1
Termodinámica Electroquímica
2
3.1 Celdas espontáneas y no espontáneas
3
3.1 Celdas Espontáneas y no Espontáneas. (galvánicas y electrolíticas) Hay dos tipos de celdas electroquímicas, las primeras se llaman celdas voltaicas (Alexander Volta) ó celdas galvánicas (Luigi Galvani) . Una celda galvánica es un arreglo consistente en dos electrodos unidos externamente, sumergidos en un electrolito capaz de llevar a cabo una reacción química para producir una corriente eléctrica.
4
Las celdas galvánicas pueden ser reversibles ó irreversibles
Ejemplo de una celda galvánica reversible:
Ejemplo de una celda galvánica irreversible:
5
1.- Potenciales estándar de electrodo E°
Por estudios de la fuerza electromotriz de celdas galvánicas
Pueden determinarse
4.- Coeficientes de actividad
2.- Actividades
3.- Constantes de Equilibrio K
6
En el otro tipo de celdas ocurre una reacción redox no espontánea, por la imposición de una energía eléctrica a partir de una fuente de corriente directa tal como un generador o una batería. Una celda electrolítica usa energía eléctrica provista externamente a la celda para que ocurra una reacción química. El proceso de llevar a cabo una reacción redox no espontánea por medio de energía eléctrica se llama electrólisis. Por definición en cualquier celda el ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación y el cátodo es el electrodo en el cual la reducción sucede.
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Celdas electroquímicas
Celda Galvánica Celda de Daniel
Celda Electrolítica Electrólisis del agua
8
3.2 Potencial electroquímico
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3.2.5 Actividad iónica y su relación con la concentración
10
Actividad • Para un gas es conveniente medir su concentración midiendo su presión parcial •La actividad de un gas puede considerarse como una presión parcial corregida, donde la corrección explica el comportamiento no- ideal del gas •Si el gas se comporta idealmente, su actividad será igual a su presión parcial (medida en atmosferas)
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• A bajas presiones de menos de algunas atmósferas, digamos, la mayor parte de los gases se comporta cercano a la idealidad y bajo esas condiciones a = P parcial Muchas observaciones electroquímicas se hacen a 1 atm y si la presión de un gas involucrado en un electrodo de gas es igual a la presión de la atmósfera será suficientemente exacto tomar su actividad igual a la unidad (a=1)
12
Concepto de Actividad Los iones en solución no son entidades aisladas.
13
14
La variación del coeficiente de actividad está más acentuado en los iones polivalente, los cuales llevan más carga eléctrica y, por lo tanto, están sujetos a fuerzas eléctricas mayores
15
3.2.6 Ley Límite de Debye – Huckel
16
Ecuación de Debye - Hückel Cuando la concentración tiende a cero toma la forma límite:
Fuerza Iónica
Número de cargas llevadas por el ion i
Coeficiente de actividad de un ion de tipo i
Es una constante y depende de la temperatura y de la constante dieléctrica del disolvente. Para soluciones acuosas a 25°C. A= 0.51 m-1/2 dm-3/2
17
La ecuación de Debye – Hückel se aplica sólo a soluciones infinitamente diluidas. Pero da buenos resultados para electrolitos univalentes de concentración aproximada a 0.1 mol dm-3 Para soluciones mas concentradas tiene que modificarse. La fuerza iónica de una solución está dada por la relación:
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19
Ejercicio 1. Considerando un electrolito débil Acido acético solución acuosa Conc = 0.1 mol dm-3 a 25°C
Presenta un grado de disociación de 0.01331
La fuerza iónica está dada por:
[H+] = (0.1 x 0.01331) mol dm-3 [Ac-] = “ “ “
20
21
Por lo tanto una concentración de ácido acético 0.1 mol dm-3 es el límite superior en el cual se puede tolerar el uso de concentración iónica en vez de actividad iónica
22
3.3 Potenciales estándar de reducción
23
El flujo de electrones del ánodo al cátodo de una celda voltaica es comparable al flujo de agua en una cascada
24
Electrodo de hidrógeno Electrodo de hidrógeno que opera en condiciones de estado estándar. El gas hidrógeno a 1 atm se burbujea a través de una disolución de HCl 1M. El electrodo de platino es parte del electrodo de hidrógeno
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26
27
Celdas Electroquímicas y reacciones de la celda
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Medición de la FEM Celda de Weston
1.01859 V a 20°C
30
Circuito Potenciométrico Acumulador
Es α AC Ex α AC´
31
3.4 Equilibrio Electroquímico
32
3.4.2
Ecuación de Nernst y cálculo de propiedades Termodinámicas
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Ecuación de Nernst Efecto de la concentración en la fem de la celda Se sabe que la fem de una celda, en donde los reactivos y productos están en condiciones estándar se calcula:
Sin embargo a medida que una celda se descarga, los reactivos de la reacción se consumen y los productos se generan de modo que las concentraciones de las sustancias cambian.
