FUERZA ELECTROMOTRIZ Y POTENCIAL ESTÁNDAR. Celdas electroquímicas. En la medida en que un sistema electroquímico sea espontáneo o no, podremos clasificarlo como de tipo galvánico o de tipo electrolítico, respectivamente. Una celda galvánica (sistema espontáneo) es aquella en donde, a partir de las reacciones parciales (de oxidación y de reducción), que se dan en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se obtiene una corriente eléctrica (energía eléctrica) [Fig. 1(a)]. O sea, a partir de la energía química que posee la celda, en forma espontánea se obtiene energía eléctrica. De manera inversa, en una celda electrolítica (sistema no espontáneo), al inducir una corriente eléctrica (aplicando un voltaje a las puntas externas de los electrodos en la celda), se producen reacciones red-ox, la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo [Fig. 1(b)]. Es decir si se aplica corriente eléctrica a los electrodos de la celda, se obtiene energía química (reacciones y formación de productos en los electrodos).
Fig. 1 Celdas electroquímicas; (a) celda galvánica, (b) celda electrolítica.
Potencial de electrodo. Cuando se pasa corriente directa por un conductor metálico, es fácil medir la diferencia de potencial entre dos puntos del conductor, aunque en algunos casos la caída de potencial puede ser muy baja. No obstante, si se intercala una resistencia entre los puntos A y B, por ejemplo (Fig. 2), esta diferencia se hace más evidente. Esto se debe a que los dos puntos en cuestión se encuentran en la misma fase. Sin embargo, si se deseara medir el potencial de
1
un electrodo individual de la misma manera (Fig. 3), la situación sería más dramática, en tal caso, tanto el metal M1 (fase sólida) como el metal M2 (otra fase sólida) se encuentran dentro de la solución (fase líquida) y ambos metales formarán, cada uno, una interfase propia, es decir, siempre que se quiera medir el potencial de electrodo de esa manera, se tendrá una interfase adicional (interfase 2)1. Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo último se deduce que, para medir el potencial de un electrodo, se debe emplear otro, de estructura adecuada, que sea tomado como referencia (ambos estarían en la misma fase, la solución). Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un potencial simple, sino que está constituido por una parte del potencial que se encuentra en el metal, o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia el lado de la solución (potencial zeta, Ez). Por otro lado, medir la diferencia de potencial entre dos electrodos sí es físicamente posible, de ahí que dicha medición siempre se efectúe usando un electrodo de referencia (cuyo potencial se fija arbitrariamente).
Fig. 2 Medición de potencial entre dos puntos A y B de un conductor.
Fig. 3 Imposibilidad de medir un potencial de electrodo en forma directa. No es posible medir potenciales absolutos de electrodo.
Celda galvánica. Las pilas o celdas galvánicas pueden definirse como “la expresión física de un sistema espontáneo, completo, de óxido-reducción”2. En su expresión más simple, la celda estará 1
John O’M Bockris, Amulya K. N. Reddy and María Gamboa-Aldeco. Volume 2A. MODERN ELECTROCHEMISTRY. Second Edition. Fundamentals of Electrodics. KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow; 2002. 2 Villarreal, E., FUENTES ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE. Ed. Limusa Wiley, México, 1971.
2
formada por dos piezas metálicas, y sus correspondientes iones en solución; se puede pensar en el acoplamiento de dos sistemas metal-ion metálico en solución, a los cuales se les denomina (como en cualquier otro tipo de celda), electrodos o medias celdas; así, mientras en uno se da la reducción, en el otro se realiza la oxidación. De esta forma, dado que cada electrodo posee un potencial propio (que se puede estimar, como veremos, con la ecuación de Nernst), entre las terminales externas de los electrodos se genera una diferencia de potencial, a la que se denomina fuerza electromotriz, que se simboliza como EC o fem3 (ver Fig.4). La fem puede expresarse, por convención, como: EC = ERED – EOX
(1)
donde, ERED = electrodo en el que se da la reducción. EOX = electrodo en el que se realiza la oxidación.
Fig. 4 Celda Galvánica.
Ahora bien, el potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvánica, se puede estimar haciendo uso de la ecuación de Nernst, que se aplica para una reacción parcial de electrodo del tipo: Mn+ + ne = Mº, es decir, un sistema del tipo metal-ion metálico en solución
EM n
/ Mº
EMo n
/ Mº
0.0591 log aM n n
(2)
3
De acuerdo con la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, siglas en inglés), la fem, en una celda, se define así: “La fem es igual en signo y en magnitud al potencial de la pieza conductora metálica a la derecha, cuando el de la similar a la izquierda es tomada como cero, a circuito abierto” (en una cadena electroquímica, habría que decir). Como se verá, esto se aplica al potencial estándar. Por extensión, también a la diferencia de potencial que se da entre dos electrodos en una celda galvánica cualquiera.
