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Para aprender Termodinámica resolviendo problemas

Silvia Pérez Casas

PRESIÓN. La presión se define como: P =

F . La presión ejercida por un gas se debe al A

incesante choque de las moléculas que lo constituyen sobre las paredes del recipiente que las contienen. Las unidades de la presión en el Sistema Internacional son N m-2. Las propiedades termodinámicas en la literatura generalmente se reportan a 105Pa (cantidad denominada 1 bar), ésta es la presión estándar. Otras unidades utilizadas para la presión y sus equivalencias son: Nombre

Símbolo

Valor

pascal

1 Pa

1 N m-2, 1 kg m-1 s-2

bar

1 bar

105 Pa

atmósfera

1 atm

101 325 Pa = 760 Torr

torr

1 Torr

(101 325 / 760) Pa = 133.32 Pa

milímetro de mercurio

1 mmHg

133.32 Pa = 1 Torr

Libra por pulgada cuadrada

1 psi

6.894757 kPa

LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA Y TEMPERATURA. La ley cero de la termodinámica se enuncia asÍ: “Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre sí”. La ley cero justifica el concepto de temperatura y el uso del termómetro. La temperatura es la propiedad que nos indica si dos sistemas están en equilibrio térmico o no. La temperatura es una función de estado, es decir, no depende del camino seguido en un proceso. La temperatura es una propiedad intensiva, es decir, no depende del tamaño del sistema. Existen diversas escalas de temperatura: Celsius (0C), Kelvin (K), Fahrenheit (0F) y Rankine (R) y están relacionadas por las expresiones siguientes: T / K = t / 0 C + 273.15 t / 0 F = 32 + (9 / 5)t / 0 C T / R = 460 + t / 0 F donde usamos T para la temperatura en una escala absoluta, y t para la temperatura en las escalas no absolutas. 1


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GASES IDEALES. Ley de Boyle: A masa ( m ) y temperatura constantes, el volumen (V ) de un gas es inversamente proporcional a su presión. PV 2 2 1 1 = PV Ley de Charles: A masa y presión constantes, el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura:

V1 V2 = T1 T2

Ley de Gay Lussac: A masa y volumen constantes, la presión de un gas es directamente proporcional a su temperatura.

P1 P2 = T1 T2

La ecuación general de los gases ideales combina las leyes anteriores y se expresa como: PV = nRT , o bien como PV = RT donde V =

V y se denomina volumen molar. n

En estas expresiones, n es el número de moles y se puede obtener como n=

m N = M NA

donde M es la masa molar, N es el número de partículas y N A es el número de Avogadro = 6.02214 ×1023

R

particulas mol

= 8.31451 J K-1 mol-1 = 8.2 x 10-2 L atm K-1 mol-1 = 8.31451 x 10-2 L bar K-1 mol-1 = 8.314 Pa m3 K-1 mol-1 = 62.364 L Torr K-1 mol-1 = 1.98722 cal K-1 mol-1 MEZCLAS DE GASES IDEALES

Ley de Dalton: a temperatura constante la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los gases que la constituyen: Ptotal = P1 + P2 + ... =

( n + n + ...) RT = ntotal RT n1 RT n2 RT + + ... = 1 2 Vtotal Vtotal Vtotal Vtotal 2


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donde ntotal =

( m + m2 + ...) mtotal = 1 M mezcla M mezcla

y de aquí se puede deducir que la masa molar de una mezcla de gases se puede obtener con la ecuación:

M mezcla = x1M 1 + x1M 1 + ... =

xi M i i

por lo cual vemos que la masa molar de una mezcla de gases depende de la composición de la misma. Ley de difusión de Graham. A temperatura constante, la velocidad de difusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa molar. c1 = c2