34
La fem disminuye paulatinamente hasta que E°= 0 punto en el cual se dice que la celda esta “muerta”. En este punto las concentraciones de los reactivos y los productos dejan de cambiar, están en equilibrio. Es claro que la fem de la celda depende de las concentraciones de los reactivos y de los productos de la reacción de la celda. La fem que se genera en estas condiciones no estándar se calcula mediante la ecuación de Nernst
Termodinámica de los Potenciales Electródicos Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas están determinadas no solo por la naturaleza de los constituyentes electródicos si no también por la temperatura y las actividades de las soluciones empleadas. La dependencia de las fuerzas electromotrices de las variables mencionadas se deduce termodinámicamente. En una reacción dada tal como: (1) El cambio de energía libre, ∆G, como función de las actividades iníciales de los reactivos, y al final de los productos, viene dada por la ecuación :
(2)
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36
Donde: Los valores “a” del numerador son las actividades de los productos y las del denominador de los reactivos. ∆G° (el cambio de energía libre), es la variación que acompaña a la reacción cuando las actividades de los productos y de los reactivos son todos iguales a la unidad.
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De la siguiente ecuación:
Y se define E° por:
(3)
En donde E° = valor de E correspondiente al ∆G° n = no. de electrones intercambiados F = la cte. de Faraday
38
Sustituyendo la ecuación (3) en la (2) se obtiene:
De ahí que:
ó
(4)
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La ecuación (4) da el potencial de un electrodo cualquiera o celda como una función de las actividades iniciales y finales. Esto demuestra que la fem esta determinada por las actividades de la especie a reacción, la temperatura y por E° Puesto que ∆G° es una constante de la reacción a cierta temperatura, E° debe serlo también y es característica del electrodo o celda. E° es la fem del electrodo o celda cuando todas las actividades son la unidad, y se denomina potencial estándar.
40
3.4.3 Funciones Termodinámicas y Constante de equilibrio
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Relación de E°celda con ∆G° y K En una celda electroquímica, la energía química se transforma en energía eléctrica que, en este caso, es producto de la f.e.m. de la celda por la carga eléctrica total (en coulombios) que pasa a través de la celda
42
La carga total está determinada por el número de moles de electrones (n) que pasan a través del circuito
Donde F, la constante de Faraday es la carga eléctrica contenida en una mol de electrones.
Puesto que 1J = 1 C x 1V Un faradio puede expresarse también como
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Cuando T= 298 K, la ecuación (3) se simplifica sustituyendo los valores de R Y F
Aplicando log base 10 la ecuación (4) queda expresada como:
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Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades ∆G°, K o E°celda es posible calcular las otras dos como se muestra:
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Determinación de ∆H y ∆S de los datos de la FEM De acuerdo con la ecuación:
(1)
El cambio de energía libre, ∆G, está relacionado con la variación de la entalpia, ∆H, por la ecuación de GibbsHelmholtz.
(2)
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De nuevo la relación fundamental entre la fem y ∆G es:
Y por diferenciación respecto a la temperatura se tiene
(3)
50
Si se sustituyen las ecuaciones (3) y (2) en (1) se encuentra para ∆H:
(4)
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La ecuación (4) permite el cálculo del calor de reacción a partir de la fem medida y del coeficiente de temperatura, de la fem de la reacción, ó
a partir del ∆H y E
∆H se expresa en joules E en voltios F en coulombios y en voltios por grados K Al sustituir la ecuación (3) en la ecuación (1) se obtiene: (5)
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Por lo tanto para cualquier reacción electroquímica ∆G puede igualar a ∆H sólo cuando . Además como (6) La comparación de las ecuaciones (5) y (6) muestra que:
(7)
Con ayuda de la ecuación (7), el cambio de entropía de una reacción se calcula fácilmente a partir del coeficiente de temperatura de la fuerza electromotriz.
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3.4.4 Electrólisis
54
Electrólisis La electrólisis es un proceso electroquímico impulsado por una fuente externa de energía y es de gran importancia tecnológica.
Celda de Downs Distribución práctica denominada celda de Downs para la electrólisis del NaCl fundido (p.f. = 801ºC ). El sodio metálico formado en los cátodos se encuentra líquido. Dado que el sodio metálico líquido es más ligero que el NaCl fundido, el sodio flota a la superficie y se recolecta. El gas cloro se forma en el ánodo y se recolecta en la parte superior.
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Diagrama simplificado que muestra las reacciones en los electrodos durante la electrólisis de NaCl fundido. La batería es necesaria para activar las reacciones no espontáneas.
Electrólisis del agua
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Diagrama que muestra las reacciones en los electrodos durante la electrólisis del agua.
Celda electroquímica Disposición práctica de la celda electroquímica descrita en la figura anterior. Observe que el tubo en forma de U (puente salino) conecta los dos vasos de precipitado. Cuando las concentraciones de ZnSO4 y CuSO4 son 1 molar (1M) a 25ºC el voltaje de la celda es 1.10V.
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59
3.4.5 Baterías
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Baterías
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Sección interior de una celda seca del tipo que se utiliza en las lámparas portátiles y en los radios de transistores. En realidad, la celda no está completamente seca, ya que contiene una pasta de electrólitos húmeda.
Batería de mercurio
Sección interior de una batería de mercurio. Esta batería consta de un ánodo de zinc (amalgamado con mercurio), que está en contando con un electrólito fuertemente alcalino de óxido de zinc y óxido de mercurio (II).
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Baterías de ion litio Batería de ion litio. Los átomos de litio están insertos en el grafito, el cual sirve como el ánodo y el CoO2 es el cátodo. Durante la operación, los iones Li+ migran a través del electrólito no acuoso del ánodo hacia el cátodo mientras los electrones fluyen externamente del ánodo hacia el cátodo para completar el circuito.