3
luego, de acuerdo con el esquema de la Fig. [4], podemos aplicar la ecuación para cada uno de los electrodos de la celda,
EC
EM n
EC
EM n
1
1
En donde EM n
/ M1
1
EM m
/ M1
2
/ M2
0.0591 log aM n 1 n
/ M1
y EM
m 2
/ M2
EM m 2
/ M2
0.0591 log aM m 2 m
(3)
, son los potenciales estándar de cada electrodo.
Electrodo de hidrógeno y potencial estándar. El electrodo de referencia universal, empleado para medir potenciales estándar de óxidoreducción a 25°C, lo constituye el electrodo estándar de hidrógeno, que consiste en una pieza de platino platinizada (sumergida en ácido), encerrada en un tubo de vidrio, como se ve en el esquema de la Fig. [5]. Ambas secciones de la celda deben estar libres de oxígeno4. Como se puede observar, se debe alimentar hidrógeno puro a una presión de 1 atm (siempre debe usarse esta unidad para la presión5) y la actividad de los iones hidrógeno debe ser igual a la unidad. En tales condiciones, el potencial estándar del electrodo de hidrógeno se toma como cero volts a cualquier temperatura. Ahora bien, el potencial del electrodo de hidrógeno, dado que la actividad es unitaria, vendrá dado por
EH
/ H2
EH
/ H2
E
H / H2
aH2 0.0591 log 1/ 2 2 pH2
(4)
0.0v
(5)
y EH
/ H2
Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea determinarse, la actividad del metal en la solución también debe ser unitaria y estar a una temperatura de 25 ºC. En consecuencia, considerando que las reacciones de óxido-reducción se dan como se indica en el esquema, la fem generada quedará como
EC
EMo n
/ Mº
0.0591 log aM n n
EH
/ H2
a2 0.0591 log 1H/ 2 2 pH2
(6)
4
La sección que contiene el electrodo de prueba se satura con un gas inerte (comúnmente N 2). En la sección donde está el electrodo de hidrógeno, la presión de este gas mantiene la atmósfera saturada, pero de todos modos debe evitarse la entrada posible de oxígeno en las celdas, usando trampas de agua. 5 En realidad, la IUPAC acepta la presión parcial del hidrógeno, para el estado estándar, como 101325 Pa, por lo que el valor en atmósferas debe ser corregido a 0.987 atm.
4
Fig. 5 Celda para la determinación de potenciales estándar.
pero, dados los valores de actividad y presión, nos queda, EC
EM n
EH
/ M
Ahora, ya se ha dicho que EH
EC
EM n
/ M
(7)
/ H2
/ H2
0 a cualquier temperatura, por tanto
o también EM n
/ M
EC
(8)
Ahora bien, cuando se da el caso contrario, en el que en el electrodo de hidrógeno se efectúa la reducción y en el metal la oxidación, tenemos
EM n
/ M
EC
(9)
Por lo mismo, cuando medimos el potencial de un electrodo en condiciones estándar, frente al electrodo de referencia universal de hidrógeno, el potencial del electrodo en cuestión toma el valor de la fem del sistema, dado que el valor del electrodo de hidrógeno, en esas condiciones, es cero.
