Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.I2, W 1 y 2, 1993.
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REFRACTOMETRIA DE ALTA PRECISION A TRAVES DE LA RESOLUCION ESPECTRAL DE LUZ BLANCA. APLICACION AL ESTUDIO DE GRADIENTES TERMICOS y TRANSICIONES SOL-GEL. A. Guerrero, Calatroni.
A.R.
Di Giampaolo,
C .. Sainz*,
H.
Pweein,'
J. Lira,
R. Castell
y
J.
Universidad Simón Bolívar, Caracas, Venezuela. Metropolitana, Caracas, Venezuela.
* Universidad
Resumen Se presenta un procedimiento para la medición del tiempo de gelificación de una transición Sol-Gel a través de la evolución del índice de refracción. El procedimiento consiste en la aplicación de la refractometría interferencial con resolución especu·al. Se obtienen precisiones de 10-6 en el índice de refracción local, lo que permite analizar la distribución espacial de la gelificación. Se presenta un ejemplo experimental para el caso de una solución de tetraetilortosilicato (TEOS).
INTRODUCCION El índice de refracción de un medio transparente es un parámetro de importancia considerable, puesto que está asociado íntimamente a otras variables físicas de la muestra. Mediciones de temperatura, concentración, densidad, viscosidad y tensiones se realizan con frecuencia a partir de mediciones del índice de refracción llevadas a cabo con un dispositivo óptico, en el cual el camino óptico de un haz de luz es modificado por la presencia de la muestra [1]. Entre la gran variedad de métodos ópticos disponibles 'para observar modificaciones en los caminos ópticos, los procedimientos interferométricos han demostrado ser los más precisos. Mas aún, 10$ métodos interferenciales han sido básicamente procedimientos diferenciales de manera que se adaptan especialmente a aquellos problemas en los que se buscan los cambios relativos del índice de refracción An (~n= n muestra - n referencia:).
Recientemente [2] ha sido presentado un nuevo procedimiento para la medición interferométrica del índice de refracción. El método consiste básicamente en el análisis espectroscópico de un interferograma que ha sido formado con un haz de luz blanca, esto es, con un espectro contínuo de distribución espectraL Este procedimiento; que ha sido llamado "Interferometria en Luz Blanca con Resolución Espectral", permite mediciones de alta
precisión (hasta 10-7 en An) del índice de refracción diferencial en un punto de la muestra. En este trabajo se presenta la extensión de la interferometría con resolución espectral, a la medición de distribuciones de índice de refracción a lo largo de una dirección en el espécimen. Como aplicación del método, se presenta la medición de gradientes de' tem peratura de una muestra líquida cuando ésta es calentada en su superficie libre. El procedimiento permite medir el índice de refracción en cada punto con una presición de 10-6, y con una resolución espacial del orden de IOum. Cuando se trabaja con soluciones acuosas (dv/dT = lO-4°el a 20°C), se detectan variaciones de temperatura de 10-3 °C/~m. Así mismo se presenta aquí la aplicación de la refractometría interferencial al caso de las transiciones Sol-Gel. Especificamente se trata el caso de una solución de etanol, ácido clorhídrico, y tetraetilortosilicato (TEOS), mediante la cual se realiza una deposición química de capas delgadas de Si02 en superficies metálicas; aspecto de interés relevante en la producción de nuevos materiales. Las primeras experiencias indican que además de obtener datos cuantitativos importantes para caracterizar el tiempo de gelificación, se obtiene información acerca de la distribución espacial de la gelificación y de la influencia del espesor del recipiente en el proceso.
