St 266
Prosiding Pertefmmt/ Presentasi Ilmiah PPNY-BATAN Yogyakarta 25-27 April 1995
Bukll II
MODEL SPESIASI FASE AIR DAN ORGANIK P ADA SISTEM E KS TRAKS I Djarot S. Wisnubroto PTPLR-BATAN. Kawasan Pllspitek Serpong. Tangerang 15310
ABSTRAK MODEL SPESIASI FASE AIR DAN ORGANIK PADA SISTEM EKSTRAKSI. Model data kesetimbangan ekstraksi dikembangkan dengan tujuan untuk digunakan pada simulasi proses ekstraksi logam dengan komputer. Penelitian dilakukan baik dengan percobaan maupun perhitungan menggunakan data pustaka. Model yang dikembangkan berdasarkan pada prinsip aksi massa kimia dimana pengaruh pembentukan kompleks metal serta koefisien aktivitas padafase airnya diperhitungkan. Pada larutan campuran elektrolit dengan kekuatan ion yang tinggi. koefisien aktivitas dihitung menggunakan modifikasi model Debye-Huckel. Spesies organiknya dianggap memenuhi teori larutan ideal. Pendekatan model ini ditunjukkan untuk ekstraksi HNOJ. don campuraan HNOYNaNOJ d.:ngan tri-n-butylphosphat (TBP). Model secara efektif dapat digzlI1akan untuk memprediksi distribusi senyawa yang diekstraksi.
'--
ABSTRACT MODELING OF AQUEOUS AND ORGANICPHASESPECIATION FOR SOLVENT EXTRACTION SYSTEMS Models of equilibrium extraction data are being developedfor use in computer simulations of metal extraction processes. The investigation was conducted by experiments and calculation using literature data. The model developed are based on chemical mass action principles in which the effects of metal complexation and aqueousphase activitycoefficientare considered. Activity coefficients in mixed electrolyte solutions at high ionic strengths are calculated using modification of Debye-Huckel model. Organic phase species are treated in terms of ideal associated solution theory. This approach is demonstratedfor the extractions ofHNO3. and mixture of HNOYNaNO3 by tri-n-butyl phosphate (TBP). The model wasfound to be effective at predicting the distribution of the extracted compounds.
PENDAHULUAN
P
rogram komputer untuk mensimulasi proses ekstraksi merupakan alat yang sangat berguna untuk membantu pembuatan desain serta uji coba suatu proses dan dapat merupakan expert system untuk optimasi, kontrol, training operator, serta analisis sistem sebelum proses sebenarnya dilakukan. Derajat keandalan simulasi salah satunya sangat bergantung pactapembuatan model data distribusi. Hal tersebut merupakan tantangan tersendiri, karena pactasistemyang kompleks dalam larutan banyak sekali reaksi yang saling berkompetisi, serta bergantung pacta sifat fisika-kimia dari sistem tersebut. Demikian pula data distribusi juga mengandung komponen kinetika yang harus diperhitungkan. Kesetimbangan ekstraksi cair-cair biasanya dimodelkan menggunakan bentuk empiris atau semi-empiris. Salah satu paket program yang digunakan dalam industri nuklir terutama pactaolah
Djarot S Wisnibroto
ulang bahan bakar (reprocessing) adalah kode SEPHIS1). Pactaprogram SEPHIS yang pertama, bagian model distribusi uranium, plutonium, daTI asam nitrat diantara rase organik yang mengandung TBP daTIrase air asam J1itratdinyatakan sebagai fungsi polinomial konsentrasi total asam nitrat. Model yang mendekati keadaan sebenamya akan didapat apabila diandaikan terjadi spesiasi-spesiasi di dalam rase air dan rase organik. Pactapenelitian yang lebih baru, model data distribusi yang digunakan dalam SEPHIS melibatkan reaksi kesetimbangannya. Meskipun terdapat modifikasi, tetapi konstanta kesetimbangannya hanya merupakan fungsi konsentrasi, dan persamaannya tetap dinyatakan sebagai fungsi polinomial konsentrasi as am nitrat di dalam rase air. Kelemahan model-model tersebut adalah tidak dapat digunakan pacta keadaan di luar kondisi percobaan yang telah dilakukan. Pactapenelitian ini dilakukan evaluasi ulang terhadap pembuatan model distribusi ekstraksi menggunakan asumsi terbentuknya spesies-spesies
ISSN 0216-3128
Prosidillg Pertemuan Presentusi Ilmiah PPNY-BATAN Yogyakarta 25-27 AprilJ995
di dalam kedua rase clan untuk langkah pertama dilakukan evaluasi terhadap ekstraksi asam nitrat. Persamaan aksi massa ditulis sebagai fungsi konsentrasi spesies yang terbentuk pacta rase organik clan sebagai fungsi aktivitas spesies pacta rase aimya. Pembuatan model ini diharapkan mendekati keadaan sebenamya sehingga dapat digunakan sebagai salah satu komponen renting pactamodif1kasiprogram simulasiproses olah ulang bahan bakar.
