Senyawa karbonil (aldehida dan keton)
Senyawa karbonil ? Senyawa karbonil adalah senyawa yang mengandung gugus karbonil (C=O). Senyawa karbonil dikelompokkan menjadi beberapa golongan yaitu : Aldehid Keton Asam karboksilat Ester asil klorida Amida anhidrida
Structure of the carbonyl group
The carbonyl carbon atom is sp2 hybridized and bonded to three other atoms through three coplanar sigma bonds oriented about 1200 apart. The unhybridized p orbital overlaps with a p orbital of oxygen to form a pi bond. The double bond, Ketone (C=O bond length 1.23 A, energy 178 kcal/mol), alkene (C=C bond length 1.34 A, energy 146 kcal/mol).
+ C O Polarity of a carbonyl group
• • •
•
C O
+ C O
–
More imp ortant contributin g structu re
Another difference between the carbonyl and alkene double bonds is the large dipole moment of the carbonyl group. Oxygen is more electronegative than carbon (3.5 vs 2.5) and, therefore, a C=O group is polar. The positively polarized carbon atom acts an electrophile (Lewis acid), and the negatively polarized oxygen acts as a nucleophyle (Lewis base). This polarization of the carbonyl group contributes to the reactivity of ketones and aldehydes.
Tatanama aldehid dan keton
Reaksi pembuatan senyawa karbonil 1. Ozonolisis O O O3 C
C
C ice-cold chloroform
C O H2O / H + Zn dust
C
O
O
C
Reaksi pembuatan senyawa karbonil 2. Oksidasi alkohol H R
C
MnO4- / H + OH
R C
Alkohol primer akan menghasilkan aldehid, alkohol sekunder akan menghasilkan keton
O
Reaksi pembuatan senyawa karbonil 3. Asilasi benzena Anhy. AlCl3
R +
C Cl
O
R C
O + HCl
Reaksi pembuatan senyawa karbonil 4. Hidrasi alkena C
C
+ H2 O
dil. H2SO4 HgSO4
H
OH
C
C Tautomerisation
H
O
C
C
H
Akan terbentuk senyawa keton
Reaksi pembuatan senyawa karbonil 5. Reaksi dekarboksilasi R (RCOO)2Ca
O
C
+ CaCO3 R
Reaksi pembuatan senyawa karbonil 6. Dari acil klorida (Good method) R C Cl
Pd / BaSO4
R
O + H2
C
O + HCl
H
Sangat baik untuk pembuatan aldehid.
Beberapa sifat senyawa karbonil
Metanal berupa gas, senyawa aldehid dan keton dengan jumlah atom C rendah berupa cair. Benzaldehid berupa cairan tak berwarna dengan rasa seperti buah almond smell. Etanal dan propanone larut dalam air dengan membentuk ikatan hidrogen dengan air, sedangkan benzaldehid tdk larut dalam air.
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 1. Reduksi ( menghasilkan alkohol)OH O
C
R.A.
C H
R.A.: 1. H2 / Pt, Ni atau Pd (dapat juga utk reduksi C=C dan CC) 2. Na/ Hg dalam etanol (dapat juga utk reduksi RX) 3. LiAlH4, NaBH4 (LiAlH4, dapat juga utk reduksi asam & derivative)
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 2. Reduksi (menghasilkan alkana) Clemmensen Reduction / Wolff-Kishner Reduction H O
C
C H
a. Clemmensen reduction: Zn / Hg in conc.HCl b. Wolff-Kishner reduction: NH2NH2 in NaOH
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 3. Oksidasi Reaksi spesifik untuk aldehid, untuk membedakan dengan keton (These are very important tests) a. Dengan Reagen Fehling RCHO + Cu(OH)2 + NaOH
RCOONa
+
Cu2O
+
OH2
Terbentuk endapan merah bata
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil b. Reagent Tollen’s RCHO + Ag2O + NH3
RCOONH4 + Ag + H2O
Ag(NH3)2OH (Tollen's reagent)
Tollen’s reagent dibuat dari larutan perak nitrat dan ammonia Disebut juga reaksi pembentuk cermin perak.
