MANUAL DE EXPERIMENTOS DE LABORATORIO - Inicio

UNIDAD IZTAPALAPA DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

MANUAL DE EXPERIMENTOS DE LABORATORIO PARA LAS UU.EE.AA. DE LA LICENCIATURA EN QUÍMICA: QUÍMICA INORGÁNICA QUÍMICA DE COORDINACIÓN QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO, Y PARA LA U.E.A. DE LA LICENCIATURA EN INGENIERÍA QUÍMICA: QUÍMICA INORGÁNICA I

JUAN PADILLA NORIEGA

Septiembre de 2009

Página Web Educativa: http://docencia.izt.uam.mx/sgpe/users/display/21/

TABLA DE CONTENIDOS Prolegómeno

4

Servicios de Emergencia

6

Medidas de Seguridad

7

¿Qué hacer en caso de incendio?

10

Libreta de Laboratorio

11

Reporte del Experimento de Laboratorio

12

A. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA INORGÁNICA

14

1. Determinación Colorimétrica del Hierro

15

2. Análisis de una Mezcla Binaria

22

3. Síntesis y Análisis Térmico de Oxalatos Metálicos

25

4. Análisis por Absorción Atómica de Magnesio y Calcio

30

5. Conductividades Eléctricas en Solución

35

6. Polímeros Inorgánicos

46

7. pKa Ácido/Base vía Espectrofotometría

52

8. Síntesis Electroquímica de K2S2O8

57

9. Periodicidad en la Serie de Actividad de los Metales

63

B. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA DE COORDINACIÓN

67

10. Síntesis de Complejos de Oxalato

68

11. El Método de Job

78

12. Síntesis de una Droga Anti-cáncer.

83

13. Síntesis de Isómeros Geométricos

87

14. Síntesis de Isómeros de Enlace

92

15. Síntesis de Isómeros Ópticos

95

16. Resolución de Isómeros Ópticos

98

17. Caracterización por Polarimetría de Isómeros Ópticos

101

18. Constantes de Estabilidad

105

C. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO 19. Estructuras Tridimensionales de Sólidos

119 120 2

20. Crecimiento de Cristales en Geles

126

21. Síntesis de un Semiconductor Orgánico

133

22. Síntesis de un Superconductor de YBa2Cu3O7

137

23. Síntesis del Hg[Co(SCN)4]

141

24. Síntesis de Magnetita y Ferrita de Zinc

144

25. Análisis por Difracción de Rayos-X en Polvos

148

26. Síntesis del Azul de Prusia

152

27. Preparación de un Ferrofluido Acuoso

154

D. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA INORGÁNICA I 2. Análisis de una Mezcla Binaria

22

3. Análisis Térmico de Oxalatos Metálicos

25

4. Absorción Atómica de Calcio y Magnesio

30

5. Conductividades Eléctricas en Solución

35

7. pKa Ácido-Base vía Espectrofotometría

52

8. Síntesis Electrolítica del K2S2O8

57

18. Constantes de Estabilidad del Ni(gli)n(2-n)+

105

22. Síntesis de un Superconductor de YBa2Cu3O7

137

24. Síntesis y Difracción de Rayos-X de Magnetita y Ferrita de Zinc

144

BIBLIOGRAFÍA GENERAL

160

ANEXO 1 Instrucciones de Operación para el Colorímetro Spectronic 20

162

ANEXO 2 Instrucciones de Operación para el Colorímetro 20 Genesys

164

ANEXO 3 Instrucciones de Operación para el Equipo de Absorción Atómica

167

ANEXO 4 Instrucciones de Operación para el pH-metro Modelo PC40

169

Tabla Periódica

172

3

El maestro promedio, dice. El buen maestro, explica. El maestro superior, modela. El gran maestro, inspira. - Anónimo PROLEGÓMENO En este Manual de Experimentos de Laboratorio se presentan un total de 27 experimentos diseñados específicamente para cubrir la parte experimental de los cursos de las uu.ee.aa. de la licenciatura en química 214137 Química Inorgánica, 214140 Química de Coordinación y 214143 Química del Estado Sólido, así como de la u.e.a. de la licenciatura en ingeniería química 214107 Química Inorgánica I. Para cubrir la parte experimental de los cursos indicados se dispone de un total de 11 sesiones semanales de tres horas cada una. Sin embargo, la primera sesión se emplea para establecer las reglas del juego: (i) Informar sobre el objetivo y el contenido de las actividades experimentales que contempla el Plan de Estudios, (ii) Establecer la metodología de trabajo, (iii) Presentar las fuentes de información del material didáctico, y (iv) Establecer los criterios de evaluación. Consideramos que nueve experimentos son el máximo de actividades que se pueden programar, ya que en ocasiones se atraviesan días feriados o eventos fortuitos. En principio todos los experimentos se pueden llevar a cabo en una sola sesión, aquellos en lo que era imposible simplemente se dividieron en dos y hasta tres sesiones. Por ejemplo, el experimento sobre isomería óptica cubre una sesión sobre síntesis, otra sobre resolución, y una más sobre caracterización; es posible sólo hacer la primera parte, aunque no es posible hacer sólo la segunda o tercera partes por estar concatenadas con la primera (aunque si se les proporciona la mezcla racémica del isómero óptico, sí se podría). Algunos experimentos se pueden diseñar para una o dos sesiones; por ejemplo, la síntesis del K2S2O8 se puede terminar en una sesión si el profesor les proporciona el KHSO4, o bien los alumnos pueden preparlo en una sesión previa, en cuyo caso el experiemnto sería de dos sesiones. Los experimentos se seleccionaron basados en los siguientes criterios: (i) Que fueran representativos de los temas que abarca el Programa de Estudios de la parte teórica del curso, (ii) Que no fueran peligrosos, (iii) Que se contara con los reactivos y disolventes en los laboratorios de docencia, (iv) Que se aprovecharan los equipos con 4

que cuenta la Coordinación de Laboratorios de Química, (v) Que tuvieran un grado de complejidad razonable para estudios de licenciatura. Para el curso de Química Inorgánica para ingenieros químicos se hizo una antología de los tres cursos. El criterio para seleccionar los experimentos fue enfatizar el uso de técnicas analíticas y reducir la parte de síntesis de los compuestos. Así, en los experimentos se usan: (i) un espectrofotómetro UV-Vis, (ii) el analizador térmico, (iii) el espectrometro de absorción atómica, (iv) un conductímetro, (v) un equipo de electrólisis, y (vi) el difractómetro de rayos-X para polvos. De esta manera, creo que se sirve mejor a los intereses de un ingeniero químico, que normalmente no están involucrados en síntesis de compuestos elaborados. Al final, se añadieron anexos con los instructivos para la operación de algunos de los equipos empleados en los cursos. Comienza con lo que sabe el grupo, no con lo que piensas debería saber.

5

SERVICIOS DE EMERGENCIA INTERNOS UNIDAD IZTAPALAPA DE LA UAM Operadora:

10

Emergencias:

4833

Servicios Médicos:

4884

Urgencias Médicas:

4885

Servicios Auxiliares:

4894

Vigilancia:

4895

Protección Civil:

6546 SERVICIOS DE EMERGENCIA PÚBLICOS

Bomberos: 068 Estación Central: 5768-3700 Estación Iztapalapa (Calz. Ermita Iztapalapa 2121): 5612-4012 5612-1080 y 5612-0830 Cruz Roja: 5395-1111 ERUM:

5588-1718

S.O.S.:

5588-1754

Policía:

066

Código de colores para tubería: - Agua:

Azul

- Aire comprimido: Verde oscuro - Eléctrico:

Rojo

- Gas:

Amarillo

- Red de cómputo: Verde claro - Telefonía:

Café

- Vacío:

Blanco

6

MEDIDAS DE SEGURIDAD Los laboratorios de química incluyen peligros y riesgos, pero si se siguen las medidas de seguridad no tienen por qué ocurrir accidentes. Protección Personal •

Use protectores para los ojos (goggles de seguridad a prueba de salpicaduras de reactivos). Esto aplica en todo momento a todas las personas en el laboratorio, aún las visitas. Es aceptable usar lentes de contacto si se usan junto con goggles, pero los lentes con o sin graduación recetados por un oftalmólogo no proveen protección suficiente. Aumente el grado de protección (uso de caretas, campanas de laboratorio, etc.) cuando aumenten los riesgos o peligros.

•

Tenga cuidado de no ingerir algo en el laboratorio. Nunca se permite comer alimentos, tomar bebidas, masticar chicle, o fumar en el laboratorio.

•

No se aplique cosméticos en los laboratorios.

•

Nunca chupe líquidos con una pipeta o cualquier otro material de laboratorio, ni siquiera si es agua destilada.

•

Siempre use una bata de laboratorio de algodón de manga larga. La ropa lo protege de salpicaduras accidentales. Use ropa que pueda quitarse fácilmente en caso de accidente. La ropa debe cubrir el cuerpo desde el cuello hasta al menos la rodilla.

•

Ajústese el cabello largo y quítese la joyería antes de entrar al laboratorio.

•

Use zapatos prácticos. Zapatos con tacones, abiertos o sandalias no son apropiados. Zapatos tenis son aceptables.

•

Los mandiles no-flamables, no-porosos proveen una protección excelente. Quíteselos siempre antes de abandonar el laboratorio.

•

Es sumamente recomendable usar casi siempre guantes para evitar contacto con la piel de materiales peligrosos. Es importante usar el tipo de guante apropiado. Consulte con su instructor.

•

Siempre, aún si usó guantes, lávese las manos con jabón y agua antes de abandonar el laboratorio.

Protocolo en el Laboratorio •

Es su responsabilidad prevenir accidentes en el laboratorio. La experiencia en el laboratorio debería ser agradable, pero es seria. No es el momento para 7

jugar, correr, ni aventar. Esté atento a lo que ocurre en su alrededor y reporte a su instructor, laboratorista o coordinador cualquier comportamiento cuestionable que ponga en riesgo a usted o a los demás. •

Siempre planee el trabajo en el laboratorio antes de ejecutarlo. Tomar las medidas de seguridad para evitar accidentes potenciales son elementos importantes del plan. Usted debe entender los peligros asociados con los reactivos involucrados antes de que comience el experimento. Si no está seguro de los peligros y la protección que usted necesita, consulte las MSDS’s (Material Safety Data Sheets) en http://msdssearch.com/ o con su profesor.

•

Use una careta de seguridad cuando trabaje con sustancias altamente reactivas.

•

Nunca se permiten flamas cuando use gases o líquidos inflamables.

•

Siempre alerte a otros antes de encender una flama.

•

Entérese dónde encontrar y cómo usar todo el equipo de emergencia (tal como extintores de fuego, lava-ojos, y regaderas de seguridad) en el laboratorio.

•

Siempre ensamble los aparatos de laboratorio lejos del filo de la mesa de trabajo.

•

Siempre revise su material de vidrio y deseche cualquiera que esté roto o astillado.

•

Cuando use una campana de extracción de gases, coloque el equipo y reactivos lejos de la ventana de la campana.

•

Asegúrese de comprender el uso correcto y como opera todo el equipo de laboratorio.

•

Nunca trabaje solo en el laboratorio.

•

Nunca deje sin atender un experimento, a menos de que tome precauciones especiales para evitar accidentes y notifique a las personas responsables.

•

Use las campanas de extracción para todas las operaciones en las que estén involucrados reactivos tóxicos, corrosivos, irritantes o inflamables. Asegúrese de que la campana funciona correctamente antes de comenzar a trabajar.

•

Nunca ponga su cara dentro de la campana de extracción. 8

•

Nunca haga experimentos no autorizados ni se desvíe del procedimiento experimental. Reporte experimentos no autorizados al profesor.

Limpieza •

Usted es responsable de asegurarse que se mantenga un espacio de trabajo limpio tanto en su área de trabajo como en las áreas comunes. El área de trabajo debe quedar al menos tan limpio como estaba al comenzar.

•

Ponga el material de vidrio roto en los receptáculos apropiados. No los deje acumular en la mesa de trabajo.

•

Conserve la mesa de trabajo sin salpicaduras de reactivos. Limpie las salpicaduras inmediatamente como le indique su instructor.

•

Evite riesgos conservando los cajones y gabinetes cerrados.

•

Prevenga contaminaciones evitando poner materiales en el suelo.

•

Siempre lave el material de vidrio antes de regresarlo al almacén. No deje que se acumule material de vidrio sucio.

•

Siga las instrucciones de su instructor para desechar reactivos. Si no sabe, ¡pregunte! Desechar inapropiadamente resulta en posibles peligros personales o contaminación ambiental, además de violación de leyes locales, estatales o federales.

•

El papel contaminado se debe manejar separadamente del papel de desecho normal.

REFERENCIAS 1. http://chemistry.org/committees/ccs 2. F. V. Soto et al., Rev. Soc. Quím. Méx. 40(3), 123-130 (1996). 3. F. V. Soto et al., Rev. Soc. Quím. Méx. 40(5), 220-229 (1996). 4. Suplemento Cemanahuac, Instructivo sobre el funcionamiento interno y operativo para regular el uso de los servicios e instalaciones de los laboratorios de docencia. Aprobado por el Consejo Académico de la UAMI en su sesión No. 133. 5. Safety in Academic Chemistry Laboratories, 6th ed., American Chemical Society, 1995.

9

¿QUÉ HACER EN CASO DE INCENDIO? El fuego es una reacción de oxidación de material combustible acompañada de liberación de energía en forma de luz y calor. La combustión se produce por la combinación en proporciones apropiadas de oxígeno, calor y combustible. Si separamos uno de estos tres componentes el fuego no puede existir.

MÉTODOS DE EXTINCIÓN DE INCENDIOS Enfriamiento. Se utiliza el agua para eliminar el calor del fuego, es el agente extintor más económico; sin embargo, es peligroso si se utiliza en incendios de tipo eléctrico o de líquidos inflamables. Sofocación. El oxigeno se puede sofocar utilizando un polvo químico seco, tierra, arena, etc. Es importante identificar el tipo de fuego que exista y de ello dependerá el tipo de extintor que se deba usar. El ataque al fuego con mangueras es la última opción cuando un incendio adquiere proporciones que pueden tornarse difíciles de controlar. Al momento de que ocurra un incendio que requiera el uso de mangueras con agua es importante cerciorarse de que el suministro eléctrico haya sido suspendido. Recuerda: Lo más importante es no perder la calma y esperar instrucciones de la Brigada de Protección Civil.

Para aprender lo mínimo necesario para casos de envenenamiento, consulte: First Aid in Poisoning (Primeros Auxilios en caso de envenenamiento), The Merck Index, 9ª. ed., pp. MISC-21:28.

10

LIBRETA DE LABORATORIO Es una excelente práctica de laboratorio el contar con una libreta de laboratorio de preferencia tamaño carta cuyas hojas no deben ser desprendibles (aunque algunas tienen una copia amarilla desprendible, lo que permite entregarle la copia al profesor del laboratorio). La libreta tiene un uso doble, antes y durante la experiencia de laboratorio. Antes de la sesión de laboratorio sirve para tomar notas de la investigación bibliográfica; para escribir las reacciones (balanceadas) que se van a llevar a cabo, lo cual permite hacer cálculos de los rendimientos teóricos que se esperan de los productos; para anotar las propiedades fisicoquímicas de los reactantes y disolventes que se emplearán, sus propiedades toxicológicas y las precauciones de seguridad que se deben tomar en la manipulación de los mismos. Durante la sesión de laboratorio sirve para anotar todos los datos, mediciones con su incertidumbre y observaciones inmediatamente. Se deben hacer dibujos de los aparatos. Una regla de oro es que las anotaciones deben incluir suficiente detalle para que otro químico competente pueda repetir el experimento exitosamente. Ejemplos de las observaciones que deben siempre anotarse son los cambios de color, el color del producto final, la temperatura a la que se calentó la mezcla de reacción, el tiempo de la reacción, las dificultades encontradas, mediciones. Una práctica común que debe evitarse es escribir un “borrador” en hojas sueltas para posteriormente pasar lo escrito en “limpio” en la libreta. Primero, es una pérdida de tiempo. Si se escribe todo directamente en la libreta no será perfecta, pero se irá adquiriendo un excelente hábito que será invaluable en la práctica profesional (las libretas de laboratorio son obligatorias y práctica estándar en la industria). Todas las anotaciones se deben hacer con tinta permanente, si se comete un error, simplemente se cruza con una línea y se anota brevemente por qué se tachó.

REFERENCIA H. M. Kanare, Writing the Laboratory Notebook, ACS: Washington, 1985.

11

REPORTE DEL EXPERIMENTO DE LABORATORIO Los reportes se entregarán a la siguiente semana de haber terminado la práctica. No se aceptarán reportes extemporáneos. La calificación será un promedio ponderado de la calidad del reporte, tanto en contenido como en formato, del desempeño en el laboratorio, seguimiento de las medidas de seguridad, participación activa en el desarrollo de la práctica, limpieza y orden en las mesas de trabajo, etc. Antes de comenzar la sesión de laboratorio, el estudiante deberá traer por escrito, manuscritos en la LIBRETA DE LABORATORIO (vide supra), todos los cálculos necesarios para la preparación de las disoluciones, así como una descripción acerca de las propiedades (densidad, solubilidad, masa molecular, puntos de fusión o ebullición, sensibilidad a la humedad o al aire, etc.) de las substancias que se usarán durante el experimento. También deberá traer, por escrito, la toxicidad de las sustancias que se emplearán en la sesión de laboratorio y las acciones a tomar en caso de accidente.

EL REPORTE ESCRITO DE CADA ACTIVIDAD EXPERIMENTAL DEBERÁ CONTENER LO SIGUIENTE: 1. Título de la actividad experimental. 2. Autor(es) del reporte. 3. Objetivo de la actividad experimental. Máximo un párrafo. 4. Introducción (antecedentes, bases matemáticas, etc.). Máximo una cuartilla. 5. Cálculos. Deberán expresarse con suficiente detalle como para poder identificar dónde hay errores, si los hay. El análisis dimensional no debe obviarse. 6. Resultados. Las mediciones deberán expresarse con el número correcto de cifras significativas y su incertidumbre (absoluta, relativa o porcentual). También deberán expresarse con las unidades correspondientes. De preferencia deberán reportarse en forma de tablas o gráficas, según convenga. Las gráficas deberán hacerse con un programa adecuado (Excel, Origin, Kaleidagraph, etc.), y deberán contener el título de la gráfica, los ejes deberán estar debidamente etiquetados con las unidades apropiadas. 7. Discusión de los resultados. 8. Conclusiones. 9. Referencias bibliográficas y/o hemerográficas. 12

Para mayor detalle sobre cómo se debe hacer un reporte escrito, puede consultar: 1. C. Gutiérrez Aranzeta, Introducción a la metodología experimental, 2ª edición, Limusa: México (1998), cap. 8 2. D. C. Baird, Experimentation: An introduction to measurement theory and experiment design, 3rd edition, Prentice-Hall: New Jersey (1995), cap. 7. 3. H. F. Ebel, C. Bliefert, W. E. Rusey, The Art of Scientific Writing, VCH: Weinheim, 1987.

13

MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA INORGÁNICA

14

DETERMINACIÓN COLORIMÉTRICA DEL HIERRO OBJETIVO Familiarizarse con los principios del análisis colorimétrico.

INTRODUCCIÓN La base para lo que los químicos llaman análisis colorimétrico es la variación en la intensidad del color de una solución con cambios en la concentración. El color puede deberse a una propiedad inherente del constituyente mismo –por ejemplo, MnO4- es púrpura- o puede deberse a la formación de un compuesto colorido como consecuencia de la adición de un reactivo adecuado. Comparando la intensidad del color de una solución de concentración desconocida con las intensidades de soluciones de concentraciones conocidas, se puede determinar la concentración de una solución desconocida. Usted analizará para hierro en este experimento permitiendo al hierro(II) reaccionar con un compuesto orgánico (o-fenantrolina) para formar un complejo de hierro rojo-naranja. Note en su estructura (mostrada abajo) que o-fenantrolina tiene dos pares de electrones desapareados que se pueden usar en formar enlaces covalentes coordinados. La ecuación para la formación del complejo de hierro es 3C12H8N2 + Fe2+ Æ [(C12H8N2)Fe]2+ Rojo-naranja Sin embargo, antes de que se forme el complejo de hierro(II) colorido, todos los Fe3+ presentes se deben reducir a Fe2+. Esta reducción se alcanza usando un exceso de clorhidrato de hidroxilamina: 4Fe3+ + 2NH2OH --> 4Fe2+ + N2O + 6H+ + H2O Hidroxilamina

15

N

Pares de electrones desaparedos N

o-f enantrolina Aunque el ojo puede discernir diferencias en intensidad de color con exactitud razonable, es común usar para este propósito un instrumento conocido como espectrofotómetro, el cual elimina el error “humano”. Básicamente, es un instrumento que mide la fracción I/Io de un rayo de luz incidente de una longitud de onda particular y de intensidad Io que es transmitida por la muestra. (Aquí, I es la intensidad de la luz transmitida por la muestra.) Una representación esquemática de un espectrofotómetro se muestra en la Figura del Anexo 1. El instrumento tiene estos cinco componentes fundamentales: 1. Una fuente de luz que produce luz con un rango de longitudes de onda de 375 a 650 nm, aproximadamente. 2. Un monocromador, el cual selecciona una longitud de onda particular y la envía a la celda de la muestra con una intensidad de Io. 3. La celda de la muestra, la cual contiene la solución a ser analizada. 4. Un detector que mide la intensidad I, de la luz transmitida, desde la celda de la muestra. Si la intensidad de la luz incidente es Io y la muestra absorbe luz, la intensidad de la luz transmitida, I, es menor que Io. 5. Un medidor que indica la intensidad de la luz transmitida. Para una sustancia dada, la cantidad de luz absorbida depende de 1. La concentración; 2. La celda o longitud de la trayectoria; 3. La longitud de onda de la luz; y 4. El solvente. 16

Las gráficas de la cantidad de luz absorbida versus la longitud de onda se llaman espectros de absorción. Hay dos formas comunes de expresar la cantidad de luz absorbida. Una es en términos de porciento de transmitancia, T, la cual se define como

T=

I Io

x100

[1]

Como implica el término, el porcentaje de transmitancia corresponde al porcentaje de luz transmitida. Cuando la muestra en la celda es una solución, I es la intensidad de luz transmitida por la solución y Io es la intensidad de luz transmitida cuando la celda solo contiene solvente. Otro método de expresar la cantidad de luz absorbida es en términos de la absorbencia, A, la cual se define por

A = log IIo

[2]

El término densidad óptica, D.O., es sinónimo con absorbencia. Si no hay absorción de luz por una muestra a una longitud de onda dada, el porcentaje de transmitancia es 100, y la absorbencia es 0. Por otra parte, si la muestra absorbe toda la luz, T = 0 y A =

∞. La absorbencia está relacionada a la concentración por la ley de Beer-Lambert: A = abc

[3]

Donde A es la absorbencia, b es la longitud de la trayectoria de la solución, c es la concentración en moles por litro, y a es la absorptividad molar o coeficiente de extinción molar. Hay una relación lineal entre absorbencia y concentración cuando se obedece la ley de Beer-Lambert; sin embargo, puesto que a veces ocurren desviaciones de esta ley, es recomendable construir una curva de calibración de absorbancia versus concentración.

APARATOS Y REACTIVOS Colorímetro 20 Genesys o Spectronic 20 con celdas Matraz volumétrico de 50 mL Pipetas de 1-, 2- y 5-mL Muestra de hierro desconocida, de preferencia que contenga entre 12 y 15% de Fe. Solución de hierro estándar, Fe(NO3)3 acidulado con HNO3 (1 mL = 0.050 mg Fe) NH4C2H3O2, acetato de amonio 1 M Clorhidrato de hidroxilamina al 10% o-fenantrolina al 0.3% H2SO4 6 M 17

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PREPARE SU CURVA DE CALIBRACIÓN EN EQUIPOS DE TRES, PERO ANALICE SU MUESTRA DESCONOCIDA INDIVIDUALMENTE. A. Preparación de la Curva de Calibración Añada con una pipeta exactamente 1 mL de solución de hierro estándar (1 mL = 0.05 mg Fe) en un matraz volumétrico de 50 mL. Añada 1 mL de acetato de amonio 1 M, 1 mL de clorhidrato de hidroxilamina al 10%, y 10 mL de solución de fenantrolina al 0.3%, y diluya exactamente a 50 mL con agua destilada. Mezcle bien hasta desarrollar el color característico rojo-naranja del complejo de hierro(II) fenantrolina. Permita que el color se desarrolle durante 10 minutos. Llene a la mitad una celda limpia y seca (tubo colorimétrico) con la solución colorida y determine la absorbancia a 510 nm usando un Spectronic 20 u otro colorímetro. Las instrucciones de operación del Spectronic 20 se encuentran en el Anexo 1. Repita usando porciones de 2-mL, 3-mL, 4-mL, y 5-mL de la solución estándar. Grafique sus resultados con miligramos de hierro a lo largo de la abscisa y absorbancia a lo largo de la ordenada. Esta curva se debe entregar con su hoja de reporte. (Se puede ahorrar tiempo si estas soluciones se hacen todas al mismo tiempo.) B. Determinación del Hierro Pese exactamente alrededor 0.1 g (0.05 para muestras con 12 a 15 porciento hierro) del hierro desconocido en una matraz volumétrico de 50 mL, añada 5 gotas de ácido sulfúrico 6 M, y diluya a exactamente 50 mL. Mezcle completamente y luego transfiera esta solución a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Mida exactamente 1 mL de esta solución con una pipeta en un matraz volumétrico de 50 mL perfectamente enjuagado y repita el procedimiento descrito arriba en la Parte A. Usando la absorbancia observada y la curva de calibración, calcule los miligramos de hierro en 1 mL de solución y el porcentaje de hierro en la muestra. Repita este procedimiento en dos alícuotas adicionales de 1 mL de solución desconocida y calcule la media y la desviación estándar de sus resultados. PREGUNTAS DE REVISIÓN 18

Antes de comenzar este experimento en el laboratorio, usted debe ser capaz de responder las siguientes preguntas: 1. Para una sustancia dada, ¿cuáles son los 4 factores de los que depende la cantidad de luz absorbida? 2. ¿Cómo están relacionadas algebraicamente el porcentaje de transmisión y la absorbancia? 3. ¿Cuáles son los 5 componentes fundamentales de un espectrofotómetro? 4. Enuncie la ley de Beer-Lambert y defina todos los términos en la expresión. 5. ¿Cuál es el propósito de preparar una curva de calibración? 6. ¿Por qué se usa hidroxilamina en este experimento? 7. Si el porcentaje de transmitancia para una muestra es 100 a 350 nm, ¿cuál es el valor de A? 8. Suponga que la absorbancia experimental es mayor a uno. ¿Cómo modificaría su procedimiento? 9. Si 3.0 mL de una solución de hierro estándar (1 mL = 0.060 mg Fe) se diluye a 50 mL, ¿cuál es la concentración final de hierro en mg Fe/mL? 10. Si Co(NO3)2 acuoso tiene un coeficiente de extinción de 5.1 L/mol-cm a 505 nm, muestre que una solución de Co(NO3)2 0.0750 M dará una absorbancia de 0.38.

19

INCLUYA ESTA HOJA EN SU REPORTE Muestra desconocida No. _________. A. Curva de Calibración Concentración de Fe (mg Fe/mL)

Absorbencia

1. _________________________

__________

2. _________________________

__________

3. _________________________

__________

4. _________________________

__________

5. _________________________

__________

¿Los datos de arriba obedecen la ley de Beer-Lambert? __________ ¿Por qué? ________________________________________________________________ B. Determinación Muestra Desconocida 1. Peso de la muestra ____________ volumen de solución _________________ Absorbencia

Concentración de Fe (mg Fe/mL)

Prueba 1

____________

__________________________

Prueba 2

____________

__________________________

Prueba 3

____________

__________________________

Media

____________

__________________________

2. Concentración de Fe en mg/mL ______________± __________ 3. Desviación estándar (muestre los cálculos) 4. Porcentaje de Fe en la muestra original (muestre los cálculos) ______± _____

20

CUESTIONARIO 1. ¿Por qué la línea en la celda siempre se alinea con la del portamuestras? 2. ¿Por qué se añadió cloruro de hidroxilamina a su muestra? 3. El hierro(II) reacciona con agua por una reacción de hidrólisis. Para evitar esta hidrólisis, se añadió ácido a la solución de hierro estándar. ¿Cómo habrían cambiado sus resultados finales si no se hubiera añadido ácido a la solución de hierro estándar? 4. Suponga que una solución de Co(NO3)2 tiene un coeficiente de extinción de 5.1 L/mol-cm a 505 nm. Grafique, en papel milimétrico, una gráfica de A versus c (mol/L) para soluciones de Co(NO3)2 0.020, 0.040, 0.060, 0.080, y 0.100 Men una celda de 1 cm. Grafique, en la misma gráfica, el porcentaje de transmitancia, T, de cada solución versus concentración. 5. ¿Por qué está la ley de Beer-Lambert en unidades de absorbencia en lugar de en unidades de porcentaje de transmitancia?

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ANÁLISIS DE UNA MEZCLA BINARIA OBJETIVO Determinar por el método espectrofotométrico la concentración de los componentes de una mezcla binaria que absorbe luz en la región visible.

INTRODUCCIÓN En esta actividad experimental se emplea la espectrofotometría para determinar la concentración de dos sustancias que absorben en la región del espectro visible, para ello se preparan disoluciones de KMnO4 y K2Cr2O7 en medio ácido, lo suficientemente diluidas para obtener un error relativo mínimo en la medición de la absorbencia. Se corren por separado el espectro de las dos disoluciones, así como el de una mezcla de ambos de composición desconocidas. Cuando las curvas espectrales de ambos componentes se traslapan, como es el caso, se eligen dos longitudes de onda, λ1 y λ2, a las cuales las relaciones entre las absortividades de los componentes a1/a2 y a2/a1 son máximas. Para el permanganato de potasio λ1 = 525.2 nm y para el dicromato de potasio λ2 = 435.2 nm. Como hay dos componentes, se requiere resolver un sistema de dos ecuaciones simultáneas. Las ecuaciones que se derivan suponen que ambas sustancias cumplen con la ley de Beer y que las absorbencias son aditivas. Sabemos que A = εbc (c, en mol/L) o A = abc (c, en g/L), ε = a (MM)

ε1,435.2 = A1,435.2/c1 ε1,525.2 = A1,525.2/c1 ε2,435.2 = A2,435.2/c2 ε2,525.2 = A2,525.2/c2 o bien: a1,435.2 = ε1,435.2/MM1 a1,525.2 = ε1,525.2/MM1 a2,435.2 = ε2,435.2/MM2 a2,525.2 = ε2,525.2/MM2 Para encontrar la concentración de KMnO4 y de K2Cr2O7 en la mezcla se tienen las siguientes relaciones: 22

A435.2 = a1, 435.2 b c1 + a2, 435.2 b c2 A525.2 = a1, 525.2 b c1 + a2, 525.2 b c2

(i)

O bien: A435.2 = ε1, 435.2 b c1 + ε2, 435.2 b c2 A525.2 = ε1, 525.2 b c1 + ε2, 525.2 b c2

(ii)

Para el sistema de ecuaciones (i): c1 (g/L) =

a 2,435.2 A525.2 − a 2,525.2 A435.2 a1,525.2a 2,435.2 − a 2,525.2a1,435.2

(1)

c2 (g/L) =

a1,525.2 A435.2 − a1,435.2 A525.2 a1,525.2a 2,435.2 − a 2,525.2a1,435.2

(2)

Para el sistema de ecuaciones (ii): c1 (mol/L) =

ε 2,435.2 A525.2 − ε 2,525.2 A435.2 ε1,525.2ε 2,435.2 − ε 2,525.2ε1,435.2

(3)

c2 (mol/L) =

ε1,525.2 A435.2 − ε1,435.2 A525.2 ε1,525.2ε 2,435.2 − ε 2,525.2ε1,435.2

(4)

Substituyendo los datos experimentales en las ecuaciones (1-4) obtenga las concentraciones en g/L y en mol/L Nota 1: c1 se refiere a la concentración de KMnO4 en la mezcla. c2 se refiere a la concentración de K2Cr2O7 en la mezcla. Nota 2: Si la disolución de la mezcla que se use para correr la gráfica del espectro la toma de una mezcla cinco veces más concentrada, tomando una alícuota de 5 mL y aforando a 25 mL, entonces la concentración de ésta mezcla concentrada será cinco veces la calculada arriba.

MATERIAL Colorímetro 20 Genesys ó espectrofotómerto Perkin-Elmer Celdas de cuarzo o polietileno (un juego por equipo). Matraces aforados de 50 mL (3 por equipo) Matraz aforado de 1 L (uno para todo el grupo).

REACTIVOS Permanganato de potasio, KMnO4 23

Dicromato de potasio, K2Cr2O7 Ácido sulfúrico concentrado Agua destilada

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se preparan 100 mL de KMnO4 1.793 x 10-4 M y 100 mL de K2Cr2O7 1.446 x 10-3 M. Registre e imprima el espectro de cada una. El instructivo del colorímetro 20 Genesys se encuentra en el Anexo 2. De la gráfica del espectro para el KMnO4 se obtiene el máximo de absorción a la longitud de onda, λ = 525.2 nm; a esa misma longitud de onda se obtiene la absorción para el K2Cr2O7. De la gráfica del espectro para el K2Cr2O7 se obtiene la absorción máxima a la longitud de onda de 435.2 nm; a esa misma longitud de onda se obtiene la absorbancia que presenta el KMnO4. Del espectro para la mezcla binaria KMnO4/ K2Cr2O7 se obtienen las absorbencias A435.2 y A525.2 REPORTE Incluya las gráficas de A vs. λ para las tres disoluciones, así como los cálculos para los coeficientes de extinción molar, absortividades, absorbencias y concentraciones en g/L y mol/L. Incluya en su reporte la respuesta a la pregunta siguiente: ¿Por qué se preparan las disoluciones en medio ácido?