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El acumulador de plomo
Sección interior de un acumulador de plomo. En condiciones normales de funcionamiento, la concentración de la disolución de ácido sulfúrico es de aproximadamente 38% en masa. Esta batería consta de seis celdas ensambladas en serie. Cada celda tiene un ánodo de plomo y un cátodo de dióxido de plomo (PbO2).
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Celda de combustible de H2 y O2
Celda de combustible de hidrógeno y oxígeno. El Ni y NiO incrustados en los electrodos de carbón poroso son electrocatalizadores.
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3.4.6 Celdas de Concentración
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CELDAS DE CONCENTRACIÓN A diferencia de las Celdas Químicas cuya F.E.M. surge de una reacción, las de Concentración proceden de una transferencia de materia de un electrodo a otro como consecuencia de una diferencia de concentraciones entre los dos. De manera que, la reducción se llevará a cabo en el compartimiento más concentrado y la oxidación se producirá en el lado más diluido. La F. E. M. de las Celdas de Concentración generalmente es pequeña, y va disminuyendo continuamente durante la operación de la celda a medida que se igualan las concentraciones en los dos compartimientos. Cuando éstas son iguales, el E se convierte en cero y ya no se observan cambios
I. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DEL ELECTRODO Dos electrodos iguales pero sumergidos en una misma solución. 1.-
a
distintas
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concentraciones
Ej : Pt / H 2 ( PH 2 P1 ) / H /( PH 2 P2 ) H 2 / Pt Dos electrodos de hidrógeno a presiones sumergidas en una misma solución de sus iones. Dos electrodos amalgamados de diferente sumergidos en una disolución de iones metálicos 2.-
desiguales
concentración
Ej : Cd ( Hg) (CCd C1 ) / C 2 / Cd ( Hg) (CCd C2 )
II. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DE ELECTROLITO 3.- La diferencia en concentración puede también encontrarse no en
electrodos , sino en las soluciones con las cuales se hallan en contacto
Ej : Pt / H 2 ( g ,1atm) / H ( a1 ) / H ( a2 ) /( g ,1atm) H 2 / Pt
Ag / Ag (a1 ) / Ag (a2 ) / Ag
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I. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DEL ELECTRODO 1. Pt / H 2 ( PH 2 P1 ) / H (aH ) / H 2 ( PH 2 P2 ) / Pt Reacción anódica:
1 H 2 ( P1 ) H (aH ) e 2 Por lo tanto
E
Reacción catódica:
o H2
0
a H RT E1 ln 1/ 2 (2) F P1
1 H (aH ) e H 2 ( P2 ) 2
(1)
RT P21/ 2 E2 ln F a H
(3)
(4)
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71 Sumando las ecuaciones (1) y (3), se deduce que la reacción de la celda es:
1 1 H 2 ( P1 ) H 2 ( P2 ) 2 2 Mientras que la F.E.M. de la celda que se obtiene por la suma de las ecuaciones (2) y (4):
a H RT RT P21/ 2 E ln 1/ 2 ln F P1 F a H RT P2 ln 2F P1
(5)
La ecuación (5) muestra que la F.E.M. que resulta de la expansión del gas hidrógeno depende sólo de las dos presiones y es independiente de la actividad de los iones hidrógeno en que se encuentren sumergidos los electrodos.
72 2.- Una celda que consta de dos amalgamas de Zn con actividades a1 y a2 inmersas en una solución de zinc cuya actividad es a2+zn. Siendo a1 > a2
Zn( Hg) (aZn a1 ) / Zn2 (aZn2 ) / Zn( Hg) (aZn a2 ) Zn( Hg) (a1 ) Zn2 (aZn2 ) 2e
Reacción anódica: en donde E1 está dada por:
E1 E
o Zn
a Zn2 RT ln 2F a1
(6) (7)
(8)
Reacción catódica:
Zn2 (aZn2 ) 2e Zn( Hg) (a2 ) E2 E
o' Zn
RT a2 ln 2F a Zn2
(9) (10)
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En donde
o' o EZn EZn , por tanto , la reacción de la celda resulta
Zn( Hg) (a1 ) Zn( Hg) (a2 )
(11)
a Zn2 RT RT a2 o ln ( EZn ) ln 2F a1 2F a Zn2
(12)
Y su F.E.M. será:
E E
o Zn
E celda
RT a2 ln 2F a1
Como resultado la FEM depende de la transferencia del Zn desde la amalgama (a1) a la amalgama (a2)
(13)
La FEM depende sólo de las actividades del Zn en las dos amalgamas y no interviene en absoluto la actividad de los iones de Zn2+en la solución.
II. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DE ELECTROLITO La celda:
Pt / H 2 ( g ,1atm) / HCl( a1 ), AgCl (s) / Ag
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(14)
La reacción que tiene lugar es :
1 H 2 ( g ,1 atm) AgCl ( s) Ag ( s) HCl (a1 ) 2
(15)
Y la FEM de la celda es:
RT E1 E ln a 1 F o
(16)
Para la misma celda pero con una actividad del HCl diferente se tiene:
Pt / H 2 ( g ,1atm) / HCl( a2 ), AgCl (s) / Ag
(17)
75
La reacción es:
1 H 2 ( g ,1 atm) AgCl ( s) Ag ( s) HCl (a2 ) 2 RT o Y su FEM: E2 E ln a 2 F
(18)
(19)
Si se conectan las dos celdas en forma opuesta entre sí, esto es, Pt / H 2 ( g ,1atm) / HCl( a1 ), AgCl (s) / Ag Ag / AgCl (s), HCl( a2 ) / H 2 ( g ,1atm) / Pt (20)
La ecuación global de la combinación será diferente entre las ecuaciones (15) y (18).
