Tema 5.- Cinética química. Equilibrio químico TEMA 5

Tema 5.- Cinética química. Equilibrio químico

TEMA 5.- Cinética química. Equilibrio químico CUESTIONES 41.- La siguiente tabla presenta la variación de la constante de equilibrio con la temperatura para la síntesis del amoniaco según la reacción: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) Temperatura (ºC)

25

200

300

400

500

KC

6·105

0´65

0´011

6´2·10-4

7´4·10-5

Indique, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La reacción directa es endotérmica. b) Un aumento de la presión sobre el sistema en equilibrio favorece la obtención de amoniaco. a) La constante de equilibrio de la síntesis del amoniaco es la siguiente: KC =

[ NH3 ]2 3

[ N2 ] [ H2 ]

Conforme aumenta la temperatura, la constante de equilibrio disminuye; es decir, cuando aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza progresivamente hacia la izquierda. El principio de Le Chatelier establece que cuando cambian las condiciones de un equilibrio, éste evoluciona en el sentido en que se contrarreste dicha variación. Así, si el equilibrio se desplaza hacia la izquierda cuando la temperatura aumenta, ello implica que la reacción inversa es endotérmica (pues en este sentido la temperatura disminuye). Por tanto, la reacción directa será exotérmica. b) De acuerdo con el principio de Le Chatelier antes enunciado, si aumenta la presión del sistema éste evolucionará en el sentido en que la presión disminuya, esto es, en el sentido en que disminuya el nº de moles de sustancias gaseosas. Por tanto, como la reacción se desplaza hacia la derecha, entonces se favorecerá la obtención de amoniaco. 42.- El nitrógeno y el hidrógeno reaccionan según la siguiente ecuación química: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) ΔH < 0 Indique, razonadamente, qué ocurrirá cuando una vez alcanzado el equilibrio: a) Se añade N2. b) Se disminuye la temperatura. c) Se aumenta el volumen del reactor, manteniendo constante la temperatura. El principio de Le Chatelier establece que cuando se modifican las variables que intervienen en un equilibrio, éste evoluciona en el sentido en que se contrarreste dicha modificación. a) La constante de equilibrio de la reacción es la siguiente:

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Cuestiones y problemas resueltos de Química – 2º Bachillerato

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KC =

[ NH3 ]2 3

[ N2 ] [ H2 ]

Si se añade nitrógeno, la reacción evolucionará en el sentido en que disminuya su concentración para que así se restablezca el equilibrio. Por tanto, la reacción se desplazará hacia la derecha, favoreciéndose la formación de NH3. b) Si se disminuye la temperatura, la reacción evolucionará en el sentido en que la temperatura aumente, esto es, en el sentido en que sea exotérmica (reacción directa). Por tanto, al desplazarse hacia la derecha se verá favorecida la formación de amoniaco. c) Si aumenta el volumen, entonces disminuye la presión en el interior del reactor (pues son magnitudes inversamente proporcionales). De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la reacción evolucionará en el sentido en que la presión aumente, esto es, en el sentido en que aumente el nº de moles de sustancias gaseosas (hacia la izquierda). Por tanto, se verá favorecida la formación de nitrógeno e hidrógeno. 43.- A 298 K se establece el siguiente equilibrio químico: 2 NO(g) + O 2(g) ↔ 2 NO2(g) ΔH < 0. Razone la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) La relación entre KC y KP es KP = KC·R·T. b) Si se aumenta la temperatura KC aumenta. c) El equilibrio se puede desplazar en el sentido de los productos con la adición de un catalizador adecuado. a) Es falsa. La relación entre las constantes de equilibrio K C y KP es la siguiente: KC = KP (RT)Δn donde Δn es la variación del nº de moles de sustancias gaseosas en la reacción. Observar que, de acuerdo con la estequiometría de la reacción, en los productos hay 2 moles de gases y en los reactivos, 3; por tanto, Δn = -1. De este modo, la relación entre ambas constantes será: KP = KC (RT)-1 b) Es falsa. La constante de equilibrio, K C, para esta reacción se escribe de la manera siguiente: KC =

[ NO 2 ]2 2

[ NO] [O2 ]