24

SÍNTESIS Y ANÁLISIS TÉRMICO DE OXALATOS METÁLICOS OBJETIVO Preparar oxalatos metálicos hidratados y observar la descomposición térmica usando la técnica de ATG o CBD.

INTRODUCCIÓN Una de las formas más comunes de determinar la estabilidad de un compuesto es midiendo su repuesta física a la aplicación de calor. Hay muchos tipos de técnicas analíticas de análisis térmico, pero las dos más comunes son el análisis termogravimétrico (ATG) y la calorimetría de barrido diferencial (CBD). En ATG, la muestra a ser analizada se calienta siguiendo un programa de temperatura preestablecido (lo más común es elevar la temperatura por 10-20 oC por minuto), y se registra la pérdida de peso del compuesto. En CBD, lo que se registra es la absorción o liberación de energía sobre el mismo rango de temperatura. Los iones metálicos del Grupo 2 (IIA) forman oxalatos insolubles a partir de soluciones neutras o débilmente ácidas. Estos oxalatos precipitan como compuestos cristalinos blancos hidratados de composición específica, los cuales son candidatos ideales para estudiarse por métodos térmicos. Se observan regularidades periódicas en las propiedades térmicas de estas sales en el grupo o familia. En esta práctica, se preparan los oxalatos de los iones metálicos del Grupo 2 (IIA) vía precipitación de una solución a pH aproximadamente 5, siguiendo la reacción general M2+ (ac) + C2O42- (ac) = MC2O4 (s) Donde M2+ = Mg2+, Ca2+, Sr2+, y Ba2+.

El Método de Precipitación Homogénea Puesto que los oxalatos del Grupo 2 (IIA) son las sales del ácido débil, ácido oxálico, su solubilidad aumentará al incrementarse la concentración de ion hidrógeno. Por lo tanto, los oxalatos se pueden precipitar haciendo la solución más alcalina, por ejemplo, elevando el pH. Deseamos producir el precipitado en la forma de cristales individuales grandes. Para alcanzar esta meta se usa el método de la precipitación homogénea. En esta técnica, el reactivo precipitante no se añade inicialmente, sino más bien, se 25

forma lentamente en la solución. De esta manera, se minimiza la sobresaturación, y se evita la formación local de concentración de reactivo precipitante. La urea, cuando se hidroliza, forma amoniaco. (H2N)2C=O + H2O = 2NH3 + CO2 La formación de amoniaco eleva lentamente el pH de la solución a aproximadamente 5, debido a su propia hidrólisis. Este pH es suficiente para generar oxalato libre y precipitar los oxalatos metálicos. NH3 + H2O = NH4+ + OHEl grado de hidrólisis de la urea depende de la temperatura, así que esencialmente cualquier pH final deseado se puede alcanzar por el método de precipitación homogénea, usando un control de la temperatura cuidadoso.

SECCIÓN EXPERIMENTAL Recomendaciones de Seguridad Óxido de Magnesio. Este compuesto no se considera peligroso, sin embargo, deben seguirse las precauciones de seguridad estándar en el laboratorio. Carbonato de Calcio. Este compuesto no se considera peligroso, sin embargo, debe seguir las precauciones de seguridad estándar en el laboratorio. Carbonato de Estroncio. Es prudente usar este compuesto con mucho cuidado, ya que el estroncio es un metal pesado y se sabe que causa envenenamiento. No lo ingiera o respire el polvo de este compuesto (use mascarilla). Evite el contacto con la piel (use guantes). Lave repetidamente con agua si hay contacto con la piel. Carbonato de Bario. Este compuesto puede ser fatal si se inhala (use mascarilla), traga, o absorbe a través de la piel (use guantes). Los compuestos de bario, que es un metal pesado, se sabe que producen envenenamiento. Lave repetidamente con agua si hay contacto con la piel. Urea. La urea no se considera peligrosa y se clasifica como un diurético, sin embargo, deben seguirse las precauciones de seguridad estándar en el laboratorio. Datos Químicos Compuesto PF

Cantidad

mmoles

MgO

40.31

40 mg

1.0

CaCO3

100.09

25 mg

0.25

p.fus. (oC)

Densidad 3.580

825

2.830 26

SrCO3 BaCO3

147.63

25 mg

0.17

1100(d)

3.700

197.35

25 mg

0.13

1300(d)

4.430

.

(NH4)2C2O4 H2O 142.11

Sol’n. Satd.

Urea

1.5 g

60.06

1.500 25.0

133

1.335

MATERIAL Agitador magnético Vaso de precipitados de 25-mL Probeta de 10-mL Vidrio de reloj Parrilla con agitación magnética Embudo Hirsch Trampa de agua Soporte universal con nuez y pinza Filtro de papel Whatman

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Si hay suficientes alumnos, cada equipo puede preparar uno solo de los oxalatos metálicos y compartir los datos con el resto del grupo. Pese 25 mg del carbonato metálico deseado (en el caso del magnesio, use 40 mg de MgO en lugar del carbonato) en un vaso de precipitados de 25-mL. Añada 2.0 mL de agua desionizada, un agitador magnético, y cubra el vaso con un vidrio de reloj. Añada HCl 6 M gota a gota al sólido con agitación y suavemente caliente la solución en una parrilla hasta que se disuelva todo el sólido. Usando agua desionizada, diluya la solución a 10.0 mL para todos los metales excepto magnesio. Añada una gota de indicador rojo de metilo al 1%. En este punto la solución debe ser ácida y tornarse ligeramente roja. Añada 1.5 mL de una solución saturada de oxalato de amonio y 1.5 g (25 mmoles) de urea sólida a la solución. En el caso de magnesio, la cantidad de urea añadida debe ser 4.5 g. Separación del Producto Con agitación, hierva la solución suavemente hasta que cambie el color de rojo a amarillo. Si es necesario, añada agua para compensar la pérdida de agua por evaporación (la urea puede que precipite de la solución concentrada). En este momento 27

deben comenzar a precipitar cristales incoloros de oxalato metálico. Si no se forma precipitado, añada unas cuantas gotas de hidróxido de amonio 6M para neutralizar cualquier exceso de ácido. Enfríe la solución a temperatura ambiental. Recolecte los cristales del producto por filtración usando un embudo Hirsch y trampa de agua. Lave el producto con agua fría hasta que esté libre de cloruros (pruebe con solución de AgNO3; el producto está libre de cloruros cuando unas cuantas gotas del filtrado no muestra turbidez alguna con una gota de solución de AgNO3 al 1%). Seque el producto sobre papel filtro. Calcule el rendimiento porcentual de cada producto. Caracterización del Producto Obtenga el termograma ATG o CDB de cada oxalato metálico hidratado, como le indique su instructor de laboratorio. Los hidratos de oxalato (con algunas excepciones) se descomponen en tres etapas. MC2O4.nH2O = MC2O4 + nH2O MC2O4 = MCO3 + CO MCO3 = MO + CO2 Determine la temperatura para cada una de estas descomposiciones, y calcule que tan exactamente la técnica térmica usada mide la périda de masa en cada etapa. NOTA: La descomposición final para el producto de bario ocurre arriba de 1200 oC, la cual quizá esté más allá de el límite de la capacidad del analizador. Calcule el número de aguas de hidratación para cada oxalato hidratado en base a su termograma (Si sólo corrió uno, comparte los resultados con el resto del grupo). Los oxalatos de magnesio y calcio preparados en este experimento se pueden analizar por absorción atómica en el siguiente experimento.

CUESTIONARIO 1. Describa la reacción del carbonato de calcio con HCl. Escriba la ecuación química. 2. ¿Qué clase de indicador es el rojo de metilo? ¿Cuál es el rango de pH en el que cambia de color este indicador? 3. En la preparación del oxalato de magnesio hidratado se debe evitar un exceso de oxalato de amonio. ¿Por qué? 4. Correlacione las temperaturas a las que se pierden las aguas de hidratación. ¿Qué tendencia periódica ilustra esto? 28

5. Correlacione la temperatura a la que se descompone el carbonato para formar un óxido. ¿Qué tendencia periódica ilustra esto? 6. La temperatura a la que se pierde agua en un compuesto hidratado es indicativo de la manera en la que está enlazado. En el Grupo 2 (IIA) de los oxalatos, ¿De qué manera se enlaza el agua? 7. En sulfato de cobre, claramente hay dos modos de enlazarse las aguas de hidratación. ¿Cuáles son estas? Haga una búsqueda bibliográfica para encontrar la estructura del CuSO4.5H2O. Un lugar conveniente para comenzar es Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 5, bajo “Copper”. (Ayuda: El sulfato es un ligante oxigenado.) ¿Quién determinó primero esta estructura y cómo?

REFERENCIAS 1. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A Comprehensive laboratory experience, Wiley, 1991.

29

ANÁLISIS POR ABSORCIÓN ATÓMICA DE CALCIO Y MAGNESIO OBJETIVO Aprender a usar un espectrómetro de absorción atómica como técnica analítica para determinar el porcentaje de metal en una muestra.

INTRODUCCIÓN La Espectroscopia por Absorción Atómica (EAA) es la medición instrumental de la cantidad de radiación absorbida por átomos no-excitados en el estado gaseoso. El espectro de absorción de un elemento en su forma atómica gaseosa consiste de líneas agudas, bien definidas, que surgen de las transiciones electrónicas de los electrones de valencia. Para metales, las energías de estas transiciones generalmente corresponden a longitudes de onda en las regiones UV y visible. Se debe seleccionar una longitud de onda para cada elemento donde el absorba fuertemente el elemento, y donde no interfieran otros elementos. Para el calcio, la longitud de onda usual es 422.7 nm, y para magnesio es de 285.2 nm. La espectroscopia de absorción atómica se ha usado para la determinación de más de 70 elementos. Las aplicaciones en la industria incluyen muestras clínicas y biológicas, materiales forenses, alimentos, bebidas, agua y efluentes, análisis de suelos, análisis de minerales, productos petrolíferos, farmacéuticos y cosméticos. En este experimento, se analizará el contenido de calcio y magnesio de muestras de agua de la llave o agua dura.

SECCIÓN EXPERIMENTAL Recomendaciones de Seguridad Carbonato de calcio: Este compuesto no se considera peligroso, sin embargo, se deben tomar las medidas de seguridad propias de un laboratorio de química. Magnesio. Este elemento es dañino si se ingiere. Se deben observar las precauciones normales. DATOS QUÍMICOS Compuesto PF

Masa (g)

mmoles

p.fus.(oC)

Densidad

CaCO3

1.249

12.48

825

2.83

100.09

30

Mg

24.31

1.000

41.14

648

1.74

MATERIAL Dos matraces volumétricos de 1-L Dos matraces volumétricos de 250-mL Dieciséis matraces volumétricos de 100-mL Solución estándar de Cu2+, 5 ppm. Preparación de Soluciones Stock y Estándares de Calibración NOTA: Asegúrese de etiquetar todos los matraces cuidadosamente con el metal que contienen y su concentración. Se preparan suficientes soluciones stock para todo el grupo. Prepare una solución stock de ion calcio, Ca2+, a 500 ppm, disolviendo 1.249 g de carbonato de calcio en 50 mL de agua destilada en un matraz volumétrico de 1-L. Añada suficiente HCl concentrado (Precaución: ¡Corrosivo!) sólo hasta que se disuelva el carbonato de calcio. Añada agua destilada hasta el aforo. Prepare una solución stock de ion magnesio, Mg2+, a 1,000 ppm, disolviendo 1.000 g de tiras de magnesio (remueva la película de óxido con papel lija) en un matraz volumétrico de 1-L en suficiente HCl 6M hasta disolverlo. Añada HCl al 1% (v/v) hasta el aforo. Prepare una solución de ion calcio Ca2+ a 50 ppm diluyendo 25 mL de la solución stock a 500 ppm en un matraz volumétrico de 250-mL. Prepare una serie de soluciones de calibración, como sigue, usando matraces volumétricos de 100-mL. 1. 2 ppm: Diluya 4 mL de la solución a 50 ppm a 100 mL. 2. 4 ppm: Diluya 8 mL de la solución a 50 ppm a 100 mL. 3. 6 ppm: Diluya 12 mL de la solución a 50 ppm a 100 mL. 4. 8 ppm: Diluya 16 mL de la solución a 50 ppm a 100 mL. 5. 10 ppm: Diluya 20 mL de la solución a 50 ppm a 100 mL. 6. 12 ppm: Diluya 24 mL de la solución a 50 ppm a 100 mL. Prepare una solución de Mg2+ a 20 ppm diluyendo 5 mL de la solución stock a 1,000 ppm hasta 250 mL. Prepare una serie de soluciones de calibración, como sigue, usando matraces volumétricos de 100-mL. 1. 0.4 ppm: Diluya 2 mL de la solución a 20 ppm a 100 mL. 31

2. 0.8 ppm: Diluya 4 mL de la solución a 20 ppm a 100 mL. 3. 1.2 ppm: Diluya 6 mL de la solución a 20 ppm a 100 mL. 4. 1.6 ppm: Diluya 8 mL de la solución a 20 ppm a 100 mL. 5. 2.0 ppm: Diluya 10 mL de la solución a 20 ppm a 100 mL. 6. 2.4 ppm: Diluya 12 mL de la solución a 20 ppm a 100 mL. Obtenga de su profesor de laboratorio una muestra desconocida de agua dura. (Se pueden usar para este propósito los oxalatos preparados en el experimento “Síntesis y Análisis Térmico de Oxalatos Metálicos”: Disuelva 18 mg de oxalato de magnesio hidratado en un matraz volumétrico de 250-mL, usando 1 mL de HCl 12M. Afore con agua.) Prepare una serie de soluciones de la muestra desconocida, como sigue: 1. Diluya 5 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL. 2. Diluya 2 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL. 3. Diluya 1 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL. 4. Diluya 0.5 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL.

Calibración del Equipo de Absorción Atómica (Vea el ANEXO 4).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Comenzando con la solución más diluida, obtenga la lectura de absorción (abs) para cada una de las soluciones de calibración de Ca2+. Aspire agua destilada entre cada medición de Ca2+. Luego registre la absorción de la solución de Ca2+ desconocida. Gire la manecilla de “abs” a “conc”. Seleccione dos de las soluciones conocidas (preferentemente una concentración alta y otra baja). Recuerde aspirar agua destilada entre cada solución. Mientras aspira la dilución más baja teclee la concentración de la solución conocida. Por ejemplo, ponga 2.0 y presione “SI” dos veces. Cambie de “conc” to “abs” y registre la absorbencia. Repita el procedimiento por tantos estándares como lo permita el equipo. Presione 5.0 (s) y el botón “t”. Aspire la muestra desconocida y presione “lectura”. Ahora se puede leer la concentración de la desconocida directamente. Registre este valor. (Si usó los oxalatos del experimento previo, calcule el porcentaje de Mg o Ca en el oxalato.)

32

Repita este procedimiento para Mg2+, recordando establecer la longitud de onda en 285 nm. Recalibre el instrumento como antes. NOTA: Si el instrumento no permite la lectura directa de concentraciones desconocidas, haga una gráfica de concentración (eje x) versus absorbencia (eje y) para las soluciones conocidas. Ajuste los puntos con la mejor línea recta. La concentración de la desconocida se puede obtener leyendo del eje de la absorbencia hasta que se alcance la línea y tomar la lectura del valor de la concentración. Para apagar el instrumento, cierre el tanque de acetileno, y luego el aire. Apague el compresor y la fuente de poder.

CUESTIONARIO 1. ¿Qué significa el término “sputter (chisporrotear)” en relación a la operación de un tubo de cátodo hueco en análisis de absorción atómica? 2. ¿Qué enfoque gráfico se puede usar en la determinación cuantitativa EAA de una especie específica? Ilustre con un ejemplo. 3. ¿Cuáles son los dos fenómenos básicos que contabilizan por la ineficiencia del sistema de quemado de la flama nebulizada que se usa en EAA? 4. ¿Por qué se debe cortar el rayo de luz (de la fuente de cátodo-hueco)? 5. En una flama H2-O2, el pico de absorción para hierro se encontró que bajaba en intensidad en la presencia de grandes concentraciones de ion sulfato. Sugiera una explicación para esta observación. Sugiera un método para vencer esta interferencia potencial del ion sulfato en una determinación cuantitativa de hierro. 6. El plomo y el mercurio son metales pesados venenosos bien conocidos. Ambos se analizan comúnmente usando EAA, aunque los métodos para cada uno difieren. Haga una búsqueda bibliográfica acerca de la historia de la EAA y cómo se ha usado para analizar estos elementos. Un buen artículo de revisión para comenzar es Waals, A. Anal. Chem. 1974, 46, 698A.

REFERENCIAS Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A Comprehensive Laboratory Experience, John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1991. 33

Skoog, D. A., Principles of Instrumental Analyses, 3rd ed., Saunders: Philadelphia, PA, 1985, capítulo 9.

34

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE SOLUCIONES IÓNICAS OBJETIVO Este experimento considera la teoría y la práctica de usar mediciones de conductividad para caracterizar compuestos de coordinación.

INTRODUCCIÓN La conductividad tiene extensas aplicaciones analíticas más allá de las titulaciones conductométricas. Algunas de las otras aplicaciones son revisar la calidad del agua, determinar el contenido de humedad del suelo y preparar soluciones de concentraciones conocidas. El uso principal de las mediciones conductométricas en química inorgánica es determinar la naturaleza de los electrolitos formados por sales inorgánicas. Por ejemplo, en la tabla de abajo, tres de los isómeros solvatados de cloruro de cromo presentan estos valores de conductividad. Tabla 1 Compuesto

Tipo de Sal

Concentración

Conductividad

[Cr(H2O)6]Cl3

(A3+)(X1-)3

0.0079 M

353.1

[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O

(A2+)(X1-)2

0.01 M

208

[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O

(A1+)(X1-)

0.008 M

103.1

Claramente la sal tri-univalente tiene una conductividad mayor que la sal uni-univalente. Si se puede encontrar alguna correlación entre mediciones de conductividad y tipos de iones, las determinaciones conductométricas serán útiles en la caracterización de compuestos inorgánicos. Al medir la resistencia de soluciones, es inmediatamente evidente que el valor depende de la concentración de la solución, tamaño de los electrodos, la distancia que separa los electrodos, etc. Por esta razón, se han establecido varias definiciones convenientes para poder asignar los valores característicos del soluto y el solvente. Resistencia Específica La resistencia específica es la resistencia en ohms de un espécimen de un centímetro de longitud y un centímetro cuadrado de sección transversal. Si 35

r = resistencia específica l = longitud en cm a = sección transversal en cm cuadrados R = resistencia medida Entonces

l R = r ohms a Conductancia Específica La conductancia específica es el recíproco de la resistencia específica. Si la conductancia específica es K, entonces por definición

K=

1 1 o r= r K

Substituyendo en la expresión para resistencia específica,

K =r

l ohms −1cm −1 (a )( R)

Conductancia Equivalente Este término usualmente se representa por Λ , y expresa la conductividad de todos los iones producidos por un gramo equivalente de un electrolito. Si

N=

gra mo − equivalente litro

K = conductancia específica

Λ = 1000

K ohms −1cm 2 equivalente −1 N

El gramo equivalente se usa en el sentido clásico. Así, equivalentes de NaCl = PF/1, BaCl2=PF/2, LaCl3=PF/3, etc. (P.F. = Peso Fórmula). Conductancia Equivalente de Iones Separados Esto es idéntico a la conductancia equivalente excepto que Λ es una medida de la conductividad de solo el anión o el catión. N en este caso es el número de gramos equivalente del ion particular por litro. Un gramo equivalente de Cl- = (peso atómico)/1, Ca2+ = (peso atómico)/2, [Fe(CN)6]4- = (peso fórmula del ion)/4, etc. Conductancia Molar, μ Este término es similar a la conductancia equivalente excepto que M, el número de gramos mol por litro, se usa en lugar de equivalentes por litro. 36

μ = 1000

K ohms −1 cm2mol-1 M

Efecto de los Variables Al examinar los datos de conductividad, es evidente que hay varias variables que deben especificarse. Una de estas es la temperatura. Tabla II Ion

La Conductancia Equivalente de los Iones Separados 0oC 18oC 25oC 75oC 100oC

156oC

K+

40.4

64.6

74.5

159

206

317

Na+

26

43.5

50.9

116

155

249

(NH4)+

40.2

64.5

74.5

159

207

319

Ag+

32.9

54.3

63.5

143

188

299

½ Ba2+

33

55

65

149

200

322

½ Ca2+

30

51

60

142

191

312

1/3 La3+

35

61

72

173

235

388

Cl-

41.1

65.5

75.5

160

207

318

(NO3)-

40.4

61.7

70.6

140

178

263

Ac-

20.3

34.6

40.8

96

130

211

½ (SO4)2-

41

68

79

177

234

370

½ (C2O4)2-

39

63

73

163

213

336

¼ [Fe(CN)6]4-

58

95

111

244

321

565

684

1/3 [Fe(CN)6]4-

100.9

1/3 [Co(NH3)6]3+

101.9

1/6 [Co2(trien)3]6+

68.7

¼ [Ni2(trien)3]4+

52.5

H+

240

314

350

777 37

OH-

105

172

192

360

439

592

Por ejemplo, un examen de la Tabla II muestra que hay un incremento marcado en la conductividad con incremento de la temperatura. Cerca de la temperatura ambiental el cambio es cerca 2.5% por grado para muchos de los electrolitos. Esto requiere un control exacto de la temperatura mientras se hacen mediciones de conductividad. También es importante anotar la temperatura asociada con un valor reportado de la conductividad. Si se tienen que hacer comparaciones gruesas de valores de conductividad reportados a dos temperaturas diferentes se puede usar la siguiente fórmula. R25 = Rt(1 + 0.025Δt) Donde R25 = Resistencia específica a 25oC Rt = Resistencia específica a la temperatura toC

Δt = Diferencia entre 25ºC y toC Para trabajo exacto, la variación de la resistencia con la temperatura debe determinarse independientemente para cada sal estudiada. Otra variable importante mostrada en los datos de conductividad es la de la concentración. Esta se tabula de varias formas. Por ejemplo, en el Handbook of Chemistry and Physics, las concentraciones están dadas en gramos equivalentes por 1000 cm3. Para AgNO3 a 25ºC, se dan los siguientes valores. Tabla III Conc.

Inf. Dil.

0.0005

0.001

0.005

0.01

0.02

0.05

0.1

Δ

133.36

031.36

130.51

127.20

124.76

121.41

115.24

109.14

En Gmelin, las concentraciones se dan como V, donde V es el número de litros de solvente en el cual se disuelve un mol o un equivalente de soluto. La concentración en g moles o g equiv. es 1/V. Para Cs2[Co(NO2)3C2O4NH3] a 25ºC se dan los siguientes valores. Tabla IV V

2000

1000

500

250

μ

265

258

236

225 38

La razón para la caída en conductancia equivalente o molar con la concentración es el aumento de la atracción interiónica a concentraciones elevadas. Estos fenómenos se han explicados por Debye y Hückel y por Onsager. Discusiones de la ecuación de Onsager se pueden encontrar en la mayoría de los libros de texto elementales de fisicoquímica y en todos los libros de electroquímica. Debido al efecto de la atracción interiónica, los datos de conductividad normalmente se determinan para una serie de concentraciones. Al graficar la conductancia molar vs concentración, se puede determinar una conductancia molar límite. Algunas fuentes enlistan esta conductancia límite como aquella a dilución infinita. Esto por supuesto no es del todo exacto puesto que una solución a dilución infinita es el solvente puro el cual tiene una conductancia muy diferente que la de la solución. Una variable que no es inmediatamente evidente del examen de las tablas es la del solvente. La mayoría de los datos tabulados son para agua. No se pueden hacer comparaciones directamente de datos obtenidos en un solvente con los obtenidos en otro. Hay datos de conductividad reportados en otros solventes tales como glicoles, amoniaco líquido, aminas, trifluoruro de bromo, fluoruro de hidrógeno, etc. En este experimento se supone que el solvente es agua. Ahora que se han definido los términos y se entienden las variables, podemos buscar una correlación entre la conductancia molar y la ionización de una sal. Al examinar la conductancia equivalente a 25ºC en la Tabla II, se observará que el rango de valores de 40 para el ion acetato a 111 para el ion ferrocianuro. No se consideran los valores excepcionales para los iones hidrógeno e hidroxilo. Si uno supone que el valor promedio para la conductancia equivalente de un ion es 60, entonces la conductancia molar será 120 para un electrolito uni-univalente (A+X-), 240 para electrolitos del tipo A2+(X1-)2 o (A1+)2X2-, 360 para electrolitos del tipo A3+(X1-)3 o (A1+)3X3-, etc. La Tabla V muestra los datos experimentales que se pueden comparar con los valores estimados. Tabla V Conductancias Molares Límite a 25oC Esperadas (2 x 60) = 120 Sal

μ0

Sal

μ0

AgNO3

133.36

KReO4

128.20

KBr

151.9

LiCl

115.03 39

KCl

149.86

LiClO4

105.98

KClO4

140.04

NH4Cl

149.7

KHCO3

118

NaCl

126.45

KI

150.38

NaClO4

117.48

KNO3

144.96

NaI

126.9

NaOAc

91.0

Esperadas (4 x 60) = 240 Sal

μ0

BaCl2

279.96

CaCl2

171.68

CuSO4

267.2

MgCl2

258.8

Na2SO4

259.8

SrCl2

271.6

ZnSO4

265.6

Esperadas (6 x 60) = 360 Sal

μ0

K3Fe(CN)6

523.5

LaCl3

437.4

Se puede ver que, aunque muchas sales caen en el rango esperado, algunas no. Algunos electrolitos seleccionados arbitrariamente cuyas conductividades molares a 9.85 x 10-4 molar y 25ºC dan resultados erróneos se enlistan en la Tabla VI. Tabla VI Sales con Valores Bajos Sal

μ

40

[CoOH(H2O)(NH3)4](NO3)2

131.8

.

[CoCrO4(NH3)4]NO3 H2O

56.79

[Co4(OH)6(NH3)12](NO3)6

354.2

Sales con Valores Altos Sal

μ

[CoClO4(NH3)5](ClO4)2

330

[CoBrO3(NH3)5](BrO3)2

369

K4Fe(CN)6

1476

Sin embargo, la formulación de los isómeros solvatados para cloruro de cromo mencionados al principio de este experimento se habría asignado correctamente basada en las conductividades. Las conductividades para los compuestos de cobalto nitroamina son consistentes. Las conductividades molares para soluciones 0.001 molar a 25ºC se muestran en la Tabla VII. Tabla VII Compuestos de Cobalto Nitroaminados Sal

μ

[Co(NH3)6]Cl3

461

[Co(NH3)5NO2]Cl2

263

[Co(NH3)4(NO2)2]Cl

105

Co(NH3)3(NO2)3

1.6

K[Co(NH3)2](NO2)4

106

K3[Co(CN)6]

459

Los valores para los compuestos AX3 y A3X son mayores que el valor de 6 x 60 = 360 pero completamente consistente con el valor experimental LaCl3. Debido a que las sales 3,3 y 4,4 muestran conductividades consistentemente mayores que los valores 6 x 60 = 360 y 8 x 60 = 480, algunas fuentes enlistan 430 como un valor promedio arbitrario para los electrolitos 3,3 y 550 como un valor promedio arbitrario para los electrolitos 4,4. Aún cuando los valores están muy alejados del rango estimado, una serie de mediciones pondrá en evidencia la fuente de la desviación. Por ejemplo, la siguiente 41

secuencia

de

mediciones

se

hizo

en

difeniliodonio

dicianobis(dimetilglioximato)cobalto(III). Los valores de conductividad mencionados son los valores límite de conductancias equivalentes a 20ºC. Tabla VIII Conductancias Molares Límite a 20oC Sal Yodonio

Λo, en mho cm-1

φ2I+[Co(CN)2(DMG)2]-

43

φ2I+Cl-

97

La conductancia ion-equivalente para Cl-

70

a partir de tablas es Por diferencia, la conductancia ion

27

equivalente para φ2I+ es K+[Co(CN)2(DMG)2]-

87

La conductancia ion equivalente para K+

68

de tablas es Por diferencia, la conductancia ion

19

equivalente para [Co(CN)2(DMG)2]La conductancia equivalente de la sal

46

obtenida a partir de la conductancia ion equivalente individual es 27 + 19 = Esto confirma el valor tan bajo de 43 e indica que tanto el anión como el catión contribuyen a la baja conductancia equivalente.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Antes de hacer mediciones en una solución desconocida, se tiene que determinar la constante de la celda. Debido a que las dimensiones l (distancia entre electrodos) y a (área del electrodo) son difíciles de medir exactamente, la cantidad l/a se determina midiendo la conductancia de una solución estándar de KCl. De la definición de conductancia específica, 42

K=

l aR

Si l/a es la constante de la celda k,

K=

k R

Rearreglando K = KR K, la conductancia específica de KCl para varias concentraciones y varias temperaturas, se enlista en manuales y otras referencias. En la tabla IX se muestran los datos para KCl 0.01 N preparado por disolución de 0.7459 g de KCl puro y seco en suficiente agua para hacer 1 litro a 18ºC. Tabla IX Temperatura

Conductancia Específica de KCl 0.01 M Cond. Específica Temperatura Cond. Específica

(oC)

(Mho/cm.)

(oC)

(Mho/cm.)

15

0.001147

23

0.001359

16

0.001173

24

0.001386

17

0.001199

25

0.001413

18

0.0012225

26

0.001441

19

0.001251

27

0.001468

20

0.001278

28

0.001496

21

0.001305

29

0.001524

22

0.001332

30

0.001552

Del valor de K obtenido de la Tabla IX y el valor medido de R, se puede determinar el valor de la constante de la celda k. Debido a que la conductividad del agua puede variar mucho con las impurezas, el siguiente paso es limpiar la celda perfectamente con agua destilada y medir la conductividad del agua destilada. El agua pura tiene una conductividad específica reportada de K = 5 x 10-8 mho cm-1 a 25ºC. Cuando el agua de esta pureza se expone al aire alcanza una conductividad específica de equilibrio de K = 0.8 x 10-6 mho cm-1. Esto se debe principalmente al CO2 del aire que se disuelve en el agua. El agua destilada 43

ordinaria normalmente presenta conductividades mayores que estas. Además de CO2, frecuentemente hay NH3 o NH4Cl y materia orgánica disuelta en ella. Si la conductividad específica del agua destilada es mayor, entonces hay dos posibilidades. O se hace una corrección en las conductividades de las soluciones medidas o el agua que se use tendrá que ser purificada por destilación de una solución de permanganato alcalino en un equipo todo de vidrio. La última opción es por supuesto la preferida. Limpie la celda una vez más con agua bidestilada y ponga una solución 10-3 molar de la sal que vaya a medir en la celda. Use un baño externo para mantener la temperatura de la celda constante. En general, las soluciones con alta resistencia se deben medir en celdas con electrodos grandes cercanos y soluciones con resistencias bajas en celdas con electrodos alejados. Para electrolitos con resistencia específica menor a 250 ohms, se recomienda una celda con una constante de 10 o mayor. Para electrolitos con resistencia específica 250 a 200,000 ohms, se debe usar una celda con una constante de 1. Para electrolitos con resistencias específica mayores, es mejor usar una celda con una constante de 0.1 Observe si hay cambios en la conductividad con el tiempo. La mayoría de los iones complejos sufren de acuación. Algunos sufren reacciones de acuación tan rápidamente que la especie medida es siempre la especie en equilibrio. De la primera serie de transición, Cr3+ y Co3+ forman complejos cuyas reacciones generalmente son lentas. Aún así, los valores del cloruro de cromo mencionados en la primera parte de este experimento son valores extrapolados a tiempo cero. Se puede notar un cambio de conductividad con el tiempo para estos iones debido a la formación de una forma hidratada de equilibrio. Cálculos Muestra Resistencia medida de una solución de KCl 0.01 M a 20oC

1175 Ω

Conductividad específica de KCl 0.01 M a 20ºC de la Tabla IX

0.001278

Calculando para la constante de celda k=KR k = (0.001278) (1175) k = 1.501 Resistencia medida con agua a 20oC

299,000 Ω

Calculando para la conductancia específica del agua 44

K=

k R

K=

1.501 299,000

K = 5.02 x 10-6 Resistencia medida de 9.85 x 10-4 molar de la solución X

3750 Ω

Calculando para la conductancia específica de la solución X K=

k R

K=

1.501 3750

K = 4.00 x 10-4 Debido a que la conductividad del agua es dos órdenes de magnitud o menos, no se necesita hacer correcciones. Calculando para la conductancia molar,

μ = 1000

K ohm −1cm 2 M

μ = 1000

4.00 x10 −4 9.85 x10 − 4

μ = 406.5ohm −1cm 2

(ohm-1 = mho)

CUESTIONARIO 1. El agua para conductividad se prepara por destilación de permanganato alcalino. ¿Cuál es el rol del permanganato? 2. ¿Por qué se prefieren electrodos de platino para las celdas de conductividad?

REFERENCIAS 1. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental Methods in Inorganic Chemistry, Prentice Hall, Upper Saddle River: New Jersey, 1999. 2. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A comprehensive laboratory experience, John Wiley & Sons, Inc.: New Cork, 1991.

45

POLÍMEROS INORGÁNICOS OBJETIVO Comparar las reacciones de hidrólisis y poli-condensación para obtener geles vía catálisis ácida y básica y su efecto en las propiedades físicas de un polímero de silicato.

