Aplikasi /sotop don Radiasi, /996
IDENTIFIKASI GUGUS FUNGSI KOPOLIMER KARET ALAM-STIREN IRADIASI DERBAHAN PEMEKA NORMAL DUTIL AKRILA T DENGAN FTIR DAN NMR
Kadarijah*, Sri Pujiastuti** dan, Marga Utama., * Pusat Aplikasi lsotop dan Radiasi, BATAN ** Pusat Penelitian daD Pengembangan Fisika Terapan, LIPI
ABSTRAK IDENTIFIKASI GUGUS FUNGSI KOPOLIMER KARET ALAM-STIREN IRADIASI BERBAHAN PEMEKA NORMAL BUTIL AKRILA T DENGAN IT IR DAN NMR. Kopolimer karet aJam-stiren yang dibuat dengan tcknik kopo!imerisasi tempel stiren ke dalam latch karet alam dengan menggunakan normal butil akrilat (nBA) sebagai bahan pcmeka pada kadar stiren daD nBA berbeda-beda, telah diproses, Identifikasi gugus fungsi pada kopolimer basil proses yang meliputi derajat konversi, derajat kopolimer, letak bilangan gelombang dari spektrum IR, daD letak pcrgeseranlcimia dengan menggunakan NMR proton (IH), dievaluasi. Hasilnya menunjukkan bahwa ciri khas spektrum IR kopolimertersebut ditunjukkan pada bilangan gelombang 840 em" (ikatan rangkap poliisoprena sistem cis R'R"C=CHR), bilangan gelombang 700. 7SR, daD 1600 cm'l (aromatik polistiren), serta bilangan gelombang 1730 em'! (gugus karbonil nBA -COOCHI-). Derajat kopolimer dapat ~ihitung berdasarkan rasio serapan pada 840 em" daD serapan puncak 1448 em" relatifterhadap serapan puncak campuran sebelum iradiasi. Spektrum khas IH NMR dari kopolimer karet alam-stiren ataupun karet alam-stirennBA mempunyai pergeseran kimia pada 1.68; 2.03 ppm (a CHJ dan a CHI), daD 5,14 ppm (ikatan rangkap poliisoprene) serta 6,54 dan 7,13 ppm (resonansi proton aromatik polistiren).
ABSTRACT IDENTIFICATION GROUP
WITH
NORMAL
OF IRRADIATED BUTYL
ACRYLATE
NATURAL
RUBBER
AS SENTITIZER
STYRENE
BY MEANS
COPOLYMER
FUNCTIONAL
OF IT IR AND NMR.
Natural
rub-
ber-styrene copolymer produced by radiation copolymerization technique with normal butyl acrylate (nBA) as sensitizer at various irradiation doses and monomer concentration have been processed. Identification ofthe copolymer e,g. degree of convertion, degree of copolymer, and the location of wave number of IR spectrum, and the location of chemical shifts of proton NMR ('H) were evaluated. The results showed that the specific IR spectrum of the copolymer was on the wave number: 840 cm"(cis R'R"C=CHR system of poly isoprene), 700,756 and 1600 em" (aromatic of polystyrene) and 1730cm" (carbonyl of nBA). The degree of copolymer+crosslink can be evaluated by using ratio of absorbance area at 840 em" and 1448 em'! relative to mixed compound before irradiation. The styrene-rubber copolymer has specific proton chemical shift at 1.68. 2.03 ppm (a CHJ and a CHI) and 5.14 ppm
(double bond of polyisoprene),
PENDAHULUAN Oi Indonesia, sturn kopolimerisasi radiasi stiren ke dalam lateks..karetalam dimulai sejak taboo 1984. Hasilnya menoojukkan bahwa dengan menggunakan karbon tetra klorida atau kloroform sebanyak 3 psk, maka kecepatan kopolimerisasi meningkat hampir 2 kali. Oi samping itu, disimpulkan pula bahwa nilai kestabilan termal vulkanisat kopolimer karet alam stiren relatif sarna dengan karet alam (1,2). Peneliti lain melaporkan bahwa campuran vu1kanisat kopolimer karet alam stiren dengan karet alam ootuk sol sepatu kanvas dapat meningkatkan tegangan putus dan ketahanan terhadap pengusangan (3), Pemakaian kopolimer lateks karet alam stiren ootuk perekat kayo lapis telah dipelajari, hasilnya menunjukkan bahwa daya rekatnya memenuhi standar SII (4). Kopolimer lateks karet alam-stiren dengan menggunakan normal butil akrilat sebagai »ahan pemeka. di samping dapat digunakan untuk karet timbal yang bergu-
6.54. 7.13 (proton resonance
of polystyrene).