1 1 H 2 ( g ,1 atm ) AgCl ( s) H 2 ( g , 1 atm ) Ag ( s) HCl (a2 ) HCl (a2 ) 2 2 HCl (a2 ) HCl (a1 )
(21)
76
De manera análoga , la FEM de (20) será la diferencia entre las ecuaciones (16) y (19). De aquí:
E E1 E2
o RT o RT E ln a 1 E ln a 2 F F
RT a ln 1 F a2
a2 a1
(22)
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La ecuación (21) muestra que la reacción global ecuación (20) consiste en la transferencia de una mol de HCl de la disolución por cada Faradio que pasa desde la celda donde la actividad es a2 a la solución donde la actividad es a1.
Mientras que cada una de las celdas individuales que constituyen la ecuación (20) es una celda química , la combinación de las dos es una celda de concentración en la cual la FEM surge de las diferentes concentraciones del electrolito.
Para que la FEM sea positiva, la ecuación (22) muestra que a2 > a1 es decir, el proceso de transferencia es espontáneo por el paso de electrolito de una solución más concentrada a otra menos concentrada.
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3.5 Electrodos Clasificación y Descripción
6.- Electrodos Selectivos de iones
5.- Electrodos de ÓxidoReducción
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1.- Electrodos Metal-Ión Metálico
CLASIFICACIÓN DE LOS ELECTRODOS
4.- Electrodos de Metal-Sal Insoluble
2.- Electrodos de Amalgama
3.- Electrodos de Gas
1. Electrodos Metal-Ión Metálico Estos electrodos consisten en un metal en equilibrio con una solución de sus iones
M
M
n
ne
El potencial del electrodo depende de las actividades de sus iones
EM E M o
RT ln a M n nF
80
81
2. Electrodos de Amalgama 2 (a
Pb ( Hg) Pb Ej:
Na ( Hg ) K ( Hg ) Ca ( Hg )
) Pb 2
2e
Las impurezas en los metales puros hacen que éstos tengan una conducta impredecible. Éstos se minimizan con la amalgamación para dar resultados satisfactorios y reproducibles.
Pb ( Hg ) En estos metales su actividad es demasiado grande para usarlos en soluciones acuosas. Al amalgamarlos su actividad disminuye tanto que permite mediciones en presencia de agua. Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia porque el equilibrio se establece más rápidamente que cuando se utilizan los metales puros y porque además son mas fácilmente reversibles
2. Electrodos de Amalgama Amalgamas: Soluciones del metal en mercurio Las amalgamas de los metales más activos que el mercurio se comportan esencialmente como lo hacen los metales puros, sólo que la actividad del metal disminuye por la dilución del mercurio. Ventajas: 1.- Pueden usarse amalgamas de metales activos como Na, K, Ca aún en soluciones acuosas. 2.- Las pequeñas impurezas que contienen los metales puros se diluyen para dar resultados satisfactorios y reproducibles. 3.- El equilibrio se establece más rápidamente que cuando se utilizan los metales puros y son más fácilmente reversibles.
82
Amalgama de plomo Pb ( Hg ) / Pb(2a
Pb 2
)
, en este electrodo la reacción es:
Pb ( Hg) Pb(2a
Pb 2
)
2e
Y el potencial electródico Ea está dado por:
Ea E Pb o
Ea : E oPb : aPb 2 : a Pb :
a Pb 2 RT ln 2F a Pb
potencial de la amalgama potencial estándar correspondiente al Pb puro actividad de los iones plumboso actividad del plomo metálico en la amalgama (en general, no equivale a la unidad)
83
84
RT o RT Ea E Pb ln a Pb ln a Pb 2 2F 2F RT o Ea ln a Pb 2 2F Potencial tipo de la amalgama dada o
o
A fin de convertir E a en E Pb , la fem de la amalgama se mide contra el plomo puro cuando ambas se sumergen en una solución de iones de la misma concentración
85
Para el plomo puro:
EPb
RT E ln a Pb 2 2F o Pb
Para el caso de la amalgama:
E EPb Ea RT o o RT E E Pb ln a Pb 2 E a ln a Pb 2 2F 2F
EE
o Pb
E
o a
o
o
En consecuencia, conocidos E y E a se evalúa E Pb , y los datos de la fem obtenidos con la amalgama se reducen a los de los metales puros.
86
Ejemplo: Para una amalgama particular, el potencial de 2 electrodo estándar de Pb ( Hg) / Pb es 0.1207 V a 25°C, mientras que la fem de una celda constituida de esta amalgama y plomo puro en una disolución de iones plumboso era 0.0058V. El potencial tipo del Pb / Pb 2 a 25°C es:
o EPb E Eao
0.0058 0.1207 0.1265V
3. Electrodos de Gas
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(a) Electrodo de Hidrógeno
1 H 2 ( g, PH 2 ) H (aH ) e 2 EH 2 E H 2 o
EH 2
a H RT ln 1/ 2 F P
RT RT ln a H ln PH1/22 F F
Cuando P = 1 atm, ln PH1/ 2 0 2 Entonces
EH 2
RT ln a H F
El electrodo de hidrógeno es sólo estrictamente dependiente de a en la solución, es decir del pH.