INTRODUCCIÓN Los soles son dispersiones de partículas coloidales (tamaño 1-100 nm) en un líquido. Un gel es una red rígida interconectada con poros de dimensiones submicrométricas y cadenas poliméricas cuya longitud promedio es mayor a un micrómetro. El proceso sol-gel es el nombre dado a cualquiera de un número de procesos que involucra una solución o sol que sufre una transición a un gel rígido de masa porosa. Un ejemplo particular de un proceso sol-gel es la reacción de Si(OCH2CH3)4, etanol y agua. Estos tres reactivos forman una solución monofásica que pasa por una transición sol-gel hacia un sistema bifásico de silica sólida (SiO2) y poros llenos con solvente. En este experimento de laboratorio usted llevará a cabo una preparación solgel de geles de sílice. La reacción fundamental del proceso sol-gel es la hidrólisis y polimerización de un alcóxido de silicio. La hidrólisis ocurre cuando Si(OCH2CH3)4 y agua se mezclan en un solvente mutuo, generalmente etanol: Si(OCH2CH3)4 + H2O → Si(OCH2CH3)3OH + CH3CH2OH Los intermediarios que existen como resultado de una hidrólisis parcial incluye moléculas con grupos Si-OH, que se llaman silanoles. La hidrólisis completa de Si(OCH2CH3)4 a Si(OH)4 daría ácido silícico, pero la hidrólisis completa no ocurre. En su lugar, puede ocurrir condensación entre ya sea dos silanoles o un silanol y un grupo etoxi para formar un oxígeno puenteado o un grupo siloxano (-SiO-Si-), y una molécula de agua o etanol se elimina. Un ejemplo de la condensación entre dos silanoles con la eliminación de agua es Si(OCH2CH3)3OH + Si(OCH2CH3)3OH → (CH3CH2O)3SiOSi(OCH2CH3)3 + H2O Entonces la hidrólisis de (CH3CH2O)3SiOSi(OCH2CH3)3 producirá, por ejemplo, (CH3CH2O)2Si(OH)OSi(OCH2CH3)3 que puede sufrir posterior polimerización. 46

Las reacciones de hidrólisis y poli-condensación se inician en numerosos sitios dentro de la solución de Si(OCH2CH3)4 y H2O conforme ocurre la mezcla. Cuando un número suficiente de enlaces Si-O-Si interconectados se forman en una región, interaccionan cooperativamente para formar partículas coloidales o un sol. Con el tiempo, las partículas coloidales y las especies de sílice condensada se enlazan entre sí para formar una red tridimensional. En la gelación, la viscosidad se incrementa agudamente, y resulta un objeto sólido con la forma del molde. El producto de este proceso en la transición sol-gel se llama un alcogel. Una vez terminada la transición solgel, la fase del solvente se puede remover. Si se remueve por secado convencional, tal como evaporación, resulta un xerogel. Si se remueve por evacuación supercrítica (alta temperatura), resulta un aerogel. Si se remueve la fase del solvente vía evacuación supercrítica, el aerogel tiene una densidad muy baja. Estos aerogeles tienen propiedades aislantes térmicas muy buenas cuando se emparedan entre placas de vidrio y se evacuan. Los xerogeles son más densos que los aerogeles, tienen áreas superficiales mas grandes y frecuentemente son microporosos. Se pueden usar como soportes catalíticos, conductores iónicos (cuando se dopan apropiadamente), y precursores para una amplia gama de vidrios, cerámicos, recubrimientos, películas, y fibras, dependiendo del método de preparación. También, se usan varios procesos comercializados de tecnología solgel, y una cantidad cada vez mayor de investigación se está llevando a cabo en este campo. Las reacciones de hidrólisis y condensación no están, por supuesto, limitadas a alcóxidos de silicio, sino que se pueden aplicar a muchos sistemas de alcóxidos metálicos. Así, el proceso sol-gel de cerámicas más complejas está ahora evolucionando

rápidamente

para

incluir

la

síntesis

de

superconductores

y

recubrimientos sobre discos de memoria óptica. Reacción catalizada por ácidos. A niveles bajos de pH, esto es en condiciones ácidas (hidrólisis lenta), la sílice tiende a formar moléculas lineales que están ocasionalmente entrecruzadas. Estas se revuelven y forman ramas adicionales, resultando en gelación. Reacción catalizada por bases. Bajo condiciones básicas (hidrólisis más rápida), se forman más cúmulos altamente ramificados que no se interpenetran antes del secado y por lo tanto se

47

comportan como especies discretas. La gelación ocurre por enlazamiento de los cúmulos. Para entender como las reacciones catalizadas por ácidos y bases conducen a micro-estructuras diferentes en los geles, ahora consideramos qué sucede cuando se remueve el solvente por evaporación para formar xerogeles. Para geles poliméricos tales como estos, la remoción del solvente se espera que colapse la red de poros, resultando gradualmente en entrelazamientos adicionales conforme grupos -OH y -OR que no han reaccionado entran en contacto. Las diferentes estructuras de los geles hidrolizados lentamente (catalizados por ácidos) y rápidamente (catalizados por bases) responden diferentemente a la remoción de solvente durante el secado. Geles de alta densidad y bajo volumen de poros se forman en sistemas débilmente entrecruzados (geles catalizados por ácidos). Conforme los polímeros colisionan uno sobre el otro, se deforman fácilmente y forman una densa estructura de gel. Cuando la hidrólisis es más rápida (geles catalizados por bases), los polímeros son más grandes y están más altamente entrecruzados; al colisionar los polímeros no se deformarán tan fácilmente. El gel se seca en un arreglo de partículas empaquetadas más o menos al azar alrededor de las cuales hay grandes vacíos. Piense en los dos casos como la habilidad para enredar un plato de espagueti (catálisis ácida) versus la inhabilidad para enredar un plato de amaranto (catálisis básica).

REACTIVOS Tetraetilsilicato, Si(OCH2CH3)4 (Aldrich, tetraetilortosilicato, 98%) Etanol absoluto, CH3CH2OH Ácido clorhídrico (conc), HCl Amoníaco acuoso (conc), NH4OH Azul de bromotimol, sal sódica (Soluciones del indicador preparadas son menos deseables, porque cambiarán la cantidad de agua en la mezcla de reacción.) Yoduro de potasio, KI Tiocianato de potasio, KSCN Soluciones de Fe3+, Cu2+, Ag+, ó Pb2+

MATERIALES

48

Sonificador (Si se usa agitación magnética, la mezcla requiere 1-2 horas; con el sonificador sólo se requieren 20 minutos.) Indicador de papel pH Estufa de secado puesta a 60 oC Pipetas de plástico o vidrio desechables 2 varillas de vidrio 2 cajas Petri 6 tubos de ensaye. 2 matraces Erlenmeyer de 100 mL 1 vaso de precipitados de 50 mL 1 probeta graduada de 25 mL

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Use guantes y goggles (o lentes protectores) Precaución: Si(OCH2CH3)4 es irritante a los ojos, membranas mucosas, y órganos internos. Asegúrese de trabajar en la campana de extracción tanto como sea posible y use guantes. Deseche todos los residuos en un frasco para desecho de solventes orgánicos. Mida 15.5 mL de etanol absoluto en cada uno de los dos matraces Erlenmeyer. En la campana de extracción, vacíe en un vaso de precipitados pequeño alrededor de 30 mL del líquido Si(OCH2CH3)4 (TetraEtilOrtoSilicato = TEOS) e inmediatamente cierre la botella de TEOS. Use este Si(OCH2CH3)4 para medir y añadir exactamente 15.0 mL de Si(OCH2CH3)4 a cada uno de los matraces que contienen etanol. Hidrólisis Catalizada por Ácidos Mida 19.0 mL de agua destilada y mézclela con 2-3 gotas de HCl concentrado. Vacíe esta solución acuosa ácida en la solución Si(OCH2CH3)4-etanol. ¿Se forman capas? Mida el pH del agua introduciendo una varilla de vidrio en la solución y dejando que una pequeña gota toque un pedacito de papel indicador. El pH debe ser alrededor de 3. Ajuste el pH a este valor añadiendo tantas gotas de ácido como sea necesario.

Hidrólisis Catalizada por Bases

49

Mida 19.0 mL de agua destilada y mézclela con 8-10 gotas de amoniaco acuoso concentrado. Vacíe esta solución acuosa básica en la solución Si(OCH2CH3)4-etanol. ¿Se forman capas? Mida el pH del agua introduciendo una varilla de vidrio en la solución y dejando que una pequeña gota toque un pedacito de papel indicador. El pH debe ser alrededor de 10. Ajuste el pH a este valor añadiendo tantas gotas de base como sea necesario.

Formación Sol-Gel Ponga ambos matraces en un sonificador durante 20 minutos (o mezcle con un agitador magnético por 1-2 horas si no hay disponible un sonificador). Si todavía están presentes múltiples capas, añada unas pocas gotas más de HCl concentrado (catálisis ácida) o amoniaco acuoso concentrado (catálisis básica) y mézclelos en el sonificador por 10 minutos más (o agite una hora más). Continúe hasta que las capas se mezclen por completo. Quite parte del sol del matraz de reacción catalizado con ácido, y llene una caja Petri a un nivel de alrededor de 5 mm. Tome el resto del sol y divídalo en tres tubos de ensayo pequeños. Añada unos pocos cristales de la sal sódica de azul de bromotimol a uno de los tubos. En el segundo tubo, añada unos pocos cristales de yoduro de potasio, KI. Añada unos pocos cristales de tiocianato de potasio, KSCN, al tercer tubo. ¿Cuál es el color de los soles? Ponga los tres tubos previamente etiquetados en una estufa de secado a 60 oC. Deje que el contenido de la caja Petri se evapore lentamente a la temperatura ambiente. Quite parte del sol del matraz de reacción catalizado con base, y llene una caja Petri a un nivel de alrededor de 5 mm. Tome el resto del sol y divídalo en tres tubos de ensayo pequeños. Añada unos pocos cristales de la sal sódica de azul de bromotimol a uno de los tubos. En el segundo tubo, añada unos pocos cristales de yoduro de potasio, KI. Añada unos pocos cristales de tiocianato de potasio, KSCN, al tercer tubo. ¿Cuál es el color de los soles? Deje que el contenido de la caja Petri se evapore lentamente a la temperatura ambiente. Ponga los tres tubos previamente etiquetados en una estufa de secado a 60 oC. Después

de

1

semana,

saque

los

tubos

de

la

estufa.

¿Ocurrieron

cambios ?Examine el contenido de las cajas Petri. Registre sus observaciones.

50

Ensayos Indicadores Coloque parte del producto de la catálisis ácida que contiene azul de bromotimol en un vaso de precipitados cubierto. También ponga un contenedor abierto pequeño con amoniaco acuoso concentrado en el vaso de precipitados (una fuente de amoniaco gaseoso). ¿Qué sucede? ¿Qué le dice esto acerca de la porosidad del producto? Ponga parte del producto de la catálisis básica que contiene azul de bromotimol en un vaso de precipitados cubierto. También ponga un contenedor abierto pequeño con HCl concentrado en el vaso de precipitados (una fuente de HCl gaseoso). ¿Qué sucede? ¿Qué le dice esto acerca de la porosidad del producto? Añada parte del producto que contiene KI en una solución de Ag+ o Pb2+. ¿Qué sucede? ¿Por qué? ¿A los productos de la catálisis ácida y básica les ocurre lo mismo? Añada parte del producto que contiene KSCN en una solución de Fe3+ o Cu2+. ¿Qué sucede? ¿Por qué? ¿A los productos de la catálisis ácida y básica les ocurre lo mismo?

CUESTIONARIO 1. Calcule la razón molar de Si(OCH2CH3)4 a CH3CH2OH a H2O usada en el experimento (la densidad de Si(OCH2CH3)4 es 0.936 g/mL; la densidad del etanol es 0.789 g/mL). 2. ¿Cuál es la relación de Si(OCH2CH3)4 a H2O que se requiere para la hidrólisis completa de Si(OH)4 ? (Hint : Escriba una ecuación balanceada.) 3. ¿Observó algún cambio en volumen después del mezclado? ¿Después del secado? ¿Por qué sucede esto? 4. ¿Qué evidencias tiene para la porosidad de los geles? 5. Estudie las micrografías electrónicas de los xerogeles catalizados con ácido y base. ¿Cuáles son las diferencias en la micro-estructura de los dos tipos de geles? ¿Puede usted sugerir una razón para la diferencia en las microestructuras?

REFERENCIAS A. B. Ellis, et al., Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, ACS: Washington, 1993.

51

pKA DE UN INDICADOR ÁCIDO-BASE OBJETIVO Determinar el pKa de un indicador ácido-base por espectroscopia visible. DESCRIPCIÓN DEL EXPERIMENTO Primero deben verificar la λmax de la forma con mayor absorbencia del indicador, usualmente la forma básica, en el espectrofotómetro. Luego, ajustan el pH de cinco alícuotas de una solución buffer-indicadora a valores centrados alrededor del pKa del indicador y entonces miden las absorbencias, A, de las soluciones resultantes. Llevan estas soluciones a pH bajos para generar la forma ácida pura del indicador, HIn, y miden su absorbencia, AHIn. Toman otra solución a un pH elevado para generar la forma básica pura, In-, y determinan su absorbencia, AIn-. Usando la ecuación pKa = pH + log10 [(A - AIn-) /(AHIn – A)], calculan los pKa’s de las soluciones, o equivalentemente, grafican los datos de la función logarítmica vs. pH para encontrar la intercepción en x, la cual es el valor del pKa. INTRODUCCIÓN Para ilustrar un aspecto del concepto de equilibrio químico, idealmente un experimento de laboratorio debería: 1. resultar en un valor razonablemente exacto de la constante de equilibrio. 2. usar un número pequeño de soluciones que sean seguras de manipular, o al menos ser familiar a los alumnos, y simple de desechar. 3. usar equipo usado comúnmente en un laboratorio de química inorgánica, y 4. no exceder las habilidades de un alumno de química inorgánica típico. Para que el método descrito aquí funcione, sólo debe haber una forma ácida del indicador (HIn) y una forma básica (In-) en el equilibrio: HIn V H+ + InSi usamos concentraciones en lugar de actividades, la expresión para la constante de equilibrio para la reacción es Ka =

[ H + ][ In − ] [ HIn ]

La forma logarítmica para la ecuación es 52

pK a = pH + log10

[ HIn ] [ In − ]

(1)

La forma ácida del indicador tiene un color, tal como el amarillo, con su correspondiente lmax a una longitud de onda, y la forma básica tiene otro color, tal como el azul, con su correspondiente lmax a una longitud de onda diferente. Si la longitud de la trayectoria de la celda se mantiene constante y todas las soluciones contienen la misma molaridad total del indicador, el cociente ácido-base a la lmax de ya sea la forma ácida o básica viene dado por:

[ HIn ] A − AIn − = [ In − ] AHIn − A

(2)

Donde A es la absorbencia de la solución conteniendo una cierta concentración total de la mezcla ácido-base, AIn- es la absorbencia de la forma básica a la misma concentración, y AHIn es la absorbencia de la forma ácida a la misma concentración. Sustituyendo la expresión para el cociente HIn-In- de la ec. 2 en la ec. 1, ⎛ A − AIn − ⎞ ⎟⎟ pK a = pH + log10 ⎜⎜ ⎝ AHIn − A ⎠

(3)

o ⎛ A − AIn − ⎞ ⎟⎟ = pKa – pH log10 ⎜⎜ ⎝ AHIn − A ⎠

(4)

El pKa de un indicador se puede determinar por dos métodos equivalentes, un método algebraico o un método gráfico. En el método algebraico, conjuntos de pH y valores de absorbencias se sustituyen en la ec. 3 y se calcula el pKa para cada conjunto. El pKa reportado es el promedio de los pKa’s calculados. En el método gráfico, se grafica el log10 [

( A − AIn − )

( AHIn − A)

] vs. pH de la ec. 4, y el pKa se obtiene como la

intercepción en x. La línea debe tener una pendiente de -1.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El procedimiento para determinar el pKa para el azul de bromofenol se describe en detalle. Las condiciones para determinar los valores de pKa para otros indicadores son análogas. Una solución de azul de bromofenol en su forma básica se prepara disolviendo 6 gotas de la solución del colorante al 0.04% y 2 gotas de NaOH 1 M en 10 mL de agua 53

destilada. Para obtener un estimado de lmax las absorbencias de la solución se miden en un espectrofotómetro Bausch & Lomb Spectronic 20 a intervalos de 20-nm desde 560 hasta 640 nm. La absorbencia a 590 nm se usa para determinar el valor de lmax más precisamente. La solución para determinar el pKa del azul de bromofenol se prepara disolviendo 5.0 mL de azul de bromofenol al 0.04% y el contenido de una cápsula de buffer de pH 4 en agua en un matraz volumétrico de 250 mL. Cincuenta mililitros de la solución se vacía en cada uno de los cinco vasos de precipitados de 100-mL. Usando un pH-metro calibrado a 0.01 unidades de pH, dos de las soluciones se ajustan a un pH cercano a 3.4 y a 3.7 agregando gota a gota HCl 1 M. Otras dos soluciones se ajustan a un pH aproximado de 4.3 y 4.6 por adición gota a gota de NaOH 1 M. La solución en el quinto vaso tiene un pH de ca. 4.0. Las absorbencias de las cinco soluciones de azul de bromofenol se miden con un espectrofotómetro. La solución de pH 3.4 se ajusta posteriormente a cerca de pH 2 con dos gotas de solución de HCl concentrado para producir HIn puro, y se mide la absorbencia de la solución resultante para determinar AHIn. Similarmente, la solución de pH 4.6 se ajusta a un pH de aproximadamente 12 con dos gotas de solución de NaOH al 50% para producir In- puro, y se mide la absorbencia de la solución resultante para determinar AIn-. REPORTE Tabla 1. Valores de absorbencia para azul de bromofenol Longitud de onda / nm

Absorbencia

560 580 600 620 640 590 Tabla 2. Condiciones para obtener lmax para el indicador Indicador

No. gotas

Longitud

de onda

/ nm 54

Azul

Solución

Base o

Colorante

Ácido

de 6

Rango

2

lmax

lmax

Literatura

Experimento

560-640

bromofenol Tabla 3. Soluciones Usadas Para Medir pKa de Indicador Indicador

Volumen de

Cápsula de Valores de pH

Indicador / mL Buffer (pH) Azul de bromofenol 5.0

4

Aproximados 3.4, 3.7, 4.0, 4.3, 4.6

Tabla 4. Determinación de pKa para Azul de Bromofenol pH Absorbencia

pKa de ec. 3

⎛ A − AIn − ⎞ ⎟⎟ log10 ⎜⎜ ⎝ AHIn − A ⎠

promedio

±

AInAHIn

Figura 1. Gráfica de log10 [

( A − AIn − )

( AHIn − A)

] vs. pH para azul de bromofenol.

Tabla 5. Resultados de Mediciones de Valores de pKa del Indicador Indicador

Valor Lit de

Rango

pKa

Usado

a

Fuerza

Iónica 0.01 Azul

0.05 0.10

pKa

pKa

Pendiente

Fuerza

de ec. de ec. Gráfica

Iónica

3

4 ec. 4

de

bromofenol 55

MATERIAL (por equipo) Colorímetro Génesis 20 con celdas de vidrio de 5 mL, o bien un espectrofotómetro Perkin-Elmer con celdas de cuarzo de 3 mL. 7 Matraces aforados de 10 mL 2 Matraces aforados de 50 mL 1 Vaso de precipitados de 25 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1 Pipeta graduada de 1 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Gradilla de madera Pipetas Pasteur. 2 Vidrios de reloj 2 Espátulas 2 Agitadores de vidrio

REACTIVOS Solución al 1% de fenolftaleína en isopropanol Soluciones buffer de pH 4, 7 y 10 Solución de hidróxido de sodio al 50% Solución acuosa de verde de bromocresol al 0.04%, púrpura de bromocresol al 0.04%, azul de bromofenol al 0.04%, azul de bromotimol al 0.04%, naranja de metilo al 0.10%, sal sódica de rojo de metilo al 0.10%, y rojo de fenol al 0.04%.

56

SÍNTESIS DE K2S2O8 OBJETIVO En este experimento se preparará peroxidisulfato de potasio, K2S2O8 por electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 y K2SO4. INTRODUCCIÓN El ion S2O82- tiene una estructura en la cual cuatro átomos de oxígeno están enlazados alrededor de cada átomo de azufre. En las soluciones electrolizadas, las principales especies presentes son K+ y HSO4-. Se pasa una corriente a través de la solución, en donde la reacción en el cátodo es: 2H+ + 2 e- → H2 La reacción deseada en el ánodo es la oxidación: 2 HSO4- → S2O82- + 2 H+ + 2 e-, Eo = - 2.05 voltios Es obvio, sin embargo, que la oxidación del H2O a O2 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-, Eo = -1.23 voltios tiene un potencial de oxidación más alto y debe ocurrir de preferencia a la oxidación del HSO4-. El valor de Eo = -1.23 voltios para la semi-reacción de oxígeno no se obtiene por mediciones electroquímicas, sino más bien por otras fuentes termodinámicas que permiten el cálculo de Eo a partir de los valores de ΔHo, ΔSo y ΔGo. En la práctica, se requiere mucho más de -1.23 voltios para liberar O2 del agua. Esto resulta de la irreversibilidad de esta semi-reacción, la cual es causada por un paso lento en la oxidación de H2O. El paso cinéticamente lento requiere un voltaje adicional (“sobrevoltaje”) antes de formarse O2. La rapidez de esta reacción lenta, cualesquiera que sean, se afecta grandemente por la composición del electrodo en el cual ocurre la oxidación. Así, el sobrevoltaje para el electrodo de O2 en KOH 1 M varía con el material del ánodo como sigue (densidad de corriente = 1.0 amp/cm2): Anodo

Sobrevoltaje

Ni

0.87 voltios

Cu

0.84

Ag

1.14

Pt

1.38

57

Estos sobrevoltajes no son muy reproducibles y dependen de la historia del material del ánodo, pero sus diferencias sugieren que el electrodo participa en el paso lento del proceso de oxidación. Los sobrevoltajes son un fenómeno familiar pero pobremente entendido. Para los propósitos de un químico sintético, el sobrevoltaje de oxígeno permite la oxidación de substancias en H2O, que no sería posible si el par H2O

→ O2 no exhibiera sobrevoltaje. Debido al alto sobrevoltaje de oxígeno observado para platino (Pt), éste se usará como el material anódico en la preparación de K2S2O8. Para maximizar el rendimiento de K2S2O8 y minimizar la formación de O2, es ventajoso ajustar otras condiciones de la electrólisis para incrementar el sobrevoltaje de oxígeno. Puesto que los sobrevoltajes se incrementan con la densidad de corriente (vide infra), se usarán corrientes relativamente altas. También, si la electrólisis se lleva a cabo a baja temperatura, la rapidez de la reacción disminuye, y la rapidez del paso lento en la oxidación de H2O disminuirá. Esto incrementará el sobrevoltaje de oxígeno. Las bajas temperaturas deberán por tanto favorecer la formación de S2O82-. Finalmente, altas concentraciones de HSO4- y bajas concentraciones de H2O maximizan el rendimiento de K2S2O8. Por estas razones, la electrólisis de HSO4- para formar S2O82se llevará a cabo usando (1) un electrodo de Pt, (2) una densidad de corriente alta, (3) baja temperatura, y (4) una solución saturada de HSO4-. Una consideración cuidadosa de factores tales como aquellos que han sido mencionados ha permitido la preparación electrolítica comercial y la purificación de reactivos a gran escala. Como en cualquier preparación electrolítica, siempre hay un riesgo del producto, el cual se genera en el ánodo, se difunde al cátodo y sufre una reducción al material de partida. Generalmente los compartimentos del cátodo y el ánodo deben estar separados y conectados por un puente para prevenir que esto ocurra. En este experimento, el S2O82- que se produce en el ánodo se esperaría que se difundiera hacia el cátodo, donde sería la especie más fácilmente reducida en solución; sería inmediatamente reducida a HSO4-. Afortunadamente, el K2S2O8 es completamente insoluble en agua, y precipita de la solución antes de que llegue al cátodo. El ánodo de Pt será alambre de un diámetro relativamente pequeño (medida 22). Sabiendo el diámetro del alambre del ánodo (el alambre del 22 tiene un diámetro de 0.0644 cm.) y la longitud de este que entra en contacto con la solución de HSO4-, es posible calcular la densidad de corriente, la cual se define como Densidad de corriente = amperios / área del ánodo 58

La densidad de corriente deseada para esta síntesis es 1.0 amp/cm2. El número de amperios que pasen a través del ánodo debe ser suficiente para dar esta densidad de corriente. La cantidad de producto generado dependerá, por supuesto, de la corriente eléctrica (i.e., el número de electrones) que pase a través de la solución. Puesto que el producto de la corriente, I, en amperios, y el tiempo, t, en segundos, de corriente pasada da los culombios de electricidad, y 96500 culombios oxidan (o reducen) un equivalente de reactante, el rendimiento teórico del producto será Rendimiento teórico = (culombios pasados / 96500 culombios/equivalente) x (peso equivalente) = [(I) (t) / 96500] (peso equivalente) Puesto que el rendimiento real frecuentemente menor que este número de gramos debido a reacciones colaterales, se evalúan usualmente rendimientos porcentuales. En electroquímica el rendimiento porcentual se llama eficiencia de corriente: Rendimiento % = eficiencia de corriente = (rendimiento real/rendimiento teórico) x 100 Las sales del ion peroxidisulfato, S2O82-, son relativamente estables, pero en solución ácida reaccionan para dar H2O2: Bajo ciertas condiciones, es posible detener la reacción en el intermediario ácido peroximonosulfúrico, HO3SOOH, pero en la preparación comercial de H2O2 las reacciones se llevan a completitud por destilación del peróxido de hidrógeno. El ion S2O82- es uno de los agentes oxidantes conocidos más fuertes y es aún más fuerte que el H2O2. S2O82- + 2 H+ + 2 e- → 2 HSO4-, Eo = 2.05 voltios H2O2 + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O,

Eo = 1.77 voltios

Oxidará muchos elementos a sus estados de oxidación más altos, como se ilustrará por las reacciones que usted llevará a cabo con K2S2O8. Por ejemplo, Cr3+ se puede oxidar a Cr2O72- de acuerdo a la ecuación: 3 S2O82- + 2 Cr3+ + 7 H2O → 6 SO42- + Cr2O72- + 14 H+

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Celda de Electrólisis 59

La construcción de la celda es muy simple. El ánodo se hace sellando un alambre de platino de la medida 22 dentro de un tubo de vidrio de 6 mm. La longitud del ánodo que está en contacto con la solución es alrededor de 6 cm. El cátodo es un alambre de Pt enrollado alrededor del tubo de vidrio. Inserte el electrodo ensamblado dentro de un tapón de corcho o hule que ya sea contenga un agujero o esté ajustado sueltamente dentro de un tubo de ensaye de aproximadamente 2 x 20 cm. Estas mediciones permiten que los productos de reacción gaseosos se escapen del sistema. Una fuente de poder ajustable convenientemente provee la densidad de corriente de 1.0 amp/cm2 requerida para la preparación del K2S2O8. Note que este nivel de amperaje es peligroso, y todas las conexiones de electrodos deben hacerse con cuidado. Peroxidisulfato de Potasio, K2S2O8 Se requieren alrededor de 3 g de K2S2O8 para reacciones subsecuentes. Prepare una solución saturada de KHSO4 saturando una solución de 150 mL de agua y 60 mL de H2SO4 concentrado con K2SO4. Lo mejor que probablemente se puede hacer esto es añadiendo K2SO4 a la solución calentada de H2SO4 hasta que ya no se disuelva más K2SO4. Entonces enfríe la solución a OoC en un baño de hielo durante la noche para asegurar la precipitación completa del exceso de K2SO4. Vacíe la solución sobrenadante dentro de la celda de electrólisis y sumerja la celda en un baño de hielo. Encienda la fuente de poder (registre el tiempo y el amperaje) y ajuste el amperaje hasta que la densidad de corriente anódica sea 1 amp/cm2. El amperaje requerido será determinado por el área del ánodo, como se hizo notar en la discusión anterior. Use el amperaje que se requiera para el área de su ánodo para alcanzar una densidad de corriente de 1 amp/cm2. Deje que la corriente fluya de 30 a 45 minutos, durante este tiempo cristales blancos de K2S2O8 se colectan en el fondo del tubo. La reacción se alentará considerablemente hacia el final de este periodo debido al agotamiento del HSO4-. La resistencia de la solución a la corriente generará suficiente calor para requerir rellenar de hielo el baño durante la electrólisis. Después del periodo de reacción, apague la fuente de poder y registre el tiempo transcurrido. Filtre por succión los cristales de K2S2O8 y lávelos en el Büchner, primero con etanol al 95% y finalmente con éter etílico. Determine el rendimiento. A partir del amperaje y el tiempo, calcule la eficiencia de la corriente. Si no obtiene 3 g de K2S2O8, añada solución fresca de HSO4- a la celda y repita la síntesis.

60

Reacciones de K2S2O8. Prepare una solución saturada de K2S2O8 disolviendo aproximadamente 0.75 g de K2S2O8 en la mínima cantidad de agua. Haga reaccionar esta solución con cada una de las soluciones enlistadas, ¿qué sucede en cada caso? (Use tubos de ensaye para hacer las reacciones). 1. Reacción con una solución de KI acidificada. Caliente ligeramente. 2. Reacción con MnSO4 en H2SO4 diluido al cual se añade una gota de una solución de AgNO3. Caliente ligeramente. 3. Reacción con Cr2(SO4)3 en H2SO4 diluido al cual se añade una gota de una solución de AgNO3. Caliente ligeramente. 4. Reacción con una solución de AgNO3. Para comparar con las reacciones de K2S2O8, haga reaccionar cada una de las soluciones anteriores con H2O2 al 30%. ¿Qué sucede en cada caso? Peroxidisulfato de tetrapiridinplata(II), [Ag(pi)4]S2O8 Añada 1.4 mL de piridina de buen grado a 3.2 mL de una solución acuosa que contenga 0.16 g de AgNO3. Con agitación, vacíe esta solución en una solución de 2.0 g de K2S2O8 disueltos en 135 mL de agua. Después de que la solución se ha dejado reposar por 30 minutos, filtre por succión la solución. Lave el producto amarillo con una pequeña cantidad de agua y séquelo en un desecador. Calcule el porcentaje obtenido y registre el espectro infrarrojo del [Ag(pi)4]S2O8 en nujol. REPORTE 1. Calcule el amperaje usado para lograr una densidad de corriente de 1 amp/cm2. 2. Determine la eficiencia de la corriente en la preparación de K2S2O8. 3. Escriba ecuaciones balanceadas para las reacciones de K2S2O8 y H2O2 con KI, MnSO4, Cr2(SO4)3, y AgNO3. 4. Calcule el porcentaje de rendimiento de [Ag(pi)4]S2O8 y asignación de las bandas de absorción de IR a vibraciones en el compuesto.

CUESTIONARIO 1. Dé al menos dos razones para la baja eficiencia de corriente en la preparación

de

K2S2O8. ¿Cómo determinaría experimentalmente cuáles de estos factores fue más importante en la reducción de la eficiencia de la corriente? 61

2. Dibuje un diagrama de Lewis para el ion S2O82-. 3. El complejo de Ag(pi)2+ es incoloro, mientras que Ag(pi)4+2 es colorido. Explique por qué esto es de esperarse. 4. A partir de los potenciales de oxidación estándar de S2O82- y H2O, esperaría que el S2O82- oxide H2O a O2 y H2? De hecho, ¿ocurre esta reacción? ¿Por qué, o por qué no? 5. Dé la fórmula de al menos algún otro compuesto, además de [Ag(pi)4]S2O8 que contenga plata en el estado de oxidación 2+ 5. El K2S2O8 que se produce puede estar contaminado con K2SO4 o KHSO4. Sugiera un método para determinar la pureza del producto K2S2O8. 6. Escriba una ecuación para la reacción global que ocurre durante la electrólisis de la solución acuosa de KHSO4. 7. ¿Por qué no se puede usar K2SO4 en lugar de KHSO4 en la preparación de K2S2O8? 8. ¿Por qué es importante que el cátodo y el ánodo no estén muy cerca uno del otro en la solución de electrólisis. 9. Si en lugar de Pt se usara un alambre de Cu como ánodo, aún así se formaría K2S2O8? Explique. Estudios Independientes. A. Analice su producto K2S2O8 para determinar su pureza. B. Mida el espectro infrarrojo de K2S2O8 y haga asignaciones a tantas absorciones como sea posible. C. Anexe los espectros Sadtler para K2SO4, KHSO4 y K2S2O8. Compare con los obtenidos.

REFERENCIAS 1. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Waveland Press, Inc.: Prospect Heights, 1991. 2. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, University Science Books: Sausalito, 1998. 3. J. Derek Woollins, editor, Inorganic Experiments, Wiley-VCH, 2003.

62

PERIODICIDAD EN LA SERIE DE ACTIVIDAD (ELECTROMOTRIZ) DE METALES OBJETIVO En este experimento, estudiaremos la estabilidad de los estados de oxidación bajos de los elementos metálicos (i.e., en el estado de oxidación cero, los metales mismos). Examinaremos la reactividad relativa (actividad) de diferentes metales con el ion hidrógeno y enlistaremos los diferentes elementos en orden de reactividad decreciente con el ion hidrógeno (tal lista se llama una serie de actividad o electromotriz de los elementos). Pero en contraste con el experimento de química general usual, también intentaremos descubrir la periodicidad en tal serie de actividad de modo que también podamos predecir las actividades de otros metales no probados aún y también ganar información sobre el enlace que ocurre en los metales.

