표면화학(Surface Chemistry)관련 측정기술 및 측정장비 표면화학에는 기체와 액체, 액체와 액체, 고체와 액체 등 여러 가지 Phase (象)에 관한 정보를 얻고 이 를 검증하기 위하여 다양한 측정방법이 사용되고 있다.
이곳에서는 여러 가지 측정방법 가운데 가장
기본적으로 사용되고 있는 측정방법과 최근에 새로운 이론이 정립되어 각광을 받고있는 새로운 방법을 소개 하고자 한다. 보통 표면화학 관련 측정기를 구매하는 사람은 표면장력계(Surface Tensiometer)만 을 생각하나 적용분야에 따라 적절한 측정기기를 사용하여야만 원하는 정확한 물성정보를 얻을 수 있다. 이곳에서는 여러가지 측정방법에 대하여 소개를 하며 실질적으로 사용 중 주의해야 할 부분을 언급하고 자 한다.
1 기체,액체 및 액체,액체의 물성을 측정하는 방법 기체,액체
및
액체,액체의
물성을
측정하는
방법으로는
표면장력(Surface
Tension)과
계면장력
(Interfacial Tension)을 측정하는 것이 가장 기본적인 것으로 Du Nőuy Ring Method 와 Wilhelmy Plate Method를 가장 많이 사용한다. 이는 20세기 초부터 개발되어 사용한 방법으로 지금까지도 사용 의 편리성과 양호한 정밀성으로 새로운 제품도 이 측정방법을 자동화한 것이 대부분이다 그리고 이외에 미세한 계면을 측정하기 위한 Spinning Drop Tension Method및 Dynamic Surface Tension 및 Interfacial Tension Method등의 방법을 소개 하기로 한다. .
Du Nőuy Ring Method 이 방법은 Platinum 혹은 Platinum-Iridium으로 만들어진 링을 사용하는 방식으로 이는 Platinum의 표 면에너지 값이 다른 재질에 비해 월등하게 높아서 젖음성이 가장 우수하기 때문이다.
Ring Method의 단점으로는 그림에서 보듯이 최고의 힘에 도달하였을 경우 수면위로 따라 올라온 부분 의 액체의 밀도에 의한 무게만큼 힘이 더 걸리게 되어 이 값을 보정해야만 정확한 표면장력의 값을 측 정할 수 있다. 즉 heavy phase와 low phase의 밀도차를 걸린 액의 부피로 계산하여 전체 걸리는 힘의 값에서 보정을 해주어야 정확한 값을 구할 수 있다.
이러한 Ring method는 한가지 물질의 표면장력을 측정하거나 계 면장력을 측정하는 용도에는 효과적이나 계면활성제가 포함되어 있어 시간에 따라 급격하게 값이 변하는 물질이나 액체의 밀도가 불분명한 물질은 정확한 값을 측정하기 어렵다.
Wilhelmy Plate Method 이 방법은 Platinum으로 만들어진 Plate를 사용하는 방법으로 Ring Method와 달리 접액되는 부분이 수 면과 정확하게 일치하므로 밀도에 대한 보정을 할 필요가 없고 계속적으로 증감하는 표면장력의 값을 액체표면의 변화 없이 지속적으로 측정을 할 수 있 는 장점을 갖고 있다.
그러므로
이방식은
CMC(Critical
Micell
Concentration)측정 등 표면장력값이 지속적으로 변화하는 물질을 측정하는데 효과적이다. 또한 이 방식은 Ring Method보다 고점도 물질을 측정할 수 있는 장점이 있다. 최근에 나온 측정기계는 Ring method와 Plate method를 함께 사용할 수 있게 되 어있다.
Spinning Drop Method 이 방법은 아주 미세한 계면장력을 측정하는데 사용하는 방법으로 기존 Ring이나 Plate방식으로 측정 가능한 최소의 계면장력(Interfacial Tension)값 10-1 mN/m 보다 훨씬 미세한 값 10-6 mN/m 까지의 값을 측정할 수 있다. 이러한 방식은 micro emulsion이나 macro emulsion을 연구 하는 분야에서 널리 사용되고 있다.
Dynamic Bobble Pressure Method 이 방법은 동적표면장력(Dynamic Surface Tension)을 측정하는 방법으로 전통적으로 사용되는 Ring method나 Plate method는 액체표면이 평형상태(equilibrium)를 전제로 측정을 하나 계면활성제가 들어 있는 제품의 경우에는 계면활성제(surfactant) 분자들이 회전하고 재배열 하는 과정을 거쳐 최소의 표면 에너지가 되기 위하여 계면활성제의 활성속도 즉 계면활성제의 계면 접근속도에 비례하여 빠르게 혹은 천천히 정열을 하게 된다. Dynamic Bobble Pressure Method는 이와 같이 빠르게 변화하는 표면의 물 성을 측정하기 위한 방법으로 Hair Spray, Printing Ink, 방사유제 등과같이 시간의 영향을 받는 제품의 개발에 유용하게 사용된다.