M2 M1

PROBLEMAS RESUELTOS. 1. ¿A qué temperatura dan la misma lectura un termómetro en escala Celsius y un termómetro en escala Fahrenheit? Solución: t / 0 F = 32 + (9 / 5)t / 0 C

t /0 F = t /0 C t / 0 C = 32 + (9 / 5) t / 0 C

( 9 / 5) t / 0 C = 32 ( 4 / 5) t 0C = 32

t0 / C

t / 0 C = 40 t = 400 C

Pregunta: ¿Por qué la escala Celsius y la escala Fahrenheit solamente coinciden a -40 grados? 2. Charles encontró que el volumen de 1 mol de cierto gas ocupa un volumen de 22.414 L a 00C y 30.619 L a 1000C. Encontrar el valor de la temperatura a la cual el volumen valdría cero. Solución:

3


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Hacemos la gráfica V contra t/0C y encontramos la ecuación de la recta, que es V = 22.414 + 8.205 t / 0C 40

0

V/L

30

V = 22.414 + 0.08205 t / C

20

10

0

0

El valor de t cuando V se hace cero es de -273.15 C 0 -300

-250

-200

-150

-100

0

-50

0

50

100

150

t/ C

Al extrapolar estos datos obtenemos el valor de t 0/C cuando el volumen vale cero 22.414 = 273.15 0.08205 t = 273.15 0C t/0C =

que es el valor del cero absoluto en la escala Celsius. Kelvin propuso una nueva escala de temperatura en la cual el valor de la temperatura la T=0 cuando V=0, esta nueva escala de temperatura lleva su nombre. Pregunta: ¿Es posible que el gas ocupe un volumen de cero litros a -273.150C? ¿Por qué? 3. Obtener el coeficiente de expansión térmica para el gas del problema anterior, a) a 00C, b) a 1000C Solución:

4


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Definimos al coeficiente de expansión térmica como:

=

1 V

V T

. Sabemos P

que la derivada es la pendiente de la recta que obtuvimos en el problema anterior al graficar V contra t, de aquí obtenemos: a) 00 C

=

1 ( 0.08205L / grado ) = 3.66 ×10 3 grado 22.414 L

1

b) 1000 C

=

1 ( 0.08205L / grado ) = 2.67 ×10 3 grado 30.619 L

Pregunta: ¿Qué significado físico tiene 4. a) Demostrar que para un gas ideal

1

en cada caso? =

Kelvin. b) Comprobar que efectivamente

1 donde la temperatura está dada en T

=

1 para un gas ideal utilizando los T

datos del problema anterior. Solución. a) PV = nRT =

1 V

1 = V

V T

P

nRT P T

=

nR nR 1 nR = = V P PV nRT

P

=

1 T

Pregunta: ¿Cómo interpretas este resultado? b) Substituyendo los datos obtenidos en el problema anterior:

5


273.15 K

373.15 K

= =

1 V

V T

1 V

V T

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=

1 1 = = 3.66 ×10 3 K T 273.15 K

=

1 1 = = 2.67 ×10 3 K T 373.15 K

P

P

1

1

Pregunta: ¿Qué le sucede a un litro de gas que se encuentra inicialmente a 273.15K cuando se aumenta su temperatura en un grado manteniendo la presión constante? ¿Y si inicialmente se encuentra a 373.15K? 5. Se tienen noticias recientes acerca de que los habitantes de Neptuno usan una escala de temperatura similar a la escala Celsius pero basada en el punto de fusión (00N) y la temperatura de ebullición (1000N) de la sustancia más abundante en Neptuno que es el hidrógeno. También se sabe que los neptunianos conocen perfectamente bien el comportamiento de los gases ideales y encontraron que el valor de

PV = 28 L atm

a 00N y

40L atm a

1000N. ¿Cuál es el valor del cero absoluto de temperatura en esta escala de temperaturas? Solución: Si consideramos una presión de 1 atm, tenemos que a 00N, el volumen es de 28 L; y a 1000N, el volumen es de 40 L. Hacemos la gráfica V / L contra t / 0N y encontramos la ecuación de la recta que une estos dos puntos: V = 28 + 0.12t / 0 N . Obtenemos el valor de t /

0

N al cual el valor de V es cero,

éste es -233.330N 50 45 40

V = 28 + 0.12 t

35

V/L

30 25 20 15 10

o

t/ N = - 233.33 cuando V= 0 L

5 0 -250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

0

t/ N 6


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Pregunta: ¿A qué valor correspondería esta temperatura en la escala K? ¿Por qué? 6. Se tienen 2 moles de hidrógeno a 520C y 2 atm. ¿A qué temperatura deberá enfriarse este sistema para que ejerza una presión de 0.5 atm manteniendo el volumen constante? Solución:

P1 P2 = T1 T2 T2 =

P2T1 0.5 atm 325.15 K = = 81.29 K P1 2 atm

Pregunta: ¿Cómo se puede justificar que la presión disminuya al bajar la temperatura? 7. Una muestra de gas ideal se encuentra originalmente a 100 K. ¿Cuál será la temperatura final de este gas si su volumen se triplica y su presión se duplica? Solución:

V2 = 3V1 P2 = 2 P1 PV PV 1 1 = 2 2 T1 T2 T2 =

PV 2 P 3V T 2 2T1 = 1 11 PV PV 1 1 1 1

T2 = 6T1 T2 = 600 K Pregunta: ¿Cuál sería el resultado si primero se duplica la presión y luego se triplica el volumen? ¿Por qué? 8. Cierto tanque de gas estacionario tiene una capacidad de 500 L. Considerando que el gas es solamente butano, C4H10, calcular la masa de gas que contiene este tanque si a 250C el gas ejerce una presión de 20 atm. Solución:

7

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas PV = nRT =

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m RT M

g PVM mol = 23, 723.5 g = 23.7235 kg m= = atm L RT 0.082 298.15 K K mol 20 atm 500 L 58

Pregunta: ¿Cómo cambiaría el resultado si se tratara de propano en vez de butano? 9. Las llantas de un “vochito” se inflan en la ciudad de Veracruz a 24 lb in-2 un día de invierno cuando hay norte y la temperatura es de 120C. Al día siguiente sale el sol y la temperatura sube hasta 320C. ¿Cuál será la presión de las llantas a esta temperatura? ¿Qué precaución se debe tomar? Considerar que no hay ninguna fuga de gas. Solución: Consideramos que el volumen de las llantas no cambia

P1 P2 = T1 T2 P2 =

PT 24 lb in 2 305.15 K 1 2 = = 25.68 lb in T1 285.15 K

2

La precaución que debe tomarse es revisar la presión de las llantas y desinflarlas hasta alcanzar las 24 lb in-2 recomendadas por la agencia. Pregunta: ¿En este contexto, qué es un norte? ¿A qué se debe? 10. Las moléculas de ozono en la estratosfera absorben la mayor parte de radiación proveniente del sol que es dañina para la vida. Calcular el número de moléculas contenidas en 1 L a 250K y 0.76 Torr, que son las condiciones típicas en las que se encuentra el ozono en la estratosfera. Solución: El número de moles del ozono por litro es: 1 atm 1L PV 760 Torr n= = = 4.88 ×10 5 mol L atm RT 0.082 250 K K mol 0.76 Torr

8


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y el número de moléculas ( N ) lo obtenemos usando el número de Avogadro

( NA ) N = n N A = 4.878 ×10 5 mol

6.02214 ×1023 mole´culas = 2.93676 ×1019 mole´culas 1 mol

Pregunta: ¿Cuál es el efecto de una alta concentración de CO2 en la atmósfera? 11. En un lugar de Cozumel, perfecto para bucear, la densidad del agua es 1.024 g cm-3. Calcular la presión a la que estará sometido un buzo que baja 10 m para observar los corales. Solución: La presión de la atmósfera al nivel del mar es 1 atm (1.01325 x 105 Pa). Cuando empieza a descender,

el buzo estará sometido no solamente a la presión

atmosférica (Patm), sino que a ésta se le sumará la presión debida al agua.