INTRODUCCIÓN La reacción de algunos metales con el ion hidrógeno 1 M estándar es peligrosamente exotérmica, así que comenzaremos nuestros ensayos estudiando la reactividad de metales con agua fría pura, en la cual la concentración del ion hidrógeno es solamente 10-7 M. En términos de especies predominantes tal reacción se puede resumir como M(s) + n H2O Æ M(OH)n (s o ac) + n/2 H2 (g)

(1)

Solo metales muy reactivos sufren esta reacción con agua fría; su actividad relativa será juzgada por la rapidez relativa de evolución de H2. Si esta reacción no es perceptible, trataremos de acelerar la rapidez de la reacción usando agua caliente. Los metales que no muestran actividad hacia el agua caliente se harán reaccionar con ácido clorhídrico (aprox. 1 M) frío: M (s) + n H+ Æ Mn+ (ac) + n/2 H2

(2)

Si el ácido clorhídrico frío no produce reacción, entonces se probará con ácido clorhídrico caliente. Un cierto número de metales no reaccionan en absoluto con el ion hidrógeno; se dicen que estos son menos activos que el hidrógeno y se enlistan debajo de este en una serie de actividad. Para establecer su actividad relativa, se deben usar agentes oxidantes más fuertes que el H+; usaremos iones metálicos oxidantes. n M(s) + m Nn+(ac) Æ m N(s) + n Mm+

(3) 63

Hipótesis Hay más de 80 metales en la tabla periódica; probar todos ellos consumiría mucho tiempo y sería muy costoso también. Si pudiéramos encontrar algún tipo de periodicidad en la tendencia de los metales a reaccionar con agentes oxidantes, no necesitaríamos ensayar todos los 80 metales o memorizar los resultados. Primero establezcamos hipótesis de cómo la actividad metálica se podría relacionar con cada una de estas propiedades fundamentales de un metal: su posición en la tabla periódica, su potencial de ionización, y su electronegatividad. 1. Recordando química general, describa cómo las propiedades metálicas de un elemento (tales como sus actividades) se relacionan con su posición en la tabla periódica. ¿Puede usar este principio para predecir el orden de actividad decreciente de los elementos Ag, Al, Ca, Cu, Hg, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, y Zn? ¿Por qué o por qué no? 2. La primera energía de ionización (o primer potencial de ionización) es la energía requerida para remover un electrón

de un átomo gaseoso de un elemento para

producir un ion +1: M (g) + energía Æ M+(g) + e-

(4)

¿Cómo cree que la actividad de un elemento se debería de relacionar a su primer potencial de ionización? La Tabla 1 presenta las primeras energías de ionización de los elementos. Prediga un orden de reactividad decreciente de los elementos anteriores basados en sus primeras energías de ionización. 3. ¿Cómo cree que la electronegatividad de Pauling de un elemento se relacionará con su actividad? Prediga un orden decreciente de reactividad de los elementos anteriores basado en sus electronegatividades de Pauling. [El plomo pasa a Pb2+ en este experimento, así que la electronegatividad de Pauling para el Pb(II) se debe usar para predecir la actividad del plomo.] 4. El concepto de electronegatividad es complicado por el hecho de que hay más de una forma de definir y medir la electronegatividad. La escala de electronegatividad de Allred y Rochow se presenta en la Tabla 2. Prediga un orden decreciente de reactividad de los elementos anteriores basado en sus electronegatividades de Allred y Rochow.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. Caliente un vaso de precipitados de 400-mL con agua en una parrilla casi a ebullición. Esta se usará de tiempo en tiempo durante el experimento. 64

2. Se ensayarán los siguientes metales: Ag, Al, Ca, Cu, Hg, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, y Zn. Ciertos metales requieren precauciones especiales:

•

Sodio – Use solo un pequeño cubito de metal. No dirija el tubo de ensaye con agua hacia alguien: haga esta reacción en la campana detrás de la cortina de vidrio.

•

Aluminio – está cubierto con una delgada película de óxido estrechamente adherido que debe lavarse antes de que se puedan observar las reacciones. Para hacer esto, ponga unos pocos gránulos del metal en un tubo de ensaye grande con 2 mL de H2O y 2mL de HCl 6 M. Caliente en el baño de agua caliente justo hasta que comience una vigorosa reacción (se requieren unos pocos minutos), luego quite rápidamente el tubo de ensaye, diluya el ácido con agua destilada fría, vacíe el ácido diluido, llene a la mitad el tubo de ensaye con agua destilada, vacíela, y de nuevo llene a la mitad el tubo de ensaye y vacíe casi toda el agua (deje suficiente para mantener el metal fuera del contacto con el aire). Observe si el metal reacciona con esta agua fría – si no, vaya inmediatamente al paso 4.

3. Ponga unos pocos gránulos de cada uno de sus metales en tubos de ensaye grandes que contengan cerca de 5 mL de agua destilada. Observe si ocurre burbujeo, y si es el caso, cuáles metales dan la reacción más rápida. 4. Si no observa reacción con agua fría (o si solo observa una reacción muy tenue), ponga el tubo de ensaye en su baño de agua caliente (la cual debe estar muy caliente pero no hirviendo). Observe si ahora se forman burbujas de H2. 5. Con el resto de los metales no reactivos deje cerca de 2mL de agua, luego añada 2 mL de HCl 6 M. Observe durante algunos minutos, note la rapidez de burbujeo relativa. 6. Para aquellos metales que aún no reaccionan, ponga el tubo de ensaye en el vaso con agua casi hirviendo y caliente por algunos minutos. Anote la rapidez de burbujeo relativo. 7. Arregle los 11 metales, en la medida de lo posible, en orden de reactividad decreciente (una serie de actividad). 8. En cada uno de seis tubos de ensaye, ponga 2 mL de solución Pb(C2H3O2)2 0.5 M. A cada tubo de ensaye añádale unos pocos gránulos (o una gota) de los siguientes seis metales: Cu, Hg, Ag, Mg, Mn, y Zn. Observe si ocurre reacción (espere 10 mins antes de decidir “no reacciona”). ¿El ion Pb2+ [en Pb(C2H3O2)2] es capaz de oxidar a cuáles de 65

estos metales? ¿Cuál es el producto observado? Escriba ecuaciones balanceadas para las reacciones que ocurren. 9. Como una generalización, ¿cómo se compara la actividad de los metales que reaccionan con el ion Pb2+ con la actividad del Pb mismo? 10. Divise una serie de experimentos por medio de los cuales pueda determinar la posición relativa de los metales Ag, Cu, y Hg en la serie de actividad, usando cualquiera de los siguientes reactivos: Ag(s), Cu(s), Hg(I), AgNO3 1 M, Hg(NO3)2 0.5 M, CuSO4 0.5 M. Lleve a cabo y describa los experimentos y sus resultados , y complete la serie de actividad en el paso 7.

CONCLUSIONES Decida cuál propiedad periódica de un elemento metálico (posición en la tabla periódica, potencial de ionización, electronegatividad de Pauling, electronegatividad de Allred-Rochow) se correlaciona más fuertemente con la actividad de los metales. Justifique su elección. Aplicaciones 1. Basado en sus conclusiones, prediga los productos de las siguientes reacciones (si proceden), y describa el vigor de la reacción esperada: (a) Cu + AuCl; (b) La + H2O; (c) Au + HBr; (d) Ti + HCl; (e) Be + H2O; (f) U + HCl; y (g) Pt + Hg(NO3)2. 2. Muchos de los metales se pueden preparar convenientemente por la reacción térmica: 2 Al + (e.g.) M2O3 Æ 2 M + Al2O3

(5)

¿Cuáles de los siguientes metales se podrán producir de esta manera? (a) Sc; (b) La; (c) U; (d) Cr; (e) Fe; (f) Ca; y (g) Bi. 3. Muchos de los metales menos activos han sido valorados por los humanos por mucho tiempo por su durabilidad (y escasez); estos a veces se denomina como los metales nobles. ¿Cuáles de los metales serán más propensos a no reaccionar con oxígeno (bajo condiciones neutras) y por lo tanto podrían llamarse metales nobles?

REFERENCIAS 1. G. Wulfsberg, Inorganic Chemistry, USB:Sausalito, 2000.

66

MANUAL DE EXPERIMENTOS QUÍMICA DE COORDINACIÓN

67

SÍNTESIS Y REACCIONES DE COMPLEJOS CON OXALATO OBJETIVO Familiarizarse con compuestos de coordinación preparando un compuesto representativo y presenciando algunas reacciones típicas

INTRODUCCIÓN Cuando el trifluoruro de boro gaseoso, BF3, se pasa en trimetilamina líquida, (CH3)3N, ocurre una reacción altamente exotérmica, y se separa un sólido blanco cremoso, (CH3)3N: BF3. Este sólido, el cual es un aducto de trimetilamina y trifluoruro de boro, es un compuesto de coordinación. Contiene un enlace covalentemente coordinado, o dativo, que une al ácido de Lewis BF3 con la base de Lewis trimetilamina. Se conocen numerosos compuestos de coordinación, y de hecho casi todos los compuestos de los elementos de transición son compuestos de coordinación donde el metal es un ácido de Lewis y los átomos o moléculas unidos al metal son bases de Lewis. Estas bases de Lewis se llaman ligantes, y los compuestos de coordinación se denotan usualmente por paréntesis cuadrados cuando se escriben sus fórmulas. El metal y los ligandos unidos a el constituyen lo que se llama la esfera de coordinación. Al escribir las fórmulas químicas para compuestos de coordinación, usamos paréntesis cuadrados para establecer la esfera de coordinación de las demás partes del compuesto. Por ejemplo, la sal NiCl2.6H2O es en realidad el compuesto de coordinación [Ni(H2O)6]Cl2, mientras que el ion hexaacuoníquel(II), [Ni(H2O)6]2+, es un compuesto de coordinación que posee una geometría octaédrica, como se muestra en la Fig. 2.1. Los ápices de un octaedro regular son todas posiciones equivalentes. Por lo tanto cada una de las moléculas monodentadas (un sitio donador) de H2O en el ion [Ni(H2O)6]2+ y los tres iones oxalato bidentados (dos sitios donadores), C2O42-, en [Co(C2O4)3]2- están en ambientes idénticos. Las moléculas de agua en los dos compuestos isoméricos cis- y trans-[Cr(C2O4)2(H2O)2]- están en ambientes equivalentes dentro de cada ion complejo (compuesto de coordinación), pero los dos iones isoméricos no son equivalentes el uno al otro. Las dos moléculas de agua están adyacentes en el isómero cis y opuestos entre sí en el isómero trans. Estos dos isómeros se llaman isómeros geométricos, y aunque tienen fórmulas moleculares y empíricas idénticas, sus arreglos geométricos en el espacio son diferentes. 68

Consecuentemente, tienen propiedades físicas y químicas diferentes, como demostrará su instructor de laboratorio a través de las reacciones mostradas en la Figura 3.2. Su meta en este experimento es preparar un compuesto de coordinación que contenga oxalato. Usted preparará uno de los siguientes compuestos: 1. K3[Cr(C2O4)3].3H2O; 2. K3[Cu(C2O4)3].2H2O; 3. K3[Fe(C2O4)3].3H2O; o 4. K3[Al(C2O4)3].3H2O. Su instructor de laboratorio le dirá cuál de ellos preparar. Cada uno de estos compuestos será preparado por alguien en su sección de laboratorio de manera que pueda comparar sus propiedades. (PRECAUCIÓN: Use guantes. El ácido oxálico es un compuesto tóxico y se absorbe a través de la piel. Si llega a estar en contacto con su piel, lávese inmediatamente con copiosas cantidades de agua.)

REACTIVOS cis- y trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2 (se da la preparación) Granalla de aluminio Hidróxido de potasio 6 M NH4OH y HCl 6 M Ácido oxálico Oxalato de potasio monohidratado Oxalato de sodio Dicromato de potasio Etanol al 50% Etanol al 95% Etanol absoluto Acetona Sulfato de cobre pentahidratado Sulfato de amonio ferroso hexahidratado Peróxido de hidrógeno al 6% H2SO4 6 M Papel filtro 9-cm Hielo 69

MATERIAL Embudo Büchner 9-cm Matraz Kitazato 250 mL Botella de boca ancha 8-oz Bomba de vacío Fibra de vidrio Termómetro Mechero Bunsen y manguera Malla de asbesto Soporte y anillo de hierro Varilla de vidrio Tapón de hule bihoradado No. 6 Matraces (100 mL y 250 mL)

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Prepare uno de los complejos cuya síntesis se proporciona enseguida. 1. Preparación de K3[Cr(C2O4)3].3H2O K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 + 2 K2C2O4 ---> 2 K3[Cr(C2O4)3].3H2O + 6 CO2 ↑ + H2O Lentamente añada 3.6 g de dicromato de potasio a una suspensión de 10 g de ácido oxálico en 20 mL de H2O en un vaso de precipitados de 250 mL. La mezcla color naranja debe calentarse espontáneamente casi hasta ebullición conforme comienza una vigorosa evolución de gas. Cuando la reacción se asienta (cerca de 15 min.), disuelva 4.2 g de oxalato de potasio monohidratado en el líquido caliente verde-negro y caliente

a ebullición por 10 min.

Permita al vaso de precipitados y su contenido

enfriarse a temperatura ambiente. Añada cerca de 10 mL de etanol al 95%, con agitación, dentro de la solución enfriada en el vaso. Posteriormente enfríe el vaso y su contenido en hielo. El líquido enfriado debe espesarse con cristales. Después de enfriar en hielo por 15-20 min., se deben colectar los cristales por filtración con succión usando un embudo Büchner y matraz Kitazato. Lave los cristales en el embudo con tres porciones de 10 mL de etanol acuoso al 50% seguido por 25 mL de etanol al 95% y seque el producto en aire. Pese el material secado al aire y guárdelo en un vial. Usted debe obtener alrededor de 9 g de producto. Calcule el rendimiento teórico y determine 70

su rendimiento porcentual. Las reacciones de cromo (III) son lentas, y su rendimiento será bajo si usted trabaja demasiado aprisa. % rendimiento = 100 x

ren dim iento… real … en… gramos ren dim iento ⋅ teórico ⋅ en ⋅ gramos

Guarde su muestra. Ejemplo 2.1 En la preparación del cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O, se dejaron reaccionar 12.0 g de ácido oxálico con 4.00 g de dicromato de potasio, y se aislaron 8.20 g de cisK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O. ¿Cuál es el rendimiento porcentual en la síntesis? Solución: K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 + 2 H2O ---> 2 K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O + 6 CO2 ↑ + 13 H2O A partir de la reacción anterior vemos que 1 mol de K2Cr2O7 reacciona con 7 moles de H2C2O4 para producir 2 moles de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O. En nuestra síntesis hemos usado lo siguiente: Moles de K2Cr2O7 = Moles de H2C2O4 =

4.00 g 294.19 g / mol

= 0.0136 moles

12.0 g 126.07 g / mol

= 0.0952 moles

Nuestra reacción requiere una relación molar 7:1 de ácido oxálico a K2Cr2O7 , y hemos realmente usado una relación molar 6.999 o, dentro del error experimental, la cantidad estequiométrica de cada reactivo. Por lo tanto el número de moles que se forman de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O debe ser el doble que el número de moles de K2Cr2O7. Moles de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O (esperado) = (2)(0.0136 moles) = 0.0272 mol El rendimiento teórico de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O es (0.0272 moles)(339.0 g/mol) = 9.22 g Nuestro rendimiento porcentual es entonces % rendimiento =

(100 )( 8.30 g ) 9.22 g

= 90.0%

2. Preparación de K2[Cu(C2O4)2].2H2O CuSO4.5H2O + 2 K2C2O4.H2O ---> K2[Cu(C2O4)2].2H2O + K2SO4 + 5 H2O Caliente una solución de 6.2 g de sulfato de cobre pentahidratada en 12 mL de agua a ca. 90oC y

añádala rápidamente, con agitación vigorosa, a una solución caliente

(~90oC) de 10.0 g de oxalato de potasio monohidratado en 50 mL de agua contenida en un vaso de precipitados de 100 mL. Enfríe la mezcla colocando el vaso en un baño de 71

hielo por 15-30 min. Filtre por succión los cristales obtenidos usando un embudo Büchner y matraz Kitazato y lave los cristales sucesivamente con cerca de 12 mL de agua fría, luego 10 mL de etanol absoluto, y finalmente 10 mL de acetona y aire seco. Pese el material secado al aire y guárdelo en un vial. Usted debe obtener cerca de 7 g de producto. Calcule el rendimiento teórico y determine su rendimiento porcentual. Guarde su muestra para análisis. 3. Preparación de K3[Fe(C2O4)3].3H2O (NH4)2[Fe(H2O)2(SO4)2] . 4H2O + H2C2O4 . 2H2O ---> FeC2O4 + H2SO4 + (NH4)2SO4 + 8H2O H2C2O4 . 2H2O + 2FeC2O4 + 3K2C2O4 . H2O + H2O2 ---> 2K3[Fe(C2O4)3] . 3H2O + H2O Esta preparación contiene dos partes separadas. Primero se prepara el oxalato de hierro(II) y luego se convierte a K3[Fe(C2O4)3] . 3H2O por oxidación con peróxido de hidrógeno en la presencia de oxalato de potasio. A una solución de 10 g de sulfato de amonio ferroso hexahidratado en 30 mL de agua conteniendo unas pocas gotas de H2SO4 6 M (para prevenir oxidación prematura de Fe2+ a Fe3+ por O2 en el aire), añada, con agitación, una solución de 6 g de ácido oxálico en 50 mL. Se forma oxalato de hierro(II) amarillo. Cuidadosamente caliente la mezcla a ebullición mientras agita constantemente para prevenir salpicaduras por proyección. Decante y descarte el líquido sobrenadante y lave el precipitado varias veces añadiendo ca. de 30 mL de agua caliente, agitando, y decantando el líquido. La filtración no es necesaria en este punto. Al oxalato de hierro(II) húmedo, añada una solución de 6.6 g de oxalato de potasio monohidratado en 18 mL de agua y caliente la mezcla a cerca de 40oC. LENTAMENTE Y CUIDADOSAMENTE añada 17 mL de peróxido de hidrógeno al 6%, H2O2, mientras agita constantemente y manteniendo la temperatura a 40oC. Después de terminar la adición de peróxido de hidrógeno, caliente la mezcla a ebullición y añada una solución que contenga 1.7 g de ácido oxálico en 15 mL de agua. Cuando añada la solución de ácido oxálico, añada los primeros 8 mL de un jalón y los restantes 5 mL gota a gota, conservando la temperatura cerca de ebullición. Filtre cualquier sólido por gravedad y añada 20 mL de etanol al 95% al filtrado. Cubra el vaso con un vidrio de reloj y guárdelo en el laboratorio hasta el próximo periodo. Filtre por succión usando un embudo Büchner y un matraz Kitazato y lave los cristales verdes con una solución de 72

etanol acuoso al 50%, luego con acetona y séquelo al aire. Pese el producto y guárdelo en un vial en la oscuridad. Este complejo es fotosensible y reacciona con luz de acuerdo a la siguiente reacción: [Fe(C2O4)3]3- ---> [Fe(C2O4)3]2- + 2CO2 Para demostrar esto, ponga un pequeño espécimen en un vidrio de reloj cerca de la ventana y observa cualesquiera cambios que ocurran durante la sesión del laboratorio. Usted debe obtener cerca de 8 g de producto. Calcule el rendimiento teórico y determine su rendimiento porcentual. Guarde su muestra para análisis. Consérvelo alejado de la luz cubriéndolo el vial con papel aluminio. 4. Preparación de K3[Al(C2O4)3] . 3H2O Al + 3KOH + 3H2C2O4 . 2H2O ---> K3[Al(C2O4)3] . 3H2O + 6H2O + 3/2 H2 Ponga 1 g de virutas de aluminio en un vaso de 200 mL y cúbralo con 10 mL de agua caliente. Añada 20 mL de una solución de KOH 6M en pequeñas porciones para regular la evolución vigorosa de hidrógeno. Finalmente, caliente el líquido casi hasta ebullición para disolver cualquier residuo metálico. Mantenga el calentamiento y añada una solución de 13 g de ácido oxálico en 100 mL de agua en pequeñas porciones. Durante la neutralización, la alúmina hidratada precipitará, pero se re-disolverá al final de la adición después de ebullición suave. Enfríe la solución en un baño de hielo y añada 50 mL de etanol al 95%. Si se separa material aceitoso, agite la solución y raspe los lados del vaso con una varilla de vidrio para inducir la cristalización. Filtre por succión el producto usando un embudo Büchner y matraz Kitazato y lave con una porción de 20 mL de etanol acuoso al 50% enfriado en hielo y finalmente con pequeñas porciones de alcohol absoluto. Seque el producto en aire, péselo, y guárdelo en un frasco cerrado. Debe obtener cerca de 11 g de producto. Calcule el rendimiento teórico y determine su rendimiento porcentual. Guarde su muestra para su análisis. Preparaciones de Materiales para la Demostración (Estas preparaciones deben hacerse una semana antes del periodo de laboratorio.) cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O K2Cr2O7 + 7 H2C2O4. 2 H2O ---> 2 K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O + 6 CO2 ↑ + 13 H2O Por separado muela en un mortero seco 12 g de ácido oxálico dihidratado y 4 g de dicromato de potasio. Mezcle los polvos tan íntimamente como sea posible por molienda suave en el mortero. Humedezca un cristalizador grande (10 cm) con agua y 73

vacíe toda el agua pero no lo seque. Ponga la mezcla molida en polvo en el cristalizador como un montón; se humedecerá por el agua remanente en el cristalizador. Cubra el cristalizador con un vidrio de reloj grande y caliéntelo suavemente en una parrilla. Se producirá pronto una reacción espontánea vigorosa e irá acompañada por espuma, conforme escapan el vapor y el CO2. La mezcla se licuará y convertirá en un jarabe de color intenso. Ponga cerca de 20 mL de etanol en el líquido caliente y continúe el calentamiento suave en la parrilla. Triture (muela o aplaste) el producto con una espátula hasta que se solidifica. Si no se puede solidificar completamente con una porción de alcohol, decante el líquido, añada otros 20 mL de alcohol, caliente suavemente, y resuma la trituración hasta que el producto sea enteramente cristalino y granular. El rendimiento es esencialmente cuantitativo y produce cerca de 9 g. Este compuesto es intensamente dicroico, apareciendo en el estado sólido como casi negro en luz natural difusa y púrpura intenso en luz artificial. trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].3H2O Disuelva 12 g de ácido oxálico dihidratado en un mínimo de agua en ebullición en un vaso de 300 mL (o más grande). Añada a esto en pequeñas porciones una solución de 4 g de dicromato de potasio en un mínimo de agua caliente y cubra el vaso con un vidrio de reloj mientras ocurre la reacción violenta. Después de completarse la reacción, enfríe el contenido del vaso y permita la evaporación espontánea a la temperatura ambiente hasta que la solución reduzca su volumen a un tercio del volumen original (esto toma de 36 a 48 horas). Colecte los cristales

depositados por filtración por

succión y lave varias veces con agua fría y alcohol y seque al aire. El rendimiento es alrededor de 6.5 g. El complejo es color rosado con un tinte violeta y no es dicroico.

PREGUNTAS DE REVISIÓN Antes de comenzar este experimento en el laboratorio, usted debe ser capaz de responder las siguientes preguntas: 1. Defina los términos ácido de Lewis y base de Lewis. 2. Defina los términos ligando y esfera de coordinación. 3. Defina y dé un ejemplo de un compuesto de coordinación. 4. Defina el término isómero geométrico. 5. Dibuje estructuras para todos los isómeros posibles de los compuestos hexacoordinados [Co(NH3)4Cl2] y [Co(NH3)3Cl3]. 74

6. ¿Se encuentran en ambientes equivalentes los átomos de cloro en cada uno de los compuestos [Co(NH3)4Cl2] y [Co(NH3)3Cl3]? 7. ¿Cuál es el significado de la palabra dicroísmo? 8. ¿Cuál es el significado de la palabra trituración? 9. Buque la preparación de un complejo oxalato de Ni, Mn o Co. Cite su referencia y diga si esta preparación sería adecuada para añadirla a este experimento. ¿Por qué o por qué no? 10. Encuentre un método analítico para determinar la cantidad de Fe, Cu, Cr o Al en su complejo de oxalato. Cite la referencia para el método. ¿Podría hacer la determinación con los reactivos y equipos disponibles en su laboratorio? ¿Por qué o por qué no? 11. El ácido oxálico se usa para remover herrumbre y corrosión de los radiadores de automóviles. ¿Cómo piensa que funciona? Nombre __________________________________________ Equipo _________ Fecha _____________ Instructor de Laboratorio _________________________

HOJA DE REPORTE PARA EL EXPERIMENTO PREPARACIÓN Y REACCIONES DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: COMPLEJOS CON OXALATO 1. Complejo preparado _____________________________________________ 2. Reacción química para su preparación _______________________________ 3. Rendimiento teórico del complejo de oxalato (muestre los cálculos):

4. Rendimiento experimental del complejo de oxalato _____________________ 5. Rendimiento porcentual del complejo de oxalato (muestre los cálculos):

6. Color y apariencia general del complejo:

75

7. Describa las reacciones del cis- y trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2] con NH3 y las reacciones inversas con HCl usando reacciones químicas. Escriba cualesquiera observaciones, tales como cambios de color o solubilidades aparentes.

8. ¿Su complejo es soluble en agua? _____ ¿Alcohol? _____ ¿Acetona? _____

76

CUESTIONARIO 1. El trioxalatocobaltato(III) de sodio trihidratado se prepara por las siguientes reacciones: [Co(H2O)6]Cl2 + K2C2O4 . H2O ---> CoC2O4 + 2KCl + 7H2O 2CoC2O4 + 4H2O + H2O2 + 4Na2C2O4 ---> 2Na3[Co(C2O4)3].3H2O + 2 NaOH ¿Cuál es el rendimiento porcentual del Na3[Co(C2O4)3].3H2O si se obtienen 7.6 g a partir de 12.5 g de [Co(H2O)6]Cl2 ? 2.

¿Por

qué

son

coloridos

K3[Cr(C2O4)3].3H2O,

K2[Cu(C2O4)2].2H2O,

y

K3[Fe(C2O4)3].3H2O?, mientras que K3[Al(C2O4)3].3H2O es incoloro? 3. ¿Cuáles son los nombres de los siguientes compuestos? K3[Cr(C2O4)3].3H2O K2[Cu(C2O4)2].2H2O K3[Fe(C2O4)3].3H2O K3[Al(C2O4)3].3H2O 4. ¿Cuál es el porcentaje de oxalato en cada uno de los siguientes compuestos? A. K3[Cr(C2O4)3].3H2O B. K2[Cu(C2O4)2].2H2O C. K3[Fe(C2O4)3].3H2O D. K3[Al(C2O4)3].3H2O REFERENCIAS 1. J. H. Nelson, K. C. Kemp, Laboratory Experiments for Chemistry The Central Science, Pearson, 2004.

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EL MÉTODO DE JOB OBJETIVO Identificar las diferentes especies que se forman en solución usando el método de las variaciones continuas (Método de Job) en el sistema níquel etilendiamina.

INTRODUCCIÓN En general, la formación de iones complejos en solución implica una serie de equilibrios en los cuales se encuentran involucrados el catión metálico y los ligantes. Por ejemplo, el ion [Cu(NH3)4]2+ se forma al añadir una solución acuosa de amoniaco a una solución de cobre(II). Cuando se añade HCl (para neutralizar el amoniaco formando NH4+), el color de la solución cambia debido a la formación del ion [Cu(H2O)6]2+ el cual se forma cuando el NH3 se ha neutralizado. Si se añade un exceso de ácido clorhídrico, debido a la gran cantidad de iones Cl-, se forma el ion [CuCl4]2+. Las especies intermedias [Cu(H2O)Cl3]-, [Cu(H2O)2Cl2], y [Cu(H2O)3Cl]+, también están presentes en distintas cantidades según la concentración de Cl-. La identificación de las especies presentes en solución se puede llevar a cabo por el método propuesto por Job en 1928. El método de Job, o método de las variaciones continuas, es aplicable a iones complejos formados por reacción de dos componentes, la cual se puede representar por la ecuación: A + nB Æ ABn

(1)

en la cual A representa a un ion metálico, y B puede ser una molécula o un anión. Para determinar n, se mezclan soluciones de A y B de la misma concentración molar en varias proporciones y se mide una propiedad adecuada de las soluciones resultantes. Esta propiedad puede ser la absorción de la luz monocromática, debido a que los iones complejos tienen diferentes colores que los de sus componentes. Además, la absorción de la luz es proporcional a la concentración de las especies absorbentes, la cual es una de las condiciones necesarias para la aplicación del método. La diferencia (Y) entre cada valor medio y el correspondiente valor de absorción de la luz para los componentes sin reaccionar se grafica contra la composición. La curva que resulta (Y vs composición) debe tener un máximo si la propiedad medida tiene un valor mayor para el complejo que para A o B, o un mínimo si es menor.

78

El sistema que se trabajará en esta práctica es níquel (II) y etilendiamina (en). Para este sistema son posibles los complejos: [Ni(en)]2+, [Ni(en)2]2+, [Ni(en)3]2+, etc. El propósito de la práctica es determinar cuáles de estas especies están realmente presentes en solución.

TEORÍA Supongamos que las sustancias A y B reaccionan de acuerdo a la ecuación (1). Se mezclan soluciones equimolares de A y B, cada una de concentración M moles por litro, en cantidades variables de forma que la concentración total M = [A] + [B]. Una serie de estas soluciones se puede preparar por adición de X litros de B a (1-X) litros de A (donde X < 1). Las concentraciones de A, B y ABn en el equilibrio, en estas soluciones, se designan por C1, C2 y C3, respectivamente. Así, para cualquier solución, las concentraciones se pueden expresar de la siguiente forma: C1 = M(1 – X) – C3

(2)

C2 = MX) – nC3

(3)

C3 = KC1C2n

(4)

Donde K es la constante de equilibrio para la reacción (1). En una gráfica de C3 vs X, se presenta un máximo cuando: ∂C3 =0 ∂X

(5)

Diferenciando las ecuaciones (2), (3), y (4) con respecto a X, y combinando las tres ecuaciones resultantes con las ecuaciones (2) a (5) se obtiene:

n=

X 1− X

(6)

Determinando el valor de X para el cual C3 es un máximo podemos calcular n por medio de la ecuación (6). Para demostrar que un máximo en la absorción de la luz monocromática cuando X varía coincide con un máximo de C3, se puede partir de la ley de Beer-Lambert: A = εlC

(7)

Donde A es la absorbancia de la solución, ε es el coeficiente de extinción molar, C es la concentración molar, y l es el espesor de la celda que contiene la solución. Si ε1, ε2, y

ε3, son los coeficientes de extinción de A, B y ABn a una longitud de onda dada, entonces la absorbancia medida (Amed) para la solución será: 79

Amed = (ε1C1 + ε2C2 + ε3C3) l

(8)

Si no existiera interacción entre A y B, C3 debería ser cero, y la absorbencia (AA

+ B)

sería: AA + B = [ε1M(1 – X) + ε2MX] l

(9)

Designando por Y la diferencia entre Amed y AA + B, tenemos: Y = [ε1C1 + ε2C2 + ε3C3 - ε1M(1 – X) - ε2MX] l

(10)

Diferenciando la ecuación (10) con respecto a X se puede demostrar que Y es un máximo cuando C3 es un máximo si ε3 > ε1, o un mínimo cuando ε3 es un máximo si ε3 <

ε1. En este experimento, níquel(II) corresponde a A y etilendiamina a B, y como la etilendiamina no presenta absorciones en la región del espectro que se estudia, ε2 siempre es cero, por lo tanto en nuestro caso la ecuación (10) se reduce a: Y = [ε1C1 + ε3C3 - ε1M(1 – X)] l

(11)

Donde (ε1C1 + ε3C3) l es la absorbencia medida, Amed, a una longitud de onda dada, y

ε1M l es la absorbencia medida para la solución pura M molar de níquel(II) (AA) a la misma longitud de onda. Por lo tanto la ecuación (11) se puede representar como: Y = Amed – (1 – X)AA

(12)

Ahora, como se mencionó anteriormente, para hallar el valor de n en [Ni(en)n]2+, se hace una gráfica de Y vs X para cada longitud de onda. Para una cierta fracción molar, X, se presenta un máximo, y con este valor de X se puede calcular n a partir de la ecuación (6). Como en este experimento se presentan más de un complejo, se deben hacer gráficas con los datos tomados a las diferentes longitudes de onda, las cuales corresponden a diferentes complejos [Ni(en)n]2+. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Esta práctica se realiza en una sesión, y es importante preparar las soluciones con la mayor precisión posible. Además, se debe leer cuidadosamente la parte teórica antes de iniciar el experimento. Se preparan 100 mL de cada una de las siguientes soluciones: (a) Sulfato de níquel, NiSO4.6H2O, 0.4 M (b) Etilendiamina, H2CH2CH2NH2, 0.4 M

80

Usando estas soluciones, se preparan mezclas que tengan un volumen total de 10 mL en las que la fracción molar de etilendiamina, X, sea 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 y 0.9. Se obtiene el espectro de absorción electrónica de cada una de estas soluciones y de la solución 0.4 M de sulfato de níquel en un intervalo de longitudes de onda de 500 a 650 nm. Determine las absorbencias de cada una de estas muestras a las siguientes longitudes de onda: 530, 545, 578, 622 y 640 nm. Se pueden obtener varios espectros en un mismo trozo de papel registrador. Calcule los valores de Y (ecuación 12) a cada longitud de onda para la serie completa de soluciones, y haga una gráfica de Y vs X para las cinco longitudes de onda. Con el valor de X en cada uno de los cinco máximos, calcular los valores n para el ion Ni(en)n2+ usando la ecuación 6. MATERIAL 1 agitador de vidrio 1 espátula 1 vidrio de reloj 1 probeta de 10 mL 2 pipetas graduadas de 10 mL 2 matraces aforados de 100 mL 2 vasos de precipitados de 100 mL 7 vasos de precipitados de 50 mL, o 7 tubos de ensaye de 20 x 150 mm.

