Rolando Oyola Martínez, Ph. D. Universidad de Puerto Rico-Humacao Departamento de Química, Call Box 860 Humacao, PR 00792-4300
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Titulación REDOX: determinación de hierro en un mineral Introducción El hierro en yacimientos se halla presente en diferentes formas y estados de oxidación. Los minerales más comunes son: hematita (Fe2O3), limonita (3Fe2O3•3H2O) y magnetita (Fe3O4). Estas formas moleculares contienen hierro en estado divalente (ferroso, Fe2+) y trivalente (férrico, Fe3+). Al disolver estos minerales en ácido concentrado, ambos estados de oxidación coexisten en equilibrio. La determinación de hierro mediante una titulación oxidación-reducción (redox) requiere el convertir todo el hierro a un estado de oxidación antes de titularlo con una solución valorada de un agente oxidante o reductor. En este experimento se determinará el hierro contenido en una muestra mineral por titulación volumétrica de redox. El análisis consiste en tres pasos fundamentales; disolver el sólido mineral con ácido, reducir todo el hierro en la muestra al ión ferroso y titular el ión ferroso con una solución valorada del agente oxidante dicromato de potasio (K2Cr2O7). El primer y segundo paso del análisis es la disolución del sólido con ácido concentrado y la reducción. Estos pasos se pueden representar por la ecuación (1): 2+ 4+ 2+ 2 Fe(3ac+ ) + HCl( conc ) + Sn(2ac+ ) 2 Fe( ac ) + Sn( ac ) + Sn( exc ) (1)
La disolución del sólido se lleva a cabo mediante la adición de HCl a la muestra del sólido mineral, el cual es insoluble en agua. La solución resultante posee un color amarillo claro, característico de iones de hierro. El paso de reducción del ión férrico a ferroso se lleva a cabo mediante la adición de cloruro estaño (II) (SnCl2) a la solución del sólido. El proceso de reducción se puede identificar mediante el color de la solución. El ión Sn4+, el producto de la reacción 1, le imparte un color verde a la solución. Por lo tanto, es fácil determinar que especie domina en solución durante el proceso de reducción. Sin embargo, el tener el ión de Sn2+ como producto en exceso en la reacción (1) nos presenta un problema químico para el tercer paso del análisis. Si no se elimina el ión de Sn2+ de la solución, el tercer paso induce la oxidación de este ión a Sn4+ al titular con dicromato de potasio como agente oxidante. Este factor induce un error positivo en el volumen de la titulación dando un por ciento mayor que el real para el desconocido. Para eliminar este factor se le añade cloruro mercurio (II) (HgCl2) a la solución para llevar a cabo la oxidación del ión Sn2+ de acuerdo a la ecuación (2).
Sn(4ac+ ) + Hg 2Cl2 ( s) + 2Cl(−ac ) (2) Sn(2ac+ ) + 2 HgCl2 (ac) El sólido cloruro mercurio (I) es color blanco lo cual nos ayuda en determinar sí hemos oxidado el ión Sn2+.
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Finalmente, justo antes de la titulación se añade a la solución ácido fosfórico (H3PO4) y ácido sulfúrico (H2SO4). El H3PO4 causa un aumento en la capacidad reductora de la media reacción de oxidación de titulación (Fe2+/Fe3+) mientras que el H2SO4 aumenta la capacidad oxidante de la media reacción de reducción de titulación (Cr2O72-/Cr3+). En este experimento usted determinará la concentración de hierro en un sólido mineral por titulación redox basada en la ecuación (3). 2+ 2− + 3+ 3+ 6 Fe( ac ) + Cr2 O7 ( ac ) + 14 H ( ac ) 6 Fe( ac ) + 2Cr( ac ) + 7 H 2O (3)
El punto final de la titulación estará dado por el uso de un indicador redox. El indicador es ácido difenilaminosulfónico (ADAS) el cual nos brinda un cambio en color de verde a violeta. La titulación también se puede llevar cabo mediante medidas de potencial (potenciometría) usando un electrodo de platino y uno saturado de Calomel sirviendo como electrodo indicador y referencia, respectivamente. Sí la titulación se lleva cabo por potenciometría, el análisis cuantitativo se puede llevar a cabo mediante análisis gráfico de la primera y segunda derivada como en el experimento de titulación potenciométrica en un análisis de mezclas de ácidos. Objetivo Determinar la concentración de hierro en una muestra de un sólido mineral desconocido por titulación redox con dicromato de potasio (agente oxidante). Método En este experimento se usará la técnica de titulación redox usando dicromato de potasio (agente oxidante) como agente titulante y el indicador ácido difenilaminosulfónico (ADAS). La concentración del agente titulante se determinará por pesada directa. Reactivos y su preparación: 1) Solución de estándar primario de K2Cr2O7 (PM 294.185) 0.016 M = Nota: La sal de dicromato de potasio no se tiene que secar ya que no es higroscópico. Preparar la solución ≈0.016 M por pesada directa en un volumen total de 250.0 mL. Recuerde anotar el peso con precisión ya que tiene que calcular la concentración de la solución del agente titulante. 2) Solución de HCl 6 M = disponible en el extractor. 3) Solución de SnCl2 0.2 M = disponible en el extractor. De no ser así, prepare por dilución 100.0 mL de solución con concentración de 0.2 M en SnCl2•2H2O
2
4) 5) 6) 7) 8)
(PM 225.615) por pesada directa usando HCl 1 M como disolvente. Solución HgCl2 al 5% = disponible en el extractor. Solución de H2SO4 concentrado= disponible en el extractor. Solución de H3PO4 85%= disponible en el extractor. Solución del indicador ácido difenilaminosulfónico (ADAS) = disponible en el extractor. Solución de la muestra desconocida = Secar en el horno por 1 hora a 140 ̊C.