na untuk pelindoog dari sinar-X atau sinar gamma, juga dapat digunakan untuk sarong tangan listrik dengan kualitas yang memenuhi standar pemakaian (5, 6). Baik NMR maupun IT IR, adalah alat yang antara lain dapat digunakan untuk menganalisis gugus fungsi dalam bahan. Oengan menggunakan alat-alat ini akan dapat diketabui gugus apa saja yang berada dalam bahan, baik secara kualitatif maupun kuantitatif (7-10). Secara garis besar kopolimer lateks alam-stiren terdiri dari kopolimer tempel daD homopolimer, yang dapat dipisahkan dengan tara ekstraksi aseton. Ikatan yang terjadi pada kopolimer tempel adalah ikatan kimia antara karet alam dengan stiren. OJ samping itu, apabila kopolimer karet alam-stiren tersebut diekstraksi dengan benzen. maka karet alam yang tidak berikatan silang daD sebagian polistiren akan lamt (II, 12). Berdasarkan data tersebut dan untuk mengetabui komposisi kopolimer karet alam yang diproduksi oleh
61
Aplikasi Isotop don Radiasi. 1996
PAIR-BAT AN, maim dalam makalah ini akan dibahas secara terinei tentang identifikasi gugus-gugus fungsional pada kopolimer karet alam yang berbahan pemeka normal butil akrilat dengan menggunakan alat FT IR daD NMR. Tujuannya ialah mengevaluasi komposisi kopolimer lateks karet alam stiren iradiasi berbahan pemeka normal butil akrilat tersebut. Hipotesis yang akan diuji ialah FT-IR daD NMR dapat digunakan untuk mengidentifikasi gugus-gugus fungsi pada kopolimer karet alam-stiren berbahan pemeka nBA. BAHAN DAN METODE Bahan. Bahan yang digunakan adalah kopolimer lateks karet alam slifeR iradiasi yang berbahan pemeka nBA sebanyak 0, I, 2, 3, daD 4 psk, konsentrasi slifeR 50 psk dan dosis iradiasi 10 kGy dengan sifat film karet tertera di Tabel I. Pelarut khusus untuk NMR ialah CDCI3. Pelarut lainnya adalah aseton, benzen. Alat. FT-IR yang digunakan buatan Shimadzu dan NMR 90 MHz buatan JEOL, serta peralatan ekstraksi . dari gelas. Metode. Untuk pengukuran FT-IR, lateks kopolimer karet alam-stiren dibuat film tipis dengan tebal 10-20 a. Spektrum film karet diukur laiD dievaluasi.
Pengukuran spektrum
I
H NMR, dilakukan dengan
melarutkan 25 mg karel-slifeR dalam 0,5 ml kloroform-d dengan aeuan TMS (9, 13). Kemudian diamati spektrumnya dengan menggunakan alat NMR 90 MHz. Spektrum yang dihasilkan dievaluasi. Untuk mengetahui derajat konversi (DKon), dihitung dengan menimbang eampuran lateks sebelum daD sesudah iradiasi daDkemudian dikeringkan, dengan rumus: TS.-TSo
DKon
X 100%
TSoXpsk Di mana: TS, = total solid sesudah diiradiasi, %; TSo = total solid sebelum diiradiasi,%. psk
=
per seratus bagian berat karet
Untuk mengetahui homopolimer yang terbentuk, karel-slifeR diekstraksi dingin dengan aseton selama 10 hari. Homopolimer yang terlarut digumpalkan lagi dengan metanol daD disaring. Untuk menghitung jumlah gugus C=C yang berkopolimerisasi daD berikatan silang dihitung dengan persamaan: Ac=c A
Der. Kop. + Ikt. silang =
CH2+CH3
Ac=c
S50
AcH2+cH3
Ac--c ACH2+CH3 S50
S
X 100%
Di mana: A
= serapan(absorbansi)
S
= sampel yang dianalisis: TEKA-S50/15, -S5/30
S50
= eampuran
daD-S50/45.