REACTIVOS Sulfato de níquel (II) hexahidratado Etilendiamina REFERENCIAS 1. Z. D. Hill, P. MacCarthy, J. of Chem. Educ., “Nobel approach to Job’s method, 63(2), 462, 1986. 2. V. M. S. Gil, N. C. Oliveira, J. Chem.Educ., 67(6), 473-478 (1990). 3. G. Pass, H. Sutcliffe, Practical Inorganic Chemistry, Chapman Hall: London,1974; pp. 185-189.

81

4. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. A Laboratory Manual, 3rd ed., University Science Books: Sausalito, CA, 1998.

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SÍNTESIS DEL CIS-PLATINO – UNA DROGA ANTICÁNCER OBJETIVO (a) Sintetizar una droga, cis-platino. (b) Aplicación del efecto trans. (c) Preparar y caracterizar isómeros bajo diferentes condiciones de reacción.

INTRODUCCIÓN Desde que Rosenberg et al. descubrieron en 1969 que los complejos cuadrados de cis-platino(II) poseen una buena actividad antitumoral, se han preparado más de 2000 complejos de platino(II). Muchos de ellos se han estudiado como agentes terapéuticos potencialmente anti-cáncer. Una droga anti-cáncer particularmente efectiva es cis-[Pt(NH3)2Cl2], cis-diaminodicloroplatino(II), comúnmente llamada cisplatino. El tetrayodoplatinato(II) de potasio se prepara a partir del tetracloroplatinato(II) de potasio por medio de una reacción de metátesis: K2PtCl4 + 4 KI = K2PtI4 + 4 KCl Dos de los ligandos yoduro se reemplazan con amoniaco (o cualquier otro ligando amina) formando cis-diaminodiyodoplatino(II). Los ligandos yoduro tienen un mayor efecto trans que el amoniaco, resultando en la formación del isómero cis. K2Ptl4 + 2 NH3 = cis-[Pt(NH3)2] + 2 KI El efecto trans, comúnmente observado en reacciones de intercambio de ligandos en complejos cuadrado planos, se puede considerar como la habilidad de un ligando para facilitar la sustitución en la posición trans de sí mismo. Los ligandos se pueden arreglar en orden decreciente de su tendencia al efecto trans: CO, CN- > H- > NO2-, I-, SCN- > Br-, Cl- > NH3, H2O. Debido a este efecto es que la geometría cis se mantiene en pasos subsecuentes. El complejo de platino se trata entonces con ion plata, el cual precipita los ligandos yoduro remanentes los cuales son reemplazados por agua: cis-[Pt(NH3)2] + Ag2SO4(ac) = cis-[Pt(NH3)2(H2O)2]SO4 + 2 AgI Se usa el sulfato de plata en lugar de la opción más obvia del nitrato de plata, porque la formación del complejo de cloroplatino a partir de las especies sulfato es más favorable que del derivado nitrato análogo. Esto resulta en un rendimiento mayor del producto final. Finalmente, los ligandos de agua se reemplazan fácilmente con un haluro de álcali o alternativamente, cualquier sal de un anión bidentado: 83

cis-[Pt(amina)2(H2O)2]2+ + 2 X- = cis-[Pt(amina)2X2] + 2 H2O También se pueden usar sales de bario solubles apropiadas para aislar varios complejos cis-diaminadianiónplatino(II). Esto no es deseable en el caso de la síntesis del cis-platino porque precipita el BaSO4 insoluble, lo que implica un paso adicional de filtración en el proceso. Los isómeros cis y trans se pueden identificar por sus espectros IR o por la diferencia en reactividad hacia soluciones acuosas de tiourea.

γPt-Cl(cm-1)

γPt-N(cm-1)

--------------------------------------------------------cis-[Pt(NH3)2Cl2

330, 323

510

365

572

trans-[Pt(NH3)2Cl2 Con

tiourea

el

isómero

cis

forma

agujas

amarillas

de

cloruro

de

tetrakis(tiourea)platino(II). Por otra parte, el isómero trans rinde cristales incoloros de cloruro de bis(tiourea)diaminoplatino(II). El isómero cis es un agente anticáncer efectivo; el isómero trans no lo es. Las razones para tal actividad para el isómero cis han sido el tema de estudios extensos.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Parte A: Preparación de cis-diaminodiyodoplatino(II) (1). Recomendaciones de seguridad: El tetracloroplatinato(II) de potasio y el yoduro de potasio son dañinos si se ingieren, inhalan, o absorben a través de la piel. El primero se clasifica como un agente anti-cáncer. Del segundo no hay datos de toxicidad disponibles, pero se ha mostrado tener efectos deletéreos en recién nacidos y en el embarazo. Nota: Evite luz brillante para minimizar descomposición de los productos. Prepare una solución de 125 mg (0.301 mmoles) de tetracloroplatinato(II) de potasio en 0.2 mL de agua en un vaso de precipitados de 10 mL que contenga un agitador magnético. (Nota: Si no hay disponible tetracloroplatinato(II) de potasio, se puede preparar a partir de ácido cloroplatínico por reducción con una cantidad estequiométrica de sulfato de hidracina en solución acuosa, en presencia de KCl). Caliente la solución, con agitación, en un baño de arena a 40 oC. A esta mezcla añada una solución de 300 mg (1.81 mmoles) de KI disuelto en 0.5 mL de agua tibia. Al añadir el KI, la solución 84

cambia de café-rojiza a café obscura. Caliente la mezcla 70 oC con agitación continua. Tan pronto se alcance esta temperatura, enfríe la mezcla a temperatura ambiente. ¡No sobrecaliente la solución! Filtre por succión la solución usando un embudo Hirsch para remover cualquier impureza sólida. Use unas cuantas gotas de agua para hacer la transferencia tan cuantitativa como sea posible. Transfiera el filtrado a un vaso de precipitados de 25-mL y, gota a gota, añada 0.4-0.5 mL (1 mmol) de una solución de NH3 ~2.0 M (si la hay, use una pipeta de vaciado automático) al filtrado con agitación constante. Tan pronto como se añada el amoniaco, deben precipitar cristales amarillo finos de (1). Si el líquido sobrenadante todavía es amarillo oscuro, añada unas pocas gotas más de amoniaco para completar la reacción. Deje reposar el vaso por 20 minutos adicionales a temperatura ambiente. Filtre por succión el compuesto cristalino amarillo usando un embudo Hirsch. Lave el pastel del filtrado con 0.5 mL de etanol enfriado con hielo, seguido por 1.0 mL de éter. Seque al aire el producto y determine el rendimiento porcentual. Parte B: Preparación de cis-diaminodicloroplatino(II), cisplatino (2) Recomendaciones de seguridad: El cloruro de potasio normalmente no se considera peligroso. No hay datos de toxicidad del sulfato de plata, pero sería prudente seguir las precauciones normales ya que las sales de plata se han encontrado que actúan como metales pesados venenosos. A una solución de 63 mg (0.202 mmoles) de sulfato de plata en 10 mL de agua en un vaso de precipitados de 25-mL conteniendo un agitador magnético, añada 100 mg (0.207 mmoles) de (1) preparado en la Parte A, en pequeñas porciones. Caliente la suspensión, con agitación, en un baño de arena (70-80 oC) durante 10-12 min. Filtre con succión la mezcla con un embudo Hirsch para separar el precipitado de AgI. Transfiera el filtrado a un vaso de precipitados de 10 mL (pipeta Pasteur), y concéntrelo a un volumen de cerca de 2.0 mL en un baño de arena. Añada 330 mg (4.43 mmoles, un gran exceso) de KCl con agitación. Caliente la mezcla a 70-80 oC durante 2-3 min. Deben precipitar cristales amarillo brillantes de cis-diaminodicloroplatino(II), cisplatino. Se continúa el calentamiento por 5-8 min. adicionales. Enfríe la mezcla a 0 oC en un baño de hielo-agua. Filtre con succión el producto usando un embudo Hirsch. Lave los cristales con 0.5 mL de etanol, seguido de 1 mL de éter. Seque el producto con succión

85

en aire. Determine el rendimiento porcentual. Obtenga los espectros de infrarrojo (IR) medio y lejano de (2). Determine el punto de descomposición del producto (270 oC). Parte C. Preparación de trans-diaminodicloroplatino(II) (3). Lleve a cabo la reacción en la campana. Disuelva 42 mg (0.1 mmoles) de K2PtCl4 en una solución de 0.25 mL de HCl concentrado y 0.750 mL de agua en un vaso de precipitados de 10 mL. Conteniendo un agitador magnético. Caliente la solución a ebullición suave usando un baño de arena colocado encima de una parrilla con agitador magnético. Lentamente, añada 0.100 mL de amoniaco acuoso concentrado a la solución en ebullición. La solución en esta etapa es amarillo paja. Evite añadir amoniaco en exceso para prevenir la formación de un producto verde, [Pt(NH3)4][PtCl4] (sal verde de Magnus). Si se forma un precipitado verde, fíltrelo usando un filtro en una pipeta de Pasteur. Reduzca el volumen de la solución casi a sequedad, enfríe la masa y añada 4 mL de HCl 6M. Evapore la mezcla a cerca de 0.2-0.4 mL, enfríe la masa en un baño de hielo-sal. Se separan cristales amarillo claros del isómero trans. Filtre con succión los cristales finos usando un embudo Hirsch, seque los cristales al aire en una placa de porcelana. El rendimiento promedio es 40-60%. Determine la temperatura de descomposición del producto (270 oC). Corra los espectros de IR medio y lejano usando nujol.

REFERENCIAS 1. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A Comprehensive Laboratory Experience, Wiley: New York, 1991.

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SÍNTESIS DE ISÓMEROS GEOMÉTRICOS OBJETIVO Sintetizar los isómeros geométricos cis- y trans-bis(glicinato) de cobre(II) monohidratado.

INTRODUCCIÓN En los compuestos de coordinación existe una gran variedad de tipos de isomería, entre ellos destacan la isómeros geométricos, ópticos y de enlace. Algunos ejemplos de estos tipos de isomería fueron fundamentales para el establecimiento de la teoría de coordinación propuesta por Werner en 1893. Se dice que dos o más sustancias son isoméricas si tienen la misma fórmula empírica, pero al mismo tiempo difieren en sus propiedades físicas y químicas. Los isómeros geométricos difieren en la distribución espacial de los ligantes alrededor del átomo central. Los isómeros ópticos están estructuralmente relacionados como imágenes especulares y rota el plano de la luz polarizada en diferentes direcciones. Los isómeros de enlace difieren únicamente en el átomo del ligante que está realmente enlazado al átomo central, este tipo de isomería se presenta cuando un ligante es capaz de coordinarse a través de diferentes átomos donadores. En los isómeros geométricos, a pesar de que el arreglo es diferente, la configuración alrededor del átomo central es la misma. Este tipo de isómeros pueden ser aislados, mientras que los isómeros conformacionales no, ya que existe un equilibrio dinámico entre sí debido a su baja energía de activación. La isomería geométrica cis-trans se refiere a la posición que guardan los ligantes dentro de la esfera de coordinación del átomo central. El isómero en el cual los ligantes de referencia se encuentran situados en posiciones adyacentes se llama isómero cis. En el isómero trans dichos ligantes están situados en posiciones opuestas. La isomería cis-trans se presenta principalmente en complejos con geometría cuadrada

y

octaédrica.

Los

ligantes

bidentados

asimétricos

(como

la

1,2-

propanodiamina, algunos aminoácidos, el 8-hidroxiquinolinato, etc.) presentan isomería cis-trans cuando dos de estos se coordinan sobre un plano a un ion metálico. El cobre en estado de oxidación 2+ forma una gran cantidad de compuestos de coordinación, muchos de los cuales son quelatos con ligantes como los mencionados. 87

El cobre(II) presenta mayor diversidad en comportamiento estereoquímico que cualquier otro elemento. Con cuatro ligantes presenta configuración cuadrada y tetraédrica distorsionada (no se observa coordinación tetraédrica regular). Con cinco enlaces da configuración de pirámide tetragonal y en raras ocasiones bipirámide trigonal. Con seis ligantes presenta geometría octaédrica distorsionada. Las configuraciones geométricas que presenta cobre(II) con mayor frecuencia son aquellas en las cuales tiene un grupo de cuatro ligantes coplanares con geometría cuadrada con uno o dos vecinos mas distantes completando una pirámide tetragonal o un octaedro distorsionado. El cobre(II) forma una gran cantidad de compuestos quelatos en los cuales el cobre está enlazado a átomos de oxígeno y nitrógeno presentando una gran estabilidad. Como ejemplo de dichos compuestos están los derivados de la glicina, H2NCH2-COOH, los cuales presentan isomería cis-trans: H2 N H2C

O

O

cis-[Cu(gli)2]

C Cu CH2

C

C O

O

O

H2C

CH2

Cu C

H2 N

H2 N

O

O

O

N H2

trans-[Cu(gli)2]

Estos fueron los primeros isómeros geométricos descubiertos para un complejo de cobre(II) con aminoácidos. En un principio se pensó que el isómero trans existía como dihidrato, pero estudios posteriores demostraron que existe también como monohidrato.

88

Ambos compuestos presentan diferente estabilidad ya que, por ejemplo, el isómero trans pierde su molécula de agua de cristalización mucho más fácilmente, entre 100 y 1270C, que el isómero cis, entre 145 y 181ºC. En la preparación de estos isómeros se establece un equilibrio entre ambos, pero como la cristalización del isómero cis es favorecida por la cinética, solo este se precipita de la solución. La

conversión

del

isómero

cis

al

trans,

el

cual

es

más

estable

termodinámicamente, puede llevarse a cabo por dos métodos: (a) por calentamiento del isómero cis a 180ºC por un corto tiempo, de 10 a 15 minutos, después del cual se coloca en una atmósfera húmeda para su hidratación, y (b) permitiendo al isómero cis, en estado sólido, que permanezca en contacto con una solución saturada de ambos isómeros en equilibrio. Este último método de isomerización ocurre a través de un proceso intermolecular catalizado por glicina. El espectro electrónico de estos isómeros en solución, medidos en la región visible, muestra una banda a 630 nm con ε = 48.1 para el cis y ε = 47.9 para el trans. La diferenciación entre ambos compuestos se puede hacer por medio de su espectro infrarrojo, el cual muestra para el isómero cis un par de bandas entre 450 y 500 cm-1 debidas a vibraciones de estiramiento simétrico y antisimétrico de los enlaces Cu-N. El isómero trans solo presenta una banda en dicha región debida al estiramiento asimétrico de los enlaces Cu-N.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Esta práctica se lleva a cabo en dos partes. En la primera parte, después de filtrar el producto, es necesario guardar el filtrado ya que éste, junto con una parte del producto sólido, se usa en la síntesis del segundo isómero. Primera Parte. Se disuelven 2.0 g de acetato de cobre monohidratado en 25 mL de agua caliente. Después se agregan 25 mL de etanol caliente y la solución se mantiene a ca. 70ºC. Por otro lado, se disuelven 1.5 g de glicina en 25 mL de agua caliente. Las dos soluciones se mezclan aún calientes, y la mezcla resultante se enfría en hielo. Se obtiene un precipitado de cis-[Cu(gli)2].H2O en forma de agujas, el cual se separa por filtración y se lava con 10 mL de etanol. El filtrado se guarda, y el sólido se deja secar al aire.

89

Segunda Parte. Aproximadamente 10 mL del filtrado de la primera parte se colocan en un matraz de ebullición con circa ¾ partes del producto sólido preparado y 1.0 g de glicina. La mezcla se deja calentar a reflujo por una hora. Después de este tiempo, el sólido se separa por filtración con la solución aún caliente, lavando con un poco de etanol y dejando secar al aire.

MATERIAL 1 termómetro 1 agitador magnético 1 parrilla 1 probeta de 20 mL 1 piceta 1 vaso de precipitados de 150 mL 1 vaso de precipitados de 100 mL 1 cristalizador 1 vidrio de reloj 1 agitador de vidrio 1 matraz Kitazato de 250 mL 1 embudo Büchner 1 probeta de 25 mL 1 refrigerante para reflujo 1 balanza granataria 2 nueces 1 espátula 1 reóstato 1 matraz de ebullición de 50 mL 1 canasta para calentamiento 1 soporte universal 1 mantilla de asbesto

REACTIVOS acetato de cobre(II) monohidratado glicina 90

etanol hielo agua destilada

REFERENCIAS 1. P. O’Brien, J. Chem.Educ., 59(12), 1052-1053 (1982).

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SÍNTESIS DE ISÓMEROS DE ENLACE

OBJETIVO Este experimento ilustra la formación de los compuestos de coordinación cloruro de nitritopentaaminocobalto(III) y cloruro de nitropentaaminocobalto(III). Surge la pregunta de si el átomo de cloro está coordinado al cobalto, o no, y la estabilidad del complejo nitrito vs. el complejo nitro con cobalto.

INTRODUCCIÓN La preparación de estos compuestos es la descrita por Jolly (1). Para sales simples de cobalto, el ion cobalto 2+ es más estable que el ion cobalto 3+. Sólo se conocen unas pocas sales de Co(III), tales como el CoF3. Sin embargo, la complejación estabiliza el estado de oxidación mayor, y se conoce un número considerable de complejos de cobalto(III) coordinados octaédricamente. La determinación de si el átomo de cloro está coordinado o está como anión se puede determinar por gravimetría del cloruro precipitado con iones plata. La determinación volumétrica del cloruro con plata es difícil porque los indicadores usuales no funcionan. Se han hecho determinaciones volumétricas usando nitrato de mercurio(II). Debido a que el cloruro de mercurio(II) sólo está ligeramente ionizado, hay muy pocos iones de mercurio(II) en solución en tanto haya iones cloruro presentes. El exceso de iones mercurio(II) en el punto final se puede detectar usando nitroprusiato de sodio como un indicador. El nitroprusiato de mercurio(II) que se forma con el exceso de iones mercurio(II) es insoluble y se separa como una turbidez blanca. Las ecuaciones para la preparación de [Co(NH3)5Cl]Cl2 son: Co2+ + NH4+ + ½ H2O2 Æ [Co(NH3)5H2O]3+ [Co(NH3)5H2O]3+ + 3 Cl- Æ [Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O Las ecuaciones para la preparación de [Co(NH3)5ONO]Cl2 y [Co(NH3)5NO2]Cl2 se pueden escribir como sigue: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O Æ [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl[Co(NH3)5H2O]3+ + NO2- Æ [Co(NH3)5ONO]2+ + H2O [Co(NH3)5ONO]2+ Æ [Co(NH3)5NO2]2+

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Preparación de cloruro de cloropentaamincobalto(III) Haga una solución de 5.0 g de cloruro de amonio en 30 mL de amoniaco acuoso concentrado en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Ponga este matraz en una parrilla con agitador magnético y, mientras agita, añada lentamente 10 g de cloruro de cobalto(II) hexahidratado en polvo finamente dividido. Con agitación continua, añada gota a gota (use un gotero) 8 mL de peróxido de hidrógeno al 30 por ciento. Se formará un lodo café. Cuando haya evidencia de que la reacción ha terminado, ya sea por cambio de color o evolución de gas, añada lentamente 30 mL de HCl concentrado. En este momento, mientras continúa agitando, prenda la parrilla y ajuste la temperatura a ca. de 85ºC usando un termómetro de superficie arriba de la parrilla. Caliente a esta temperatura durante 20 minutos. Entonces se enfría la mezcla a la temperatura ambiental y el precipitado de [Co(NH3)5Cl]Cl2 se filtra usando un embudo de vidrio sinterizado de porosidad media. Lave los cristales púrpura con varias porciones de agua helada; el total de agua no debe exceder de 20 mL. Los cristales se lavan ahora con 20 mL de HCl 6 M frío y se seca en una estufa a 100ºC por dos horas. El rendimiento es más o menos de 9 g de producto. Preparación de cloruro de nitritopentaamincobalto(III) Comience calentando una solución de 8 mL de amoniaco acuoso concentrado en 80 mL de agua en la parrilla con agitación magnética usada en el experimento anterior. La temperatura superficial de la parrilla no es crítica. Mientras calienta y agita esta solución, añada 5.0 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2, o 6 g si se usa el producto húmedo. (Si no se obtuvieron 5.0 g del cloruro de cloropentaamincobalto(III) en el experimento anterior, ajuste los reactivos a la cantidad que haya obtenido.) Continúe calentando y agitando hasta que se disuelven los productos coloridos. Si se forma un precipitado café oscuro a negro, fíltrelo. Enfríe el filtrado el cual debe ser una solución clara a 10ºC. Añada HCl 2 M lentamente mientras conserva la solución fría hasta que sea neutra al litmus. Añada 5.0 g de nitrito de sodio seguido por 5 mL de HCl 6 M. Después de dejar la solución en un baño de hielo durante una hora, filtre los cristales rosa salmón de [Co(NH3)5ONO]Cl2 usando papel Whatman # 1 o su equivalente en un embudo Büchner. Lave con 25 mL de agua helada, lave con 25 mL de alcohol, y luego déjelo secar en la mesa del

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laboratorio durante una hora. El rendimiento es alrededor de 4 g. El producto no es estable y sé isomerizará lentamente hacia el compuesto nitro. Preparación del cloruro de nitropentaamincobalto(III) El cloruro de nitritopentaamincobalto(III) obtenido en el experimento anterior se isomeriza al compuesto nitro por calentamiento. El compuesto nitrito preparado arriba se puede utilizar antes de haberse secado. Hierva 20 mL de agua, añada una pocas gotas de amoniaco acuoso, y añada 2.0 g de [Co(NH3)5ONO]Cl2. Mientras se enfría esta solución, añada 20 mL de HCl concentrado. Después de enfriar la solución [Co(NH3)5NO2]Cl2 cristalizará de la solución. Filtre el producto en un embudo Büchner, lave el producto con 13 mL de alcohol, y déjelo secar en aire durante dos horas.

CUESTIONARIO 1. Escriba las estructuras de Lewis de los ligandos nitro y nitrito.

REFERENCIAS 1. W. L. Jolly, The synthesis and characterization of inorganic compounds, PrenticeHall: New Jersey, 1970; pp. 461-463. 2. G. Schlessinger, Inorganic. Synthesis, 1967, 9, 160. 3. W. M. Phillips, S. Choi, J. A. Larrabee, J. Chem. Educ., 1990, 67(3), 267-268.

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SÍNTESIS DE ISÓMEROS ÓPTICOS OBJETIVO Preparar un complejo de coordinación con ligantes bidentados que presenta actividad óptica.

INTRODUCCIÓN Los estados de oxidación más importantes para el cobalto son: Co(I), Co(II) y Co(III). El Co(II) forma numerosos complejos, pero menos y más lábiles que los de Co(III); así, por ejemplo, existen aproximadamente diez veces más aminas complejas de cobalto(III) que de Co(II). El Co(II) forma sales sexahidratadas que son estables al aire, pero sus complejos en disolución se oxidan fácilmente a Co(III), y por esta razón las sales de Co(II) se usan frecuentemente como materiales de partida en la preparación de complejos de Co(III) Los complejos de Co(III) siempre presentan un número de coordinación seis. Entre los ligantes que forman complejos estables de Co(III) están los haluros, el grupo NO2-, todos los tipos de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno trivalente, los grupos hidróxido, carbonato, oxalato, nitrato, sulfato, diversas especies formadoras de quelatos, etc. Las aminas de Co(III) son muy estables en disolución acuosa ya que, en general, los ligantes con nitrógeno como átomo donador forman con el cobalto complejos más estables que los que se forman con ligantes que poseen oxígeno. En algunos casos un complejo de Co(III) se puede preparar a partir de otro complejo del mismo ion metálico por medio de reacciones sobre los ligantes o por la sustitución de ligantes lábiles por ligantes más fuertes. En general, el uso de grupos formadores de quelatos conduce a la formación de complejos muy estables, correspondiendo normalmente la máxima estabilidad a los casos en que se forman anillos que se unen al metal a través de cinco o seis átomos. Estos anillos, entre otros casos, se forman cuando el grupo quelante es orgánico y es mínima la distorsión de los ángulos de enlace. La etilendiamina, H2N-CH2-CH2-NH2, es un ligante bidentado que forma complejos muy estables con Co(III). El ion complejo [Co(en)3]3+ (en = etilendiamina) es muy estable con respecto al intercambio de ligantes, por lo que se puede usar como precursor para la 95

formación de complejos con ligantes macrobicíclicos saturados, los cuales se pueden preparar por una reacción orgánica sobre ligantes coordinados de etilendiamina. El espectro electrónico del [Co(en)3]3+ presenta dos máximos, uno a 466 nm (ε = 75) y otro a 338 nm (ε = 68).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un vaso de precipitados de 100 mL se colocan 5 g de carbonato de cobalto y lentamente se agregan 13 mL de ácido bromhídrico concentrado. Cuando cesa la efervescencia, la solución se filtra usando papel filtro de poro fino y los residuos de óxido se lavan con 5 mL de agua destilada recibiendo las aguas de lavado en el mismo matraz. La solución resultante se pasa a un vaso de precipitados de 250 mL. Por otro lado, en un vaso de precipitados de 50 mL se prepara una solución de 8.4 mL de etilendiamina anhidra en 26 mL de agua y se enfría en un baño de hielo. A la solución ya fría se le agregan 2.8 mL de ácido bromhídrico concentrado. Esta solución se mezcla con la primera en el vaso de 250 mL y entonces, con buena agitación, se agregan 6.5 mL de peróxido de hidrógeno al 30%. La mezcla se agita durante algunos minutos hasta que cesa la efervescencia y se coloca en una parrilla dejando que el disolvente se evapore lentamente. Cuando el volumen de la solución llega a aproximadamente 30 mL, se agrega un volumen igual de ácido bromhídrico concentrado. Seguido por 60 mL de etanol. La mezcla se enfría en hielo y se filtra, lavando con dos porciones de 15 mL de etanol y dos porciones de 15 mL de éter. El sólido se deja secar al aire.

MATERIAL Vasos de precipitados de 50, 100 y 250-mL Probeta (o pipeta) de 10-mL Probeta de 100-mL Embudo Büchner Matraz Kitazato de 250-mL Espátula, cristalizador Agitador de vidrio Parrilla con agitación magnética Piceta con agua destilada

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REACTIVOS Carbonato de cobalto(II) Etilendiamina Ácido bromhídrico concentrado Peróxido de hidrógeno al 30% Alcohol etílico grado 95o Éter etílico Hielo

REFERENCIAS 1. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A comprehensive laboratory experience, Wiley: New York, 1991. 2. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. A laboratory manual, 3rd. ed., USB: Sausalito, 1998. 3. Adams & Raynor, Química inorgánica práctica avanzada, Reverté, 1966.

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RESOLUCIÓN DE ISÓMEROS ÓPTICOS N.B. Esta actividad experimental es la continuación del experimento previo: “Síntesis de Isómeros Ópticos”.

OBJETIVO Resolver la mezcla racémica del par enantiomérico preparado en la sesión anterior.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Disuelva separadamente 12.2 g de BaCl2.2H2O en 25 mL de agua destilada y 7.5 g de ácido d-tartárico en 25 mL de agua; caliente ambas soluciones hasta 90ºC, y luego mézclelas, agregue etilendiamina hasta que la solución sea neutra. Deje que enfríe a temperatura ambiente, filtre el precipitado y lave con agua caliente. Disuelva [Co(en)3]Br3 sintetizado y agregue la solución de bario-tartrato. Caliente la mezcla en un baño durante 30 minutos con agitación constante, filtre si hay algún precipitado y lave con agua caliente. Evapore la solución en mechero hasta tener 50 mL y deje que los cristales de [(+)Co(en)3][(+)-tart]Br.5H2O precipiten toda la noche. Filtre los cristales y guarde el filtrado para la posterior obtención del enantiomorfo [()Co(en)]3+ Lave los cristales con solución de etanol al 40% y recristalice el producto disolviendo en 15 mL de agua caliente, enfriando después en hielo. Filtre, luego lave primero los cristales con solución de etanol al 40% y después con etanol absoluto. Seque al aire y determine el rendimiento de [(+)Co(en)3][(+)-tart]Br.5H2O Obtención del Isómero d Para convertir el diasterómero en [(+)Co(en)]I3.H2O, disuelva al [(+)Co(en)3][(+)tart]Br.5H2O en 15 mL de agua caliente y añada 0.25 mL de hidróxido de amonio concentrado. Agregue, con agitación, una solución de 18.1 g de KI en 7 mL de agua caliente. Después de enfriar en hielo, filtre y lave los cristales con una solución helada de 3.3 g de KI en 10 mL de agua para remover el tartrato; lave después con etano y finalmente con acetona. Deje secar al aire y determine el rendimiento de [(+)Co(en)3]I3.H2O. Mida su [ ]D, disolviendo 0.5 g de la muestra aforando a 10 mL. Siga las instrucciones del aparato. Obtención del Isómero l 98

Para preparar [(-)Co(en)3]I3.H2O, añada 0.25 mL de hidróxido de amonio concentrado al filtrado que se tenía guardado (vide supra). Caliente la solución a 80ºC y añada con agitación 19.3 g de KI. Al enfriar en baño de hielo, se obtiene un precipitado impuro, el cual se filtra y lava con solución de 3.3 g de KI en 10 mL de agua. Para purificar el producto, disuelva el precipitado con agitación en 35 mL de agua a 50ºC. Filtre y añada al filtrado 5.5 g de KI. Al enfriar se obtienen los cristales, filtre y lave con etanol y acetona. Seque al aire. Determine el rendimiento. Racemización Disuelva aproximadamente 1 g de [(+)Co(en)3]I3.H2O o de [(-)Co(en)3]I3.H2O en el menor volumen de agua caliente, añada una pequeña cantidad de carbón activado y hierva durante 30 minutos. Filtre la solución caliente y añada algunos gramos de KI para ayudar a que precipite el racemato. Filtre, lave con etanol y acetona y seque al aire.

MATERIAL

REACTIVOS

Balanza

Etilendiamina

Espátula

Cloruro de bario dihidratado

2 vasos de precipitados de 100 mL

Ácido d-tartárico

Termómetro

Alcohol etílico al 96% y absoluto

Parrilla

Hidróxido de amonio

Pipeta de 5 mL

Yoduro de potasio

Matraz Kitazato

Acetona

Embudo Büchner

Carbón activado

Baño María

Hielo

Probeta de 25 mL

Papel pH o peachímetro

2 matraces aforados de 10 mL Pipeta de 1 mL Vaso de precipitados de 50 mL Mechero Tripié Tela de asbesto Polarímetro

99

REFERENCIAS 1. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, 3rd. ed., USB, 1998.

100

CARACTERIZACIÓN DE ISÓMEROS ÓPTICOS POR POLARIMETRÍA

OBJETIVO Caracterizar los diastereoisómeros puros del complejo [Co(en)3]3.I3 previamente sintetizado por medio de la medición de su actividad óptica usando un polarímetro.

INTRODUCCIÓN Una especie es ópticamente activa si su estructura no se puede sobreponer con su imagen especular, el cual es usualmente el caso cada vez que una especie no tiene un plano o centro de simetría. Sin embargo, un criterio más riguroso de actividad óptica es la inexistencia de un eje de rotación impropio Sn. Los compuestos ópticamente activos pueden existir en cualesquiera de dos formas isoméricas (imágenes especulares), las cuales frecuentemente se designan dextro (d) y levo (l). Estas apelaciones indican la dirección (derecha o izquierda) en la cual la luz polarizada a una determinada longitud de onda (usualmente la línea D del sodio) es rotada por los isómeros. Una mejor forma de indicar isómeros es usar la notación (+) para un isómero que es dextrorotatorio a la línea D del sodio y (-) por su imagen especular enantiomérica levorotatoria (isómero de configuración opuesta). Cuando la rotación se mide a una longitud de onda diferente a la línea D del sodio, la longitud de onda se indica por un subíndice, así: (+)546.1. Una mezcla equimolar de los enantiómeros (+) y (-) de un compuesto ópticamente activo no rota la luz polarizada y se llama una mezcla racémica o racemato. Frecuentemente una muestra de un enantiómero de un compuesto ópticamente activo perderá espontáneamente su actividad debido a su conversión al correspondiente racemato (un proceso que siempre es termodinámicamente favorable si no hay un cambio de fase). Este proceso se llama racemización. Un proceso para la separación de los enantiómeros en un racemato se llama resolución.

