Química Analítica Avançada Volumetria de Óxido-redução
Profa. Lilian Silva
LEMBRANDO Reações de Oxi-redução
Oxidação e redução
0
0
+1 -1
0
0
+1 -1
Reações redox e semi-células Zn0 + Cu2+
Zn2+ + Cu0
semi-célula do zinco: Zn0
Zn2+ + 2e-
semi-célula do cobre: Cu2+ + 2e-
Cu0
Agente redutor: Sofre oxidação; Fornece elétrons à espécie oxidante; Tem seu número de oxidação aumentado na reação.
Agente oxidante: Sofre redução; Retira elétrons da espécie redutora; Tem seu número de oxidação diminuído na reação.
Quem é o agente redutor na reação redox entre o Cu e o Zn?
Quem é o agente oxidante na reação redox entre o Cu e o Zn?
Reações redox – transferência de elétrons Transferência direta de elétrons: Quando temos uma barra de zinco imersa em uma solução de Cu 2+:
Cu0
Cu2+
Zn2+
Zn0 + Cu2+
Zn2+ + Cu0
Transferência indireta de elétrons – CÉLULA ELETROQUÍMICA
PILHA DE DANIEL Eletrodo de zinco
Ponte salina (KCl sat.)
Zn0 Zn2+ + 2eANODO (oxidação)
Eletrodo de cobre
Cu2+ + 2eCu0 CATODO (redução)
Componentes de uma Célula Eletroquímica ● 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos) ● 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons ● 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons (ponte salina)
Representação esquemática de uma célula eletrolítica Zn0 + Cu2+
Zn2+ + Cu0
ANODO (oxidação): Zn0 Zn2+ + 2eCATODO (redução): Cu2+ + 2eCu0
O ânodo e a informação sobre a solução que está em contato com ele sempre são escritos à esquerda. Linhas verticais simples representam limites entre fases através das quais podem surgir diferenças de potencial.
Zn l ZnSO4 (1 mol/L) ll CuSO4 (1 mol/L) l Cu
Medida do potencial da célula eletrolítica E célula = E catodo – E anodo
Mas por que o Zn oxida e o Cu reduz?
Potencial de eletrodo O Potencial Padrão de Eletrodo mede a tendência de uma substância em se oxidar ou reduzir durante uma reação redox. Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de Eletrodo (em volts) medido em relação a um padrão de referência, que é o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH), cuja semi-reação é: 2H+ + 2e-
H2 (g)
Eº = 0 volts
Por convenção da IUPAC, Potencial Padrão de Eletrodo (e o seu sinal) será aplicado às semi-reações de redução, daí o nome Potencial Padrão de Redução.
Potencial de eletrodo A substância que apresenta maior Potencial Padrão de Redução, tem maior tendência de reduzir do que uma substância que apresenta menor Potencial Padrão de Redução. Cu2+ + 2e-
Cu0
Eº = + 0,337 V
2H+ + 2e-
H2 (g)
Eº = 0 volts
Cd2+ + 2e-
Cd0
Eº = - 0,403 V
Zn2+ + 2e-
Zn0
Eº = - 0,763 V
Eº positivo: e- fluem do EPH (ânodo) para o eletrodo do metal (cátodo) Eº negativo: e- fluem do eletrodo do metal (ânodo) para o EPH (cátodo)
Tabela de potenciais padrões de redução a 25º C
Potencial da célula As reações de óxido-redução são espontâneas (termodinamicamente) se o potencial da reação é maior que zero: ∆G = -nFEcélula Logo, se Ecélula > 0
∆G < 0
reação espontânea
Voltando ao caso da reação redox entre o Cu e o Zn:
Zn2+ + 2e-
Zn0
Eº = - 0,763 V
Cu2+ + 2e-
Cu0
Eº = + 0,337 V
Como o Zn tem menor Potencial Padrão de Redução, ele oxida: Zn0 + Cu2+ E célula = E catodo – E
anodo
E célula = 0,337 – (– 0,763)
Zn2+ + Cu0
E célula
Ecél > 0 Reação = Eº Cu – Eº Zn Espontânea a E célula = 1,100 V
Equação de Nernst Relaciona o potencial real da meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semireação). Para a reação: aA + nebB E = Eo - RT ln (aB)b nF (aA)a