stiren+lateks karet alam sebelum
diiradiasi.
HASIL DAN PEMBAHASAN Derajat Konversi daD Homopolimer. Gambar I menyajikan nilai derajat konversi kopolimer lateks karet alam stiren dengan kadar stiren 50 psk, dosis iradiasi 10 kGy, daD kadar nBA = 0, I, 2, 3, daD 4 psk. Gambar tersebut menunjukkan bahwa dengan naiknya kadar nBA,. derajat konversi meningkat. Hal ini membuktikan bahwa nBA dapat bertindak sebagai bahan pemeka pada proses kopolimerisasi radiasi stiren ke dalam karet alam, dari derajat konversi 60% pada kadar nBA 0, menjadi 83,0% pada kadar nBA 2 psk. Meningkatnya derajat konversi dari kadar nBA 0 ke 2 psk kemungkinan disebabkan daya serap/daya larut nBA ke dalam karet alam sangat rendah sekitar 1,8% (15), sehingga bila kadar nBA lebih dari 2 psk, sisa nBA berada di loaf partikel karet. Ini kemungkinan yang mempengaruhi proses polimerisasi stiren-karet daDmenyebabkan kandungan homopolimer dalam kopolimer karet alamstiren meningkat. G value stiren juga lebih rendah dari karet alam, yaitu sekitar 0,5 (16), sehingga derajat konversi tidak terlalu banyak. Bila dikaitkan dengan sifat kopolimer lateks karet alam yang tertera di Tabel I, maka dapat disimpulkan bahwa kadar nBA 2 psk di dalam kopolimer lateks karet alam slifeR merupakan kadar nBA optimum, karena tegangan putusnya maksimum. Identifikasi Gugus Fungsi dengan Alat FT JR. Seeara kualitatif gugus fungsi kopolimer karet alam-stiren dapat diidentifikasi dengan melihat spektrum IR-nya seperti tertera pada Gambar 2. Dari Gambar 2A dapat dilihat bahwa karet alam mempunyai pita serapan inframerah penting pada 1664 em-' yang merupakan vibrasi ulur C=C, 1448em-' vibrasi ulur daD deformasi CH2, 1375 em-' adalah deformasi CH3daD 837 em-. adalah tekuk luar bidang dari sistem cis R'R"C=CHR (16). Spektrum 2B adalah polistiren yang mempunyai gugus penting pada bilangan gelombang 1600 em-., yaitu vibrasi ulur C=C aromatik stiren daDbilangan gelombang 700 em-!serta 758 em-' yang merupakan tekuk loaf bidang dari monosubstitusi CH benzen. 8pektrum 2C daD 2D adalah spektrum karet alam-stiren daD karet alam-stiren-nBA. Spektrum 2C menunjukkan gabungan karet alam daD stiren yang seeara lengkap nilainya tertera di Tabel 2. Dari label ini terlihat bahwa pada Gambar 2D muncul bilangan gelombang 1730 em-', yang menunjukkan adanya gugus karbonil, yaitu C=O dari akrilat daDbilangan gelombang 116Iem-' merupakan skeletal vibrasi C(CH2)3dari butil. Bilangan gelombang ini masih terlihat lagi, walaupun kopolimer karet alam tersebut diekstraksi dengan aseton (Gambar 3). Di samping itu, ada kecenderunganbahwa di dalam homopolimerterdapat pula poli-nBA, karena spektrum IR homopolimer
Aplikasi /SOIOpdon Radiasi. /996