POLARIMETRÍA La rotación específica [α] de una sustancia disuelta está dada por la expresión [α] =

α lc

,

donde α es la rotación observada en grados, l es la longitud de la trayectoria de la 101

muestra en decímetros, y c es la concentración en gramos por mililitro. El ángulo α se considera positivo si el vector eléctrico gira como un desarmador a la izquierda conforme la luz pasa a través de la solución. La rotación molecular [αM] de un compuesto viene dada por la expresión [α M ] =

M [α ] , donde M es la masa molecular. 100

Hay disponibles comercialmente muchos tipos de polarímetros (instrumentos para medir la rotación de la luz polarizada plana por las sustancias). Una descripción sobre la construcción y operación de polarímetros “visuales” (o sea, no automáticos) se puede ver en la referencia [1]. La rotación óptica generalmente se mide usando luz de una lámpara de vapor de sodio, que proporciona esencialmente radiación monocromática (la línea D del sodio amarilla es un doblete a 589.0 y 589.6 nm). Un rayo de luz se polariza pasándolo a través de un prisma de nicol (el polarizador), el cual consiste de dos prismas de calcita pegados de manera que se transmite sólo uno de los dos rayos formados por doble refracción. El rayo de luz polarizada pasa a través de la solución y luego a través de un segundo prisma de nicol. Cuando no se coloca un material ópticamente activo entre los prismas (rotación 0o), los prismas están posicionados a ángulos rectos de modo que no se trasmite luz. Cuando un material ópticamente activo se coloca entre los prismas, el analizador se tiene que girar para mantener oscuro el campo de vista. La rotación óptica es el ángulo que se tiene que girar el analizador (en sentido de las manecillas del reloj con respecto al observador) para alcanzar oscuridad. Es muy difícil determinar a ojo la posición para oscuridad completa, porque las posiciones cerca de la posición completamente oscura son muy oscuras. Por lo tanto, muchos instrumentos se construyen de modo que el campo visual esté dividido en dos partes iguales, y el analizador se ajusta hasta igualar la intensidad de la luz en cada mitad del campo. Actualmente ya existen en el mercado polarizadores automatizados que no requieren de la agudeza visual del observador, sólo basta con colocar la disolución problema y directamente nos indica la lectura.

DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL A veces el simple hecho de saber que un compuesto es resoluble en enantiómeros ópticamente activos es muy significativo, porque le permite a uno eliminar ciertas configuraciones concebibles que no podrían ser ópticamente activas. 102

Otra aplicación está en distinguir isómeros cis y trans de ciertos complejos octaédricos. Por ejemplo, el complejo [Co(en)2Cl2]+ tiene dos formas geométricas, cis (Figs. a y b) y trans (Fig. c), ilustrados en la siguiente figura:

La forma trans tiene varios planos de simetría y por lo tanto es inactivo; la forma cis no tiene plano de simetría y no es sobreponible con su imagen especular. Ahora, [Co(en)2Cl2]+ se conoce en dos formas, púrpura y verde. Se ha demostrado que la forma púrpura se puede resolver en enantiómeros ópticamente activos; por lo tanto, es claro que la forma púrpura es el isómero cis y la forma verde es el isómero trans. Debe ser obvio que la inhabilidad de un investigador para resolver un compuesto no se debe tomar como evidencia de un plano o centro de simetría en el compuesto. Sólo una resolución exitosa debe tomarse como evidencia positiva para la ausencia de tal simetría.

CONFIGURACIÓN ABSOLUTA Cuando cualquiera de las técnicas de resolución que hemos discutido es exitosa, es claro que el racemato se ha separado en sus dos componentes que son imágenes especulares una de la otra. Sin embargo, en general, uno no sabe cuál de los 103

enantiómeros separados corresponde a una imagen especular particular. Se ha usado un método basado en “difracción de rayos-X anómala” para determinar la configuración absoluta de un número de isómeros ópticos, y es hoy en día el único método completamente confiable para determinar la configuración absoluta. Sin embargo, la técnica es relativamente complicada, y los químicos han intentado derivar formas más simples para tales determinaciones. Tres de estas técnicas se discuten en la referencia [1].

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Primero se llena el tubo del polarímetro con agua destilada y se determina el cero del polarímetro. Luego se pesan 10.0 g del [Co(en)3]3.I3 y se disuelven en agua destilada en un matraz aforado de 25 mL. Para disolver al complejo se puede usar un vibrador ultrasónico o calentar. Se llena el tubo con la disolución problema y se lee en el instrumento la rotación en grados, sabiendo la concentración en g/100 mL se puede calcular la rotación específica a la longitud de onda y temperatura usadas usando la ecuación básica de la polarimetría.

REFERENCIAS 1. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Waveland Press Inc. (1991).

104

CONSTANTES DE ESTABILIDAD Nota: Este experimento se puede hacer en dos sesiones de laboratorio. OBJETIVO Determinar las constantes de equilibrio (constantes de estabilidad parcial y global) del glicinato de níquel.

INTRODUCCIÓN En este experimento, usted investigará el enlace de níquel con glicina, el cual es uno de los 24 amino ácidos que ocurren naturalmente. Este estudio es interesante porque varios complejos níquel-glicinato pueden estar presentes en disolución, dependiendo de las concentraciones de los reactivos y el pH de la disolución. Usando solamente un pH-metro, usted será capaz de determinar las estequiometrías de las especies presentes en disolución y las constantes de equilibrio que gobiernan su formación. Primero, es importante discutir qué se conoce acerca de la química de coordinación del níquel. Aunque los compuestos de coordinación presentan muchas geometrías, en general los iones metálicos de la primera serie con estados de oxidación (II) reaccionan con agua para formar acuo complejos octaédricos de fórmula M(OH2)62+. La adición de otro ligante, L-, a otras disoluciones resulta en la competición de L- por sitios de coordinación ocupados por H2O. Si M(II) es un ion metálico lábil, tal como Zn(II), Cu(II), Ni(II), y Co(II), el equilibrio M(OH2)62+ + L- = M(OH2)5(L)+ + H2O se establece muy rápidamente. Las concentraciones de cada una de las especies en disolución dependen de las propiedades ligantes de L- y H2O así como de sus concentraciones. Puesto que la concentración de H2O en disoluciones diluidas es virtualmente la misma independientemente de la posición de equilibrio, [H2O] en la expresión de equilibrio

K=

[ M (OH 2 ) 5 ( L) + ][OH 2 ] [ M (OH 2 ) 62 + ][ L− ]

es efectivamente una constante y se incluye en la constante de equilibrio. Frecuentemente se escribe como 105

K1 =

[ M (OH 2 ) 5 ( L) + ] [ M (OH 2 ) 62 + ][ L− ]

Tomando en cuenta que H2O siempre ocupa sitios de coordinación en el complejo no ocupados por L-, los ligantes H2O usualmente se omiten en las fórmulas complejas tanto en la reacción de equilibrio como en la expresión de la constante de equilibrio asociada. Así,

M ( II ) + L− = ML( I )

(1)

[ ML+ ] [ M 2 + ][ L− ]

(2)

K1 =

La constante K1 se llama una constante de estabilidad o algunas veces una constante de formación. Aunque las constantes de equilibrio verdaderas son funciones de las actividades, a, de los reactantes y productos, + + γ ML a ML [ ML+ ] Kγ = = a M 2 + a L− [ M 2 + ][ L− ] γ M 2 + γ L−

(3)

La evaluación de los coeficientes de actividad, γ, es usualmente difícil y rara vez se hace. Los coeficientes de actividad usualmente dependen de la fuerza iónica de la disolución, pero a dilución infinita γ = 1, y las concentraciones y actividades se igualan. Si bien sería deseable estudiar los equilibrios en disoluciones muy diluidas donde las γ’s se sabe son 1, en la práctica no es posible. Por lo tanto las γ’s normalmente no se conocen, pero puesto que las constantes de equilibrio frecuentemente dependen de la fuerza iónica de la disolución, al menos es deseable mantener una fuerza iónica constante conocida en las disoluciones bajo estudio. Particularmente en reacciones que involucran ligantes aniónicos L-, el valor de la constante de equilibrio cambiará con una variación en la fuerza iónica de la disolución. En la mayoría de los estudios de equilibrio de formación de complejos metálicos, la constante de equilibrio se evaluará a partir de mediciones en disoluciones que contengan varias concentraciones de M(II) y L-. Tales cambios en la concentración producirán cambios en la fuerza iónica de las disoluciones, en las γ’s, y por lo tanto en Kγ. Para conservar constante la fuerza iónica, se añade a las disoluciones un gran exceso de una sal iónica no reactiva. Entonces cualquier cambio en la fuerza iónica 106

debido a cambios en la posición de equilibrio (1) será despreciable comparado con la alta concentración de la sal añadida. La sal se añade solamente para mantener la fuerza iónica del medio y no debe interaccionar directamente con M(II) o L-. Sales tales como KNO3 y NaClO4 se han usado extensamente debido a la poca afinidad de los iones NO3- y ClO4- por M(II). En este experimento se usará KNO3. Si bien un gran exceso de KNO3 asegura que la fuerza iónica será la misma para todas las mediciones, las γ’s para M(II), L-, y ML+ aún serán desconocidas. Puesto que ellas no serán evaluadas, el cociente γML+/γM2+γL- en la ecuación (3) será una constante desconocida. El valor de K se calculará por lo tanto usando solamente las concentraciones de ML+, M(II), y L-, como en la ecuación (2). Tal K se llama una constante de concentración y es válida solamente a la fuerza iónica usada en la determinación. La inmensa mayoría de las constantes de estabilidad que se reportan en la literatura química son realmente constantes de concentración. La existencia de seis sitios de coordinación en muchos complejos metálicos significa que L- y H2O compiten por todos los seis sitios, y los siguientes equilibrios son posibles: M

2+

-

[M+] K1 = [ M 2 + ][ L− ]

+

+ L = ML ,

ML+ + L- = ML2,

K2 =

[ ML−3 ] K3 = [ ML2 ][ L− ]

-

-

ML2 + L = ML3 , -

2-

-

ML3 + L = ML4 , 2-

ML4

[ ML2 ] [ ML+ ][ L− ]

[ ML24− ] K4 = [ ML−3 ][ L− ]

[ ML35− ] + L = ML5 , K5 = [ ML24− ][ L− ] -

3-

ML53- + L- = ML64-, K6 =

[ ML46− ] [ ML35− ][ L− ]

Complejos tales como ML2 y ML3-, los cuales representan ML2(OH2)4 y ML3(OH2)3-, pueden existir en las formas cis y/o trans. Estas expresiones de equilibrio no distinguen estas formas isoméricas. Así, [ML2] se refiere a la concentración total de ambos isómeros de ML2, y así sucesivamente. Usualmente, para grupos L- aniónicos la 107

introducción de seis ligantes L- en el complejo se previene por la acumulación de carga negativa en el complejo. Esta es presuntamente la razón de la rara ocurrencia de complejos tales como MCl64-. Grupos L neutros como NH3 se encuentran comúnmente para formar todos los complejos desde M(OH2)62+ hasta M(NH3)62+. Las constantes de equilibrio, K1, K2, …, K6 en la serie de equilibrios se llaman constantes de estabilidad parciales. Las constantes de equilibrio pueden, para ciertos propósitos (vea la próxima sección), también expresarse como constantes de estabilidad globales, β, los cuales son simples productos de las constantes de estabilidad parciales.

β1 = K1 β2 = K1.K2 β3 = K1.K2.K3, etc. Para reacciones que involucran seis equilibrios separados como para Ni2+ + NH3, la determinación experimental de todos los seis valores de K es una tarea muy difícil, aunque posible. Por esta y otras razones, la mayoría de las investigaciones sobre constantes de estabilidad se han hecho en reacciones de iones metálicos con ligantes quelato. El ligante quelato que se usará en este experimento es el glicinato, NH2CH2CO2-, el cual es la base conjugada del amino ácido natural glicina. El anión glicinato se coordina a iones metálicos a través de tanto sus átomos de nitrógeno y oxígeno. El número de coordinación de seis limita la coordinación del ion metálico a un máximo de tres ligantes glicinato. En este experimento concierne determinar la magnitud de la interacción entre NH2CH2CO2- y Ni(II). Las constantes de equilibrio a determinarse se muestran enseguida (el anión glicinato, NH2CH2CO2-, se designa A-): +

K1 =

NiA,+ + A − = NiA2

K2 =

Ni

2+ ,

−

+ A = NiA

−

− 3

NiA,2 + A = NiA

[ NiA + ] [ Ni 2 + ][ A − ]

(4)

[ NiA2 ] [ NiA + ][ A − ]

(5)

[ NiA3− ] K3 = [ NiA2 ][ A − ]

(6)

Sobre la base electrostática, uno esperaría que la afinidad de A- para el complejo disminuyera conforme la carga en el complejo se vuelve menos positiva. Por lo tanto se espera que las K’s disminuyan en el orden: K1 > K2 > K3. 108

La determinación experimental de los valores de K para los equilibrios anteriores se puede llevar a cabo por varias técnicas, pero una de las más comunes es la medición con un pH-metro de la concentración en una disolución que contenga cantidades variables de Ni(II) y HA. La concentración de H+ se produce por la ionización de la glicina (note que la glicina existe en una forma zwitteriónica): +

NH 3 CH 2 CO2− ←⎯a → H + + NH 2 CH 2 CO2− K

A-

HA

Este equilibrio normalmente está muy desplazado a la izquierda, pero la adición de Ni(II) a la disolución resulta en la liberación de H+ dependiendo de la afinidad de Ni(II) por el NH2CH2CO2- quelante: Ni 2+ + HA ←⎯a → H + + NiA + K

Un conocimiento de las concentraciones de Ni(II) y HA añadidos inicialmente así como la concentración H+ (de mediciones del pH) en equilibrio permite el cálculo de la constante de equilibrio, Ke, para esta reacción. Puesto que Ke/Ka = K1, el valor de K1 se puede evaluar. Si bien este es el principio general para la determinación, la formación de tres complejos Ni-glicina en este experimento requiere que K1, K2 y K3 se consideren todas simultáneamente; su evaluación es significativamente más complicada que lo mencionado. Esta evaluación se discutirá en la próxima sección. Las constantes de estabilidad se han determinado para reacciones de una gran variedad de grupos M2+ y L-. Se han hecho numerosas correlaciones de los valores de K con las propiedades de M2+ y L-.

TITULACIONES pH DE COMPLEJOS METÁLICOS Como se hizo notar anteriormente, el carácter ácido de la glicina (HA) permite la evaluación de las constantes de estabilidad para la complejación del ion glicinato, NH2CH2CO2- (A-), con el Ni2+. Sin embargo, primero se deben determinar las constantes de disociación, Ka, de la glicina. HA = H+ + A[ H + ][ A− ] Ka = [ HA]

(7)

El valor de Ka se puede determinar midiendo [H+] en una disolución de concentración conocida de HA. La concentración protónica [H+] se mide comúnmente con un pH-metro 109

y un electrodo de vidrio estándar. Debido a que el pH-metro determina la fuerza electromotriz (fem) o voltaje del electrodo de vidrio en relación a un electrodo de referencia, una medición de pH determina la actividad de H+, aH+, y no su concentración, [H+], en disolución. Puesto que nosotros queremos calcular constantes de estabilidad con concentraciones, será necesario convertir aH+ a [H+] usando el coeficiente de actividad conocido de H+ en una disolución que tenga una fuerza iónica dada, μ. El coeficiente de actividad medio, γ ± , de los iones en, por ejemplo, HNO3, se puede calcular de la ecuación de Davies, la cual es una extensión empírica de la ecuación de Debye-Hückel para actividad límite:

0.50Z1 Z 2 μ 1/ 2 − log γ ± = − 010 . μ 1 + μ 1/ 2

(8)

En esta expresión, Z1 y Z2 son las cargas +1 y –1 en H+ y NO3-, respectivamente. La fuerza iónica de la solución, μ, está dada por la definición usual,

μ=

1 M i Z i2 ∑ 2 i

Donde Mi es la concentración molar del ion i y Zi es su carga. La fuerza iónica de las disoluciones usadas en este experimento será determinada virtualmente enteramente por la concentración de KNO3. Por definición aH+ = γ ± [H + ]

Rearreglando y substituyendo pH = -log aH+ da log[H+] = - pH – log(γ±)

(9)

Las concentraciones del ion hidróxido también se pueden calcular a partir de mediciones de pH usando la constante de autoionización, Kw = [H+][OH-], del agua (Kw = 1.615 x 10-24 a 25.0 oC y fuerza iónica 0.1 M): log[OH-] = pH – pKw + log(γ±)

(10)

110

De aquí, es posible evaluar [H+] y [OH-] para usarse en el cálculo de las constantes de equilibrio con concentraciones a partir de mediciones de pH. Regresando al problema de evaluar Ka para la glicina, suponga que una disolución de glicina en KNO3 0.10 M se titula con NaOH. Después de cada adición de NaOH, se mide el pH de la disolución. En tales disoluciones, se deben mantener varias condiciones. 1. La concentración de la carga positiva debe ser igual a la carga negativa, esto es, [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] 2. La concentración total de glicina, Atot, de la disolución preparada debe ser Atot = [HA] + [A] 3. La expresión para la constante de disociación ácida, ecuación 7, se cumple. La combinación de estas tres expresiones da la siguiente ecuación del pKa = -log Ka para la glicina ⎛ Atot − ([ Na + ] + [ H + ] − [OH − ]) ⎞ ⎟ pK a = − log[ H ] + log⎜ [ Na + ] + [ H + ] − [OH − ] ⎝ ⎠ +

(11)

Puesto que todas las cantidades del lado derecho de esta expresión se conocen o se pueden calcular de las ecuaciones 9 y 10, el pKa de la glicina se puede evaluar. El valor encontrado experimentalmente es 9.60 (Ka = 2.5 x 10-10). Ahora se puede introducir el método para determinar las constantes de estabilidad parciales K1, K2, y K3, para la reacción de Ni2+ con A-. Experimentalmente, se titulará una disolución que contenga 1 mmol de Ni2+ (como NiCl2.6H2O) y 1 mmol de H+ (como HNO3) con una disolución de glicinato de sodio, NH2CH2CO2-Na+, preparada por neutralización de glicina con NaOH. Esta titulación dará una disolución que contiene una mezcla en equilibrio de H+, OH-, Na+, HA, A-, Ni2+, NiA+, NiA2, y NiA3-. De las mediciones de pH y un conocimiento de las cantidades de Ni2+, H+, HA, y NaOH que se añaden originalmente, es posible calcular las constantes de estabilidad. El método que se usa fue desarrollado por J. Bjerrum. Para facilitar la determinación de los valores de K, una función, ñ, se define como el número promedio de moléculas del ligante enlazadas al ion metálico. Para el sistema que nos ocupa

[ NiA + ] + 2[ NiA2 ] + 3[ NiA3− ] moles. de. A − enlazadas ñ= = moles. totales. de. Ni 2 + [ Ni 2 + ] + [ NiA + ] + [ NiA2 ] + [ NiA3− ] Substituyendo de las ecuaciones 4-6 da la expresión 111

ñ=

K1 [ A − ] + 2 K1 K 2 [ A − ]2 + 3K1 K 2 K 3 [ A − ]3 1 + K1 [ A − ] + 2 K1 K 2 [ A − ]2 + K1 K 2 K 3 [ A − ]3

(12)

Desde un punto de vista experimental, ñ se puede expresar en términos de la concentración total de glicina (Atot), la concentración de HA y A-, y la concentración total de Ni2+ (Mtot):

ñ=

Atot − [ HA] − [ A − ] M tot

(13)

Para determinar [HA] y [A-] en la ec. 13, se introduce una expresión para el H+ enlazado al ion glicinato: H+ enlazado = [HA] = (H+ añadido del HNO3) + (H+ de la disociación del H2O) – H+ libre

[HA] = CH + [OH-] – [H+]

(14)

donde CH es la concentración de [H+] en la disolución de Ni2+ debido al HNO3 añadido. Substitución de la ec. 7 da

[ A− ] =

Ka − + + ( C H + [ OH ] − [ H ]) [H ]

(15)

Substitución de las ecs. 14 y 15 en la ec. 13 da

Atot − (1 + K a / [ H + ])(C H + [OH − ] − [ H + ] ñ= M tot

(16)

Así, [A-] y ñ se pueden calcular a partir de cantidades conocidas experimentalmente.

112

En la Figura 1 se muestra una gráfica típica del número promedio de ligantes por ion metálico, ñ, versus la concentración del ligante libre, A-. De tales gráficas, es posible estimar los valores de K1, K2, y K3. De la ec. 4, por ejemplo, se nota que cuando [NiA+] = [Ni2+] entonces K1 = 1/[A-]. Debido a la condición [NiA+] = [Ni2+] significa que el número promedio de ligantes por ion metálico es ½, esto es, ñ = ½, el valor de [A-] a ñ = ½ de una gráfica como la de la Figura 1 permitirá estimar K1. De la misma forma a ñ = 1½ y 2 ½ , los valores de [A-] permitirán estimar K2 y K3. En general, Kn se puede estimar de la expresión: Kn = [1/[A-]]

ñ = n-1/2.

Note que estos valores de Kn son solo estimaciones ya que

generalmente hay presentes más de dos complejos, por ejemplo más que solo NiA+ y Ni2+, en una disolución para la cual ñ = n – ½. Rossoti desarrolló un método gráfico más preciso de evaluar K1, K2, K3 a partir de los datos de ñ y [A-] y lo usaremos en este experimento. Primero, la ec. 12 se convierte en la ec. 17 introduciendo expresiones para las constantes de estabilidad global, β:

β1 [A− ] + 2 β 2 [A− ] + 3β 3 [A− ] 2

ñ=

[ ]

3

[ ]

2

[ ]

1 + β1 A − + β 2 A − + β 3 A −

3

(17)

Donde β1 = K1, β2 = K1K2, y β3 = K1K2K3. Rearreglo de esta ecuación da 113

[ ]

[ ]

2

ñ ( 2 − ñ ) A− (3 − ñ) A− = + + β β β3 1 2 (1 − ñ) A− (1 − ñ) (1 − ñ)

[ ]

(18)

Así, una gráfica de ñ/(1-ñ)[A-] versus (2-ñ)[A-]/(1-ñ) tiende a una línea recta a [A-] bajas con intercepción β1 y pendiente β2 (Fig. 2). Usando el valor de β1 obtenido como la intercepción, la ec. 18 se divide entre (2ñ)[A-]/(1-ñ) y rearreglando da

[ ]= β (2 − ñ)[A ]

ñ − (1 − ñ) β1 A− − 2

2

+

[ ]

(3 − ñ) − A β3 ( 2 − ñ)

(19)

La intercepción de una gráfica de

[ ]versus (3 − ñ) [A ] ( 2 − ñ) (2 − ñ)[A ]

ñ − (1 − ñ) β1 A−

−

− 2

da β2 y la pendiente es β3 (Fig. 3). A partir de estos valores de β1, β2, y β3 relativamente precisos, se pueden calcular las constantes de estabilidad K1, K2, y K3. Debido al método para tratar los datos, la precisión de las constantes decrece en el orden K1 > K2 >K3. Los cálculos de las funciones requeridas para la evaluación de las constantes de estabilidad son largos y complicados. Le recomendamos que lleve a cabo los cálculos en una computadora. Vea las referencias al final de este texto.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Un pH-metro es un instrumento sensible que se debe usar con cuidado. Los electrodos son particularmente fáciles de romper. Cuando no se estén usando, se deben almacenar en una disolución buffer de pH aproximadamente 4. Justo antes de usarse, se deben enjuagar con agua destilada (use una piceta) y secados con un pedazo de papel filtro. Después se pueden introducir en la disolución bajo estudio. El pH-metro primero se debe estandarizar. Inserte los electrodos en un buffer a pH 7, y si es necesario ajuste el medidor hasta que la lectura sea la misma que la del pH del buffer. Entonces, usando buffers de pH 4 y 10, revise la lectura del medidor. Si la lectura difiere más de 0.1 unidades de pH de la del buffer, revise la lectura del medidor de la disolución buffer a pH 7. Si el ajuste del pH es correcto a pH 7, pero la lectura es 114

incorrecta a pH 4 y 10, la lectura del medidor tendrá que ser corregida por esta inexactitud. Esta corrección se puede hacer en algunos pH-metros ajustando el ajuste de la pendiente o el compensador de la temperatura. De otra manera, se tendrá que ajustar determinando una constante de corrección del medidor, Cmetro, de la expresión lineal: pH = 7.00 + (pHmetro – 7.00)Cmetro

(20)

donde pH es el valor de pH correcto, y pHmetro es la lectura del medidor. Usando el buffer de pH 4 o 10, determine Cmetro. Para obtener lecturas de pH correctas en todas las mediciones subsecuentes, las lecturas pHmetro se tendrán que corregir con la ec. 20. Prepare las siguientes disoluciones, usando agua destilada: 20 mL de glicina 0.4 M, HA 500 mL de KNO3 0.2 M 100 mL de HNO3 0.10 M 100 mL de NaOH 0.50 M Estandarice la disolución de NaOH titulando una disolución del estándar primario, ftalato ácido de potasio, usando indicador de fenolftaleína. Use la disolución de NaOH estandarizada para estandarizar la disolución de HNO3. Todas las disoluciones (particularmente NaOH) deben ser almacenadas en frascos muy bien cerrados para prevenir que el CO2 se disuelva para dar H2CO3, H+, HCO3-, y CO32Enseguida, se colectarán los datos necesarios para calcular K1, K2, y K3. Prepare 20 mL de una disolución de glicinato de sodio 0.4 M por neutralización exacta de glicina sólida con una cantidad calculada de NaOH 0.5 M estandarizado y diluyendo con agua hasta un volumen total de 20 mL. Enjuague y llene una bureta limpia de 10 mL con esta disolución. En un vaso de precipitados de 400 mL, prepare una disolución de 100 mL de KNO3 0.2 M, 0.24 g (1.0 mmol) de NiCl2.6H2O, 10 mL de HNO3 0.10 M, y 90 mL de H2O destilada. Usando la disolución de glicinato de sodio, titule esta disolución con agitación. Después de la adición de cada alícuota de 0.2 mL, registre la cantidad de disolución de glicinato añadido y el pH de la disolución. Continúe añadiendo alícuotas de 0.2 mL hasta que haya añadido todos los 10 mL. Debido a que el volumen (10 mL al final de la titulación) de la disolución de glicinato de sodio es pequeño comparada con el volumen (200 mL) de la disolución de Ni2+, no es necesario corregir las concentraciones por dilución. A partir de los datos de titulación, calcule [A-] con la ec. 15, y ñ de la ec. 16 115

a cada uno de los 50 puntos. Note que [H+] y [OH-] puede ser despreciable en algunos casos. En estos cálculos, asegúrese de corregir las lecturas del medidor (ec. 20), si es necesario, y convertir pH a [H+] usando las ecs. 9 y 10. Haga una gráfica de ñ versus log[A-] como en la Figura 1. Con los valores de [A-] a ñ = ½, 1, 1 ½, y 2 ½, calcule valores aproximados de K1, K2, y K3. Ahora calcule

ñ (1 − ñ) A−

y

[ ]

[ ]

( 2 − ñ ) A− (1 − ñ)

para aquellos puntos con valores de ñ entre 0.2 y 0.8. Grafique estas cantidades como en la Figura 2 para obtener un valor exacto de β1 de la intercepción. Entonces evalúe

[ ] (2 − ñ)[A ]

ñ − (1 − ñ) β1 A− − 2

y…

[ ]

(3 − ñ) − A ( 2 − ñ)

para los puntos cuyos valores de ñ van de 1.1 a 1.7. De la gráfica de estas cantidades como en la Figura 3, determine β2 (intercepción) y β3 (pendiente). Finalmente, calcule K1, K2, y K3 a partir de β1, β2, y β3 y compare estos valores exactos con los aproximados que usted evaluó antes usando el método de media-ñ.

REPORTE 1. Gráfica de ñ versus log [A-]. Obtenga valores aproximados de K1, K2, y K3 por el método de la media-ñ. 2. Gráfica usada para determinar β1. 3. Gráfica usada para determinar β2 y β3. 4. Valores exactos de K1, K2, y K3 en KNO3 0.10 M 5. Comente sobre las precisiones relativas de los valores de K1, K2, y K3. Compare con los datos descritos en la literatura.

REFERENCIAS 1. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, “Synthesis and technique in inorganic chemistry: A laboratory manual”, 3rd ed., USB: Sausalito, CA (1999), pp. 219—231. 2. Braibanti, A.; Ostacoli, G.; Paoletti, P.; Pettit, L. V.; Sammartano, S. Pure Appl. Chem. 1987, 59, 1721. Constantes de estabilidad para glicinato de níquel. 116

Técnicas para la Determinación de la Constante de Estabilidad y Tratamiento de Datos 3. Barbosa, J.; Barrón, D.; Beltrán, J. L.; Sanz-Nebot, V. Anal. Chim. Acta 1995, 317, 75. Un programa de cómputo para la refinación de constantes de equilibrio a partir de curvas de titulación. 4. Lomozik, L.; Jaskólski, M.; Gasowska, A., J. Chem. Educ. 1995, 72, 27. Comparación de tres programas diferentes para el cálculo de constantes de equilibrio. 5. Martell, A. E.; Motekaitis, R. J. Determination and Use of Stability Constants, 2nd ed., VCH: New York, 1992. Guía útil con un disco que contiene software para analizar datos de titulaciones. 6. A. Vacca, A. Sabatini, P. Gans, HyperQuad 2003 v. 3.0.33. Software para estudios de equilibrio químico en solución. Cálculo de constantes de equilibrio.

MATERIAL Y REACTIVOS NiCl2.6H2O

Cloruro de níquel(II) hexahidratado.

NH2CH2COOH

Glicina

HNO3

Ácido nítrico concentrado.

KNO3

Nitrato de potasio

NaOH

Hidróxido de sodio

KHC8H4O4

Ftalato ácido de potasio (Bisulfato de potasio).

Fenolftaleína

CÁLCULOS La

fenolftaleína

al

0.5%

se

puede

preparar

disolviendo

0.5

g

de

C6H4(COOH)CH(C6H4O11)2 en 100 mL de etanol de 96%. El ácido nítrico concentrado tiene una concentración molar aproximada de: M=

1.42 0.70 = 15.8 mol/L. 63

Para preparar 100 mL de HNO3 0.1 M se requiere un volumen de HNO3 concentrado de:

117

V=

(0.1M )(0.1L) = 0.0006 L = 0.63mL , y aforando a 100 mL. 15.8

m(glicina) = M V (MM) = (0.4 M) (0.02 L) (75 g mol-1) = 0.6000 g 0.6000 g glicina + 18 mL NaOH 0.5 M = 20 mL gliNa 0.4 M m (KNO3) = (0.2 M) (0.5 L) (101.11 g mol-1) = 10.1110 g La valoración del NaOH ca. 0.5 M se hace por triplicado, pesando 0.8000 g del estándar primario ftalato ácido de potasio, el cual se disuelve en 75 mL de agua destilada, y se le agregan 2 gotas de la disolución de fenolftaleína. El punto de equivalencia se toma al primer vire permanente a la tonalidad rosa.

118

MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO

119

ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES DE SÓLIDOS OBJETIVO Usar representaciones tridimensionales para visualizar los diferentes tipos de agujeros típicos

(trigonales,

tetraédricos

y

octaédricos)

y

los

principales

tipos

de

empaquetamientos (simple, cúbico y hexagonal) que presentan las estructuras cristalinas.

INTRODUCCIÓN Una celda unitaria se define como la unidad repetitiva más pequeña que muestra la simetría completa de la estructura cristalina. Se conocen siete sistemas cristalinos, que corresponden a las siete celdas unitarias independientes que son posibles en tres dimensiones. Al arreglo de átomos, iones o moléculas en un cristal se le llama red. La combinación de sistemas cristalinos con tipos de red da lugar a las 14 redes de Bravais. Cualquier estructura simple se puede considerar como construida de capas o planos de átomos apilados para formar una estructura tridimensional. Los planos de la red se etiquetan asignándoles tres números conocidos como índices de Miller. Las estructuras inorgánicas se entienden mejor usando modelos ya que las estructuras en estado sólido son variadas y complejas. Los modelos tridimensionales sirven para ayudar a visualizar las estructuras en estado sólido. Las estructuras cristalinas se pueden describir usando el concepto de empaquetamiento compacto. Las dos formas más eficientes de empacar esferas en tres dimensiones son la hexagonal compacta y la cúbica compacta. En esta actividad experimental vamos a construir modelos usando esferas y poliedros. Cada uno de ellos tiene ventajas y desventajas. Usando esferas de poliuretano vamos a generar el empaquetamiento cúbico simple (Fig. 1), cúbico compacto (Fig. 2) y hexagonal compacto (Fig. 3).

120

Figura 1. Empaquetamiento cúbico simple

Figura 2. Empaquetamiento cúbico compacto

Figura 3. Empaquetamiento hexagonal compacto Cualquier tipo de empaquetamiento genera agujeros en la estructura. Estos espacios huecos pueden ser cúbicos (Fig. 4), octaédricos (Fig. 5), tetraédricos (Fig. 6) o 121

trigonales. Usando las esferas mencionadas se construirán y visualizarán estos tipos de huecos que presentan las estructuras cristalinas.

Fig. 4. Agujero en una estructura cúbica simple

Fig. 5. Agujero octaédrico en una estructura cúbica compacta

122

Fig. 6. Agujero tetraédrico La relación entre una estructura cúbica compacta y la celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo se puede demostrar como se observa en la Fig. 7.

Figura 7. Relación entre la celda unitaria ccc y el ecc Una forma alternativa de estudiar los tipos de estructuras cristalinas es usando poliedros que comparten lados. Aquí vamos a construir algunas de las más comunes. En la Fig. 8 se observa la celda unitaria de la estructura sal de roca.

123

Fig. 8. Estructura de la sal de roca Otra estructura tipo es el de la blenda de zinc (esferalita) (Fig. 9)

124

Fig. 9. Estructura tipo blenda de zinc mostrando (a) la celda unitaria y (b) poliedros compartiendo esquinas. Un tercer prototipo es la estructura tipo antifluorita (Fig. 10).

Fig. 10 Estructura de la antifluorita.

