Elementarreaktionen metallorganischer Verbindungen
Liganden-Substitutionsreaktionen
Oxidative Addition
Reduktive Eliminierung
Insertion
α-H -Eliminierungen
β-H-Eliminierungen
Metathese
Reaktionen an koordinierten Liganden
Charakteristische Änderung der: Koordinationszahl Oxidationsstufe Valenzelektronenzahl
Reaktivität kann abgeschätzt werden
4. Elementarreaktionen
Substitutions-Mechanismen Dissoziativer Mechanismus (D)
+ L'
- CO LnM CO
LnM
LnM L'
Zwischenstufe mit KZ -1
+ CO Interchange (I)
L LnM
+ L'
L LnM
-L
Ln-1M L'
keine Zwischenstufe, im Übergangszustand KZ +1
L' Assoziative Mechanismus (A)
L nM
+ L'
LnM L'
-L
Ln-1M L'
Zwischenstufe mit KZ +1 4.1 Substitution
1
Kontinuum
Substitutions-Mechanismen
A: assoziativ
Zwischenstufe mit höherer Koordinationszahl
Ia: interchange
eintretender Ligand bindet stärker an den Komplex
Ib: interchange
austretender Ligand bindet stärker an den Komplex
D: dissoziativ
Zwischenstufe mit niedrigerer Koordinationszahl
4.1 Substitution
Substitutions-Mechanismen dissoziativer Mechanismus wird bevorzugt:
in 18-Elektronenkomplexen in sperrigen Komplexen in oktaedrischen Komplexen
assoziativer Mechanismus wird bevorzugt:
v. a. in quadratisch-planaren 16-Elektronenkomplexen
4.1 Substitution
2
Geschwindigkeitskonstanten für Chloridsubstitution in [PtCl(R)(PEt3)2] k [s-1], 25 °C trans-Komplex
R
Pt
Pt
Pt
k [s-1], 0 °C cis-Komplex
1,2 10-4
8,0 10-2
1,7 10-5
2,0 10-4
3,4 10-6
1,0 10-6
4.1 Substitution
trans-dirigierende Eigenschaften von Liganden trans-dirigierene Eigenschaften
H2O < OH < NH3 < RNH2 < py, Cl < Br < SCN < σ-Donoren SO3H < CH3 , C6H5 < H , PR3 < C2H4 < CN σ-Donor
π-Akzeptoren
σ-Donorstärke OH < NH3 < Cl < Br < CN , CO, CH3 < SCN < PR3 < H 4.1 Substitution
3
trans-dirigierende Faktoren Gute trans-dirigierende Liganden stabilisieren den trigonalbipyramidalen Übergangszustandes (ÜZ)
T
A M
E L
trans-Ligand (T) in äquatorialer Position: A Keine Konkurrenz mit trans-Liganden gute σ-Donoren T binden stärker an den ÜZ π-Akzeptoren nehmen zusätzlich Elektronen von E auf: π-Akzeptoren T binden stärker an den ÜZ Leeres dx2-y2 Orbital (in quadr.-planeren Komplexen) wird zu einem π-Orbital, kann mit π-Donoren wechselwirken kann (z. B. Cl¯ ) gute π-Donors binden etwas stärker an den ÜZ 4.1 Substitution
weitere Beispiele assoziativer Substitution bei ungerader Elektronenzahl
V(CO)6
+L
17 e
(CO)6V
L
- CO
(CO)5V
19 e
L
17 e
bei Ligandenumwandlung z. B. lineares oder gewinkeltes NO:
(CO)4Mn 18 e
NO
+L
: linear NO 3 e Donor
O (CO)4Mn L - CO
N 18 e : gewinkelt NO 1 e Donor
(CO)3LMn
NO
18 e 4.1 Substitution
4
Phosphane – Helfer in der metallorganischen Chemie Tertiäre Phosphane PR3 sind wichtig in der metallorganischen Chemie, da ihre sterischen und elektronischen Verhältnisse durch Variation von R gezielt verändert werden können.