mengandung DBA 4 psk, bilangan gelombang 1730 ern' 'rnasih tarnpak. Gambar 4 menyajikan hubungan antara derajat kopolimer dan ikatan silang dengan dosis iradiasi dihitung dari spektrurn IR, berdasarkan rasio antara serapan puncak gugus C=C pada 840 ern-I dengan serapan puncak C~ +CI\ pada 1448 ern-I, relatif terhadap spektrum IR dari carnpuran yang belum diiradiasi. Dari gambar dapat dilihat bahwa dengan naiknya dosis iradiasi, derajat kopolimer+ikatan silang naik. Hal ini dapat menunjukkan bahwa reaksi kopolimerisasi antara stiren ke dalam lateks karet aIam terjadi pada ikatan rangkap gugus alkena dari poliisopren karet aIam. Identifikasi Gogos Fongsi secara Koalitati( dengan In NMR. Spektrurn IH NMR dari karet alam daD karet alam-stiren dapat dilihat pada Gambar 5, daD nilai pergeseran kirnia di Tabel 3. Gambar 6A adaIah spektrum karet aIam yang mempunyai pita pergeseran kirnia pada 1,68; 2,03; dan 5,14 ppm. Pergeseran kimia pada 1,68 ppm merupakan CI\ daD 2,03 ppm adalah pergeseran kimia dari C~. karet alamo Sedangkan pergeseran kirnia pada 5,14 ppm merupakan daerah olefin. Menurut STElllJNG dan BARTZ (17), polimer tersebut mempunyai unit struktor seperti karet aIam. Pada karet alam-stiren daD karet . aIarn-stiren-DBA(B dan C), terlihat adanya spektrum barn, yaitu pada pergeseran kirnia 7,13 dan 6,55 ppm. Pergeseran kimia tersebut merupakan resonansi proton aromatik polistiren yang terpisah dua dengan intensitas rasio integrasi 3 daD 2 (18). KESIMPULAN Dari uraian tersebut dapat disimpulkan bahwa: gugus-gugus fungsi penting pada spektrum IR yang dapat mencirikan kopolimer karet alam-stiren berbahan pemeka DBA dengan menggunakan alat IT -IR terletak pada bilangan gelombang 837, 1375, 1448-1452, daD 1664 em-I di mana pita serapan yang kuat pada 837 ern-Imencirikan struktur R,R.zC=C~ yang merupakan struktur dari karet alam yang mempunyai RI alan R2 nya adalah CO)' 1600,756,700 dan 1730 ern-Iadanya gugus ikatan rangkap aromatik (phenyl), CH monosubsitusi dari polistiren, daD gugus karbonil dari DBA. Derajat kopolimer+ikatan silang dapat dihitung dengan rasio serapan puncak C=C dengan serapan puncak C~ +CI\ relatif terhadap campuran yang belum diiradiasi. Hal ini mencirikan bahwa ikatan antara stiren dengan karet aIam terjadi pada ikatan rangkap poliisopren karet alamo Dengan menggunakan alai NMR 90 MHz, gugus penting dari kopolimer karet aIarn-stiren pada spektrum IH NMR, terletak pada pergeseran kimia sekitar 1,68; 2,03; daD 5,14 ppm yang menunjukkan karet alam daD pergeseran kimia pada 7,13 dan 5,64 ppm menunjukkan polistiren. DAFTAR PUSTAKA 1. SUNDARDI, F. and SOFIARTI, W., Radiation graft copolymerization of styren on natural robber latex, Majalah BATAN XVII 3 (1984) 89.