TEOR! Model Spesiasi Apabila terdapat suatu reaksi ekstraksi rase organik TBP dengan senyawa elektrolit ST dalam rase air dengan persamaan reaksi: Kq qTBP + S+ + T+ =
(TBP)q.ST
(q = I - 2) maka bcrdasar teed spesiasi terjadi suatu kondisi dim ana spesies (TBP)q.ST dianggap memenuhi teori larutan ideal sehingga aktivitasnya diabaikan, sedangkan pacta rase air hams diperhitungkan aktivitas scnyawa ST. Konstanta kesetimbang reaksi di atas dapat dinyatakan sebagai: Kq=
267
BuklllI
Untuk
. aST]
Lambang aST adalah aktivitas senyawa ST clan dihitung berdasar persamaan :
. logJ12
Fase Air
= koefisien stoikiometrik
ZI,ZZ =muatan ion j IZ = koefisien aktivitas molal Angka 1 (bilangan ganjil) menyatakan spesies kation, daTIangka 2 (bilangan genap) menyatakan spesies anion. Lambang FI clan Fz menyatakan , FI
= (YlzlogjOIZ+YI4IogjOI4+
ISSN 0216-3128
+Ylslogj°It)
A-{!.
TBP-ST
'ST
Fz
COlltOIrmodel spesiasi ekstraksi senyawa ST olelr TBP
(ZI Zz Y1Z+ZI Z4 YI4 +
= (X121ogj ° Iz+X32logj A-{! + T+ff
(Z I Z2
°32+
ZI Z4 Yld +Ytzlogj
~)
0 s2)
~ X12 + Z3 Zz X32 +
Z I Z2 Xs2 )
Lambang s clant masing-masing menyatakan kation daTIanion. Yit
Gambar I.
(1)
VIFI+VlvzFz + VI + Vz
VI,VZ
+T+ff
(TBP)z-ST )
=
-A'ZIZzA-{! I + A~
=konstanta Debye-Huckel, 0,5108 kgl/Zmori/2 pacta 25C '" 0,52:mZz (dengan asumsi disosiasi total elektrolit)
TBP Fase Organik
-
A
aST = [5J [T] x (koefisien aktivitas molar senyawa 5T)z
Konsep teori spesiasi dapat ditunjukkan pacta Gambar I.