E = potencial real da meia célula Eo = potencial padrão de eletrodo R = constante universal dos gases (8,314 J K-1 mol -1) T = temperatura em Kelvin n = número de elétrons que participa da célula F = constante de Faraday (96485 C mol-1) (aA), (aB) = atividades dos produtos e reagentes
Para soluções diluídas vale a aproximação: (aA) = [A]
E = Eo - RT ln [B]b ou E = Eo - RT ln [Red]b nF [A]a nF [Ox]a b
2
a
T = 25º C (298 K)
Equação de Nernst - Exemplos Fe3+ + e-
Fe2+
2 0 , 0592 [ Fe ] E E0 log 1 [ Fe 3 ]
Zn2+
Zn0
E E0
+
2e-
0,0592 pH 2 EE log 2 2 [H ]
2H+ + 2e-
H2 (g)
AgCl + e-
Ag + Cl-
0
Cr2O72- + 14H+ + 6eOx + mH+ +
ne-
0,0592 1 log 2 [ Zn2 ]
2Cr3+ + 7H2O Red
0,0592 [Re d ] EE log n [Ox][ H ]m 0
Balanceamento de uma reação de oxi-redução Exemplo 1: Fe3+ + e-
Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e5 Fe2+
Eº = + 0,771 V Mn2+ + 4H2O
Eº = + 1,510 V
5Fe3+ + 5e-
MnO4- + 8H+ + 5e-
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+
Mn2+ + 4H2O
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Exemplo 2: Ce4+ + e-
Eº = + 1,440 V
Ce3+
H3AsO4 + 2H+ + 2e -
H3AsO2 + H2O
Eº = + 0,575 V
Volumetria de Óxido-redução Envolve reações de transferências de elétrons entre agentes oxidantes (que os recebem elétrons) e agentes redutores (que os perdem elétrons). A red + B ox
A ox + B red
Ared = Agente redutor Box = Agente oxidante
Exemplos de alguns agentes oxidantes e redutores: Oxidantes: KMnO4, I2, K2Cr2O7, Ce(IV), Mn(II) Redutores : Ti (III), SnCl2, V(II), Cr(II), Fe(II)
Indicadores usados em volumetria de oxi-redução
1º Método: O reagente é fortemente corado e ele próprio pode então, atuar como indicador. O ponto final é acusado pela coloração produzida pelo excesso de reagente. Exemplo: KMnO4 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2º Método: Uso de indicadores específicos, isto é, substâncias que reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação (reagentes ou produtos). Exemplo: amido. I2 + 2 Na2S2O3
Na2S4O6 + 2 NaI
Amido forma um complexo azul escuro com o iodo. Indicador usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é gerado a partir de uma reação do analito.
Indicadores usados em volumetria de oxi-redução Amido: substância polimérica que consiste de duas frações principais (amilose e amilopectina).
A fração ativa, a amilose, é um polímero do açúcar -D-glicose, que tem a forma de uma hélice na qual podem se fixar longas cadeias de I2 combinado com I- (I3-). Nas titulações envolvendo o iodo o indicador utilizado é a goma de amido, que forma um complexo azul-escuro.
Iodimetria: O iodo é utilizado como titulante. A Goma de amido é adicionada no início da titulação. E na primeira gota de excesso de iodo após o PE a cor da solução muda para azul-escuro. Iodometria: O iodo é o titulado. A Goma de amido é adicionada imediatamente antes do PE, pois algum iodo sempre tende a ficar retido nas partículas da goma de amido após atingirmos o PE
Indicadores de oxi-redução - Exemplos 3º Método: Indicadores de oxi-redução, os quais são substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudança de coloração. A mudança de cor do indicador ocorrerá numa faixa dada por:
0,0592 E E ind n 0
E = potencial de transição do indicador Eo = potencial padrão do indicador n = número de elétrons envolvidos
Ferroína
0,0592 E E ind E (1,06 0,0592)V n 0
Indicadores de oxi-redução - Exemplos