H
3. Electrodo de gas
88
(b) Electrodo de cloro
1 Cl2 ( g, PCl2 ) 1e Cl (aCl ) 2
EC l 2 E C l 2 o
Eo
a Cl RT ln 1/ 2 F PC l 2
1.3595V a 25C
Cl 2
a H
3. Electrodo de gas
X Ze X E E
RT aX ln ZF a
o
a
X
a
E E
RT 1 ln ZF a
o
E E
o
RT ln a ZF
Z
En donde: : actividad del gas : actividad del Cl-
89
4. Electrodos de Metal – Sal insoluble Electrodos de referencia
0 E E Ag 0
0.241
Hg/HgSO4, K2SO4(ac)
0.640
Ag/AgCl(s), KCl(ac)
0.197
Producto de solubilidad:
E E Ag 0
0
K AgCl aAg
aCl
K AgCl RT ln F aCl
0 E E Ag 0
a Ag
K AgCl aCl
AgCl(s) + 1e → Ag(s) + Cl– (ac)
RT RT ln K AgCl ln aCl F F 0 E AgCl
V vs. NHE
Hg/Hg2Cl2(s), KCl(ac)
RT ln a Ag F
90
E E AgCl 0
0 E AgCl 0.220 V
RT ln aCl F
5. Electrodos de Óxido - Reducción La f.e.m. resulta de la presencia de iones de una sustancia en dos estados diferentes de oxidación.
Pt / Fe 3 , Fe 2 3
Fe 1e Fe
2
a Fe 2 RT EE ln F aFe 3 o
La f.e.m. de estos electrodos surge de la tendencia de los iones en un estado de oxidación, a pasar a otro más estable. El alambre de Pt simplemente restablece el potencial correspondiente a esta tendencia a la disminución de energía libre y servir de contacto eléctrico del electrodo.
91
3.6 Corrosión
92
Diagramas Potencial / pH
93
94
El estado natural de los metales es en forma de compuestos tales como óxidos, sulfuros, carbonatos, hidróxidos y debe suplirse energía para recuperarlos de sus minerales La corrosión involucra la aplicación fundamentales de la química moderna:
de
dos
áreas
Termodinámica: trata de las reacciones y el equilibrio Cinética: involucra el estudio de cuan rápidamente se alcanza el equilibrio y el mecanismo de estas reacciones
95
Debido a que los compuestos resultantes del fenómeno de corrosión tienen un contenido de energía menor que el del metal libre, puede esperarse que las reacciones sean espontaneas –el aspecto termodinámico. Afortunadamente estas reacciones son a menudo bastante lentas –el aspecto cinético. La corrosión es básicamente un proceso electroquímico G (revisar)
Volt colombio = volt ampere segundo= watt segundo= joule
96
Para usar datos electroquímicos, es conveniente referirse a la tabla de potenciales de electrodo estándar Una celda galvánica clásica contiene dos electrodos, cada uno en una solución de una de sus sales. Si existe una diferencia de potencial entre ellos, el metal mas activo (el que tiene el potencial de oxidación mas negativo) se oxidara y pasara en solución mientras que el metal menos activo se reducirá
De aquí se observa que la unión de tubos de cobre y hierro conducirá a una rápida corrosión del hierro.
97
Aun así los dos metales no estuvieran unidos, las posibilidades de corrosión permanecen. Las reacciones de reducción pueden ser:
-La reducción de los H+ es insignificante en soluciones neutras pero prevalece en soluciones ácidas
98
-La reducción del oxígeno es la reacción de reducción predominante en procesos de corrosión -En cualquiera de los dos casos la alcalinidad aumenta. Como una demostración, puede conectarse un clavo de cobre a un clavo de hierro y sumergir los clavos en agua salada. La sal hace al agua mejor conductor aumentando la velocidad de descomposición electrolítica La oxidación ocurrirá en el electrodo de hierro y los iones Fe2+ pasarán a la solución pero no se depositará cobre, en vez de esto el oxígeno se reducirá en el electrodo de cobre. La reacción total será:
99
100
La reacción de corrosión del hierro es una reacción bastante conocida por nosotros. Pero también estamos familiarizados con los utensilios de cocina hechos de aluminio, con latas galvanizadas (recubiertas de zinc) y con defensas de los coches plateadas de cromo.
De los potenciales de reducción se predeciría que aluminio, zinc y cromo deberían oxidarse fácilmente en la atmósfera, pero otros factores están involucrados. Se debe recordar que aun cuando una respuesta no en termodinámica es enfática, una respuesta si es sólo permisiva
101
Mecanismo de corrosión
102
Mecanismo de corrosión
103
La corrosión requiere:
1. 2. 3. 4. 5.
oxidación del metal conductividad electrónica del metal reducción de especies en solución conductividad electrolítica en solución transferencia de carga en la interface Metal / Medio
En el proceso de corrosión es claro que están involucrados los principios electroquímicos, puesto que el primer paso es una reacción de oxidación del metal y posteriormente una reacción de reducción correspondiente debe ocurrir en algún lugar. Aun cuando la teoría pudiera no estar completa, los medios de prevención de la corrosión son obvios.