Drop Volume Tension Method Drop Volume Tension Method는 아주 작은 Capillary를 통하여 밀도가 다른 액체를 일정한 속도로 주 입을 해서 단위시간에 만들어진 액적의 개수를 통하여 Drop Volume을 측정하며 이를 통하여 두 가지 액체상의 계면장력을 측정한다. 이러한 계면장력은 주입펌프의 flow rate를 조정함으로써 drop이 유지되는 시간 즉 Interface가 유지되 는 시간을 조절할 수 있다. 이러한 방법으로 빠르게 변화되는 계면상의 현상 (Dynamic Interfacial Tension)을 측정할 수 있다.
Pendant Drop Method 이 방법은 기존 Ring이나 Plate를 사용해서 측정하기 어려운 샘플의 표면장력,계면장력을 측정할 때 주로 사용하는 방법으로 Viscosity가 아주 높거나 제품의 온도가 200 ‘C이상 고온이거나 고 압조건 일 경우 그리고 주변의 기체 분위기가 질소,헬륨과 같이 다른 경우에 사용될 수 있는 방법이다. 이는 니들에 매달려 있는 액체의 모양을 Laplace-Young equation을 이용하여 분석을 하여 측정을 하 는 방법이다.
2. 고체표면의 물성을 측정하는 방법 고체표면의 물성을 측정하는 방법으로는 여러가지가 이용되는데 이곳에서는 접촉각을 이용하는 방법과 흡착,탈착현상을 이용하는 방법등에 관하여 소개를 하기로 한다.
A) 접촉각(Contact Angle) 측정방법 접촉각(Contact Angle)을 측정하는 방법으로는 Sessile Drop Method, Wilhelmy Plate Method, Single Fiber Contact Angle Method, Washburn Adsorption Method 가 있다.
Sessile Drop Contact Angle Method 이 방법은 고체표면의 물성을 측정하는데 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 고체표면에 일정량의 액 적을 떨어뜨려 이에따른 고체와 액체의 접촉각(Contact Angle)을 측정하므로써 고체의 젖음성, 세정정 도, 표면처리후의 효과분석등 여러가지 유용한 정보들을 쉽게 얻을 수 있는 방법이다. 접촉각의 형성은 아래그림과 같이 각 계면간의 상호작용에 의한것으로 접촉각측정 정보를 가지고 역으 로 고체표면의 표면에너지(Surface Free Energy), 액체의 표면장력값(Surface Tension)등을 계산할 수 있 다.
접촉각의 영향을 주는 인자로는 증발(evaporation),흡착(adsorption),흡수(absorption) 등이다. 액적이 고체 표면에 떨어졌을때에는 이러한 영향에 의하여 각의 값이 변하게 된다. 또한
이러한 현상을 관찰하므로
써 제품의 세정효과, 흡착물성, 시간에 따른 고체물성의 변화등의 정보를 얻을 수 있다. 주 사용분야로는 반도체 공정의 세정 후 세정도 평가, 고분자 필름의 여러가지 화학적, 물리적 처리후의 표면개질효과 평가, 접착성능 평가등 고체표면의 물성이 중요한 여러가지 산업 전반에 광범위 하게 사 용되고 있다. 또한 이러한 접촉각 측정값은 여러가지 이론적 공식에 적용되어 고체표면의 에너지(Surface Free Energy)를 계산 할 수 있다. 이렇게 계산된 표면에너지 값은 표면의 물성을 수치적으로 계산하여 여러 가지 표면처리전 예측자료로 널리 사용된다.
Wilhelmy Plate Method Wilhelmy Plate Method 는 용액이 들어 있는 vessel에 plate를 일정한 깊이만큼 일정한 속도로 담궈주 고(advancing) 빼주면서(receding) 변화하는 힘(force)을 측정하여 이를 공식에 대입하는 방법으로 고 체의 접촉각을 측정하는 방법이다. 이방법과 Sessile Drop Method와의 차이점은 Sessile Drop Method는 고체표면에 액적을 한방울씩 떨 어뜨려 측정하므로 국부적인 부분만의 물성을 측정하나 plate method은 고체표면 전체면의 접촉각의 변화를 지속적으로 측정할 수 있다. 그러나 이 방법은 직접 접촉각을 측정하는 것이 아니고 힘(force)의 변화를 갖고 측정하므로 앞 뒷면이 symetric하지 않는 경우에는 정확한 접촉각의 값을 구하기가 쉽지 않다.