MATERIAL 1 bolsa de esferas de poliestireno de ca. 30 mm de diámetro Octaedros de papel grueso (o cartoncillo) doblado (ver plantilla anexa) Tetraedros de papel grueso doblado (ver plantilla anexa) 1 bolsa de canicas (para representar los hoyos) 1 pistola para silicón (por equipo) Cilindros de silicón para la pistola

REFERENCIAS 1. A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2nd. ed., Wiley, 1999. 2. A. B. Ellis, et al., Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, ACS: Washington, 1993.

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CRECIMIENTO DE CRISTALES EN GELES OBJETIVO Aprender uno de los métodos para crecer cristales.

INTRODUCCIÓN El crecimiento de cristales es una parte importante de la química del estado sólido. El desarrollo de la mayoría de los aspectos de la química del estado sólido –fotovoltaicos, electrolitos sólidos, catalizadores, circuitos integrados, rectificadores, etc.- todos dependen de estudiar monocristales. Una tecnología tal como la electrónica en un chip de silicio depende en la habilidad de crecer monocristales grandes. La producción de monocristales grandes de silicio involucra fusión por arrastre a alta temperatura la cual usa equipo especializado. Por otra parte, la técnica de laboratorio más antigua y familiar para crecer monocristales es la lenta evaporación o enfriamiento de soluciones acuosas. Otros métodos de crecimiento en solución incluyen (1) crecimiento por flujo, (2) métodos electrolíticos, (3) síntesis hidrotérmica, y (4) crecimiento en gel. Este último método es el que usaremos en este experimento. Un gel es un sistema coloidal en el cual la fase dispersa forma una red tridimensional en el líquido huésped de tal forma que el material adquiere una consistencia semi-sólida o gel. Los geles se pueden formar en agua por adición de silicatos, oleatos, gelatina, alcohol polivinílico o agar. Los geles formados en agua se llaman hidrogeles. Cada uno de los tipos de hidrogeles mencionados se han usado en varias formas para crecer cristales, pero los materiales tipo sílice derivados de agua vítrea o metasilicato de sodio han sido los más ampliamente usados. Cuando se acidifica una solución de silicato soluble, el ion silicato reacciona para formar ácido monosilícico el cual puede reaccionar consigo mismo para producir agua y enlaces Si-O-Si. Estos enlaces siloxano son la base para la formación de la red tridimensional responsable por la formación del gel. Un ejemplo de la formación del gel es: SiOH + HOSi ö ---O---Si---O---Si--- + HOH ---Si---O---Si---O-----O---Si---O---Si--Después de la formación de gel inicial, se forman enlaces siloxano y el agua expulsada la cual está ahora en la parte superior del gel se evapora. Este proceso se conoce 126

como sinéresis. Como el gel resultante es todavía de 90 a 97% agua, no es sorprendente que la red de siloxanos tridimensional incluya canales abiertos y bolsas. Los iones se difunden hacia los canales y cuando dos iones diferentes se encuentran ocurre la cristalización. El crecimiento de cristales se puede lograr disolviendo un reactante en el gel antes de que se termine la gelación. Se añade una solución del otro reactante en la parte superior del gel. En solución, el enfriamiento permite que ocurra la nucleación porque la saturación ocurre lentamente. En un gel, la nucleación es lenta porque la matriz impide la difusión de los iones. La cristalización lenta frecuentemente conduce a la obtención de monocristales bien formados. Debido a que los iones en solución solo se difunden lentamente a través de los canales abiertos y bolsas en el gel, la rapidez de crecimiento cristalino disminuye con respecto al crecimiento en soluciones puras. Frecuentemente se observa otro fenómeno cuando los dos iones los cuales interactúan por difusión a través del gel a partir de un precipitado insoluble. En lugar de la formación de una masa de precipitado uniforme o de cristales ínter dispersos, se forma un anillo de anillos de precipitado con capas inter dispersas de gel. Estos anillos se conocen como anillos de Liesegang y se han estudiado por más de un siglo. La formación natural de anillos en los árboles y minerales como ágatas se cree que son el resultado de la formación de anillos de Liesegang. Las variables más importantes en el crecimiento de geles son: 1. El pH del proceso de formación de geles es especialmente importante en la formación de geles de silicato. Si el pH es demasiado bajo puede que el gel nunca se forme. Si es demasiado alto puede que el gel se forme instantáneamente incorporando una gran cantidad de burbujas. Normalmente un tiempo de 8 a 10 horas es deseable para formar un gel que sea adecuado para formar monocristales grandes. Los cambios en pH durante la formación del gel se pueden monitorear con un pH-metro. 2. Las concentraciones de los reactantes dependen a final de cuentas de la naturaleza del producto de solubilidad del compuesto y la rapidez de difusión de los iones que forman el monocristal. No hay guías teóricas útiles para determinar las concentraciones de reactantes para un experimento particular. La concentración óptima se encuentra por métodos experimentales.

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3. Se debe elegir cuál reactante debe incorporarse en la fracción del gel y cual debe estar en la solución arriba del gel. Se necesitan experimentos preliminares para determinar cuáles reactivos deben colocarse donde. 4. En la formación de una fase de gel de silicato, lo mejor es añadir el reactante seleccionado a la solución aún sin melificar y luego añadir esta solución al ácido. El procedimiento inverso de agregar el ácido a la solución del gel resulta en formación instantánea de gel lo cual no es deseable. 5. La naturaleza de los cristales formados determinará hasta cierto punto si se deben usar tubos de ensaye o tubos en U. Si se van a difundir ambos reactivos en el gel, entonces se debe seleccionar un tubo-U como contenedor. Este método suele producir monocristales muy grandes. Si las concentraciones originales de los reactantes en el tubo-U son razonablemente bajas y si las soluciones se reemplazan periódicamente con concentraciones sucesivamente mayores de reactantes entonces se pueden formar cristales bastante grandes. Este método se conoce concentración programada y descansa en el fenómeno de maduración Ostwald. Al principio solo se forman unos pocos cristales. Después de cambiar las soluciones y concentrarlas, los cristales originales se vuelven más grandes en vez de formarse nuevos cristales. 6. La temperatura durante la formación del gel es normalmente la temperatura ambiental, pero durante la cristalización (después de la adición de un reactivo arriba del gel) la temperatura puede ser un factor importante con respecto a los efectos inductivos. Otras variables en la preparación de la fase gel de silicato son el tipo de silicatos seleccionados y la concentración del silicato preparado para el experimento. También se pueden incorporar electrodos en el gel para inducir la cristalización.

MATERIAL 2 tubos de ensaye de 25 x 150 mm 1 tubo en U de 50 mL Baño de temperatura de 35-55 oC (opcional)

REACTIVOS 30 mL de silicato de sodio de densidad 1.06 30 mL de ácido acético 1.0 M 128

1 mL de acetato de plomo(II) 1.0 M 3 g de yoduro de potasio 0.2 g de CuSO4.5H2O 3 mL de clorhidrato de hidroxilamina al 1% 1 g de cloruro de mercurio(II) 3 g de cloruro de calcio 3 g de carbonato de sodio

NOTAS DE SEGURIDAD En este experimento es indispensable usar guantes para manejar todas las sustancias. El ácido acético glacial es un ácido débil pero puede causar quemaduras en la piel si no se maneja apropiadamente. El clorhidrato de hidroxilamina se usa como agente reductor en fotografía. Conserve la solución bien cerrada. El cloruro de mercurio(II) es un reactivo altamente tóxico. Se usa en fotografía, embalsamientos, curtiduría y es un reactivo importante en química analítica. El acetato de plomo(II) se usa en la industria de los tintes. El yoduro de plomo(II) es fotoactivo, venenoso si se ingiere, y se usa en aplicaciones de impresión y bronceado.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Cada alumno debe hacer dos de los siguientes experimentos. Las preparaciones deben etiquetarse y dejarse en reposo en el laboratorio para observación durante el trimestre. Primero, prepare dos tubos de ensaye, ca. 25 x 150 mm. Estos se usarán para contener al gel. Prepare 30 mL de una solución de silicato de sodio de densidad 1.06 g/mL diluyendo la solución comercial. El volumen de solución de silicato comercial necesario para hacer 30.0 mL de densidad 1.06 se puede calcular de la siguiente relación: V =

30(1.06 − 1.00) , donde D = densidad de la solución comercial, V = volumen de la ( D − 1.00)

solución comercial que será diluida a 30 mL con densidad 1.06. Por ejemplo, la solución de silicato de sodio de Fischer Scientific Company tiene una densidad de 1.37 g/mL. Se usarán 15 mL de la solución de silicato en cada experimento. Hay muchas variables que influyen en el crecimiento de los cristales. Asegúrese de variar al menos uno de los parámetros en su síntesis. Lleve un record del 129

crecimiento de sus cristales durante el trimestre. En particular anote el color, tamaño y forma de estos cristales. Las variables que son importantes en el crecimiento de cristales en geles son: Temperatura. Concentración de los reactantes. Tipo de tubo. Depende de si el ácido de añade al gel o viceversa. Cómo se disuelven y dispersan los reactantes (i.e., en el gel o en la capa arriba del gel.) El tiempo para que el gel se endurezca es usualmente 8 horas. Planee dejar el gel de un periodo de laboratorio al próximo. Luego añada las soluciones arriba de los geles durante la segunda sesión de laboratorio. Ocasionalmente, los geles se forman demasiado rápido antes de que se puedan vaciar del vaso de precipitados. Si esto sucede, comience de nuevo.

Cristales de Yoduro de Plomo(II) Añada 1 mL de una solución de acetato de plomo(II) 1 M a 15 mL de una solución de ácido acético 1 M. Mezcle la solución resultante con 15 mL de la solución diluida de silicato de sodio. Vacíe la mezcla en uno de sus tubos de ensaye (a dos tercios) y déjelo reposar. Cuando el gel esté firme, añada una solución de 1.0 g de KI en 5 mL de agua y tápelo con un corcho. Al principio se forma una capa sólida de yoduro de plomo(II) en la superficie, pero pronto crecen cristales frondosos dentro del gel. En el volumen del gel, gradualmente aparecen monocristales hexagonales de la sal y crecen del tamaño de varios milímetros en el transcurso de unas pocas semanas. Con la exposición prolongada a la luz los cristales se oscurecen algo. Esto no sucederá si conserva sus muestras en la oscuridad (por ejemplo, tapados con papel aluminio o en una gaveta cerrada).

Cristales de Cobre Mezcle 15 mL de la solución de silicato de sodio diluida, 15 mL de ácido acético 1 M y 0.2 g de sulfato de cobre(II). Llene uno de sus tubos de ensaye 2/3 y déjelo reposar. Luego añada una solución de clorhidrato de hidroxilamina al 1%. Añada suficiente solución de solución de clorhidrato de hidroxilamina de suerte que se forme un anillo

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blanco en la interfase. (Tomará alrededor de 2.5 mL.) En el transcurso de pocas semanas aparecen finos cristales tetraédricos de cobre.

Bandas de Yoduro de Mercurio(II) Mezcle 15 mL de la solución de silicato de sodio diluida y 15 mL de ácido acético 1 M conteniendo KI. Use entre 0.2 g y 2 g de KI; registre la cantidad en la etiqueta. Llene uno de sus tubos de ensaye 2/3 con esta solución y cuando la deje reposar añada una solución de cloruro de mercurio(II) (1.0 g en 15 mL de agua). En pocos días se formarán bandas rojas brillantes de HgI2. El color y la forma de las bandas dependen grandemente de la concentración de KI. Estas bandas rojas se conocen como anillos de Liesegang y son parecidas en apariencia a las que crecen en los árboles.

Cristales de Calcita Mezcle 15 mL de una solución de silicato de sodio diluida con 15 mL de ácido acético 1 M. Llene el tubo en U con la mezcla ácido-gel y déjela reposar. Disuelva 3 g de CaCl2 en ca. 10 mL de agua y añádalo por un lado del tubo en U. Disuelva 3 g de Na2CO3 en ca. 10 mL de agua y añádalo por el otro lado del tubo en U. Los reactivos se difundirán de los dos lados y formarán calcita (carbonato de calcio) donde se encuentren.

EXPERIMENTOS AUXILIARES Los cristales se pueden extraer del gel con espátulas. Si los cristales son insolubles en hidróxido de sodio diluido, el gel se puede sacar con NaOH 1 M. Antes de extraerlo, los hábitos cristalinos se pueden observar bajo el microscopio. Si hay disponible, se pueden tomar foto micrografías. La conductividad eléctrica de los cristales de cobre se puede probar tocando con los electrodos de un voltímetro las caras de los cristales de cobre. Para obtener cristales aún más grandes se pueden resembrar y llevar a cabo experimentos de concentración programada.

CUESTIONARIO Los cristales de sulfato de bario recién formados suelen ser muy finos para ser filtrados. ¿Cómo se usaría la maduración Ostwald para convertir el precipitado fino en precipitado filtrable. Explique el mecanismo de maduración Ostwald. 131

Escriba la reacción para la formación de cristales de cobre. Escriba la reacción para la formación de la calcita CaCO3. ¿Dónde se observan en la naturaleza los cristales de calcita? Sugiera un cristal que se pueda crecer en un gel análogamente a los experimentos anteriores?

REFERENCIAS 1. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental Methods in Inorganic Chemistry, Prentice Hall, 1999.

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SÍNTESIS DE UN SEMICONDUCTOR ORGÁNICO OBJETIVO Sintetizar

un

complejo

macrocíclico

metálico

con

propiedades

eléctricas

semiconductoras.

INTRODUCCIÓN El macrociclo ftalocianina es una molécula que tiene la habilidad de coordinarse a casi cualquier metal de la tabla periódica. Una de las propiedades más notables de las metalo-ftalocianinas es que puede presentar propiedades eléctricas semejantes a las de un semiconductor. La oxidación parcial del macrociclo puede aumentar aún más la conductividad hasta la de un conductor metálico. Una de las técnicas más socorridas para purificar una ftalocianina es sublimándola. Es interesante comparar la conductividad eléctrica de la ftalocianina sin purificar con una purificada, ya que las impurezas pueden tener un efecto notable en la conductividad.

REACTIVOS 8 g de Mn(OAc)2.4H2O 17 g de ftalonitrilo 40 mL de 1,2-propanodiol (propileno glicol) 150 mL de etanol al 95% 20 mL de piridina Bolita de ebullición MATERIAL ESPECIAL PARA SUBLIMACIÓN Tubo de Pyrex (o cuarzo) de 40-cm de longitud de 25 mm de diámetro, cerrado por un lado y con esmeril del otro. Horno tubular y pirómetro Bomba de vacío con medidor McLeod

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4 C6H4(CN)2 + Mn(OAc)2.4H2O ö Mn[C6H4(CN)2]4 + ½ O2 + 3H2O + 2 HOAc Se colocan en un matraz de base redonda de 100-mL 8.0 g de acetato manganoso tetrahidratado en polvo, 17.0 g de ftalonitrilo (1,2-dicianobenceno), 40 mL de propilen 133

glicol (1,2-propanodiol), y una bolita de ebullición. Se calienta la mezcla a reflujo por 45 min, se enfría (la junta esmerilada se debe aflojar mientras aún está caliente para evitar que se “atasque”), y luego se mezcla con 100 mL de agua. El producto negro se filtra en un embudo de vidrio sinterizado (la filtración tarda por lo que se recomienda un tamaño de poro no muy fino), se lava con 6 x 25 mL porciones de alcohol etílico 95o caliente, y se seca al aire en un vidrio de reloj. El rendimiento es alrededor de 9 g de ftalocianina de manganeso(II), Mn(Pc). La oxidación parcial de la metalo-ftalocianina se puede hacer mezclando la metalo-ftalocianina en polvo con cantidades estequiométricas de yodo disuelto en tolueno y agitando a la temperatura ambiental. El producto se puede aislar por filtración, lavando con tolueno y secando al vacío.

CARACTERIZACIÓN Una característica interesante del compuesto es su notable estabilidad térmica y su habilidad para sublimar a temperaturas elevadas. Se puede usar el siguiente procedimiento para purificar el material por sublimación. Usando un pequeño embudo, coloque 1 g de Mn(Pc) en un tubo Pyrex largo (la longitud dependerá del tamaño del horno tubular que se use) de 25-mm de diámetro con boca esmerilada. Conecte la terminal abierta a una bomba de vacío. Repose el tubo horizontalmente, con la terminal cerrada conteniendo la muestra dentro del horno tubular. Al menos 20 cm. del tubo deben quedar fuera del horno. Mientras se mantiene un vacío de 50 x 10-3 torr o menos, gradualmente eleve la temperatura del horno. Al principio, sublimarán impurezas orgánicas volátiles y aparecerán cerca de la boca del tubo, las cuales se pueden eliminar si se calienta el tramo de tubo expuesto con una pistola de calor. Luego, cuando el tubo alcance una temperatura de ca. 420 oC, sublimará la Mn(Pc). Tenga cuidado de no calentar más allá de 500 oC o el tubo podría colapsarse (a menos que use un tubo de cuarzo) Cuando termine la sublimación, deje que se enfríe el tubo y remueva el producto. Otra característica interesante del compuesto es su habilidad para formar complejos con piridina, la cual puede reaccionar reversiblemente con oxigeno molecular. La estructura de la ftalocianina de manganeso(II) se muestra abajo.

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N

N

N Mn

N N

N N

N

Cuando el compuesto se disuelve en piridina en ausencia de aire, se forma el complejo A (Fig. 2, donde los rombos representan al ligante cuadrado plano ftalocianina, C32H16N8).

Figura 2

Al introducir aire, se forma el complejo B y luego, más lentamente, se forma el complejo C. El complejo B es verde y tiene una banda de absorción característica a 716 nm; el complejo C es azul y su señal aparece a 620 nm. Cuando se hierve una solución del complejo C en piridina se convierte rápidamente al complejo B, y al enfriarse lentamente se reconvierte a C. El ciclo se puede repetir muchas veces. Estas transformaciones se pueden observar visualmente o espectrofotométricamente, usando soluciones 10-4 M.

135

La conductividad de las metalo-ftalocianinas sin oxidar y oxidadas con yodo se puede medir con un puente digital de medición de impedancia, como se describe en la referencia 4. Se puede medir la susceptibilidad magnética para detectar los tres electrones desapareados por átomo de manganeso usando una balanza de Gouy o de Faraday. También se pueden caracterizar las muestras registrando el espectro de EPR.

REFERENCIAS 1. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, 1991. 2. F. H. Moser y A. L. Thomas, J. Chem. Educ., 41, 245 (1964). 3. L. H. Vogt, Jr., H. M. Faigenbaum, S. E. Wiberley, Chem. Rev., 63, 269 (1963). 4. J. Padilla, Investigation of the magnetic and electrical properties of sandwich-like lanthanide phthalocyanines, Ph.D. thesis, UNC Chapel Hill, 1988.

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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN SUPERCONDUCTOR DE YBa2Cu3O7-X OBJETIVOS Sintetizar un superconductor de alta-temperatura YBa2Cu3O7-X. Caracterizarlo a través del efecto Meissner. Estudiar un material con una estructura tipo perovskita .

INTRODUCCIÓN En 1911 K. Onnes descubrió por primera vez que el mercurio presentaba el fenómeno de la superconductividad por debajo de la temperatura del helio líquido (4.2 K). Posteriormente, se descubrieron una plétora de metales y aleaciones que presentaban el fenómeno pero siempre a temperaturas extremadamente bajas. Hasta 1973, la temperatura de transición al estado superconductor (Tc) más alta se había observado en una aleación de Nb3Sn a 23.3 K. En 1986, Müller y Bednorz descubrieron una nueva familia de óxidos de lantano-bario-cobre con estructura tipo perovskita que superconducían a Tc = 35 K, motivo por el cual fueron galardonados con el premio Nobel de física. Rápidamente, otros grupos lograron aumentar la Tc hasta 90 K en un óxido de ytrio-bario-cobre, que es el material que se prepará en este experimento. Un superconductor exhibe superconductividad, o sea resistencia eléctrica cero y el efecto Meissner debajo de la temperatura de transición superconductora. En este experimento, se usan óxido de itrio, carbonato de bario y óxido de cobre(II) como materiales de partida para sintetizar YBa2Cu3O7-X por reacción en estado sólido (abreviado a veces como Y-123, x § 0.25), un superconductor con Tc de ≈ 95 K. El superconductor Y-123 puede levitar una barra magnética a la temperatura del nitrógeno líquido para mostrar el efecto Meissner, lo cual indica que presenta superconductividad.

MATERIAL Un mortero de ágata con pistilo Prensa hidráulica con dados Espátula y pinzas de plástico Placa de alúmina Horno (o mufla) con control de temperatura Barra magnética de Nd-Fe-B 137

Dewar para almacenar el N2 líquido Pistola de calor REACTIVOS Y2O3, BaCO3, CuO, HNO3 (ac) 6 M, y N2(l). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL I. Síntesis del superconductor Y-123 1. Calcule la cantidad estequiométrica de Y2O3, BaCO3 y CuO para tener un cociente atómico de Y/Ba/Cu igual a 1:2:3 para sintetizar 0.004 moles de YBa2Cu3O7-X. 2. Pese las cantidades requeridas de Y2O3, BaCO3 y CuO y transfiéralas al mortero de ágata. Mezcle y muela los reactantes hasta un polvo fino homogéneo por 1015 min. 3. Use la prensa hidráulica y dados para prensar el polvo en una pastilla a una presión de 1 ton-cm2. 4. Ponga la pastilla en la placa de alúmina, y luego en el horno de temperatura controlada. Déjela calcinar a 930oC por 10 horas en aire elevando y disminuyendo la temperatura a una rapidez de 5oC-min-1. II. Ensaye el efecto Meissner 1. Después de enfriar a la temperatura ambiental, sumerja y enfríe el producto obtenido en nitrógeno líquido. Use pinzas de plástico para colocar una o más pequeñas barras magnéticas sobre la pastilla superconductora. Observe la levitación del magneto y luego mida la altura de la levitación. La levitación del imán indica la presencia de superconductividad. 2. Al final de la prueba de levitación magnética, seque el superconductor con una pistola de calor para calentarlo a la temperatura ambiental, y remueva cualquier humedad en la pastilla antes de guardarla. Nota 1: La espátula usada en este experimento debe estar hecha de plástico, para evitar rayar el mortero de ágata. Lave y seque el mortero y pistilo al final del experimento. Nota 2: Lave los dados completamente con agua para remover el polvo que haya quedado adherido a su superficie, luego séquelos con una pistola de calor (o secadora de pelo). 138

Nota 3: Remoje la placa de alúmina que usó en HNO3 6 M, luego lave y enjuague con agua. PELIGROS Tanto el Y2O3 como el BaCO3 son tóxicos si se ingieren. La mezcla o molienda de polvos necesita hacerse bajo la campana de extracción o usando mascarillas de partículas con filtros adecuados para evitar respirara el polvo. Evite el contacto directo con el nitrógeno líquido el cual puede causar quemaduras. Use guantes especiales para manipular criogénicos, por ejemplo Z183512 de Aldrich.

CUESTIONARIO Compare en al literatura los diferentes métodos de síntesis para preparar un superconductor. Discuta las ventajas y desventajas de cada uno.

REFERENCIA 1. J.-L. She y R.-S Liu, J. Chem. Ed. 2008 85(6): 825-826. 2. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental methods in inorganic chemistry, Prentice-Hall, 1999.

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Patrón de difracción de rayos-X en polvo del YBa2Cu3O6+x.

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SÍNTESIS DEL Hg[Co(SCN)4] OBJETIVO Este experimento ilustra la preparación de un compuesto adecuado para usarse como calibrante de un aparato de susceptibilidad magnética. También ilustra un sólido con una variación interesante de una estructura familiar.

INTRODUCCIÓN Para que un compuesto pueda ser utilizado como estándar en la calibración de un aparato de susceptibilidad magnética debe cumplir una serie de requisitos. Debe ser posible prepararlo puro en una forma reproducible. Debe tener una susceptibilidad moderada (χg ≅ 10-5) de manera que pueda ser calibrado a la mitad de la escala. Debe ser estable y un cambio predecible con el cambio de condiciones. Estos cambios que ocurran

deben

ser

menores.

Estas

condiciones

se

satisfacen

con

el

tetratiocianatocobaltato de mercurio(II), Hg[Co(SCN)4], 1, ya que es un compuesto estable en aire húmedo, la χg cambia predeciblemente a temperaturas cercanas a la ambiental, y el sólido empaca reproduciblemente en un tubo de Gouy. Debido a estas características deseables, se ha determinado cuidadosamente la susceptibilidad magnética de 1. El Hg[Co(SCN)4] tiene una susceptibilidad de 16.44 ( ± 0.08) x 10-6 a 20ºC. Obedece la ley de Curie-Weiss, χg ∝ (T + 10) −1 , donde T está en grados absolutos. El cobalto en 1 está rodeado por cuatro nitrógenos de los grupos tiocianato en una configuración tetraédrica. El mercurio está rodeado por cuatro átomos de azufre de los grupos tiocianato también en un arreglo tetraédrico. Así que hay puentes tiocianato entre los átomos de cobalto y los átomos de mercurio. La coordinación tetraédrica de todos los átomos metálicos resulta en una red tipo diamante con los átomos del metal ocupando las posiciones del carbono en diamante.

MATERIAL Vaso de precipitados de 50 mL Vaso de precipitados de 250 mL Parrilla con agitador magnético Agitador magnético 141

Termómetro 0-200oC Matraz Kitazato Embudo con papel filtro de poro medio Trampa para evacuar Soporte universal con pinza y nuez Vial para guardar el producto

REACTIVOS CoSO4.7H2O, sulfato de cobre heptahidratado NH4SCN, tiocianato de amonio HgCl2, cloruro de mercurio(II) Nota de Seguridad. Las sales de mercurio no se deben respirar. Los iones de mercurio no se deben desechar en el desagüe. Vacíelos en un frasco debidamente etiquetado para su posterior desecho por parte de los laboratoristas, de acuerdo al procedimiento que dicta la norma.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Disuelva 5.6 g de sulfato de cobre(II) heptahidratado y 6 g de tiocianato de amonio (NH4SCN) en 10 mL de agua en un vaso de precipitados de 50 mL. Caliente en una parrilla que esté entre 120 y 150ºC. La idea es llevarla a punto de ebullición sin hervir tan vigorosamente que la solución se proyecte fuera del vaso. Disuelva 5.4 g de cloruro de mercurio(II) en 60 mL de agua. Hierva y filtre cualquier material insoluble. Hierva la solución filtrada una vez más. Mientras agita con una barra magnética, añada la solución caliente del sulfato de cobalto(II) y el tiocianato de amonio. Continúe hirviendo por dos minutos con agitación continua. Decante la solución sobrenadante y lave varias veces con agua destilada por decantación. Seque el producto a 120ºC. Póngalo en un vial previamente pesado; determine el rendimiento.

CUESTIONARIO 1. Localice el SCN en la red tipo diamante. 2. Más que una red tipo diamante, ¿podría ser descrita como análoga a la estructura tipo blenda de zinc o wurtzita? ¿Cuál podría ser, blenda de zinc o wurtzita? ¿Hay alguna ventaja en describirla como una de estas en lugar de cómo diamante? 142

3. Calcule el porcentaje de rendimiento. 4. Suponga que se van a determinar los porcentajes de carbono, nitrógeno y azufre. ¿Qué cantidad teórica calcula para cada uno de estos elementos? Si el carbono se analiza por conversión a dióxido de carbono, ¿qué técnicas se pueden usar para separar y determinar la cantidad exacta de dióxido de carbono? 5. Usando la ley de Curie-Weiss, calcule qué esperaría para la susceptibilidad magnética a 20ºC.

REFERENCIAS 1. B. N. Figgis; R. S. Nyholm, J. Chem. Soc., 1958, 4190-4191. 2. A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th edition; Clarendon Press: Oxford, 1984; p. 126. 3. 2. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental methods in inorganic chemistry, Prentice-Hall, 1999.

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PREPARACIÓN DE MAGNETITA Y FERRITA DE ZINC OBJETIVO Preparar materiales magnéticos con estructuras tipo espinela, uno que tiene una conductividad casi metálica y otro que no presenta magnetización de saturación.

INTRODUCCIÓN Las espinelas magnéticas del tipo AB2O4 pueden presentar estructuras idealizadas de empaquetamiento cúbico compacto de los aniones con los cationes B ocupando 1/2 de los sitios intersticiales octaédricos y los cationes A ¼ de los sitios intersticiales tetraédricos [A]tet[B2]octO4 (espinelas normales). En las espinelas inversas, la mitad de los cationes B ocupan sitios tetraédricos, dejando al resto de los cationes B y todos los cationes A en sitios octaédricos [B]tet[A,B]octO4. Las espinelas magnéticas conocidas como ferritas son comercialmente importantes y tienen la fórmula MFe2O4, donde M es un catión divalente como el Fe2+. Todas son parcial o completamente inversas, probablemente porque el Fe3+, que tiene una configuración electrónica d5 de espín alto con una energía de estabilización del campo cristalino igual a cero en un sitio octaédrico; de aquí que los cationes de Fe2+ más grandes se van preferentemente a los sitios octaédricos y los cationes de Fe3+ se distribuyen tanto en los sitios tetraédricos como octaédricos. Las ferritas pueden ser antiferromagnéticas o ferrimagnéticas. La ferrita de zinc, ZnFe2O4, es inversa a temperaturas muy bajas y normal a la temperatura ambiental, con un arreglo [Fe3+]tet[Zn2+, Fe3+]oct O4. Puesto que hay igual número de iones Fe3+ en sitios tetraédricos y octaédricos con espines opuestos, el momento neto de los iones Fe3+ es cero. Como el Zn2+ no tiene momento magnético, la ferrita de zinc tiene momento global cero, pero es antiferromagnética porque los dos conjuntos de iones Fe3+ tienen espines antiparalelos en capas alternas. Además del momento magnético de una ferrita, otros parámetros afectan las propiedades magnéticas. Estas incluyen la magnetización de saturación, Msat, la constante magnetostrictiva, λs, la permeabilidad, P, y la constante anisotrópica magnetocristalina, K1. La reducción de la anisotropía magnética incrementa la 144

permeabilidad, la cual es deseable en ferritas comerciales. Un efecto colateral indeseable es el incremento en la conductividad eléctrica al aumentar el contenido de Fe2+. Una gran ventaja de los óxidos ferrimagnéticos, tales como la ferrita de zinc, es que tienen una alta resistividad y corrientes de eddy casi nulas. En las ferritas, es necesario asegurarse que todos los Fe estén en el estado de oxidación +3; de lo contrario la transferencia redox Fe2+ = Fe3+ + e produce una alta conductividad. Por ejemplo, la magnetita, Fe3O4, que contiene hierros con mezcla de valencia, Fe2+Fe3+O4, tiene una conductividad de 102 a 103 S cm-1 a temperatura ambiental. Esta alta conductividad está asociada con la mezcla de valencia el hierro. Trabajo previo a la actividad experimental: (i) Cálculos para preparar la solución de HCl 6 M, H2SO4 @ 10% y BaCl2.2H2O 0.25 M. (ii) Investigar propiedades y toxicidad de reactivos.

MATERIAL

REACTIVOS

3 Matraces Erlenmeyer de 100 mL.

Papel pH

3 Espátulas

Sulfato ferroso heptahidratado, FeSO4.7H2O

1 Termómetro de 0-110oC

Hidróxido de potasio, KOH.

1 Agitador magnético

Cloruro de bario, BaCl2

1 Balanza analítica

Ácido clorhídrico, HCl.

3 Vidrios de reloj

Agua destilada

1 Embudo Büchner (o de vidrio sinterizado) 1 Matraz Kitazato

Sulfato de zinc, ZnSO4.7H2O

1 Piceta con agua destilada

Ácido sulfúrico

1 Parrilla

Oxalato de amonio monohidratado

1 Probeta de 100 mL.

Nitrato de potasio, KNO3 ó de sodio, NaNO3

1 Vaso de 100 mL. 1 Frasco gotero PREPARACIÓN DE MAGNETITA, Fe3O4. En un matraz Erlenmeyer de 100 mL se disuelve 5.56 g. de FeSO4.7H2O en 40 mL de H2O. En otro matraz Erlenmeyer de 100 mL se disuelven 0.168 g. de KNO3 (ó 145

0.142 g. nitrato de sodio) y 3.0 g. de KOH en 20 mL de H2O. Cada disolución se calienta a 75oC y después se mezclan con agitación vigorosa. Se forma un precipitado delgado verde gelatinoso. Después de agitar a 90 ó 100oC por 10 min., el precipitado se convierte en una sustancia negra densa finamente dividida. Se enfría la mezcla a temperatura ambiente y se vuelve ácida agregando HCl 6 M. El precipitado se centrifuga o se filtra con un filtro de vidrio sinterizado de porosidad media o fina (o bien, en un matraz Kitazato con papel filtro de poro medio o fino) y se lava con H2O hasta que el agua filtrada dé negativa la prueba para sulfatos con BaCl2. El producto se seca en una estufa a 110oC durante 1 ó 2 hrs. PREPARACIÓN DE FERRITA DE ZINC, ZnFe2O4 Se disuelven 0.44 g de sulfato de zinc, 2.78 g de sulfato ferroso y 0.2 mL de ácido sulfúrico al 10% en 20 mL de agua en un matraz Erlenmeyer de 100 mL. En otro matraz se disuelven 2.2 g de oxalato de amonio en 30 mL de agua tibia. Se calientan las dos disoluciones a alrededor de 75ºC y, mientras se agita vigorosamente, se añade la solución de oxalato a la solución de sulfato metálico. Agite la mezcla mientras conserva la temperatura entre 90 y 95ºC durante 5 minutos. El precipitado de oxalato mixto amarillo se filtra en un embudo de vidrio sinterizado y se lava con agua hasta que ya no se pueda detectar el sulfato en el filtrado. El oxalato se seca durante varias horas a 110ºC. El oxalato mixto se transfiere a un crisol de 10 mL con tapadera, se coloca en una mufla y se calienta entre 600 y 800ºC. Después de tres horas a esta temperatura, el material se deja enfriar a la temperatura ambiente. CARACTERIZACIÓN Las características magnéticas de los óxidos se pueden comparar colocando unos 50 mg en un pedazo de papel y moviendo un imán por debajo de él. En la siguiente sesión se obtendrá el patrón de difracción de rayos X en polvo para cada uno de los compuestos e indexar las líneas. Los cristales son cúbicos y se determinará el tipo de red y los parámetros de la red.