2. SUNDARDI, F., daD SOFIARTI, W., "Kopolimerisasi tempel stiren pada lateks karet alam secara radiasi. I. Pengaruh kIoroform dan karbon tetraklorida", Proses Radiasi (Risalah Seminar Nasional Jakarta, 1986), PAIR-BATAN, Jakarta (1986) 231. 3. NURMANINGSIH, Perbandingan sifat fisik wlkanisat sol sepatu kanvas dari karet alam-g-polystiren basil proses radiasi, Skripsi AKA, Bogor (1985). 4. HARTOYO dan UTAMA, M., "Stodi pernakaian lateks alam metil metakrilat daD stiren kopolimer untuk bahan perekat kayo lapis", Simposium Nasional daD Pameran Polimer 95, Jakarta, 11-12 Juli (1995). 5. UTAMA, M., dkk. "Pengembangan pernakaian lateks karet aIam melalui teknologi kopolimerisasi radiasi", Kongres IImu Pengetahuan Nasional VI. Serpong, 11-15 September (1995). 6. ATMOJO, S.M., daD UTAMA, M., "Daya serap iradiasi nuklir karet timbal dati kopolimer karet alam stiren", Simposium Nasional daD Pameran Polimer 95, Jakarta, 11-12 Juli (1995). 7. SASTROMIHARDJOJO, H., Spektroskopi Inframerah, Lyberty, Yogyakarta (1992). 8. TARIGAN, P., Spektroskopi Magnet Proton. Alumni, Bandung (1984). 9. LEYDEN, D.E., and COX, RH.. Analytical Aplication of NMR, John Willey and Sons, New York (1977) 257. 10. WILLIAM, Re.. and ROBERT, M.K.e., Two Dimension NMR Spektroscopy, Application for Chemists, VCR New York (1994). II. PENDLE. T.D., Properties and Application of block and graft copolymerization of natural rubber, Assoc. Ins. Sheet No.87, Natural Rubber Accosiation. 12. COOPER. W., MILLER, V.G, and FIELDER K.S. Graft copolimerization natural rubber latex using visible ultraviolet and gamma ray inisiation, J. Polym Sci. XXXIV (1959) 651. 13. BURFIELD, D.R., KOOl-LiNG LIM, KIA-SANG LOW and SooNNG, Polimer 25 (1984) 995. 14. WANGCHUNGLEI, YOSHII,F.,HAYAKUTAKI,K., and MAKUUCHI,K., Reduction of residual DBAsensitizer in RVNRL, (unpublished data). 15. COOPER. W., SEWELL, P.R, and VAUGHAN, Radiation graft copolymerization in aqueous dispertion, 1. Pol. Science XLL (1959) 167. 16. DINSMORE, L.. and SMITH. D.e., Analysis ofnaturaI and synthetic rubber by infrared spectroscopy,Analytical Chemistry 20 I (1948) 11. 17. STEHLING, C., and BARTZ, K.W., Determination of molecular structure of hydrocarbon olefins by high resolution nuclear magnetic resonance. Analytical Chemistry 38 II (1966) 1467. 18. MOCHEL, V.D., and CLAXTON, W.E., Reduction of composite NMR spectra by using an analog computer,1. Pol. Science Part A-I 9 (1971) 345.
Aplikosi /SOIOp dan Radiasi, /996
Tabel 1. Sifat fisik clanmekanik film karet dati kopolimer lateks alam stiren dengan kadar stiren 50 psk, clan kadar nBA berbeda-beda
70
?'-'
SiCat 0
1
2
3
4
5
1,2 14,0 880
1,2 15,6 880
1,2 16,2 870
1,1 15,8 870
1.1 15,0 890
1, I 14,3 890
Modulus 300% (MPa) Tegangan putus (MPa) Perpanjangan putus (%)
...
;1
C1)«, E=
Kadar nBA dalam kopolimer lateks alam-stiren, psk
?'-'
,vi
0
'C;; ~
r;
] ~ '~ C1)
/~~ all
0
~8
--
e IO~
g.
S
~
~
/
-'----
Kadar nBA (psk) Tabel 2. Bilangan gelombang spesifik spektrum IR karet alam (KA), polistiren (PSt), kopolimer karet alam tanpa (KA-St) clan dengan bahan pemeka nBA 4 psk (KAST-nBA) Jenis bahaa
Bilangan gelombang,cm-I
-KA
- PSt
Gambar 1. Pengaruh kadar nBA terhadap derajat konversi ({)-) dan homopolimer (.) dari kopolimer karet alam stiren iradiasi berbahan pemeka nBA.
