PROPRIEDADES COLIGATIVAS O artigo abaixo trata de um tema extremamente cobrado nas provas do IME e do ITA dos últimos anos. Em nosso site já existem dois outros artigos com exercícios sobre esse assunto e nossa orientação é que após a leitura deste, o candidato teste os conhecimentos adquiridos.
Definição Propriedades coligativas são aquelas que dependem exclusivamente do número de partículas de um soluto que estão dissolvidas em um determinado solvente e independem da natureza das partículas. Tal definição facilita nosso estudo, pois garantimos que mesmo em soluções com solutos diferentes, se sabemos que a quantidade de partículas é a mesma observamos os mesmos efeitos coligativos. As propriedades coligativas são: 1) Tonometria – Relacionada com o abaixamento relativo da pressão máxima de vapor de um líquido pela adição de um soluto não-volátil. 2) Ebuliometria – Relacionada com o aumento da temperatura de ebulição de de um líquido pela adição de um soluto não-volátil. 3) Criometria – Relacionada com o abaixamento da temperatura de congelamento de um líquido pela adição de um soluto não-volátil. 4) Osmometria – Relacionada com o aumento da pressão osmótica de um líquido pela adição de um soluto nãovolátil.
Conceitos Prévios Para uma análise completa das propriedades coligativas, alguns conceitos iniciais precisam ser conhecidos:
1) Molalidade ou Concentração Molal (W) A molalidade ou concentração molal é uma unidade de concentração das soluções que representa a proporção entre o número de mols do soluto e a massa do solvente em kg, sendo descrita por:
W=
n1 m1 1000m1 = = m2 (kg ) M 1m2 (kg ) M 1m2
2) Tipos de solução Uma das classificações para os diversos tipos de soluções é aquela que trata da natureza do soluto que foi adicionado ao solvente. Nesse critério temos soluções moleculares onde todas as partículas dissolvidas são moléculas com o soluto não sofrendo ionização e soluções iônicas onde temos a presença de íons na solução provenientes da dissolução de um sólido iônico ou da ionização de uma substância molecular. Como exemplo de solução molecular temos a solução aquosa de sacarose (C12H22O11) e como exemplo de solução iônica podemos pensar em uma solução aquosa de cloreto de sódio (NaCl).
Fator de Van`t Hoff (i) O fator de Van’t Hoff consiste em uma correção que deve ser feita nas propriedades coligativas associadas com soluções iônicas. Para calculá-lo, inicialmente devemos descobrir qual o número total de íons que um determinado composto liberaria em solução caso se ionizasse completamente. Observe os exemplos abaixo: HCl → H+(aq) + Cl-(aq) → 2 íons liberados → q = 2 Na2SO4 → 2Na+(aq) + SO42-(aq) →q=3 Al2(SO4)3 → 2 Al3+(aq) + 3SO42-(aq) → q = 5 Ca3(BO3)2 → 3 Ca2+(aq) + 2BO33-(aq) → q = 5
No entanto, para diversos solutos temos ionizações parciais, e, nesses casos, precisamos utilizar o grau de ionização para calcular o fator de Van’t Hoff. Observe os dois exemplos abaixo: A) Na2SO4 com grau de ionização (α) = 60% Consideremos 1 partícula de soluto adicionada e montamos o seguinte esquema: Início Reação Final
2Na+(aq) + 0 1,2 1,2
Na2SO4 → 1 - 0,6 0,4
SO42-(aq) 0 0,6 0,6
Logo, partindo de 1 partícula de Na2SO4, obtemos um total de 2,2 partículas que representa o fator de Van’t Hoff, o que indica um efeito coligativo 2,2 vezes maior do que aquele que seria visto se tratássemos de uma solução molecular. B) Al2(SO4)3 com grau de ionização (α) = 80% Consideremos 1 partícula de soluto adicionada e montamos o seguinte esquema: Início Reação Final
2 Al3+(aq) + 0 1,6 1,6
Al2(SO4)3 → 1 - 0,8 0,2
3SO42-(aq) 0 2,4 2,4
Nessa situação temos que i = 4,2. Podemos generalizar para chegar numa fórmula geral: α Cx Ay ⎯ ⎯→ xC y + + yAx −
Início Reação Final
1 -α 1-α
0 αx αx
0 αy αy
= x+ y i = 1 − α + αx + αy ⎯q⎯ ⎯→ i = 1 + α (q − 1)
É importantíssimo ressaltar que quando estamos trabalhando com soluções moleculares, não ocorre a ionização e, com isso, o fator de Van’t Hoff fica igual a 1. Nas provas do IME, em muitas questões são utilizados solutos orgânicos, que formam essas soluções moleculares.
