492-41-3 40307 000514-14-7 117879 000099-85-4

80 52 50

27 22.78 0.12 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ...

40722 000512-61-8 118016 000512-61-8 117968 000512-61-8

99 99 98

28 23.01 0.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... Bornyl acetate

41358 005655-61-8 118116 092618-89-8 118119 000076-49-3

99 99 98

29 23.09 0.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6-d... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-...

39869 017699-05-7 117913 017699-05-7 117812 003338-55-4

97 87 55

30 23.43 2.49 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11...

117850 000087-44-5 40354 1000159-38-9 39998 013877-93-5

99 95 93


114642 020126-76-5 114643 000562-74-3 24690 020126-76-5

97 95 95


39994 1000196-49-1 114072 000141-12-8 22191 000141-12-8

83 78 64

007299-41-4 007299-40-3 015537-55-0

A4-8


Manuel G. Cerpa

33 23.85 0.10 C:\Database\NIST98.L Hexanoic acid, hexyl ester Hexanoic acid, hexyl ester Hexanoic acid, hexyl ester

110287 006378-65-0 8255 006378-65-0 109545 006378-65-0

53 43 38

34 24.16 0.32 C:\Database\NIST98.L 2-Butenoic acid, 2-methyl-, 2-m... 1,7-Dioxaspiro[5.5]undecane 1,3-Dioxolane, 4-ethyl-2-pentad...

33315 44140 43969

061692-84-0 000180-84-7 056599-60-1

40 39 37


2594 028973-97-9 2592 018794-84-8 114155 018794-84-8

95 93 90

36 25.69 0.19 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... (-)-.alpha.-Terpineol (p-menth-...

19782 19785 19781

72 72 56

37 25.85 0.86 C:\Database\NIST98.L 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met... 4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-met...

108839 000498-16-8 22515 000498-16-8 114304 000498-16-8

94 91 90

38 26.10 0.65 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[4.4.0]dec-1-ene, 2-isop... (+)-Epi-bicyclosesquiphellandrene Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-...

71014 1000149-59-3 71005 054324-03-7 124227 039029-41-9

93 90 83


19782 1000157-89-9 19786 000098-55-5 113337 010482-56-1

90 87 87

40 26.54 3.86 C:\Database\NIST98.L Borneol Borneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,...

118101 000507-70-0 118102 000507-70-0 40943 000464-45-9

91 91 90


114073 000141-12-8 22191 000141-12-8 23183 000105-91-9

91 90 87

42 27.75 0.42 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Farnesene .alpha.-Farnesene Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle...

108890 000502-61-4 2848 000502-61-4 40354 1000159-38-9

90 83 72

43 28.02 1.24 C:\Database\NIST98.L Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-...

124227 039029-41-9 124225 039029-41-9 71016 039029-41-9

96 94 86


22452 22327 22328

87 72 59

1000157-89-9 010482-56-1 1000151-92-4

000106-25-2 000106-24-1 000115-99-1

A4-9


Romero español (HP-5MS) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\MANU\8FEB510.D Operator: Manuel Date Acquired: 8 Feb 2005 16:11 Method File: ROMERO Sample Name: p1-2211-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 4.13 0.39 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 95 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117878 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117794 000508-32-7 94 2 4.19 0.52 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyl-... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth...

40033 058037-87-9 40032 002867-05-2 117881 002867-05-2

93 91 91

3 4.40 13.89 C:\Database\NIST98.L 1R-.alpha.-Pinene Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6,6... .alpha.-Pinene

40147 40144 40169

007785-70-8 002437-95-8 000080-56-8

95 94 94


40306 000079-92-5 117918 000079-92-5 117919 000079-92-5

96 95 94

5 4.79 0.97 C:\Database\NIST98.L Benzene, butylBenzene, butylBenzene, butyl-

117320 000104-51-8 117319 000104-51-8 117321 000104-51-8

47 43 43

6 5.20 0.16 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime...

117858 000555-10-2 117807 003387-41-5 117796 018172-67-3

91 91 91

7 5.31 2.81 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene .beta.-Pinene

117797 018172-67-3 117803 000127-91-3 117801 000127-91-3

94 94 91

8 5.58 1.72 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene

2851 000123-35-3 108895 000123-35-3 108894 000123-35-3

91 90 76

9 5.98 0.51 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene Cyclopentene, 3-isopropenyl-5,5... .alpha.-Phellandrene

117887 000099-83-2 40132 1000162-25-4 117883 000099-83-2

91 80 72

10 6.12 1.22 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 1S-.alpha.-Pinene 3-Carene

117793 013466-78-9 40167 007785-26-4 117882 013466-78-9

94 94 94

11 6.31 1.05 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... (+)-2-Caren (+)-4-Carene

121080 000586-62-9 40304 1000149-94-6 40327 029050-33-7

97 97 96

A4-10


Manuel G. Cerpa

12 6.58 1.19 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-2-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet...

120829 000527-84-4 120808 000099-87-6 120806 000099-87-6

97 97 95


110019 000470-82-6 110018 000470-82-6 110023 000470-82-6

98 93 93

14 7.57 1.66 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-...