A

esta presión ejercida por el agua se le llama presión hidrostática (Ph) La presión total a la que estará sometido el buzo será: Ptotal = Patm + Ph F mg mgh mgh = = = = gh A A Ah V g 106 cm3 1 kg m 9.81 2 10 m Ph =1.024 3 3 cm 1 m 1000 g s kg kg m N Ph = 100, 454.4 =100, 454.4 2 = 1.004544 ×105 2 2 ms ms m m Ph =

Ph = 1.004544 ×105 Pa = 0.9914 atm 1 atm

De aquí proviene la regla vital para los buzos: la presión aumenta aproximadamente en 1 atm por cada 10 m que descienden. Ptotal = 1.01325 × 105 Pa + 1.004544 ×105 Pa = 2.017794 ×105 Pa = 1.9914 atm

Pregunta: ¿Qué sucedería si el buzo asciende rápidamente hasta la superficie? 12. Fisiológicamente, el cuerpo humano funciona mejor cuando la presión parcial del oxígeno que respiramos es 0.2 atm, por esta razón, el contenido del oxígeno en el tanque de los buzos debe ser controlado. Por ejemplo, si un buzo 9


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se encuentra a una profundidad donde la presión total (hidrostática + atmosférica) es de 4 atm, a) ¿cuál debe ser la fracción molar del oxígeno en la mezcla contenida en el tanque? b) ¿Si el segundo gas de la mezcla en el tanque fuera nitrógeno, cuál sería la presión del nitrógeno en la mezcla utilizada?. Solución: a) PO = xO Ptotal 2

2

xO = 2

PO

2

Ptotal

=

0.2 atm = 0.05 4 atm

b)

xi = 1 = xO + xN 2

2

i

xN = 1 0.05 = 0.95 2

PN = xN Ptotal = 0.95 × 4 atm = 3.8 atm 2

2

Se sabe que cuando la presión parcial del nitrógeno en la mezcla que respiramos, excede 1 atm, el nitrógeno se disuelve en la sangre y produce narcosis, los síntomas son mareo y pérdida de la razón, por esta razón, el uso de nitrógeno no es adecuado como segundo gas en los tanques de los buzos, el gas elegido entonces, es el helio, un gas inerte y menos soluble en la sangre. Pregunta: ¿Qué otro gas recomendarías utilizar en vez de helio? ¿Por qué? 13. A 1000C y 120 Torr, la densidad del vapor de fósforo es 0.6388 g L-1. ¿Cuál es la fórmula molecular del fósforo en estas condiciones? Solución: Una de las aplicaciones de la ecuación de los gases ideales es la determinación de masas molares dado que:

10


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PV = nRT m RT M mRT M= PV PV =

M=

RT = P

0.6388

kg 1000 g 1 m3 L atm 0.082 373.15 K 3 g m 1 kg 1000 L K mol = 123.79 1 atm mol 120 Torr 760 Torr

En la tabla periódica podemos encontrar que la masa molar del fósforo monoatómico (P) es 30.9738 g mol-1, por lo cual deducimos que la fórmula molecular del fósforo en estas condiciones es P4 puesto que: 123.79

g g 30.9738 = 3.9966 4 mol mol

Pregunta: ¿Qué tan confiable te parece este método y por qué? 14. Calcular la masa molar del aire considerando que está formado únicamente de oxígeno (21% en mol) y nitrógeno (79% en mol) Solución: M aire = xO M O + xN M N = 0.21( 31.999 g mol 2

2

2

2

1

) + 0.79 ( 28.013 g mol ) = 28.85 g mol 1

1

Pregunta: ¿La masa molar de una mezcla de nitrógeno y oxígeno puede ser mayor que 32 g mol-1? ¿Por qué? 15. Se tienen 0.060 g de una mezcla de helio y nitrógeno a 1 atm de presión y 250C en un matraz de 250 m L. a. ¿Cuál es la fracción molar del helio en la mezcla? b. ¿Cuál es el porcentaje en masa del helio en la mezcla? Solución: a) Con los datos que tenemos, calculamos la masa molar de la mezcla: PV = nRT PV =

mtotal RT M mezcla

M mezcla =

mtotal RT = PV

L atm 298.15 K K mol = 5.868 g mol 1 atm 0.25L

0.060 g 0.082

1

11


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La masa molar de la mezcla es pequeña, más cercana a la masa molar del helio que a la del nitrógeno. Esto indica que hay mayor proporción de helio en la mezcla. La masa molar de esta mezcla se expresa como: M mezcla = xHe M He + xN M N . 2

2

(1)

