VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO DEFINIÇÃO: Análise quantitativa volumétrica baseada na reação de óxido redução – transferência de elétrons (variação do nox das substâncias envolvidas). Oxidação:
Perda de elétrons Ocorre com o agente redutor que vai para um estado de oxidação maior
Redução:
Ganho de elétrons Ocorre com o agente oxidante que vai para um estado de oxidação menor
Znº +
CuSO4 (aq) →
0
ZnSO4(aq) +
Cuº
+2 +2
0
Agente Oxidante Sofreu Redução Ganhou 2eFoi para um estado de oxidação menor Agente Redutor Sofreu Oxidação Perdeu 2eFoi para um estado de oxidação maior Semi-reação de oxidação:
Znº Æ
Zn+2 +
2e-
Semi-reação de redução:
Cu+2 +
2e-
Cuo
Reação global:
Znº +
Cu+2 Æ
Æ
Zn+2 +
Cuº
1
Cr2O7-2
+
6 Fe+2
+ 14 H+
X+(-2x7) = -2; X = +6
2 Cr+3 +
6 Fe+3 + 7 H2O
+3 +2
+3 Agente redutor Sofreu oxidação Perdeu 1 eFoi para um estado de oxidação maior
Agente oxidante Sofreu redução Ganhou 3eFoi para um estado de oxidação menor
2 MnO4-1
+ 16 H+ + 5 C2O4-2 Æ 2 Mn+2 + 10 CO2
-2x4=8-1=7/1= +7
+ 8 H2O
+2
-2x4=8-2=6/2= +3
-2x2= +4
Agente redutor Sofreu oxidação Perdeu 1eFoi para um estado de oxidação maior
Agente oxidante Sofreu redução Ganhou 5eFoi para um estado de oxidação menor
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VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS Reações de redox podem ocorrer por: Transferência direta de eTransferência indireta de e• Transferência direta de elétrons Æ lâmina de cobre mergulhada em solução contendo íons Hg+2 torna-se prateada pela deposição de Hg0 na sua superfície: Hg+2 + Oxidante Ganha eSofre redução
Cu0 ' Hg0 + Redutor Perde eSofre oxidação
Cu+2
Oxidante migra até a placa metálica (agente redutor) depositandose na forma metálica
Semi-reação de oxidação: Cuº ' Cu+2 + 2eSemi-reação de redução: Hg+2 + 2e- ' Hgo Reação global: Cuº + Hg+2 ' Cu+2 + Hgº • A redução ou oxidação varia de acordo com a substância e é determinada por nº denominado Potencial Padrão do Eletrodo, obtido por comparação com padrão de referência: Æ Eletrodo Padrão de Hidrogênio (H2(g) ' 2H+ + 2e- E0 = 0 volts) • Entre duas semi-reações aquela que possuir o maior Potencial de Redução Æ agente oxidante
Potenciais Padrão de Redução
Hg+2 + Cu+2 + Zn+2 +
2e- ' 2e- ' 2e- '
Hgo E0 = 0, 854 volt Cuº E0 = 0,153 volt Znº E0 = - 0,763 volt
Mercúrio - oxida o cobre (ag. redutor) Cobre – oxida zinco (ag. redutor)
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VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS Reações de redox podem ocorrer por:
Transferência direta de eTransferência indireta de e-
• Transferência indireta de elétrons Æ Sistema onde as semi-reações envolvidas ocorrem sem que as espécies reagentes estejam em contato direto = PILHA GALVÂNICA Solução (A): ⇑ íons Zn+2Æ e- se acumulam chapa de zinco= eletronegativa (ANODO). Solução (B): ⇓ íons Cu+2, os e- são retirados da placa de Cu(s) tornando-a eletropositiva (CATODO). Fio externo: fluxo de e- Æ sai da chapa de zinco (excesso de e-) para a chapa de cobre (há falta de e-) Æ voltagem pode ser registrada no voltímetro. Ponte Salina: Manutenção da neutralidade elétrica Æ migração de íons através da ponte salina.
ANODO
CATODO
Zinco sofre oxidação e perde 2e-
Cobre sofre redução ganha 2e-
Semi-reação de oxidação: Zn(s) Zn+2 + 2 e-
Semi-reação de redução: Cu +2 + 2 e- Cu(s)
VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS Convenção IUPAC Æ Potencial Padrão do Eletrodo e seu sinal é
A redução ou oxidação varia de acordo com a substância e é determinada por nº denominado Potencial Padrão do Eletrodo, obtido por comparação com padrão de referência: EP de Hidrogênio (H2(g) ' 2H+ + 2e- E0 = 0 volts)
Entre duas semi-reações a que possuir o maior Potencial de Redução Æ agente oxidante Cu+2 Zn+2
+ +
2e- ' 2e- '
Cu0 Zn0
E0 = +0,337 volt E0 = -0,763 volt
Menor potencial Æ agente redutor Æ equação Zn+2 deve ser invertida Cu+2 Zn0 Cu+2 +
+ 2e- ' ' Zn+2 + Zn0 ' Zn+2 +
Cu0 2eCu0
E01 = +0,337 volt E02 = +0,763 volt E0T = 1,100 volt
E0T = E01 + E02 > 0 Æ Reação espontânea
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Equação de Nernst: Relaciona o potencial de uma meia-célula com a concentrações das espécies oxidadas e reduzidas. aA + bB + ne- ' Equação de Nernst:
cC + dD
E = Eº - RT ln (aC)c (aD)d nF (aA)ª(aB)b
(Red) (Oxid)
VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CURVAS DE TITULAÇÃO Podem ser divididas em 3 seções principais: 1. Antes do Ponto de Equivalência 2. No Ponto de Equivalência 3. Depois do Ponto de Equivalência É representada pelo Potencial (E) versus o volume do titulante. Ex: Curva de Titulação do Fe2+ (titulado) com Ce4+ (titulante). Ce4+ + Fe2+ Reação global:
Ce4+ +
e-
'
Ce3+
'
Fe3+
Eº= +1,44V +
e-
Eº= - 0,77V
Fe2+ ' Ce3+ + Fe3+ Eº = +0,67V
Eº Ce4+/Ce3+ - 0,0591 log nCe3+ (red) 1 nCe4+ (oxid)
Eeq. = n1 Eº1 + n2 Eº2 n1 + n2 E Fe3+/Fe2+ = Eº Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log nFe2+ (red) 1 nFe3+ (oxid)
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VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO Ponto de Equivalência
Caracterizado por brusca mudança do Potencial de Redução.