5
Tabla de potenciales normales o estándar. Los potenciales normales o estándar de electrodo, determinados experimentalmente con el electrodo de hidrógeno, como ya vimos antes, se agrupan, conforme a su valor y su signo, como se puede apreciar en la Tabla I, para cada reacción de electrodo (semirreacción o reacción de media celda). De acuerdo con la convención de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)6, todas las semireacciones corresponden a la reacción de reducción para cada sistema electroquímico, y los valores van en orden creciente, desde la parte inferior, hacia la parte superior de la tabla, siendo todos negativos por debajo del valor del hidrógeno (Eº = 0.000 v) y el resto positivos, por encima de dicho potencial. Los valores negativos por debajo del valor del hidrógeno, corresponden a procesos en donde el hidrógeno es desplazado de sus compuestos.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Tabla I. Algunos valores de potenciales normales o estándar de reducción a 25 ºC. Electrodo Semireacción Pt |F (ac),F2(g) F2 + 2e = 2F 4+ 3+ 4+ 3+ Pt |Ce (ac),Ce (ac) Ce (ac) + 1e = Ce (ac) 3+ 3+ Au (ac)|Au(s) Au + 3e = Au(s) + + Pt|O2(g)|H (ac) O2(g) + 4H (ac) + 4e = 2H2O(l) Ag(s)|AgBr|BrAgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br3+ 2+ 3+ 2+ Pt(s)|Fe (ac),Fe (ac) Fe (ac) + 1 e- = Fe (ac) + + Ag (ac)|Ag(s) Ag (ac) + 1e = Ag(s) 22Hg(s)| Hg2SO4(s)|SO4 (ac)| Hg2SO4(s) + 2e = SO4 (ac) + 2Hg(s) Pt|O2(g)| HO (ac) O2(g) + 2H2O(l) + 4e = 4HO (ac) Hg(s)|Hg2Cl2(s)|Cl (ac) Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(s) + Cl (ac) Ag(s)|AgCl(s)|ClAgCl(s) + 1e = Ag(s) + Cl (ac) + Pt|H2(g)| 2H (ac) 2H+ + 2e = H2(g) + + Pt|D2(g)|D (ac) 2D (ac) + 2e = D2(g) 3+ 3+ Fe (ac)|Fe(s) Fe (ac) + 3e = Fe(s) 2+ 2+ Ni (ac)|Ni(s) Ni (ac) + 2e = Ni(s) 22Pb(s)|PbSO4|SO4 (ac) PbSO4(s) + 2e = Pb(s) + SO4 (ac) 2+ 2+ Fe (ac)|Fe(s) Fe (ac) + 2e = Fe(s) Zn2+(ac)|Zn(s) Zn(ac) + 2e = Zn(s) 2+ 2+ Mn (ac)|Mn(s) Mn (ac) + 2e = Mn(s) 2+ 2+ Mg (ac)|Mg(s) Mg + 2e = Mg(s) + + Li (ac)|Li(s) Li (ac) + e = Li(s)
Eº(v) 2.8650 1.6090 1.4970 1.2290 0.0950 0.7710 0.7991 0.6141 0.4011 0.2667 0.2223 0.0000 –0.0034 –0.0370 –0.2500 –0.3505 –0.4401 –0.7630 –1.1790 –2.3630 –3.0450
Ejemplos de cálculo. 1.- Encontrar el potencial estándar y las semireacciones para la reacción global, 3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac) a) En la tabla de potenciales estándar buscamos dos semireacciones que contengan las especies oxidadas y reducidas involucradas. Para la reacción planteada, las semireacciones buscadas son 7 y 11. La única opción posible, para que la plata se 6
Por sus siglas en inglés, única convención aceptada hoy día.
6
reduzca y el Fe(s) se oxide [pase a Fe3+(ac)], es considerando la semirreacción 7 como de reducción y la 11 como de oxidación. b) Como en cualquier reacción química, se balancean las semirreacciones para que en ambas se consuman el mismo número de electrones (por el método de óxidoreducción, vgr. en este caso multiplicando la semirreacción 7 por 3 y la 11 por 1). c) Haciendo negativos todos los términos de la ec. 11 (en ambos miembros de la ecuación) y el potencial estándar7 correspondiente, se suman algebraicamente las dos semireacciones, y de igual modo los potenciales, y se obtiene:
Semirreacción 3Ag (ac) + 3e- = 3Ag(s) (RED) (-) [Fe3+(ac) + 3e- = Fe(s)] (OX) 3Ag+(ac) – Fe3+(ac) = 3Ag(s) – Fe(s) 3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac) ECº = +
Eº(v) 0.7991 (-)-0.0370
0.8361
2.- De acuerdo con los datos de la Tabla de Potenciales Estándar, encuentre, para cada una de las reacciones de celda siguientes, i) el potencial de celda (Ecº); ii) Las reacciones de media celda y iii) La espontaneidad de la reacción (¿son espontáneas las reacciones como están escritas?). a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac) b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO4H2(l) + O2(g) c) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO42-(ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br-(ac) Resolución: a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac) i) Siguiendo el procedimiento usado en el Ejemplo 1, podemos elegir las semirreacciones (11 y 17) y los potenciales correspondientes, en la tabla de potenciales estándar: Semirreacción ii) 2 x [AgCl(s) + 1e- = Ag(s) + Cl-(ac)] (RED) Fe2+(ac) + 2e- = Fe(s) (OX) 2+ AgCl(s) – Fe (ac) = 2Ag(s) + 2Cl (ac) – Fe(s) AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac) i) ECº =
Eº(v) 0.2223 (-)-0.4401
R. Espontánea
0.6624
iii) Si
7
El valor del potencial no es afectado por el coeficiente (en el balanceo de la ecuación), porque es una propiedad intensiva del sistema.