837
1375
837 837
1375 1375
700
- KA-St-nBA4 psk. 700
1448 1452 1452 1448
- KA-St
700
Gugus fun~i :
CH aromatik R'R"C=CHR CH, CH,
1664 1600 1600 1664 1735 1600 1664
.;.
C=C C=C -c=o aromatik
-----
;j'-" 'c;; 's -L,~_V
-----
!:-._~_.
Tabel 3- Pergeseran kimia (ppm) IH NMR dati karet alam (KA) clan kopolimer karet alam stiren tanpa (KA-St) clan dengan normal butil akrilat 4 psk (KA-ST-nBA) Jenis kopolimer
-I I, --I
1,68 2,03 1,68 2,03 1,68 2,05
Gugus fun~i :
-CH, CH,
5,14 5,15 5,14 ----------
6,54 6,55
R'R"C=CHR
i ,
i~ .
7,13 7,13
polistiren
0'
~
-, J:
~
.,
: ==':"-:..~
-', -
-T-'
-----
I \"
,- 1-- .
fJr. ":'.:..
1\;1""'1-'"",-, ,.."",,""
-. -'--,
~. .
-,
Gambar 3. Spektrum IR kopolimer karet alam stiren-nBA sebelum (AI) dan sesudah (A2)ekstraksi aseton dan homopolimer basil ekstraksi (B). 64
1
~
Gambar 2, Spektrum IR karet alam (A), polistiren (8), kopolimer karet alam stiren (C), kopolimer karet alam-stiren-nBA (0).
,..."I...
"-'-'-r'-'---'
(
Bilangan gelombang (em-I)
--
.
:-~~-"-:
~-.'-"-i-.. n, .-.t._~
I" """ "(P\~~~;:::~:.~YV'
'~-'-:-':"
:. ~~;~\-:-: ~~-
I
~:J~..,-..:: I.,. -......-
Pergeseran kimia,ppm.
Karet alam Kop.KA-St. Kop.KA-St-nBA.
~,_':-'.-;_, .,
Aplikasi Isotop dan Radiasi, 1996
100
CIIZ ~ ~ .CII)
110
'"'
~
b0
:= 8. ..e ,10 'iiS 'j!
CU Q
7.0
0
0""
~
,.
/
0
jqL-A
I-
-'" '-'
.g
-
0/
t:
I:
I)
-,-'-"'--""--""
---'-. 1 ~I
10
,I')
L---' ,9
' 7'
' 5
"-'---""~"-I :I It J
'...-':'.I":'_.':"J Z I
:..-t: 0
(,0
Pergeseran kimia (ppm) Dosis iradiasi ( kGy ) Gambar 4, 8ubungan antara dosis iradiasi dengan derajat kopolimer lateks karet alam stirena.
Gambar 5, Spektrum 18 NMR da,ri karet alam (A), kopolimer karet alam tanpa (B), dan dengan nBA 4 psk (C),
DISKUSI
MER! SUHARTINI
RAHAYU Cn.
Mengapa digunakan atau dipilih ekstraksi dingin untuk mendapatkan homopolimer?
Penentuan gugus fungsi dengan NMR dan IR dari kopolimer, apakah homopolimernya itu dipisahkan dolo (ekstraksi) untuk mempermudah pembuatan kesimpulanl dugaan bahwa yang dideteksi adalah kopolimer (bukan campuran).
KAD ARIJ AH
Dengan ekstraksi dingin diharapkan homopolimer yang diperoleh tidak mengalami perubahan, baik berat molekul maupun strukturnya.
KAD ARIJ AH
Penentuan gugus fungsi dengan NMR dan I R dua-duanya dilakukan. yaitu sebelum diekstraksi daD sesudah ekstraksi.