Si analizamos esta expresión, observamos que los valores que puede tomar la masa molar de la mezcla están en el intervalo M He , M N

2

porque el valor

mínimo que puede tomar la fracción mol de un gas es 0, y el máximo es 1. En la expresión (1) tenemos dos incógnitas, por lo tanto necesitamos dos ecuaciones para resolver el problema. La segunda ecuación es: xHe + xN = 1

(2)

2

Resolviendo las ecuaciones (1) y (2) simultáneamente obtenemos: xHe = 0.922 y xN = 0.078 , lo cual es congruente con el análisis que hicimos 2

anteriormente. b) Para obtener la composición de la mezcla en porcentaje en peso, consideramos una mol de mezcla, en la cual hay: 0.922 moles de helio y 0.078 moles de nitrógeno, equivalentes a: 3.688 g de helio y 2.18 g de nitrógeno En total son 5.868 gramos de mezcla Por lo tanto hay 62.85% en masa de helio y el del nitrógeno 37.15% Pregunta: ¿Cuál será el porcentaje en volumen de cada gas en la mezcla? 16. Se tiene una mezcla de oxígeno e hidrógeno en un recipiente a 10 atm. Se produce una chispa eléctrica en el sistema y se forma agua, la cual es separada. En el recipiente queda oxígeno sin reaccionar y ejerce una presión de 4 atm. Determinar la composición (en % en mol) de la mezcla que originalmente estaba en el recipiente.

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Solución: La reacción que se realiza es:

2 H 2 ( g ) + O2 ( g )

H 2O(l )

Como la reacción es 2 (moléculas de hidrógeno) a 1 (molécula de oxígeno), la relación entre las presiones del hidrógeno y del oxígeno que reaccionaron también es 2 a 1, es decir: PH = 2 PO ó bien : PO = 2

2

2

1 PH . Pero además, todo el 2 2

hidrógeno reacciona y sobra oxígeno. Este oxígeno sobrante ejerce una presión de 4 atm, entonces tenemos que: Ptotal = ( PO + PH ) que reaccionan + PO (que sobra ) 2

10 atm =

2

2

1 PH + PH 2 2

2

+ 4 atm

3 PH = 10 atm 4 atm = 6 atm 2 2 PH = 6 atm = 4 atm 3 PO (inicial ) = 6 atm 2

2

2

PO = xO Ptotal 2

y

2

xO = 0.6 2

y

PH = xH Ptotal 2

2

xH = 0.4 2

entonces originalmente la mezcla tenía 60% en mol de oxígeno y 40% en mol de hidrógeno. Pregunta: ¿Cómo cambiaría este resultado si en la mezcla original se encuentra presente también un mol de helio? 17. Se introduce una mezcla de argón y vapor de agua a un recipiente que contiene un agente secante sólido, con la finalidad de eliminar el agua. Inmediatamente después de introducir la mezcla, la presión es de 2 atm. Después de varias horas, la presión disminuye hasta 1.8 atm. a) Determinar la composición de la mezcla original de argón y agua; b) Si el proceso se realizó a 250C, y el peso del agente secante aumentó en 0.27 g, ¿cuál es el volumen del recipiente en el

13


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cual se colocó la mezcla? Para resolver este inciso, despreciar el volumen que ocupa el agente secante. Solución:

Ptotal = PAr + PH O = 2 atm = 1.8 atm + PH O 2

2

PH O = 0.2 atm 2

PAr = xAr Ptotal

y

PH O = xH O Ptotal

x Ar = 0.9

y

xH O = 0.1

2

2

2

Es decir, originalmente se tenía una mezcla de 90% en mol de argón y 10 % en mol de agua. El agua que se encontraba en la mezcla original pesaba 0.27 g y ejercía una presión de 0.2 atm. Los gases tienen la característica de ocupar todo el recipiente, es decir, estos 0.27 g de agua ocupan todo el volumen del recipiente, al igual que lo hace el argón. Por esta razón, el volumen del recipiente se puede calcular como: magua

Vrecipiente

0.27 g L atm RT 0.082 298.15 K nRT M agua 18.015 g / mol K mol = = = = 1.83 L Pagua Pagua 0.2 atm