위의 도표는 Advancing Contact Angle과 Receding Contact Angle의 값을 표시하는데 Y축에 교차하는 점이 접촉각의 값을 나타낸다. 기울기는 부력의 영향으로 나타나는 것으로 기울기가 클수록 부력의 영 향이 큰 것이다. Y축의 교차점이 0 위를 교차할 경우에는 예각(90’>)을 0 아래를 교차할 경우에는 둔각 (90’<)을 나타낸다.
Single Fiber Method 머리카락이나 Single Fiber와 같이 미세한 접촉각을 측정하기위해서는 섬유사에 접촉되는 용액의 무게 변화가 굉장히 미세하기 때문에 최소한 0.000001g정도까지 측정할수 있는 마이크로 밸런스가 필요하다.
아래의 그림에서 볼 수 있듯이 머리카락이 용액에 들어가는 깊이에 따른 기울기의 변화가 거의 없는 것 을 볼 수 있다. 이와같은 현상은 머리카락의 깊이에 따른 부력의 영향을 거의 받지 않기 때문이다. 여기 서 보이는 파형은 머리카락의 결절에 따른 영향으로 같은 머리카락을 반복하여 측정하면 이러한 파형의 변화가 거의 완벽하게 일치되는 것을 알 수 있다. Single Fiber Method의 응용분야로는 머리카락표면의 cleaning및 bleaching효과분석 dyeing and conditioning treatments 품질개발, 섬유유연제 개발등 여러분야가 있다.
Washburn adsorption Method 이 방법은 파우더 형태의 고체물질의 물성을 측정하는 것으로 파우더를 채운 실린더를 용액에 접액시켜 모세관 현상에 의해 흡착되는 용액의 중량을 측정한 값을 washburn equation에 적용하여 파우더의 접 촉각, 표면에너지를 측정한다. 즉 파우더에 흡착, 흡수되는 액의 시간에 따른 변화율(m2/t)을 측정한 값 을 공식에 대입하여 접촉각을 계산한다. 이러한 정보는 파우더의 분산 (dispersion)효과 흡착,흡수성평가등 여러 가지 산업에 사용되는 파우더 의 재질 개발 및 특성분석등에 사용된다.
3. 표면화학의 기초기술을 응용한 측정기기 표면화학의 기초기술을 응용하여 보다 실용적으로 사용하는 방법으로는 에멀젼(emulsion)의 안정성 및 거품(foam)안정성을 예상하는데 중요한 factor인 surface visco elasty를 측정하는 Dynamic Drop
Tensiometer및 에멀젼의 시간에 따른 안정성을 실질적으로 측정하는 Emulsion Stability Tester 그리 고 거품(foam)의 발생능력 및 안정성 등 거품의 물성을 측정하는 Foam Stability Tester등이 있다.
Dynamic Drop Tensiometer 이장치는 계면장력(Interfacial Tension)과 계면을 팽창 시키거나 수축을 시킬 때 일어나는 유변학적 특 성(Rheological Characteristics)을 규명 함으로써 에멀젼의 안전성, 기포의 안전성등을 예측하고 조절하 기 위한 장치이다.
아래 그림과 같이 두개의 drop을 접근시키면 계면활성제가 없는 경우에는 두 액막 사이의 액이 양쪽으 로 밀려나는 현상으로 계면이 불안정하게 되어 액막이 깨지는 현상이 발생한다. 그러나 계면활성제가 있는 경우에는 액의 편재현상으로 계면활성제 분자가 양쪽으로 치우치면 순간적으로 계면장력값의 고저 (高低)현상이 발생하게 되며 이는 계면이 elastic membrane과 같은 성질을 갖게 한다.
즉 계면활성 분자의 밀도가 적게되어 높은 장력값을 갖게되는 부분은 낮은장력을 갖고있는 부분보다 더 강하게 수축을 하게 되며,
높은 장력값을 갖는 부분은 낮은 장력을 갖는 부분의 분자를 끌어 당기게
되며 이에 따라 계면의 액들이 박막쪽으로 채워지게 된다. 이러한 방법으로 계면활성제는 액막의 편재 현상을 억제하여 액막을 안정하게 만든다. 이를 식으로 나타내면 아래와 같이 되는데
Ε=∆γ*∆A/A 탄성값(elastic modulas)가 크면 클수록 계면은 안정하게 된다.
Dynamic Drop Tensiometer는 drop을 풍선을 불었다가 공기를 빼는 것과 같은 방법으로 인위적으로 계면의 면적을 변화시키면서(∆A/A값을 변화시킴) 계면의 장력의 값을 측정 하므로써 탄성값(E)을 측정 하게 된다.