117882 013466-78-9 40134 000099-85-4 117880 000099-85-4

94 94 91

15 7.99 0.27 C:\Database\NIST98.L cis-Sabinenehydrate Terpineol, Z-.beta.cis-.beta.-Terpineol

7379 6300 6299

015826-82-1 007299-41-4 007299-40-3

96 95 92

16 8.54 1.45 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... (+)-4-Carene

121080 000586-62-9 121078 000586-62-9 40327 029050-33-7

96 96 95

17 8.64 0.11 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, methyl(1-methylethenyl)Benzene, methyl(1-methylethenyl)-

52566 001195-32-0 122082 026444-18-8 59670 026444-18-8

95 95 93


114489 000078-70-6 114628 000078-70-6 114475 000078-70-6

95 90 70

19 9.92 0.70 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclopentadiene, 1,2,5,5-te... 1,6-Dimethylhepta-1,3,5-triene 1,3-Cyclopentadiene, 5-(1,1-dim...

48323 48322 48290

91 87 81

20 10.80 16.38 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Camphor

40986 021368-68-3 41283 000464-48-2 118174 000076-22-2

97 96 95

21 11.36 0.32 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... 3-Allylcyclohexene Cyclohexene,3-(2-propenyl)-

119761 016812-40-1 31805 1000204-40-5 116154 015232-95-8

86 53 53

22 11.71 5.39 C:\Database\NIST98.L Borneol Borneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,...

118102 000507-70-0 40997 000507-70-0 118207 000464-45-9

91 90 78

23 11.85 0.59 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Borneol Cyclopentene, 1,2,3-trimethyl-

40943 000464-45-9 118102 000507-70-0 41205 000473-91-6

64 58 53


114572 000562-74-3 114642 020126-76-5 114643 000562-74-3

96 95 94

25 12.69 2.28 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 2,7,7...

19782 19786 40307

91 64 58

004249-12-1 1000196-61-0 035059-40-6

1000157-89-9 000098-55-5 000514-14-7

A4-11

Apéndice 4: Análisis por GC/MS 26 12.87 0.36 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth...

115918 000515-00-4 115919 000515-00-4 30771 000515-00-4

94 87 80

27 13.22 0.09 C:\Database\NIST98.L Isoborneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Cyclohexanol, 2,4-dimethyl-

118083 000124-76-5 118207 000464-45-9 41022 069542-91-2

80 50 50

28 13.39 3.93 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ...

48288 001196-01-6 119676 000080-57-9 48569 000080-57-9

96 96 95

29 14.14 0.41 C:\Database\NIST98.L 6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl-, (R)6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl-

22315 001117-61-9 114105 000106-22-9 2527 000106-22-9

96 83 74

30 15.08 0.14 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethylLinalyl butyrate

39879 007149-26-0 39841 000502-99-8 117875 000078-36-4

91 87 83

31 16.39 4.40 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... Bornyl acetate

41358 005655-61-8 118116 092618-89-8 118118 000076-49-3

99 98 95


117850 000087-44-5 40354 1000159-38-9 39998 013877-93-5

98 95 92

33 23.46 0.71 C:\Database\NIST98.L 4,7,10-Cycloundecatriene, 1,1,4... .alpha.-Caryophyllene .alpha.-Caryophyllene

40106 1000062-61-9 117876 006753-98-6 117815 006753-98-6

99 98 97

34 28.86 0.19 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene oxide Caryophyllene oxide Caryophyllene oxide

4472 1000156-32-9 109343 001139-30-6 1801 001139-30-6

91 86 68

Romero español (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\MANU\2MAR51.D Operator: Manuel Date Acquired: 2 Mar 2005 9:23 Method File: ROMERO-W Sample Name: p1-2211-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 2.50 0.43 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117794 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 40145 000508-32-7 94 Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 117878 000508-32-7 94 2 2.62 12.32 C:\Database\NIST98.L 1R-.alpha.-Pinene .alpha.-Pinene Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6,6...

40147 40169 40144

007785-70-8 000080-56-8 002437-95-8

A4-12

95 95 94


Manuel G. Cerpa


117870 000471-84-1 40056 000471-84-1 117868 000471-84-1

97 96 93


40306 000079-92-5 117918 000079-92-5 117919 000079-92-5

96 94 94


117797 018172-67-3 39861 018172-67-3 117796 018172-67-3

94 94 91

6 3.55 0.16 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime...

117807 003387-41-5 40029 028634-89-1 117796 018172-67-3

91 91 91

7 3.62 0.81 C:\Database\NIST98.L 3-Thujen-2-ol, stereoisomer Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... Benzene, butyl-

37399 003310-03-0 37289 036262-09-6 117305 000104-51-8

64 52 50

8 3.94 1.28 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 3-Carene 3-Carene

117882 013466-78-9 117793 013466-78-9 117884 013466-78-9

95 94 94

9 4.07 1.70 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... .beta.-Myrcene

108895 000123-35-3 40029 028634-89-1 108894 000123-35-3

86 78 76

10 4.16 0.47 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene Cyclopentene, 3-isopropenyl-5,5...

117887 000099-83-2 117883 000099-83-2 40132 1000162-25-4

90 87 80

11 4.39 1.12 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... (+)-2-Caren 1,3-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-...