konstanta
fitting terhadap grafik hubungan data konsentrasi ST pacta rase organik clan rase air. Data tersebut diperoleh dad percobaan. Curve fitting berdasar pactapersamaankesetimbangan daan menggunakan analisis non-linear least square. Perhitungan Koefisien Aktivitas Seperti dinyatakan di atas, pacta rase air spesiasi dilakukan dengan memperhitungkan aktivitas di dalam rase air. Hal yang paling suIit dalam proses hidrometalurgi adalah perhitungan koefisien aktivitas. Beberapa teknik telah dikembangkansejak tahun 1970berdasar pactateed Debye-Huckel clan dapat digunakan untuk menghitung aktivitas elektrolit tunggal atau lebih yang terdapat dalam larutan sampai kekuatan ion 6 molal(2,3,4). Pad a penelitian ini digunakan metode Bromley untuk menghitung koefisien aktivitas dalam rase air baik untuk asam nitrat, maupun campuraan HNO3/NaNO3. Persamaan utamanya dinyatakan sebagai:
[ (TBP)q . ST] [ (TBP)q
memperoleh
kesetimbangan Kq dapat ditetapkan dengancurve
=«
ZI
+ Zt )/2l
(mt/I)
Xsz = « Zs + Zz )/2 )z ( ms/! )
(4) (5)
Djarot S Wisnibroto
268
Prosiding Pertemuan Pre.rentas; l/miah PPNY-BATAN Yogyakarta 25-27 April 1995
BllkllIl
Simbol ms clan m, masing-masing merupakan konsentrasi molal kation s clan anion t. Lambangjst pacta persamaan (2) clan (3) adalah koefisien aktivitas molal tunggal di dalam larutan campuran elektrolit clan dihitung berdasar persamaan : -A-Z,Z2A-{l
'0
log] 5t =
+ (
l+A...JT
O,O6+0,6B)AsZ,1
ditentukan dengan titrasi menggunakan larutan NaOH standar. Khusus untuk menentukan konsentrasi asam nitrat dalam rase organik dilakukan dengan mencampurkan larutan organik dengan air destilasi, kemudian dilakukan titrasi.
(6)
+ BI
(l+l,51/(Zszd
Bilangan B menyatakan parameter interaksi ion, clan contoh untuk beberapa senyawa dinyatakan pacta Tabel 1. Tabell. Nilai B untuk beberapa senyawa pada suhu 2 SoC(3).
HASIL DAN PEMBAHASAN Ekstraksi Asam Nitrat Mekanisme reaksi ekstraksi HNO3 dengan TBP telah dilaporkan(s.6.7) dengan reaksinya sebagai berikut : Kq
No.
Senyawa
H+aq+ NO3 "aq+ qTBPorg =«TBP)q 8HNOJ) arg (9)
B kgmorl
1
HNO3
0,0776
2
NaNO3
-0,0128
3
UO3(NO3)2
0,1296
Dengan memasukkan unsur aktivitas yang dijelaskan di atas maka konstanta kesetimbangannya dapat dinyatakan sebagai : (10) Km =
Perubahan konsentrasi molalitas menjadi molaritas dapat dinyatakan dengan persamaan : Cst (7) mst
=
[d-O,OOIE(cstWst)]
clan koefisien aktivitas dengan dinyatakan sebagai: Y12=J'2[I+O,OOIE(mst/Wst)]
skala molaritas (8)
d = massajenis larutan (g/ml) do = massa jenis air Cst= konsentrasi molar dari senyawa terlarut st fist = konsentrasimolal Wst= berat molekul st Yst = koefisien aktivitas molar
[ (TBP )q" HNO3 ]org m + 2 [TBP] org [H ].q [NO3 ]aq Yl2
= 1 atau 2 ) Persamaan (10) menunjukkan defmisi dan spesiasi, yaitu pacta rase organik dianggap terbentuk senyawa-senyawa (TBP)m8 HNO3 clan tidak diperhitungkan aktivitasnya. Sebaliknya, pactarase air dihitung aktivitas dalam larutan. Berdasar persamaan (9) clan (10) dapat dinyatakan konsentrasi total asam nitrat dalam rase organik (persamaan (11», clan konsentrasi TBP bebas ([TBP]r) dapat diketahui dari kesetimbangan massanya (persamaan (12). (q
[HNO3h
= K, [TBP]r[Hlaq
[NO3 -]aq YI2 2 +
K2 [TBP]2 f [Hlaq [NO3 laq YI2 2