Ponto Final
A detecção do ponto final pode ser feita por 3 métodos:
0
Visualmente sem adição de indicadores: quanto o titulante apresenta coloração, um ligeiro excesso é responsável pela mudança de coloração do meio. Ex: KMnO4 (incolor rosa).
1
Utilização de indicadores: reagem de modo específico com um dos participantes (reagentes ou produtos) da titulação para produzir mudança de coloração. Ex: amido em titulações de I2/I3- Æcastanho claro – azul intenso (amilose) ou violáceo (amilopectina)
a) Métodos eletroanalíticos: Potenciometria Æ envolve a medida do potencial da cela eletroquímica, realizada com o auxílio de dois eletrodos imersos na solução em estudo (eletrodo indicador e eletrodo de referência). O instrumento utilizado para realizar esta medida é denominado potenciômetro (ou pHmetro) e permite medidas em escala de pH ou milivolts (mV).
VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO MÉTODOS: Permanganimetria Æ Titulante: Solução padrão de KMnO4 Dicromatometria
Æ Titulante: Solução padrão de K2Cr2O7
Iodometria
Æ Titulante: Solução padrão de Na2S2O3 e titulação indireta do Iodo (liberado no erlenmeyer)
Iodimetria
Æ Titulante: Solução padrão de Iodo (sob forma I3-)
Iodatimetira
Æ Titulante: Solução padrão de KIO3
Cerimetria
Æ Titulante: Solução padrão de Ce(SO4)2
N = Normalidade N = e/V(L)
E= equivalente grama
e = nº de equivalente e = N.V ou e = m/E
E= MM/ x
X= nº H+ (ácidos) X= nº OH- (bases) X = valência (sais) X= nº nox (redox)
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VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO - MÉTODOS: Permanganimetria: Titulação de substâncias oxidáveis pelo permanganato (KmnO4 Æ titulante). Depende do pH Æ ácido produto da redução = íon manganês (II) Æ básico = dióxido de manganês. Meio ácido: MnO4- + 8H+ + 5e- ' Mol/5) Meio básico: MnO4- + 2H2O + 3e- '
Mn2+ +
4H2O
MnO2 +
4OH-
Titulante: Solução de KMnO4 Titulado: Peróxido de hidrogênio (MM: 34 g/mol): Reação: 2MnO4- + 5H2O2 + (+7)
6H+ '
(-1)
2Mn2+ + 5O2 + 8H2O (+2)
(0)
Perdeu 1 e-.2 = 2
(E
=
(E = Mol/3) E H2O2 = MM/x E = 34/2 = 17
2 = nº de elétrons transferidos na reação Cálculo no PE e KMnO4 = e H2O2 N.V.fc = m/E
Recebeu 5 e- .1= 5eOnde E = MM/2
Cálculos
Titulante: Solução de KMnO4 Titulado: Sulfato ferroso Reação: 5Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ' 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Cálculo no PE e KMnO4 = e FeSO4 N.V.fc = m/E
Onde E = MM/1
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Exercícios: Uma amostra de 0,5020 g de sulfato ferroso (FeSO4) foi dissolvida e depois titulada com uma solução de Ce+4 0,1005 mol/L, gastando-se 32,02 mL até o ponto final da titulação. Calcular o teor de pureza do FeSO3. Indicar o agente oxidante e o agente redutor, justificando sua resposta. Fe+2 + Ce+4 Æ Fe+3 + Ce+3
Alíquota de 10,00 mL de um frasco de água oxigenada sem a identificação do teor, foi transferida para balão volumétrico de 100,0 mL, dessa solução transferiu-se alíquota de 5,00 mL a qual foi titulada com 7,60 mL de permanganato de potássio 0,1000 eq-g/L e fc= 1,003. Calcular a porcentagem (%) de peróxido de hidrogênio no frasco original. (MM H2O2 = 34 g/mol). A partir da reação indique o agente oxidante e o agente redutor, justificando sua resposta.Reação:
2MnO4- + 5H2O2 +
6H+ '
2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
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Suspeitou-se que um certo lote de medicamentos estava contaminado com uma apreciável quantidade de sal de mercúrio-II (Hg+2). Foi feito então um teste simples: misturou-se um pouco do medicamento com água e introduziu-se um fio de cobre polido (Cu0), o qual ficou coberto por uma película de mercúrio metálico (Hg0). Escreva a reação química que ocorreu, indicando o agente oxidante e o agente redutor.
Um balão volumétrico de 100,0 mL contém solução diluída de água oxigenada. Desta solução transferiu-se alíquota de 10,00 mL para erlenmeyer e titulou-se com 16,00 mL de permanganato de potássio 0,0500 mol/L. Pergunta-se: 1. Qual a massa (mg) de peróxido de hidrogênio contida no volume de 10,00 mL? 2. Se a água oxigenada 10V corresponde a uma solução a 3% de peróxido de hidrogênio, calcular quantos volumes corresponde a água oxigenada na solução original, contida no balão volumétrico.
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