BAB I PENDAHULUAN
I. 1 Latar Belakang Material besi (Fe) diketahui telah banyak digunakan sebagai katalis heterogen dalam sintesis NH3 (amonia) melalui proses Haber-Bosch. Ertl (1983) telah melakukan sintesis NH3 menggunakan katalis Fe pada temperatur 450-550 oC. Awalnya digunakan bentuk oksida besi Fe2O3 ∙nH2O sebagai katalis dalam proses sintesis. Perkembangan selanjutnya diketahui faktor yang berpengaruh terhadap aktivitas katalitik Fe adalah sifat kemagnetan/momen magnetik permukaan yang diwakilkan oleh bidang permukaan kristalografi logam Fe (Stibor, 2001). Blonski dan Kiejna (2006) telah melakukan model kajian teroritik struktur, elektronik dan sifat magnetik berbagai jenis Fe kristal tunggal dengan metode Density Functional Theory (DFT) dan himpunan basis pseudopotential plane wave. Peneliti menggunakan metode interaksi elektronik inti dengan tujuan mempercepat dan mempermudah proses perhitungan pada model yang diusulkan. Parameter kisi sebesar 2,844 Å, modulus 165 GPa dan momen magnetik 2,20 µB (Bohr magneton). Evaluasi perhitungan berbagai model kristal tunggal Fe dilakukan melalui nilai relaksasi kisi, energi permukaan, fungsi kerja bidang, dan kemagnetan. Nilai parameter evaluasi mengikuti data eksperimen pada lapis pertama logam Fe. Banyaknya jumlah lapis permukaan setelah lapis pertama sebagai model perhitungan tidak menyebabkan perubahan nilai yang signifikan pada data hasil eksperimen sehingga representasi model yang digunakan merupakan model lapis pertama dan kedua dalam fasa ruahnya. Kesimpulan dari penelitian ini, diperoleh kristal tunggal Fe(111) yang memiliki energi permukaan dan sifat kemagnetan paling tinggi berurutan mulai (110, 100, 211, 310, 321, dan 210) pada jumlah atom penyusun 4 10 atom Fe.
1
Sistem pada kristal dapat dijelaskan secara eksak dengan pendekatan persamaan mekanika kuantum sebagai fungsi gelombang yang diberikan oleh Schrödinger. Teori Hartree Fock pertama kali diajukan melalui pendekatan self consistent field untuk menghitung interaksi elektron dalam suatu padatan. Teori ini tidak memasukkan
perhitungan
korelasi
elektron
di
dalamnya
dan
hanya
mempertimbangkan tarikan inti-elektron serta mengabaikan tolakan antar elektron (Jensen, 1999). Pada sistem kristal, elektron dengan muatan yang sama cenderung tolak-menolak saat berdekatan sehingga dikembangkan metode korelasi elektron, salah satunya adalah metode Density Functional Theory (DFT). Metode ini digunakan dalam perhitungan suatu padatan atau kristal logam, karena logam memiliki densitas yang cukup besar dengan struktur close pack. Setiap atom mengalami rapatan maksimum satu sama lain yang menyebabkan elektron dapat bergerak bebas di dalam padatan logam tersebut, sehingga densitas elektron memiliki fungsi gelombang dan dapat digambarkan sebagai keadaan elektron dalam suatu padatan atau kristal (Crabtree, 1987). Pemilihan metode yang sesuai diharapkan dapat memberikan model sebagai media perhitungan pada kondisi riil dalam fasa ruahnya. Perhitungan secara teoritik melalui model dengan metode yang sesuai dalam media in silico (komputasi) dapat dilakukan untuk memberikan gambaran spesifik mekanisme suatu reaksi dalam kondisi nyata. Secara teoritik suatu molekul reaktan dapat teradsorpsi pada permukaan Fe pada tiga kemungkinan posisi yaitu on top, bridge dan hollow. Posisi on top menempatkan molekul reaktan terletak tepat di atas satu atom logam Fe. Posisi bridge menempatkan molekul reaktan di antara dua atom logam Fe (posisi jembatan). Posisi hollow menempatkan molekul reaktan di antara tiga atom logam Fe (Endou et al. 2003). Aktivitas adsorpsi molekul reaktan pada permukaan Fe dalam tiga posisi tersebut dinyatakan sebagai model posisi yang berpengaruh terhadap aktivitas katalitik logam Fe. Satoh et al. (2006) telah melakukan kajian teoritik mengenai aktivitas katalitik Fe(110) dan Fe(111) sebagai adsorben molekul NH3 menggunakan program 2