104
Deben estar presentes agua y oxígeno para una rápida corrosión del hierro a temperatura ambiente
En climas secos con menos del 50% de humedad relativa, la oxidación del hierro es insignificante.
Los electrolitos aceleran la corrosión, lo que apoya la idea que la corrosión involucra a la electroquímica Cuando el hierro se corroe, la velocidad es controlada generalmente por la reacción catódica, ésta es usualmente mas lenta que la reacción anódica
105
La corrosión de fierro es mas rápida: 1.- En presencia de electrolitos. Los cascos de los barcos se corroen mas en agua de mar.
2.- En soluciones ácidas desprendiéndose hidrógeno (agua de lluvia pH =4 (0.0001 M H+)).
3.- La oxidación de los metales ocurre en áreas donde el oxígeno es escaso. Así, el acero se corroerá fácilmente cercano a un defecto en su terminado, o debajo de la pintura donde está restringido el acceso de oxígeno
106
Corrosión de un metal pintado.
Generalmente la oxidación aparece bajo la pintura donde el acceso del oxígeno es limitado, por ej., los iones Fe2+ pueden difundirse antes de encontrar suficiente oxígeno para ser oxidados a Fe3+. Así, la herrumbre se forma lejos del lugar donde el metal se está oxidando.
107
Aereación diferencial La aereación diferencial o diferencias en disponibilidad de oxígeno en diferentes partes de una superficie metálica es responsable de la corrosión de tubos de hierro enterrados en distintas clases de suelos, por ej., en arcilla densa y en arena porosa
108
El oxígeno tiene mayor acceso a través de la arena y es reducido en la superficie parcialmente pasivada. La reacción de corrosión es mas rápida en la arcilla que es mas húmeda y mas compacta que la arena.
Además contribuye a la corrosión el hecho que los productos de oxidación se difunden mas lentamente en el suelo arenoso. En la arena relativamente seca, los productos de oxidación forman una capa parcialmente pasiva sobre la superficie de hierro.
109
Corrosión de un metal único. La condensación de la humedad promueve la aereación diferencial y la corrosión del metal bajo las partículas de polvo
110
Aereación diferencial
111
112
Estrategias para minimizar la velocidad de corrosión -Considerar a la corrosión en el diseño inicial de todos los componentes metálicos. Evitar riesgos que la favorecen, por ej.: a) Esquinas y hendiduras donde la corrosión localizada puede comenzar b) Sitios donde la humedad puede colectarse c) Diferentes metales en contacto d) Situaciones en donde la aereación diferencial sea probable
Similarmente, deben evitarse diseños que podrían conducir a tensión innecesaria y a daño mecánico
113
-Seleccionar adecuadamente el metal o aleación que va a usarse (haciendo pruebas de los metales o aleaciones en todos los medios que se encontrarán durante la vida de servicio del metal) -Considerar si el desempeño del metal podría mejorarse pintándolo, recubriéndolo con un polímero o plateándolo con otro metal -Determinar si es conveniente económicamente, hacer cualquier modificación del medio o del modo de uso del componente metálico para prolongar su término de vida - Determinar si la corrosión del metal en el medio particular puede reducirse por un procedimiento tal como la protección anódica o catódica, o por la adición de un inhibidor
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Métodos para evitar la corrosión a) El vacío es el medio ideal pero rara vez es un método práctico b) Un medio muy seco es deseable, pero esto es sólo posible en el desierto o en sitios (depósitos) deshumidificados. c) Ausencia de oxígeno
-por calentamiento de agua a presiones bajas -por burbujeo con un gas inerte. La vida del equipo que circula agua caliente o vapor de agua puede prolongarse si el agua previamente se ha deareado -por el uso de reactivos químicos oxidables, ej., sulfito de sodio
fácilmente
de
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a) Por el uso de inhibidores anódicos que forman un producto insoluble sobre el ánodo, limitando así la oxidación del metal. Se usan boratos, fosfatos o silicatos, pero a menos que la superficie se cubra completamente se producen serias picaduras en el área no protegida
e) Por el uso de inhibidores de la corrosión catódica
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Cambiar las propiedades del metal En muchos casos los métodos de prevención de la corrosión son muy caros, no son permanentes o simplemente son inadecuados El mejor método es hacer previamente una cuidadosa selección de los metales y de sus aleaciones. Estas últimas se diseñan para situaciones específicas Sobre hierro puro las películas debidas a la corrosión son escamas ligeras que exponen la superficie nueva del metal a ulterior corrosión
Aceros de baja aleación con 1% de C, P, S, Ni, Cr y Cu producen películas debidas a la corrosión que son compactas y adherentes, dando protección y apariencia agradable cuando estos aceros se usan en edificios
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Los aceros inoxidables contienen 12% de Cr. La oxidación del cromo forma películas de cromo que imparten una alta resistencia a la corrosión.