P R
R R
Sterische Faktoren bestimmt durch die Größe des Substituenten R, Kegelwinkel als Maß für die Größe des Liganden (Tolman-Winkel) nehmen oft ausschlaggebenden Einfluss auf den Verlauf zahlreicher Reaktionen Kegelwinkel θ
M
P
R R
PH3 θ 87°
PMe3 118°
PPh3 145°
PMes3 212°
R
Elektronische Faktoren bestimmt durch die Donor- bzw. Akzeptorfähigkeit der Substituenten R z. B. PBu3 (130°) guter σ-Donor und P(OiPr)3 (130°) guter π-Akzeptor PMe3 (118°) und P(o-Tolyl) 3 (145°) sind etwa gleich gute Donoren/Akzep. 4.1 Substitution
Dissoziativer Mechanismus – sterischer Einfluss von Phosphan-Liganden Abspaltung eines Phosphan-Liganden stellt oft einen entscheidenden Schritt in katalytischen Reaktionen dar (z. B. Wilkinson-Katalysator [RhCl(PPh3)3]). Beispiel: Abspaltung eines Phosphan-Liganden in [Ni(PR3)4] Komplexen PR3 Ni R3P
PR3 KD PR3
PR3
PR3 θ KD
+
Ni R3P
PR3
PR3
P(OEt)3
P(O-pTol)3
P(OiPr)3
P(O-oTol)3
PPh3
109°
128°
130°
141°
145°
< 10-10
6 × 10-10
2.7 × 10-5
4 × 10-2
kein Ni(PR3)4 4.1 Substitution
5
Oxidative Addition – reduktive Eliminierung oxidative Addition [LnM]
+
A-B
reductive Eliminierung
LnM
A B
oxidative Addition Reaktion mit dem Substrat A-B unter Bildung neuer M-A und M-B Bindungen Einschub eines Metalles in eine Substratbindung Koordinationszahl (KZ) erhöht sich um 2 Oxidationsstufe (OZ) des Metals erhöht sich um 2 Valenzelektronenzahl (VE) erhöht sich um 2
reduktive Eliminierung umgekehrter Vorgang unter Bildung einer neuen A-B Bindung KZ, OZ und VE erniedrigen sich um 2 in katalytischen Reaktionen führt sie zur Produktbildung 4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung
Vorausetzungen für oxidative Addition und reduktive Eliminierung Vorausetzungen für die oxidative Additon:
Metallzentrum muss oxidiert werden können (keine Reaktion, falls das Metall bereits in seiner höchste Oxidationsstufe vorliegt) z. B. CoI < RhI < IrI und Ru0 > RhI > PdII beide Oxidationsstufen müssen stabil sein es müssen freie Koordinationsstellen vorhanden sein möglichst keine 18-Elektronenkomplexe Donorliganden stabilisieren den höheren Oxidationszustand
Vorausetzungen für die reduktive Eliminierung:
Metallzentrum sollte in einer höheren Oxidationsstufe vorliegen Substituenten müssen cis zueinander stehen können 4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung
6
Anwendungen oxidativer Additionen LnM
+
H-H
Ln M
LnM
+
R-X
Ln M
LnM
+
H-SiR3
Ln M
H
Hydrierungen
H X
Synthese von Halogenkomplexen
R H SiR3
Hydrosilylierungen
C-H-Bindungsaktivierung: thermodynamische Herausforderung H ∆H > O LnM + R-H LnM R BDE (kJ/mol)
BDE (kJ/mol)
• M-C schwächer als M-H Bdg. • negative Entropie
H-H 435
M-H
210-250
C-H ~ 410 C-C ~ 375
M-C
120-170 (selten bis ~ 310) 4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung
Beispiel einer C-H-Bindungsaktivierungen L H H
Ir L
L
tBu O O
CF3 +
Ir L
O O
CF3
tBu L Ir β−H-Eliminierung
IrLn
H
L
O CF3 O
H
IrLn H
IrLn
IrLn
oxidative Addition
H H
IrLn
IrHL2
treibende Kraft: Bildung des stabilen Cp-Komplexes
4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung
7
Konzertierter Mechanismus einer oxidativen Addition Konzertierte Addition
[LnM]
+
A-B
LnM
A# LnM
B
18 e¯ , σ-Komplex