[TBP]t
= [TBP]r
+ [(TBP)" HNO3]org +
TATA KERJA
(12) 2 [(TBP)2m
Bahan Senyawa TBP, pelarut n-dodekan serta senyawa-senyawa kimia lainnya (HNO3, NaOH) pacta reagent-grade-nya digunakan tanpa pemumian sebelumnya. Metode Percobaan ekstraksi asam nitrat oleh 30% TBP dilakukan pacta suhu kamar. Dilakukan pencampuran rase organik dengan rase aimya pacta volume yang sarna(2mI) selama 5 menit, kemudian kedua rase dipisahkan dengan sentrifugasi. Konsentrasi HNO3 dalam rase air clan organik
Djarot S Wisnibroto
(11)
" HNOJ]org
Konstanta kesetimbangan K, clan K2 ditentukan dengan curve fitting terhadap data basil percobaan yang ditunjukkan pacta Gambar 2 menggunakan persamaan (11) clan(12) dengan memakai metode analisis non linear least square. Hasil clIrve-fitting tersebut ditunjukkan pula pacta Gambar 2. Konstanta KI clan K2 ditampilkan pacta Tabel 2, disamping itu ditunjukkan juga bahwa basil konstanta kesetimbangan yang didapat dari analisis berbeda dengan data pustaka(7). Harap diketahui bahwa pustaka memakai koefisien aktivitas dari percobaan clan bukan menggunakan metode Bromley, namun evaluasi yang dilakukan pads
ISSN 0216-3128
Prosiding Pertemuan Presentasi /Imiah PPNY-BATAN Yogyakarta 25-27 April/995
Buku 11
penelitian ini menunjukkan bahwa koefisien aktivitas metode Bromley tidak jauh berbeda dengan basil percobaan dad pustaka. Perbedaan konstanta kesetimbangan dengan data pustaka karena pelarut TBP yang digunakan berbeda (penelitian ini menggunakan n-dodekan clan pustaka menggunakan Amsco 125085),makadapat disimpulkan bahwa konstanta kesetimbangan sangat dipengaruhi oleh macam pelarut disamping bergantung pula pada konsentrasi TBP. hlllll/III 2
Alii IUI,I "d, flit Air,IDI/I I
,
1
, , ,'HIIH",ul,,1
1 '
161-- --- --
11~
, ,L , 1
0.8
~ - - - - - .L1 - - I , 1 1 1
0 0
1--
I
I
,
, ', ,
, ~--1 ,
I
I-
, , ' ,
,
I
I I
L---1
1
1 __L____, 1 1
- - - - _1-1 - - - - L1 - --, , , 1 ~ L____, 1
I 1
I I
1 1
2 4 6 8 1IIIIItllli Alii IIIlIt"d, !tUIIIs;flit 0,,"11,IDltl
10
Gambar 2. Hasil Percobaan don Perhitungan pada Ekstraksi Asam Nitrat
Tabel2.
Nilai Kl daD K2 yang didapat daTi curve Fitting Data Ekstraksi Asam Nitrat dengan 30% TBP KI
K2
Penelitian ini
0,07
0,33
Chaiko et a!. (7)
0,194
0,43
catalan: Chaiko et a!. menggunakan melarutkan TBP
Amsco 125085 untuk
Satu hal yang barns diingat bahwa pada umumnya proses industri nuklir menggunakan pelarut n-dodekan serta konsentrasi TBP 30%, sehingga basil penelitian ini dapat digunakan pada simulasi proses ekstraksi dengan TBP pada industri nuklir. Beberapa peneliti menambahkan reaksi yang mungkinjuga terjadi, yaitu: H+aq+ NO3- aq+ TBP' HNO3 org = «(fBP)" 2 HNO3)org (13) Evaluasi menunjukkan ( dengan memasukkan pembentukan senyawa kompleks (TBP)2HNO3 pada persamaan (II) clan (12)) bahwa, reaksi (13) kemungkinan hanya berlaku pada konsentrasi asam nitrat yang tinggi (8 - 10M). Tetapi biasanya kondisi konsentrasi yang tinggi tersebut jarang digunakan pada proses, clan kalaupun digunakan
ISSN 0216-3128
269