7
b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO42- (l) + O2(g) + 4H+ Procediendo de igual manera se eligen las reacciones 4 y 16: Semirreacción ii) 2 x [PbSO4(s) + 2e- = Pb(s) + SO42-(ac)] (RED) (-) [O2(g) + 4H+(ac) + 4e- = 2H2O(l)] (OX) 2PbSO4(s) – O2(g) – 4H+ = 2Pb(s) + SO42-(ac) – 2H2O(l) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) = 2Pb(s) + SO42-(ac) + O2(g) + 4H+ i) ECº =
Eº(v) -0.3505 (-)1.2290
R. Espontánea
-1.5795
iii) No
c) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO42-(ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br-(ac) Para este caso se eligen las semirreacciones 5 y 7: Semirreacción ii) 2 x [AgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br-] (RED) (-) Hg2SO4(s) + 2e- = SO42-(ac) + 2Hg(l) (OX) 2AgBr(s) – Hg2SO4(s) = 2Ag(s) + 2Br- - SO42-(ac) – 2Hg(l) 2AgBr(s) + SO42-(ac) + 2Hg(l) = 2Ag(s) + 2Br-(ac) + Hg2SO4(s) i) ECº =
Eº(v) 0.0950 (-) 0.6141
R. Espontánea
- 0.5191
iii) No
3.- Escribir la reacción global y calcular el potencial de la celda siguiente, Zn(s)|Zn2+(ac)(a = 0.0117)||Fe2+(ac)( a = 0.000798), Fe3+(ac)( a = 0.1963)|Pt(s). Semirreacción 2 x [Fe (ac) + 1e- = Fe2+(ac)] (RED) (-) Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s) (OX) 3+ 2+ 2+ 2Fe (ac) - Zn (ac) = 2Fe (ac) – Zn(s) 2Fe3+(ac) + Zn(s) = 2Fe2+(ac) + Zn2+(ac) i) ECº = 3+
EC
o EFe 3+ / Fe2+
EC
o EFe 3
/ Fe
EC
ECo
0.0591log
2
0.0591log
o - EZn 2
/ Zn( s )
aFe3 aFe2
aFe3 aFe2
EZn 2
0.0591log
-
/ Zn( s )
aFe3 aFe2
-
Eº(v) 0.7710 (-)-0.7630
R. Espontánea
1.5340
Si
0.0591 log aZn2 2 0.0591 log aZn2 2
0.0591 log aZn2 2
8
EC
1.5340 0.0591log
0.1963 0.000798
0.0591 log 0.0117 2
EC = 1.7324 V
Potencial estándar y constante de equilibrio. Si consideramos la celda galvánica8, M2⁰ M2m+(ac, aM m ) M1n+(ac, aM n ) M1⁰, ver Fig. 2
1
[6], para ella se puede aplicar la Ley de Acción de Masa a la reacción global (RG), como en el caso de cualquier otra reacción química, de manera que dicha reacción global y la constante de equilibrio serán expresada como sigue mM1n+(ac) + mne- = mM1⁰ (RED) (-) nM2m+(ac) + nme- = nM2⁰ (OX) n+
K
nM2m+(ac)
mM1 (ac) – = mM1⁰ – nM2⁰ mM1n+(ac) + nM2⁰ = mM1⁰ + nM2m+(ac)(RG)
aMm 1
eq
a
m M1n
aMn m 2
eq
a eq
n M2
(10)
eq
luego, tomando logaritmos
log K
log
aMm 1
eq
a
m M1n
aMn m 2
eq
n M2
eq
a eq
q
(11)
Si hiciéramos un análisis de los iones cuando apenas comienza la reacción o durante ésta, obtendríamos un valor actual Q, menor que K, luego
log Q
log
aMm aMn m 1
2
aMmn aMn 1
q
(12)
2
esto indicaría que hay un estado fuera del equilibrio (existencia de una energía aún no desarrollada por la reacción), y la presencia de una energía aprovechable9. Esta última energía se conoce como energía libre de la reacción (o energía libre de Gibbs) y se representa por G. Así, de acuerdo con la expresión de van’t Hoff,
G
RT ln Q RT ln K
(13)
8
La celda se representa en una notación de cadena en donde el electrodo de la izquierda es el de oxidación y el de la derecha, el de reducción. Las líneas verticales, |, representan el límite entre dos fases de naturaleza diferente y la doble línea, , la unión líquida entre dos líquidos miscibles. Las líneas discontinuas, , indican ausencia de potencial de unión. 9 E. Villarreal y S. Bello. ELECTROQUÍMICA. Parte 1. ANUIES. Ed. Edicol, S. A., México, 1975.