117923 000554-61-0 40304 1000149-94-6 121075 000099-86-5

95 95 95

12 4.73 4.22 C:\Database\NIST98.L D-Limonene D-Limonene Limonene

114019 005989-27-5 21974 005989-27-5 114006 000138-86-3

94 94 91


110019 000470-82-6 110018 000470-82-6 110023 000470-82-6

98 93 93

14 5.60 1.66 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 3-Carene

40134 000099-85-4 117879 000099-85-4 117882 013466-78-9

94 91 91


120808 000099-87-6 120829 000527-84-4 120827 000535-77-3

97 97 95

16 6.41 1.49 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth...

121080 000586-62-9 121079 000586-62-9 121078 000586-62-9

96 95 95

A4-13


17 10.57 0.09 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methyl-4-(1-methylet... Benzene, methyl(1-methylethenyl)Benzene, methyl(1-methylethenyl)-

52566 001195-32-0 122082 026444-18-8 59670 026444-18-8

96 95 94

18 10.68 0.09 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one Bicyclo(3.3.1)non-2-ene Bicyclo[3.2.0]hept-2-ene, 2-met...

116007 002220-40-8 31195 006671-66-5 31187 094122-58-4

81 72 64

19 11.15 0.08 C:\Database\NIST98.L 1-Octen-3-ol 1-Octen-3-ol 1-Octen-3-ol

16562 003391-86-4 112415 003391-86-4 112058 003391-86-4

80 64 59

20 11.62 0.29 C:\Database\NIST98.L cis-.beta.-Terpineol Terpineol, Z-.beta.cis-Sabinenehydrate

6299 6300 7379

007299-40-3 007299-41-4 015826-82-1

94 94 68

21 12.83 0.67 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclopentadiene, 5-(1,1-dim... 1,3-Cyclopentadiene, 5,5-dimeth... 1,3-Cyclopentadiene, 5,5-dimeth...

48290 48320 48321

035059-40-6 1000162-25-6 1000162-25-7

87 81 62

22 13.19 16.16 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7...

118097 000464-48-2 40986 021368-68-3 41283 000464-48-2

97 97 96


13922 000547-60-4 13937 015358-88-0 111529 015358-88-0

97 96 95


114489 000078-70-6 114628 000078-70-6 24649 000078-70-6

96 91 86

25 14.64 0.21 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-...

39879 007149-26-0 39928 000144-39-8 117812 003338-55-4

91 90 87

26 14.82 0.44 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... Cyclopropane, 2-methylene-1-pro...

119761 016812-40-1 12571 016812-40-1 31363 1000157-08-1

91 87 60

27 15.10 0.15 C:\Database\NIST98.L Cyclohexanol, 5-methyl-2-(1-met... Cyclohexanol, 5-methyl-2-(1-met... Isopulegol

2373 000089-79-2 2388 007786-67-6 116147 059905-53-2

95 90 89

28 15.40 4.43 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Isobornyl acetate

118116 092618-89-8 41358 005655-61-8 118117 000125-12-2

99 97 90

29 15.59 0.09 C:\Database\NIST98.L Fenchol, exoBicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,3,... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,3,...

31496 022627-95-8 31494 002217-02-9 116163 001632-73-1

95 94 93


117850 000087-44-5 40354 1000159-38-9 108830 000118-65-0

99 94 91

A4-14


Manuel G. Cerpa


114572 000562-74-3 114642 020126-76-5 114643 000562-74-3

96 96 95

32 18.10 0.09 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-ol, 4... Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-ol, 4... 3-Cyclohexene-1-methanol, 2-hyd...

40791 49149 40682

87 38 38

33 18.29 0.76 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Caryophyllene 4,7,10-Cycloundecatriene, 1,1,4... .alpha.-Caryophyllene

117815 006753-98-6 40106 1000062-61-9 117876 006753-98-6

97 96 94

34 18.70 0.34 C:\Database\NIST98.L (+)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 4-Octene-2,7-diol, 2,7-dimethyl...

19782 19785 19704

1000157-89-9 010482-56-1 1000151-60-8

64 50 47

35 18.95 0.30 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-ol, 4... 3-Hydroxy-4-isopropyl-5,10-dime... Thujol

49149 49133 49185

000473-67-6 093487-17-3 1000152-08-2

59 32 27

36 19.65 6.36 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one, ... D-Verbenone

48288 48569 48286

001196-01-6 000080-57-9 018309-32-5

93 49 49

37 19.79 5.01 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Borneol Borneol

40943 000464-45-9 118102 000507-70-0 118103 010385-78-1

91 91 90

38 22.65 0.46 C:\Database\NIST98.L 6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl-, (R)6-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl2-Octen-1-ol, 3,7-dimethyl-

22315 001117-61-9 108800 000106-22-9 22224 1000132-11-5

96 92 91

39 22.87 0.12 C:\Database\NIST98.L Cyclopentene, 3-ethylidene-1-me... 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]he... Cyclohexene, 3,4-diethenyl-1,6-...

40256 48918 40253

81 72 64

40 23.51 0.33 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth...

115918 000515-00-4 115846 000515-00-4 115919 000515-00-4

93 90 87

41 23.65 0.17 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Isoborneol Cyclohexane, 1-(chloromethyl)-4...

118207 000464-45-9 118083 000124-76-5 41171 000823-83-6

64 56 53

A4-15

018881-04-4 000473-67-6 006252-34-2

062338-00-5 1000190-98-1 061142-14-1


Mejorana de España (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\20JUL61.D Operator: manuel Date Acquired: 20 Jul 2006 10:36 Method File: MEJORANA Sample Name: p1-me-wax-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 0.19 1.04 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[3.3.1.0(2,8)]nona-3,6-... 64038 1000142-20-6 35 Naphthalene, 1-(2-methylpropyl)64061 016727-91-6 35 Tricyclo[3.2.2.0(2,4)]non-8-ene... 73737 1000154-14-8 22 2 2.51 0.13 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime...