pada ekstraksi beberapa logam semacam uranium clanplutonium akan menimbulkan fase ketiga (third phase). Pengaruh Penambahan NaNO3 Penambahan garam nitrat yang tidak dapat diekstraksi ke dalam larutan asam nitrat biasanya menaikkan koefisien distribusi asam nitrat tersebut. Kondisi tersebut biasanya dinyatakan sebagai salting-out effect. Pada proses PUREX ataupun TRUEX8) (proses TRUEX digunakan untuk memisahkan TRU dad limbah cair aktivitas tinggi) larutan nitratnya mengandung konsentrasi garam yang sangat tinggi, sehingga perlu dilakukan pengujian terhadap model spesiasi ekstraksi asam nitrat yang mengandung pula garam nitrat (misalnya NaNO3). Data percobaan didapat dad pustaka(9,10),kemudian dilakukan perhitungan menggunakan metode Bromley untuk mendapatkan koefisien aktivitas, serta dihitung konsentrasi asam nitrat di dalam fase organiknya menggunakan konstanta kesetimbanganyangtelah didapat di atas. Hasilnya ditunjukkan pada Tabel 3 dimana basil perhitungan tidak begitu berbeda dengan basil percobaan. Hal tersebut membuktikan bahwa model spesiasi ini dapat digunakan untuk memprediksi salting-out effect. Tabel3.
Ekstraksi Asam Nitrat daTi Larutan Campuran HNO3/NaNO3
[HNO31 INaNO3l a HNO3 [HNO31org*)
[HNO31 org
Data Percobaan
HasH Perhitungan
0,225
0,124
0,118
3,0
0,482
0,20
0,196
0,209
4,0
0,6
0,225
0,223
1,765
2,0
6,26
0,575
0,570
1,635
3,0
8,01
0,638
0,609
(M)
(M)
0,365
1,0
0,259
*) (9.10)
Pengembangan Model Spesiasi Hasil clan penjelasan di atas mempertegas bahwa model spesiasi dapat digunakan untuk memperbaiki model distribusi yang ada saat ini untuk digunakan sebagai sub-program pada beberapa paket program. Perkembangan selanjutnya adalah dipikirkannya pengaruh suhu pada model spesiasi. Bromley telah mengantisipasinya dengan menyatakan bilangan B pada persamaan (6) sebagai fungsi suhu, yaitu :
Djarot S Wisnibroto
BllkuII
270
B
= BOo In «(T-24JYf) +
BIIT + B2 + bJo In T
(14)
Konstanta Bo, BI, B2 clan BJ ditentukan berdasar curve fitting terhadap basil percobaan pengaruh suhu seperti juga yang dilakukan untuk mendapatkan konstanta kesetimbangan di atas. HurufT menyatakan suhu dalam derajat Kelvin. Hal lain yang harns dilakukan pula adalah untuk memodifikasi persamaan distribusi logam-logam yang diekstraksi seperti uranium, plutonium, neptunium clan sebagainya. Seperti pacta ekstraksi asam nitrat, modifikasi persamaan tersebut tidaklah rumit hanya berdasar mekanisme reaksi yang telah didapat dari percobaan serta memasukkan faktor ak1:ivitaspactarase air.
KESIMPULAN Telah dipebjari model data kesetimbangan ekstraksi yang dapat digunakan untuk medukung modifikasi simulasi proses ekstraksi logam dengan komputer. Persyaratan model yang dikembangkan berdasarkan pactaprinsip aksi massa kimia dimana pengaruh pembentukan kompleks metal serta koefisien ak1:ivitaspactarase airnya diperhitungka:1. Pactalarutan campuran elektrolit dengan kekuatan ion yang tinggi dihitung menggunakan modifikasi model Debye-Huckel. Spesies organiknya dianggap memenuhi teori larutan ideal. Pendekatan model ini ditunjukkan untuk ekstraksi HNOJ, clan HNOJ/NaNO3 dengan TBP. Model secara efektif dapat memprediksi distribusi senyawa yang terekstraksi. Perkembangan selanjutnya yang harus dipikirkan adalah memasukkan beberapa parameter lain misalnya suhu ke dalam model, clan juga memformulasikan kembali distribusi logam (unnium, plutonium clan sebagainya) sehingga diharapkan model ekstraksi lebih mendekati keadaan sebenamya.