De acuerdo con el principio de Le Chatelier, si aumenta la temperatura el equilibrio se desplazará en el sentido en que la temperatura disminuya, es decir, en el sentido en que la reacción sea endotérmica (reacción inversa). Así pues, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, favoreciéndose la formación de reactivos y disminuyendo, por tanto, el valor de KC. c) Es falsa. La adición de un catalizador no modifica el equilibrio, sino que únicamente afecta a la velocidad a la que éste se alcanza. 44.- a) Dibuje el diagrama entálpico de la reacción: CH2=CH2 + H2 ↔ CH3CH3, sabiendo que la reacción directa es exotérmica y muy lenta, a presión atmosférica y temperatura ambiente. b) ¿Cómo se modifica el diagrama entálpico de la reacción anterior por efecto de un catalizador positivo? Salvador Molina Burgos ([email protected])

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c) Justifique si la reacción inversa sería endotérmica o exotérmica. a) Si la reacción directa es exotérmica, entonces la entalpía de los reactivos deberá ser mayor que la de los productos; por otra parte, al tratarse de una reacción lenta, el valor de su energía de activación (E a) será elevado. Teniendo en cuenta ambos factores, el diagrama entálpico quedaría como se indica en la figura de la derecha. b) Si se añadiera un catalizador positivo, entonces se aumentaría la velocidad de la reacción gracias a una disminución de la energía de activación. Las entalpías de los reactivos y de los productos no varían, con lo que tampoco lo hará la entalpía de la reacción. Así pues, la única modificación en el diagrama entálpico anterior sería un menor valor de la energía de activación. c) Observar en el diagrama entálpico que, para la reacción inversa, la entalpía del reactivo es menor que la de los productos, por lo que la reacción inversa sería endotérmica. 45.- Para la reacción A(g) → B(g) + C(g) el valor de la constante de velocidad a una cierta temperatura es 1´5·10-3 L·mol-1·s-1. a) ¿Cuál es el orden de la reacción? b) ¿Cuál es la ecuación de velocidad? c) A esa misma temperatura, ¿cuál será la velocidad de la reacción cuando la concentración de A sea 0´242 M? a) La ecuación de velocidad de una reacción depende de la constante de velocidad (k), de las concentraciones de los reactivos (en este caso hay solamente uno) y de los órdenes parciales de reacción (α) de la siguiente manera: v = k [A]α Observar que en este caso el orden de reacción con respecto al reactivo A coincide con el orden (total) de reacción. De acuerdo con lo que nos dicen en el enunciado, las unidades de la constante de velocidad serán: k=

v mol· L−1 ·s−1 −1 −1 α− 1 1 − α −1 ·s = =L · mol ·s α ⇒ L · mol α −α [A ] mol ·L

donde hemos tenido en cuenta que la velocidad de la reacción se expresa (siempre) en mol·L -1·s-1. Comparando ambas expresiones es fácil deducir que α = 2. b) Con lo dicho en el apartado anterior, la ecuación de velocidad será: v = 1´5·10-3 [A]2

(mol·L-1·s-1)

c) Si la temperatura no varía la constante de velocidad tampoco lo hará;sustituyendo, la velocidad de la reacción será: v = 1´5·10-3 · 0´2422 = 8´78·10-5 mol·L-1·s-1 46.- Sabiendo que el producto de solubilidad, a 25 ºC, del carbonato de calcio es 4´8·10 -9, determine su solubilidad, expresada en mg/L, en: a) Agua pura. Departamento de Física y Química – IES Leopoldo Queipo (Melilla)

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b) Una disolución 0´05 M de cloruro de calcio. Masas atómicas: Ca = 40; C = 12; O = 16. a) Cuando el carbonato de calcio se disuelve en agua pura se disocia parcialmente, estableciéndose el siguiente equilibrio: CaCO3(s) ↔ Ca2+(ac) + CO32-(ac) s

s

s

donde s es la solubilidad (expresada en mol/l) del carbonato de calcio. El producto de solubilidad se calcula de la manera siguiente: KS = [Ca2+]·[CO32-] = s2 ⇒ s = √ K S = √ 4 ´8 ·10−9 = 6 ´93· 10−5 mol /l = 6 ´93 mg/ l donde hemos tenido en cuenta que la masa molar del CaCO 3 es 100 g/mol. b) El cloruro de calcio es muy soluble, por lo que se disocia totalmente: CaCl2(s) → Ca2+(ac) + 2Cl-(ac) 0´05 M