CUESTIONARIO

146

1. Proponga una reacción para la formación de la magnetita en medio ácido, y otra para la ferrita de zinc. Calcule el rendimiento obtenido en la síntesis de magnetita y ferrita de zinc. Muestre todos sus cálculos con suficiente detalle para poder detectar errores, si los hay. 2. ¿Cuál es el momento magnético efectivo esperado?. ¿Qué indica este valor acerca del número de electrones desapareados? 3. ¿Cuál es el estado de oxidación del hierro en la magnetita?, ¿Qué es un óxido de valencia mixta (mezcla de valencia)? 4. ¿Qué es un material ferrimagnético? 5. ¿Por qué el cloruro de bario para determinar la presencia de sulfatos en las aguas de lavado y no otra sal, como por ejemplo KCl? 6. ¿Qué compuesto es el sólido amarillo que se forma en la preparación de ferrita de zinc? 7. ¿Qué reacción ocurre durante el calentamiento a 600-800ºC del sólido amarillo?

REFERENCIAS 1. A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2nd ed., Wiley, 1999. 2. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, 1991.

147

ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS-X OBJETIVO El propósito de esta actividad experimental es determinar el tipo de red y la constante de red de cristales cúbicos de magnetita y ferrita de zinc a partir del patrón de difracción de rayos-X producido por muestras en polvo. Además, calcular, a partir de los datos obtenidos, la densidad de estos materiales.

INTRODUCCIÓN El patrón de rayos-X resulta de la interferencia de ondas de rayos-X las cuales se dispersan en todas direcciones por los electrones de los átomos en la muestra. La interferencia se puede describir geométricamente por la ley de Bragg:

2d hkl senθ = λ

(1)

Aquí dhkl es la separación entre los planos paralelos que tienen los índices de Miller hkl. El ángulo entre los planos y el rayo de rayos-X difractados se designa θ, y la longitud de onda de los rayos-X es λ. En cristales cúbicos la separación interplanar se puede calcular de la relación

d hkl =

a h2 + k 2 + l 2

(2)

donde a es la longitud del lado de la celda unidad. Combinando las ecuaciones (1) y (2) y tomando el cuadrado se obtiene el resultado

sen 2θ =

λ2 4a

2

(h 2 + k 2 + l 2 )

(3)

Los cristales que pertenecen al sistema cristalino cúbico pueden presentar tres tipos de redes. Estas tres redes de Bravais son la red cúbica simple o primitiva designada por P, la red cúbica centrada en el cuerpo denominada I, y la red cúbica centrada en las caras referida como F. Estas redes se distinguen examinando los patrones de difracción producidos por cada red. El examen de los datos de difracción muestra que para una red primitiva no hay restricción en los valores hkl. Para la red centrada en el cuerpo hay una ausencia sistemática de los datos de difracción para los valores hkl para los que la suma h+k+l es un número impar. La red centrada en las caras produce una ausencia sistemática de valores hkl para los cuales los tres índices

148

no son todos pares o no son todos impares. Para el análisis subsiguiente, es conveniente definir el entero N como N ª h2 + k2 + l2

(4)

Estas ausencias sistemáticas hacen posible construir una tabla de valores de N permitidos para los tipos de red, como se muestra en la Tabla 24.1. La densidad, ρ, de un cristal cúbico se puede calcular de la ecuación:

z(

ρ=

MM ) NA a3

(6)

donde z es el número de unidades de masa molecular MM en la celda unitaria, NA es el número de Avogadro. Si una molécula está asociada con cada punto de la red, entonces uno puede tomar z = 1 para una red cúbica primitiva, z = 2 para una cúbica centrada en el cuerpo, y z = 4 para una cúbica centrada en las caras.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Precaución: El uso del equipo de difracción de rayos-X para polvos debe usarse bajo estricta supervisión de un instructor experimentado.

UTILIZACIÓN DE LOS DATOS La longitud de onda que se suele emplear en los equipos de difracción de rayos-X en polvo es la de CuKα = 1.5418 Å. Los valores de sen2θ se pueden calcular de la ecuación

sen 2θ =

λ2 N 4a 2

(7)

La ecuación (7) muestra que los valores de sen2θ son proporcionales a los valores de N. Tabule los valores de sen2θ en orden de magnitud creciente y encuentre el factor común más grande de estas cantidades. Este factor se puede determinar examinando las diferencias entre valores adyacentes en la tabla de sen2θ. Los valores aparentes de N se encuentran dividiendo cada sen2θ por el factor común. Los cocientes que resulten deben ser tales que se puedan redondear al entero más cercano sin gran error. El tipo de red se determina empatando los valores de N a uno de los tres conjuntos de valores de N en la Tabla 24.1. Un buen empate se obtiene cuando todos o casi todos los valores permitidos de N para un tipo de red se encuentra que ocurren en la lista de 149

valores de N derivados experimentalmente. Un valor no permitido por el tipo de red no debe ocurrir en la lista de valores de N experimentales. Si tales valores de N ocurren, o no se ha encontrado el tipo de red correcta o hay impurezas presentes en la muestra que dan lugar a líneas extra. Una vez que se han asignado los valores de N correctos, se usa la ecuación (7) para calcular a. Luego se calcula la densidad. Cuando la muestra es desconocida, se determina su identidad comparando los valores de dhkl y las intensidades relativas de las líneas con las reportadas en los archivos de datos de difracción en polvos de la ASTM (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1845 Walnut St., Phila., PA, 19103) o en el archivo electrónico del equipo.

CUESTIONARIO 1. Desarrolle detalladamente todos los pasos requeridos para determinar el tipo de red cristalina de la magnetita y la ferrita de zinc. 2. ¿Cuál es la red de Bravais de la magnetita y la ferrita de zinc? 3. Usando los valores de sen2α, determine el parámetro de red, a, de los dos sólidos cristalinos analizados. 4. Determine la densidad de ambos materiales. 5. Compare sus resultados con los descritos en la literatura.

REFERENCIAS 1. R. Jenkins y R. L. Snyder, Introduction to X-ray Powder Diffractometry, WileyInterscience: New York, 1996.

150

Tabla 24.1 Valores permitidos de N para redes cúbicas hkl 100 100 111 200 210 211

P 1 2 3 4 5 6

I

220 300 310 311 222 320 321

8 9 10 11 12 13 14

8

400 410 411 331 420 421 332 422 500 510 511

221

322 330

430 431 333

F

2 4

3 4

6 8

10 12

11 12

14

16 17 18 19 20 21 22

16

24 25 26 27

24

16

18 20

19 20

22 24

26 27

hkl 520 521 440 522 530 531 600 610 611 620 621 541 533 622 630 631 444 700 710 711 640 720 721

432

442 532 443

542

632 550 551 641 633

I

29 30

30

32 33 34 35 36 37 38

441 433

540

P

543

552

40 41 42 43 44 45 46 48 49 50 51 52 53 54

32

F

32

34 36

35 36

38 40

40

42 44

43 44

46 48

48

50 52

51 52

54

151

SÍNTESIS DEL AZUL DE PRUSIA OBJETIVO Sintetizar el azul de Prusia, un complejo con propiedades magnéticas y aplicaciones tecnológicas potenciales.

INTRODUCCIÓN Históricamente, los “azules de hierro” se conocen como azul de Prusia “soluble” (ferrocianuro férrico) y azul de Turnbull “insoluble” (ferricianuro ferroso); sin embargo, todos los estudios recientes concluyen que ambos son idénticos. La formación de este pigmento se puede escribir como 4 Feac3+ + 3 Fe(CN)64- Æ Azul de Prusia, Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O (x = 14-16) Su muy baja solubilidad evidencia la naturaleza polimérica del producto sólido. La difracción de rayos-X indica que forma una red cúbica. Debido al cociente 4:3 de Fe(III) y Fe(II), 25% de los sitios de Fe(II) están vacantes. La ocurrencia de más de un estado de oxidación del mismo elemento en un compuesto particular se define como mezcla de valencia. Debido a la deslocalización parcial de los electrones de valencia el azul de Prusia es un semiconductor. La interacción entre los iones Fe(II) y Fe(III) se refleja en sus propiedades magnéticas. Debajo de 5.5 K el azul de Prusia se vuelve un ferromagneto. Dependiendo de las propiedades deseadas en el producto, se conocen muchas rutas de preparación. La preparación de una muestra cristalina puede tardar aproximadamente 10 semanas. Una ruta mucho más expedita conduce a la obtención de una suspensión coloidal. El azul de Prusia tiene muchas aplicaciones prácticas, siendo la más importante su uso como pigmento de bajo costo. En los años 1960’s en EE.UU. se producían ca. de 5,000 toneladas al año. Debido a la naturaleza porosa de su estructura tiene un carácter zeolítico que le permite almacenar moléculas pequeñas en sus cavidades, por ejemplo, puede atrapar cationes tóxicos como el talio(I) (hexacoordinado) que tiene un radio de 164 pm, y puede penetrar la red del azul de Prusia de ca. de 152 pm de radio y quedar atrapado y posteriormente excretado por el organismo en caso de haber sido ingerido. El azul de Prusia no es tóxico, ni reactivo y no tiene sabor, por lo que puede ser ingerido en cantidades de gramos sin efectos dañinos. 152

Desde que ocurrió el accidente nuclear en Chernobyl en 1986 que emitió una nube de Cs137 radioactivo se ha usado el azul de Prusia proporcionándoselo al ganado vacuno y ovino. La FDA (Agencia Federal de Drogas) de EE.UU. aprobó el año pasado el uso del azul de Prusia como un antídoto seguro contra la contaminación en humanos causado por Cs137.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se mezclan con agitación 0.05 moles de K4Fe(CN)6 con 0.0125 moles de FeCl3 anhidro hasta que la mezcla sea homogénea. Se vacía lentamente la mezcla en un recipiente con 400 mL de agua agitada vigorosamente. El azul de Prusia soluble se forma de inmediato. La solución arriba del sol se decanta con una pipeta y el sol se centrifuga. El azul de Prusia centrifugado se lava repetidamente con etanol al 50% centrifugando en cada caso, el decantado cambia de color con cada lavado de amarillo a amarilloverdoso a verde a azul-verdoso a azul turbio. Estos cambios de color representan la remoción de las impurezas de iones ferrocianuro y férrico. Se supone que la aparición de un color azul turbio indica que los lavados se han completado. La muestra se lava con etanol absoluto, se seca con aire, se muele hasta un polvo fino y secado al vacío durante 24 hrs. La muestra puede ser caracterizada vía su espectro IR (400-4,000 cm-1), IR lejano (200-400 cm-1), por medición de la susceptibilidad magnética, por el patrón de difracción de rayos-X en polvo y análisis elemental.

REFERENCIAS 1. A. Ludi, J. Chem. Ed., 58(12):1013 (1981). 2. Chem. & Eng. News, Mayo 2, p.32 (2005). 3. M. Ware, J. Chem. Ed., 85(5):612 (2008).

153

SÍNTESIS DE UN FERROFLUIDO OBJETIVO Explorar la importancia de la estequiometría y ganar experiencia con materiales nanoestructurados. Observar las propiedades de un fluido magnético, siendo la más notable la formación de picos cuando se pone cerca de un campo magnético moderado.

INTRODUCCIÓN Los ferrofluidos son suspensiones coloidales de partículas magnéticas en un medio líquido. El interés en ferrofluidos surge del hecho de que actúan como fluidos dinámicamente, pero pueden ser controlados directamente por la aplicación de un campo magnético. La NASA fue la primera en desarrollar y caracterizar ferrofluidos en los 1960’s. Desde entonces, los ferrofluidos han sido incorporados en varios procesos industriales y comerciales. Hay muchos tipos de ferrofluidos que se pueden sintetizar potencialmente. Casi cualquier clase de partículas magnéticas se puede suspender en cualquier líquido, con la ayuda del surfactante adecuado. Un surfactante se adhiere a la superficie de partículas y modera las interacciones entre las partículas y la solución. En el caso de ferrofluidos, el surfactante provoca una repulsión neta entre las partículas y evita que se aglomeren y precipiten de la solución. La clave para hacer un ferrofluido es encontrar la combinación adecuada de partícula magnética, medio líquido y surfactante. Los ferrofluidos poseen la fascinante propiedad de formar “picos” cuando se exponen a un imán adecuado: cuando se aplica al fluido un campo magnético, el fluido forma picos agudos que señalan a lo largo de la dirección de las líneas del campo magnético. Esta característica es un indicador de la calidad del ferrofluido. Hay dos pasos básicos en la creación de un ferrofluido. El primero es sintetizar las nanopartículas magnéticas y el segundo es incorporarlas en una suspensión coloidal. Para preparar un ferrofluido las partículas magnéticas deben ser muy pequeñas, del orden de 10 nm (100 Å) en diámetro. La energía térmica de las partículas debe ser lo suficientemente grande para vencer las interacciones magnéticas entre partículas, lo cual ocurre cuando las partículas son lo suficientemente pequeñas. Si las partículas son muy grandes, las interacciones magnéticas dominarán y las partículas se aglomerarán y precipitarán. 154

Una vez que se han creado partículas de tamaño adecuado, se pueden suspender en un medio líquido con la ayuda de un surfactante. El surfactante se debe introducir mientras se forman las partículas o poco después. Escoger el surfactante adecuado es crucial.

PRECAUCIONES DE SEGURIDAD En esta síntesis de un ferrofluido se deben seguir varias reglas de seguridad. El ácido clorhídrico, HCl, y el hidróxido de amonio, NH4OH, que se usarán son ambos corrosivos y se deben manipular con cuidado. Se deben usar guantes y goggles todo el tiempo. La sal de cloruro ferroso, FeCl2, es tóxico, corrosivo y mutagénico. El cloruro férrico, FeCl3, es corrosivo. El hidróxido de tetrametilamonio, [N(CH3)4OH], es una base fuerte que es corrosiva y flamable. Se debe extremar precauciones cuando se manipulen todos estos materiales. El ferrofluido que preparará se adhiere permanentemente a casi todo tipo de tela. Si le cae en la piel, lávese inmediatamente. No permita que el ferrofluido entre en contacto directo con un imán; cuando mantenga un imán cerca de un ferrofluido, manténgalos bien separados.

TRABAJO PREVIO En este experimento, usted y sus compañeros de equipo harán un ferrofluido acuoso. El proceso involucra sintetizar el sólido magnético (Fe3O4), y luego suspenderlo en agua con ayuda de un surfactante. La magnetita se sintetizará por una reacción de precipitación que ocurre al mezclar FeCl2 y FeCl3 con una base (hidróxido de amonio, la cual es una solución acuosa de amoniaco, NH3). La ecuación sin balancear para esta reacción es como sigue: ____ FeCl3 + ____ FeCl2 + ____ NH3 + ____ H2O ö ____ Fe3O4 + ____ NH4Cl Balancee la ecuación. Determine las cantidades estequiométricas adecuadas de cada reactivo basado en los siguientes materiales de partida: 1 mL FeCl2 2M, ____ mL FeCl3 1M La magnetita formada en esta síntesis en particular generalmente tiene un diámetro de partícula de entre 5 y 20 nm, el cual está dentro del rango requerido para una suspensión.

155

El surfactante usado en esta síntesis es la sal hidróxido de tetrametilamonio [TAMO o N(CH3)4OH]. Los iones hidróxido, OH-, formados en solución tienden a coordinarse con los sitios de hierro en las partículas de magnetita, creando una carga negativa neta en cada partícula. Los iones tetrametilamonio cargados positivamente se asociarán con las partículas de magnetita cargadas negativamente, formando una concha alrededor de cada partícula de magnetita. Esta capa cargada eleva la energía requerida para que las partículas se aglomeren, estabilizando la suspensión.

MATERIAL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Matraz Erlenmeyer de 50 mL Buretas de 100 mL Bureta de 50 mL (o pipeta volumétrica de 50 mL) Tubos de centrífuga Tapón de hule del # 4 Parrilla con agitador magnético Barra de agitación magnética Varilla de vidrio delgada Centrífuga Aspirador de vacío Imán “para vacas” (0.5” x 3”) Imán de Nd-Fe-B Pipetas desechables Botes grandes para pesado de plástico

REACTIVOS Hidróxido de amonio [1336-21-6] Ácido clorhídrico [7647-01-0] Cloruro de hierro(II) tetrahidratado [13478-10-9] Cloruro de hierro(III) hexahidratado [10025-77-1] Hidróxido de tetrametilamonio [75-59-2]

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 156

El procedimiento se debe hacer bajo la campana. Trabaje en pares. Asegúrese de que todo el material de vidrio esté limpio antes de usarlo. Usando buretas, añada en un matraz Erlenmeyer de 125-mL, 1 mL de una solución stock de FeCl2 2M en HCl 2M y la correspondiente cantidad de solución stock de FeCl3 1M en HCl 2M que calculó arriba. Ponga una barra magnética en el matraz y comience a agitar. Usando una bureta o una pipeta volumétrica de 50-mL con propipeta (asegúrese de enjuagar y secar el bulbo antes y después de usarlo), añada gota a gota al matraz mientras agita vigorosamente 50 mL de una solución stock 0.7 M de NH4OH. Se formará un precipitado negro de magnetita. Continúe agitando a través de la adición de esta solución de amoniaco por cinco minutos más. Enjuague la bureta o pipeta tan pronto como termine. Mientras se agita la solución, transfiérala en partes iguales en ocho tubos de ensaye pequeños (para centrifugar). Se debe usar una pipeta de plástico desechable para transferir la solución del matraz en los tubos de centrifugado. Centrifugue la solución 1 minuto. Después de que la centrífuga se ha detenido, saque los tubos y decante el líquido. El sólido en la base es magnetita. Usted sólo puede poner cuatro tubos de ensaye de 3-mL en la centrífuga a la vez, por lo que tendrá que hacer dos tandas. Añada 1 mL de la solución surfactante, hidróxido de tetrametilamonio al 25%, directamente de la bureta dentro de cada uno de los pequeños tubos de ensaye y agite con una varilla de vidrio delgada hasta que el sólido esté completamente suspendido en el líquido. Para quitar el exceso de amoniaco, pongo los contenidos de los tubos dentro de un matraz al vacío de 50-mL, junto con una barra magnética de tamaño mediano. Selle el matraz con un tapón de hule del # 4, evacue el matraz y agite la solución al vacío por 30 min. Para hacer esto, primero prenda el agitador magnético, luego prenda el aspirador, y finalmente conecte la manguera de hule al matraz de vacío; cuando termine, desensamble en sentido inverso. La barra magnética en el matraz de filtración se debe cubrir con un lodo negro, el cual puede, o no, tener púas. Mueva la barra de agitación y el lodo adherido en un bote de pesado de plástico, dejando el resto del líquido. Recuerde que los ferrofluidos son liosos y que pueden manchar fácil y permanentemente cualquier tela. Con mucho cuidado y lentamente mueva un bloque de imán fuerte (preferentemente un imán de neodimio-hierro-boro, Nd2Fe12B) hacia la base del bote de pesado de plástico 157

conteniendo solo la barra de agitación y el lodo adherido a la barra, conservando el imán alejado de los lados del bote de pesado. Si el imán golpea al bote muy duro, el ferrofluido puede salpicar y caer en su ropa. La magnetita será atraída hacia el imán fuerte más que hacia la barra de agitación magnética. Rote la barra de agitación alrededor de su eje para remover la magnetita. Asegúrese de remover la magnetita de ambos extremos de la barra de agitación. Con dedos enguantados, remueva la barra de agitación magnética del bote de pesado, la magnetita debe permanecer atraída hacia el imán fuerte. Esto es un poco difícil debido al imán más fuerte debajo del bote de pesado. Otra vez, sea muy cuidadoso; si suelta la barra de agitación, caerá de vuelta en el imán más fuerte, salpicando el ferrofluido. Devuelva la barra magnética a la mesa de trabajo. Con el imán fuerte aún debajo del bote de pesado, vacíe cualquier exceso de agua en un frasco de desechos. Finalmente, cuidadosamente remueva el imán fuerte de la base del bote de pesado. Otra vez, el lodo puede salpicar fácilmente, así que sea cuidadoso. Sostenga un imán “para vacas” (se le llama así a los imanes cilíndricos pulidos que usan los bovinos para que cuando pastan en las praderas no se traguen materiales magnéticos, dañando sus estómagos) sobre la base del bote de pesado para revisar si el lodo exhibe púas. Si no, o si los picos son pequeños, añada UNA gota de agua destilada, y mueva el extremo del imán debajo del bote de pesado de plástico para mezclar el ferrofluido, y ver si se observan las púas o si mejora su tamaño. Si aún no se ven las púas, intente añadiendo otra gota de agua destilada. No debería requerir más de unas pocas gotas de agua para obtener un buen efecto de picos. Si se añade mucha agua, el ferrofluido se volverá muy diluido y no exhibirá púas. Si su ferrofluido está demasiado diluido, sostenga el imán de Nd-Fe-B en la base del bote de pesado para sostener las partículas de magnetita en su lugar y otra vez decante cualquier exceso de agua en el frasco de desechos. Cuando haya concluido sus experimentos con el ferrofluido puede combinar el ferrofluido con el contenido del frasco de desechos. Cada

equipo

puede

sintetizar

el

ferrofluido

con

diferentes

relaciones

estequiométricas de FeCl2 y FeCl3 en la mezcla de reacción inicial. Póngase de acuerdo con sus compañeros del grupo para compartir los resultados y concluir acerca de cuáles cocientes producen un mejor ferrofluido y cuáles no.

CUESTIONARIO 158

1. ¿Cuáles ferrofluidos no presentaron púas? Sugiera una explicación. 2. Si obtuvo púas, ¿en qué geometría se arreglan? 3. Identifique en el modelo de estado sólido de la magnetita dónde se asocian los hidróxidos del TAMO con la estructura. 4. ¿Cuál es el arreglo de empaquetamiento del oxigeno en la magnetita? 5. Examine los sólidos de FeCl2 y FeCl3 que usó para preparar la magnetita. ¿Cómo responden al imán?

REFERENCIAS 1. P. Enzel et al., J. Chem. Ed. 76(7): 943-948 (1999).

159

BIBLIOGRAFÍA GENERAL 1. Adams, D. M.; Raynor, J. B. Química Inorgánica Práctica Avanzada, Reverte: Barcelona (1966). QD45 A2.78 2. Angelici, R. J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, Saunders: Philadelphia (1977). QD155 5.3 1986 3. Derek Woollins, J. Inorganic Experiments, Wiley-VCH (2003). 4. Girolami, G. S.; Rauchfuss, T. B.; Angelici, R. J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. A Laboratory Manual, 3rd ed., University Science Books: Sausalito, CA (1998). QD155 G5.7 5. Gordon, A. J.; Ford, R. A. The Chemist Companion: A Handbook of Practical Data, Techniques and References, Wiley: New York (1972). 6. Gutiérrez, C. Introducción a la Metodología Experimental, Limusa: México (1998). 7. Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Waveland Press: Prospect Heights (1991). QD156 J6.5 8. Lide, D. R. editor, Handbook of Chemistry and Physics, 80th ed., CRC Press: Boca Ratón (2000). R857 I5.7 T7.5 9. Pass, G.; Sutcliffe, H. Practical Inorganic Chemistry, Chapman and Hall: London (1974). 10. Perry, D. L.; Phillips, S. L. Handbook of Inorganic Compounds, CRC Press: Boca Ratón (1995). 11. Plunkett, E. R. Manual de Toxicología Industrial, URMO: Bilbao (1978). 12. Smith, G. W. Safety in Academic Chemistry Laboratories, 4th edition, ACS: Washington, D.C. (1985). QD63.5 P5.313 13. Svehla, G. Vogel’s Qualitative Inorganic Analysis, 7th ed., Longman: Singapore (1996). 14. Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh; M. M. Microscale Inorganic Chemistry. A Comprehensive Laboratory Experience, Wiley: New York (1991). 15. Tanaka, J.; Suib, S. L. Experimental Methods in Inorganic Chemistry, PrenticeHall: New Jersey (1999). 16. “Almacenamiento y manipulación de los residuos peligrosos”, Soto, F., et al. Rev. Soc. Quím. Méx. 40(5): 220-229 (1996). 160

17. “Clasificación e identificación de residuos peligrosos”, Soto, F., et al. Rev. Soc. Quím. Méx. 40(3): 123-130 (1996). 18. Libros de la serie Inorganic Syntheses, McGraw-Hill: New York. Vols. 1-14, 16, 24-31. QD151 I5.6 19. Safety in Academic Chemistry Laboratories, 6th ed., American Chemical Society (1995). 20. Suplemento Cemanahuac: Instructivo sobre el funcionamiento interno y operativo para regular el uso de los servicios e instalaciones de los laboratorios de docencia, aprobado por el Consejo Académico en su sesión No. 133 21. The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals, 7th ed., Merck: New Jersey (1989). CRS51 M4.7 22. Vogel’s, Textbook of practical organic chemistry, 5th edition, Longman: New York (1989). QD261 vG.9 1989

161

ANEXO 1 INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN PARA EL SPECTRONIC 20 1. Gire el botón de control de la longitud de onda (vea la Figura) a la longitud de onda deseada. 2. Encienda el instrumento rotando el control de potencia en el sentido de las manecillas del reloj y deje calentar al instrumento alrededor de 5 min. Sin muestra en el porta muestras pero con la cubierta cerrada, gire el ajuste a cero para que la aguja medidora marque cero en la escala de “porcentaje transmitancia”. 3. Llene la celda cerca de la mitad con agua destilada (o el solvente usado como blanco) e insértelo en la porta muestras, alineando la línea en la celda con la del la porta muestras; cierre la cubierta y rote el botón que controla la luz hasta que el medidor lea 100 porciento de transmitancia. 4. Inserte la celda que contiene la muestra cuya absorbancia se va a medir en la porta muestras en lugar del blanco. Alinie las líneas en la celda con la porta muestras y cierre la cubierta. Lea porcentaje de transmitancia o densidad óptica del medidor.

162

163

ANEXO 2 INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN PARA EL COLORÍMETRO 20 GENESYS Operación básica Se pueden ejecutar mediciones de absorbancia y % de transmitancia (también determinar concentraciones usando un estándar conocido o un factor de conversión). Sin importar que tipo de medición desee ejecutar, usted sigue pasos similares: ™ Seleccione el modo (A, % T, C) y la longitud de onda. ™ Mida el blanco (normalmente el solvente puro) ™ Entre el valor del estándar o el factor (modo de concentración únicamente). ™ Mida la muestra. ™ Repita el procedimiento para cada longitud de onda.

164

™

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ANEXO 3 INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN PARA EL ESPECTRÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA PERKIN-ELMER MODELO 2280

NOTA: Las siguientes instrucciones se basan en un equipo de AA Perkin-Elmer 2280. Otros equipos operarán de forma similar. El equipo deberá encenderse al menos 30 min. antes de usarse. Seleccione la lámpara de Cu e insértela en su lugar. Asegúrese que el agua de enfriamiento circule. Los botones del equipo deben quedar de la siguiente manera: Señal: Lámpara 1, Ganancia: Completamente en el sentido de las manecillas del reloj, Lámpara 1: Completamente en el sentido de las manecillas del reloj. Gire el botón de la Lámpara 1 en el sentido de las manecillas del reloj hasta que Lámpara/Energía esté en 15. Ponga el Slit Width en 0.7 nm. Gire el botón Señal a la posición Abs. Setting. Seleccione la Longitud de Onda. Para Cu2+, la longitud de onda debe ser 324.5 nm. Para Ca2+, la longitud de onda debe ser 422.7 nm. Para Mg2+, la longitud de onda debe ser 285 nm. Gire el botón de la Ganancia en el sentido de las manecillas del reloj hasta que Lámpara/Energía esté en 75. Ajuste la lectura Lámpara/Energía al máximo usando el botón de Longitud de Onda y los controles horizontal y vertical en la lámpara. Regrese la lectura de Lámpara/Energía a 75 después de cada ajuste, usando la manecilla de Ganancia. Encienda el ventilador, y prenda la flama por (a) encendiendo la bomba de aire, (b) estableciendo la presión del tanque de acetileno a 12 psi, (c) girando el botón en el equipo a aire (40 en el medidor), y (d) girando el switch de acetileno a la posición arriba, y presionando el botón de encendido. Aspire agua, luego ponga en cero el equipo presionando el botón AZ. Aspire la solución de Cu2+ a 5 ppm. La absorbancia de este estándar debe tener un valor de entre 0.18 y 0.24. Si se obtiene la lectura deseada con Cu2+, apague la flama cerrando el switch de acetileno, cerrando la válvula de aire en el equipo, y apagando el equipo. Reemplace la lámpara de Cu con una lámpara de Ca-Mg, y repita los pasos previos para ajustar la lámpara y prender la flama. 167

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ANEXO 4 INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN PARA EL MEDIDOR DE pH, CONDUCTIVIDAD Y TEMPERATURA MODELO PC 40 INTRODUCCIÓN El modelo PC 40 tiene tres funciones muy importantes que se requieren para las mediciones en el laboratorio: pH, conductividad y temperatura.

CONTROLES El interruptor “pH-uS-oC” permite seleccionar la función adecuada. El control “pH calibrate” proporciona al usuario un intervalo de ± 1 unidad de pH, respecto al punto de calibración. Ajuste de pendiente “slope” compensa la desviación del valor teórico de la pendiente del electrodo, funciona únicamente en pH. El interruptor de rangos cuenta con 5 posiciones que permite seleccionar el rango adecuado para obtener una medición precisa en conductividad. El control “uS cal” sirve para la calibración en conductividad. En el conector marcado con “T” se instala el sensor de temperatura. En el conector marcado con “C” se conecta la celda de inmersión. En el conector marcado B.N.C. se instala el electrodo de combinación.

INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN pH (Nota importante : Desconectar la celda de conductividad) (a) Instale el electrodo y el sensor de temperatura en sus respectivos conectores. (b) Para calibrar y medir pH deberá quitarse el capuchón de humectación de la parte inferior del electrodo. (c) Seleccione la función pH. (d) Introduzca el electrodo de pH y el sensor de temperatura en la solución patrón (buffer) de pH = 7.00, permita que se estabilice la lectura. (e) Ajuste el control “pH calibrate” hasta que el display indique la lectura de 7.00 de la solución patrón. (f) Retire el electrodo y el sensor de temperatura de la solución y enjuágelo con agua destilada. 169

(g) Introduzca el electrodo y el sensor de temperatura en una segunda solución patrón y ajuste el control de la pendiente (slope) al valor de ésta. Atención: El segundo punto de calibración no debe estar más alejado que ± 3 unidades de pH de la solución problema a analizar. Por ejemplo, si la solución problema tiene un pH de aproximadamente 9, el segundo punto se debe calibrar con un buffer de pH = 10.00 ; en cambio, si la solución problema tiene un pH de aproximadamente 3, el segundo punto se debe calibrar con un buffer de pH = 4.01. Retire el electrodo y el sensor de temperatura, enjuáguelos con agua destilada y proceda a efectuar las mediciones de las soluciones desconocidas.

LIMPIEZA DEL ELECTRODO DE pH Los electrodos con poco mantenimiento, con carga de gel, deben ser humectados con una disolución de cloruro potásico para evitar el secado del diafragma. Las membranas de vidrio de pH pueden limpiarse por frotamiento con papel humedecido. En caso de contaminación se puede sumergir el electrodo en una solución 1 :1 de ácido clorhídrico : agua.

CONDUCTIVIDAD N.B. Desconectar el electrodo de pH. (a) Instale la celda y el sensor de temperatura, perfectamente limpios, a los conectores respectivos. (b) Seleccione la función “uS”. (c) Sumerja la celda y el sensor en la solución que va a analizar. El nivel del líquido debe estar 1 cm. arriba de los agujeros de ventilación de la celda. Agite la celda de arriba hacia abajo para desalojar las burbujas de aire que pueden haber quedado atrapadas en la celda. (d) Seleccione el rango más adecuado y tome la lectura. (e) Después de cada medición, retire la celda y el sensor de temperatura de la solución y enjuágelos con agua destilada. (f) Cuando la celda ha estado almacenada por mucho tiempo, sumérjala en agua destilada por espacio de 30 minutos.

LIMPIEZA DE LA CELDA DE INMERSIÓN 170

La celda de conductividad puede limpiarse con una solución de detergente fuerte o con ácido clorhídrico 1 :1, y después debe ser enjuagada minuciosamente en agua destilada. Para facilitar la limpieza de la celda, se puede quitar la sección inferior de la misma. Atención: Los electrodos de la celda no se deben lijar o raspar, ya que con esta operación se elimina el platinizado de éstos. CALIBRACIÓN Cuando se cambie la celda o cuando exista una causa para dudar de la precisión de las lecturas, el instrumento debe ser calibrado con una solución estándar de KCl 0.01 M (1413 uS/cm ≅ 25oC). Seleccione el rango 2K. Mida la conductancia de la solución estándar (KCl 0.01 M; 1413 uS/cm a 25oC). Si la lectura no es igual a 1413 uS, ajuste el instrumento con el control “uS cal” hasta obtener la lectura indicada.

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