UCAPAN TERIMAKASIH Penulis mengucapkan terimakasih kepada Sdri. Hem Sriwahyuni atas bantuan dalam melakukan percobaan.
Prosidillg Pertemuan Preselltasi llmialz PPNY-BATAN Yogyakarta 25-27 Apri/1995
Counter-Current Liquid-Liquid S01v,ent Extraction Process, Indd. Eng. Cheem. Process, Vo1.l8, No.3, p.3385 (1979) 2. MEISSNER, H.P., "Prediction of Activity Coefficients of Electrolytes in Aqueous System with Industrial Applicalions" in ACS Symposium Series 133, pA95, American Chemical Society, Washington D.C. (1980) 3. BROMLEY, L.A., Thermodynamic Properties of Strong Electrolytes inAqueous Solutions, AIChE 1., 119, p.313 (1973) 4. PITZER, K.S., "Theory: Ion Interaction Approach" in Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, p.157, CRC Press, Florida (1979) 5. WISNUBROTO, D.l., "Extraction Behavior of Np in The TRUEX Process", PhD Thesis, The Univ. of Tok}'o, Tokyo (1993) 6. WISNUBROTO, D.l., NAGASAKI, S., ENOKIDA, Y, and SUZUKI, A., "ExtractionBehaviour of Nitric Acid and Np using CMPO+TBP Mixtures", Proc. of International Solvent Extraction Conferrence, York -England(1993) 7. CHAIKO, D.l. and VANDEGRIFT, G.F., A Thermodynamic Model of Nitric Acid Extraction by TBP, Nuclear Technology, VoI.82,p.52 (1988) 8. HORWITZ, E.P., The TRUEX Process-A Process for the Extraction of the Transuranic Elements from Nitric Acid Wastes Utilizing Modified Purex Solvent, Solv. Extr. Ion Exch., 3, p.175 (1985) 9. MAlLEN, 1.C., An Empirical Equation for Estimating Nitric-Acid Extraction by TBP from Nitric Acid and Nitric Acid/Sodium Nitrate Solutions,Nucl. Techno!., 30, p.310 (1981) 10.ALCOCK, K, BEDFORD, F.C., HARDWICK, W.H. and McKAY, H.A.C, TBP as an Extracting Solvent for Inorganic Nitrates-I. ZirconiumNitrate, l. Inorg. Nuc!. Chern., 4, p.100 (1957)
DAFTAR PUSTAKA I. GROENIER, W.S., RAINEY, R.H. and WATSON, S., An Anaalysis of Transient and Steady State Operatiob of a
Djarot S Wisnibroto
ISSN 0216-3128
Prosiding Pertemuan Presentasi llmiah PPNY-BATAN Yogyakarta 25-27 April 1995
Buku II
TANYAJAWAB Kris Tri Basuki 1. Model ini berdasarkan persamaan empiris bukan pada mekanisme reaksi kimia, bagaimana dapat diaplikasikanpada proses sesungguhnya ? 2. Apakah model ini sudah diaplikasikanpada proses treatment mineral atau retreatment bahan bakar bekas ?
271
Djarot S Wisnubroto 1. Model ini bukan berdasar persamaan empiris tetapi pada mekanismenya, dengan diketahuinya model distribusi maka kita memprediksi berapa banyak unsur yang terekstraksi clanyang tertinggal di rase air. 2. Hal ini sudah digunakan untuk simulasi partitioning Np 3. Koefisien TBP.HNO3tidak dihitung, yang dihitung adalah senyawa elektrolit pada rasa airnya.
3. Berapa koefisien aktivitas TBP-HNO3
ISSN 0216-3128
Djarot S Wisnibroto