117878 000508-32-7 40145 000508-32-7 117797 018172-67-3

94 94 93

3 2.61 5.11 C:\Database\NIST98.L 1R-.alpha.-Pinene .alpha.-Pinene Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 2,6,6...

40147 40169 40144

007785-70-8 000080-56-8 002437-95-8

95 94 94


40306 000079-92-5 117919 000079-92-5 117918 000079-92-5

96 96 95


117797 018172-67-3 117800 000127-91-3 117803 000127-91-3

94 94 94

6 3.57 3.67 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth...

39862 003387-41-5 117858 000555-10-2 40029 028634-89-1

91 91 90


117805 000123-35-3 2851 000123-35-3 108895 000123-35-3

87 87 86

8 4.43 0.21 C:\Database\NIST98.L (+)-4-Carene 1,3-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7...

40327 029050-33-7 54660 000099-86-5 117923 000554-61-0

97 95 95

9 4.66 0.16 C:\Database\NIST98.L 2,3-Dehydro-1,8-cineole 1,2,4,4-Tetramethylcyclopentene 1,3-Heptadiene, 2,3-dimethyl-

49301 49261 49268

092760-25-3 065378-76-9 074779-65-0

86 53 50

10 4.79 5.53 C:\Database\NIST98.L D-Limonene Limonene Limonene

114019 005989-27-5 114006 000138-86-3 114007 000138-86-3

94 91 91


110019 000470-82-6 110023 000470-82-6 6818 000470-82-6

98 96 81

A4-16


Manuel G. Cerpa

12 5.40 0.31 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-...

117809 003779-61-1 40145 000508-32-7 39851 003779-61-1

95 91 91

13 5.72 0.45 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,...

40134 000099-85-4 117880 000099-85-4 117818 000508-32-7

94 91 91


117813 000502-99-8 117812 003338-55-4 117811 003338-55-4

95 94 93


120806 000099-87-6 53586 000099-87-6 53596 000527-84-4

95 95 95


121080 000586-62-9 40327 029050-33-7 121079 000586-62-9

96 95 94

17 12.27 1.55 C:\Database\NIST98.L Terpineol, Z-.beta.cis-.beta.-Terpineol 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(...

6300 007299-41-4 6299 007299-40-3 114629 000562-74-3

96 96 62


118099 000076-22-2 41305 000464-49-3 40986 021368-68-3

97 97 97

19 14.07 0.92 C:\Database\NIST98.L Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten...

116234 005208-59-3 31846 005208-59-3 116171 005208-59-3

96 60 49


114489 000078-70-6 114475 000078-70-6 114628 000078-70-6

97 94 91

21 16.30 0.28 C:\Database\NIST98.L Ocimene Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7...

40309 40314 40324

029714-87-2 000586-62-9 000554-61-0

78 76 70

22 16.60 0.47 C:\Database\NIST98.L Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Bornyl acetate

118116 092618-89-8 41358 005655-61-8 118118 000076-49-3

99 98 96

23 17.17 1.74 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[5.2.0]nonane, 2-methyle... Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... Caryophyllene

40354 39998 2850

96 92 91


114642 020126-76-5 114643 000562-74-3 24690 020126-76-5

96 95 94

25 20.84 1.27 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... (-)-.alpha.-Terpineol (p-menth-... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph...

113337 010482-56-1 19781 1000151-92-4 19786 000098-55-5

56 56 50

A4-17

1000159-38-9 013877-93-5 000087-44-5

Apéndice 4: Análisis por GC/MS 26 21.74 0.60 C:\Database\NIST98.L (+)-2-Caren Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7...

40304 1000149-94-6 121080 000586-62-9 117923 000554-61-0

87 87 87

27 22.06 7.22 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... (+)-4-Carene Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7...

19786 40327 40324

95 91 70

28 22.14 3.14 C:\Database\NIST98.L Borneol Ethanone, 1-(2-furanyl)2-Amino-4-methylbut-2-enenitrile

118102 000507-70-0 118076 001192-62-7 41230 1000197-39-9

91 80 80

29 23.18 0.30 C:\Database\NIST98.L 1,5,5-Trimethyl-6-methylene-cyc... 1H-Cycloprop[e]azulene, 1a,2,3,... Cyclohexane, 1-ethenyl-1-methyl...

54666 000514-95-4 119613 021747-46-6 54654 003242-08-8

55 46 43

A4-18

000098-55-5 029050-33-7 000554-61-0


Manuel G. Cerpa

Hisopo español (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\20SET61.D Operator: manuel Date Acquired: 20 Sep 2006 10:30 Method File: HISOPO-W Sample Name: p1-he-wax-4 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 3.92 2.69 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 95 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 2 5.73 10.97 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene .beta.-Pinene

117797 018172-67-3 117800 000127-91-3 117801 000127-91-3

94 94 91

3 6.04 3.07 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... .beta.-Phellandrene

117858 000555-10-2 39862 003387-41-5 40031 000555-10-2

91 91 91

4 7.46 1.42 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth...