9
Fig. 6 Celda galvánica.
o, en términos de logaritmo de Briggs,
G 2.303RT log Q
2.303RT log K
(14)
Energía libre y fuerza electromotriz. Desde un punto de vista termodinámico sabemos que, a temperatura constante, la disminución de la energía libre de Helmholtz, F10 (para un proceso reversible), representa el trabajo total (W) hecho sobre los alrededores, es decir
F
U T S
Pero, U
F
(15)
Q W y Q T S , luego
W
(16)
donde: U = cambio en la energía interna del sistema. S = cambio en la entropía del sistema. Q = calor cedido o absorbido por el sistema. T = temperatura absoluta. Ahora bien, el trabajo W puede dividirse en trabajo mecánico (PV) y trabajo no mecánico (que puede incluir la energía eléctrica). Si We es el trabajo eléctrico entregado por el sistema (celda galvánica), podemos escribir 10
I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing Company. Tercera Edic., 1974. p.p. 132.
10
W
We
(17)
P V
por tanto
F We
(18)
P V
pero, sabemos que
G
U T S P V
F
y, como vimos antes
G
F
G
We
P V
(19)
We
P V
U T S , luego P V
We (20)
Pero, en términos absolutos, el trabajo eléctrico ( e) es el producto de la cantidad de electricidad (zF) por la diferencia de potencial (EC), es decir e
(21)
zFEC
donde, de acuerdo con lo visto en la sección anterior, z = nm. Luego, como We, es precisamente el trabajo máximo producido por una celda galvánica, entonces
G
(22)
zFEC
Fuerza electromotriz y potenciales de electrodo. Considerando el caso general de una celda constituida por dos electrodos metal/ion metálico en solución, M1⁰|M1n+ y M2⁰|M2m+, de manera que el primero soporta la reacción de reducción y el segundo la de oxidación, se tiene para las reacciones parciales, en cada caso, (RED) M1n+ + ne = M1⁰ (Ox) M2m+ + me = M2⁰. Si introducimos los cocientes, Q y K, en términos de las actividades de las especies iónicas (ec. 11 y 12), en la ec. (14), tenemos
G
2.303RT log
aMm aMn m 1
2
a a n M2
m M1n
2.303RT log
aMm 1
eq
a
n M2
aMn m 2
eq
m M1n
eq
a eq
(23)
11
Ahora bien, como vimos antes, G
zFEC
2.303RT log
aMm aMn m 1
2.303RT log
2
a a n M2
zFEC , por tanto
m M1n
aMm 1
eq
a
aMn m 2
eq
m M1n
eq
a
n M2
eq
(24)
luego
aMm RT 1 2.303 log n zF aM
aMm aMn m RT 2.303 log n 1 m2 zF aM aM n
EC
2
1
eq
aMn m 2
eq
m M1n
eq
a
2
eq
(25)
Luego, ya que estamos considerando condiciones estándar, cuando R = 8.3144 J K-1 mol-1 y F = 96500 C/eq,
2.303
RT F
0.0591v eq mol-1 (a 25 ºC ó 298.15 K).