Procedimiento 1) Pese en la balanza analítica 3 muestras del desconocido con masa de 0.3 - 0.4 gramos en tres matraces cónicos de 500 mL. De aquí en adelante TIENE que trabajar con una sola muestra a la vez. 2) La parte de disolución y reducción de la muestra TIENE que hacerlo en el extractor. Además tiene que tener todos los reactivos preparados y medidos con anticipación ya que el hierro se oxida fácilmente con el aire. 3) Añada a la muestra 25 mL de HCl 6 M asegurándose que todo el sólido es expuesto al ácido. 4) Caliente la muestra hasta hervir por ~ 30 segundos. No permita que se evapore el líquido completamente. Si se evapora puede añadir más HCl 6 M. Puede ser que observe partículas color gris, puede continuar con el análisis. 5) Añada gota a gota la solución de SnCl2 a la muestra caliente agitando continuamente para que todo el mineral se disuelva. Siga añadiendo gotas de SnCl2 hasta que la solución se torne verde muy tenue. Luego de lograr el cambio en color, añada una o dos gotas adicionales de SnCl2. Sí añade demasiado SnCl2 la solución se tornará turbia. 6) Enfríe la solución hasta temperatura de salón. 7) Tan pronto la muestra llegue a temperatura ambiente, añada 15 mL de la solución de HgCl2 al matraz. Agite continuamente la solución. En este momento debe observar la formación de un precipitado blanco y de poca cantidad. Si no observa precipitado blanco o el precipitado es color gris oscuro DESCARTE la muestra y comience con una muestra nueva. 8) Añada 75 mL de agua deionizada, 10 mL de H2SO4 concentrado, 15 mL de la solución de H3PO4 y 8 gotas del indicador ADAS al matraz. 9) Titule la muestra con el K2Cr2O7 hasta detectar el punto final mediante un cambio de color verde a violeta pasando por un verde grisáceo a mitad de titulación. 10) Repita el procedimiento para las muestras restantes, si alguna. Al menos debe tener tres determinaciones de la muestra desconocida. Datos Experimentales Masa K2Cr2O7
±
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Tabla 1: Titulación del desconocido. Masa Volumen K2Cr2O7 (mL) muestra (g) Inicial Final Añadido 1 2 3 Cálculos 1) Determine la concentración de la solución de estándar primario K2Cr2O7 y su incertidumbre absoluta por propagación de error. M K2Cr2O7 ± 2) Determine % peso/peso de hierro para cada muestra
% Fe =
(V
K 2 Cr2 O7
)( M ) ( 6 mol Fe )( PA Fe )(100 ) (1 mol Cr O ) ( Peso Muestra ) K 2 Cr2 O7
2
27
(4)
3) Determine los valores estadísticos de %Fe Conclusiones Presente los resultados obtenidos junto con sus incertidumbres absolutas o relativas. Identifique posibles fuentes de error y discuta como el error afecta el valor reportado en sus resultados. Identifique en qué dirección, mayor o menor relativo al valor esperado, el error descrito afecta sus resultados. Anejo: Colores que debe observar durante loa titulación:
a) Justo luego de primeras gotas agente titulante.
b) Luego de añadir varios volúmenes agente titulante.
c) Cerca de mitad titulación
d) Punto final