La mayor parte de los aceros inoxidables contienen 20% de cromo y 2% de níquel. Sin embargo, estos aceros no deben usarse en medios que contengan cantidades apreciables de iones cloruro o bromuro , ej. agua de mar
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Coberturas protectoras a) Metálicas Si la capa metálica es mas noble que la base metálica, tales como cobre sobre hierro, la capa debe estar libre de huecos de otra manera se forma una celda galvánica dando lugar a una rápida corrosión. Si por el contrario, la capa metálica es anódica a la base metálica, tal como zinc sobre hierro, la capa se oxida preferentemente, así que la presencia de defectos pequeños en ella no son un serio problema
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b) No metálicas Ejemplo: óxidos de aluminio y cromo formados por exposición al medio. Otros productos insolubles tales como sulfatos o fosfatos formados al sumergir el metal en el baño apropiado. Cubiertas orgánicas tales como resinas, aceites o grasa forman una barrera efectiva contra el medio corrosivo pero no tienen buena apariencia y deben renovarse periódicamente. Pinturas con pigmentos tales como óxidos de plomo y zinc se usan frecuentemente. Entre las coberturas mas efectivas están el hule y los plásticos pero su costo limita su uso.
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Protección Catódica Este proceso es adecuado sólo cuando el ánodo y el metal para ser protegido están en el mismo electrolito.
Materiales no metálicos Su uso evita la corrosión como ejemplos: hule, plásticos, porcelana, grafito y madera, estos se usan en medios corrosivos pero tienen grandes desventajas. Los principales méritos de los metales y sus aleaciones son su mayor fuerza mecánica y mejor estabilidad a temperaturas elevadas (revisar)
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Protección Anódica para tanques de hierro bajo tierra. Ánodos de sacrificio.
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Pasivación
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Pasivación Muchos metales expuestos al medio desarrollan una capa pasiva que evita posterior corrosión. En otros casos la cubierta pasiva puede formarse por tratamiento con ciertos reactivos. En cualquier caso la cubierta pasiva hace al metal mas noble.
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Inmunidad Inmunidad es la carencia de ataque cuantificable por la corrosión sobre un metal cuando está expuesto a mediciones operacionales.
La inmunidad puede resultar de dos mecanismos básicos:
1. El contenido de energía del metal es mas bajo (es que cualquiera de los productos de la corrosión posiblemente formarse. Comúnmente estos encuentran en la naturaleza en estado metálico lo estabilidad de dicho estado para los elementos.
mas estable) que podrían metales se que indica la
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2. Hay una tendencia energética para que el metal experimente corrosión, pero la actividad de la corrosión se previene por la formación de una película pasiva muy estable. Esta película pasiva no sólo debe ser estable al medio ambiente, sino que debe ser capaz de repararse a si misma por reacción con su medio ambiente si fuera dañada
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Ejemplos:
El oro y el platino son ejemplos de metales que normalmente son inmunes en un amplio rango de medio ambiente debido al bajo contenido energético de su estado metálico. El titanio y algunas aleaciones, tales como la aleación del complejo níquel cromo- molibdeno Hastellog C-273, tienen una película pasiva extremadamente estable que se auto-repara cuando se daña. Los metales que no sufren corrosión permanecen sin cambio por exposición a su medio ambiente, así no se afectan su fuerza, peso, tamaño, forma y terminado de su superficie.
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3.7
Predominio de especies en relación con el potencial
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Diagramas Potencial / pH
Una ayuda útil en la descripción de la estabilidad, corrosión y pasivación de un metal es el diagrama potencial-pH desarrollado por Pourbaix. Si todas las reacciones químicas y electroquímicas que pueden tener lugar en un sistema y sus correspondientes potenciales electroquímicos estándar se conocen, es posible trazar líneas representando relaciones de concentración constante de reactivos y productos, como una función del potencial y del pH.
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Fundamentos Teóricos
Como se sabe la ecuación de Nernst relaciona E°
con la actividad de
reactivos y productos.
Las tres regiones mas importantes en un diagrama pH-E son las de corrosión, inmunidad y pasivación. Hay que notar que la pasividad puede ser destruida, pero la inmunidad no. La pasivación puede ocurrir cuando existen condiciones fuertes de oxidación . En el diagrama cada línea representa una condición de equilibrio y éstos pueden ser construidos a partir de curvas experimentales de Ep - i
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Pourbaix clasificó los diferentes equilibrios que ocurren en soluciones acuosas y las subdividió de acuerdo a la participación de H+, OH- y electrones. La ecuación general para una media celda es:
Varios factores deben ser tomados en cuenta para la corrosión a) la naturaleza de los iones b) el medio en que se encuentre c) el movimiento de los iones en el medio
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Zonas de importancia en los diagramas de Pourbaix El diagrama se divide en sus tres zonas: inmunidad, pasivación, y corrosión. Debe notarse que los diagramas simplificados 1 y 2 están basados en datos termodinámicos y nos muestran las fases que existen en equilibrio, por ej., para el zinc y el fierro, respectivamente. Los diagramas simplificados para el cromo y cobre están representados en las figuras 3 y 4
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Diagrama 1
Diagrama simplificado del zinc.
Diagrama 2
Diagrama simplificado del hierro.
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Diagrama 3
Diagrama simplificado del cromo.
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Como se sabe, en el área de inmunidad la corrosión es imposible por razones de energía, mientras que en el área de pasividad la corrosión es imposible por razones de geometría.