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil d. Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitropenilhidrazin (identifikasi ggs karbonil yang banyak dilakukan)
O2N H
O C
H :NH2
N
N NO2
N
NO2 + H2O
C orange ppt.
NO2
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 4. Oksidasi dengan KMnO4 menghasilkan asam karboksilat MnO4 - / H + ,
R C H
O
R C
(or Cr2 O72-/ H + ,
)
HO
O
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 5. Oksidasi keton membentuk asam karboksilat O excess O.A. CH3
C
CH2CH3
reflux for long time
R C
O
HO (bond breaking)
This reaction is not good method because you cannot control where the bond break.
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 6. Reaksi pembentukan Iodoform H3C
C
O
O
O
I2, NaOH
I3C
C
I2, NaOH
CHI3 +
C
O Na+
yellow ppt.
Cocok digunakan untuk membuktikan adanya Gugus :
O H3C
C
OH ,
H3C
C H
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 4. Reaksi adisi nukleofilik + H Nu
C
O
Nu
C
O
OH2
Nu
C
Energy Profile
Reaction Coordinate
OH
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 7. Reaktivitas reaksi adisi nukleofilik H
R C
H
R C
O H
Ar C
O R
Ar C
O H
C
O Ar
Faktor yang mempengaruhi: a. Faktor elektronik Pengaruh induksi positif dari gugus alkil menyebabkan karbon karbonil kurang elektro positif.
O
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil b. Faktor elektronik akibat adanya resonansi Contoh : benzaldehid kurang reaktif akibat adanya resonansi Nu C
O
C Nu
H
+
C H
O
O H
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil c. Faktor sterik Pada reaksi adisi nukleofil karbon karbonil mengalami perubahan hibridisasi dari sp2 to sp3 sehingga meningkatkan halangan sterik disekitar karbon karbonil. jika gugus R semakin meruah bentuk intermedietnya juga menjadi semakin kurang stabil.
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 8. Reaksi adisi nukleofilik dengan HCN (or KCN / H+) HCN +
C
O
NC
C
OH
cyanohydrin
+ H2O / H
HOOC
C
OH
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil Mechanism + H C
CN
C
O
+ O +H
NC
CN
C
C
O
+ O
OH2
NC
C
OH
NC
C
OH
H
Sianohidrin merupakan zat antara sintetik yang berguna, Gugus CN dapat dihidrolisis menjadi gugus karboksil atau ester
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil Contoh : O
OH
HCN
CH3C CH3
CH3-C-CN
CN-
CH3
O
CH3OH
CH2
H2SO4
C
COCH 3
CH3
Metil metakrilat O
NaCN
CH3CH NH4Cl
OH
CH3-C-CN H
NH3
HCl CH3CHCN NH 2
H2O
O
CH3CHCOH NH 2
Alanin (60%)
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil b. Reaksi adisi nukleofilik dengan NaHSO3 OH
O C
+ NaHSO3
C SO3Na
Dalam keadaan dingin senyawa bisulfit yang terbentuk dapat mengkristal. Reaksi ini digunakan untuk pemisahan dan identifikasi senyawa karbonil. Senyawa karbonil dapat terbentuk kembali dengan penambahan alkali.
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil
OH
O C
+ NaHSO3
C SO3Na
O NaOH
C
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil c. Adisi nukleofilik dengan ROH (Pembentukan Ketal / Acetal) OR OH
O
ROH C H
R'
dry HCl
R'
ROH H
OR hemiacetal
R' dry HCl
ROH C R''
dry HCl
R'
C
C
H
OR acetal OR
OH
O
R'
C
ROH R''
OR hemiketal
R' dry HCl
C OR ketal
R''
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil Senyawa karbonil dapat terbentuk kembali jika ditambahkan H+ / air. Acetal dan ketal biasa digunakan sebagai cara proteksi gugus fungsi dalam sintesis. COOC2H5
O
OH
COO
O
+ C2H5OH
(not possible) dry HCl
OH
OH
C
C
OH2 O O
COOC2H5
O
OH O
COO + C2H5OH
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 9. Reaksi kondensasi N
O C + :NH2
G
C
G + H2O
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil Mechanism:
O
O :NH2
C
G
C + N H H G
Nucleophilic addition followed by elimination
proton shift
N C
G
OH + H2O
C H N G
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil a. Reaksi kondensasi dengan hidroksilamin O C
N :NH2
OH
OH
C oxime
+ H2 O
From aldehyde, product is aldoxime From ketone, product is ketoxime They are white solids. The reaction can thus serve as a test for carbonyl compounds.