0´05 M

0´1 M

Si s´ es la solubilidad del carbonato de calcio en la disolución de cloruro de calcio, entonces la concentración total de iones Ca2+ será s´ + 0´05. Recordemos que a dicho fenómeno se le llama efecto del ión común, de manera que si aumenta la concentración de Ca 2+, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, formándose una mayor cantidad de precipitado de CaCO 3. Calculamos dicha solubilidad a partir del producto de solubilidad (que no varía al no variar la temperatura): KS = [Ca2+]·[CO32-] = (s´ + 0´05)·s´ Resolviendo la ecuación de 2º grado obtenida, obtenemos s´ = 9´6·10 -8 mol/l = 9´6·10-6 g/l. Observar que la solubilidad del carbonato de calcio ha disminuido, lo que implica formación de precipitado de dicha sustancia.

PROBLEMAS 47.- A 298 K se establece el equilibrio siguiente: NH4HS(s) ↔ NH3(g) + H2S(g) Sabiendo que la capacidad del recipiente es 100 litros y que a esa temperatura K P = 0´108, calcule: a) La presión total ejercida por la mezcla gaseosa, una vez alcanzado el equilibrio. b) La cantidad de sólido que quedará sin reaccionar si la cantidad inicial de hidrogenosulfuro de amonio es 102 g. Datos: R = 0´082 atm·L·mol-1·K-1. Masas atómicas: H = 1; S = 32; N = 14. a) La constante de equilibrio de la reacción dada en función de las presiones parciales es la siguiente: KP = pNH3 · pH2S = 0´108 Para determinar las presiones parciales del amoniaco y del sulfuro de hidrógeno necesitamos conocer el nº de moles que hay de cada sustancia en el equilibrio:

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NH4HS(s) ↔ NH3(g) + H2S(g) nº de moles iniciales: nº de moles que reaccionan y que se forman: nº de moles en el equilibrio:

c x c–x

0 x x

0 x x

Observar que, en el equilibrio, hay el mismo nº de moles de las dos sustancias gaseosas, de manera que la presión parcial que ejerce cada uno será igual a la mitad de la presión total. Así pues: KP =

p T pT p2 · = T ⇒ p T = 2 · √ K P = 2 · √ 0 ´108 = 0 ´ 66 atm 2 2 4

b) El nº inicial de moles de hidrogenosulfuro de amonio es de 2 moles (su masa molar es 51 g/mol). Por otra parte, la constante de equilibrio en función de las concentraciones es: KP = KC·(RT)Δn ⇒ K C =

KP (RT)

Δn

=

0 ´108 −4 2 = 1 ´81·10 (0 ´ 082· 298)

Escribiendo la ecuación de KC, obtenemos: K C = [ NH 3 ]·[ H2 S] =

x x · 100 100

Resolviendo la ecuación, obtenemos x = 0´18 moles. Por tanto, si reaccionan 0´18 moles de NH 4HS, quedarán 1´82 moles de dicha sustancia sin reaccionar. 48.- Cuando se calienta el pentacloruro de fósforo se disocia según: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) A 250 ºC, la constante KP es igual a 1´79. Un recipiente de 1´00 dm3, que contiene inicialmente 0´01 moles de PCl5, se calienta hasta 250 ºC. Una vez alcanzado el equilibrio, calcule: a) El grado de disociación del PCl5 en las condiciones señaladas. b) Las concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio. Datos: R = 0´082 atm·L·mol-1·K-1 a) En primer lugar, indicamos cuántos moles de cada sustancia hay en el equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) nº de moles iniciales: nº de moles que reaccionan y que se obtienen: nº de moles en el equilibrio:

0´01 0´01α 0´01 (1 – α)

0 0´01α 0´01α

0 0´01α 0´01α → nT = 0´01 (1 + α)

A partir de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales determinamos el grado de disociación del pentacloruro de fósforo: α ·p · α ·p 2 p P Cl · pCl 1+α T 1 +α T KP = ⇒ 1 ´79 = = α 2 · pT p PCl 1−α 1−α ·p 1+α T 3

2

5

Para hallar el grado de disociación necesitamos saber cuál es la presión total en el recipiente; para ello, aplicamos la ley de los gases: pTV = nTRT ⇒ p T =

nT RT 0 ´ 01(1 + α )· 0 ´ 082· 523 = = 0 ´ 43 (1 + α) V 1


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Sustituyendo en la ecuación de KP, obtenemos: 1 ´79 =