Pregunta: ¿Qué agentes secantes conoces y para qué los has usado? 18. La reacción de combustión de la glucosa es C6 H12O6 ( s ) + 6O2 ( g )

6CO2 ( g ) + 6 H 2O(l )

Calcular el volumen ocupado por el dióxido de carbono (medido a 2 atm y 300K) producido cuando 7 g de glucosa reaccionan con la cantidad exacta necesaria de oxígeno. Solución: Mglucosa =180.156 g mol-1 nglu cos a =

7g 180.156 g mol

1

= 0.0388 moles

nCO 2 = 0.0388 moles glu cos a

6 moles CO2 = 0.2328 moles CO2 1 mol glu cos a

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L atm )( 300 K ) K mol = 2.86 L 2 atm

(0.2328 mol )( 0.082 V=

Pregunta: ¿Cuánto CO2 se desprendería si en vez de glucosa tuviéramos sacarosa? ¿Por qué? 19. Los siguientes datos fueron obtenidos para el oxígeno a 273.15 K. Calcular su masa molar mediante el método de densidades límite. P / atm

/ g L-1

0.1

0.14279

0.2

0.28559

0.3

0.42840

0.4

0.57123

0.5

0.71416

0.6

0.85705

0.7

0.99989

0.8

1.14299

0.9

1.28591

1

1.42890

Solución: El método de densidades límite se basa en el hecho de que todos los gases se comportan idealmente a presiones muy bajas, de tal manera que

m RT M m P= RT VM M = lim P 0 P RT PV =

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En esta ecuación observamos que el cociente

P

debería ser constante a

cualquier presión, pero esto sólo se cumple cuando el gas se comporta idealmente, es decir, en el límite cuando la presión tiende a cero. Hacemos la gráfica de

P

contra P y obtenemos mediante una regresión lineal este límite,

que es la ordenada al origen: P / atm

/ g L-1

P

/ ( gL 1atm

0.1

0.14279

1.4279

0.2

0.28559

1.428

0.3

0.42840

1.428

0.4

0.57123

1.4281

0.5

0.71416

1.4283

0.6

0.85705

1.4284

0.7

0.99989

1.4284

0.8

1.14299

1.4287

0.9

1.28591

1.4288

1

1.42890

1.4289

1

)

16


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1.4290 1.4288

1.4284

-1

( /P)/(gL atm )

1.4286

-1

1.4282 Linear Regression for Data1_ropinv: Y=A+B*X

1.4280

Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 1.4277 4.99553E-5 B 0.0012 8.05103E-5 ------------------------------------------------------------

1.4278 1.4276

R SD N P -----------------------------------------------------------0.9823 7.31271E-5 10 <0.0001 ------------------------------------------------------------

1.4274 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P/atm

Sustituyendo la ordenada al origen en la ecuación anterior obtenemos la masa molar del oxígeno:

lim P

0

P

=

M RT

M = RT lim P

0

P

= 0.082 L atm K 1 mol 1 273.15 K (1.4277 g L 1 atm 1)

M = 31.978 g mol

1

Pregunta: ¿Por qué los gases se comportan idealmente cuando se encuentran a bajas presiones? 20. El Níquel forma un compuesto gaseoso con la fórmula Ni(CO)x. ¿Cuál es el valor de x dado que el metano (CH4) fluye 3.3 veces más rápido que este compuesto? Solución: Utilizando la ecuación de Graham:

17

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas cx cme tan o

=

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M me tan o Mx

cme tan o = 3.3 cx cx = 3.3 cx

M me tan o Mx

M x = 3.3 M me tan o = 3.3 16.04 g mol M x = 174.68 g mol

1

1

Esta es la masa molar del compuesto Ni(CO)x. Dado que la masa atómica del níquel es 58.71 g mol-1, restan 115.97 g mol-1 que corresponderían a 4.14

4 (CO),

por lo cual la fórmula del compuesto sería Ni(CO)4 Pregunta: ¿En qué condiciones es confiable este método para determinar la fórmula de un compuesto? ¿Por qué?

18

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