De este modo, la tendencia para una reacción electroquímica en la interface metal/ solución para proceder en una dirección puede ser definida en términos de los valores relativos del potencial de electrodo E y del potencial reversible o de equilibrio Er. Cuando E > Er la reacción procede a oxidación. Cuando E < Er la reacción procede a reducción. Cuando E = Er la reacción está en equilibrio.
esto puede expresarse como (E - Er ) I >= 0 El término (E - Er ) es el término del sobrepotencial o afinidad
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a) ZONA DE CORROSIÓN: Esta zona representa la condición del metal que tenderá a perder electrones y formar óxidos. b) ZONA DE INMUNIDAD: Esta zona ilustra como la corrosión puede ser controlada por un bajo potencial del metal. Teóricamente la protección catódica es posible a pH neutro. c) ZONA DE PASIVIDAD: La termodinámica puede predecir a que pH y potencial los óxidos sólidos, los hidróxidos, y otros compuestos son estables. En la zona de pasividad el compuesto sólido forma una barrera cinética haciendo que la reacción sea muy lenta. Para el zinc, de acuerdo al diagrama de potencial-pH, la zona pasiva está a pH neutro y potencial elevado, por lo que puede usarse, sin problema, como ánodo de sacrificio en agua de mar.
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Numerosos metales pueden ser pasivados en la región ácida a potenciales elevados, sin embargo, este fenómeno no es evidente en los diagramas pH-E, el cual da la impresión de que el material sería corroído.
Bajo estas circunstancias la velocidad de corrosión del metal será controlado por la velocidad de transporte de los cationes metálicos a través de la película y por la disolución.
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Ventajas y limitaciones de los diagramas Estos diagramas pueden usarse junto con los de E-i para poder resolver problemas de corrosión en el área de ingeniería. Los diagramas M- H2O presentan el equilibrio a varios potenciales y pHs entre el metal, los iones metálicos y los óxidos sólidos y los hidróxidos para sistemas en los cuales los reactivos son el metal, agua, hidrógeno y iones hidroxilo. En una situación real se tiene una gran cantidad de iones y electrolitos, sin embargo, disponiendo de datos termodinámicos, el efecto de los aniones puede ser incorporado al diagrama. Diagramas del tipo M– H2O –X están disponibles en la literatura.
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Construcción de un diagrama Un ejemplo simple de construcción de este diagrama es para el sistema zinc-agua. Cuando el zinc se corroe en agua pura, cuatro especies pueden estar presentes en el rango de pH-potencial. En este sistema se llevan a cabo cinco reacciones a) Reacción del ánodo
b) Formación del hidróxido de zinc insoluble
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c) formación de un zincato soluble
d) disolución de hidróxido de Zn por ácido
e) formación de zincato de hidróxido de zinc
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Diagrama Zn- agua
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10-6
Sustituyendo el valor de la concentración como M podemos calcular el potencial en el cual el metal empieza a corroerse.
El valor de E nos indica que es una línea horizontal la cual representamos en la figura 1. A condiciones alcalinas la reacción b) predomina. Tomando la condición de equilibrio y sustituyendo la ecuación de Nernst se tiene:
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La cual puede simplificarse para obtener
Donde E° es el valor del potencial para la especie Zn / Zn(OH)2 El valor de E° es -0.439 V obteniendo:
Para saber el punto de intersección con la línea anterior sustituimos -0.937 V obteniendo un pH = 8.44. En la figura 1 esto se representa con la línea d.
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A este valor de pH, el Zn(OH)2 llega a ser la especie mas estable en lugar del Zn2+ . Para esquematizar lo anterior dibujamos una línea vertical a pH = 8.44 la cual nos representa la reacción d) que es independiente del potencial.
Cuando el pH se incrementa se encuentra que la especie insoluble Zn(OH)2 se disuelve formando el ion zincato. Esto ocurre a un pH = 10.68
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Otro ejemplo es el diagrama 2, en el cual se esta representando el caso potencial/pH para el hierro.
5) La línea representada por 10 muestra el siguiente equilibrio:
6) La línea representada por 14 muestra el siguiente equilibrio:
7)
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La línea representada por 26 muestra el equilibrio:
8) Las líneas marcadas con 17 representan la hidrólisis de los iones férrico. 9) Mientras que las líneas con pendientes marcadas con 22 representan el equilibrio entre los iones ferroso en solución y el óxido de hierro. 10)
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Por encima de la línea 22 un producto de corrosión sólido se presenta recubriendo la superficie del metal e imposibilitan la reacción 5), con lo cual se presenta una condición de pasividad.
Diagrama 2
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El efecto de los aniones en las zonas de corrosión y pasivación puede ser ejemplificada por los diagramas de Pb - H2O y Pb- H2OSO42- (Figuras 7 y 8) y puede observarse que en presencia de aniones SO42- la zona de corrosión corresponde con la estabilidad del Pb2+ y es completamente remplazada por el PbSO4. Consideraciones similares pueden aplicarse al potencial E. Una seria limitación de este tipo de diagramas es que son evaluados a partir de datos termodinámicos a 25° por lo que tienen poca relevancia a altas temperaturas.
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Conclusiones.
Los diagramas de Pourbaix proveen una importante base termodinámica para entender las reacciones de corrosión, sin embargo, son sólo una guía para comprender el comportamiento de un metal a diferentes valores de pH y E. Además debe notarse que para tener una visión completa del fenómeno de corrosión, los datos termodinámicos deben combinarse con los datos cinéticos y con la cristalografía. Además hay que tomar en consideración que pueden existir fases metaestables las cuales no son identificables en los diagramas.