Gaussian. Peneliti menggunakan metode perhitungan DFT-B3LYP himpunan basis ECP pada perhitungan sistem Fe(111) dan himpunan basis 6-311G** pada perhitungan molekul NH3. Nilai parameter kisi model Fe(111) sebesar 2,86 Å dan momen magnet per atom 2,2 µB. Berdasarkan perhitungan beberapa posisi adsorpsi diketahui bahwa posisi optimum adsorpsi molekul NH3 pada permukaan Fe(111) dalam posisi on top. Analisis muatan muliken diperlukan untuk mengetahui pengaruh perpindahan elektron dalam menjelaskan mekanisme adsorpsi yang terjadi serta memungkinkan mengetahui jenis interaksi yang terbentuk pada model Fe(111) dengan NH3. Aktivitas katalitik Fe(111) lebih besar dibanding Fe(110) dengan nilai energi adsorpsi pada on top -91 kJ/mol untuk Fe(111) dan -45 kJ/mol untuk Fe(110) disamping karena aktivitas katalitik logam Fe(111) yang lebih besar, posisi situs adsorpsi Fe(111) lebih banyak menjadikan logam Fe(111) memiliki aktivitas katalitik lebih dominan. Lin et al. (2011) berhasil melakukan investigasi perilaku adsorpsi molekul NH3 pada permukaan Fe(111) menggunakan program VASP (Viena Ab Initio Simulation Package) dengan simulasi sel (3x3) dan nilai cut off energi 400 eV. Model Fe(111) hasil simulasi memiliki parameter kisi a=b=12,11 Å dan c=19,78 Å serta momen magnetik per atom sebesar 2,23 µB. Posisi adsorpsi NH3 dalam on top lebih stabil dibanding tiga posisi adsorpsi yang lain. Melalui program VASP dapat diketahui mekanisme adsorpsi yang terjadi melalui posisi on top, bridge, 3-fold shallow dan 3fold deep secara tiga dimensi. Aktivitas katalitik terbesar ditandai dengan energi adsorpsi NH3 pada permukaan on top Fe(111) sebesar -16.25 kkal/mol. Melalui diagram potensial energi permukaan reaksi molekul NH3 dengan permukaan Fe(111) diketahui bahwa terdapat empat unsur transisi dengan nilai energi eksotermis dan empat unsur transisi dengan nilai energi endotermis. Nilai energi aktivasi reaksi molekul NH3 pada permukaan bidang Fe(111) diketahui sebesar -20,08 kkal/mol. Penelitian Satoh et al. (2006) dan Lin et al. (2011) belum mengkaji parameter vibrasi dan panjang ikatan terhadap mekanisme adsorpsi molekul NH3 terhadap
3
permukaan Fe(111). Informasi mengenai panjang ikatan berhubungan dengan transfer elektron yang terjadi selama proses adsorpsi dan menjelaskan fenomena energi adsorpsi sebagai akibat adanya transfer elektron. Vibrasi ikatan berhubungan dengan energi desorpsi dan sifat disosiasi molekul NH3 pada permukaan bidang Fe(111), sehingga pada penelitian ini akan dikaji validasi parameter himpunan basis yang telah dilakukan sebelumnya dengan aspek kebaharuan meliputi kajian interaksi pengaruh vibrasi dan panjang ikatan adsorpsi NH3 pada permukaan Fe(111) serta konfirmasi interaksi adsorpsi dilakukan melalui data DOS (Density of State) dan orbital molekul pada adsorpsi disosiatif model bidang Fe(111) dengan molekul NH3.
I. 2 Tujuan Penelitian Tujuan pada penelitian ini adalah: 1. Melakukan kajian energi adsorpsi NH3 pada permukaan Fe(111) melalui mekanisme on top, bridge dan hollow. 2. Melakukan kajian parameter adsorpsi berupa panjang ikatan, vibrasi, DOS (Density of State) molekul NH3 pada permukaan Fe(111). 3. Melakukan kajian parameter adsorpsi disosiatif NH3 pada permukaan Fe(111).
I. 3 Manfaat Penelitian Manfaat yang diharapkan pada penelitian ini adalah: 1. Mengetahui posisi adsorpsi NH3 pada permukaan Fe(111). 2. Memperoleh data komputasi yang dapat menjelaskan data eksperimen melalui mekanisme adsorpsi. 3. Memberikan informasi aktivitas katalitik Fe(111) menggunakan energi adsorpsi NH3.
4