16 e¯
A B
18 e¯
A-B unpolare Substrate: H2, O2 oder Verb. mit C-H oder Si-H Bindg. benötigt eine freie Koordinationsstelle: in der Regel 16 e¯ -Komplexe 1. Schritt: Bildung eines σ-Komplexes mit A-B (Übergangszustand) A und B sind im Produkt cis zueinander in der Regel Reaktion 2. Ordnung mit negativer Aktivierungsentropie (geordneter ÜZ) kein Einfluss durch die Polarität des Lösungsmittels beschleunigt durch Donorliganden L 4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung
SN2-Mechanismus einer oxidativen Addition SN2 Reaction L CO Ir Cl L
Ir (I), 16 e¯
+ MeI
+ Me L CO Ir Cl L I
Ir (III), 16 e¯
Me CO Ir L I Ir (III), 18 e¯
L Cl
A-B polare Substrate: HX, R-X (X = Halogenid), Me3SnCl 1. Schritt: Bildung eines kationischen Metallkomplexes in der Regel Reaktion 2. Ordnung mit negativer Aktivierungsentropie (geordneter ÜZ) beschleunigt durch polare Lösungsmittels (polarer ÜZ) R und X können cis oder trans zueinander sein im Produkt 4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung
8
Insertionsreaktionen Einschub eines ungesättigten Liganden A=B in eine benachbarte M-X Bindung (müssen cis zueinander stehen)
1,1-Insertion X M
X
X A
B
M
+L
A
M
B
1,2-Insertion X B M A
M
A
A B
L
+L
M
A
B X B X L Erniedrigung der Koordinationszahl um 1 (freie Koordinationsstelle wird meist durch einen Liganden L gefüllt) Erniedrigung der Valenzelektronenzahl um 2 keine Änderung der Oxidationsstufe des Metalls Insertionsreaktionen sind reversibel (z. B. α-H oder β -H-Eliminierungen) 4.3 Insertionsreaktion
Wichtige Insertionsreaktionen 1,1-Insertion CO-Insertion in eine Metall-Alkyl-Bindung; AB = CO, X = CH3 CH3 M
CH3
Carbonylierung CO
Decarbonylierung
M
C
O 1,2-Insertionen Alken-Insertion in eine Metall-Hydrid-Bindung; AB = Alken, X = H
H M
CH2 Alken-Insertion CH2 β-H-Eliminierung
M
CH2 CH2 H
wichtige Reaktionsschritte in katalytischen Reaktionen (z. B. Hydroformylierungen oder Hydrierungen) 4.3 Insertionsreaktion
9
Insertionsreaktion am Beispiel der Carbonylierung Zwei denkbare Mechanismen CO-Insertion in die M-CH3-Bindung O C CO (CO)4Mn (CO)4Mn CH 3 C CH3 O Alkylgruppen-Wanderung auf das koordinierte CO O O C CH C 3 CO (CO)4Mn (CO)4Mn CH3
O C (CO)4Mn C
CH3
O O C CH 3 (CO)4Mn C O
13CO:
Beweis mit Hilfe von isotopenmarkiertem es findet eine Alkylgruppen-Wanderung statt
4.3 Insertionsreaktion
Einflüsse auf die Alkylgruppen-Wanderung Beschleunigung der Alkylgruppen-Wanderung durch: e¯ –Donoreigenschaften der Alkylgruppe (gute D. wandern besser)
Perfluoroalkyle wandern nur ausnahmsweise und bei hohen Temp.
sterischer Anspruch der Alkylgruppe
R-Gruppenwanderung in [CpFe(CO)2R] (CO Insertion): (Me3Si)2CH >> Me3CCH > s-Bu > i-Pr > Me3SiCH2 > i-Bu > Et > Me
von unten nach oben innerhalb einer Triade
Geschwindigkeit: 3d > 4d > 5d
Anwesenheit von Lewis-Säuren 4.3 Insertionsreaktion
10
β-H-Eliminierung H H
# H H H H
H
H
C
β
C
α
H β-H-Eliminierung
M
Olefin-Insertion in M-H Bindung
C
C
+L
H2C
M
H
-L
L
CH2 M
H
VE +2 KZ +2 OZ +0
Übergangszustand: Metall-, H- und beide C-Atome liegen in einer Ebene bilden einen viergliedrigen Metallazyklus Hydrid an M- und C-Atom gebunden