Pressão Máxima de Vapor (PMV) A pressão máxima de vapor de um líquido pode ser definida como a pressão parcial exercida pelos vapores advindos de um líquido, num recipiente fechado, que saturam o meio no estado gasoso, quando este vapor está em equilíbrio com o líquido, a uma certa temperatura. Quando chegamos nesta pressão máxima de vapor qualquer excesso de vapor se precipitará em forma de corpo de fundo. É esse fenômeno que acontece quando pessoas ficam fechadas em um carro e começam a emitir vapor de água até passar o limite de saturação do ar atmosférico, quando este excesso se precipita embaçando o vidro. Dentro desse conceito, podemos comentar sobre a umidade relativa do ar. Esta vale 100% quando está chovendo ou na iminência de chuva. A seguinte fórmula nos permite calcular essa umidade relativa:
UR =
PV .100% , onde: PMV
UR: umidade relativa do ar PV: pressão de vapor d’água PMV: pressão máxima de vapor d’água
Um outro ponto muito importante é que em um determinado momento, quando estamos aquecendo um líquido, a pressão máxima de vapor alcançará o valor da pressão atmosférica local, e, a evaporação se tornará intensa com a formação de bolhas gasosas, caracterizando a ebulição.Além disso, sabemos que a pressão máxima de vapor é diretamente proporcional à temperatura. Podemos notar que quando a pressão atmosférica diminui, fica mais fácil para o líquido entrar em ebulição, pois a temperatura vai ficando cada vez menor. Por isso que quanto mais aumentamos a altitude com relação ao nível do mar, a redução da pressão atmosférica faz com que a temperatura de ebulição vá diminuindo.
Pressão de Vapor de Soluções Quando temos uma solução na qual um soluto não-dissociável e não-volátil está dissolvido em um solvente, consideramos que a pressão de vapor da solução é devida apenas ao vapor do solvente na solução. Seu cálculo é dado pela Lei de Raoult, que diz: 0 PSolução = X Solvente .PSolvente , onde
PSolução = pressão de vapor de uma solução a uma determinada temperatura XSolvente = fração molar do solvente P0Solvente = pressão de vapor do solvente puro a uma determinada temperatura.