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PRINCIPIO
DEL METODO
Aún cuando las ideas principales de la interferometría en luz blanca con resolución espectral fueron recientemente presentadas [3], se incluye aquí un breve resumen del procedimiento. La interferometría con resolución espectral consiste en el análisis espectral de un interferograma formado con una fuente de luz blanca. En la figura 1 se muestran los elementos básicos del montaje: estos son un interferómetro de Michelson y' un espectómetro. El espécimen y la referencia están ubicados en un par de celdas, cada una de ellas en uno de los brazos del interferómetro. De esta manera, a la salida del interferómetro se forma un sistema de interferencia. En realidad, debido al espectro contínuo de la fuente de luz blanca, un contínuo de sistemas de franjas monocromáticos es obtenido en el plano de salida: un sistema para cada longitud de onda presente en el espectro. Todos estos sistemas de franjas se superponen en el plano (x', y') de salida. La rendija del espectómetro selecciona una línea (y'= O) de este plano. De esta forma el espectrómetro solo recibe luz que llega de una línea del espécimen. El papel del espectómetro es romper la superposición de sistemas de franjas monocromáticos que existe en cada punto de la rendija, y suministrar la intensidad del sistema de franjas integrado, en función de cada componente monocromática (eje A). Si ahora un detector 2-D, tal como un arreglo de fotodiodo, es colocado en el plano (x'', A), se puede registrar la distribución espectral a lo largo de una línea de la muestra. La figura 2 muestra una distribución espectral caracterfstica para un punto de la muestra. Las oscilaciones en la intensidad muestran la variación armónica de esta con la longitud de onda. El período de esas oscilaciones es inversamente proporcional a la diferencia de camino en el interferómetro. La distribución espectral de intensidad luminosa está asociada a la diferencia de fase entre los brazos del interferómetro. A su vez, la diferencia de fase es una función lineal de A-1 Y de la diferencia de índices de refracción del espécimen y la referencia. Para pequeñas variaciones del índice de refracción a lo largo de la muestra (éste es usualmente el caso cuando se requiere una medición interferométrica de precisión), la diferencia de fase es una función lineal de (J = A-1) de modo que la representación gráfica de la diferencia de fase en términos de (J es una línea recta cuya pendiente es 8. An, donde 8 es
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el espesor de la cuba que contiene el espécimen. Esto corresponde al caso en que la dependencia de An con (J puede ser despreciada dentro del intervalo espectral cubierto por el espectórnetro. Esta es una situación física muy importante porque la pendiente de la diferencia de fase en función de a puede ser determinada con mucha precisión. La medición de esta pendiente para cada punto de la muestra permite a su vez calcular el valor de 8n. En realidad esta es la verdadera razón para trabajar con luz blanca. Cuando ~n es independiente de a, el análisis espectral del interferograma en luz blanca permite obtener tantas medidas independientes del valor de ~n, como diferentes longitudes de onda hay en el ancho de banda espectral de la fuente luminosa. Para un detector formado por un arreglo de fotodiodos CCD, el 'número de longitudes de onda resueltas por el sistema es del orden de 103, de modo que una importante mejora en la precisión es obtenida respecto al caso en que la medición interferornétrica se realiza con una única longitud de onda. Todo esto ocurre como si cada medición representara el resultado de aproximadamente 103 mediciones independientes de An, una para cada longitud de onda presente en el espectro.
Fig. l. Montaje experimental del sistema de refractornetría con resolución .espectral. El detector a la salida es un cámara de video CCD.
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. Fig. 2. Estructura de un inteferograma registrado en el dominio espectral.
MONTAJE EXPERIMENTAL La figura 1 describe brevemente la experiencia. El espécimen y la referencia son dos cubas con agua destilada, una de las cuales es calentada en su superficie libre. En realidad, la cuba de referencia es introducida únicamente para evitar los efectos de dispersión. En el espécimen se establece un gradiente térmico calentando la superficie libre del líquido como un cuerpo metálico asociado a una resistencia eléctrica, mientras la celda de referencia se mantiene a temperatura ambiente. Como fuente de luz se emplea una lámpara de Xe de 200W. El espectrómetro es un dispositivo clásico que trabaja en la región 5500Á 6500Á. En el plano de salida del espectrómetro se dispone de una cámara CCD de 512 x 512 diodos. La figura 3 es un interferograma típico que registra un gradiente térmico en la vertical. Con los componentes anteriores la resolución espectral obtenida es de aprox. 3Á. La señal analógica de la cámara de video es cuantificada en 256 niveles de grises y enviada a un microcomputador. El tiempo . de adquisición para una imagen completa es de 0.3 segundos. A partir del registro del sistema de franjas en el plano (x", )..)un programa de cálculo permite obtener la fase óptica en función de a para cada punto de la muestra y de allí el valor de Ón para cada punto. Con el objeto de corregir la variación de fase del efecto de la variación de espesor de la celda, se realiza una primera adquisición en la que no se introduce el gradiente térmico; la variación de fase obtenida a lo largo de la muestra es entonces sustraída de la que se obtiene en presencia del gradiente térmico.
Fig. 3. Registro digitalizado de una línea del interferograma de la figura 2.