2851 000123-35-3 108895 000123-35-3 40029 028634-89-1

91 86 80

5 9.03 4.14 C:\Database\NIST98.L Limonene Limonene D-Limonene

21973 000138-86-3 114007 000138-86-3 114020 005989-27-5

94 94 94


110023 000470-82-6 110019 000470-82-6 6818 000470-82-6

95 95 62

7 10.75 3.81 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... .alpha.-Pinene

117809 003779-61-1 39851 003779-61-1 117891 000080-56-8

95 91 91


117879 000099-85-4 40134 000099-85-4 117882 013466-78-9

91 91 90


117813 000502-99-8 117812 003338-55-4 117811 003338-55-4

95 94 94


120829 000527-84-4 120808 000099-87-6 53586 000099-87-6

97 97 95

11 17.47 1.01 C:\Database\NIST98.L Tetracyclo[3.3.1.1(1,8).0(2,4)]... Cycloheptane, 1,3,5-tris(methyl... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-etha...

38310 1000185-58-7 117528 068284-24-2 11848 035836-73-8

37 25 16

A4-19

Apéndice 4: Análisis por GC/MS 12 21.59 0.81 C:\Database\NIST98.L cis-.beta.-Terpineol Terpineol, Z-.beta.trans-Sabinenehydrate

6299 6300 6438

13 23.53 0.60 C:\Database\NIST98.L Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... 1H-Pyrrole, 1-butyl-

116234 005208-59-3 31846 005208-59-3 31847 000589-33-3

96 94 53


13922 000547-60-4 13937 015358-88-0 111555 015358-88-0

97 97 96

15 25.49 3.10 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-3-one, 6,6... Cyclopropane, 2-methylene-1-pro... Cycloocta-1,4-dien-3-one

119761 016812-40-1 31363 1000157-08-1 31541 1000164-53-4

49 47 38

16 26.71 0.24 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene Caryophyllene Caryophyllene

117850 000087-44-5 2850 000087-44-5 108831 000087-44-5

99 96 95

17 27.89 0.47 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carb... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carb... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carb...

115950 000564-94-3 115949 000564-94-3 30949 000564-94-3

96 94 90

18 28.67 0.28 C:\Database\NIST98.L 1H-Cycloprop[e]azulene, decahyd... 1H-Cycloprop[e]azulene, decahyd... 1H-Cycloprop[e]azulene, decahyd...

119223 025246-27-9 70886 025246-27-9 117164 025246-27-9

99 99 99

19 29.24 0.35 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptan-3-ol, 6,6-... Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-ol, 4... Bicyclo[3.1.0]hexan-3-ol, 4-met...

108648 000547-61-5 39610 001820-09-3 39727 003536-54-7

83 59 58

20 30.02 0.66 C:\Database\NIST98.L 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph... 3-Cyclohexene-1-methanol, .alph...

113332 010482-56-1 113331 000098-55-5 113224 000098-55-5

59 50 42


19782 1000157-89-9 113337 010482-56-1 19786 000098-55-5

91 72 64

22 31.11 2.05 C:\Database\NIST98.L Germacrene D 1H-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,... Naphthalene, 1,2,3,4,4a,5,6,8a-...

71000 023986-74-5 70999 013744-15-5 124225 039029-41-9

96 93 93

23 32.04 0.65 C:\Database\NIST98.L Cyclohexane, 1-ethenyl-1-methyl... .gamma.-Elemene .gamma.-Elemene

121073 003242-08-8 54627 030824-67-0 54623 1000122-16-1

93 87 87

24 34.48 0.34 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth... Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-meth...

115918 000515-00-4 115846 000515-00-4 115919 000515-00-4

94 90 70

25 36.72 8.22 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.2.1]oct-2-ene, 3-meth... 2-Cyclohexen-1-ol, 2-methyl-5-(... 1-Cyclohexene-1-methanol, 4-(1-...

117375 049826-53-1 38028 000099-48-9 109792 015111-96-3

60 55 47

A4-20

007299-40-3 007299-41-4 1000121-97-3

94 87 70


Manuel G. Cerpa

26 40.82 0.26 C:\Database\NIST98.L p-Mentha-1(7),8(10)-dien-9-ol Bicyclo[3.2.1]oct-2-ene, 3-meth... 2-Methyl-3-trans-propenylpyrazine

30841 37622 53152

27 42.57 0.48 C:\Database\NIST98.L Ledol Naphthalene, decahydro-4a-methy... Azulene, 1,2,3,3a,4,5,6,7-octah...

109321 000577-27-5 124284 000515-17-3 116249 022567-17-5

98 92 90

28 43.28 0.21 C:\Database\NIST98.L Spathulenol (-)-Spathulenol 1H-Cycloprop[e]azulen-7-ol, dec...

4610 4516 4517

81 68 64

A4-21

029548-13-8 049826-53-1 1000121-58-6

1000153-10-5 077171-55-2 006750-60-3

58 43 30


Lavandin abrial (HP-5MS) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\24ENE51.D Operator: Manuel Date Acquired: 24 Jan 2005 9:33 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-2710-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 1.33 0.11 C:\Database\NIST98.L Ammonia 19 007664-41-7 3 Water 22 007732-18-5 1 2 7.30 0.41 C:\Database\NIST98.L 1-Hexanol Formic acid, hexyl ester 1-Hexanol

111885 000111-27-3 15127 000629-33-4 15114 000111-27-3

83 64 64

3 8.80 0.02 C:\Database\NIST98.L .beta.-Pinene Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,...