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil b. Reaksi kondensasi dengan hidrazin
O C
N :NH2
NH2
NH2
C
hydrazine hydrazone
+ H2O
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil c. Reaksi kondensasi dengan penilhidrazin/ pembentukan ozazon H
O C
H :NH2
N
N
N
C phenylhydrazone phenylhydrazine
+ H2O
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil d. Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitropenilhidrazin (identifikasi ggs karbonil yang banyak dilakukan)
O2N H
O C
H :NH2
N
N NO2
N
NO2 + H2O
C orange ppt.
NO2
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil Criteria on choosing a suitable derivative for identification: 1. Little side product 2. Reaction should be easily carried out 3. Derivatives should be easily purified. 4. The difference in melting point between the derivatives of consecutive members is large.
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 10.
Dengan PCl5 H
O
C
C
H
+ PCl5
H
Cl
C
C
H
Cl
+ POCl3
alcoholic KOH reflux C
C
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 11.
Aldol Condensation H
H
O
O
H
H
O
C
C
C
OH
H
conc. KOH H
C H
C
H H
C H
C
H3C H
-hydrogen
H
warming
Carbonyl compounds should contain -hydrogen
H2O +
H3C
H
H
O
C
C
C H
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil Mechanism: C H
-hydrogen
O
O
O C
C
H
H
H
C
C
C
O C
HO
C H
H C
C OH
H
O C
OH2
C H
C
C O
O C
C H
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 7. Aldol Condensation (cont’d) The carbonyl compounds should contain hydrogen. The -hydrogen in carbonyl compound is quite acidic since the anion (carbanion) is resonance stabilized. O
O C
C
C H
C H
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil
H
H
H
H
O conc. KOH
H
C
C
C
H
H
H
H
C
H
H
H
O
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H
CH2CH3
O
H H
H
H
C
C
C
C
OH
H
H
H
warming
C H
H
Latihan reaksi kondensasi aldol
O
NaOH
H
1 +
CH3COCH 3
NaOH 2
CH3COH
+
CH3COCH 3
O
3
H
HCl +
CH3COCH 3
OCH 3 O
4 H
NaOH +
CH3COCH 3
+
CH3COH
OH a
O
O C CH2CH3
CH2CH +
b
O
O
CH3 H +
HO OCH3
NaOH
CH3
NaOH
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil Crossed aldol condensation reaction O C
conc. NaOH + CH3CHO
OH C
H H
CH2CHO
Beberapa sifat kimia senyawa karbonil 8. Cannizaro Reaction O
O C H
conc. NaOH
CH2OH +
C ONa
Dismutation reaction (disproportionation) Benzaldehyde (with no -H) is oxidised, and at the same time, reduced.
Berilah nama berdasarkan IUPAC pada senyawa berikut O a
C CH3
b.
CH2Cl
c
O CH2C OH
d.
C
O Cl
e
C
O NH 2
Urutkan kereaktifan senyawa berikut terhadap reaksi adisi nukleofilik, dan berikan penjelasan secukupnya. O C
O
O CH2CH2CH3
CH3CCH 2CH2CH3
O
CH3CCH 3 CH3CH2CH2CCH 2CH2CH3
O (CH3)3C-CCH2CH2CH3 O C
CH2CH3
O C
CH3
Tuliskan reaksinya dan beri nama produknya O
O a
C
C CH2CH3
+
O b
C OH C O
OH
H
NaOH
O H
a
+ OCH3 b
O
H3C C CH2CH3 NaOH O O
H +
NaOH
OH a
O
O C CH2CH3
CH2CH +
b
O
O
CH3 H +
HO OCH3
NaOH
CH3
NaOH