(26)
por ello,
EC
aMm 0.0591 1 log n z aM
a Mm aMn m 0.0591 log n 1 m2 z aM aM n 2
1
2
eq
aMn m 2
eq
m M1n
eq
a eq
(27)
Desarrollando la ecuación con base en las propiedades de los logaritmos y tomando en cuenta que las actividades de las especies reducidas de cada metal son unitarias, se tiene
EC
0.0591 log aMn m 2 z
0.0591 log aMmn 1 z
0.0591 log aMn m 2 z
eq
0.0591 log aMmn 1 z
(28) eq
Agrupando ahora los términos que corresponden a cada metal, podemos escribir
EC
0.0591 log aMn m 2 z 0.0591 log aMn m 2 z
eq
eq
0.0591 log aMn m 2 z
0.0591 log aMn m 2 z
(29)
12
y, puesto que cada uno de los términos que contienen las actividades en el equilibrio, correspondiente a cada ion (a 25 ºC), son constantes, tenemos
0.0591 log aMmn 1 z
EM n
0.0591 log aMn m 2 z
eq
en donde, los términos EM n 1
(30)
/ M1
1
eq
EM m 2
(31)
/ M2
y EM m
/ M1
2
/ M 2
se definen como potenciales estándar de
reducción, para M1 y para M2, respectivamente, luego EC
EM n 1
0.0591 log aMmn 1 z
/ M1
EM m 2
/ M2
0.0591 log aMn m 2 z
(32)
Por último, dado que cada término binomial de la ec. (29), se refiere a un elemento en particular, podemos escribir
EC
EM n 1
EM m
/ M1
2
/ M2
(33)
es decir, la fuerza electromotriz del binomio M1-M2 es igual al potencial de electrodo M1 (donde se da la reducción), menos el potencial de electrodo M2 (donde se da la oxidación). A partir de lo anterior, no es difícil deducir que, en general, para cualquier sistema metalion metálico en solución, la EC es igual al potencial del electrodo donde se da la reducción, menos el potencial del electrodo donde se verifica la oxidación:
EC
ERED
(34)
EOX
en donde cada potencial de electrodo puede ser determinado por la ec. de Nernst [ec. (2)],
EM n
/ Mº
EMo n
/ Mº
0.0591 log aM n n
Ejemplos de cálculo. 1.- Empleando los datos de la Tabla I y la reacción global, Au3+(ac) + Zn(s) = Au(s) + Zn2+(ac) calcular, a) el potencial de la celda Au(s) Au3+(ac) Zn2+(ac) Zn(s); b) la energía libre estándar, Gº, para el mismo sistema. a) Eligiendo las semireacciones adecuadas, podemos escribir para el potencial,
13
Semirreacción 2 x [Au (ac) + 3e- = Au(s)] (RED) (-) 3 x [Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s)] (OX) 2Au3+(ac) - 3Zn2+(ac) = 2Au(s) - 3Zn(s)] 2Au3+(ac) + 3Zn(s)= 2Au(s) + 3Zn2+(ac) ECº = 3+
Eº(v) 1.4970 (-)-0.7630
2.2600
b) Gº = - nFECº = 6 x 96500 x 2.2600 = 1,308,540.0 J/mol
Constante de equilibrio y fem. Cuando una reacción (de tipo químico o electroquímico), alcanza el equilibrio, las concentraciones de todas las especies permanecen constantes y la reacción cesa. Para el caso particular de una reacción electroquímica en una celda galvánica, cuando la reacción se ha detenido, la fuerza electromotriz se anula, de tal manera que, de acuerdo con la ec. (32), podemos escribir (con los valores de actividad en el equilibrio): EM n
0
1
0.0591 log aMmn 1 z
/ M1
EM m 2
0.0591 log aMn m 2 z
/ M2
o también, dado que se está en el equilibrio,
EM n
0
1
EM m
/ M1
2
/ M2
0.0591 log aMmn 1 z
0.0591 log aMn m 2 z
eq
(35) eq
luego, M1n / M1
E
M2m / M2
E
aMn m 0.0591 2 log m z aM n 1
eq
(36)
eq
o igualmente, reintroduciendo las actividades de las especies metálicas reducidas,
M1n / M1
E
M2m / M2
E
aMn m 0.0591 2 log z aMmn 1
eq
aMm 1
eq
n M2
eq
a eq
(37)
y
EC
0.0591 log K z
(38)
14
donde EC
EM n 2
/ M2
EM m 1
/ M1
, y se define como la fuerza electromotriz estándar. En la ec.
(38), como ya vimos, z = nm, y representa el número de equivalentes por mol, involucrados en la reacción global.