117800 000127-91-3 117878 000508-32-7 117890 000488-97-1

59 59 59

4 8.90 0.03 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,... Tricyclo[2.2.1.02,6]heptane, 1,...

117818 000508-32-7 40145 000508-32-7 117889 000488-97-1

90 90 87

5 9.17 0.30 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyl-... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth...

117886 002867-05-2 40033 058037-87-9 117881 002867-05-2

94 93 91

6 9.42 0.98 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene .alpha.-Pinene 1R-.alpha.-Pinene

40167 40169 40147

007785-26-4 000080-56-8 007785-70-8

96 95 94


40306 000079-92-5 117918 000079-92-5 117919 000079-92-5

96 96 96


117797 018172-67-3 117803 000127-91-3 117802 000127-91-3

95 94 94

9 12.14 0.87 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 3-Octanone 3-Heptanone, 5-methyl-

109694 000106-68-3 109176 000106-68-3 5421 000541-85-5

95 87 64


108895 000123-35-3 108894 000123-35-3 2851 000123-35-3

86 76 70

11 12.62 0.17 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, butyl ester Butanoic acid, butyl ester Butanoic acid, butyl ester

114542 000109-21-7 24464 000109-21-7 114541 000109-21-7

86 83 78


A4-22

Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y Caracterización .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene

Manuel G. Cerpa

117883 000099-83-2 40140 000099-83-2 117887 000099-83-2

50 50 43

13 13.14 0.17 C:\Database\NIST98.L Cyclopropane, 1,1-dimethyl-2-(3... 3-Carene 3-Carene

40072 068998-21-0 117882 013466-78-9 117793 013466-78-9

95 95 94


109519 000142-92-7 109530 000142-92-7 109532 000142-92-7

83 78 78


53586 000099-87-6 120808 000099-87-6 53596 000527-84-4

97 97 97

16 14.29 1.44 C:\Database\NIST98.L Cyclohexene, 1-methyl-5-(1-meth... Limonene Limonene

39990 001461-27-4 21973 000138-86-3 114006 000138-86-3

90 87 87


110023 000470-82-6 110019 000470-82-6 6818 000470-82-6

98 97 70


117809 003779-61-1 39851 003779-61-1 117811 003338-55-4

95 94 91

19 15.61 0.30 C:\Database\NIST98.L 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-...

117813 000502-99-8 39841 000502-99-8 39852 003338-55-4

96 94 94

20 16.15 0.29 C:\Database\NIST98.L 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-...

40134 000099-85-4 117879 000099-85-4 117880 000099-85-4

94 94 94

21 17.07 0.37 C:\Database\NIST98.L cis-Sabinenehydrate Terpineol, Z-.beta.Bicyclo[3.1.0]hexan-2-ol, 2-met...

7379 6300 7380

96 94 90

22 17.29 0.44 C:\Database\NIST98.L cis-Linaloloxide 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra... 2-Furanmethanol, 5-ethenyltetra...

19417 1000121-97-4 113207 005989-33-3 113339 005989-33-3

91 91 80

23 17.84 0.27 C:\Database\NIST98.L 1-Octanol 1-Octanol 1-Octanol

111836 000111-87-5 108682 000111-87-5 2195 000111-87-5

90 87 86


121080 000586-62-9 40327 029050-33-7 121078 000586-62-9

98 97 96


113207 005989-33-3 19417 1000121-97-4 113339 005989-33-3

90 90 87

015826-82-1 007299-41-4 015537-55-0


A4-23

Apéndice 4: Análisis por GC/MS 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl-

114489 000078-70-6 114475 000078-70-6 114628 000078-70-6

97 93 81

27 21.05 0.09 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptane-3-methyle... 3-Methylenecycloheptene Octa-2,4,6-triene

48775 40082 40039

64 64 64

28 22.37 10.06 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7... Camphor Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,7...

40986 021368-68-3 118099 000076-22-2 41305 000464-49-3

97 97 96

29 22.83 0.88 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... Propanoic acid, 2-methyl-, buty... Propane, 2,2',2''-[methylidynet...

7289 002349-07-7 6433 000097-87-0 110131 004447-60-3

86 64 45

30 24.39 3.98 C:\Database\NIST98.L Borneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Borneol

118103 010385-78-1 40943 000464-45-9 118102 000507-70-0

91 91 91


108839 000498-16-8 114170 000498-16-8 22515 000498-16-8

90 81 81


114642 020126-76-5 114643 000562-74-3 24690 020126-76-5

97 95 95

33 26.35 3.14 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, hexyl ester Butanoic acid, hexyl ester Propanoic acid, 2-methyl-, hexy...

109931 002639-63-6 109932 002639-63-6 109933 002349-07-7

91 90 83

34 28.69 0.11 C:\Database\NIST98.L Isobornyl acetate Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Acetic acid, 1,7,7-trimethyl-bi...

118117 000125-12-2 41494 007492-41-3 118116 092618-89-8

91 91 91

35 29.87 1.14 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... Hexyl n-valerate Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl...