RESULTADOS La figura 4 muestra la variación del índice de refracción a 10 largo de la cuba para distintos regímenes de calentamiento. En el eje vertical se grafica el producto b. Ón, donde b es el espesor de la cuba (a = 10± O.lmm) y Ón = n(x).n(O); neO) es el valor del índice en la superficie libre del líquido y x una coordenada vertical cuyo sentido positivo es. hacia el fondo de la cuba. Las tres curvas se obtienen para tres valores distintos (250mA, 300mA, 400mA) de la corriente eléctrica que circula en el sistema de calentamiento. Cada punto medido corresponde al valor de una pendiente de la fase en función del número de onda para un punto en la cuba. Es decir, que cada punto es un valor medio sobre 512 mediciones independientes (realizadas automáticamente) del índice de refracción. El campo de observación corresponde a lcm de la muestra. Con el objeto de simplificar el cálculo se ha seleccionado 1 línea del detector cada 10, lo cual. arroja un valor de 45 puntos por gráfico, o sea una medición cada 200 um. Las curvas indican un decrecimiento lineal del índice, lo cual es compatible con el hecho que el índice de refracción disminuye con la temperatura. La variación total del índice observada a lo largo de
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Es importante destacar que la correspondencia entre los valores medidos para el índice y los correspondientes para la temperatura, requieren el conocimiento de la función n =n(T), que normalmente se obtiene para una longitud de onda en particular (en general la línea D del Sodio, A = 5890A). Esto implica que debe realizarse una corrección en los resultados que corresponden a las medidas de temperaturas puesto que el método se aplica a la medición del término no dispersivo del índice de refracción. Este inconveniente queda prácticamente resuelto cuando se reemplazan las fuentes de luz por otras con un espectro de emisión mucho más estrecho ~A = 200Á (diodos láser superluminiscentes, por ejemplo) y sistemas espectroscópicos de mayor resolución,
la región analizada es de 1.6 x 10-4 para la corriente de 250mA. Esta medida debe ser complementada con la equivalencia de n = n(T) que se muestra en la figura 5. Para el valor anterior resulta una variación total de temperatura de 160C, lo cual corresponde a un incremento promedio de 3 x 10-2 0c de un punto al siguiente. El límite de precisión para cada punto es de 10-6 para el índice de refracción, lo cual corresponde a un límite de resolución en la' temperatura dT= 10-2 °C. Con el objeto de confirmar las mediciones anteriores se repitió la experiencia en un montaje idéntico, pero tomando medidas de la temperatura con un termistor. Aún cuando los resultados así obtenidos tiene una precisión mucho menor permitieron confirmar las mediciones anteriores.
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Fig. 4. Variación del índice de refracción a 10 largo de la celda para distintos regímenes de calentamiento. El eje vertical representa el producto de la variación de índice refracción multiplicada por el espesor (e) de la celda.
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Fig.5. Variación del índice de refracción de la muestra con la temperatura.
EL CASO SOL-GEL Con el objeto de cuantificar la evolución del proceso de gelificación se comienza un programa de medici6n de la evoluci6n del índice de refracci6n. La primera experiencia realizada se muestra en la figura 6. La soluci6n se coloca en un prisma hueco que es iluminado por un láser de HeNe. La deflección del haz se registra en función del tiempo, de modo que se obtiene la evolución del índice. La figura 7 muestra los resultados obtenidos. La variación del índice de refracción es
representada en función del tiempo para dos trayectorias distintas del haz dentro del prisma: una próxima al vértice y otra próxima a la base. Se puede apreciar que el fenómeno de la gelificación, interpretado como un aumento del índice de refracción, es mas rápido en la zona mas estrecha de la cuba (próxima al vértice) que en la región de la base. Este resultado permite tener una primera idea cuantitativa acerca de la influencia del espesor del recipiente en el proceso. La gelificación completa se verifica en nuestro caso en un tiempo de 450 minutos con un aumento en el índice de
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Fig. 6. Disposición óptica convencional para observar la evolución del índice de refracción.
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refracción de L\n == 5 x 10-3. Teniendo en cuenta este valor se ha comenzado un rediseño del montaje interferométrico de manera de poder adaptar la técnica al caso de grandes variaciones del índice.
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Los primeros resultados son positivos en el sentido que abren la posibilidad de estudiar. no solo la evolución del índice sino también la distribución espaciaL
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Fig.7. Evolución del índice del Sol-Gel en función del tiempo.
CONCLUSIONES
REFERENCIAS
En este trabajo se ha presentado la aplicación de una técnica raciente para el análisis de la evolución de un reacción Sol-Gel. El procedimiento está bien adaptado, por cuanto ofrece alta preseción, rapidez de cálculo, y el acceso a la distribución espacial de la gelificación. No obstante, siendo el Índice de refracción una función de la temperatura, es necesario un control por separado de ésta, de modo de separar el efecto térmico en el índice, del que corresponde exclusivamente a la modificación de la estructura de la solución.
1. N. Bauer et al. "Techniques 0,[ Organic Chemistry", vol.I; Physical Methodsof Organic Chemistry n. ed. A. Weissberger (N. Y.; Interscience) p. 1139
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