그러나 실제로 계면을 확장 시키거나 수축시키는 경우 계면활성분자의 흡착(adsorption)이나 탈착 (desorption)현상이 발생하게 되는데 이러한 이유로 점탄성값(visco-elastic modulas)을 재는 것이 실질적 인 에멀젼이나 foam의 안정성을 예측하는데 도움이 된다.
여기에서 E 값은 complex elastic modulas 값을 나타내며 이는 real part elastic modulas값 ( ER) 과 imaginary parts of elastic modulas (iEi)로 나누어진다. 이러한 값은 drop을 oscillating 시키면서 측정할 수 있는 phase angel을 통하여 계산할 수 있다.
이러한 측정방법은 에멀젼 foam등의 안정성 측정, 계면의 수명예측, surfactant screening 등에 적용될 수 있다.
또한 이는 Gibbs Law로는 적용이 되지않는 거대분자(protein)등의 계면의 변화에 따른 계면
장력값의 값을 예측하는데 사용되기도 한다.
(Dynamic Drop Tensiometer의 기본구성도) 1 광학기기 놓아 두는판 ○
2 불빛 ○ 3 액적을 만들기 위한 오일을 담는 통 ○ 4 시린지 ○
5 컴퓨터에 의해서 제어되며 방울을 만들기 위해 주사기를 눌러주는 장치 ○ 6 CCD 카메라 ○ 8 액적의 모양을 관찰하기 위한 흑백모니터 ○
(Interfacial area의 변화에 의한 elastic, visco-elastic변화)
7 컴퓨터 ○
Foam Stability Tester 거품(foam)은 산업전반 및 실생활의 여러 분야에 쉽게 접할 수 있는 것으로 현재까지는 이러한 거품의 물성을 부정확한 고전적인 방법으로만 측정하고 이를 기초로 제품을 개발하여 실질적인 제품의 품질개 선 및 성능향상에는 큰 도움이 되지 못했다. 그렇지만 최근의 측정장치는 모든 측정과정 및 계산을 컴 퓨터로 제어 하므로서 정확한 재현성과 신뢰성 있는 데이터로 제품의 물성을 좀더 정확하게 측정할 수 있다. 거품(foam)을 발생시키는 방법은 크게 세가지로 나눌 수 있는데, 1.공기를 주입하는 방법(air parging method), 2.용액을 저어줌으로써 발생시키는 방법(agitation method), 3.액을 위에서 떨어뜨려 기포를 발생시키는 방법 (injection method)등이 있다. 이는 산업전반 및 생활에서 기포가 발생하는 현 상등을 똑같은 방법으로 simulation 함으로써 실생활에 적용될 수 있는 기포의 물성개발을 하 기 위함이다. 이러한 Foam Stability Tester는 gas flow control, agitation speed control, injection volume and pressure control등을 컴퓨터 컨트 롤로 정확하게 할 수 있으며, 이에 따른 Foam density, Volumetric stability of the foam, Liquid stability of the foam등의 정보를 얻을 수 있다.
Emulsion Stability Tester 에멀젼의 안전성은 산업 여러 분야의 제품의 품질의 중요한 factor로써 지금까지는 이러한 안전성의 측정 을 시험관에 넣고 장시간 방치하여 시간에 따른 분리정도를 육안으로 판별하는 방법, 시간을 줄이기 위하 여 centrifuge로 돌린 후 육안으로 판별하는 방법, 빛을 투과 시켜서 빛의 흡수정도를 측정하여 평가하는 방법 등이 사용되었다. 이번에 소개를 하는 방법은 이것과는 다른 방법으로 conductivity cell을 이용하여 conductivity 값의 편 차를 이용하는 방법이다.
이것의 원리는 아래 그림과 같다.
실린더에 들어 있는 cell에는 아래와 위에 전기전도도(conductivity)를 측정할 수 있는 센서가 장착되어 있다. 이 센서는 에멀젼의 분리가 시작되면서부터 나타나는 전기전도도의 편재현상을 측정하기 시작한다. 이는 시각적으로 관찰할 수 없는 초기단계부터의 변화를 측정할 수 있으며 4개 혹은 6개의 실린더를 각 각 다른 온도조건 및 다른 계면활성제 첨가 등을 통하여 각각의 영향을 비교 평가 할 수 있게 되어있다. 이러한 전기전도도 변화의 값은 아주 미세하게 나타나므로 이를 정확히 감지하기 위해서는 conductivity 값을 증폭시킬 수 있는 특수한 장치가 필요하다.