Tonometria Tonometria é o estudo do abaixamento relativo da pressão máxima de vapor de um líquido pela adição de um soluto não-volátil. Quando adicionamos um soluto a um sistema em equilíbrio, a evaporação do solvente não continuará acontecendo com a mesma velocidade já que a entrada do soluto provocará um desequilíbrio. Com isso, seguindo o Princípio de Le Chatelier, o sistema tentará retornar à situação de equilíbrio e fará isso reduzindo a quantidade de vapor, o que consequentemente diminui a pressão máxima de vapor desse determinado líquido. Observe o gráfico:
Fonte: www.colegioweb.com.br
A parte quantitativa da propriedade, ou seja, o cálculo do efeito coligativo causado pela adição do soluto, é aqui pautado pela Lei de Raoult já vista anteriormente, que afirma em uma variante que o abaixamento relativo da pressão máxima de vapor de um líquido é aproximadamente igual à fração molar do soluto. Temos então as seguintes variáveis: P0 = pressão máxima de vapor do solvente
P = pressão máxima de vapor da solução
∆p = P0 – P: abaixamento absoluto da pressão máxima de vapor
∆P P0 − P = : abaixamento relativo da pressão máxima de vapor. P0 P0
Pela Lei de Raoult, teríamos:
∆P = X 1.i P0 Manipulando a fração molar, temos:
X1 =
n1 SolucaoDiluída n m .M M 2 1000.m1 ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ X 1 = 1 → X 1 = 1 2 → X 1 = → X 1 = KT .W n n2 m2 .M 1 1000 m2 .M 1
Logo, temos:
M2 ∆P = K T .W .i e K T = P0 1000 Exemplo: Dissolvemos 34,2g de sacarose (C12H22O11) em 180 g de água. Sabendo que na temperatura da experiência a pressão de vapor da água pura é igual a 17,5 mmHg, calcule: a) o abaixamento relativo da pressão de vapor b) o abaixamento absoluto da pressão de vapor c) a pressão de vapor da solução aquosa de sacarose Resolução: Temos que a sacarose é um composto orgânico → i = 1
n1 =
a)
m1 34,2 = = 0,1 M 1 342
n2 =
m2 180 = = 10 M 2 18
X1 =
n1 n1 0,1 = = = 0,0099 n n1 + n2 10 + 0,1
∆P ∆P ∆P = X 1 .i → = 0,0099.1 → = 0,0099 P0 P0 P0
b) ∆P = X 1.P0 → ∆P = 0,0099.17,5 → ∆P = 0,1732mmHg
c) ∆P = P0 − P → 0,1732 = 17,5 − P → P = 17,5 − 0,1732 → P = 17,3268mmHg
Ebuliometria Ebuliometria é o estudo do aumento da temperatura de ebulição de um líquido pela adição de um soluto não-volátil. Tal efeito está diretamente relacionado ao anterior, quando pensamos que a redução da pressão máxima de vapor torna mais difícil o alcance da pressão atmosférica local, o que acaba provocando essa elevação da temperatura de ebulição. O efeito quantitativo também pode ser medido, através de Raoult:
∆TEb = K Eb .W .i , onde K Eb
R.T 2 = , onde: R: constante = 1,98 cal/mol.K 1000 LV T: Temperatura de ebulição do solvente (K) LV: Calor latente de vaporização do solvente (cal/g)
Exemplo: Uma solução aquosa de cloreto de sódio, em determinada temperatura, e na qual o grau de dissociação do soluto é igual a 90%, ferve sob pressão normal a 102,8oC. Determine a concentração molal da solução, sabendo que a constante ebulioscópica da água é igual a 0,5oC/molal. Resolução CaCl2 → Ca2+ + 2ClFator de Van’t Hoff → i = 1 + α(q-1)→ i = 1 + 0,9(3-1) → i = 2,8
∆TEb = K Eb .W .i → 102,8 − 100 = 0,5.W .2,8 → 2,8 = 0,5.W .2,8 → W = 2molal
Criometria Criometria é o estudo do abaixamento da temperatura de congelamento de um líquido pela adição de um soluto nãovolátil. Para compreensão deste efeito coligativo podemos novamente utilizar o estudo da pressão de vapor como base. Sabemos que a curva de vapor da solução sempre está abaixo da curva de vapor do solvente puro, e, sendo assim, é intuitivo imaginar que o ponto triplo da solução se encontre a uma pressão e temperatura menores do que os valores do ponto triplo do solvente. Observe o gráfico utilizado em uma questão da prova do IME de 1998: P (mm Hg) 760 água solução
269
273
373 374
T (K)
Aqui podemos observar claramente a alteração no diagrama de fases a partir da adição do soluto não-volátil. Por exemplo, analisando a pressão atmosférica de 760 mmHg, fica evidente que a temperatura de congelamento que para a água pura era de 273K reduziu para 269K a partir desta adição do soluto. Fazendo a análise quantitativa temos:
∆Tc = K c .W .i , onde K Eb =
R.T 2 , onde: R: constante = 1,98 cal/mol.K 1000 L f T: Temperatura de congelamento do solvente (K) Lf: Calor latente de fusão do solvente (cal/g)
Uma aplicação interessante da Criometria pode ser vista em países muito frios, onde a neve pode provocar acidentes muito graves, mas a adição de um composto como por exemplo o sal de cozinha pode facilitar o descongelamento da neve e minimizar esse risco de acidentes; Exemplo: Qual a temperatura de início do congelamento de um líquido de motor de um automóvel, composto por água e C2H6O2, na proporção em massa 1:1? Dados:
H=1 O=16 C = 12 Kc(água) = 1,86oC/molal
Resolução:
∆Tc = K c .W .i → 0 − T = 1,86.