Voraussetzungen für β-H-Eliminierung: β-H-Atom eine freie Koordinationsstelle (bzw. leeres Orbital) cis zur Alkylgruppe es muss geometrisch möglich sein, einen planaren ÜZ zu bilden 4.4 α- und β-H-Eliminierungen
Experimentelle Beweise für die β-HEliminierung Substitution der β-H Atome durch Deuterium
D D β-D-Elim. (Bu3P)Cu D
(Bu3P)Cu
+ H2C D
Beeinflussung durch sperrige Gruppen H2C C H
Cp*2Nb H
R Cp*2Nb
R # +L
R
Cp*2Nb L
4.4 α- und β-H-Eliminierungen
11
Beispiele von β-H-Eliminierungen
nBu
PR3
Pt
R3P
[PtH(nBu)(PR3)2]
+
Pt(II) H H H
H
H
H L2Pt
[L2Pt] +
L2Pt
Pt(0) β-H-Eliminierung
reduktive Eliminierung
4.4 α- und β-H-Eliminierungen
α-H-Eliminierung
M C
R H H
Alkylkomplex
α-H-Eliminierung
R
M C H
H
Alkylidenhydrido-Komplex VE +2 KZ +1 OZ +2
in der Regel nur beobachtet bei Abwesenheit von β-H-Atomen Alkylidenhydrido-Komplex meist nur nur beobachtet als Intermediat, selten isoliert die Reaktion ist reversibel erfordert die Anwesenheit einer freien Koordinationstelle intramolekulare oxidative Addition
4.4 α- und β-H-Eliminierungen
12
Konkurrenz zwischen α-H and β-HEliminierungen R M C H
α-H
R
M C H2
H
R
CH2 β-H
M H
Alkyl
Alkyliden-hydrid (selten isoliert)
Olefin-hydrid
Reaktion ist schneller
kinetisches Produkt
thermodynamisches Produkt dominante Reaktion 4.4 α- und β-H-Eliminierungen
Olefin-Metathese R'' R
R
R'
LnM
R'
C H
+ H
H
H
R''
1. Schritt
LnM
H
R
R
LnM
H
H
R
R''
H
LnM R
H
H
3. Schritt H
+
H
R'
R
H
R''
H
R
H
R'
H
LnM H
H
R' LnM
H H
H
R
R
R'
H
H
+
R'
H
R H
R
R
H
LnM
R'' R''
H
R'
R'
R' LnM
H
+
H
+
2. Schritt
R'
LnM
H
+ H
R 2
LnM
H
R'
H
R
+ R''
H
4. Olefin-Metathese
13
σ-Bindungmetathese
Zr
R
+ H2
Cl
- RH
nicht möglich, da bereits in höchster Oxidationsstufe
H
Zr
Cl
H Ln M H R
ox. Addition + H2 LnM R
red. Eliminierung
Ln M H
+
RH
+ H2 σ-Bindungsmetathese H H Ln M R
H H LnM R 4. σ-Bindungsmetathese
σ-Bindungmetathese
Zr
R
+ H2
Cl
- RH
nicht möglich, da bereits in höchster Oxidationsstufe
H
Zr
Cl
H Ln M H R
ox. Addition + H2 LnM R
red. Eliminierung
Ln M H
+
RH
+ H2 σ-Bindungsmetathese H H Ln M R
H H LnM R 4. σ-Bindungsmetathese
14
Reaktivität an koordinierten Liganden
Durch Koordination werden die chemischen Eigenschaften vieler Liganden grundlegend verändert, wodurch Reaktionen am Liganden gezielt durchgeführt werden können oder erst ermöglicht werden.
σ-Akzeptor
π-Donor
LnM
Ligand wird elektrophiler nukleophiler Angriff wird gefördert
Ligand wird nukleophiler elektrophiler Angriff wird gefördert
Aktivierung eines Liganden durch ein LnM-Fragment mit σAkzeptor- und π-Donor-Eigenschaften durch Polarisierung 4.4 Reaktivität an koordinierten Liganden
Nukleophiler Angriff an koordinierten Liganden Nukleophiler Angriff an CO
Fe(CO)5
NaOHaq
O (OC)4Fe
Na+
C H
- CO2
O
Na[HFe(CO)4]
Nukleophiler Angriff an Olefin Reaktivität: Fe
+ MeO
C O in MeOH MeO C O kationische Komplexe fördern nukleophilen Angriff
Fe CO C O
>
>
>
gradzahlig > ungradzahlig azyklisch > zyklisch 4.4 Reaktivität an koordinierten Liganden
15
Elektrophiler Angriff an koordinierten Liganden Ph Elektrophiler Angriff Ph P an Acylgruppe
Fe
Me
Ph Ph P
P Ph O Ph
Fe+
Me
P Ph OPh MeI
Ph Ph P
Fe
I
Me
P Ph O Me Ph
Elektrophiler Angriff an CO-Gruppe
LnM C O
AlX3
LnM C O AlX3
4.4 Reaktivität an koordinierten Liganden
16