Ejemplos de cálculo. 1.- Hallar la constante de equilibrio para la siguiente reacción global (espontánea): Ag+(ac) + Cr2+(ac) = Ag(s) + Cr3+(ac) a) En esta ecuación de óxido-reducción, se puede observar que el ion Ag+, acuoso, que se encuentra oxidado (reactivos), pasa a plata reducida, Agº, en los productos, por tanto en una tabla de potenciales normales (o estándar) de electrodo, este proceso corresponde a la reacción parcial de reducción: Ag+(ac) + 1e = Ag(s) cuyo potencial estándar es E Ag
/ Ag º
0.799V .
b) El proceso complementario, la especie iónica Cr2+ acuoso (reactivos), es la especie reducida que pasa a Cr3+, también acuoso, que es la especie reducida (productos); a este proceso, en la tabla de potenciales estándar, corresponde la reacción parcial de reducción: Cr3+(ac) + 1e = Cr2+(ac) a la cual corresponde el potencial ECr 3
/ Cr 2
0.4076V .
c) Como puede apreciarse, el número de electrones intercambiados en la reacción global, es la unidad, luego, de acuerdo con la ec. (39), tenemos:
log K
zEC 0.0591
(0.799 [ 0.4076]) 0.0591
20.41624
y K
2.61 1020
2.- A partir de los datos del problema anterior, encuentre la constante de equilibrio para el proceso no espontáneo. a) De la ecuación del ejemplo anterior, podemos escribir:
15
Agº + Cr3+(ac) = Ag+ + Cr2+(ac) que constituye el proceso no espontáneo, por ello, de acuerdo con los datos del ejemplo E Ag 0.4076 0.799 1.2066V , y la constante será: anterior, EC ECr 3 / Cr 4 / Ag
zEC 0.0591
log K
K
1.2066 0.0591
3.8314 10
19
20.41624
.
valor que, como puede observarse, es el inverso de la constante encontrada anteriormente.
Actividad y coeficiente de actividad. Para el caso de los electrolitos fuertes, podemos decir que ellos se disocian de acuerdo con la siguiente expresión11
xAn
Ax By
yBn
(39)
donde n+ y n− son los estados de oxidación de los dos iones. Ahora, vamos a definir la actividad12 total de los dos iones como,
ae luego, si
ax ay
(40)
y , donde
x
es el número total de iones que se forman a partir de una
molécula de electrolito, podemos definir la actividad media geométrica del electrolito o simplemente actividad media, como a, es decir
a
ae
ax ay
(41)
y, relacionando las actividades con sus concentraciones (en molalidad), tenemos
a
m
(42)
11
S. H. Maron y C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Collier-MacMillan Student Editions. Cuarta edición, New York, 1967. p. p. 434 – 437. 12 La actividad, ai de una substancia se define como la razón entre la fugacidad, fi ,en un estado dado, y la fugacidad, fi , en algún estado estándar a la misma temperatura ( ai
fi ), [ver referencia 15]. fi
16
a
(43)
m
donde m+ y m- son las molalidades de cada uno de los iones en solución, en tanto que + y son los coeficientes de actividad de los dos iones. Los coeficientes de actividad13 son factores que producen el valor de actividad, cuando se multiplican por la concentración (si la concentración es molal, como en este caso, el coeficiente se denomina molal14). Introduciendo las ecuaciones (42) y (43) en la expresión (40), se tiene
ae
)x ( m
(m
( m x m y )(
x
)y y
)
(44)
y, a partir de la ec. (41), tenemos
a
ae
( mx my )(
( m x my )1/ (
x
x
y
)
y 1/
)
En ésta ecuación, al factor (
(
x
y 1/
(45) x
y 1/
)
se le llama coeficiente de actividad medio,
, es decir:
(46)
)
x y 1/ En forma similar, al factor ( m m ) , se le denomina molalidad media del electrolito, m, es
decir
m ( m x m y )1/
(47)
Las ecuaciones (45) y (46) pueden expresarse en función de la molalidad y coeficiente medios,
a a1e/ ae
a
m ( m
(48)
)
(49)
13
El coeficiente de actividad es una función que mide la desviación de una solución de la idealidad (de un comportamiento acorde con la ley de Henry), y se define como γi = ai/mi (ver referencia 15). 14 Cuando la concentración se expresa en molaridad, el coeficiente es molar, si se expresa en normalidad, es normal, para fracción mol es racional y, por último, para una concentración formal es formal. Sin embargo, los coeficientes suelen expresarse, más frecuentemente, como molales o molares, en ese orden.
17
Luego, como para todo electrolito de molalidad m, se cumple que, m
xm y m
ym , las
ecuaciones (48) y (49) se transforman en, a
a1e/
( xm )x ( ym )y
( x x y y )1/
ae
1/
(50)
m
a
( x x y y )m
(51)
A partir de las ecuaciones (50) y (51), se puede convertir actividades a molalidades y viceversa.