1000m1 → T = −30o C 62m2
Osmometria Osmometria é o estudo do aumento da pressão osmótica de um líquido pela adição de um soluto não-volátil. O primeiro conceito importante para compreensão da osmometria é o conceito de membrana, um tipo de superfície de contato, e os seus tipos existentes, que são: - Membrana impermeável: Não permite passagem nem de soluto nem de solvente - Membrana semipermeável: Só permite passagem do solvente, mas não permite passagem do soluto - Membrana permeável: Permite passagem tanto do soluto quanto do solvente. Também precisamos definir termos que comparem a pressão osmótica de soluções distintas. Nesse sentido, temos: - Soluções isotônicas: Soluções de mesma pressão osmótica - Solução hipotônica: A é hipotônica com relação a B quando a pressão osmótica de A é menor do que B - Solução hipertônica: A é hipertônica com relação a B quando a pressão osmótica de A é maior do que B O efeito coligativo denominado osmometria está associado com a colocação de uma membrana semipermeável ligando soluções de pressões osmóticas diferentes. Surge então o conceito de osmose, que é definida como a passagem de solvente através de uma membrana semipermeável, do meio hipotônico para o meio hipertônico. Observe:
Fonte: www.profpc.com.br
Assim, é possível que se exerça uma pressão externa ao meio hipertônico, para impedir que o fenômeno da osmose ocorra. Essa pressão necessária para evitar o fenômeno é o que chamamos de pressão osmótica (π). As experiências determinaram que o valor da pressão osmótica (π) é o mesmo valor da pressão calculada para gases pela Equação de Clapeyron. Logo, chegamos em:
ΠV = nRTi → Π =
n .RTi → Π = MRTi V
Exemplo: Uma solução de concentração igual a 60 g/L de um soluto não-iônico de massa molecular 180 é isotônica à mesma temperatura de uma solução aquosa de sulfato de ferro III contendo 40g do soluto em 1200 mL de solução. Calcule o grau de ionização do sal. Resolução Parte I – Solução não-iônica (i =1) Temos que a concentração molar pode ser calculada por:
M=
n1 m 60 1 = 1 = = mol / L V M 1.V 180.1 3
1 1 Π = MRTi → Π = .R.T .1 → Π = .R.T 3 3
Parte II – Solução iônica (i = ?) Fe2(SO4)3 → 2 Fe3+(aq) + 3SO42-(aq) → q = 5 Temos que a concentração molar pode ser calculada por:
M=
n1 m 40 1 = 1 = = mol / L V M 1.V 400.1,2 12
Π = MRTi → Π =
1 1 .R.T .i → Π = .R.Ti 12 12
Mas temos soluções isotônicas, então: Π1 = Π2 →
1 1 .R.T = .R.Ti → i = 4 3 12
Logo, para calcular o grau de dissociação, utilizamos a fórmula do fator de Van’t Hoff já definida anteriormente:
i = 1 + α (q − 1) → 4 = 1 + α (5 − 1) → α = 0,75 A Equipe SEI orienta que ao final deste artigo, o candidato utilize mais dois artigos presentes em nosso site que trabalham com exercícios sobre o assunto. São eles: - Exercícios Resolvidos do IME sobre Propriedades Coligativas - Lista de Exercícios com Gabarito sobre Propriedades Coligativas Ambos estão no caminho: Química – FísicoQuímica – Propriedades Coligativas.