α 2 ·0 ´ 43(1 + α) = 0 ´ 43α 2 1−α 1−α

2

Resolviendo la ecuación, obtenemos α = 0´83 = 83 %. b) Una vez calculado el grado de disociación, las concentraciones de las sustancias en el equilibrio se calculan de modo inmediato: • • •

[PCl5] = 0´01 (1 – 0´83) / 1 = 1´7·10-3 mol/l [PCl3] = 0´01·0´83 / 1 = 8´3·10-3 mol/l [Cl2] = 0´01·0´83 / 1 = 8´3·10-3 mol/l

49.- Se establece el siguiente equilibrio: C(s) + CO 2(g) ↔ 2 CO(g). A 600 ºC y 2 atmósferas, la fase gaseosa contiene 5 moles de dióxido de carbono por cada 100 moles de monóxido de carbono. Calcule: a) Las fracciones molares y las presiones parciales de los gases en el equilibrio. b) Los valores de KC y KP a esa temperatura. Datos: R = 0´082 atm·L·mol-1·K-1. a) Si en el equilibrio hay x moles de CO 2, entonces habrá 20x moles de CO; entonces, el nº total de moles en el equilibrio será 21x. Por tanto, las presiones parciales del CO 2 y del CO serán: pCO = 2

n CO x · pT = · 2 = 0 ´ 095 atm nT 21x

pCO =

2

n CO 20x · pT = · 2 = 1 ´905 atm nT 21x

Las fracciones molares de los gases en el equilibrio serán: χCO2 = 1/21 = 0´048

χCO = 0´952

b) Hallamos en primer lugar la constante de equilibrio en función de las presiones parciales: p 2CO 1´ 9055 KP = = = 38´2 p CO 0 ´095 2

La relación entre las dos constantes de equilibrio es: KP = KC·(RT)Δn ⇒ K C =

KP Δn

(RT)

=

38´ 2 1 = 0´ 53 (0 ´ 082· 873)

50.- A temperatura ambiente una disolución saturada de cloruro de plomo (II) contiene 1´004 g de la sal en 250 mL de disolución. a) Calcule el producto de solubilidad del cloruro de plomo (II). b) Determine si se producirá precipitado al mezclar 10 cm 3 de disolución de cloruro de sodio 0´1 M con 30 cm3 de disolución de nitrato de plomo (II) 0´01 M. Masas atómicas: Cl = 35´5; Pb = 207´2. a) En primer lugar, calculamos la solubilidad del PbCl 2 (cantidad máxima de dicha sal que se disuelve en agua a una determinada temperatura):

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1 ´004 g 278´ 2 g / mol s= = 0 ´ 014 mol/ L 0 ´ 25 l Cuando el cloruro de plomo (II) se disuelve en agua, se disocia parcialmente, de manera que se establece el siguiente equilibrio (muy desplazado a la izquierda, pues se trata de una sustancia muy poco soluble en agua): PbCl2(s) ↔ Pb2+(ac) + 2 Cl-(ac) s

s

2s

El producto de solubilidad del equilibrio anterior será: KS = [Pb2+]·[Cl-]2 = s·(2s)2 = 4s3 = 4·(0´014)3 = 1´2·10-5 b) El cloruro de sodio y el nitrato de plomo (II) son muy solubles en agua, por lo que cuando se disuelven se disocian en su totalidad: NaCl(s) → Na+(ac) + Cl-(ac) 10 cm3 -3

10 moles de NaCl ←

10-3

10-3

0´1 M

Pb(NO3)2(s) → Pb2+(ac) + 2 NO3-(ac) 30 cm3 -4

3·10 moles de Pb(NO3)2 ←

3·10-4

6·10-4

0´01 M

Si mezclamos ambas disoluciones, el volumen total será (considerando los volúmenes aditivos) de 40 cm 3 (= 0´04 L); las concentraciones de Pb2+ y de Cl- (iones comunes en que se disocia el PbCl2) serán: [Pb2+] = 3·10-4 / 0´04 = 7´5·10-3 mol/L [Cl-] = 10-3 / 0´04 = 0´025 mol/L El cociente de solubilidad tendrá el siguiente valor: QS = [Pb2+]·[Cl-]2 = 4´69·10-6 < KS Del resultado anterior deducimos que, si mezclamos ambas disoluciones, el equilibrio se desplazará hacia la derecha, es decir, favoreciéndose la disolución de PbCl 2, de manera que NO se producirá precipitado.


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