112692 010032-15-2 116738 001117-59-5 118810 010032-15-2

83 64 53

36 30.32 0.42 C:\Database\NIST98.L Hexyl n-valerate Butanoic acid, 3-methyl-, hexyl... Hexyl isovalerate

34491 44502 44637

001117-59-5 010032-13-0 010632-13-0

86 83 80

37 31.54 4.45 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... Linalyl butyrate 1,3,7-Octatriene, 3,7-dimethyl-

39879 007149-26-0 117820 000078-36-4 39841 000502-99-8

91 91 87

38 34.49 0.88 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... Malonic acid, methyl ester 3,7-... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl...

22191 000141-12-8 39994 1000196-49-1 114075 016409-44-2

86 83 78

39 37.83 0.41 C:\Database\NIST98.L 2-Butenoic acid, 2-methyl-, 2-m... 6-Undecanol Butanoic acid, 4-(2-methoxy-1-m...

33315 32890 44012

47 38 25


A4-24

055627-02-6 034564-56-2 1000192-48-8

061692-84-0 023708-56-7 054966-46-0

Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y Caracterización Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten... Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopenten...

Manuel G. Cerpa

116234 005208-59-3 31846 005208-59-3 116171 005208-59-3

95 90 64


8255 006378-65-0 110287 006378-65-0 109545 006378-65-0

90 81 52

42 43.71 0.13 C:\Database\NIST98.L 1,3-Cyclohexadiene, 5-(1,5-dime... Benzene, 1-(1,5-dimethylhexyl)-... 1H-3a,7-Methanoazulene, 2,3,4,7...

40283 000495-60-3 53461 001461-02-5 120767 000469-61-4

72 38 38

43 44.38 0.46 C:\Database\NIST98.L Caryophyllene Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11... Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene, 4,11...

117850 000087-44-5 39998 013877-93-5 2849 000118-65-0

97 96 91

44 44.66 0.13 C:\Database\NIST98.L Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ... Tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane, ...

117968 000512-61-8 40722 000512-61-8 118016 000512-61-8

99 98 96

Lavandin abrial (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\MANUEL\24FEB51.D Operator: Manuel Date Acquired: 24 Feb 2005 9:45 Method File: LAVANDIN Sample Name: p1-2710-1 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 5.93 1.16 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 .alpha.-Pinene 40169 000080-56-8 95 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 95 2 6.08 0.33 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... .alpha.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth...

117881 002867-05-2 117883 000099-83-2 117886 002867-05-2

91 91 91


117919 000079-92-5 40306 000079-92-5 117918 000079-92-5

97 96 95

4 10.87 0.47 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth...

117805 000123-35-3 117796 018172-67-3 40029 028634-89-1

91 87 86

5 12.15 1.43 C:\Database\NIST98.L Limonene D-Limonene D-Limonene

21973 000138-86-3 21974 005989-27-5 114020 005989-27-5

95 95 95


110019 000470-82-6 110023 000470-82-6 6818 000470-82-6

97 96 70

A4-25

Apéndice 4: Análisis por GC/MS 7 13.87 1.12 C:\Database\NIST98.L 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-... 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-...

117809 003779-61-1 39851 003779-61-1 39852 003338-55-4

95 94 91

8 14.70 0.51 C:\Database\NIST98.L 3-Octanone 3-Octanone 3-Octanone

109694 000106-68-3 109176 000106-68-3 5647 000106-68-3

95 87 81


120807 000099-87-6 120808 000099-87-6 120806 000099-87-6

97 97 95


109531 000142-92-7 109544 000142-92-7 109532 000142-92-7

90 86 78

11 19.18 0.71 C:\Database\NIST98.L Propanoic acid, 2-methyl-, hexy... Propanoic acid, 2-methyl-, buty... Propanoic acid, 2-methyl-, buty...

7289 002349-07-7 6433 000097-87-0 109937 000097-87-0

90 50 50

12 23.10 2.75 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, hexyl ester Butanoic acid, hexyl ester Propanoic acid, 2-methyl-, hexy...

109932 002639-63-6 109931 002639-63-6 109933 002349-07-7

83 83 83

13 23.70 1.04 C:\Database\NIST98.L Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl... Propanoic acid, 2,2-dimethyl-, ... Hexyl n-valerate

112692 010032-15-2 16106 005434-57-1 116738 001117-59-5

83 64 56


118099 000076-22-2 40986 021368-68-3 41283 000464-48-2

97 97 96


114489 000078-70-6 114628 000078-70-6 114475 000078-70-6

95 76 70

16 30.99 4.17 C:\Database\NIST98.L 1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene

39879 007149-26-0 117797 018172-67-3 117802 000127-91-3

90 72 68


114572 000562-74-3 114642 020126-76-5 114643 000562-74-3

97 96 96


39994 1000196-49-1 114075 016409-44-2 22191 000141-12-8

83 64 64


109545 006378-65-0 110287 006378-65-0 8255 006378-65-0

83 81 80


2591 077129-48-7 2592 018794-84-8 108832 028973-97-9

94 93 90

A4-26


Manuel G. Cerpa


108839 000498-16-8 114304 000498-16-8 22515 000498-16-8

94 90 87

22 38.59 5.06 C:\Database\NIST98.L Borneol Bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol, 1,7,... Borneol

118103 010385-78-1 40943 000464-45-9 118101 000507-70-0

94 91 91

23 41.74 0.80 C:\Database\NIST98.L 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... 2,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl... Ethanone, 1-cyclopropyl-2-(3-py...