Ejemplos de cálculo. 1.- El KCl es un electrolito 1 – 1, por tanto, aplicando la expresión (51), para x = 1, y = 1 y 1 + 1 = 2, se tiene aKCl
1/ 2
1x1
m
m
2.- Para un electrolito 1 – 2, como el Na2SO4, x = 1, y = 2, a
11 x 22
ae
a3
1/ 3
3
m
4m3
=
= 3, luego
4m
3
3.- Para el LaCl3, que es un electrolito 1 – 3, x = 1, y = 3, por tanto: a
11 x 33
ae
a4
1/ 4
4
m
27m4
27m
4
Propiedades termodinámicas en una celda galvánica. Como ya vimos,
G
nFEC
(52)
o también
18
G nFEC Diferenciando esta última ecuación con respecto a la temperatura, tenemos
nF
EC T
EC T
P
G T
P
(53)
S P
S nF
(54)
Por otro lado, sabemos que,
H
(55)
G T S
por ello, substituyendo G y S por sus valores en (52) y (53), obtenemos
H
nFEC
nFT
EC T
(56) P
o también H
nF EC
T
EC T
Consecuentemente, si se mide EC y
(57) P
EC T
, éste último conocido como coeficiente de P
temperatura, podemos determinar las propiedades termodinámicas en una celda galvánica. La ec. (57) es una forma de la ec. de Gibbs-Helmholtz15. Experimentalmente, se puede graficar la variación de EC con la temperatura, para obtener el coeficiente y aplicar las ecuaciones para obtener G, S y H. En la Fig. [7] (a) y (b) el comportamiento lineal nos permite encontrar la pendiente fácilmente, para lo cual basta conocer dos puntos, por ejemplo. En el caso (c), se debe contar con una expresión que nos relacione EC y T, de manera que EC = f(T). Estas ecuaciones se obtienen relacionando, termodinámicamente, valores de Cp para los reactivos y productos, involucrados en una reacción a diferentes temperaturas, y EC. Las expresiones obtenidas son del tipo:
ECT
a bt
ct 2
dt 3
...
15
I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing Company. Tercera Edic., 1974. p. p. 147 - 149.
19
Fig. 7 Gráficas de EC vs. T para la determinación de propiedades termodinámicas por el método de la fem.
Ejemplos de cálculo. 1.- Para la reacción de celda, Hg2Cl2(s) + H2(ac, 1 atm) = 2Hg(l) + 2H+(ac, a = 1) + 2Cl-(ac, a = 1), encontrar Gº, Hº y Sº, a partir de los siguientes datos:
EH
0.00V
/ H2
EHg Cl 2
EC T
2
0.2676V
/ Cl / Hg
3.19 10 4V / K . P
G
2
eq mol
96484
C KJ 0.2676V 10 3 eq J
H
2
eq mol
96484
S
2
eq mol
96484
C eq
C eq
0.2676V
3.19 10
4
51.64KJ / mol
298.15K
3.19 101
V K
J mol
61.6
4
V K
10
3
KJ J
2.- Entre 0 ºC y 90ºC, el potencial de la celda Pt(s)|H2(g,
= 1)|HCl(ac, m = 0.1)|AgCl(s)|Ag(s),
20
Está dado por EC = 0.35510 – 0.3422 x 10-4 t – 3.2347 x 10-6 t2 + 6.314 x 10-9 t3 donde EC está expresado en volts, y t en ºC. Escríbase la reacción de celda y calcúlese G, H y S para la celda a 50 ºC. Resolución. Reacción de celda. Reacción parcial 2AgCl + 2e = 2Agº + 2Cl- (RED) (-) 2H+ + 2e = H2 (OX) + 2AgCl – 2H = 2Agº + 2Cl- – H2 2AgCl + H2 = 2Agº +2Cl- +2H+
cátodo ánodo reacción global Propiedades termodinámicas. EC50º C
0.35510 0.3422 10
EC50º C
0.3461V
G
2
EC T
eq mol
96484
4
50
3.2347 10
C KJ 0.3461V 10 3 eq J
6
50
2
6.314 10
9
50
3
66.786KJ / mol
50ºC
EC T
H
0.3422 10
4
2 3.2347 10
6
50
3 6.314 10
9
50
2
P
50º C
3.10335 10 P
nF EC
T
EC T
4
V K
P
H 50ºC
2 96484 0.3461 323.15
H 50ºC
86,137
3 .10335 10
4
KJ mol
21
S
EC T
nF
S 50ºC
S 50ºC
2
eq mol
P
96484
59.885
C eq
3.10335 10
4
V K
J Kmol
22