114191 000105-87-3 114072 000141-12-8 39997 057276-33-2

64 59 50

A4-27


Hinojo dulce (HP-5MS) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\17OCT53.D Operator: manuel Date Acquired: 17 Oct 2005 15:28 Method File: HINOJO05 Sample Name: hin-p1-3 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 4.68 0.08 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyl-... 40033 058037-87-9 93 Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-meth... 40032 002867-05-2 90 .alpha.-Phellandrene 117883 000099-83-2 90 2 4.89 8.94 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 1R-.alpha.-Pinene .alpha.-Pinene

40167 40147 40169

007785-26-4 007785-70-8 000080-56-8

96 95 94


40306 000079-92-5 117918 000079-92-5 117919 000079-92-5

96 96 96

4 5.75 0.27 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methyle... Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth...

117858 000555-10-2 117807 003387-41-5 40029 028634-89-1

91 91 91

5 5.87 1.06 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime...

117797 018172-67-3 117802 000127-91-3 39861 018172-67-3

94 94 93

6 6.11 1.13 C:\Database\NIST98.L .beta.-Myrcene .beta.-Myrcene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth...

2851 000123-35-3 108895 000123-35-3 40029 028634-89-1

91 86 86

7 6.61 7.99 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene

117887 000099-83-2 40140 000099-83-2 117883 000099-83-2

90 78 78


120829 000527-84-4 53596 000527-84-4 120808 000099-87-6

97 97 97

9 7.33 2.44 C:\Database\NIST98.L Limonene Cyclohexene, 1-methyl-5-(1-meth... 3-Carene

114006 000138-86-3 39990 001461-27-4 117884 013466-78-9

81 76 58


117809 003779-61-1 39851 003779-61-1 117811 003338-55-4

95 91 91

11 8.31 0.55 C:\Database\NIST98.L 3-Carene 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-... 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-...

117882 013466-78-9 117880 000099-85-4 117879 000099-85-4

91 91 91

A4-28


Manuel G. Cerpa

12 9.59 13.02 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... L-Fenchone

116145 004695-62-9 31751 004695-62-9 31748 000126-21-6

94 94 94


118099 000076-22-2 118174 000076-22-2 41283 000464-48-2

97 96 96

14 14.56 2.93 C:\Database\NIST98.L Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123405 000140-67-0 Benzene, 1-methoxy-4-(2-propenyl)- 123404 000140-67-0 Benzene, 1-methoxy-4-(1-propenyl)- 66554 000104-46-1

98 98 97


98 96 96


98 96 96

Hinojo dulce (DB-WAX) File: C:\MSDCHEM\1\DATA\8MAY65.D Operator: manuel Date Acquired: 8 May 2006 13:08 Method File: HINOJO05 Sample Name: p1-hd-0410-wax-2 Search Libraries: C:\Database\NIST98.L

Minimum Quality: 0

Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _____________________________________________________________________________ 1 3.35 4.58 C:\Database\NIST98.L 1S-.alpha.-Pinene 40167 007785-26-4 96 1R-.alpha.-Pinene 40147 007785-70-8 94 Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene, 3,6,6... 40166 004889-83-2 94 2 3.88 0.21 C:\Database\NIST98.L Camphene Camphene Camphene

117919 000079-92-5 40306 000079-92-5 117917 000079-92-5

97 95 87

3 4.48 0.39 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... Bicyclo[3.1.1]heptane, 6,6-dime... .beta.-Pinene

39861 018172-67-3 117797 018172-67-3 117802 000127-91-3

97 94 94

4 4.67 0.15 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth... .beta.-Phellandrene

40031 000555-10-2 40029 028634-89-1 117858 000555-10-2

91 91 91


117805 000123-35-3 2851 000123-35-3 108895 000123-35-3

91 91 87

6 5.52 3.50 C:\Database\NIST98.L .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene .alpha.-Phellandrene

117887 000099-83-2 117883 000099-83-2 40140 000099-83-2

90 87 78

A4-29


7 6.28 1.48 C:\Database\NIST98.L D-Limonene Limonene Limonene

114020 005989-27-5 114007 000138-86-3 21973 000138-86-3

91 91 91

8 6.52 0.52 C:\Database\NIST98.L .beta.-Phellandrene .beta.-Phellandrene Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 4-meth...

40031 000555-10-2 117858 000555-10-2 40029 028634-89-1

91 91 91


40134 000099-85-4 117879 000099-85-4 117882 013466-78-9

91 91 91


120808 000099-87-6 120829 000527-84-4 120827 000535-77-3

97 97 95

11 8.68 0.11 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7... Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth... Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-meth...

117923 000554-61-0 121080 000586-62-9 121078 000586-62-9

96 96 94

12 13.08 16.53 C:\Database\NIST98.L Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3... L-Fenchone Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one, 1,3...

116145 004695-62-9 31748 000126-21-6 31751 004695-62-9

94 94 91


118099 000076-22-2 118174 000076-22-2 41305 000464-49-3

97 96 96


98 98 97


98 96 95


98 97 96

17 35.18 0.17 C:\Database\NIST98.L Benzaldehyde, 4-methoxyBenzaldehyde, 4-methoxyBenzaldehyde, 4-methoxy-

97 96 95

122367 000123-11-5 122368 000123-11-5 61303 000123-11-5

A4-30

Hidrodestilación de aceites esenciales: Modelado y

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